JPH08328296A - Toner for forming full-color image - Google Patents

Toner for forming full-color image

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Publication number
JPH08328296A
JPH08328296A JP7152760A JP15276095A JPH08328296A JP H08328296 A JPH08328296 A JP H08328296A JP 7152760 A JP7152760 A JP 7152760A JP 15276095 A JP15276095 A JP 15276095A JP H08328296 A JPH08328296 A JP H08328296A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
color image
full
molecular weight
resin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP7152760A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kenji Okado
岡戸  謙次
Toshiyuki Ukai
俊幸 鵜飼
Hiroaki Kawakami
宏明 川上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP7152760A priority Critical patent/JPH08328296A/en
Publication of JPH08328296A publication Critical patent/JPH08328296A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE: To obtain a toner excellent in color reproducibility without deteriorating low-temp. fixability, not. causing filming on a photoreceptor and excellent in durability. CONSTITUTION: This toner contains at least a bonding resin, a colorant and a releasing agent and has 40-80 deg.C glass transition temp. (Tg). The peak (Mp) of the mol. wt. distribution of the toluene-soluble component of this toner is in the mol. wt. region of 10,000-60,000 and conditions represented by 210 <=4×Tg+Mp×10<-3> <=330 are satisfied.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を顕在化す
るためのフルカラー画像形成用トナーに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a full-color image forming toner for developing an electrostatic latent image.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
2,297,691号に記載されている如く、多くの方
法が知られているが、一般には光導電性物質からなる感
光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行っ
て可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像
を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画
像を定着し複写画像を得るものである。また、トナーを
用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方
法としては、従来各種の方法が提案されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, many methods are known as an electrophotographic method as described in US Pat. No. 2,297,691, but generally, a photoconductor made of a photoconductive substance is used. Then, an electric latent image is formed on the photoconductor by various means, and then the latent image is developed with toner to form a visible image, and a toner image is formed on a transfer material such as paper as necessary. After the transfer, the toner image is fixed on the transfer material by heat, pressure or the like to obtain a copied image. Further, various methods have been conventionally proposed as a method of developing with toner or a method of fixing a toner image.

【0003】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置により微粉砕し、微
粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナ
ーを製造してきた。
Conventionally, for toners used for these purposes, a coloring agent composed of a dye and a pigment is generally melt-mixed in a thermoplastic resin, dispersed uniformly, and then finely pulverized by a fine pulverizer, and the finely pulverized product is classified. To produce a toner having a desired particle size.

【0004】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところが、こういった要求を満たすため
に樹脂着色剤分散体を脆くすると、該分散体を実際に高
速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広く
なり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含ま
れるという問題が生じる。更に、このように脆性の高い
材料から得られるトナーは、複写機等現像用に使用する
際、更なる微粉砕ないしは粉化を受けやすい。また、こ
の方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均
一に分散することは困難であり、その分散の度合によっ
ては、画像形成時におけるカブリの増大,画像濃度の低
下や混色性・透明性の不良の原因となるので、着色剤の
分散に注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の
破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動
を引き起こす場合もある。
While this method of manufacture can produce fairly good toners, it does have certain limitations, ie, the choice of toner materials. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle to be comminuted in an economically feasible manufacturing apparatus. However, if the resin colorant dispersion is made brittle in order to satisfy these requirements, when the dispersion is actually finely pulverized at a high speed, the particle size range of the formed particles tends to be wide, and in particular, a relatively large proportion. There is a problem that the fine particles of are included in this. Further, the toner obtained from such a brittle material is easily subjected to further fine pulverization or pulverization when it is used for development such as a copying machine. Further, in this method, it is difficult to completely uniformly disperse solid fine particles such as a colorant in the resin, and depending on the degree of the dispersion, fogging during image formation, decrease in image density and color mixture・ Care must be taken to disperse the colorant as it will cause poor transparency. In addition, the exposure of the colorant on the fracture surface of the crushed particles may cause fluctuations in the developing characteristics.

【0005】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭36−10231号公報、同4
3−10799号公報及び同51−14895号公報等
による懸濁重合法トナーを初めとして、各種重合法トナ
ーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重
合法トナーでは、重合性単量体,着色剤,重合開始剤、
更に必要に応じて架橋剤,荷電制御剤,その他添加剤
を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば水相中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。
On the other hand, in order to overcome the problems of the toner by the pulverization method, Japanese Patent Publication No. 36-10231 and 4
Various polymerization toners and methods for producing the same have been proposed, including suspension polymerization toners described in JP-A-3-10799 and JP-A-51-14895. For example, in the suspension polymerization toner, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator,
Further, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to form a monomer composition, and then the monomer composition is mixed with a continuous phase containing a dispersion stabilizer,
For example, it is dispersed in an aqueous phase using a suitable stirrer, and at the same time, a polymerization reaction is performed to obtain toner particles having a desired particle size.

【0006】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生
じず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるとい
う利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較
的シャープなことから分級工程を省略または、分級した
としても、高収率でトナーが得られる。
Since this method does not include a crushing step at all, the toner does not need to be brittle, a soft material can be used, and the colorant is not exposed on the surface of the particles. There is an advantage that a toner having excellent triboelectric chargeability can be obtained. Further, since the obtained toner has a relatively sharp particle size distribution, the toner can be obtained in a high yield even if the classification step is omitted or classified.

【0007】しかしながら、最近の複写機やプリンター
には、小型化,軽量化,高信頼性といった要求が強ま
り、トナー性能に対する要求も厳しいものとなってきて
いる。例えば、低温定着性を損なうことなく、感光体へ
のフィルミングや、キャリアやスリーブなどのトナー担
持体の表面を汚染しにくい耐久性の優れたトナーが求め
られている。特開昭59−21845号公報,特開昭5
9−218460号公報,特開昭59−219755号
公報,特開昭60−28665号公報,特開昭60−3
1147号公報,特開昭60−45260号公報,特開
平3−197971号公報ではトナーのTHFやトルエ
ンなどの溶剤への不溶分を規定し、定着性の優れたトナ
ーを提案しているが、低温定着性と耐久性の両立という
観点から、また、特開昭60−31147号公報や特開
平3−197971号公報では、さらに可溶分の分子量
も規定しているが、耐久性という観点から現状では更な
る改善が求められる。また、特開平3−251853号
公報では、分子量分布の最小ピーク分子量,最大ピーク
分子量を規定したトナーが提案されているが、低温定着
性あるいは、フルカラートナーに使用した場合の色再現
性の向上という観点から現状では更なる改善が求められ
る。
However, recent copying machines and printers are required to be small, lightweight and highly reliable, and the requirements for toner performance are becoming severe. For example, there is a demand for a toner having excellent durability that is less likely to cause filming on a photoreceptor and contamination of the surface of a toner carrier such as a carrier or a sleeve without impairing low-temperature fixability. Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-21845 and 5
9-218460, JP-A-59-219755, JP-A-60-28665, and JP-A-60-3.
1147, JP-A-60-45260, and JP-A-3-197971 specify toner insolubles in solvents such as THF and toluene, and propose toners having excellent fixing properties. From the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and durability, and from the viewpoint of durability, the molecular weight of the soluble component is further specified in JP-A-60-31147 and JP-A-3-197971. At present, further improvement is required. Further, JP-A-3-251853 proposes a toner in which a minimum peak molecular weight and a maximum peak molecular weight of a molecular weight distribution are specified, but it is said that low temperature fixing property or improvement of color reproducibility when used for a full color toner. From the point of view, further improvement is required at present.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、低温定着性を損なうことなく、色再現性に優れ
かつ感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブな
どのトナー担持体の表面を汚染しにくい耐久性の優れた
フルカラー画像形成用トナーを提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide excellent color reproducibility without damaging the low-temperature fixing property and to form a film on a photoconductor or the surface of a toner carrier such as a carrier or a sleeve. Another object of the present invention is to provide a full-color image forming toner that is resistant to contamination and has excellent durability.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的は、少
なくとも結着樹脂,着色剤及び離型剤を有するトナーに
おいて、該トナーのガラス転移温度(Tg)が40〜8
0℃であり、該トナーのトルエン可溶分の分子量分布の
ピーク(Mp)が分子量10,000〜60,000の
領域にあり、下記条件 210≦4×Tg+Mp×10-3≦330 を満足することを特徴とするフルカラー画像形成用トナ
ーにより達成される。
The above-mentioned object is to provide a toner having at least a binder resin, a colorant, and a releasing agent, and the glass transition temperature (Tg) of the toner is 40 to 8.
It is 0 ° C., the peak (Mp) of the molecular weight distribution of the toluene-soluble component of the toner is in the range of molecular weight 10,000 to 60,000, and the following condition 210 ≦ 4 × Tg + Mp × 10 −3 ≦ 330 is satisfied. This is achieved by a full-color image forming toner characterized by the above.

【0010】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0011】一般に、感光体へのフィルミングや、キャ
リアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染しにく
い耐久性の優れたトナーを得るためには、トナーの架橋
されたバインダー樹脂や高分子量成分を増やしたり、ト
ナーのTgを高くすれば良いが、単に架橋成分や高分子
量成分を増やしたり、Tgを高くしたのでは、定着温度
の上昇を引き起こす。これを防ぐために、トルエン可溶
分の分子量分布における少なくとも一つのピーク分子量
Mpが、10,000〜60,000の範囲にあり、ト
ナーのTgとの間に 210≦4×Tg+Mp×10-3≦330 を満足することで、定着性を損うことなくトナーに耐久
性を付与することが可能であることを見出した。これが
本発明の特徴である。
Generally, in order to obtain a toner having excellent durability, which is unlikely to be filmed on the photoconductor or polluted on the surface of a toner carrier such as a carrier or a sleeve, a crosslinked binder resin or a high molecular weight component of the toner is used. Is increased or Tg of the toner is increased, but simply increasing the crosslinking component or the high molecular weight component or increasing Tg causes an increase in fixing temperature. In order to prevent this, at least one peak molecular weight Mp in the molecular weight distribution of the toluene-soluble component is in the range of 10,000 to 60,000, and 210 ≦ 4 × Tg + Mp × 10 −3 ≦ between the toner Tg and the toner Tg. It was found that by satisfying 330, it is possible to impart durability to the toner without impairing the fixing property. This is the feature of the present invention.

【0012】上記値が330より大きいと、定着温度が
上昇したり、フルカラートナーに使用した場合は色再現
範囲が狭くなり好ましくない。一方、210より小さい
と、定着性の向上は達成されるが、耐久性あるいは保存
性の低下あるいは両面コピー時のカールの問題等が発生
してくる。
If the above value is larger than 330, the fixing temperature rises and the color reproduction range becomes narrow when used for full-color toner, which is not preferable. On the other hand, when it is smaller than 210, the fixing property is improved, but durability or storability is deteriorated, or a problem such as curling during double-sided copying occurs.

【0013】具体的にはパラフィンワックス,ポリオレ
フィンワックス,フィッシャートロピッシュワックス,
アミドワックス,高級脂肪酸,エステルワックス及びこ
れらの誘導体又はこれらのグラフト/ブロック化合物等
が利用できる。
Specifically, paraffin wax, polyolefin wax, Fischer-Tropish wax,
Amide wax, higher fatty acid, ester wax and their derivatives or their graft / block compounds can be used.

【0014】極大ピークが40℃未満であると低軟化点
物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセ
ット性が弱くなり好ましくない。一方極大ピークが、1
20℃を超えると定着温度が高くなり、好ましくない。
If the maximum peak is less than 40 ° C., the self-aggregating force of the low softening point substance becomes weak, and as a result, the high temperature offset resistance becomes weak, which is not preferable. On the other hand, the maximum peak is 1
If it exceeds 20 ° C, the fixing temperature becomes high, which is not preferable.

【0015】本発明の極大ピーク値の温度の測定には、
例えばパーキンエレマー社製DSC−7を用いる。装置
検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱
量の補正についてはインジウム融解熱を用いる。サンプ
ルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセット
し、昇温速度10℃/min.で測定を行った。
In measuring the temperature of the maximum peak value of the present invention,
For example, Perkin Elmer DSC-7 is used. The melting point of indium and zinc is used to correct the temperature of the device detection unit, and the heat of fusion of indium is used to correct the amount of heat. An aluminum pan was used as a sample and an empty pan was set as a control, and the temperature rising rate was 10 ° C./min. Was measured.

【0016】低軟化点物質は耐久性の観点からトナー内
部に内包化されていることが好ましく、低軟化点物質を
内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材
料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設
定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せ
しめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コ
ア/シェル構造を有するトナーを得ることができる。
The low softening point substance is preferably encapsulated in the toner from the viewpoint of durability. As a specific method for encapsulating the low softening point substance, the polarity of the material in the aqueous medium is mainly determined. The toner having a so-called core / shell structure in which the low softening point substance is coated with the outer shell resin by setting the low softening point substance to be smaller than that of the polymer and further adding a small amount of a resin or monomer having a large polarity, Obtainable.

【0017】コア/シェル構造を確認する具体的方法と
しては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分
散させた後温度40℃の雰囲気中で2日間硬化させ得ら
れた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化
オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を
備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し
透過電子顕微鏡(TEM)を用いトナーの断層形態を測
定した。本発明に於いては、用いる低軟化点物質と外殻
を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材
料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染
色法を用いる事が好ましい。
As a concrete method for confirming the core / shell structure, a cured product obtained by sufficiently dispersing the toner in an epoxy resin which is curable at room temperature and then curing it in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 3 days is used. After dyeing with ruthenium oxide and optionally osmium tetroxide in combination, a flaky sample was cut out using a microtome equipped with diamond teeth, and the tomographic morphology of the toner was measured using a transmission electron microscope (TEM). In the present invention, it is preferable to use the ruthenium tetraoxide dyeing method in order to make a contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the low softening point substance used and the resin constituting the outer shell. .

【0018】トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難
水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類
や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローター
周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状
又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより
所定の本発明のトナーを得ることができる。
The particle size distribution control and particle size control of the toner are carried out by changing the kind and addition amount of the sparingly water-soluble inorganic salt or dispersant which acts as a protective colloid, and mechanical device conditions such as rotor peripheral speed, number of passes, The toner of the present invention can be obtained by controlling the stirring conditions such as the shape of stirring blades, the shape of the container, or the solid content concentration in the aqueous solution.

【0019】本発明に用いられる重合性単量体として
は、スチレン,o−(m−、p−)−メチルスチレン,
m(p−)−エチルスチレン等のスチレン系単量体;
(メタ)アクリル酸メチル,(メタ)アクリル酸エチ
ル,(メタ)アクリル酸プロピル,(メタ)アクリル酸
ブチル,(メタ)アクリル酸オクチル,(メタ)アクリ
ル酸ドデシル,(メタ)アクリル酸ステアリル,(メ
タ)アクリル酸ベヘニル,(メタ)アクリル酸2−エチ
ルヘキシル,(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル,(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等の(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体;ブタジエン,イソプ
レン,シクロヘキセン,(メタ)アクリロニトリル,ア
クリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられ
る。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハ
ンドブック第2版III−P139〜192(John
Wiley & Sons社製)に記載の理論ガラス
転移温度(Tg)が、40〜80℃を示すように単量体
を適宜混合し用いられる。
The polymerizable monomer used in the present invention includes styrene, o- (m-, p-)-methylstyrene,
styrene-based monomers such as m (p-)-ethylstyrene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid ester-based monomers such as behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; butadiene, isoprene, cyclohexene, An ene-based monomer such as (meth) acrylonitrile or acrylic acid amide is preferably used. These may be used alone or generally in the publication Polymer Handbook Second Edition III-P 139-192 (John.
A monomer is appropriately mixed and used so that the theoretical glass transition temperature (Tg) described in Wiley & Sons) is 40 to 80 ° C.

【0020】本発明のトナーに対するトルエン可溶分の
分子量分布は、以下の方法により測定される。
The molecular weight distribution of the toluene-soluble component in the toner of the present invention is measured by the following method.

【0021】予めトナーをソックスレー抽出器を用いト
ルエン溶剤で20時間抽出を行い、抽出残分を充分乾燥
させたものの、トナーに対する重量比をAとする。
The toner is previously extracted with a toluene solvent for 20 hours using a Soxhlet extractor, and the extraction residue is sufficiently dried, but the weight ratio to the toner is A.

【0022】一方、抽出液はロータリーエバポレーター
でトルエンを留去せしめた後、THF(テトラヒドロフ
ラン)に可溶させ、ポア径が0.3μmの耐溶剤性メン
ブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社
製150Cを用い、カラム構成は昭和電工製A−80
1,802,803,804,805,806,807
を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分
布を測定し得る。
On the other hand, the extract was distilled off toluene with a rotary evaporator, solubilized in THF (tetrahydrofuran), and filtered through a solvent-resistant membrane filter having a pore size of 0.3 μm to obtain a sample of 150C manufactured by Waters. Used, the column configuration is Showa Denko A-80
1,802,803,804,805,806,807
And the molecular weight distribution can be measured using a standard polystyrene resin calibration curve.

【0023】本発明においては、コア/シェル構造を有
するトナーを製造する場合、極性樹脂を添加せしめるこ
とが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂として
は、スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体,マレイ
ン酸共重合体,飽和ポリエステル樹脂,エポキシ樹脂が
好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量
体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に
好ましい。
In the present invention, when a toner having a core / shell structure is produced, it is particularly preferable to add a polar resin. As the polar resin used in the present invention, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, a saturated polyester resin, and an epoxy resin are preferably used. It is particularly preferable that the polar resin does not contain an unsaturated group capable of reacting with the shell resin or the monomer in the molecule.

【0024】また、本発明においては、トナーの表面に
さらに最外殻樹脂層を設けても良い。
Further, in the present invention, an outermost shell resin layer may be further provided on the surface of the toner.

【0025】該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブ
ロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス
転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわ
ない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最
外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤
が含有されていることが好ましい。
The glass transition temperature of the outermost shell resin layer is designed to be equal to or higher than the glass transition temperature of the outer shell resin layer in order to further improve the blocking resistance, and is cross-linked so as not to impair the fixability. It is preferable. Further, it is preferable that the outermost shell resin layer contains a polar resin and a charge control agent in order to improve the charging property.

【0026】該最外殻層を設ける方法としては、特に限
定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げ
られる。
The method for providing the outermost shell layer is not particularly limited, but the following method may be mentioned, for example.

【0027】重合反応後半、または終了後、反応系中
に必要に応じて、極性樹脂,荷電制御剤,架橋剤等を溶
解、分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重
合開始剤を添加し重合を行う方法。
In the latter half of the polymerization reaction or after the completion of the polymerization reaction, a polar resin, a charge control agent, a cross-linking agent, etc. are dissolved and dispersed in the reaction system, if necessary, and the dispersed monomer is added to the polymerized particles to be adsorbed to the polymerized particles. A method of carrying out polymerization.

【0028】必要に応じて、極性樹脂,荷電制御剤,
架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子また
はソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子
表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
If necessary, a polar resin, a charge control agent,
A method in which emulsion-polymerized particles or soap-free polymerized particles composed of a monomer containing a crosslinking agent or the like are added to the reaction system, and the particles are aggregated on the surface of the polymerized particles and fixed by heat or the like as necessary.

【0029】必要に応じて、極性樹脂,荷電制御剤,
架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子また
はソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表
面に固着させる方法。
If necessary, a polar resin, a charge control agent,
A method of mechanically adhering emulsion-polymerized particles or soap-free polymerized particles composed of a monomer containing a cross-linking agent and the like to toner particle surfaces in a dry manner.

【0030】本発明のカラートナーに用いられる着色剤
は、黒色着色剤としてカーボンブラック,磁性体,以下
に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に
調色されたものが利用される。
As the colorant used in the color toner of the present invention, carbon black, a magnetic substance, and a yellow / magenta / cyan colorant shown below which are toned in black are used.

【0031】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物,イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,
アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピ
グメントイエロー12、13、14、15、17、6
2、74、83、93、94、95、109、110、
111、128、129、147、168、180等が
好適に用いられる。
As the yellow colorant, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds,
Compounds represented by azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 6
2, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110,
111, 128, 129, 147, 168, 180 etc. are used suitably.

【0032】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物,ジケトピロロピロール化合物,アンスラキノン,キ
ナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール
化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合
物,ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.
I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、4
8:2、48:3、48:4、57:1、81:1、1
22、144、146、166、169、177、18
4、185、202、206、220、221、254
が特に好ましい。
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I.
I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 4
8: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 1
22, 144, 146, 166, 169, 177, 18
4, 185, 202, 206, 220, 221, 254
Is particularly preferable.

【0033】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体,アンスラキノン化合物,塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.
ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、
15:3、15:4、60、62、66等が特に好適に
利用できる。
As the cyan colorant, a copper phthalocyanine compound and its derivative, an anthraquinone compound, a basic dye lake compound and the like can be used. Specifically, C.I. I.
Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2,
15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like can be used particularly preferably.

【0034】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、カラートナーの場合、色相角,彩度,明度,耐候
性,OHP透明性,トナー中への分散性の点から選択さ
れる。該着色剤の添加量は、樹脂100重量部に対し1
〜20重量部添加して用いられる。黒色着色剤とて磁性
体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂100重
量部に対し40〜150重量部添加して用いられ、本発
明のトルエン不溶分には含まないものとする。
These colorants may be used alone or in combination, and may be used in the form of solid solution. In the case of a color toner, the colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The amount of the colorant added is 1 with respect to 100 parts by weight of the resin.
It is used by adding ~ 20 parts by weight. When a magnetic material is used as the black colorant, unlike other colorants, it is used by adding 40 to 150 parts by weight to 100 parts by weight of the resin and is not included in the toluene insoluble matter of the present invention. .

【0035】本発明に用いられる荷電制御剤としては、
公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特
に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電
量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、
重合法により得られるトナーの場合には、重合阻害性が
無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好まし
い。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸,
ナフトエ酸,ダイカルボン酸,の金属化合物,スルホン
酸,カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物,ホウ素化
合物,尿素化合物,ケイ素化合物,カリークスアレーン
等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩,該四
級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物,グア
ニジン化合物,イミダゾール化合物等が好ましく用いら
れる。
The charge control agent used in the present invention includes:
Although known compounds can be used, in the case of color toner, a charge control agent which is colorless and has a high charging speed of the toner and which can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable. Furthermore,
In the case of a toner obtained by a polymerization method, a charge control agent having no polymerization inhibitory property and having no solubilized product in an aqueous system is particularly preferable. As a specific compound, salicylic acid as a negative type,
Metal compounds of naphthoic acid, dicarboxylic acid, sulfonic acid, polymer type compounds having carboxylic acid in the side chain, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, currys arenes, etc. can be used. Polymeric compounds having the quaternary ammonium salt in the side chain, guanidine compounds, imidazole compounds and the like are preferably used.

【0036】該荷電制御剤は樹脂100重量部に対し
0.5〜10重量部が好ましい。しかしながら本発明に
おいて荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方
法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利
用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用
いた場合に於いてもブレード部材やスリーブ部材との摩
擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷
電制御剤を含む必要はない。
The charge control agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. However, the addition of the charge control agent is not essential in the present invention, and when the two-component developing method is used, triboelectric charging with the carrier is utilized and even when the non-magnetic one-component blade coating developing method is used. By positively utilizing the triboelectrification with the blade member or the sleeve member, it is not always necessary to include the charge control agent in the toner.

【0037】本発明で使用される重合開始剤として、例
えば、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニト
リル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキ
シカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−
ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開
始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一
般的には単量体に対し0.5〜20重量%添加され用い
られる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なる
が、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用さ
れる。
As the polymerization initiator used in the present invention, for example, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile,
1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-
Azo-based polymerization initiators such as dimethyl valeronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-
Peroxide type polymerization initiators such as dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide are used. The amount of the polymerization initiator added varies depending on the desired degree of polymerization, but it is generally used in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the monomer. Although the kind of the initiator varies slightly depending on the polymerization method, it may be used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.

【0038】本発明の分子量分布を制御するため公知の
架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いる
事も可能である。
In order to control the molecular weight distribution of the present invention, it is possible to further add and use a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor or the like.

【0039】本発明のトナー製造方法として懸濁重合を
利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸
化物として、リン酸三カルシウム,リン酸マグネシウ
ム,リン酸アルミニウム,リン酸亜鉛,炭酸カルシウ
ム,炭酸マグネシウム,水酸化カルシウム,水酸化マグ
ネシウム,水酸化アルミニウム,メタケイ酸カルシウ
ム,硫酸カルシウム,硫酸バリウム,ベントナイト,シ
リカ,アルミナ,磁性体,フェライト等が挙げられる。
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール,ゼ
ラチン,メチルセルロース,メチルヒドロキシプロピル
セルロース,エチルセルロース,カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩,デンプン等が水相に分散させて
使用される。これら分散剤は、重合性単量体100重量
部に対して0.2〜10.0重量部を使用することが好
ましい。
When suspension polymerization is used in the toner production method of the present invention, the dispersant used is, for example, an inorganic oxide such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate. , Magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, magnetic material, ferrite and the like.
As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch and the like are used after being dispersed in the aqueous phase. It is preferable to use 0.2 to 10.0 parts by weight of these dispersants with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【0040】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得る
ために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生
成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの
場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と
塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に
好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分散
剤の微細化のため0.001〜0.1質量部の界面活性
剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン,アニ
オン,カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデ
シル硫酸ナトリウム,テトラデシル硫酸ナトリウム,ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム,オクチル硫酸ナトリウム,
オレイン酸ナトリウム,ラウリル酸ナトリウム,ステア
リン酸カリウム,オレイン酸カルシウム等が好ましく用
いられる。
As these dispersants, commercially available ones may be used as they are, but in order to obtain dispersed particles having a fine and uniform particle size, the inorganic compound should be formed in a dispersion medium under high speed stirring. You can also For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersant suitable for the suspension polymerization method can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution under high speed stirring. Further, 0.001 to 0.1 part by mass of a surfactant may be used in combination for making these dispersants finer. Specifically, commercially available nonionic, anionic, and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate,
Sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like are preferably used.

【0041】本発明のトナーを製造する方法としては、
樹脂,低軟化点物質からなる離型剤,着色剤,荷電制御
剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分
散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット
気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微
粉砕化せしめた後、更に分級工程を経て粒度分布をシャ
ープ化せしめトナー化する所謂粉砕方法によるトナーの
製造方法がある。
The method for producing the toner of the present invention includes:
Resin, mold release agent consisting of low softening point material, colorant, charge control agent, etc. are evenly dispersed using a pressure kneader, extruder or media disperser, and then mechanically or in a jet stream collide with the target. There is a method of producing a toner by a so-called pulverization method in which a toner is finely pulverized to a desired toner particle size, and then a classification process is further performed to sharpen a particle size distribution to obtain a toner.

【0042】また、重合トナーの製造方法としては、単
量体中に低軟化物質からなる離型剤,着色剤,荷電制御
剤,重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー
・超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめ
た単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常
の撹拌機又はホモミキサー,ホモジナイザー等により分
散せしめる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所
望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間
を調製し、造粒する。その後は分散安定剤の作用によ
り、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される
程度の撹拌を行えば良い。重合温度は40℃以上、一般
的には50〜90℃の温度に設定して重合を行う。ま
た、重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明の画
像形成方法における耐久特性向上の目的で、未反応の重
合性単量体,副生成物等を除去するために反応後半、又
は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応
終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収
し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系1
00重量部に対して水300〜3000重量部を分散媒
として使用するのが好ましい。
As a method for producing a polymerized toner, a releasing agent made of a low-softening substance, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator and other additives are added to the monomer, and a homogenizer / ultrasonic disperser is used. The monomer composition uniformly dissolved or dispersed by the above method is dispersed in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer by a usual stirrer, homomixer, homogenizer or the like. Granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the droplets of the monomer composition preferably have the desired toner particle size. After that, stirring may be performed to the extent that the particle state is maintained and the particles are prevented from settling due to the action of the dispersion stabilizer. The polymerization temperature is set to 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. to carry out the polymerization. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further, in order to improve the durability characteristics in the image forming method of the present invention, the second half of the reaction in order to remove unreacted polymerizable monomer, by-products, etc. Alternatively, the aqueous medium may be partially distilled off after completion of the reaction. After the reaction is completed, the produced toner particles are collected by washing and filtration and dried. In the suspension polymerization method, usually monomer system 1
It is preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 00 parts by weight.

【0043】各種トナー特性付与を目的として使用され
る外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点か
ら、トナー粒子の重量平均径の1/10以下の粒径であ
ることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡
におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒
径を意味する。外添剤としては、たとえば、以下のよう
なものが用いられる。
The external additive used for the purpose of imparting various toner characteristics is preferably a particle diameter of 1/10 or less of the weight average diameter of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. . The particle size of the additive means the average particle size thereof obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As the external additive, for example, the following ones are used.

【0044】金属酸化物(酸化アルミニウム,酸化チタ
ン,チタン酸ストロンチウム,酸化セリウム,酸化マグ
ネシウム,酸化クロム,酸化錫,酸化亜鉛など)・窒化
物(窒化ケイ素など)・炭化物(炭化ケイ素など)・金
属塩(硫酸カルシウム,硫酸バリウム,炭酸カルシウム
など)・脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛,ステアリン
酸カルシウムなど)・カーボンブラック・シリカなど。
Metal oxides (aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (silicon carbide, etc.), metals Salts (calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.), carbon black, silica, etc.

【0045】これら外添剤は、トナー粒子100重量部
に対し、0.01〜10重量部が用いられ、好ましく
は、0.05〜5重量部が用いられる。これら外添剤
は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。それ
ぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. These external additives may be used alone or in combination. Those subjected to a hydrophobic treatment are more preferable.

【0046】トナーの平均粒径及び粒度分布はコールタ
ーカウンターTA−II型あるいはコールターマルチサ
イザー(コールター社製)等種々の方法で測定可能であ
るが、本発明においてはコールターカウンターTA−I
I型を用い、個数分布,体積分布を出力するインターフ
ェイス(日科機製)及びPC9801パーソナルコンピ
ューター(NEC製)を接続し、電解液は1級塩化ナト
リウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。たとえ
ば、ISOTON R−II(コールターサイエンティ
フィックジャパン社製)が使用できる。測定法として
は、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤とし
て界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン
酸塩)を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20
mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
1〜3分間分散処理を行ない前記コールターカウンター
TA−II型によりアパーチャーとして100μmアパ
ーチャーを用いて、2μm以上のトナーの体積,個数を
測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、
本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均
粒径(D4:各チャンネルの中央値をチャンネルの代表
値とする)を求めた。
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co.). In the present invention, Coulter Counter TA-I is used.
An interface (manufactured by Nikkaki) that outputs number distribution and volume distribution is connected to a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) using type I, and a 1% NaCl aqueous solution is prepared by using primary sodium chloride as an electrolyte. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As the measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) as a dispersant is added to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 measuring samples are further added.
Add mg. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser, and the volume and number of toner particles having a size of 2 μm or more were measured using a 100 μm aperture as an aperture with the Coulter Counter TA-II type. The volume distribution and number distribution were calculated. then,
The weight average particle diameter on a volume basis obtained from the volume distribution according to the present invention: was obtained (D 4 and the representative value of the channel center value of each channel).

【0047】本発明では、かぶり量を反射式濃度計(T
OKYO DENSHOKU CO., LTD社製R
EFLECTOMETER ODEL TC−6DS)
を用いて測定(プリント後の白地部反射濃度最悪値をD
s、プリント前の用紙の反射濃度平均値をDrとした時
のDs−Drをかぶり量とした)した。かぶり量1.2
%以下は実質的にかぶりの無い良好な画像であり、2%
を超えるとかぶりの目立つ不鮮明な画像である。
In the present invention, the fogging amount is measured by the reflection type densitometer (T
OKYO DENSHOKU CO. , R made by LTD
EFLECTOMETER ODEL TC-6DS)
Measurement (the worst value of the reflection density of the white background after printing is D
s, and Ds-Dr when the average reflection density of the paper before printing was Dr. Fogging amount 1.2
% Or less is a good image with substantially no fog, and 2%
If it exceeds, it is an unclear image with conspicuous fogging.

【0048】定着試験は以下の方法にて行った。The fixing test was conducted by the following method.

【0049】記録材として市販の複写機用紙キヤノンC
LC SK紙(キヤノン販売社製80g/m2紙)を用
い、市販のキヤノンCLC550の定着器のオイル塗布
ユニットをはずし、PFAチューブローラーに改造し、
プロセススピード90mm/secにて、画像面積比率
を変えて、両面定着性および20mm/secにてOH
Pの透過性を評価した。
Commercially available copying machine paper Canon C as recording material
Using LC SK paper (80g / m 2 paper manufactured by Canon Sales Co.), remove the oil application unit of the fixing device of the commercially available Canon CLC550, and convert it into a PFA tube roller,
Change the image area ratio at a process speed of 90 mm / sec, double-sided fixability and OH at 20 mm / sec.
The permeability of P was evaluated.

【0050】[0050]

【実施例】以下、具体的な製造方法,実施例及び比較例
をもって本発明をさらに詳細に説明する。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific manufacturing methods, examples and comparative examples.

【0051】実施例1 イオン交換水700gに、0.1M−Na34水溶液4
50gを投入し、50℃に加温した後、TK式ホモミキ
サー(特殊機化工業製)を用いて、10,000rpm
にて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液70
gを徐々に添加し、Ca3(PO42を含む水系媒体を
得た。
Example 1 To 700 g of ion-exchanged water, 0.1 M Na 3 O 4 aqueous solution 4 was added.
After adding 50 g and heating to 50 ° C., 10,000 rpm is obtained by using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
It was stirred at. 70% 1.0M-CaCl 2 aqueous solution
g was gradually added to obtain an aqueous medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .

【0052】一方、 (モノマー) スチレン 165g n−ブチルアクリレート 35g (着色剤) C.I.ピグメントブルー15:3 10g (荷電制御剤)サリチル酸金属化合物 2g (極性樹脂) 飽和ポリエステル 20g (酸価10,ピーク分子量;16,000) (離型剤) ベヘニルステアレート(ピーク分子量1,500)20g (架橋剤) ジビニルベンゼン 0.2g 上記処方を50℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊
機化工業製)を用いて、9000rpmにて均一の溶
解,分散した。これに、重合開始剤2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)5gを溶解し、重
合性単量体組成物を調製した。
On the other hand, (monomer) styrene 165 g n-butyl acrylate 35 g (colorant) C.I. I. Pigment Blue 15: 3 10 g (charge control agent) salicylic acid metal compound 2 g (polar resin) saturated polyester 20 g (acid value 10, peak molecular weight; 16,000) (release agent) behenyl stearate (peak molecular weight 1,500) 20 g (Crosslinking Agent) Divinylbenzene 0.2 g The above formulation was heated to 50 ° C. and uniformly dissolved and dispersed at 9000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). 5 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【0053】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、50℃,N2雰囲気下において、TK式ホモ
ミキサーにて9500rpmで撹拌し、重合性単量体組
成物を造粒した。
The above polymerizable monomer composition was charged into the above aqueous medium and stirred at 9500 rpm with a TK type homomixer at 50 ° C. under N 2 atmosphere to granulate the polymerizable monomer composition. did.

【0054】その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、2時
間で60℃に昇温し、4時間後、80℃に昇温し4時間
反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを
留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解さ
せた後、ろ過,水洗,乾燥をして、重量平均径6.3μ
mの着色剤を得た。
Then, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 60 ° C. in 2 hours, and after 4 hours, the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 4 hours. After completion of the polymerization reaction, residual monomers were distilled off under reduced pressure, and after cooling, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain a weight average diameter of 6.3 μm.
m colorant was obtained.

【0055】得られた粒子100重量部に対して、BE
T法による比表面積が、100m2/gである疎水性チ
タニアを外添し、このトナー7重量部に対し、35μm
のシリコーンレジンコートされたフェライトキャリア9
3重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用い
て、両面定着試験および耐久評価を行った。トナー物性
および評価結果を表1に示した。
BE was added to 100 parts by weight of the obtained particles.
Hydrophobic titania having a specific surface area of 100 m 2 / g by T method was externally added, and 35 μm was added to 7 parts by weight of this toner.
Of silicone resin coated ferrite carrier 9
A developer was prepared by mixing 3 parts by weight. Using this developer, double-sided fixing test and durability evaluation were performed. Toner physical properties and evaluation results are shown in Table 1.

【0056】実施例2 実施例1においてスチレン155g,n−ブチルアクリ
レート45gにする以外は同様にして評価を行った結果
を表1に示す。Tgが52℃と低下した分、光沢度が高
くなったものの良好な結果が得られた。
Example 2 Table 1 shows the results of the same evaluations as in Example 1 except that styrene 155 g and n-butyl acrylate 45 g were used. As the Tg was lowered to 52 ° C., the glossiness was increased, but good results were obtained.

【0057】比較例1 実施例1において重合開始剤を12gにする以外は同様
にして評価を行った結果を表1に示す。Mpが8,00
0と小さくなってしまったため、両面通紙性が悪化し
た。
Comparative Example 1 Table 1 shows the results of the same evaluations as in Example 1 except that the polymerization initiator was changed to 12 g. Mp is 8,000
Since it became as small as 0, the double-sided paper passing property deteriorated.

【0058】比較例2 実施例2においてスチレン150g,n−ブチルアクリ
レート50gにする以外は同様にして評価を行った結果
を表1に示す。Tg,Mpともに小さくなったため、両
面通紙性が極端に悪化した。
Comparative Example 2 Table 1 shows the results of the same evaluations as in Example 2 except that 150 g of styrene and 50 g of n-butyl acrylate were used. Since both Tg and Mp became small, double-sided paper passing property was extremely deteriorated.

【0059】比較例3 実施例1において重合開始剤をアゾイソブチロニトリル
2gにする以外は同様にして評価を行った結果を表1に
示す。Mpが65,000と大きくなったために、両面
通紙性,OHP透過性ともに低下した。
Comparative Example 3 Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 1 except that 2 g of azoisobutyronitrile was used as the polymerization initiator. Since the Mp was as large as 65,000, both double-sided paper-passing properties and OHP permeability were lowered.

【0060】実施例3 実施例1においてスチレン180g,n−ブチルアクリ
レート20g,重合開始剤8gにする以外は同様にして
評価を行った結果を表1に示す。両面通紙性,OHP透
過性ともに実施例1に比べてやや低下したものの良好な
結果が得られた。
Example 3 Table 1 shows the results of the same evaluations as in Example 1 except that 180 g of styrene, 20 g of n-butyl acrylate and 8 g of a polymerization initiator were used. Both the double-sided paper-passing property and the OHP permeability were slightly lower than those of Example 1, but good results were obtained.

【0061】比較例4 実施例1においてスチレン180g,n−ブチルアクリ
レート20g,重合開始剤3gにする以外は同様にして
評価を行った結果を表1に示す。両面通紙性,OHP透
過性ともに極端に低下した。
Comparative Example 4 Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 1 except that 180 g of styrene, 20 g of n-butyl acrylate and 3 g of a polymerization initiator were used. Both the double-sided paper-passing property and the OHP permeability were extremely lowered.

【0062】比較例5 実施例1においてエステルワックスを使用しない以外は
同様にして評価を行ったところ、離型剤を含有しないた
めオフセットがひどく、両面通紙評価,OHP透過性評
価ができなかった。
Comparative Example 5 When the same evaluation as in Example 1 was conducted except that the ester wax was not used, the offset was severe because the release agent was not contained and the double-sided paper passing evaluation and OHP permeability evaluation could not be performed. .

【0063】比較例6 実施例1においてスチレン188g,n−ブチルアクリ
レート12g,重合開始剤10gを使用する以外は同様
にして評価を行ったところ、定着できず、両面通紙性,
OHP透過性ともに評価ができなかった。
Comparative Example 6 Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that 188 g of styrene, 12 g of n-butyl acrylate and 10 g of polymerization initiator were used.
The OHP permeability could not be evaluated.

【0064】比較例7 実施例1においてスチレン140g,n−ブチルアクリ
レート60gを使用する以外は同様にしてTg35℃程
度のトナーを作ろうとしたが、粒子合一が多く発生し、
トナーとすることができなかった。
Comparative Example 7 A toner having a Tg of about 35 ° C. was prepared in the same manner as in Example 1 except that 140 g of styrene and 60 g of n-butyl acrylate were used.
Could not be toner.

【0065】実施例4 実施例1においてベヘニルアセテートのかわりにピーク
分子量1300のパラフィンワックスを8g使用する以
外は同様にして評価を行ったところ、OHP透過性は実
用上問題なかったものの、両面通紙において100%画
像面積を通紙することはできなかった。
Example 4 Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that 8 g of paraffin wax having a peak molecular weight of 1300 was used instead of behenyl acetate, but the OHP permeability was practically no problem, but double-sided paper was passed. In 100%, the image area could not be passed.

【0066】実施例5 実施例4においてパラフィンワックスを16g使用する
以外は同様にして評価を行ったところ、両面通紙は問題
なかったもののOHP透過性が若干悪化した。
Example 5 Evaluation was made in the same manner as in Example 4 except that 16 g of paraffin wax was used. As a result, OHP permeability was slightly deteriorated although double-sided paper passing was not a problem.

【0067】実施例6 四つ口フラスコに、窒素置換した水180重量部とポリ
ビニルアルコールの0.2wt%水溶液20重量部を投
入したのちに、スチレン77重量部、アクリル酸−n−
ブチル23重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)5.0重量部、ジビニルベンゼン
0.01重量部を加え、撹拌し懸濁液とした。この後、
フラスコ内を窒素で置換した後に、70℃に昇温し同温
度に10時間保持し重合反応を行った。
Example 6 180 parts by weight of nitrogen-substituted water and 20 parts by weight of a 0.2 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a four-necked flask, and then 77 parts by weight of styrene and acrylic acid-n-
23 parts by weight of butyl, 5.0 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 0.01 parts by weight of divinylbenzene were added and stirred to obtain a suspension. After this,
After replacing the inside of the flask with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C. and the temperature was maintained for 10 hours to carry out a polymerization reaction.

【0068】該重合体を水洗した後に、温度を65℃に
保ちつつ減圧環境にて乾燥し樹脂を得た。該樹脂88w
t%,サリチル酸金属化合物2wt%,フタロシアニン
顔料5wt%,エステルワックス8wt%を固定槽式乾
式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し
吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
After washing the polymer with water, it was dried in a reduced pressure environment while maintaining the temperature at 65 ° C. to obtain a resin. The resin 88w
t%, 2 wt% of salicylic acid metal compound, 5 wt% of phthalocyanine pigment, 8 wt% of ester wax are mixed by a fixed tank type dry mixer, and the vent port is connected to a suction pump and sucked, and melt-kneaded by a twin-screw extruder. went.

【0069】この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕
し1mmメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。
さらに、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径
20〜30μmまで粉砕を行った後に、旋回流中の粒子
間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行い、多段割
分級機により、分級を行い平均粒径7.5μmのトナー
組成物を得たのち、同様に評価を行った。
The melt-kneaded product was crushed with a hammer mill to obtain a crushed product of the toner composition having a 1 mm mesh pass.
Further, this coarsely pulverized product was pulverized by a mechanical pulverizer to a volume average diameter of 20 to 30 μm, then pulverized by a jet mill utilizing collision between particles in a swirling flow, and classified by a multistage classifier. After carrying out to obtain a toner composition having an average particle size of 7.5 μm, the same evaluation was performed.

【0070】その結果、現像性,転写性ともに低下し、
若干カブリが目立ち画像濃度も低下したが、定着性を含
め実用上許容できる結果が得られた。
As a result, both developability and transferability are reduced,
Fog was slightly noticeable and the image density was lowered, but practically acceptable results including the fixability were obtained.

【0071】[0071]

【表1】 [Table 1]

【0072】実施例7 実施例1においてC.I.ピグメントブルー15:3の
かわりに、キナクリドン顔料,C.I.ピグメントイエ
ロー13,カーボンブラックを使用して、それぞれマゼ
ンタ,イエロー,ブラックトナーを作製し実施例1のシ
アントナーと含めて、先述のCLC550改造機で評価
を行ったところ、色再現性,OHP透過性,両面定着
性,カブリ等問題なく良好なフルカラー画像が得られ
た。
Example 7 C.I. I. Pigment Blue 15: 3, quinacridone pigment, C.I. I. Pigment Yellow 13 and carbon black were used to produce magenta, yellow, and black toners, respectively, and the cyan toner of Example 1 was also evaluated by the above-mentioned modified CLC550 machine. Color reproducibility and OHP transparency were evaluated. A good full-color image was obtained without problems such as double-sided fixability and fogging.

【0073】[0073]

【発明の効果】本発明によれば、両面時の定着性を損な
うことなく、透過性の良好なOHPが得られ、カブリも
なく画像濃度も高く安定な耐久性の優れたトナーを得ら
れる。
According to the present invention, an OHP having good transparency can be obtained without impairing the fixing property on both sides, and a toner having no fog, a high image density, and stable durability can be obtained.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも結着樹脂,着色剤及び離型剤
を有するトナーにおいて、該トナーのガラス転移温度
(Tg)が40〜80℃であり、該トナーのトルエン可
溶分の分子量分布のピーク(Mp)が分子量10,00
0〜60,000の領域にあり、下記条件 210≦4×Tg+Mp×10-3≦330 を満足することを特徴とするフルカラー画像形成用トナ
ー。
1. A toner having at least a binder resin, a colorant and a release agent, wherein the toner has a glass transition temperature (Tg) of 40 to 80 ° C., and the peak of the molecular weight distribution of the toluene-soluble component of the toner. (Mp) has a molecular weight of 10,000
A toner for forming a full-color image, which is in the range of 0 to 60,000 and satisfies the following condition 210 ≦ 4 × Tg + Mp × 10 −3 ≦ 330.
【請求項2】 前記離型剤が、分子量300以上3,0
00以下にピーク分子量を有することを特徴とする請求
項1に記載のフルカラー画像形成用トナー。
2. The release agent has a molecular weight of 300 or more and 3,0.
The full-color image forming toner according to claim 1, having a peak molecular weight of 00 or less.
【請求項3】 前記トナーが重合性単量体組成物を重合
することにより得られることを特徴とする請求項1又は
2に記載のフルカラー画像形成用トナー。
3. The full-color image forming toner according to claim 1, wherein the toner is obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition.
【請求項4】 前記重合性単量体組成物を重合する際、
架橋剤を重合性単量体に対して0.01〜0.5重量部
含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに
記載のフルカラー画像形成用トナー。
4. When polymerizing the polymerizable monomer composition,
The full-color image forming toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent is contained in an amount of 0.01 to 0.5 part by weight based on the polymerizable monomer.
【請求項5】 前記トナーの結着樹脂として、ポリエス
テル樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至4の
いずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
5. The toner for full-color image formation according to claim 1, wherein a polyester resin is contained as a binder resin of the toner.
【請求項6】 前記トナーの離型剤がエステルワックス
を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか
に記載のフルカラー画像形成用トナー。
6. The full-color image forming toner according to claim 1, wherein the releasing agent of the toner contains an ester wax.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11184152A (en) * 1997-12-18 1999-07-09 Tomoegawa Paper Co Ltd Electrostatic charge developing toner
JP2000075551A (en) * 1998-06-18 2000-03-14 Canon Inc Image forming method
JP2006106198A (en) * 2004-10-01 2006-04-20 Canon Inc Toner and manufacturing method

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