JPH08318973A - Method of preserving rubber product - Google Patents

Method of preserving rubber product

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JPH08318973A
JPH08318973A JP2269596A JP2269596A JPH08318973A JP H08318973 A JPH08318973 A JP H08318973A JP 2269596 A JP2269596 A JP 2269596A JP 2269596 A JP2269596 A JP 2269596A JP H08318973 A JPH08318973 A JP H08318973A
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JP
Japan
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oxygen
rubber
absorbent
rubber product
sealed
Prior art date
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JP2269596A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideaki Watanabe
英明 渡辺
Tetsushi Watanabe
哲志 渡辺
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To provide a method for preserving rubber products in which rubber products under preservation are prevented from aging and the quality thereof can be well preserved. CONSTITUTION: Rubber products are sealed into a container having a gas barrier, from which oxygen and water have been substantially removed, together with an oxygen absorbent which does not require water for absorption of oxygen, and a dehumidifying agent. The oxygen absorbent contains an acidic gas- absorbent. And further, it is preferable that the oxygen absorbent is chiefly composed of chain hydrocarbon polymer containing unsaturated fatty acid compound and/or unsaturated groups and also it contains an oxygen absorptive accelerator.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はゴム製品の保存方法に関
する。詳しくは、ゴム製品を、酸素吸収に水分を必要と
しない酸素吸収剤と脱湿剤と共に、ガスバリヤ性容器に
密封することを特徴とする保存方法に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for storing rubber products. More specifically, the present invention relates to a storage method characterized in that a rubber product is sealed in a gas barrier container together with an oxygen absorbent and a dehumidifying agent that do not require moisture to absorb oxygen.

【0002】[0002]

【従来の技術】ゴム製品に使用されるゴム状弾性高分子
は、例えば、天然ゴム並びにブタジエン系合成ゴム、オ
レフィン系合成ゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、ウレタ
ンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等の合成ゴムで
あり、そのほとんどがジエン系高分子である。これらジ
エン系高分子のゴムは構造上超共役結合を持っている
為、二重結合に隣接するメチレン基の水素が反応性に富
んでおり、酸化され易く、これらのゴムを用いたゴム製
品は、保管中に劣化を招き易い。例えば、輪ゴムを大気
中に数年放置しておくと、粘着していたり、切断し易か
ったり、表面が鮫膚になっていたり、全く使用に耐えな
いものになってしまう。また天然ゴム系のゴム製品は、
微生物の作用により比較的劣化し易い事もある。これは
微生物の分泌する加水分解酵素、酸素添加酵素等のゴム
分解酵素によるものであり、分泌物が悪臭発生に関与す
る事もある。また微生物(細菌類等)の代謝粘着物質の
付着は外観上問題となる。微生物は一般に水分要求が高
い為、これの影響は多湿環境において問題となる。ま
た、Oリング等のシール材にあっては、老化が進むと、
弾性や強度が低下し、充分なシール性が得られなくな
る。手術用手袋に代表される医療用品では、老化による
弾性劣化により手への密着性が低下したり、破れ易くな
る。更に、ローラー、ゴム底靴材、クッション材、運動
用品、玩具等のゴム製品も、ゴムの老化が進むと必要な
弾性が失われその本来の目的を達成出来ない。
Rubber-like elastic polymers used in rubber products include, for example, natural rubber, butadiene-based synthetic rubber, olefin-based synthetic rubber, polysulfide rubber, fluororubber, urethane rubber, silicone rubber, acrylic rubber and the like. It is a synthetic rubber, most of which is a diene polymer. Since these diene polymer rubbers have a super-conjugated bond structurally, hydrogen in the methylene group adjacent to the double bond is highly reactive and easily oxidized, and rubber products using these rubbers are , Easily deteriorates during storage. For example, if a rubber band is left in the atmosphere for several years, it will become sticky, easy to cut, have a shark-skin surface, or become completely unusable. Natural rubber-based rubber products are
It may be relatively easily deteriorated by the action of microorganisms. This is due to a rubber-degrading enzyme such as a hydrolase or an oxygenating enzyme secreted by microorganisms, and the secretion product may be involved in the generation of malodor. Also, the adhesion of metabolic adhesive substances of microorganisms (bacteria etc.) becomes a problem in appearance. The effects of this are a problem in humid environments, as microorganisms generally have high water requirements. In addition, with regard to sealing materials such as O-rings, when aging progresses,
Elasticity and strength are reduced, and sufficient sealing properties cannot be obtained. In medical supplies typified by surgical gloves, the adhesiveness to the hand is deteriorated or liable to be broken due to elastic deterioration due to aging. Further, rubber products such as rollers, rubber sole shoes, cushioning materials, exercise products, and toys cannot achieve their original purpose because the necessary elasticity is lost as the rubber ages.

【0003】このようなゴムの老化性を改良するため
に、近年、ゴムに老化防止剤や抗菌・防カビ剤等を添加
する技術が種々実用化されてはいる。しかしながら、ゴ
ム製品の老化は酸化作用によるものが多く、酸化防止剤
としてアミン類、フェノール類、パーオキサイド分解剤
等が適当とされているが、これらの老化防止剤には変色
性、汚染性のものが多く、外観低下等の問題が指摘され
ている。また、抗菌剤・防カビ剤はその毒性による安全
性を考慮する必要もある。しかも、これらの添加剤の効
果は必ずしも長期に亘り安定的なものと保証されている
訳ではない。老化防止剤や抗菌・防カビ剤等を添加した
ゴム製品でも、短期であっても高温高湿の厳しい環境に
曝されたり、あるいは大気中室温であっても長期間保存
したりすると、ゴムが酸化され、変色あるいは物性が低
下したり、湿気によりカビ等の微生物が発生しゴムを分
解し、ゴム製品としては使用に耐えないものとなってし
まう事があった。
In order to improve the aging property of such rubber, various techniques for adding an antiaging agent, an antibacterial and antifungal agent to the rubber have been put into practical use in recent years. However, the aging of rubber products is often due to the oxidative action, and amines, phenols, peroxide decomposers, etc. are said to be suitable as antioxidants, but these antioxidants have discoloration and stain resistance. There are many things, and problems such as poor appearance have been pointed out. It is also necessary to consider the safety of antibacterial and antifungal agents due to their toxicity. Moreover, the effects of these additives are not always guaranteed to be stable over a long period of time. Even rubber products containing anti-aging agents, antibacterial and antifungal agents, etc., will not be exposed to the harsh environment of high temperature and high humidity for a short period of time, or for long periods of storage even at room temperature in the air. Oxidation may cause discoloration or deterioration of physical properties, or microorganisms such as mold may be generated by moisture to decompose rubber, resulting in unusable rubber products.

【0004】ゴム製品の老化を防止する目的で、シリカ
ゲル等の乾燥剤を用いて水分を取り去っても、系内の酸
素によりやはり物性が低下し、その商品価値が著しく損
なわれることが多かった。そこで脱酸素剤に乾燥剤を併
用して保存を試みても、従来公知の脱酸素剤、例えば鉄
粉、亜硫酸塩、カテコール、アスコルビン酸等を主剤と
する脱酸素剤を用いた場合、酸素吸収能が途中で低下し
て十分脱酸素ができず、ゴム製品の物性低下が起こり、
必ずしも良好に保存することはできなかった。このよう
に、これまでのところゴム製品の簡便な保存方法はない
というのが実情である。
Even if the moisture is removed by using a desiccant such as silica gel for the purpose of preventing the aging of rubber products, the oxygen in the system also deteriorates the physical properties, and the commercial value thereof is often remarkably impaired. Therefore, even if an attempt is made to store the oxygen absorber in combination with a desiccant, when using a conventionally known oxygen absorber, such as iron powder, sulfite, catechol, ascorbic acid, etc. The performance of the rubber product deteriorates in the middle of the process, resulting in poor physical properties of the rubber product.
It could not always be saved well. As described above, the fact is that there is no convenient storage method for rubber products so far.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決して、保管中のゴム製品の老化を防ぎ、ゴム
製品の品質を良好に保持することができるゴム製品の保
存方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for preserving a rubber product which can prevent the rubber product from aging during storage and keep the quality of the rubber product in good condition. To provide.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム製品
の老化を防ぎ上記の目的を達成するためには、保存雰囲
気中の酸素あるいは水分の何れか一方のみを除去した雰
囲気では不十分で、酸素と水分の両方を同時に絶つこと
が必要であることを見いだし、本発明に到達した。
The present inventors have found that, in order to prevent the aging of rubber products and achieve the above object, an atmosphere in which only one of oxygen and water in the storage atmosphere is removed is not sufficient. Then, they have found that it is necessary to cut off both oxygen and water at the same time, and have reached the present invention.

【0007】すなわち、本発明のゴム製品の保存方法
は、ゴム製品を酸素並びに水分を実質的に取り去ったガ
スバリヤ性容器内に密封することを特徴とする方法であ
る。また本発明の方法は、上記方法において、ゴム製品
を、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収剤と脱湿剤
と共に、ガスバリヤ性容器に密封することを特徴とする
方法である。さらに上記方法において、好ましくは、酸
素吸収剤が酸性ガス吸収剤を含むことを特徴とする方法
である。さらに本発明の方法は、上記方法において、好
ましくは、酸素吸収剤が不飽和脂肪酸化合物および/ま
たは不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を主剤とし酸
素吸収促進質を含むものであることを特徴とする方法で
ある。
That is, the method for storing a rubber product of the present invention is characterized by sealing the rubber product in a gas barrier container from which oxygen and water have been substantially removed. Further, the method of the present invention is characterized in that, in the above method, the rubber product is sealed in a gas barrier container together with an oxygen absorbent and a dehumidifying agent which do not require moisture to absorb oxygen. Further, in the above method, the oxygen absorbent preferably contains an acid gas absorbent. Further, the method of the present invention is characterized in that, in the above-mentioned method, the oxygen absorbent preferably contains an unsaturated fatty acid compound and / or a chain hydrocarbon polymer having an unsaturated group as a main component and an oxygen absorption promoter. Is the way to do it.

【0008】上記本発明の方法において、実質的に酸素
を取り去った状態とは、酸素濃度5%以下、好ましくは
1%以下、さらに好ましくは0.1%以下をいう。ま
た、実質的に水分を取り去った状態とは相対湿度10%
以下、好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下
をいう。本発明の方法では、酸素あるいは水分の何れか
一方のみを除去した雰囲気では不十分であり、実質的に
系内を無酸素かつ低湿度の状態を同時に作り出すことが
必須である。酸素濃度又は相対湿度の何れかが上記の濃
度範囲を超えて高い場合には、保存中に酸化が進み、変
色したり、弾性が低下したり、粘着したり、硬化した
り、あるいはき裂がはいったりし、ゴム弾性を長期に良
好に維持できなくなり要求性能を満足できない。
In the above method of the present invention, the state in which oxygen is substantially removed means an oxygen concentration of 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. Moreover, the state in which the water is substantially removed means that the relative humidity is 10%.
Hereinafter, it is preferably 5% or less, more preferably 1% or less. In the method of the present invention, an atmosphere in which only one of oxygen and water is removed is insufficient, and it is essential to create a state of substantially oxygen-free and low humidity in the system at the same time. If either the oxygen concentration or the relative humidity is higher than the above concentration range, oxidation proceeds during storage, causing discoloration, loss of elasticity, adhesion, hardening, or cracking. However, the rubber elasticity cannot be maintained well for a long time, and the required performance cannot be satisfied.

【0009】本発明の方法は、ゴムを使用した製品であ
って、本発明の方法を適用して目的を達成できるもので
あれば、特に限定することなく適用することができる。
ゴム製品としては、タイヤ、チューブ、ホース、ベル
ト、パッキング、Oリング、ガスケット、ローラー、絶
縁被覆材、ゴム底靴材、クッション材、防振材、コーキ
ング材、接着剤、塗料、事務用品、医療用品、運動用
品、玩具等が例示され、特にパッキング、O−リング、
ガスケットおよび手術用手袋や避妊具等の医療用品に好
適である。
The method of the present invention can be applied without particular limitation as long as it is a product using rubber and can achieve the object by applying the method of the present invention.
Rubber products include tires, tubes, hoses, belts, packings, O-rings, gaskets, rollers, insulating coatings, rubber sole shoes, cushioning materials, anti-vibration materials, caulking materials, adhesives, paints, office supplies, medical products. Goods, exercise goods, toys, etc. are exemplified, and especially packing, O-ring,
It is suitable for gaskets and medical supplies such as surgical gloves and contraceptives.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明では、ゴム製品を、酸素吸
収に水分を必要としない酸素吸収剤と脱湿剤と共にガス
バリヤ性容器内に密封することにより上記の雰囲気を作
りだすことができ、好ましくは更に酸性ガス吸収剤を含
む。酸性ガスが存在するとゴムの変質がより促進される
ため、酸性ガス吸収剤の併用は有効である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the above atmosphere can be created by sealing a rubber product in a gas barrier container together with an oxygen absorbent and a dehumidifying agent which do not require moisture for absorbing oxygen, and it is preferable. Further comprises an acid gas absorbent. Since the deterioration of rubber is further promoted in the presence of acid gas, the combined use of acid gas absorbent is effective.

【0011】本発明に用いられる酸素吸収剤は、酸素の
吸収に水分を必要としないものであれば特に制限を受け
るものではないが、不飽和脂肪酸化合物や不飽和基を有
する鎖状炭化水素重合物等の不飽和有機化合物、ポリア
ミドやポリオレフィン等の熱可塑性重合物を主剤とし、
遷移金属塩等の酸素吸収促進物質を含む酸素吸収剤が例
示されるが、不飽和脂肪酸化合物および/または不飽和
基を有する鎖状炭化水素重合物を主剤とし、酸素吸収促
進物質を含む酸素吸収剤が好ましい。
The oxygen absorbent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not require water to absorb oxygen, but it is an unsaturated fatty acid compound or a chain hydrocarbon polymerization having an unsaturated group. Unsaturated organic compounds such as substances, the main component is a thermoplastic polymer such as polyamide or polyolefin,
Examples of the oxygen absorber include an oxygen absorption promoting substance such as a transition metal salt. An oxygen absorbing substance containing an unsaturated fatty acid compound and / or a chain hydrocarbon polymer having an unsaturated group as a main component and an oxygen absorption promoting substance is included. Agents are preferred.

【0012】酸素吸収剤に用いられる不飽和脂肪酸化合
物とは、炭素数が10以上で炭素間に2重結合を持った
不飽和脂肪酸、または該不飽和脂肪酸の塩もしくはエス
テルである。該不飽和脂肪酸およびその脂肪酸の塩もし
くはエステルには、置換基、例えば水酸基、ホルミル基
等を有していても良い。また、不飽和脂肪酸化合物は単
独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよ
い。
The unsaturated fatty acid compound used in the oxygen absorbent is an unsaturated fatty acid having 10 or more carbon atoms and a double bond between carbon atoms, or a salt or ester of the unsaturated fatty acid. The unsaturated fatty acid and the salt or ester of the fatty acid may have a substituent such as a hydroxyl group and a formyl group. Further, the unsaturated fatty acid compound may be used alone or in combination of two or more kinds.

【0013】不飽和脂肪酸化合物の例として、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリ
ン酸、ダイマー酸またはリシノール酸等の不飽和脂肪
酸、およびこれらのエステルを含有する油脂、エステル
類、金属塩が挙げられる。また、不飽和脂肪酸として植
物油、動物油から得られる脂肪酸、すなわち、アマニ油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻
油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂肪
酸等も用いられる。
Examples of unsaturated fatty acid compounds include unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, parinaric acid, dimer acid and ricinoleic acid, and oils, esters, metals containing these esters. Examples include salt. Further, as the unsaturated fatty acid, a fatty acid obtained from vegetable oil or animal oil, that is, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, tung oil fatty acid, bran oil fatty acid, sesame oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, tall oil fatty acid and the like are also used.

【0014】また、不飽和基を有する鎖状炭化水素重合
物とは、炭素数10以上で炭素原子間に2重結合を1つ
以上を有した重合物およびその誘導体である。該誘導体
は、置換基として、例えば水酸基、アミノ基、ホルミル
基、カルボキシル基等が存在しても良い。不飽和基を有
する鎖状炭化水素重合物を例示すれば、ブタジエン、イ
ソプレン、1,3ペンタジエンなどのオリゴマーや重合
体が挙げられる。不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物
は単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いて
もよい。
The chain hydrocarbon polymer having an unsaturated group is a polymer having 10 or more carbon atoms and one or more double bonds between carbon atoms and its derivatives. The derivative may have, for example, a hydroxyl group, an amino group, a formyl group or a carboxyl group as a substituent. Examples of chain hydrocarbon polymers having unsaturated groups include oligomers and polymers such as butadiene, isoprene and 1,3 pentadiene. The chain hydrocarbon polymer having an unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.

【0015】酸素吸収促進物質としては、有機化合物の
自動酸化を促進する金属塩やラジカル開始剤を例示する
ことができる。 金属塩としては、Cu、Fe、Co、
Ni、Cr、Mn等の遷移金属塩が好ましく、遷移金属
塩として、例えば不飽和脂肪酸遷移金属塩が好適に用い
られる。
Examples of the oxygen absorption promoting substance include metal salts and radical initiators that promote autoxidation of organic compounds. As the metal salt, Cu, Fe, Co,
Transition metal salts such as Ni, Cr and Mn are preferable, and as the transition metal salt, for example, unsaturated fatty acid transition metal salt is preferably used.

【0016】担体物質としては、天然パルプ、合成パル
プからなる紙や合成紙、シリカゲル、アルミナ、活性
炭、ゼオライト、パーライト、活性白土等が例示され
る。殊に主剤等が液状物質である場合、担体物質に吸着
性物質を用いるのが好ましい。また、担体物質として、
脱湿剤に選定されるものを選び、担体に脱湿能をもたせ
ることも実際的な使用法である。
Examples of the carrier substance include paper made of natural pulp and synthetic pulp, synthetic paper, silica gel, alumina, activated carbon, zeolite, perlite and activated clay. Particularly when the main agent is a liquid substance, it is preferable to use an adsorptive substance as the carrier substance. Also, as a carrier substance,
It is also a practical usage to select a dehumidifying agent and to give the carrier dehumidifying ability.

【0017】本発明に用いられる酸性ガス吸収剤として
は、主剤の反応により生成する酸性物質や保存雰囲気に
持ち込まれる酸性物質を吸収又は吸着できる物質であれ
ばよく、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、有機アミン類
が用いられる。これら酸性ガス吸収剤は単独で用いても
よいし、2種類以上を混合して用いてもよい。また、上
記の担体物質又は脱湿剤に塩基性物質を選びその機能を
もたせることもでき、この場合には改めて酸性ガス吸収
剤を加える必要はない。
The acidic gas absorbent used in the present invention may be any substance capable of absorbing or adsorbing the acidic substance produced by the reaction of the main agent or the acidic substance brought into the storage atmosphere, and examples thereof include alkali metals and alkaline earth metals. Metal oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts and organic amines are used. These acidic gas absorbents may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to select a basic substance as the above-mentioned carrier substance or dehumidifying agent so as to have its function, and in this case, it is not necessary to add an acidic gas absorbent again.

【0018】酸素吸収剤における各成分の割合は、主剤
100重量部に対し、酸化促進物質は0.01〜40重
量部の範囲であり、担体物質は1〜1000重量部の範
囲である。また酸性ガス吸収剤は必要に応じ1〜100
0重量部の範囲で用いられる。
The proportion of each component in the oxygen absorbent is 0.01 to 40 parts by weight and the carrier substance is 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent. If necessary, the acid gas absorbent is 1 to 100.
Used in the range of 0 parts by weight.

【0019】酸素吸収剤は、上記各成分において、液状
物質は担体物質に担持させることが好ましく、上記各成
分を混合し、適宜、顆粒、錠剤、シート等にして用いら
れる。これらの酸素吸収剤は、通常はさらに、例えば紙
又は不織布を基材とする公知の通気性包材に包装して包
装体として使用される。包装体の形態は必ずしも限定さ
れず、目的に応じて、例えば、小袋、シート、ブリスタ
ー容器等の形態を採ることができる。またダストを嫌う
ゴム製品には、防塵対策として、上記包装体を酸素・水
分の透過に支障の起こらない無塵包材でさらに覆うこと
も可能である。勿論、包装体自体が防塵性のある場合や
包材に防塵対策が施されている場合は、改めて無塵包材
で覆う必要はない。
Regarding the oxygen absorbent, it is preferable that a liquid substance is carried on a carrier substance in the above-mentioned respective components, and the above-mentioned respective components are mixed and appropriately used as granules, tablets, sheets and the like. These oxygen absorbents are usually further used as a package by wrapping them in a known breathable wrapping material based on, for example, paper or nonwoven fabric. The form of the package is not necessarily limited, and may be, for example, a pouch, a sheet, a blister container, or the like depending on the purpose. Further, for a rubber product which does not like dust, as a dust-proof measure, it is possible to further cover the above-mentioned package with a dust-free packaging material that does not hinder the permeation of oxygen and moisture. Of course, if the package itself is dustproof or the packaging material is dustproof, it is not necessary to cover it again with a dustless packaging material.

【0020】本発明で用いられる脱湿剤としては、天然
パルプ、合成パルプからなる紙や合成紙、シリカゲル、
アルミナ、活性炭、ゼオライト、パーライト、活性白
土、生石灰、酸化バリウム、塩化カルシウム、臭化バリ
ウム、水素化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、塩化亜鉛等が例示される。これら脱湿剤は単独
で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよ
い。脱湿剤は通常前記酸素吸収剤と混合して用いるか、
個別の包装体としても良い。
As the dehumidifying agent used in the present invention, paper made of natural pulp or synthetic pulp or synthetic paper, silica gel,
Alumina, activated carbon, zeolite, perlite, activated clay, quicklime, barium oxide, calcium chloride, barium bromide, calcium hydride, calcium sulfate, magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate , Zinc chloride and the like. These dehumidifying agents may be used alone or in combination of two or more. The dehumidifying agent is usually used as a mixture with the oxygen absorbent,
It may be an individual package.

【0021】酸素吸収剤および脱湿剤の使用量として
は、酸素吸収剤は、少なくとも密封容器内の空間容積の
酸素を吸収することができる量であり、好ましくはその
量の1.1〜10倍の範囲であり、また、脱湿剤は、少
なくとも密封容器内の空間容積の水分を吸収することが
できる量であり、好ましくはその量の1.1〜500倍
の範囲であり、ガスバリヤ性容器のバリヤ性能に応じ適
宜選ばれる。
The amount of the oxygen absorbent and the dehumidifying agent used is such that at least the oxygen in the space volume in the sealed container can be absorbed, and preferably 1.1 to 10 of the amount. In addition, the dehumidifying agent is in an amount capable of absorbing at least the water content of the space volume in the sealed container, and is preferably in the range of 1.1 to 500 times that amount, and has gas barrier properties. It is appropriately selected according to the barrier performance of the container.

【0022】本発明に用いられるガスバリヤ性容器は、
目的に応じて、例えば、プラスチックス容器、フィルム
袋、金属容器、ガラス容器等のガスバリヤ性材料からな
る容器が選定される。以下、ガスバリヤ性容器を単に容
器ということがある。ガスバリヤ性容器のガスバリヤ性
としては、25℃、60%RHにおける酸素透気度が1
0ml/m2・Day ・atm 以下であり、かつ、40℃、90
%RHにおける水蒸気透過度が1g /m2・Day 以下であ
ることが好ましい。選定するバリヤ性能は、その目的に
応じて過剰性能とならないように選ぶことがコスト的に
も有利である。また、容器にゴム製品を封入するに際し
乾燥窒素ガスで容器内を置換してもよく、ガス置換は、
酸素吸収剤、脱湿剤、特に酸素吸収剤の使用量の低減に
つながる。
The gas barrier container used in the present invention is
Depending on the purpose, for example, a container made of a gas barrier material such as a plastic container, a film bag, a metal container or a glass container is selected. Hereinafter, the gas barrier container may be simply referred to as a container. Gas barrier property The gas barrier property of the container is that the oxygen permeability at 25 ° C and 60% RH is 1
0 ml / m 2 · Day · atm or less and 40 ° C, 90
The water vapor permeability at% RH is preferably 1 g / m 2 · Day or less. It is advantageous in terms of cost to select the barrier performance so that it does not become excessive performance depending on the purpose. Also, when the rubber product is sealed in the container, the inside of the container may be replaced with dry nitrogen gas.
This leads to a reduction in the amount of oxygen absorbent, dehumidifying agent, especially oxygen absorbent used.

【0023】[0023]

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的
に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例1 ガス吸収剤包装体の製造:主剤の不飽和有機化合物に大
豆油を、また酸素吸収促進物質にナフテン酸コバルトを
選び、大豆油100重量部とナフテン酸コバルト(Co
含有量8重量%)20重量部の混合物にゼオライト35
0重量部を加え、ブレンダーで混合した後、25℃で1
0分間静置して流動性のある粉粒体を得た。得られた粉
粒体5gと生石灰2.5gとを混合し、内面に開孔した
ポリエチレンフィルムをラミネートした紙の小袋(サイ
ズ:5cm×7.5cm)に充填し、ガス吸収剤包装体
(以下、単にガス吸収剤という)を製造した。
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below and will be described more specifically. The present invention is not limited to these examples. Example 1 Production of Gas Absorbent Package: Soybean oil was selected as the main component unsaturated organic compound and cobalt naphthenate was selected as the oxygen absorption promoting substance. 100 parts by weight of soybean oil and cobalt naphthenate (Co
Zeolite 35 in a mixture of 20 parts by weight
After adding 0 part by weight and mixing with a blender, 1 at 25 ° C
The mixture was allowed to stand for 0 minute to obtain a fluid granular material. 5 g of the obtained powder and granules were mixed with 2.5 g of quick lime, and the mixture was filled in a small bag of paper (size: 5 cm x 7.5 cm) laminated with a polyethylene film having an inner surface, and a gas absorbent package (hereinafter , Simply referred to as a gas absorbent).

【0024】輪ゴムの保存テスト:ゴム製品の代表とし
て用意した輪ゴム(商品名オーバンド#170、株式会社共
和製)と上記に製造したガス吸収剤とを、アルミ箔積層
材(延伸ポリプロピレン/アルミ箔/ポリエチレン)の
包装袋(サイズ:220mm×300mm、以下「Al袋」
という)に空気500ml(25℃、60%RH)と共
に入れ、袋の開口部をヒートシールして密封した。この
密封Al袋を40℃、95%RHの雰囲気下に4週間保
存した。4週間後、輪ゴムを保存する密封Al袋内の酸
素および水分濃度をガスクロマトグラフを用いて測定し
たところ、保存系内は実質的に酸素並びに水分を取り去
った雰囲気に維持されていたことが確認された。次い
で、密封Al袋から輪ゴムを取り出して外観を観察する
とともに、輪ゴムの伸び測定を実施した。なお、伸び測
定には引張試験機(東測精密工業(株):STM−2
0)を用い、25℃、50%RH雰囲気下で測定した。
4週間保存した輪ゴムの外観には、保存前に比較して、
表面状態の変化や変色はまったく認められず、また、伸
び値も保存前とほとんど変わりなかった。結果を表1に
示す。
Storage test of rubber band: A rubber band prepared as a representative of rubber products (trade name: O-Band # 170, manufactured by Kyowa Co., Ltd.) and the gas absorbent prepared above were used as an aluminum foil laminated material (stretched polypropylene / aluminum foil / Polyethylene packaging bag (size: 220mm x 300mm, hereinafter "Al bag")
Was filled with 500 ml of air (25 ° C., 60% RH), and the opening of the bag was heat-sealed and sealed. The sealed Al bag was stored for 4 weeks in an atmosphere of 40 ° C. and 95% RH. After 4 weeks, the oxygen and water concentrations in the sealed Al bag for storing the rubber bands were measured using a gas chromatograph, and it was confirmed that the storage system was substantially maintained in an atmosphere from which oxygen and water were removed. It was Next, the rubber band was taken out from the sealed Al bag, the appearance was observed, and the elongation of the rubber band was measured. For elongation measurement, a tensile tester (Toseki Seimitsu Co., Ltd .: STM-2)
0) was used and the measurement was performed in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH.
The appearance of rubber bands stored for 4 weeks is
No change in surface condition or discoloration was observed, and the elongation value was almost the same as before storage. The results are shown in Table 1.

【0025】実施例2〜4 実施例2〜4では、実施例1のガス吸収剤における主剤
と酸素吸収促進物質の組合せを、それぞれ、次のように
変え、実施例1と同様にして、ガス吸収剤を製造した。 主剤(100重量部) 酸素吸収促進物質(20重量部) ─────────────────────────────────── 実施例1 大豆油 ナフテン酸コバルト 実施例2 トール油脂肪酸 ナフテン酸コバルト 実施例3 大豆油 トール油脂肪酸コバルト 注2) 実施例4 大豆油+液状ホ゜リイソフ゜レン 注1) ナフテン酸コバルト 注1)大豆油:液状ポリイソプレン(日本合成ゴム製造、ダイナクリンR113 )=6:4(重量比)の混合物。 注2)トール油脂肪酸コバルトレン;Co含有量6重量%品 主剤と酸素吸収促進物質の組合せの異なる上記のガス吸
収剤を用い、それぞれ実施例1におけると同様に、輪ゴ
ムの保存テストを実施した。実施例2〜4の輪ゴムの保
存テスト結果を表1に示す。
Examples 2 to 4 In Examples 2 to 4, the combination of the main agent and the oxygen absorption promoting substance in the gas absorbent of Example 1 was changed as follows, and the gas was changed in the same manner as in Example 1. An absorbent was produced. Main agent (100 parts by weight) Oxygen absorption promoter (20 parts by weight) ──────────────────────────────────── Example 1 Soybean oil Cobalt naphthenate Example 2 Tall oil fatty acid Cobalt naphthenate Example 3 Soybean oil Tall oil fatty acid cobalt Note 2) Example 4 Soybean oil + liquid polyisoprene Note 1) Cobalt naphthenate Note 1) Soybean oil: A mixture of liquid polyisoprene (Dynacrine R113 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) = 6: 4 (weight ratio). Note 2) Tall oil fatty acid cobalt ren; Co content 6 wt% product Using the above gas absorbents with different combinations of the main agent and the oxygen absorption promoter, the rubber band preservation test was carried out in the same manner as in Example 1. . Table 1 shows the storage test results of the rubber bands of Examples 2 to 4.

【0026】[0026]

【表1】 [Table 1]

【0027】比較例1〜4 輪ゴム保存の比較例として、実施例1に用意した輪ゴム
を用いAl袋に密封保存するに際して、それぞれ、比較
例1ではガス吸収剤を同封することなく輪ゴムだけを空
気500mlと共に密封し、また比較例2では袋内の空
気を乾燥窒素ガスで置換した後窒素ガス500mlと共
に密封し、また比較例3ではフジ・シリカゲルA形(富
士デヴィソン化学(株)製、10g入り)1個を同封し
空気500mlと共に密封し、また比較例4では鉄粉系
製脱酸素剤(三菱ガス化学(株)製、エージレスZ−1
00PT)1個を同封し空気500mlと共に密封し、
前記実施例と同様、40℃、95%RHの雰囲気下に4
週間保存した。上記の4週間保存した輪ゴムについて
は、密封Al袋内の酸素および水分濃度を測定した後、
密封Al袋から輪ゴムを取り出して外観を観察するとと
もに、輪ゴムの伸び測定を実施した。比較例1〜4の輪
ゴムの保存テスト結果を表2に示す。
Comparative Examples 1 to 4 As a comparative example of storing a rubber band, when the rubber band prepared in Example 1 was used to hermetically store in an Al bag, in Comparative Example 1, only the rubber band was air-sealed without enclosing the gas absorbent. It was sealed with 500 ml, and in Comparative Example 2, the air in the bag was replaced with dry nitrogen gas and then sealed with 500 ml of nitrogen gas, and in Comparative Example 3, Fuji Silica Gel A type (manufactured by Fuji Devison Chemical Co., Ltd., 10 g was added. ) One piece is enclosed together with 500 ml of air, and in Comparative Example 4, an iron powder type oxygen scavenger (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Ageless Z-1) is used.
(00PT) enclosed with 500ml air and sealed,
In the same manner as in the above example, 4 ° C. and 4% in an atmosphere of 95% RH.
Stored for a week. For the rubber bands stored for 4 weeks, after measuring the oxygen and water concentrations in the sealed Al bag,
The rubber band was taken out from the sealed Al bag, the appearance was observed, and the elongation of the rubber band was measured. Table 2 shows the storage test results of the rubber bands of Comparative Examples 1 to 4.

【0028】[0028]

【表2】 [Table 2]

【0029】実施例1〜4では4週間保存した輪ゴム
は、外観および伸びには保存前とほとんど変わりなかっ
た。これに対して、比較例1〜4の輪ゴムは、表2に示
すように、それぞれ、多少差異はあるが、Al袋開封時
にはゴム劣化による異臭がし、外観上も変色が認めら
れ、また伸びや引張強度の低下が著しく、柔軟性にも劣
化が認められた。
In Examples 1 to 4, the rubber bands stored for 4 weeks showed almost the same appearance and elongation as those before storage. On the other hand, the rubber bands of Comparative Examples 1 to 4 have some differences as shown in Table 2, but when the Al bag is opened, there is a strange odor due to the deterioration of the rubber, and discoloration is also recognized on the appearance, and elongation The tensile strength was remarkably decreased, and the flexibility was also deteriorated.

【0030】実施例5 O−リング(モリセイ製、材質バイトン、G−70、3
mm径、4種D)と実施例1に製造したガス吸収剤と
を、Al袋に空気500ml(25℃、60%RH)と
共に入れ、Al袋をヒートシールして密封した。この密
封Al袋を40℃、95%RHの雰囲気下に1年間保存
した。1年間保存した密封Al袋は、酸素濃度および水
分濃度をガスクロマトグラフを用いて測定し、1年後も
保存系内が実質的に酸素並びに水分を取り去った雰囲気
に維持されていたことを確認した。続いて密封Al袋か
らO−リングを取り出して外観の変化を調べたが、保存
前に比較して、表面状態や光沢に変化は全く認められな
かった。また、O−リングの引張強さを測定したが、そ
の値は保存前と実質的に変わりはなかった。なお、引張
強さの測定には、引張試験機((株)島津製作所、AG
−5000B)を用いた。結果を表3に示す。
Example 5 O-ring (made by Morisei, material Viton, G-70, 3
The mm diameter, 4 types D) and the gas absorbent produced in Example 1 were put into an Al bag together with 500 ml of air (25 ° C., 60% RH), and the Al bag was heat-sealed and sealed. This sealed Al bag was stored in an atmosphere of 40 ° C. and 95% RH for 1 year. The sealed Al bag stored for 1 year was measured for oxygen concentration and water concentration using a gas chromatograph, and it was confirmed that the storage system was maintained in an atmosphere from which oxygen and water were substantially removed even after 1 year. . Subsequently, the O-ring was taken out from the sealed Al bag and examined for changes in appearance, but no change in surface condition or gloss was observed as compared with that before storage. Further, the tensile strength of the O-ring was measured, and the value was substantially the same as that before storage. The tensile strength was measured by a tensile tester (Shimadzu Corporation, AG
-5000B) was used. The results are shown in Table 3.

【0031】[0031]

【表3】 [Table 3]

【0032】比較例5〜7 O−リング保存の比較例として、実施例5に用意したO
−リングをAl袋に密封保存するに際し、それぞれ、比
較例5ではガス吸収剤を同封することなく輪ゴムだけを
空気500mlと共に密封し、また比較例6ではフジ・
シリカゲルA形(富士デヴィソン化学(株)製、10g
入り)1個を同封し空気500mlと共に密封し、また
比較例7では鉄粉系製脱酸素剤(三菱ガス化学(株)
製、エージレスZ−100PT)1個を同封し空気50
0mlと共に密封し、前記実施例5と同様、40℃、9
5%RHの雰囲気下に1年間保存した。1年間保存した
上記比較例5〜7のO−リングについては、それぞれ、
密封Al袋内の酸素および水分濃度を測定した後、密封
Al袋からO−リングを取り出して外観を検査するとと
もに、O−リングの引張強さを測定した。比較例5〜7
の結果を表3に示す。
Comparative Examples 5 to 7 The O-ring prepared in Example 5 was used as a comparative example for O-ring storage.
-When the ring was sealed and stored in an Al bag, in Comparative Example 5, only the rubber band was sealed together with 500 ml of air without enclosing the gas absorbent, and in Comparative Example 6, Fuji.
Silica gel type A (manufactured by Fuji Devison Chemical Co., Ltd., 10 g)
1) and sealed with 500 ml of air. In Comparative Example 7, an iron powder-based oxygen scavenger (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was used.
Made, Ageless Z-100PT) 1 piece enclosed with air 50
Seal with 0 ml, and as in Example 5, 40 ° C., 9
It was stored for 1 year in an atmosphere of 5% RH. Regarding the O-rings of Comparative Examples 5 to 7 stored for 1 year, respectively,
After measuring the oxygen and water concentrations in the sealed Al bag, the O-ring was taken out from the sealed Al bag to inspect the appearance and the tensile strength of the O-ring was measured. Comparative Examples 5-7
The results are shown in Table 3.

【0033】表3に示すように、1年間保存した比較例
5〜7のO−リングには、それぞれ、外観上表面光沢の
低下が認められ、また引張強さの低下が認められた。こ
れに対して、実施例5では1年間保存しても、O−リン
グは表面状態や光沢に変化はなく、その引張強さはほと
んど変わらず、本発明の保存方法の優れた品質保持効果
は明らかである。
As shown in Table 3, the O-rings of Comparative Examples 5 to 7, which had been stored for 1 year, each showed a decrease in surface gloss and a decrease in tensile strength. On the other hand, in Example 5, the O-ring did not change in surface condition or gloss even after being stored for 1 year, its tensile strength was almost unchanged, and the excellent quality retention effect of the storage method of the present invention was it is obvious.

【0034】[0034]

【発明の効果】本発明の方法により実質的に酸素並びに
水分を取り去った雰囲気にあるガスバリヤ性容器内にゴ
ム製品を密封保存することにより、ゴムの老化を防止し
て品質を良好に保持することができ、例えば、変色した
り、粘着したり、硬化したり、あるいはき裂がはいった
りし、弾性や強度が低下したりするようなこがなくな
る。しかも、本発明によれば、ゴム製品を、酸素吸収に
水分を必要としない酸素吸収剤と脱湿剤と共に、ガスバ
リヤ性容器に密封するだけで、きわめて簡便な方法でゴ
ム製品を良好に保存することができる。
Industrial Applicability According to the method of the present invention, the rubber product is sealed and stored in a gas barrier container in an atmosphere from which oxygen and water have been substantially removed, so that aging of the rubber can be prevented and good quality can be maintained. For example, discoloration, tackiness, hardening, cracking, and deterioration of elasticity and strength are eliminated. Moreover, according to the present invention, the rubber product can be satisfactorily preserved by an extremely simple method simply by sealing the rubber product in the gas barrier container together with the oxygen absorbent and the dehumidifying agent which do not require water for absorbing oxygen. be able to.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ゴム製品を実質的に酸素並びに水分を取
り去ったガスバリヤ性容器内に密封することを特徴とす
るゴム製品の保存方法。
1. A method for preserving a rubber product, which comprises sealing the rubber product in a gas barrier container from which oxygen and water have been substantially removed.
【請求項2】 ゴム製品を、酸素吸収に水分を必要とし
ない酸素吸収剤と脱湿剤と共に、ガスバリヤ性容器に密
封することを特徴とする請求項1記載のゴム製品の保存
方法。
2. The method for preserving a rubber product according to claim 1, wherein the rubber product is sealed in a gas barrier container together with an oxygen absorbent and a dehumidifying agent which do not require water for absorbing oxygen.
【請求項3】 酸素吸収剤が酸性ガス吸収剤を含むこと
を特徴とする請求項2記載のゴム製品の保存方法。
3. The method for preserving a rubber product according to claim 2, wherein the oxygen absorbent contains an acid gas absorbent.
【請求項4】 酸素吸収剤が不飽和脂肪酸化合物および
/または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を主剤と
し酸素吸収促進質を含むものであることを特徴とする請
求項2又は請求項3記載のゴム製品の保存方法。
4. The oxygen absorbing agent according to claim 2 or 3, wherein the oxygen absorbing agent contains an unsaturated fatty acid compound and / or a chain hydrocarbon polymer having an unsaturated group as a main component and contains an oxygen absorption promoting substance. How to store rubber products.
【請求項5】 ゴム製品が、パッキング、O−リングま
たはガスケットであることを特徴とする請求項2乃至請
求項4のいずれか一項に記載の保存方法。
5. The storage method according to claim 2, wherein the rubber product is a packing, an O-ring, or a gasket.
【請求項6】 ゴム製品が、医療用品であることを特徴
とする請求項2乃至請求項4のいずれか一項に記載の保
存方法。
6. The storage method according to any one of claims 2 to 4, wherein the rubber product is a medical product.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012062072A (en) * 2010-09-14 2012-03-29 Bridgestone Corp Method for packing rubber product

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