JPH08314143A - Plate making method using heat-developable silver complex salt diffusion transfer method - Google Patents

Plate making method using heat-developable silver complex salt diffusion transfer method

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JPH08314143A
JPH08314143A JP13745095A JP13745095A JPH08314143A JP H08314143 A JPH08314143 A JP H08314143A JP 13745095 A JP13745095 A JP 13745095A JP 13745095 A JP13745095 A JP 13745095A JP H08314143 A JPH08314143 A JP H08314143A
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JP
Japan
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silver
image
silver halide
compound
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JP13745095A
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Japanese (ja)
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Hiroyuki Hirai
博幸 平井
Yuji Mihara
祐治 三原
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To provide a method for easily and rapidly forming a planographic printing plate. CONSTITUTION: This method for forming the planographic printing plate comprises forming the planographic printing plate in the following manner: After imagewise exposure or simultaneously with the imagewise exposure of a silver halide photosensitive material contg. at least a photosensitive silver halide, binder and basic metal compd. hardly soluble in water on a base and an image receiving material contg. a complex forming compd. for metal ions constituting the basic metal compd. and silver halide solvent and coated and provided with a physical development nucleus layer on its outside surface are heated by superposing their film surfaces on each other in the presence of a reducing agent and water and thereafter, both materials are peeled, by which the silver image by the silver complex salt diffusion method is formed on the physical development nucleus layer. This silver image is utilized as an ink receptive part.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法によ
る平版印刷版の製版方法に関し、特に、簡易迅速な熱現
像を用いる平版印刷版の製版方法に関するものである。
また本発明は、耐刷力を改良した平版印刷版の製版方法
に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate by a silver complex salt diffusion transfer method, and more particularly to a method for making a lithographic printing plate using simple and rapid thermal development.
The present invention also relates to a method of making a lithographic printing plate having improved printing durability.

【0002】[0002]

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法(DTR法)を応用
し、形成された金属銀画像をインキ受容性として利用す
る印刷版が知られている。例えば、特公昭48−167
25号、同48−30562号、同48−29723
号、特開昭52−150105号、同53−21602
号、同56−8145号、同57−211148号、米
国特許第3,220,837号、同3,721,559
号、同3,490,905号等に記載されている。しか
し、これらの文献に記載の方法は、不安定な現像処理液
を用い、しかも現像時間が長いなど、必ずしも取り扱い
が容易とは言えず、改良が望まれている。また、特開昭
57−211148号等にも記載されているように、D
TRを応用した平版印刷版においても、その他の平版印
刷版と同様、耐刷力を改良することが要求される。DT
R法で得られた銀画像の耐刷力は、転写銀粒子の生成条
件(銀錯塩の安定度定数、拡散速度、還元速度、共存物
質等)により、すなわち、それによって得られた現像銀
粒子のサイズ、形状、表面状態によって大きく影響され
ることが知られている。従って、簡易迅速な方法、かつ
耐刷力の優れた平版印刷材料およびその製造方法の提供
が要望されている。
2. Description of the Related Art A printing plate is known in which a metal silver image formed by applying a silver complex salt diffusion transfer method (DTR method) is used as an ink receiving property. For example, Japanese Patent Publication Sho-48-167
No. 25, No. 48-30562, No. 48-29723.
No. 52-150105 and 53-21602.
No. 56-8145, No. 57-211148, and U.S. Pat. Nos. 3,220,837 and 3,721,559.
No. 3,490,905 and the like. However, the methods described in these documents are not necessarily easy to handle because they use an unstable developing solution and require a long developing time, and improvements are desired. Further, as described in JP-A-57-212148, etc., D
Also in the planographic printing plate to which TR is applied, it is required to improve the printing durability like the other planographic printing plates. DT
The printing durability of the silver image obtained by the R method depends on the production conditions of the transferred silver particles (stability constant of silver complex salt, diffusion rate, reduction rate, coexisting substance, etc.), that is, the developed silver particles obtained thereby. It is known to be greatly affected by the size, shape and surface condition of the. Therefore, it has been desired to provide a lithographic printing material having a simple and rapid method and excellent printing durability, and a method for producing the same.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
一の目的は、現像処理液を用いず、簡易迅速に平版印刷
版を形成する方法を提供することにある。本発明の第二
の目的は、耐刷力の優れた平版印刷材料およびその製造
方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, a first object of the present invention is to provide a method for forming a lithographic printing plate easily and quickly without using a developing solution. A second object of the present invention is to provide a lithographic printing material having excellent printing durability and a method for producing the same.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび水
に難溶な塩基性金属化合物を含有するハロゲン化銀感光
材料を、像様露光後または像様露光と同時に、該塩基性
金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物
およびハロゲン化銀溶剤を含有し、かつその外表面に物
理現像核層を塗設した受像材料と、還元剤および水の存
在下で膜面を重ね合わせて加熱した後、両材料を剥離す
ることにより、物理現像核層上に銀錯塩拡散転写法によ
って銀像を形成させ、該銀像をインキ受容部として利用
することを特徴とする平版印刷版の作成方法により達成
された。
The above-mentioned object is to carry out, after imagewise exposure, a silver halide light-sensitive material containing on a support at least a light-sensitive silver halide, a binder and a basic metal compound which is poorly soluble in water. Alternatively, at the same time as imagewise exposure, an image receiving material containing a complex forming compound for a metal ion constituting the basic metal compound and a silver halide solvent, and a physical development nucleus layer coated on the outer surface thereof, a reducing agent, and After overlapping the film surfaces in the presence of water and heating, both materials are peeled off to form a silver image on the physical development nucleus layer by the silver complex salt diffusion transfer method, and the silver image is used as an ink receiving part. It was achieved by a method of preparing a lithographic printing plate characterized by:

【0005】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、感光材料に用いられる水に難溶性の塩基
性金属化合物と受像材料に用いられる上記塩基性金属化
合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物とは塩
基プレカーサーとして用いられる。すなわち、この両者
は水の存在下に錯形成反応を行なう結果として塩基を放
出する。この難溶性の塩基性金属化合物と錯形成化合物
の組合せについては、特開昭62−129848号、欧
州特許公開210,660A2号、米国特許第4,74
0,445号等に開示されている。
The present invention will be described in detail below. In the present invention, the water-insoluble basic metal compound used in the light-sensitive material and the complex forming compound with respect to the metal ion constituting the basic metal compound used in the image receiving material are used as a base precursor. That is, they both release a base as a result of a complexing reaction in the presence of water. Regarding the combination of the sparingly soluble basic metal compound and the complex-forming compound, JP-A-62-129848, European Patent Publication 210,660A2, and US Pat.
No. 0,445 and the like.

【0006】好ましい難溶性の塩基性金属化合物として
は、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基
性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛である。難溶性の塩基性金属化合物は、特
開昭59−174830号等に記載のように親水性バイ
ンダー中に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒
径は、0.001〜5μmであり、好ましくは0.01
〜2μmである。感光材料中の含有量は、0.01g/
2 〜5g/m2 であり、好ましくは、0.05〜2g
/m2である。
Preferred sparingly soluble basic metal compounds are zinc or aluminum oxides, hydroxides and basic carbonates, particularly preferably zinc oxide, zinc hydroxide and basic zinc carbonate. The sparingly soluble basic metal compound is used by dispersing fine particles in a hydrophilic binder as described in JP-A-59-174830. The average particle size of the fine particles is 0.001 to 5 μm, preferably 0.01
~ 2 μm. The content in the photosensitive material is 0.01 g /
m 2 to 5 g / m 2 , preferably 0.05 to 2 g
/ M 2 .

【0007】本発明の受像材料に用いる錯形成化合物
は、分析化学におけるキレート剤、写真化学における硬
水軟化剤として公知のものである。その詳細は、前述の
特許明細書の他、A.リングボム著、田中信行、杉晴子
訳「錯形成反応」(産業図書)にも記載されている。本
発明に好ましい錯形成化合物は、水溶性の化合物であ
り、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸(塩も含む)、アミノトリス(メチレンホスホン
酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の
アミノホスホン酸(塩)、2−ピコリン酸、ピリジン−
2,6−ジカルボン酸、5−エチル−2−ピコリン酸等
のピリジンカルボン酸(塩)が挙げられる。これらの中
でも、特にピリジンカルボン酸(塩)が好ましい。
The complex-forming compound used in the image-receiving material of the present invention is known as a chelating agent in analytical chemistry and a water softening agent in photographic chemistry. The details are described in A. It is also described in "Complex Reaction" (Sangyo Tosho) by Ringbom, translated by Nobuyuki Tanaka and Haruko Sugi. The complex forming compound preferred in the present invention is a water-soluble compound, and examples thereof include aminopolycarboxylic acids (including salts) such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, and diethylenetriaminepentaacetic acid, aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine. Aminophosphonic acid (salt) such as tetramethylenephosphonic acid, 2-picolinic acid, pyridine-
Examples thereof include pyridinecarboxylic acid (salt) such as 2,6-dicarboxylic acid and 5-ethyl-2-picolinic acid. Among these, pyridinecarboxylic acid (salt) is particularly preferable.

【0008】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭62−129848
号、欧州特許公開210,660A2号等に記載されて
いる。錯形成化合物の受像材料中の含有量は、0.01
〜10g/m2 であり、好ましくは、0.05〜5g/
2 である。
In the present invention, the complex-forming compound is preferably used as a salt neutralized with a base. Particularly, salts with guanidines, amidines, organic bases such as tetraalkylammonium hydroxide and salts with alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferable. Specific examples of preferable complex-forming compounds are described in JP-A-62-129848.
And European Patent Publication 210,660A2. The content of the complex-forming compound in the image receiving material is 0.01.
10 to 10 g / m 2 , preferably 0.05 to 5 g / m 2.
m 2 .

【0009】本発明では、受像材料の外表面層に物理現
像核を含有させるが、物理現像核は、感光材料より拡散
してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、固
定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水
銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバ
ルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウム、白金、
銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テ
ルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子などの物理現
像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物
理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン
酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して、金
属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化
物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不
溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化
物のコロイド分散物をつくることによって得られる。こ
れらの分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中
で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法
は、米国特許第2688601号等に記載されている。
必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている
過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。物理
現像核のサイズは0.0005〜0.5μm が好まし
く、0.001〜0.1μm が特に好ましい。これらの
物理現像核は、通常、10-3〜100mg/m2 、好まし
くは、10-2〜10mg/m2含有させる。物理現像核は、
別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水
性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と
硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させ
て作成してもよい。物理現像核としては、銀、硫化銀、
硫化パラジウム等が好ましく用いられる。
In the present invention, physical development nuclei are contained in the outer surface layer of the image receiving material, and the physical development nuclei reduce the soluble silver salt diffused from the light-sensitive material to convert it to physical development silver and fix it. Is. Physical development nuclei include zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, heavy metals such as copper, or palladium, platinum,
Any known physical development nuclei such as noble metals such as silver and gold or colloidal particles of chalcogen compounds such as sulfur, selenium and tellurium can be used. These physical development nuclei substances are prepared by reducing the corresponding metal ions with a reducing agent such as ascorbic acid or sodium borohydride to form a metal colloid dispersion, or by dissolving soluble sulfide, selenide or telluride solutions. It is obtained by mixing to form a colloidal dispersion of water-insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. The method for preparing colloidal silver particles is described in US Pat. No. 2,688,601.
If necessary, a desalting method for removing excess salt, which is known in the silver halide emulsion preparation method, may be carried out. The size of the physical development nuclei is preferably 0.0005 to 0.5 μm, particularly preferably 0.001 to 0.1 μm. These physical development nuclei are usually contained in an amount of 10 −3 to 100 mg / m 2 , preferably 10 −2 to 10 mg / m 2 . Physical development nuclei are
Although it can be prepared separately and added to the coating solution, for example, it may be prepared by reacting silver nitrate with sodium sulfide or gold chloride with a reducing agent in a coating solution containing a hydrophilic binder. . Physical development nuclei include silver, silver sulfide,
Palladium sulfide and the like are preferably used.

【0010】物理現像核層のバインダーとしては後述の
種々の親水性高分子を使用することができるが、転写銀
画像をできるだけ表面に露出させるために、その使用量
はできるだけ少ないことが望ましく、物理現像核に対し
て100重量%以下、好ましくは50重量%以下であ
る。物理現像核層の厚みは約1μ以下、特に0.5μ以
下が好ましい。物理現像核層は必ずしもバインダーを有
していなくてもよく、この場合は、乳剤層上に真空蒸着
法、カソードスパッタリング法等によって設置できる。
Although various hydrophilic polymers described below can be used as the binder of the physical development nucleus layer, the amount thereof is preferably as small as possible in order to expose the transferred silver image on the surface as much as possible. It is 100% by weight or less, preferably 50% by weight or less, relative to the development nuclei. The thickness of the physical development nucleus layer is preferably about 1 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less. The physical development nucleus layer may not necessarily have a binder, and in this case, it can be provided on the emulsion layer by a vacuum vapor deposition method, a cathode sputtering method, or the like.

【0011】本発明の受像材料に使用するハロゲン化銀
溶剤としては公知のものが使用できる。例えば、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭47−1
1386号記載の1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチ
アオクタン、2,2−チオジエタノール、6,9−ジオ
キサ−3,12−ジチアテトラデカン−1,14−ジオ
ールの如き有機チオエーテル化合物、特願平6−325
350号記載のウラシル、ヒダントインの如き5ないし
6員のイミド環を有する化合物、特開昭53−1443
19号記載の下記一般式の化合物を用いることができ
る。 N(R1 )(R2 )−C(=S)−X−R3 式中、Xは硫黄原子または酸素原子を表わす。R1 およ
びR2 は同じでも異なっていてもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。
3 は脂肪族基またはアリール基を表わす。R1 とR2
またはR2 とR3は互いに結合して5ないし6員のヘテ
ロ環を形成してもよい。本発明においては、上記化合物
の中でもウラシル、ヒダントインの如き5ないし6員の
イミド環を有する化合物が特に好ましい。
Known silver halide solvents can be used in the image-receiving material of the present invention. For example, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, sulfites such as sodium sulfite, JP-B-47-1.
Organic thioether compounds such as 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane, 2,2-thiodiethanol and 6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-diol described in 1386, Japanese Patent Application No. Flat 6-325
Compounds having a 5- or 6-membered imide ring, such as uracil and hydantoin described in JP-A-350-350;
Compounds of the following general formula described in No. 19 can be used. In N (R 1) (R 2 ) -C (= S) -X-R 3 formula, X represents a sulfur atom or an oxygen atom. R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group.
R 3 represents an aliphatic group or an aryl group. R 1 and R 2
Alternatively, R 2 and R 3 may combine with each other to form a 5- or 6-membered heterocycle. In the present invention, among the above compounds, compounds having a 5- or 6-membered imide ring such as uracil and hydantoin are particularly preferable.

【0012】受像材料中のハロゲン化銀溶剤の含有量は
0.01〜5g/m2 であり、好ましくは0.05〜
2.5g/m2 である。また感光材料の塗布銀量に対し
てモル比で1/20〜20倍であり、好ましくは1/1
0〜10倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、DMF等の溶媒あるいはア
ルカリ水溶液に溶解して塗布液中に添加してもよいし、
固体微粒子分散させて塗布液中に添加してもよい。
The content of the silver halide solvent in the image receiving material is 0.01-5 g / m 2 , preferably 0.05-
It is 2.5 g / m 2 . The molar ratio is 1/20 to 20 times, and preferably 1/1, the amount of silver coated on the light-sensitive material.
It is 0 to 10 times. The silver halide solvent may be dissolved in a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, DMF or an alkaline aqueous solution and added to the coating solution,
Solid fine particles may be dispersed and added to the coating solution.

【0013】本発明においては、特願平6−32535
0号記載のビニルイミダゾール及び/又はビニルピロリ
ドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを
受像材料に含有させることができる。
In the present invention, Japanese Patent Application No. Hei 6-32535.
A polymer having a repeating unit of vinyl imidazole and / or vinyl pyrrolidone described in No. 0 as a constituent can be contained in the image receiving material.

【0014】本発明に用いる感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび
水に難溶性の塩基性金属化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて還元剤、有機金属塩酸化剤、ハレーシ
ョン防止用の染料や顔料などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、
別層に分割して添加することもできる。還元剤は感光材
料に内蔵するのが好ましいが、例えば受像材料から拡散
させるなどの方法で、外部からも供給してもよい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤感光層は、必要に応じて2層以上
に分割してもよい。
The light-sensitive material used in the present invention basically has a light-sensitive silver halide, a hydrophilic binder, and a water-insoluble basic metal compound on a support, and further, if necessary, is reduced. Agents, organic metal salt oxidizing agents, antihalation dyes and pigments, and the like can be included. These components are often added to the same layer,
It is also possible to divide and add to another layer. Although the reducing agent is preferably incorporated in the light-sensitive material, it may be supplied from the outside by, for example, a method of diffusing it from the image-receiving material. The silver halide emulsion light-sensitive layer may be divided into two or more layers, if necessary.

【0015】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および上層、下層には、保護層、下塗り層、中間
層、フィルター層、アンチハレーション層などの各種の
非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック
層などの種々の補助層を設けることができる。具体的に
は、米国特許第5,051,335号記載のような下塗
り層、特開平1−120,553号、同5−34,88
4号、同2−64,634号記載のような還元剤やDI
R化合物を有する中間層、米国特許第5,017,45
4号、同5,139,919号、特開平2−235,0
44号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平
4−249,245号記載のような還元剤を有する保護
層またこれらを組み合わせた層などを設けることができ
る。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有したポリ
エチレンラミネート紙である場合には、バック層は、帯
電防止機能をもち表面抵抗率が1012Ω・cm以下にな
る様設計することが好ましい。バック層のバインダー
は、ゼラチンなどの親水性のものの他に、特願平6−1
77183号等に記載のポリマーを使用することができ
る。
In the light-sensitive material, various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a filter layer and an antihalation layer are provided between and above and below the silver halide emulsion layers. It is also possible to provide various auxiliary layers such as a back layer on the opposite side of the support. Specifically, an undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, JP-A-1-120,553, and JP-A-5-34,88.
No. 4 and No. 2-64,634 and a reducing agent or DI
Intermediate layer with R compound, US Pat. No. 5,017,45
4, No. 5,139,919, JP-A-2-235,0.
An intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-44, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249,245, or a layer combining these may be provided. When the support is polyethylene laminated paper containing a white pigment such as titanium oxide, the back layer preferably has an antistatic function and a surface resistivity of 10 12 Ω · cm or less. The binder of the back layer is not only hydrophilic one such as gelatin but also Japanese Patent Application No. 6-1
The polymers described in 77183 and the like can be used.

【0016】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀が好まし
い。特に、塩化銀含有率は80モル%以上のものが好ま
しい。更には塩化銀含有率90モル%以上である。沃化
銀含有率は、2モル%以下が好ましいが、より好ましく
は1モル%以下、更には、0.5モル%以下である。本
発明で使用されるハロゲン化銀は、表面潜像型であって
も、内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は、造
核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として
使用される。また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲ
ン組成を持っている多重構造粒子であってもよい。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀乳剤が接合されていてもよい。特に、本発明で使用
される高塩化銀乳剤においては、臭化銀局在相を、先に
述べたように、層状もしくは非層状にハロゲン化銀内部
および/または表面に有する構造のものも使用できる。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率が少なくと
も20モル%のものが好ましく、30モル%を越えるも
のが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、X線回
折法等で分析される。例えば、シー アールベリイ、エ
ス ジェイ マリノ(C.R.Berry,S.J.M
arino)著フォトグラフィックサイエンス アンド
テクノロジー(Photographic Scie
nce and Technology)2巻149頁
(1955)および同4巻22頁(1957)にX線回
折法のハロゲン化銀への適用法が記載されている。臭化
銀局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、
あるいは面上にあることができるが、好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものが
あげられる。
The photosensitive silver halide usable in the present invention is preferably silver chloride, silver iodochloride, silver chlorobromide or silver iodochlorobromide. In particular, the silver chloride content is preferably 80 mol% or more. Further, the silver chloride content is 90 mol% or more. The silver iodide content is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, further preferably 0.5 mol% or less. The silver halide used in the present invention may be either a surface latent image type or an internal latent image type. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or an optical fogging. Further, it may be a multi-structured grain having different halogen compositions inside the grain and on the grain surface. Further, silver halide emulsions having different compositions may be joined by epitaxial joining. In particular, in the high silver chloride emulsion used in the present invention, a structure having a silver bromide localized phase in the inside and / or on the surface of the silver halide as described above is also used. it can.
The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 20 mol%, and more preferably more than 30 mol%. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is analyzed by an X-ray diffraction method or the like. For example, C.R.Berry, S.J.Marino (CR Berry, S.J.M.
ario) Photographic Science and Technology (Photographic Science)
No. and Technology, vol. 2, p. 149 (1955) and vol. 4, p. The silver bromide localized phase is formed inside the grain, on the edge of the grain, at the corner,
Alternatively, it can be on the surface, but a preferable example thereof is one that is epitaxially bonded to the corner portion of the particle.

【0017】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を1つ含む一重双晶、平行な双晶面
を2つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を2つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編(コロナ社)、第16
3頁に記載されている。正常晶の場合には(100)面
からなる立方体、(111)面からなる8面体、あるい
は(110)面から成る12面体粒子を用いることがで
きる。12面体粒子については、特公昭55−4273
7号および特開昭60−222842号各公報に記載が
ある。さらに、ジャーナル・オブ・イメージング・サイ
エンス(Journal of Imaging Science)30巻247頁
(1986)に報告されている。(hll)面、(hh
l)面、(hk0)面、(hkl)面粒子も目的に応じ
て用いることができる。(111)面と(100)面を
有する14面体や(111)と(110)面を有する粒
子も利用可能である。必要に応じて、38面体、偏菱形
24面体、46面体、68面体等の多面体粒子を使用す
ることもできる。高アスペクト比の平板も、好ましく使
用できる。(111)面から成る高塩化銀乳剤粒子の平
板粒子は米国特許4399215号、同4400463
号、同5217858号、特開平2−32号等に記載さ
れており、(100)面からなる高塩化銀乳剤粒子の平
板粒子は、米国特許4946772号、同527593
0号、同5264337号、特願平4−214109
号、特願平5−96250号、欧州特許0534395
A1号等に記載されている。このような、高アスペクト
比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、表面積が
大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、色増感感
度の点で有利である。比表面積が大きいので、現像活性
も高いという特長を有する。
The shape of the silver halide grains is a normal crystal not containing twin planes, a single twin containing one twin plane, a parallel multiple twin containing two or more parallel twin planes, and a non-parallel twin. It can be used according to the purpose from non-parallel multi-twin crystals having two or more crystal planes, spheres, potatoes, flat plates having a high aspect ratio, and composite systems thereof. Regarding the shape of twinned grains, edited by The Photographic Society of Japan, Fundamentals of Photographic Industry-Silver Salt Photograph (Corona Publishing Co., Ltd.)
It is described on page 3. In the case of a normal crystal, cubic grains having (100) faces, octahedrons having (111) faces, or dodecahedron grains having (110) faces can be used. For dodecahedron grains, Japanese Examined Patent Publication No. 55-4273
No. 7 and JP-A No. 60-222842. Furthermore, it is reported in Journal of Imaging Science, Vol. 30, page 247 (1986). (Hll) plane, (hh
Particles of (l) plane, (hk0) plane and (hkl) plane can also be used according to the purpose. A tetrahedron having (111) faces and (100) faces and a grain having (111) faces and (110) faces can also be used. If necessary, polyhedral grains such as 38-faced, rhomboidal 24-faced, 46-faced, and 68-faced grains can also be used. A flat plate having a high aspect ratio can also be preferably used. Tabular grains of high silver chloride emulsion grains having (111) planes are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,399,215 and 4,400,473.
No. 5,217,858, JP-A-2-32, etc., tabular grains of high silver chloride emulsion grains having a (100) plane are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,946,772 and 5,275,93.
No. 0, 5264337, Japanese Patent Application No. 4-214109
Japanese Patent Application No. 5-96250, European Patent 0534395.
It is described in A1 and the like. Such a tabular grain having a high aspect ratio has a large surface area as compared with a normal crystal having the same volume, and therefore the adsorption amount of the sensitizing dye can be increased, which is advantageous in terms of color sensitization sensitivity. Since it has a large specific surface area, it has the advantage of high development activity.

【0018】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.05μ
m以下の微粒子から、投影面積直径が10μmを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、0.1〜2μm で、特に0.1〜0.9μm が好ま
しい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲン化銀
乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30%
以内に全粒子の80%以上が入るような粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子サイズ
分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好ましくは、
単分散乳剤が用いられる。また、特開平1−16774
3号、同4−223463号のように、階調の調整を目
的として、実質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異
なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよ
い。2種以上の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別
々の層を構成してもよい。2種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを使用することもできる。また、後述の重金属の含有
量の異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用し
てもよいし、化学熟成の異なる2種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を併用してもよい。
The average grain size of silver halide grains is 0.05 μm.
Any size may be used, from fine particles of m or less to large-sized particles having a projected area diameter of more than 10 μm. The thickness is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.1 to 0.9 μm. The grain size distribution is, for example, ± 30% of the average grain size based on the number or weight of grains of the silver halide emulsion.
A monodisperse emulsion having a grain size distribution within which 80% or more of all grains fall may be used, or a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution may be used. Preferably,
A monodisperse emulsion is used. In addition, JP-A-1-16774
No. 3 and No. 4-2233463, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having substantially the same color sensitivity and different grain sizes may be used together for the purpose of adjusting gradation. Good. Two or more emulsions may be mixed in the same layer or may be formed in different layers. It is also possible to use two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of monodisperse emulsions and polydisperse emulsions. Further, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different heavy metal contents described later may be used in combination, or two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different chemical ripening may be used in combination.

【0019】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類(例
えば、硫酸ナトリウム)、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー(例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム)、ゼラチン誘導体(脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等)を利用した沈降法(フロキュレーション)を用い
てもよい。あるいは、米国特許第4758505号、特
開昭62−113137号、特公昭59−43727
号、米国特許第4334012号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。
In the process of preparing the silver halide emulsion in the present invention, it is preferable to carry out a desalting step for removing excess salt. A Nudel water washing method performed by gelling gelatin may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (for example, sodium sulfate), anionic surfactants, anionic polymers (for example, sodium polystyrene sulfonate), Gelatin derivative (aliphatic acylated gelatin,
A precipitation method (flocculation) using aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc. may be used. Alternatively, U.S. Pat. No. 4,758,505, JP-A-62-113137, and JP-B-59-43727.
U.S. Pat. No. 4,334,012 may be used, or a natural sedimentation method or a centrifugal separation method may be used. Usually, the sedimentation method is preferably used.

【0020】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, 1967)ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊 (G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press, 1966)、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press,1964)に記載があ
る。調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法の
いずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の
状態において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液層中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶系が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。
A method for preparing a silver halide emulsion is described in "Graphics and Chemistry" by Graphide, published by Paul Montel (P.Gl.
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, 1967) "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press, 1966), "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press.
(VL Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press, 1964). The preparation method may be any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. As a method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof can be used. It is also possible to use a method of forming grains in the state of excess silver ions (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid layer in which silver halide is formed,
That is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal system and a substantially uniform grain size can be obtained.

【0021】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のpAgとpHを調整することが好ましい。pAg
とpHの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science
and Engineering)第6巻、159〜165頁(196
2);ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、12巻、24
2〜251頁(1964)、米国特許3655394号
および英国特許1413748号各明細書に記載があ
る。
In the preparation of silver halide emulsion, it is preferable to adjust pAg and pH during grain formation. pAg
For adjusting pH and pH, see Photographic Science and Engineering.
and Engineering) Volume 6, 159-165 (196
2); Journal of Photographic Science, Volume 12, 24
2 to 251 (1964), U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Patent No. 1413748.

【0022】ハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、より単分散度の高いハロゲン化
銀乳剤を製造することができる。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩(米国特許2222264
号、同第2448534号、同3320069号各明細
書記載)、チオエーテル化合物(米国特許327115
7号、同3574628号、同第3704130号、同
4297439号、同4276347号各明細書記
載)、チオン化合物(特開昭53−144319号、同
53−82408号、同55−77737号各公報記
載)およびイミダゾール系化合物(特開昭54−100
717号記載)、ベンツイミダゾール(特公昭60−5
4662号)、および アミン化合物(特開昭54−1
00717号公報記載)を挙げることができる。なお、
アンモニアも悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤
と併用することができる。特公昭46−7781号、特
開昭60−222842号、特開昭60−122935
号等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化
銀粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀
溶剤の具体例の詳細は、特開昭62−215272号の
12頁〜18頁に記載されている。
By using a silver halide solvent during the formation of silver halide grains, a silver halide emulsion having a higher degree of monodispersity can be produced. An example of a silver halide solvent is thiocyanate (US Pat. No. 2,222,264).
Nos. 2,448,534 and 3,332,0069) and thioether compounds (US Pat. No. 327115).
No. 7, No. 3574628, No. 3704130, No. 4297439, No. 4276347, and thion compounds (JP-A Nos. 53-144319, 53-82408 and 55-77737). ) And imidazole compounds (JP-A-54-100)
No. 717), benzimidazole (Japanese Patent Publication No. 60-5)
4662), and amine compounds (JP-A-54-1).
No. 00717). In addition,
Ammonia can also be used in combination with the silver halide solvent as long as it does not have any adverse effect. JP-B-46-7781, JP-A-60-222842, JP-A-60-122935
Nitrogen-containing compounds as described in U.S. Pat. Details of specific examples of the silver halide solvent are described on pages 12 to 18 of JP-A No. 62-215272.

【0023】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩(錯塩を含む)も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、クロム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、白
金、パラジウム、オスミウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの中でもイリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム
の塩あるいは錯塩が好ましい。これらの化合物は、単独
で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量はハロゲン化銀1モルあたり、10-9〜10
-3モル程度、特に好ましくは10-9〜5×10-6モルで
ある。錯イオンおよび配位化合物としては、臭素イオ
ン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チ
オニトロシルイオン、水、アンモニア等およびそれらの
組み合わせが好ましく用いられる。例えば、黄血塩、K
2 IrCl6 、K3 IrCl6 、(NH4 2 RhCl
5 (H2 0)、K2 RuCl5 (NO)、K3 Cr(C
N)6 等が好ましく用いられる。また、ハロゲン化銀粒
子に組み込む位置は、粒子内均一でもよいし、粒子の表
面あるいは内部等の局在した位置や臭化銀局在相や高塩
化銀粒子基盤でもよい。これらの化合物の添加方法は、
粒子形成時のハロゲン化物水溶液に該金属塩溶液を混合
したり、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤
微粒子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形
成中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。
高照度露光の感度や濃度を増加させるために、イリジウ
ム及び黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたよう
な金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛が好ま
しく使用できる。赤色や赤外領域で分光増感する場合、
黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような金属
錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛を用いるのが
好ましい。硬調化の目的でイリジウム塩、ロジウム塩、
ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。ま
た、感光材料に明室取扱性を付与する目的でロジウム塩
を10-5〜10-2モル/銀1モル添加することもでき
る。
In the process of grain formation or physical ripening of silver halide, a metal salt (including complex salt) may also be present. Examples of the metal salt include salts or complex salts of noble metals or heavy metals such as iridium, rhodium, ruthenium, chromium, cadmium, zinc, lead, thallium, platinum, palladium, osmium and rhenium. Among these, salts or complex salts of iridium, rhodium, ruthenium and chromium are preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is 10 −9 to 10 per mol of silver halide.
It is about -3 mol, particularly preferably 10 -9 to 5 × 10 -6 mol. As the complex ion and the coordination compound, bromine ion, chlorine ion, cyanide ion, nitrosyl ion, thionitrosyl ion, water, ammonia and the like and combinations thereof are preferably used. For example, yellow blood salt, K
2 IrCl 6 , K 3 IrCl 6 , (NH 4 ) 2 RhCl
5 (H 2 0), K 2 RuCl 5 (NO), K 3 Cr (C
N) 6 and the like are preferably used. Further, the position to be incorporated in the silver halide grain may be uniform within the grain, or may be a localized position on the surface or inside of the grain, a silver bromide localized phase or a high silver chloride grain base. The method of adding these compounds is
The metal salt solution is mixed with an aqueous halide solution during grain formation, silver halide emulsion fine grains doped with the metal ions are added, or the metal salt solution is directly added during grain formation and after grain formation. It can be done by doing.
In order to increase the sensitivity and concentration of high-intensity exposure, metal complex salts such as iridium and yellow blood salt having cyanide as a ligand, lead chloride, cadmium chloride, and zinc chloride can be preferably used. When spectrally sensitizing in the red or infrared region,
It is preferable to use a metal complex salt having a cyanide ion as a ligand such as yellow blood salt, lead chloride, cadmium chloride, or zinc chloride. Iridium salt, rhodium salt,
Ruthenium salts and chromium salts are preferably used. Further, a rhodium salt may be added in an amount of 10 −5 to 10 −2 mol / silver 1 mol for the purpose of providing light-sensitive handleability to the light-sensitive material.

【0024】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液(例えばAgNO3 水溶液)とハロゲン化合物溶
液(例えばKBr水溶液)の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許1335925号、米国特許3672900
号、同3650757号、同4242445号各明細
書、特開昭55−142329号、同55−15812
4号、同58−113927号、同58−113928
号、同58−111934号、同58−111936号
各公報に記載がある。
When the silver halide grains are formed, the addition rate, addition amount or concentration of the silver salt solution (eg AgNO 3 aqueous solution) and the halogen compound solution (eg KBr aqueous solution) to be added are increased to accelerate the grain formation rate. Good. Thus, the method of rapidly forming silver halide grains is
British Patent No. 1335925, United States Patent No. 3672900
No. 3,650,757, No. 4,242,445, JP-A Nos. 55-142329 and 55-15812.
No. 4, No. 58-113927, No. 58-113928.
No. 58-111934 and No. 58-111936.

【0025】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい(ハロゲン変換)。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」(Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) 662〜669頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」(The Theory of Photographic Process)第4版9
7〜98頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。
During or after grain formation, the surface of the silver halide grain may be replaced with a halogen which forms a hardly soluble silver halide grain (halogen conversion). This halogen conversion process is described in "Die Grundlagen der Photographische".
n Prozesse mit Silverhalogeniden) pp. 662-669 and "The Theory of Photographic Process" 4th Edition 9
7 to 98, etc. In this method, the solution may be added in the form of a soluble halide solution or in the form of fine grain silver halide.

【0026】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
(例えば、特開平3−110555号、特願平4−75
798号など)。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる(特開昭62−2531
59号)。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平5−4
5833号、特開昭62−40446号記載の方法を用
いることができる。
The silver halide emulsion of the present invention can be used without being chemically sensitized, but it is usually used after being chemically sensitized. The chemical sensitization method used in the present invention includes a sulfur sensitization method,
Chalcogen sensitization methods such as selenium sensitization and tellurium sensitization,
A noble metal sensitization method and a reduction sensitization method using gold, platinum, palladium or the like can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110555 and Japanese Patent Application No. 4-75).
798). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-2531).
59). Further, an antifoggant described below can be added after the completion of chemical sensitization. Specifically, JP-A-5-4
The methods described in JP-A No. 5833 and JP-A No. 62-40446 can be used.

【0027】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩(例えば、ハイ
ポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等)、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はpH、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀1モル当り10-9〜10-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。
An unstable sulfur compound is used as the sulfur sensitizer, and specifically, thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea, etc.). Well-known sulfur compounds such as allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanines, and mercaptos may be used. The sulfur sensitizer may be added in an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion, and an appropriate amount is pH,
It varies depending on various conditions such as temperature, compatibility with other sensitizers, size of silver halide grains, etc., but as a guide, it is used in the range of 10 -9 to 10 -1 mol per mol of silver halide. Is preferred.

【0028】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿
素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
(例えば、アリルイソセレノシアネート等)、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀1モル当り10-10 〜10-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。
In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.) are used. ), Selenoketones, selenoamides, aliphatic isoselenocyanates (for example, allyl isoselenocyanate, etc.), selenocarboxylic acids and esters, selenophosates, diethyl selenides, diethyl selenides and other selenides. Can be used. The addition amount varies depending on various conditions like the sulfur sensitizer, but as a guide, it is preferable to use it in the range of 10 -10 to 10 -1 mol per mol of silver halide.

【0029】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が+1価でも+3価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀1モル当り10-10 〜10-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のpAg、pHに特に制限
はないがpAgは5〜11、pHは3〜10の範囲で使
用するのが好ましい。さらに、好ましくは、pAgは
6.8〜9.0、pHは5.5〜8.5の範囲である。
本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用
可能である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるい
はそれらの錯塩による増感剤も使用できる。
In the present invention, in addition to the chalcogen sensitization described above, sensitization with a noble metal can be performed. First, in gold sensitization, the valence of gold may be +1 or +3,
Various gold compounds are used. As typical examples, chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium aurithiocyanate, potassium iodoaurate, tetraoric acid, ammonium aurothiacyanate, pyridyl trichlorogold,
Examples include gold sulfide, gold selenide, gold telluride, and the like. The addition amount of the gold sensitizer varies depending on various conditions, but as a guide, it is preferable to use it in the range of 10 -10 to 10 -1 mol per mol of silver halide. The gold sensitizer may be added at the same time as sulfur sensitization or selenium sensitization or tellurium sensitization, during or before the sulfur, selenium or tellurium sensitization step, or after the gold sensitizer alone. It is also possible to use. The pAg and pH of the emulsion to be sulfur-sensitized, selenium-sensitized or tellurium-sensitized or gold-sensitized in the present invention are not particularly limited, but it is preferable to use pAg in the range of 5-11 and pH in the range of 3-10. . Further, preferably, pAg is in the range of 6.8 to 9.0 and pH is in the range of 5.5 to 8.5.
Noble metals other than gold can be used as the chemical sensitizer in the present invention. As the noble metal other than gold, for example, a sensitizer using a metal salt such as platinum, palladium, iridium or rhodium or a complex salt thereof can be used.

【0030】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の1種を選んで用いることができ、
また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、L−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィル酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀1モル当たり10-9〜10-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼
ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには2つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。
In the present invention, reduction sensitization can be further carried out. As the reduction sensitizer used in the present invention, ascorbic acid, stannous salt, amines and polyamines,
Hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds and the like are known. In the present invention,
One of these known compounds can be selected and used,
Two or more compounds can be used in combination. As the reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, L-ascorbic acid and aminoiminomethanesulfinic acid are preferable compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion conditions, it is necessary to select the addition amount, but the range of 10 -9 to 10 -2 mol per mol of silver halide is suitable. In addition to the method of adding the above-mentioned reduction sensitizer, growth or aging in a low pAg atmosphere of pAg1 to 7 called silver ripening, growth in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH ripening, Alternatively, a method of aging, a method of passing hydrogen gas or a method of reduction sensitization by hydrogen in the nascent stage by electrolysis can be selected. Furthermore, two or more methods can be used together. This reduction sensitization can be used alone,
It can also be used in combination with the above chalcogen sensitization or precious metal sensitization.

【0031】本発明において、感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の量は、銀の量として0.5ないし2.
5g/m2 が好ましく、0.8〜2.0g/m2 が特に
好ましい。
In the present invention, the amount of silver halide emulsion used in the light-sensitive material is 0.5 to 2.
Preferably 5g / m 2, 0.8~2.0g / m 2 is particularly preferred.

【0032】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインダーも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−N−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第36
15624号記載のチオエーテルポリマーも好ましく使
用できる。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過酸
化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや酵素
で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。
Gelatin is preferably used as the protective colloid used in preparing the emulsion, but other hydrophilic binders can also be used. The hydrophilic binder can be used alone or in combination with gelatin. Examples of hydrophilic binders include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and cellulose sulfates.
Sodium alginate, starch derivative, polysaccharide, carrageenan, polyvinyl alcohol, modified alkyl polyvinyl alcohol, polyvinyl-N-pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymer such as US Pat. No. 36
The thioether polymer described in 15624 can also be preferably used. As the gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, gelatin derivatives such as decalcified gelatin and phthalated gelatin, and low-molecular gelatin can be used. Gelatin oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or gelatin treated with an enzyme can also be used. A hydrolyzate or an enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.

【0033】本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感
性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために、感光
性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その核によって分
光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に
青色領域の分光増感を施してよい。特に、イメージセッ
タやカラースキャナ等のレーザ露光用に用いる場合に
は、それぞれのレーザの波長に合った分光増感が必要と
なる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に通常利
用される各のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等;これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核;ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロ
シアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2
−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジ
ン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの5〜6員の異節環核等を適用することがで
きる。具体的には、米国特許第4617257号、特開
昭59−180550号、同64−13546号、特開
平5−45828、同5−45834号等に記載の増感
色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の
組み合わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない化合物であっても、強色増感を示す化合物
を乳剤中に含んでいてもよい(例えば、米国特許第36
15641号、特開昭59−192242号、同59−
191032号、同63−23145号記載のもの)。
特に、特開昭59−191032号および同59−19
2242号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度
を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。
The photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized by the nuclei of methine dyes in order to impart green-sensitive, red-sensitive and infrared-sensitive color sensitivity to the silver halide used in the present invention. Good. Further, if necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region. In particular, when it is used for laser exposure of an image setter, a color scanner or the like, spectral sensitization matching the wavelength of each laser is required. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the dyes generally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; benzindo A renin nucleus, an indole nucleus, a benzoxadol nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. The merocyanine dye or the complex merocyanine dye includes a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2 having a ketomethylene structure nucleus.
-A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus such as thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus or thiobarbituric acid nucleus can be applied. Specific examples thereof include sensitizing dyes described in U.S. Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-64-13546, JP-A-5-45828 and JP-A-5-45834. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of wavelength control of supersensitization or spectral sensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a compound that does not substantially absorb visible light, or a compound exhibiting supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Patent No. 36
15641, JP-A-59-192242 and 59-
191032 and 63-23145).
In particular, JP-A-59-191032 and JP-A-59-19
No. 2242 is preferably used when a sensitizing dye having a spectral sensitizing sensitivity in the red region to the infrared region is used.

【0034】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許3628969号および同4225666号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭5
8−113928号及び特開平4−63337号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許4225666号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許4183756号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀1モル当り9×10-9〜9
×10-3モルで用いることができる。これらの増感色素
や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の
溶液、水溶液(溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性
の場合あり)、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性
剤の溶液で添加すればよい。
The dye may be added to the emulsion at any stage of emulsion preparation. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but it is added at the same time as the chemical sensitizer as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666. It is also possible to perform spectral sensitization at the same time as chemical sensitization.
It can also be carried out prior to the chemical sensitization as described in JP-A-8-113928 and JP-A-4-63337. It is also possible to start the spectral sensitization by adding the silver halide grains before completion of precipitation formation. Furthermore, as taught in US Pat. No. 4,225,666,
Adding these said compounds separately, i.e.
It is also possible to add some of these compounds prior to chemical sensitization and the rest after chemical sensitization, including the method taught in US Pat. No. 4,183,756. It may be at any time during grain formation. The addition amount is 9 × 10 −9 to 9 per mol of silver halide.
It can be used at × 10 -3 mol. These sensitizing dyes and supersensitizers include solutions of hydrophilic organic solvents such as methanol, aqueous solutions (sometimes alkaline or acidic to enhance solubility), dispersions of gelatin or surfactants. It may be added as a solution.

【0035】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のCa化合物、可溶性のB
r化合物、可溶性のI化合物、可溶性のCl化合物、可
溶性のSCN化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、CaCl2 、KI、K
Cl、KBr、KSCNである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。
To enhance the adsorption of the sensitizing dye, a soluble Ca compound and a soluble B compound are added before and after the addition of the sensitizing dye.
r compound, soluble I compound, soluble Cl compound, soluble SCN compound may be added. You may use these compounds together. Preferably CaCl 2 , KI, K
Cl, KBr, KSCN. It may also be in the form of fine grain silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodide, or silver rhodanide emulsion grains.

【0036】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌(Reaearch Dis
closure)176巻、アイテム17643(RD
−17643)、同187巻、アイテム18716(R
D−18716)および同307巻、アイテム3071
05等の記載を参考にすることができる。
There are no particular restrictions on other additives to the photographic light-sensitive material to which the emulsion of the present invention is applied. For example, Research Disclosure (Reaarch Dis)
Closure) Volume 176, Item 17643 (RD
-17643), the same volume 187, item 18716 (R
D-18716) and Volume 307, Item 3071.
The description such as 05 can be referred to.

【0037】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や受像材料に使用できる公知の写真用
添加剤を RD−17643、RD−18716および
RD−307105における各種添加剤の記載箇所を以
下にリスト化して示す。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 648頁右欄〜 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 868〜870頁 および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料 650頁左欄 赤外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9 バインダー 26頁 同上 873〜874頁 10 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11 塗布助剤、界面 26〜27頁 同上 875〜876頁 活性剤 12 スタチック 27頁 同上 876〜877頁 防止剤 13 マット剤 878〜879頁
Additives used in such steps and known photographic additives usable in the light-sensitive material and image-receiving material of the present invention are described in RD-17643, RD-18716 and RD-307105. Are listed below. Additive type RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer page 23 648 page right column 866 page 2 Sensitivity enhancer same as above 3 Spectral sensitizer page 23 to 24 page 648 right column to 866 to 868 page strong color sensitizer page 649 right Column 4 Whitening agent Page 24 Page 648 Right column to page 868 5 Fog inhibitor 24 pages 25 to page 649 Right column to 868 to 870 and stabilizer 6 Light absorber, page 25 to page 649 Right column to 873 Page Filter 650 page left column Infrared absorber 7 Stain inhibitor 25 page right column 650 page left-right column 8 Hardener 26 page 651 page left column 874-875 9 Binder page 26 same as above 873-874 10 Plasticizer , Lubricants page 27, page 650, right column, page 876 11 Coating aids, interfaces, pages 26-27, ibid., Page 875-876, activator 12 Static, page 27, ibid., 876- 77, pp. Inhibitor 13 matting agent, pp. 878-879

【0038】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 1)ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−97937号公報第20頁右下欄12 その製法 行目から同第21頁左下欄14行目及び特開平2 −12236号公報第7頁右上欄19行目から同 第8頁左欄下12行目、特願平3−116573 号及び特願平3−189532号。 2)分光増感色素 特開平2−55349号公報第7頁左上欄8行目 から同第8頁右下欄8行目、同2−39042号 公報第7頁右下欄8行目から第13頁右下欄5行 目、特開平2−12236号公報第8頁左下欄1 3行目から同右下欄4行目、同2−103536 号公報第16頁右下欄3行目から同第17頁左下 欄20行目、さらに特開平1−112235号、 同2−124560号、同3−7928号、特願 平3−189532号及び同3−411064号 に記載の分光増感色素。 3)界面活性剤・帯電防 特開平2−12236号公報第右上欄7行目から 止剤 同右下欄7行目及び特開平2−18542号公報 第2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行 目。 4)カブリ防止剤・安定 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1 剤 9行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄 1行目から5行目、さらに特開平1−23753 8号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 5)ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄1 2行目から同20行目。 6)酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6 行目から同第19頁左上欄1行目、及び同2−5 5349号公報第8頁右下欄13行目から同第1 1頁左上欄8行目。 7)ポリヒドロキシベン 特開平2−55349号公報第11頁左上欄9行 ゼン類 目から同右下欄17行目。 8)マット剤・滑り剤・ 特開平2−103536号公報第19頁左上欄1 可塑剤 5行目から同第19頁右上欄15行目。 9)硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第17行目。 10) 染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1 行目から同18行目、同2−39042号公報第 4頁右上欄1行目から第6頁右上欄5行目。 11) バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目 から20行目。 12)現像液及び現像方法 特開平2−55349号公報第13頁右下欄1行 目から同第16頁左上欄10行目、特開平2−1 03536号公報第19頁右上欄16行目から同 第21頁左上欄8行目。 13)黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号及び特開平1−11 8832号公報に記載の化合物。 14)レドックス化合物 特開平2−301743号公報の一般式(I)で 表される化合物(特に化合物例1ないし50)、 同3−174143号公報第3頁ないし第20頁 に記載の一般式(R−1)、(R−2)、(R− 3)、化合物1ないし75、さらに特願平3−6 9466号、同3−15648号に記載の化合物 。 15)モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の 化合物(特に化合物例II−1ないしII−26)。 16)ヒドラジン造核剤 特開平2−12236号公報第2頁右上欄19行 目から同第7頁右上欄3行目の記載、同3−17 4143号公報第20頁右下欄1行目から同第2 7頁右上欄20行目の一般式(II)及び化合物例 II−1ないしII−54。 17)造核促進剤 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13 行目から同第16頁左上欄10行目の一般式(II −m)ないし(II−p)及び化合物例II−1ない しII−22、特開平1−179939号公報に記 載の化合物。Further, the following compounds and the like can also be used. Item This section 1) Silver halide emulsion and JP-A-2-97937, page 20, lower right column 12, its production line to page 21, left lower column, line 14 and JP-A-2-12236. Page 7, upper right column, line 19 to page 8, left column, lower line 12; Japanese Patent Application No. 3-116573 and Japanese Patent Application No. 3-189532. 2) Spectral sensitizing dyes JP-A-2-55349, page 7, upper left column, line 8 to page 8, lower right column, line 8; JP-A 2-39042, page 7, lower right column, line 8 to Page 13, lower right column, line 5; JP-A-2-12236, page 8, lower left column 1, line 3 to same, lower right column, line 4; and JP-A 2-103536, page 16, lower right column, line 3 Spectral sensitizing dyes described on page 17, lower left column, line 20, and further in JP-A Nos. 1-112235, 2-124560, 3-79928, and Japanese Patent Application Nos. 3-189532 and 3-411064. 3) Surfactant / antistatic From JP-A-2-12236, from the right upper column, line 7 to the stop agent, from the right lower column, line 7 and JP-A-2-18542, page 2, left lower column, line 13 to the fourth Lower right column, line 18 4) Antifoggant / stability JP-A-2-103536, page 17, lower right column, 1 agent, line 9 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5; The thiosulfinic acid compounds described in 1-237538. 5) Polymer latex JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 6) Compounds having an acid group JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 6 to page 19, upper left column, line 1 and JP-A 2-5 5349, page 8, lower right column, line 13 From the same page, page 1, upper left column, line 8 7) Polyhydroxyben JP-A-2-55349, page 11, upper left column, line 9 zen to the same lower right column, line 17 8) Matting agent / slipping agent / JP-A-2-103536, page 19, upper left column 1, plasticizer, line 5 to page 19, upper right column, line 15 9) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5 to line 17 thereof. 10) Dyes, JP-A-2-103536, page 17, lower right column, lines 1 to 18; and JP-A-2-39042, page 4, upper right column, line 1 to page 6, upper right column, line 5. 11) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 12) Developer and developing method JP-A-2-55349, page 13, lower right column, line 1 to page 16, upper left column, line 10; JP-A-2-03536, page 19, upper right column, line 16 To page 21, upper left column, line 8 13) Black spot inhibitor The compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A No. 1-118832. 14) Redox compound A compound represented by the general formula (I) in JP-A No. 2-301743 (particularly compound examples 1 to 50), a general formula (page 3 to page 20 in JP-A No. 3-174143). R-1), (R-2), (R-3), compounds 1 to 75, and compounds described in Japanese Patent Application Nos. 3-69466 and 3-15648. 15) Monomethine compounds Compounds of the general formula (II) described in JP-A-2-287532 (compound examples II-1 to II-26). 16) Hydrazine nucleating agent JP-A-2-12236, page 2, upper right column, line 19 to page 7, upper right column, line 3, line 3-17 4143, page 20, lower right column, line 1 To page 27, upper right column, line 20, general formula (II) and compound examples II-1 to II-54. 17) Nucleation accelerators JP-A-2-103536, page 9, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 10 General formulas (II-m) to (II-p) and compound examples II- 1 No. II-22, the compounds described in JP-A-1-179939.

【0039】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類(例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など);メルカプト化合物類{例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特
に、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体)、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など};例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物;アザインデン類{例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類(特に、4−ヒドロキ
シ−6−メチル(1,3,3a,7)テトラアザインデ
ン)、ペンタアザインデン類など};ベンゼンチオスル
ホン類;ベンゼンスルフィン酸;ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。
Of the above-mentioned additives, antifoggants and stabilizers are azoles (for example, benzothiazolium salts,
Nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles,
Chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, nitroindazoles, benzotriazoles,
Aminotriazoles, etc.); Mercapto compounds (eg, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and its derivatives), mercapto) Pyrimidines, mercaptotriazines, etc .; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes {eg, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-6-methyl (1,3,3a, 7) Tetraazaindene), pentaazaindenes and the like}; benzenethiosulfones; benzenesulfinic acid; benzenesulfonic acid amide and the like can be preferably used.

【0040】本発明において、未露光部のハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀錯塩とな
り、これが物理現像核上で還元されて表面に金属銀とな
って析出する。この銀画像部は親油性となり、非画像部
の親水性とのバランスが調整されて印刷版となることが
わかった。このようにして得られた、平版印刷版を印刷
機にかけてさらに十分な耐刷力を得るには画像部にのみ
常に一定の印刷インキが付着し、非画像部にはインキ汚
れが起こらないようにすることが必要である。本発明者
らは親油性である銀画像部に対して選択的に反応し、イ
ンキの付着能を増大させる手段として、オフセット印刷
機にかける前に銀画像部を−SH基または>C=S基を
有する有機化合物を含有する液と接触させ感脂化処理を
行なうことにより改良できることがわかった。
In the present invention, the unexposed portion of the silver halide grains reacts with the silver halide solvent to form a soluble silver complex salt, which is reduced on physical development nuclei and deposited on the surface as metallic silver. It was found that the silver image area became lipophilic and the balance with the hydrophilicity of the non-image area was adjusted to form a printing plate. In order to obtain more sufficient printing durability by applying the lithographic printing plate thus obtained to a printing machine, a certain amount of printing ink should always adhere only to the image area and ink stains should not occur on the non-image area. It is necessary to. As a means for selectively reacting with the lipophilic silver image portion and increasing the ink adhering ability, the present inventors have prioritized the printing of the silver image portion on the --SH group or> C = S before applying it to an offset printing machine. It was found that it can be improved by contacting with a liquid containing an organic compound having a group and performing a liposensitizing treatment.

【0041】本発明において、特に有用な−SH基また
は>C=S基を有する有機化合物は広範な種類に及ぶ
が、特に好ましいものは次の一般式(A)および一般式
(B)で表わされるもの(以下、本発明の化合物と呼
ぶ)である。
In the present invention, a particularly useful organic compound having a --SH group or a> C.dbd.S group covers a wide variety, and particularly preferable ones are represented by the following general formula (A) and general formula (B). (Hereinafter, referred to as the compound of the present invention).

【0042】一般式(A) R0 −S−M 式中R0 は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、また
はヘテロ環基を表わし、またこれらの置換基はそれぞれ
1個以上の置換基をさらに有していてもよい。疎水性が
大きいためには化合物の炭素の総数が6以上、好ましく
は8以上である。Mは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。 一般式(B)
In the general formula (A) R 0 -S-M, R 0 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and each of these substituents is one or more substituents. It may further have a group. Due to its high hydrophobicity, the total number of carbon atoms in the compound is 6 or more, preferably 8 or more. M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom. General formula (B)

【0043】[0043]

【化1】 Embedded image

【0044】式中Rは水素、炭素数20以下のアルキル
基、置換もしくは非置換のアリール基もしくはアラルキ
ル基を表わし、Qは式中のNおよびCとともに5ないし
6員の複素環を形成するのに必要な原子団を表わす。
In the formula, R represents hydrogen, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group, and Q together with N and C in the formula forms a 5- to 6-membered heterocycle. Represents the necessary atomic group.

【0045】5ないし6員の複素環の具体的な例として
は、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾ
リン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリ
アゾール、チアジアゾール、チアゾリジン、オキサジア
ゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、ピラジン、トリアジン等があり、またこれらの環
は2個以上の縮合環であってもよく、さらに置換基を有
していてもよいベンゼン環やナフタレン環と縮合したも
のであってもよい。
Specific examples of the 5- or 6-membered heterocycle include imidazole, imidazoline, thiazole, thiazoline, oxazole, oxazoline, pyrazoline, triazole, thiadiazole, thiazolidine, oxadiazole, tetrazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, There are pyrazine, triazine and the like, and these rings may be two or more condensed rings, and may be condensed with a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent.

【0046】一般式(A)の化合物の中でもさらに好ま
しい化合物は、次の一般式(A−1)または一般式(A
−2)で表わされるものである。 一般式(A−1)
Among the compounds of the general formula (A), more preferred compounds are the following general formula (A-1) or the general formula (A
-2). General formula (A-1)

【0047】[0047]

【化2】 Embedded image

【0048】式中R11は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わし、またこれらの置換基はそれぞれ1個以上
の、置換基をさらに有していてもよい。R11中に含まれ
る置換基としては例えばアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、N置換アミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、N−置換カルバ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、スル積ファモイル基、N−置換スルファモイ
ル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子など
がある。これらの中で好ましい置換基はアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原
子である。lは1ないし5の整数を表わし、R11は1が
2以上のときは同じでも異なっていてもよい。 一般式(A−2)
In the formula, R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and each of these substituents may have one or more substituents. Good. Examples of the substituent contained in R 11 include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group and an N-substituted amino group. Group, acylamino group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, sulfamoyl group, N-substituted sulfamoyl group, cyano group, hydroxyl group, nitro group , Halogen atoms, etc. Among these, preferable substituents are an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group and a halogen atom. l represents an integer of 1 to 5, and when R 11 is 2 or more, they may be the same or different. General formula (A-2)

【0049】[0049]

【化3】 Embedded image

【0050】一般式(A−2)においてXは酸素原子、
イオウ原子または>N−R′(R′は水素原子、アルキ
ル基、不飽和アルキル基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基またそれぞれ置換もしくは非置換のア
リール基もしくはアラルキル基を表わす)であり、Yお
よびGはそれぞれ炭素原子または窒素原子、R12および
13は各々水素原子、アルキル基、置換もしくは非置換
のアリール基もしくはアラルキル基、−SR″または−
NH2 を表わし(R″基は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルキルカルボン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩またはアルキルスルホン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩の基である)、YとGが共に炭素原子
の場合には、R12とR13は置換または非置換の芳香族炭
素環または含窒素複素環を形成してもよい。
In the general formula (A-2), X is an oxygen atom,
Sulfur atom or> N-R '(R' is a hydrogen atom, an alkyl group, an unsaturated alkyl group, an amino group, an acylamino group,
A sulfonamide group or a substituted or unsubstituted aryl group or aralkyl group), Y and G are carbon atoms or nitrogen atoms, R 12 and R 13 are hydrogen atoms, alkyl groups, substituted or unsubstituted groups, respectively. Aryl group or aralkyl group, -SR "or-
Represents NH 2 (the R ″ group is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylcarboxylic acid or an alkali metal salt thereof or an alkylsulfonic acid or an alkali metal salt thereof), and Y and G are both carbon In the case of atoms, R 12 and R 13 may form a substituted or unsubstituted aromatic carbocycle or nitrogen-containing heterocycle.

【0051】一般式(A−2)の化合物の中でも特に好
ましい化合物は、次の一般式(A−2a)ないし一般式
(A−2c)で表わされるものである。 一般式(A−2a)
Among the compounds of general formula (A-2), particularly preferred compounds are those represented by the following general formulas (A-2a) to (A-2c). General formula (A-2a)

【0052】[0052]

【化4】 [Chemical 4]

【0053】一般式(A−2b)General formula (A-2b)

【0054】[0054]

【化5】 Embedded image

【0055】一般式(A−2c)General formula (A-2c)

【0056】[0056]

【化6】 [Chemical 6]

【0057】ここでnは1または2の整数、R14はR11
と同じ置換基を表わし、nが2のとき同じでも異なって
いてもよい。本発明で好ましく用いられる−SH基また
は>C=S基を有する有機化合物の具体例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。
Here, n is an integer of 1 or 2, R 14 is R 11
Represents the same substituent, and when n is 2, they may be the same or different. Specific examples of the organic compound having a —SH group or a> C═S group which are preferably used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0058】[0058]

【化7】 [Chemical 7]

【0059】[0059]

【化8】 Embedded image

【0060】[0060]

【化9】 [Chemical 9]

【0061】[0061]

【化10】 [Chemical 10]

【0062】[0062]

【化11】 [Chemical 11]

【0063】[0063]

【化12】 [Chemical 12]

【0064】[0064]

【化13】 [Chemical 13]

【0065】[0065]

【化14】 Embedded image

【0066】[0066]

【化15】 [Chemical 15]

【0067】本発明の目的に有効な本発明の化合物の使
用量は、必ずしも各化合物について一律ではないが、約
0.01ないし10g/リットル、好ましくは約0.0
5ないし5g/リットルの濃度である。本発明の化合物
は単独で用いても複数併用してもよい。溶媒としては、
好ましくはpH4から9の間で緩衝された水溶液を使用
するが、本発明の化合物の溶解度を上げる目的で水混和
性の有機溶媒を併用してもよい。かかる有機溶媒として
は、例えばアセトン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリ
セリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン等が挙げら
れ、水と任意の割合で混合して用いる。
The amount of the compound of the present invention effective for the purpose of the present invention is not necessarily uniform for each compound, but is about 0.01 to 10 g / liter, preferably about 0.0.
It has a concentration of 5 to 5 g / liter. The compounds of the present invention may be used alone or in combination. As the solvent,
An aqueous solution buffered between pH 4 and 9 is preferably used, but a water-miscible organic solvent may be used together for the purpose of increasing the solubility of the compound of the present invention. Examples of the organic solvent include acetone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin, tetrahydrofuran, dimethylformamide,
Examples thereof include dimethyl sulfoxide and methyl ethyl ketone, which are used by mixing with water at an arbitrary ratio.

【0068】本発明の化合物を含有する上記溶液(親油
化処理液と呼ぶ)中には、必要に応じて前述のハロゲン
化銀溶剤を含有することができる。また親油化処理液に
はフェリシアン化鉄(III) 塩、水溶性銅(II)塩等の銀
粒子に対する酸化剤を含有してもよい。これらにより物
理現像銀の一部を酸化溶解させ親油化処理液中に含まれ
る本発明の化合物と反応し再び難溶性の銀化合物を生成
し、緻密な親油性層を形成する。この結果、耐刷力が向
上すると考えられる。
The above-mentioned solution containing the compound of the present invention (referred to as a lipophilic treatment liquid) may contain the above-mentioned silver halide solvent, if necessary. Further, the lipophilic treatment liquid may contain an oxidizing agent for silver particles such as iron (III) ferricyanide salt and water-soluble copper (II) salt. By these, a part of the physically developed silver is oxidatively dissolved and reacts with the compound of the present invention contained in the lipophilic treatment liquid to form a sparingly soluble silver compound again to form a dense lipophilic layer. As a result, printing durability is considered to be improved.

【0069】本発明に用いられる処理組成液のpHは4
から9の間で緩衝されていることが好ましい。何故なら
ば強いアルカリは印刷インキ中に存在する遊離脂肪酸と
の反応によって石鹸が生成し、印刷中にインキ及び水の
乳化を引き起こす。又、pHがあまりに低くなると、親
油化の為の本発明の化合物の溶解度が低下したり、又は
機械の腐蝕を促進したりするので好ましくない。該液の
pHを所望の範囲に緩衝させる為の物質としては酢酸、
クエン酸、酒石酸などの有機酸類、リン酸亜硫酸、ホウ
酸などの無機酸類などが好適である。上記のごとく処理
された印刷版は、乾燥後長い間保存することも可能であ
る。
The treatment composition liquid used in the present invention has a pH of 4
It is preferably buffered between 9 and 9. Because the strong alkali reacts with the free fatty acids present in the printing ink to form soap, causing emulsification of the ink and water during printing. On the other hand, if the pH is too low, the solubility of the compound of the present invention for making lipophilic decreases, or the corrosion of machinery is promoted, which is not preferable. Acetic acid is used as a substance for buffering the pH of the liquid in a desired range,
Organic acids such as citric acid and tartaric acid, and inorganic acids such as phosphorous sulfite and boric acid are preferable. The printing plate treated as described above can be stored for a long time after drying.

【0070】又、本発明に用いられる親油化処理液は、
熱現像銀錯塩拡散転写後、例えばハロゲン化銀の処理に
普通に使用されているような酸性停止浴あるいは上記の
緩衝剤で適度に緩衝された浴での処理の後に適用した場
合にも、本発明の効果は得られる。それは、例えば材料
を印刷機にセットしてから当該親油化処理液を含む脱脂
綿で板面を拭くなどの方法で与えられる。
The lipophilic treatment liquid used in the present invention is
When applied after heat-development silver complex diffusion transfer, for example after treatment in an acidic terminating bath as is commonly used in the treatment of silver halide or in a bath moderately buffered with the above buffers, The effect of the invention can be obtained. For example, the material is set in a printing machine and then the board surface is wiped with absorbent cotton containing the lipophilic treatment liquid.

【0071】本発明に用いられる親油化処理液には、各
種の他の成分を添加してもよく、その例としては、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、そ
の他の可溶性ポリマー又は、コロイダルシリカなどの表
面親水化剤、又は印刷中のコロイドの摩耗を防止する為
のコロイド硬化剤、例えばホルマリン、グリオキザー
ル、グルタール、アルデヒド、タンニン酸、ジメチロー
ル尿素、等の有機コロイド硬化剤、クロム、アルミニウ
ムなどの無機硬化剤を含んでいても良い。又、これらの
硬化剤の作用を活性化する目的で加熱硬化されても良
い。さらに特公昭45−29001号記載の高級脂肪
酸、疎水性軟化剤を含有しても良い。本発明に用いられ
る親油化処理液への接触時間は通常数秒から1分間以内
で十分である。
Various other components may be added to the lipophilic treatment liquid used in the present invention. Examples thereof include hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, other soluble polymers or , A surface hydrophilizing agent such as colloidal silica, or a colloid curing agent for preventing abrasion of colloid during printing, for example, organic colloid curing agent such as formalin, glyoxal, glutar, aldehyde, tannic acid, dimethylol urea, chromium, It may contain an inorganic curing agent such as aluminum. Further, it may be heat-cured for the purpose of activating the action of these curing agents. Further, higher fatty acids and hydrophobic softening agents described in JP-B-45-29001 may be contained. The contact time with the lipophilic treatment liquid used in the present invention is usually several seconds to 1 minute or less.

【0072】本発明の化合物を含有する親油化処理液で
銀画像を処理することにより、インキアップの時間が短
縮されるだけでなく、不十分な銀画像に対しても良好な
インキ受容力を付与することが可能となり、印刷画像の
再現特性並びに耐刷力をも向上することができる。
By treating the silver image with the lipophilic treatment liquid containing the compound of the present invention, not only the ink up time is shortened, but also the ink receptivity to the insufficient silver image is improved. It is possible to impart the print quality, and it is possible to improve the reproduction characteristics of the printed image and the printing durability.

【0073】感光材料や受像材料の構成層のバインダー
には親水性のものが好ましく用いられる。その例として
は前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭6
4−13,546号の(71)頁〜(75)頁に記載された
ものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性
バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファーセレラ
ン、欧州公開特許443529号記載のカラギナン、ロ
ーカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン等の多
糖類、特開平1−221736号記載の多糖類のような
天然化合物やポリビニルアルコ−ル、特願平5−339
155記載の変成アルキルポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分
子化合物が挙げられる。また、米国特許第4,960,
681号、特開昭62−245,260号等に記載の高
吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3
(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、
もしくは他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタ
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友
化学(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。こ
れらのバインダーは2種以上組み合わせて用いることも
できる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。
A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material. Examples thereof include Research Disclosure mentioned above and Japanese Patent Laid-Open No.
Those described on pages (71) to (75) of 4-13,546 can be mentioned. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and for example, gelatin or a protein or cellulose derivative such as a gelatin derivative, agar, starch, gum arabic, dextran, pullulan, furceleran, carrageenan described in EP-A-443529, Polysaccharides such as locust bean gum, xanthan gum and pectin, natural compounds such as polysaccharides described in JP-A-1-221736 and polyvinyl alcohol, Japanese Patent Application No. 5-339.
Examples thereof include synthetic polymer compounds such as modified alkyl polyvinyl alcohol described in 155, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide polymer. Also, U.S. Pat. No. 4,960,
681 No., superabsorbent polymers described in JP-A-62-245,260, etc., i.e. -COOM or -SO 3 M
A homopolymer of vinyl monomers having (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or the vinyl monomers,
Alternatively, a copolymer with another vinyl monomer (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumika Gel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is also used. These binders can be used in combination of two or more. A combination of gelatin and the above binder is preferable, and gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, so-called demineralized gelatin with a reduced content of calcium, etc. according to various purposes. preferable.

【0074】微量の水を供給して熱現像を行う本システ
ムの場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることによ
り、水の吸収を迅速に行うことが可能となり、更には印
刷時に非画像部の浸し水のとまりを良くする、即ち保水
性を上げることも可能になる。
In the case of the present system in which a small amount of water is supplied for thermal development, the use of the above superabsorbent polymer makes it possible to absorb water quickly, and further, to prevent non-image areas during printing. It is also possible to improve the retention of the immersion water, that is, increase the water retention.

【0075】ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン以
外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧州
公開特許443529号記載のカラギナンや特願平5−
339155号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ルや特開平6−67330号記載の多糖類が好ましく用
いられる。
When the content of gelatin is low, hydrophilic polymers other than gelatin may be used as carrageenan described in EP-A-443529 and Japanese Patent Application No.
The modified alkyl polyvinyl alcohol described in JP-A-339155 and the polysaccharide described in JP-A-6-67330 are preferably used.

【0076】感光材料及び受像材料の全バインダーの塗
布量は、12g/m2 〜0.5g/m2 が好ましく、特
に5g/m2 以下、更には3g/m2 以下にするのがよ
り好ましい。
[0076] The coating amount of total binder of the photosensitive material and the image receiving material is preferably from 12g / m 2 ~0.5g / m 2 , in particular 5 g / m 2 or less, further more preferably below 3 g / m 2 .

【0077】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る(この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第4,500,626号の
第49〜50欄、同4,839,272号、、同4,3
30,617号、同4,590,152号、同5,01
7,454号、同5,139,919号、特開昭60−
140,335号の第(17)〜(18)頁、同57−
40,245号、同56−138,736号、同59−
178,458号、同59−53,831号、同59−
182,449号、同59−182,450号、同60
−119,555号、同60−128,436号、同6
0−128,439号、同60−198,540号、同
60−181,742号、同61−259,253号、
同62−201,434号、同62−244,044
号、同62−131,253号、同62−131,25
6号、同63−10,151号、同64−13,546
号の第(40)〜(57)頁、 特開平1−120,5
53号、同2−32,338号、同2−35,451
号、同2−234,158号、同3−160,443
号、欧州特許第220,746号の第78〜96頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
3,039,869号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。
As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of light-sensitive materials can be used. Further, a dye-donor compound having a reducing property described later is also included (in this case, other reducing agents can be used together). Further, a reducing agent precursor which has no reducing property itself but exhibits reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process can also be used. Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49 to 50, U.S. Pat. Nos. 4,839,272, and 4,3.
30,617, 4,590,152, 5,01
7,454, 5,139,919, JP-A-60-
140, 335, pages (17) to (18), ibid. 57-
40,245, 56-138,736, 59-
178, 458, 59-53, 831, 59-
182, 449, 59-182, 450, 60
-119,555, 60-128,436, 6
0-128,439, 60-198,540, 60-181,742, 61-259,253,
62-201,434, 62-244,044
No. 62-131, 253, 62-131, 25
No. 6, No. 63-10, 151, No. 64-13, 546
Nos. (40) to (57), JP-A-1-120,5
No. 53, No. 2-32, 338, No. 2-35, 451
No. 2-234, 158, 3-160, 443
And EP-A-220,746, pages 78 to 96, and the like. Combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.

【0078】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第5,139,
919号、欧州特許公開第418,743号、特開平1
−138,556号、同3−102,345号記載のも
のが用いられる。また特開平2−230,143号、同
2−235,044号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤(電子供与
体)より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−
110827号、米国特許第5,032,487号、同
5,026,634号、同4,839,272号に電子
供与体として記載されている化合物等が挙げられる。ま
た特開平3−160,443号記載のような電子供与体
プレカーサーも好ましく用いられる。さらに特公平3−
63,733号、特開平1−150,135号、同2−
110,557号、同2−64,634号、同3−4
3,735号、欧州特許公開第451,833号記載の
ような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発
明に於いては還元剤の総添加量は銀1モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルであ
る。
When a diffusion resistant reducing agent is used, in order to promote electron transfer between the diffusion resistant reducing agent and the developable silver halide, an electron transfer agent and / or
Alternatively, electron transfer agent precursors can be used in combination. Particularly preferably, said US Pat. No. 5,139,
919, European Patent Publication No. 418,743, JP-A-1
Those described in Nos. -138,556 and 3-102,345 are used. Further, a method of stably introducing into a layer as described in JP-A-2-230,143 and JP-A-2-235,044 is preferably used. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agent or its precursor. It is desirable that the mobility of the electron transfer agent or its precursor is higher than that of the diffusion-resistant reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols. The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) used in combination with the electron transfer agent may be one that does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the reducing agents described above, and preferably hydroquinone, Sulfonamide phenols, sulfonamide naphthols, JP-A-53-
Examples thereof include compounds described as electron donors in 110827, US Pat. Nos. 5,032,487, 5,026,634, and 4,839,272. Further, an electron donor precursor as described in JP-A-3-160,443 is also preferably used. Further fairness 3-
63,733, JP-A-1-150,135, and the same 2-
110,557, 2-64,634, 3-4
Development inhibitor releasing reducing compounds such as those described in 3,735 and European Patent Publication No. 451,833 can also be used. In the present invention, the total amount of reducing agents added is 0.
The amount is 01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol.

【0079】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,5
00,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.01
〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で0.05〜10g/m2 、好ましくは
0.4〜3g/m2 が適当である。
In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agents include those described in US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in Nos. 00,626, columns 52 to 53. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more kinds of organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is 0.01 mol per mol of photosensitive silver halide.
-10 mol, preferably 0.01-1 mol can be used in combination. Total coating amount of light-sensitive silver halide emulsion and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, and preferably from 0.4~3g / m 2.

【0080】本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
4,500,626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
In the light-sensitive material of the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used.
The specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.

【0081】耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国
特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、米国特許第4,555,470号、同4,5
36,466号、同4,536,467号、同4,58
7,206号、同4,555,476号、同4,59
9,296号、特開昭63−306439号、同62−
8145号、同62−30247号、特公平3−62,
256号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。またこれら耐拡散性還元剤、
高沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは
1g〜0.1gである。また、バインダー1gに対して
1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.3cc以
下が適当である。また特公昭51−39,853号、特
開昭51−59,943号に記載されている重合物によ
る分散法や特開昭62−30,242号等に記載されて
いる微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
59−157,636号の第(37)〜(38)頁、前
記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。また、特願平5−
204325号、同6−19247号、西独公開特許第
1932299A号記載のリン酸エステル型界面活性剤
も使用できる。
Hydrophobic additives such as diffusion resistant reducing agents can be incorporated into the layers of the photographic material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, US Pat. Nos. 4,555,470 and 4,5
36,466, 4,536,467, 4,58
7,206, 4,555,476, 4,59
9,296, JP-A-63-306439, and JP-A-62-
No. 8145, No. 62-30247, Japanese Patent Publication No. 3-62,
The high boiling point organic solvent as described in No. 256 can be used in combination with a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C., if necessary. Also, these diffusion-resistant reducing agents,
Two or more high boiling point organic solvents can be used in combination.
The amount of the high boiling point organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, and more preferably 1 g to 0.1 g, relative to 1 g of the hydrophobic additive used. Also, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, and especially 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder. In addition, a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39,853 and JP-A-51-59,943 or a fine particle dispersion described in JP-A-62-30,242 can be used. A method of adding can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method. When dispersing a hydrophobic compound in a hydrophilic colloid,
Various surfactants can be used. For example, those listed as the surfactants on pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636 and described above in Research Disclosure can be used. Also, Japanese Patent Application No. 5-
The phosphate ester type surfactants described in No. 204325, No. 6-19247 and West German Laid-Open Patent No. 1932299A can also be used.

【0082】受像材料には必要に応じて、媒染剤として
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59
欄、特開昭61−88,256号第(32)〜(41)
頁や特開平1−161,236号第(4)〜(7)頁に
記載の媒染剤、米国特許第4,774,162号、同
4,619,883号、同4,594,308号等に記
載のものを挙げることができる。また、米国特許第4,
463,079号に記載されているような高分子化合物
を用いてもよい。
As the image receiving material, if necessary, a mordant known in the photographic field can be used. Specific examples thereof include US Pat. No. 4,500,626, 58 to 59.
Column, JP-A-61-88,256 (32) to (41)
And mordants described in JP-A-1-161,236, pages (4) to (7), U.S. Pat. Nos. 4,774,162, 4,619,883, and 4,594,308. Can be mentioned. Also, US Pat.
A polymer compound as described in No. 463,079 may be used.

【0083】受像材料は、必要に応じて下塗り層、中間
層、バック層、カール防止層などの補助層を設けること
ができる。
The image-receiving material may be provided with an auxiliary layer such as an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer and an anti-curl layer, if necessary.

【0084】感光材料および受像材料の構成層には、可
塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と受像材料との剥離性
改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具
体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭
62−245,253号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル)を使用できる。その例として
は、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−2
2−3710)などが有効である。また特開昭62−2
15,953号、同63−46,449号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。感光材料や受像材料の構成
層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロ
ージャー、米国特許第4,678,739号第41欄、
同4,791,042号、特開昭59−116,655
号、同62−245,261号、同61−18,942
号、特開平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホル
ムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン
−ビス(ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、
N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あ
るいは高分子硬膜剤(特開昭62−234,157号な
どに記載の化合物)が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布された親水性バインダー1gあたり0.001〜1
g好ましくは、0.005〜0.5gが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や受像材料の構成層のいずれ
の層でも良いし、2層以上に分割して添加しても良い。
In the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material, a high-boiling point organic solvent can be used as a plasticizer, a slipping agent, or an agent for improving the peelability between the light-sensitive material and the image-receiving material. Specific examples include those described in Research Disclosure and JP-A-62-245,253.
Further, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oils to modified silicone oils obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used for the above purpose. As an example, various modified silicone oils described in "Modified Silicone Oil" technical material P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., especially carboxy-modified silicone (trade name X-2
2-3710) is effective. In addition, JP-A-62-2
The silicone oils described in Nos. 15,953 and 63-46,449 are also effective. Examples of the hardener used for the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material include Research Disclosure, U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41,
No. 4,791,042, JP-A-59-116,655.
No. 62-245, 261, 61-18, 942.
And the hardeners described in JP-A-4-218,044 and the like. More specifically, aldehyde type hardener (formaldehyde etc.), aziridine type hardener, epoxy type hardener, vinyl sulfone type hardener (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane),
Examples thereof include N-methylol type hardeners (dimethylolurea etc.) and polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234,157). These hardeners
0.001-1 per 1g of applied hydrophilic binder
g Preferably, 0.005-0.5 g is used. The layer to be added may be any of the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material, or may be added by dividing it into two or more layers.

【0085】本発明の感光材料の乳剤層の上部又は下部
もしくはその両方には、ハレーション防止やイラジエー
ション防止などの目的で、染料や顔料またはカーボンブ
ラック等を含有した非感光性の親水性コロイド層を設け
ることが好ましい。染料や顔料は水に難溶なものが好ま
しく、固体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み
込むのが、好ましい。
A non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a dye, a pigment, carbon black, or the like for the purpose of preventing halation, irradiation, or the like on the upper or lower part or both of the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention. Is preferably provided. It is preferable that the dye or pigment is sparingly soluble in water, and it is preferable that the dye or pigment is dispersed as fine particles in a solid state and incorporated into the light-sensitive material.

【0086】感光材料や受像材料の構成層には、種々の
カブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカー
サーを使用することができる。その具体例としては、前
記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第5,08
9,378号、同4,500,627号、同4,61
4,702号、特開昭64−13,546号(7)〜
(9)頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(9
7)頁、米国特許第4,775,610号、同4,62
6,500号、同4,983,494号、特開昭62−
174,747号、同62−239,148号、同63
−264,747号、特開平1−150,135号、同
2−110,557号、同2−178,650号、RD
17,643(1978年)(24)〜(25)頁、特
願平6−190529号等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀1モルあたり5×10-6〜1×1
-1モルが好ましく、さらに1×10-5〜1×10-2
ルが好ましく用いられる。
Various antifoggants or photographic stabilizers and their precursors can be used in the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material. Specific examples thereof include the above-mentioned Research Disclosure, US Pat.
9,378, 4,500,627, 4,61
4,702, JP-A-64-13,546 (7)-
Pages (9), (57) to (71) and (81) to (9
7), U.S. Pat. Nos. 4,775,610 and 4,62.
6,500, 4,983,494, JP-A-62-1
174, 747, 62-239, 148, 63.
-264,747, JP-A-1-150,135, 2-110,557, 2-178,650, RD
17, 643 (1978) (24) to (25), Japanese Patent Application No. 6-190529, and the like.
These compounds are 5 × 10 −6 to 1 × 1 per mol of silver.
0 -1 mol is preferable, and 1 x 10 -5 to 1 x 10 -2 mol is more preferably used.

【0087】感光材料や受像材料の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャ
ー、特開昭62−173,463号、同62−183,
457号等に記載されている。感光材料や受像材料の構
成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオ
ロ化合物の代表例としては、特公昭57−9053号第
8〜17欄、特開昭61−20944号、同62−13
5826号等に記載されているフッ素系界面活性剤、ま
たはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四
フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂など
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。
Various surfactants can be used in the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material for the purpose of coating aid, improvement of peeling property, improvement of sliding property, antistatic property, acceleration of development and the like. Specific examples of the surfactant include Research Disclosure, JP-A Nos. 62-173,463 and 62-183.
No. 457, etc. The constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing electrification, improving peelability and the like. As typical examples of the organic fluoro compound, JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944 and JP-A-62-13.
5826 and the like, or a hydrophobic fluorine compound such as an oily fluorine compound such as fluorine oil or a solid fluorine compound resin such as tetrafluoroethylene resin.

【0088】感光材料や受像材料には、接着防止、スベ
リ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いるこ
とができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレ
フィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−8
8256号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグア
ナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS
樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同63
−274952号記載の化合物がある。その他前記リサ
ーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、最上層(保護層)のみならず必要
に応じて下層に添加することもできる。
A matting agent can be used in the light-sensitive material and the image-receiving material for the purpose of preventing adhesion, improving slipperiness, and providing a non-glossy surface. Matting agents such as silicon dioxide, polyolefins and polymethacrylates are disclosed in JP-A-61-8.
8256 (29) page, benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, AS
Resin beads and the like JP-A-63-274944 and 63-63
There are compounds described in -274952. In addition, the compounds described in the above Research Disclosure can be used.
These matting agents can be added not only to the uppermost layer (protective layer) but also to the lower layer as needed.

【0089】マット剤の平均サイズとしては0.1μm
から20μmのものを用いるのが好ましい。マット剤の
添加量としてはバインダーに対し重量比で1ないし40
%が好ましく、2ないし20%が更に好ましい。これら
のマット剤の使用により、感光材料の表面のスベリ性が
改良され取扱い性が良好になるのみならず感光材料を返
しフィルムやあるいはPS版などに密着させる時に真空
引きが容易となる。
The average size of the matting agent is 0.1 μm.
It is preferable to use those having a thickness of from 20 μm to 20 μm. The matting agent may be added in a weight ratio of 1 to 40 with respect to the binder.
%, More preferably 2 to 20%. By using these matting agents, not only the slip property of the surface of the light-sensitive material is improved and the handling property is improved, but also vacuum drawing becomes easy when the light-sensitive material is brought into close contact with a return film or a PS plate.

【0090】この時支持体から見てハロゲン化銀乳剤層
の側(感材面側)と、反対の側(バック面側)のそれぞ
れの層中に添加されるマット剤のサイズ及び/又は量と
しては異っても同一でもよい。
At this time, the size and / or amount of the matting agent added to the silver halide emulsion layer side (sensitive material side) and the opposite side (back side) from the support side. May be different or the same.

【0091】本発明における受像材料中には、印刷時に
非画像部に於ける湿し水のとまりを良くする、即ち保水
性を良くして印刷のヨゴレを良化し、画像部に於いては
インキ着肉性を良くし、印刷画像のコントラストを上
げ、かつ鮮鋭度を良くしたり、更にまた耐刷性を向上さ
せる目的で微粒子粉末を添加することができる。ここで
用いられる微粒子粉末としては、例えば酸化チタン、酸
化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、ジー
クライト、ライススターチなどが挙げられ、1〜10μ
の粒径を有するものが好ましく、シリカが特に好まし
い。これらは単独でも良いが2つ以上の微粒子粉末を併
用しても、層毎に異なったものを用いてもよい。微粒子
粉末の添加量としてはバインダーに対して1〜40重量
%が好ましく、5〜25重量%が特に好ましい。
In the image-receiving material of the present invention, the retention of dampening water in the non-image area at the time of printing is improved, that is, the water retention is improved to improve the stain of printing, and the ink in the image area is improved. Fine particle powders can be added for the purpose of improving the ink receptivity, increasing the contrast of the printed image, improving the sharpness, and further improving the printing durability. As the fine particle powder used here, for example, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, silica, clay, talc, sieglite, rice starch and the like can be mentioned.
Those having a particle size of are preferable, and silica is particularly preferable. These may be used alone, or two or more fine particle powders may be used in combination, or different powders may be used for each layer. The addition amount of the fine particle powder is preferably 1 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 25% by weight based on the binder.

【0092】その他、感光材料および受像材料の構成層
には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリ
カ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開
昭61−88256号第(26)〜(32)頁、特開平
3−11,338号、特公平2−51,496号等に記
載されている。
In addition, the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material may contain a thermal solvent, a defoaming agent, an antibacterial / antifungal agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256, pages (26) to (32), JP-A-3-11,338, JP-B-2-51,496 and the like.

【0093】本発明において感光材料及び/又は受像材
料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成
促進剤には、物理化学的な機能からは塩基または前述の
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オ
イル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互
作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物
質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果の
いくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細につい
ては米国特許4,678,739号第38〜40欄に記
載されている。
In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive material and / or the image-receiving material. The image forming accelerator has an interaction with a base or the above-mentioned base precursor, a nucleophilic compound, a high-boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant, silver or silver ion in terms of physicochemical function. It is classified as a compound. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned accelerating effects together. Details thereof are described in US Pat. No. 4,678,739, columns 38 to 40.

【0094】本発明において感光材料及び/又は受像材
料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前
駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25
3,159号(31)〜(32)頁に記載されている。
In the present invention, various development stoppers can be used in the light-sensitive material and / or the image-receiving material for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development. The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that immediately neutralizes or reacts with a base to reduce the concentration of the base in the film to stop the development after proper development, or inhibits development by interacting with silver and a silver salt. Compound. Specific examples thereof include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound and a precursor thereof. For more details, see JP-A-62-25
No. 3,159, pages (31) to (32).

【0095】本発明において感光材料や受像材料の支持
体としては、処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」,(株)コロナ社刊(昭和54年)
(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子(フィ
ルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、セ
ルロース類(例えばトリアセチルセルロース)またはこ
れらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させた
もの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法
合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプ
とから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コー
ティッドペーパー(特にキャストコート紙)、金属、布
類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用いる
こともできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面ま
たは両面をラミネートされた支持体として用いることも
できる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カ
ーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有さ
せておくことができる。この他に、特開昭62−25
3,159号(29)〜(31)頁、特開平1−16
1,236号(14)〜(17)頁、特開昭63−31
6,848号、特開平2−22,651号、同3−5
6,955号、米国特許第5,001,033号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の裏
面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよ
うな半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電
防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭63−2
20,246号などに記載の支持体を使用できる。表面
抵抗率が1012Ω・cm以下になるように設計すること
が望ましい。また支持体の表面は親水性バインダーとの
密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施す
ことが好ましく用いられる。
In the present invention, as the support for the light-sensitive material and the image-receiving material, those which can withstand the processing temperature are used. Generally speaking, edited by The Photographic Society of Japan, "Basics of Photographic Engineering -Silver Salt Photo-", published by Corona Publishing Co., Ltd. (1979).
Examples include papers described in pages (223) to (240) and photographic supports such as synthetic polymers (films). Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyarylate, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or a pigment such as titanium oxide is contained in these films. Film, synthetic paper made from polypropylene or the like, mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (particularly cast coated paper), metal, cloth, Glass or the like is used. These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. The laminate layer may contain pigments and dyes such as titanium oxide, ultramarine blue and carbon black as required. In addition to this, JP-A-62-25
No. 3,159, pages (29) to (31), JP-A-1-16
1,236, pages (14) to (17), JP-A-63-31
6,848, JP-A-2-22,651, and 3-5.
The supports described in US Pat. No. 6,955, US Pat. No. 5,001,033 and the like can be used. The back surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black and other antistatic agents. Specifically, JP-A-63-2
The support described in No. 20,246 can be used. It is desirable to design so that the surface resistivity is 10 12 Ω · cm or less. Further, the surface of the support is preferably subjected to various surface treatments and undercoats for the purpose of improving the adhesion with the hydrophilic binder.

【0096】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー(レーザーダイオード、
ガスレーザーなど)などを発光させ走査露光する方法
(特開平2−129,625号、特願平3−338,1
82号、同4−9,388号、同4−281,442号
等に記載の方法)、画像情報をCRT、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。また、ミラー
等を組み合わせて、印刷画像が鏡像にならないように露
光するのが好ましい。
As a method for exposing and recording an image on a light-sensitive material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person by using a camera, a method of exposing through a reversal film or a negative film by using a printer or an enlarger, A method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposure device of a copier, a light emitting diode for image information via an electric signal, various lasers (laser diode,
Scanning exposure by emitting light such as gas laser (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-129,625, Japanese Patent Application No. 3-338,1)
No. 82, No. 4-9,388, No. 4-281,442, etc.), image information is output to an image display device such as a CRT, a liquid crystal display, an electroluminescence display, a plasma display, or directly or There is a method of exposing through an optical system. Further, it is preferable that the printed image is exposed by combining with a mirror or the like so that the printed image does not become a mirror image.

【0097】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第
4,500,626号第56欄、特開平2−53,37
8号、同2−54,672号記載の光源や露光方法を用
いることができる。
As a light source for recording an image on a photosensitive material,
As described above, natural light, tungsten lamps, light emitting diodes, laser light sources, CRT light sources, etc., US Pat. No. 4,500,626, column 56, JP-A-2-53,37.
The light sources and exposure methods described in No. 8 and No. 2-54,672 can be used.

【0098】市販のArレーザの露光装置であるLin
otype−Hell社のDCシリーズ、Crosfield 社
のMagnascanシリーズ、市販のHe−Neレー
ザの露光装置である大日本スクリーン社のSGシリーズ
及び市販の半導体レーザの露光装置である富士写真フイ
ルム社のLux Scan、大日本スクリーン社のMT
Rなどのカラースキャナー及び、Agfa−Gevae
rt社の Selectset(He-Ne) 、Avantra(Red-LD) 、Li
notype−Hell社の Herkules(Red-LD) 、Sc
itex社の Dolev(He-Ne) 、Agfa−Gevaer
t社の Accuset(Red-LD)、富士写真フイルム社の Lux S
etter5600 等のイメージセッタ、NEC社の240Rな
どのファクシミリ用露光装置を用いることができる。
Lin, which is a commercially available Ar laser exposure device
Oxytype-Hell's DC series, Crosfield's Magnascan series, commercially available He-Ne laser exposure equipment SG series from Dainippon Screen, and Fuji Photo Film's Lux Scan, which is a commercially available semiconductor laser exposure equipment. Dainippon Screen MT
Color scanner such as R and Agfa-Gevae
rt's Selectset (He-Ne), Avantra (Red-LD), Li
Nottype-Hell's Herkules (Red-LD), Sc
Itex's Dolev (He-Ne), Agfa-Gevaer
Accuset (Red-LD) of t company, Lux S of Fuji Photo Film Co., Ltd.
An image setter such as etter5600 or a facsimile exposure device such as NEC 240R can be used.

【0099】また、最近進展が著しい青色光発光ダイオ
ードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオー
ドと組み合わせた光源を用いることができる。特に、特
願平6−40164号、同6−40012号、同6−4
2732号、同6−86919号、同6−93421
号、同6−94820号、同6−96628号、同6−
149609号記載の露光装置を好ましく用いることが
できる。
Further, it is possible to use a blue light emitting diode, which has made remarkable progress in recent years, and a light source combined with a green light emitting diode and a red light emitting diode. In particular, Japanese Patent Application Nos. 6-40164, 6-40012, and 6-4
No. 2732, No. 6-86919, No. 6-93421
No. 6, 6-94820, 6-96628, 6-
The exposure apparatus described in No. 149609 can be preferably used.

【0100】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KD
P)、沃素酸リチウム、BaB2 4 などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド
(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導
体、特開昭61−53462号、同62−210432
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格(NTS
C)に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。
Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a nonlinear optical material and a coherent light source such as a laser beam are combined. Here, the non-linear optical material is a material capable of exhibiting non-linearity between polarization and an electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, and includes lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate (KD).
P), lithium iodate, inorganic compounds typified by BaB 2 O 4 , urea derivatives, nitroaniline derivatives, nitropyridine-N such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM). -Oxide derivatives, JP-A-61-53462 and JP-A-62-210432
The compounds described in No. 10 are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful. Further, the above-mentioned image information is an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, or the like, Nippon Television Signal Standard (NTS).
A television signal represented by C), an image signal obtained by dividing an original image into a large number of pixels such as a scanner, or an image signal created by using a computer represented by CG or CAD can be used.

【0101】本発明の感光材料および/または錯化剤シ
ートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加熱手段
として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。
この場合の発熱要素には、特開昭61−145,544
号等に記載のものを利用できる。本発明においては、少
量の水の存在下で熱現像を行なうが、この方式において
は、加熱温度は、50℃〜100℃が好ましい。
The light-sensitive material and / or the complexing agent sheet of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development and silver salt diffusion transfer.
The heat generating element in this case is disclosed in JP-A-61-145,544.
You can use the ones listed in the issue. In the present invention, the heat development is carried out in the presence of a small amount of water. In this system, the heating temperature is preferably 50 ° C to 100 ° C.

【0102】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および受像材料を用
いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても
良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材
料から溶出した成分を含む水を使用することになる。ま
た特開昭63−144,354号、同63−144,3
55号、同62−38,460号、特開平3−210,
555号等に記載の装置や水を用いても良い。さらに、
水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、
錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含有させてもよい。
As the water used in the present invention, any water may be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the light-sensitive material and the image-receiving material of the present invention, water may be used up, or may be circulated for repeated use. In the latter case, water containing the components eluted from the material will be used. Further, JP-A-63-144,354 and 63-144,3.
55, 62-38,460, JP-A-3-210,
You may use the apparatus and water described in No. 555 etc. further,
Low boiling point solvent that dissolves in water, surfactant, antifoggant,
A complex-forming compound, a fungicide and a fungicide may be contained.

【0103】これらの溶媒は感光材料、受像材料または
その両者に付与する方法を用いることができるが、好ま
しくは、感材に付与する。その使用量は全塗布膜の最大
膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。この水を付
与する方法としては、例えば特開昭62−253,15
9号(5)頁、特開昭63−85,544号等に記載の
方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしく
は受像材料またはその両者に内蔵させて用いることもで
きる。付与する水の温度は前記特開昭63−85,54
4号等に記載のように30°〜60°Cであれば良い。
特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で45℃以上にす
ることは有用である。
These solvents can be applied to the light-sensitive material, the image-receiving material, or both, but are preferably applied to the light-sensitive material. The amount used may be not more than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coated film. As a method of applying this water, for example, JP-A-62-253,15
The method described in No. 9 (5), JP-A-63-85,544, etc. is preferably used. Further, the solvent may be enclosed in microcapsules, or may be incorporated in the form of a hydrate in the light-sensitive material or the image-receiving material or both in advance. The temperature of the applied water is the same as in the above-mentioned JP-A-63-85,54.
As described in No. 4 etc., it may be 30 ° to 60 ° C.
In particular, it is useful to set the temperature to 45 ° C. or higher for the purpose of preventing the growth of various fungi in water.

【0104】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を感光材料および/または受像材料に内蔵させる
ことができる。内蔵させる層は感光材料の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、受像材料の
いずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例としては、尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド
類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。
A hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and dissolves at high temperature can be incorporated in the photosensitive material and / or the image receiving material. The layer to be incorporated may be any of the light-sensitive silver halide emulsion layer of the light-sensitive material, the intermediate layer and the protective layer, and any layer of the image-receiving material. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes and other heterocycles.

【0105】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と受像材料を重ね合わせ
る方法は特開昭62−253,159号、特開昭61−
147,244号(27)頁記載の方法が適用できる。
As a heating method in the developing and / or transferring step, a heated block or plate is brought into contact with a heating plate, a hot presser, a heating roller, a heating drum, a halogen lamp heater, an infrared and far infrared lamp heater. There is a method of contacting with, etc. or passing through in a high temperature atmosphere. A method of superposing a light-sensitive material and an image-receiving material is disclosed in JP-A-62-253,159 and JP-A-61-161.
The method described in page 147, 244 (27) can be applied.

【0106】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5,247号、同59−177,547号、同59−1
81,353号、同60−18,951号、実開昭62
−25,944号、特願平4−277,517号、同4
−243,072号、同4−244,693号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム(株)製ピクトロスタッ
ト100、同ピクトロスタット200、同ピクトロスタ
ット300、同ピクトログラフィー3000、同ピクト
ログラフィー2000などが使用できる。
Any of a variety of heat developing apparatus can be used in processing the photographic elements of this invention. For example, JP-A-59-7
5,247, 59-177,547, 59-1
81,353, 60-18,951, No. 62
-25,944, Japanese Patent Application Nos. 4-277,517 and 4
The devices described in No. 243,072, No. 4-244,693 and the like are preferably used. Further, as commercially available devices, Pictrostat 100, Pictrostat 200, Pictrostat 300, Pictrostat 3000, Pictrograph 3000, and Pictrostat 2000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. can be used.

【0107】これらの熱現像装置がフィルムを搬送する
速度(線速度)は,遅くても速くてもよい。装置の大き
さを小型化しようとするならば,例えば200mm/分
以下の線速度にしてもよいし,多量のフィルムを短時間
に処理しようとするならば,例えば1000mm/分以
上の線速度にしてもよいし,さらには1500mm/分
以上の高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じ
て,これらの中間の線速度にしてもよい。
The speed (linear speed) at which these heat developing devices convey the film may be slow or fast. If the size of the device is to be reduced, the linear velocity may be 200 mm / min or less, for example, and if a large amount of film is to be processed in a short time, the linear velocity may be 1000 mm / min or more. Alternatively, a high linear velocity of 1500 mm / min or more may be used. Of course, linear velocities intermediate between these may be used depending on the purpose.

【0108】[0108]

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
The present invention will be described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to these.

【0109】両面を下塗り処理を行ったポリエステルフ
ィルム支持体の片面に光学濃度で1.0を与える量のカ
ーボンブラック及び平均粒径5.5μm のマット剤をポ
リ塩化ビニルに分散させてバック層として塗設し、支持
体の反対側の面に下記第1表に示す構成の塗布を行い、
感光材料を得た。
A backing layer was prepared by dispersing an amount of carbon black giving an optical density of 1.0 and a matting agent having an average particle size of 5.5 μm in polyvinyl chloride on one surface of a polyester film support having both surfaces undercoated. Coating, and apply the composition shown in Table 1 below to the surface opposite to the support,
A photosensitive material was obtained.

【0110】[0110]

【表1】 [Table 1]

【0111】上記第1表の中で用いた乳剤の調製法につ
いて述べる。水650ccにゼラチン20g、塩化ナトリ
ウム3gを40℃で攪拌・溶解させる。完溶後、化合物
(1) の0.1%メタノール溶液を15cc加える。この液
を攪拌し40℃に保ちながら硝酸銀溶液(AgNO3
0gに水を加えて300ccにしたもの)を5分間で添加
する。硝酸銀溶液添加開始5秒後にハロゲン溶液(NaCl
17g、KBr 1.75g、(NH4)3RhCl6 4×10-2mg
に水を加えて300ccにしたもの)を4分55秒間で添
加する。添加終了2分後、上記と同じ濃度の硝酸銀水溶
液300ccと、ハロゲン溶液(NaCl 17g、KBr 1.
75g、K3IrCl6 0.3mgに水を加えて300ccにした
もの)とを同時に5分間で添加する。添加終了後、20
分間40℃に保ち、その後水を680cc加え、INの硫
酸15ccと沈降剤(1) の1%水溶液を15cc添加する。
このときのpHは約4.0である。ハロゲン化銀粒子の
沈降後、上澄み液を2200cc取り去り、塩を除去す
る。さらに水を2000cc加え、同様に上澄み液を22
00cc除去する。この液に、ゼラチン22g、1NのNa
OHを2ccおよびNaClの10%水溶液を4cc加え、更に防
腐剤(1) を70mg加え塩臭化銀乳剤(Br5モル%)を得
る。この塩臭化銀乳剤のpHは6.0で、収量は約60
0gである。
The method for preparing the emulsion used in Table 1 above will be described. Gelatin 20 g and sodium chloride 3 g are dissolved in 650 cc of water at 40 ° C. with stirring. After complete dissolution, compound
Add 15 cc of 0.1% methanol solution of (1). While stirring this solution and keeping it at 40 ° C., a silver nitrate solution (AgNO 3 5
0 g of water added to 300 cc) is added over 5 minutes. 5 seconds after starting the addition of the silver nitrate solution, the halogen solution (NaCl
17 g, KBr 1.75 g, (NH 4 ) 3 RhCl 6 4 × 10 -2 mg
To 300 cc by adding water) is added over 4 minutes and 55 seconds. Two minutes after the addition was completed, 300 cc of an aqueous silver nitrate solution having the same concentration as above and a halogen solution (NaCl 17 g, KBr 1.
75 g, K 3 IrCl 6 ( 0.3 mg) to which water was added to make 300 cc) were simultaneously added in 5 minutes. After the addition is complete, 20
The temperature is kept at 40 ° C. for a minute, then 680 cc of water is added, and 15 cc of IN sulfuric acid and 15 cc of a 1% aqueous solution of the precipitating agent (1) are added.
The pH at this time is about 4.0. After the silver halide grains have settled, 2200 cc of the supernatant is removed to remove salts. Add 2000 cc of water and add the supernatant to 22
Remove 00cc. 22 g of gelatin and 1N Na
2 cc of OH and 4 cc of 10% aqueous solution of NaCl were added, and 70 mg of the preservative (1) was added to obtain a silver chlorobromide emulsion (Br 5 mol%). The pH of this silver chlorobromide emulsion is 6.0 and the yield is about 60.
0 g.

【0112】次に還元剤1,5−ジフェニル−3−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。1,5−ジ
フェニル−3−ピラゾリドン10g、界面活性剤(1)
0.1g、界面活性剤(2) 0.5gを3%石灰処理ゼラ
チン水溶液90mlに加えて平均粒径0.75mmのガラス
ビーズを用いて30分間分散した。ガラスビーズを分離
して還元剤のゼラチン分散物を得た。なお、水酸化亜鉛
のゼラチン分散物もこの方法に準じて調製した。
Next, a method for preparing a dispersion of the reducing agent 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone will be described. 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone 10 g, surfactant (1)
0.1 g and 0.5 g of the surfactant (2) were added to 90 ml of 3% lime-treated gelatin aqueous solution and dispersed for 30 minutes using glass beads having an average particle size of 0.75 mm. The glass beads were separated to obtain a gelatin dispersion of the reducing agent. A gelatin dispersion of zinc hydroxide was also prepared according to this method.

【0113】[0113]

【化16】 Embedded image

【0114】次に第2表に示す様な構成の受像材料を作
った。また硫化パラジウムは特公昭48−16725号
に記載の方法に準じて調製した。
Next, an image receiving material having a constitution as shown in Table 2 was prepared. Palladium sulfide was prepared according to the method described in JP-B-48-16725.

【0115】[0115]

【表2】 [Table 2]

【0116】[0116]

【化17】 [Chemical 17]

【0117】上記のように得られた感光材料を像様露光
後、40℃に保温した水に2.5秒間浸漬したのち、ロ
ーラーで絞り直ちに受像材料と膜面が接するように重ね
合わせた。次いで吸水した膜面の温度が75℃となるよ
うに温度調節したヒートドラムを用い、20秒間加熱し
感光材料をひきはがした。得られた受像材料をそのまま
印刷版としてハマダ611XLA−II印刷機に装着し、
水で濡らした後、印刷を行った。その結果、750部以
上の印刷数が得られた。
The light-sensitive material obtained as described above was imagewise exposed, immersed in water kept at 40 ° C. for 2.5 seconds, then squeezed with a roller and immediately superposed so that the image-receiving material and the film surface were in contact with each other. Next, the photosensitive material was peeled off by heating for 20 seconds using a heat drum whose temperature was adjusted so that the water-absorbed film surface temperature became 75 ° C. The obtained image-receiving material is directly mounted on a Hamada 611XLA-II printing machine as a printing plate,
Printing was performed after wetting with water. As a result, a print number of 750 or more was obtained.

【0118】次いで上記処理を行った受像材料を第3表
の組成を有する親油化処理液101に25℃20秒間浸
漬し、スクイズしたのち乾燥して印刷版101を得た。
Next, the image-receiving material subjected to the above treatment was immersed in a lipophilic treatment liquid 101 having the composition shown in Table 3 at 25 ° C. for 20 seconds, squeezed and dried to obtain a printing plate 101.

【0119】[0119]

【表3】 [Table 3]

【0120】この印刷版101を上記と同じ印刷機に装
着し、水で濡らした後印刷を行った。その結果、100
0部以上の印刷数が得られた。
This printing plate 101 was mounted on the same printing machine as above, wetted with water and then printed. As a result, 100
A print number of 0 or more was obtained.

【0121】同様に第3表の親油化処理液102〜10
4に25℃20秒間浸漬し、スクイズ後乾燥して印刷版
102〜104を得た。上記と同じ印刷機に装着し、水
で濡らした後印刷を行った。その結果を第4表に示す。
Similarly, the lipophilic treatment liquids 102 to 10 shown in Table 3 were used.
4 was dipped in No. 4 at 25 ° C. for 20 seconds, squeezed and then dried to obtain printing plates 102 to 104. It was mounted on the same printing machine as above, and after printing with water, printing was performed. Table 4 shows the results.

【0122】[0122]

【表4】 [Table 4]

【0123】ここでインキ・アップとは版面を水で塗ら
した後、インキ及び水ローラーを版面に接触させ通常の
印刷を開始したのち、画像部のインキ濃度が十分な平衡
濃度に達するまでの印刷枚数で、耐刷力とは175線/
インチで10%の網点部が印刷できる枚数を表わす。こ
れらの結果から、本発明の方法により良好な印刷版が得
られることが明らかである。
Ink up refers to printing after the plate surface is coated with water, ink and a water roller are brought into contact with the plate surface to start normal printing, and then the ink density in the image area reaches a sufficient equilibrium density. The printing durability is 175 lines /
Represents the number of printable 10% halftone dots in inches. From these results, it is clear that a good printing plate can be obtained by the method of the present invention.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダーおよび水に難溶な塩基性金属化合物を含
有するハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様
露光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオ
ンに対する錯形成化合物およびハロゲン化銀溶剤を含有
し、かつその外表面に物理現像核層を塗設した受像材料
と、還元剤および水の存在下で膜面を重ね合わせて加熱
した後、両材料を剥離することにより、物理現像核層上
に銀錯塩拡散転写法によって銀像を形成させ、該銀像を
インキ受容部として利用することを特徴とする平版印刷
版の作成方法。
1. A silver halide light-sensitive material containing at least a light-sensitive silver halide, a binder, and a basic metal compound which is poorly soluble in water on a support, after the imagewise exposure or at the same time as the imagewise exposure, the base is added. Image-receiving material containing a complex forming compound for a metal ion forming a water-soluble metal compound and a silver halide solvent, and a physical development nucleus layer coated on the outer surface thereof, and the film surface are superposed in the presence of a reducing agent and water. A planographic printing plate characterized by using the silver image as an ink receiving part by forming a silver image on the physical development nuclei layer by a silver complex salt diffusion transfer method by heating together and peeling off both materials. How to create.
【請求項2】 受像材料上に得られた銀像を−SH基ま
たは>C=S基を有する有機化合物を含有する液と接触
させることにより親油化処理を行なうことを特徴とする
請求項1記載の平版印刷版の作成方法。
2. The lipophilic treatment is performed by bringing the silver image obtained on the image receiving material into contact with a liquid containing an organic compound having a —SH group or a> C═S group. The method for preparing the planographic printing plate described in 1.
JP13745095A 1995-05-12 1995-05-12 Plate making method using heat-developable silver complex salt diffusion transfer method Pending JPH08314143A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1249732A3 (en) * 2001-04-03 2006-06-28 Konica Corporation Planographic printing plate material and method of preparing planographic printing plate

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