JPH08304343A - Ionization analyzing device - Google Patents
Ionization analyzing deviceInfo
- Publication number
- JPH08304343A JPH08304343A JP7111815A JP11181595A JPH08304343A JP H08304343 A JPH08304343 A JP H08304343A JP 7111815 A JP7111815 A JP 7111815A JP 11181595 A JP11181595 A JP 11181595A JP H08304343 A JPH08304343 A JP H08304343A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sample
- probe
- ionization
- ions
- hole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎａ，Ｃａ，Ｋ等の電
解質分子や、生体の細胞等を構成する生体高分子や、蛋
白質、糖鎖、遺伝子、薬剤等の難揮発性高分子などを分
解しないでイオン化させること、いわゆるソフトイオン
化を行うことにより、これら試料に対して質量分析など
の各種分析を行うイオン化分析装置に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to electrolyte molecules such as Na, Ca and K, biopolymers constituting living cells, etc., and non-volatile polymers such as proteins, sugar chains, genes and drugs. The present invention relates to an ionization analyzer that performs various analyzes such as mass spectrometry on these samples by performing ionization without decomposing, i.e., so-called soft ionization.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のイオン化分析装置においては、レ
ーザ脱離法やエレクトロスプレ法などの技術に基づい
て、試料をソフトイオン化させることによって質量分析
などの各種分析が行われている。2. Description of the Related Art In a conventional ionization analyzer, various analyzes such as mass spectrometry are performed by soft ionizing a sample based on a technique such as a laser desorption method or an electrospray method.
【０００３】例えば、レーザ脱離法に基づいたイオン化
分析装置においては、試料を構成する分析対象の高分子
は単なるレーザ光の照射によって分解してしまうので、
当該高分子に付着させたレーザ光吸収性の物質にレーザ
光を照射することにより、当該試料のソフトイオン化を
実行している。For example, in an ionization analyzer based on the laser desorption method, the polymer to be analyzed which constitutes the sample is decomposed by mere irradiation of laser light.
The soft ionization of the sample is performed by irradiating the laser beam absorbing substance attached to the polymer with the laser beam.
【０００４】また、図１９に示すように、エレクトロス
プレ法に基づいたイオン化分析装置においては、反応容
器１１０は、試料溶液に含まれた試料をイオン化するイ
オン化室１１１と、イオン化した試料を検出して分析す
るイオン分析室１１２とで構成されている。これらイオ
ン化室１１１及びイオン分析室１１２に電気的に接続さ
れた計測システム１５０は、制御部１５１から出力され
た制御信号に基づいて稼働する。Further, as shown in FIG. 19, in the ionization analyzer based on the electrospray method, the reaction container 110 detects the ionization chamber 111 for ionizing the sample contained in the sample solution and the ionized sample. And an ion analysis room 112 for performing analysis. The measurement system 150 electrically connected to the ionization chamber 111 and the ion analysis chamber 112 operates based on the control signal output from the control unit 151.
【０００５】図２０に示すように、イオン化室１１１に
おいては、試料溶液としてイオン解離した試料を含む電
解質溶液１２１が、内径約１００μｍのキャピラリ管１
２０から供給されている。このキャピラリ管１２０に
は、電圧源１５２から電流計１５３を介して高電圧３〜
５ｋＶ程度が印加されている。そのため、電解質溶液１
２１は印加電圧によって発生した電界に基づいて吸引さ
れるので、その先端１２２は針状に引き延ばされて粒径
約１μｍの液滴１２３として噴霧化する。As shown in FIG. 20, in an ionization chamber 111, an electrolyte solution 121 containing an ion-dissociated sample is used as a sample solution in a capillary tube 1 having an inner diameter of about 100 μm.
It is supplied from 20. The capillary tube 120 is supplied with a high voltage of 3 to 3 from a voltage source 152 through an ammeter 153.
About 5 kV is applied. Therefore, the electrolyte solution 1
Since 21 is attracted based on the electric field generated by the applied voltage, its tip 122 is extended like a needle and atomized as droplets 123 having a particle size of about 1 μm.
【０００６】ここで、イオン化室１１１においては、２
個の供給ポート１１５，１１６から供給されたガスとし
て例えばＮ2 ガスが、真空ポンプ（図示しない）によっ
て排出ポート１１３から排出されている。このような差
動排気に基づいて、液滴１２３は溶媒蒸発によって体積
を縮小させたり分裂したりして、次第により小さい粒径
の液滴１２４，１２５となる。これら液滴１２４，１２
５の表面には、試料のイオンや溶媒のイオンなどの内部
イオン１２６が、液滴の表面積の減少に伴って移動す
る。粒径約１０ｎｍの臨界点に到達した液滴１２５は、
内部イオン間のクーロン反発力に基づいて内部イオン１
２６の放出、いわゆるイオン蒸発を行う。Here, in the ionization chamber 111, 2
As the gas supplied from the individual supply ports 115 and 116, for example, N 2 gas is discharged from the discharge port 113 by a vacuum pump (not shown). Based on such differential evacuation, the droplets 123 are reduced in volume or divided by solvent evaporation, and gradually become droplets 124 and 125 having smaller particle sizes. These droplets 124, 12
Internal ions 126 such as sample ions and solvent ions move to the surface of No. 5 as the surface area of the droplet decreases. The droplet 125 that has reached the critical point with a particle size of about 10 nm is
Internal ion 1 based on Coulomb repulsion between internal ions 1
Release 26, so-called ion evaporation.
【０００７】図１９に示すように、このように放出され
た試料のイオンは、イオン化室１１１とイオン分析室１
１２との間を連通する２個の貫通孔１１７，１１８を通
過して質量分析計１３０に導入される。この質量分析計
１３０を通過してイオン検出部１４０に到達した試料の
イオンは、マイクロチャネルプレート１４１で２次電子
として増倍されて電極板１４０で受容される。この電極
板１４０から出力された検出信号は、前置増幅器１５４
で増幅された後に、記録部１５５で質量スペクトルとし
て記録される。As shown in FIG. 19, the ions of the sample thus emitted are separated into the ionization chamber 111 and the ion analysis chamber 1.
It is introduced into the mass spectrometer 130 through two through holes 117 and 118 communicating with the mass spectrometer 12. The ions of the sample that have passed through the mass spectrometer 130 and reached the ion detection unit 140 are multiplied by the microchannel plate 141 as secondary electrons and received by the electrode plate 140. The detection signal output from the electrode plate 140 is the preamplifier 154.
After being amplified in (1), it is recorded in the recording unit 155 as a mass spectrum.
【０００８】さらに、ＦＤ（Field Desorption）法に基
づいたイオン化分析装置においては、針上に載置された
試料は、乾燥した状態で真空雰囲気中に挿入された上
で、当該針に印加された高電圧数ｋＶ程度で発生した電
界に基づいてイオン蒸発する。Further, in an ionization analyzer based on the FD (Field Desorption) method, a sample placed on a needle is inserted into a vacuum atmosphere in a dry state and then applied to the needle. Ions are vaporized based on the electric field generated at a high voltage of several kV.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のレーザ脱離法においては、レーザ光吸収性の物
質の量は、試料の量に対して約１０6 倍と多量に必要に
なる上に、レーザ光の照射によって全て蒸発する。その
ため、イオン検出部に対する試料のイオンの導入効率
は、１０-6〜１０-10 程度と極めて低くなる。However, in the above-mentioned conventional laser desorption method, the amount of the substance capable of absorbing laser light is required to be as large as about 10 6 times the amount of the sample. All are evaporated by irradiation with laser light. Therefore, the efficiency of introducing ions of the sample into the ion detector is extremely low at about 10 −6 to 10 −10 .
【００１０】また、上述した従来のエレクトロスプレ法
においては、試料溶液の溶媒に対する試料の濃度を高め
た場合、イオン液滴の体積がイオン蒸発に相当する臨界
点に到達するまで縮小しないので、イオン蒸発が発生し
ない。その他に、水等の非有機系の溶媒を適用した場
合、霧状の試料のイオンがキャピラリ管からイオン化部
に霧状に放出されない。なお、このように噴霧化が十分
になされない事態を解消するために、イオン化部内の電
界強度を増大して噴霧化に必要なエネルギーを供給する
場合、放電現象が発生しやすい。さらに、全て蒸発させ
た試料溶液の溶媒は差動排気によって排出するので、イ
オン検出部に対する試料のイオンの導入効率は１０-6〜
１０-10 程度と極めて低くなる。Further, in the above-mentioned conventional electrospray method, when the concentration of the sample in the solvent of the sample solution is increased, the volume of the ion droplet is not reduced until it reaches a critical point corresponding to the ion evaporation. No evaporation occurs. In addition, when a non-organic solvent such as water is applied, the ions of the atomized sample are not atomized from the capillary tube to the ionization section. In addition, in order to eliminate such a situation where the atomization is not sufficiently performed, when the electric field strength in the ionization section is increased to supply the energy required for the atomization, a discharge phenomenon is likely to occur. Furthermore, since the solvent of the completely evaporated sample solution is discharged by differential evacuation, the efficiency of introducing the ions of the sample into the ion detection unit is 10 −6 〜.
It is extremely low, about 10 -10 .
【００１１】さらに、上述した従来のＦＤ法において
は、試料を乾燥させるために１日程度の時間が必要にな
る。なお、このように煩雑な処理を省くために、液体ク
ロマトグラフ流出液をノズルから噴出させる場合、試料
のイオン化効率が小さい上に、検出信号のバックグラウ
ンドは異常放電の発生や媒質自体のイオン化などによっ
て増大する。このＦＤ法に関する先行技術については、
公報「特開平３−２８５２４５号」などに詳細に開示さ
れている。Further, in the above-mentioned conventional FD method, it takes about one day to dry the sample. When ejecting the liquid chromatograph effluent from the nozzle in order to save such complicated processing, the ionization efficiency of the sample is small, and the background of the detection signal is abnormal discharge or ionization of the medium itself. Is increased by Regarding the prior art regarding this FD method,
The details are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-285245.
【００１２】そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みて
なされたものであり、試料のイオンをイオン検出部に導
入する効率を増大することにより、試料のイオン電流に
対する感度を向上させるイオン化分析装置を提供するこ
とを目的とする。Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an ionization analysis for improving the sensitivity of a sample to an ion current by increasing the efficiency of introducing the ions of the sample into the ion detector. The purpose is to provide a device.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明のイオン化分析装
置は、上記の目的を達成するために、試料溶液に含まれ
た試料のイオンを気中または真空中に放出することによ
り、当該試料のイオンを検出するイオン化分析装置であ
って、（ａ）反応容器内に形成されて試料溶液を供給さ
れる試料供給部と、（ｂ）この試料供給部に隔壁を介し
て形成されて試料溶液の液滴を導入されるイオン化部
と、（ｃ）隔壁に形成されて試料供給部及びイオン化部
を連通する貫通孔に近接して設置されたプローブと、
（ｄ）貫通孔に対してプローブの少なくとも先端部を変
位させる移動手段と、（ｅ）プローブに付着した試料溶
液の液滴から試料のイオンをイオン化部に放出させるイ
オン放出手段と、（ｆ）イオン化部と連通して形成され
てイオン化部から導入された試料のイオンを検出するイ
オン検出部とを備える。In order to achieve the above-mentioned object, the ionization analyzer of the present invention discharges the ions of the sample contained in the sample solution into the air or vacuum to remove the sample. An ionization analyzer for detecting ions, comprising: (a) a sample supply section formed in a reaction vessel and supplied with a sample solution; and (b) a sample supply section formed in this sample supply section through a partition wall to detect the sample solution. An ionization part into which droplets are introduced, and (c) a probe formed in the partition wall and placed in proximity to a through hole communicating with the sample supply part and the ionization part,
(D) moving means for displacing at least the tip of the probe with respect to the through hole; (e) ion emitting means for releasing ions of the sample from the droplets of the sample solution adhering to the probe to the ionization part; (f) An ion detector that is formed in communication with the ionization unit and detects the ions of the sample introduced from the ionization unit.
【００１４】ここで、プローブの先端部は、貫通孔の開
口径よりも大きなサイズ形状を有し、移動手段によって
当該貫通孔に接合して配置された際に当該貫通孔を封止
することを特徴とする。Here, the tip portion of the probe has a size and shape larger than the opening diameter of the through hole, and it is possible to seal the through hole when it is arranged by being joined to the through hole by the moving means. Characterize.
【００１５】なお、イオン放出手段は、プローブの少な
くとも先端部と試料供給部に供給された試料溶液との間
に第１の電位差を設定することにより、当該試料溶液に
含まれた試料のイオンを電気泳動に基づいて当該プロー
ブの先端部に集合させるとともに、プローブの少なくと
も先端部と試料供給部に供給された試料溶液との間に第
１の電位差とは逆極性を有する第２の電位差を設定する
ことにより、プローブの先端部に集合した試料のイオン
を放出させることが好適である。The ion emitting means sets the first potential difference between at least the tip of the probe and the sample solution supplied to the sample supply section, so that the ions of the sample contained in the sample solution are set. A second potential difference having a polarity opposite to that of the first potential difference is set between at least the tip portion of the probe and the sample solution supplied to the sample supply unit while being collected at the tip portion of the probe based on electrophoresis. By doing so, it is preferable to release the ions of the sample collected at the tip of the probe.
【００１６】また、イオン放出手段は、プローブの少な
くとも先端部にガスを吹き付けるとともに、イオン化部
内に差動排気を行うことにより、プローブの先端部に付
着した試料溶液の液滴から溶媒を蒸発させて試料のイオ
ンを放出させることが好適である。Further, the ion emitting means blows gas onto at least the tip of the probe and performs differential evacuation into the ionization section to evaporate the solvent from the droplets of the sample solution adhering to the tip of the probe. It is preferable to release the ions of the sample.
【００１７】また、プローブは、貫通孔に設置されたキ
ャピラリ管に近接して設置され、移動手段によって当該
キャピラリ管に接合して配置された際に当該キャピラリ
管を封止することが好適である。このとき、イオン放出
手段は、プローブの少なくとも先端部とキャピラリ管に
供給された試料溶液との間に所定の電位差を設定するこ
とにより、エレクトロスプレ法に基づいて当該試料溶液
に含まれた試料のイオンを放出させることがより望まし
い。Further, it is preferable that the probe is installed close to the capillary tube installed in the through hole, and seals the capillary tube when it is arranged by being joined to the capillary tube by the moving means. . At this time, the ion-releasing means sets a predetermined potential difference between at least the tip of the probe and the sample solution supplied to the capillary tube, so that the sample contained in the sample solution is analyzed by the electrospray method. It is more desirable to release the ions.
【００１８】また、貫通孔の周縁に位置する前記隔壁の
領域と、当該隔壁の領域に対して接合するプローブの先
端部の領域との少なくとも一方には、薄膜状のシール部
材が形成されていることが好適である。Further, a thin film sealing member is formed on at least one of the region of the partition wall located at the periphery of the through hole and the region of the tip portion of the probe joined to the partition region. Is preferred.
【００１９】さらに、イオン検出部は、質量分析器とし
て構成されていることが好適である。Furthermore, it is preferable that the ion detector is constructed as a mass spectrometer.
【００２０】[0020]
【作用】本発明のイオン化分析装置においては、プロー
ブの先端部が、試料供給部とイオン化部との間に形成さ
れた隔壁の貫通孔の開口径よりも大きなサイズ形状を有
して形成されている。これにより、プローブの先端部が
移動手段によって当該貫通孔に接合して配置された際に
当該貫通孔を封止するので、試料供給部に供給された試
料溶液の液滴がプローブの先端部に付着する。このと
き、プローブに印加された電位に基づいて、試料のイオ
ンが電気泳動によってプローブの先端部の近傍に集合し
て濃縮する。そして、プローブの先端部が移動手段によ
って当該貫通孔から離隔して配置された際に限り、試料
溶液の液滴がイオン化部に微量だけ導入される。In the ionization analyzer of the present invention, the tip portion of the probe is formed to have a size and shape larger than the opening diameter of the through hole of the partition wall formed between the sample supply section and the ionization section. There is. With this, when the distal end of the probe is joined to the through hole and arranged by the moving means, the through hole is sealed, so that the droplet of the sample solution supplied to the sample supply unit is transferred to the distal end of the probe. Adhere to. At this time, based on the potential applied to the probe, the ions of the sample are collected and concentrated near the tip of the probe by electrophoresis. Then, only when the tip portion of the probe is arranged apart from the through hole by the moving means, a very small amount of the droplet of the sample solution is introduced into the ionization portion.
【００２１】ここで、イオン放出手段は、試料溶液の液
滴から試料のイオンを放出してイオン検出部に導入させ
る。そのため、試料溶液の液滴を試料供給部からイオン
化部に導入しないとき、試料供給部及びイオン化部を連
通する貫通孔は、プローブの先端によって封止されてい
る。したがって、イオン化部に導入された試料溶液の液
滴において、溶質である試料のイオンの量に対する溶媒
の量の比が低減する。Here, the ion emitting means emits the ions of the sample from the droplets of the sample solution and introduces them into the ion detecting section. Therefore, when the droplet of the sample solution is not introduced from the sample supply unit to the ionization unit, the through hole that connects the sample supply unit and the ionization unit is sealed by the tip of the probe. Therefore, in the droplet of the sample solution introduced into the ionization section, the ratio of the amount of solvent to the amount of ions of the sample that is a solute is reduced.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明のイオン化分析装置に係る諸実
施例の構成および作用について、図１ないし図１８を参
照して詳細に説明する。なお、図面の説明においては同
一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
ただし、ここで説明するイオン化分析装置は、エレクト
ロスプレ法に基づいて試料のソフトイオン化を行った上
で、試料のイオンをＴＯＦ質量分析器（Time-of-Flight
Mass Spectrometry）に供給することにより、試料の質
量スペクトルを検出する装置に、本発明を適用したもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The configuration and operation of various embodiments of the ionization analyzer of the present invention will be described in detail below with reference to FIGS. In the description of the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description.
However, the ionization analyzer described here performs soft ionization of the sample based on the electrospray method, and then converts the ions of the sample into a TOF mass spectrometer (Time-of-Flight analyzer).
The present invention is applied to an apparatus for detecting a mass spectrum of a sample by supplying it to the mass spectrometer.
【００２３】第１実施例 図１に示すように、本実施例のイオン化分析装置１は、
直角方向に折れ曲った管軸を有する略円管状の反応容器
１０の内部に、直線状に延びた一方の管軸に沿って試料
供給部２０、イオン化部３０及びイオン加速部４０を順
次配列し、直線状に延びた他方の管軸に沿ってイオン加
速部４０、イオンドリフト部５０及びイオン検出部６０
を順次配列するとともに、これら各種ユニットに電気的
に接続された計測システム７０を配置することによって
構成されている。この反応容器１０は気密性を有して形
成され、その内部は高真空に保持されている。 First Embodiment As shown in FIG. 1, the ionization analyzer 1 of this embodiment is
A sample supply unit 20, an ionization unit 30, and an ion acceleration unit 40 are sequentially arranged inside a substantially cylindrical reaction vessel 10 having a tube axis bent at a right angle, along one tube axis extending linearly. , The ion acceleration unit 40, the ion drift unit 50, and the ion detection unit 60 along the other linearly extending tube axis.
Are sequentially arranged, and a measurement system 70 electrically connected to these various units is arranged. The reaction container 10 is formed to be airtight, and the inside thereof is maintained in a high vacuum.
【００２４】試料供給部２０は、反応容器１０の一方の
端部にそれぞれ形成された円管状の供給ポート１１及び
排出ポート１２と、反応容器１０の側壁に支持された略
円板状の隔壁２１との間に設置されている。供給ポート
１１は、シュリンジポンプ（図示しない）によって試料
溶液を試料供給部２０に供給する。排出ポート１２は、
シュリンジポンプ（図示しない）によって試料供給部２
０から流入した試料溶液を排出する。The sample supply unit 20 includes a cylindrical supply port 11 and a discharge port 12 formed at one end of the reaction vessel 10, and a substantially disk-shaped partition wall 21 supported on the side wall of the reaction vessel 10. It is installed between and. The supply port 11 supplies the sample solution to the sample supply unit 20 by a syringe pump (not shown). The discharge port 12 is
Sample supply unit 2 by a syringe pump (not shown)
The sample solution flowing in from 0 is discharged.
【００２５】隔壁２１は、試料供給部２０及びイオン化
部３０をほぼ隔絶して設置されている。この隔壁２１の
中央領域は、試料供給部２０の内側に突出した凹状壁２
２として形成されている。この凹状壁２２のイオン化部
側表面には、薄膜状のシール部材２３が被着して形成さ
れている。これら隔壁２１及びシール部材２３の各中心
領域には、円柱状の貫通孔２４が試料供給部２０及びイ
オン化部３０を連通して形成されている。The partition wall 21 is installed so as to substantially isolate the sample supply section 20 and the ionization section 30. The central region of the partition wall 21 has a concave wall 2 protruding inside the sample supply unit 20.
It is formed as 2. A thin film sealing member 23 is formed on the surface of the concave wall 22 on the side of the ionization portion. A cylindrical through hole 24 is formed in each central region of the partition wall 21 and the seal member 23 so as to communicate the sample supply unit 20 and the ionization unit 30.
【００２６】なお、試料溶液は、測定対象の試料を溶媒
中に混入することによって作成された電解質溶液であ
る。ここで、電解質溶液とは、溶媒のｐＨ濃度に対応し
て試料が陽イオン及び陰イオンに解離した状態にあるも
のである。試料としては、Ｎａ，Ｃａ，Ｋ等の電解質分
子や、生体の細胞等を構成する生体高分子や、蛋白質、
糖鎖、遺伝子、薬剤等の難揮発性高分子なとが好適であ
る。また、試料供給部２０を構成する反応容器１０の側
壁の少なくとも一部分は、導電性材料で形成されている
ことが必要である。The sample solution is an electrolyte solution prepared by mixing the sample to be measured in a solvent. Here, the electrolyte solution is a solution in which the sample is dissociated into cations and anions according to the pH concentration of the solvent. Samples include electrolyte molecules such as Na, Ca, and K, biopolymers and proteins that form cells of living organisms,
Preference is given to non-volatile polymers such as sugar chains, genes and drugs. In addition, at least a part of the side wall of the reaction container 10 that constitutes the sample supply unit 20 needs to be formed of a conductive material.
【００２７】イオン化部３０は、試料供給部２０とイオ
ン加速部４０との間に設置されている。試料供給部２０
に近接したイオン化部３０の端部には、円管状の供給ポ
ート１３及び供給ポート１５が、反応容器１０の相互に
対向した側壁にそれぞれ形成されている。供給ポート１
３は、反応容器１０の側壁に形成された貫通孔と連通し
た円管状の側管１４によって支持され、ガスボンベ（図
示しない）から流出したガスをイオン化部３０に供給す
る。供給ポート１５は、その側壁で円板状の遮蔽板１６
を支持することによって遮断されている。The ionization section 30 is installed between the sample supply section 20 and the ion acceleration section 40. Sample supply unit 20
At the end of the ionization section 30 adjacent to, a cylindrical supply port 13 and a supply port 15 are formed on the side walls of the reaction vessel 10 facing each other. Supply port 1
3 is supported by a circular side tube 14 that communicates with a through hole formed in the side wall of the reaction vessel 10, and supplies the gas flowing out from a gas cylinder (not shown) to the ionization section 30. The supply port 15 has a disk-shaped shield plate 16 on its side wall.
Is blocked by supporting.
【００２８】イオン加速部４０に近接したイオン化部３
０の端部には、プローブ移動手段３１が、反応容器１０
の側壁に部分的に埋没して設置されている。プローブ移
動手段３１は、後述する制御部７７から入力した制御信
号に基づいて、その移動部分を反応容器１０の管軸に沿
った方向に所定の距離だけ移動させるものである。プロ
ーブ移動手段３１の移動部分には、角柱状の支持棒３２
が、反応容器１０の管軸に垂直な方向に延びて設置され
ている。反応容器１０の管軸付近に配置された支持棒３
２の端部には、プローブ３３がその管軸に沿った方向に
延びて設置されている。Ionization unit 3 close to the ion acceleration unit 40
At the end of 0, the probe moving means 31 is connected to the reaction container 10
It is partially buried in the side wall of the. The probe moving means 31 moves the moving portion by a predetermined distance in the direction along the tube axis of the reaction container 10 based on a control signal input from the control unit 77 described later. At the moving part of the probe moving means 31, a support rod 32 having a prismatic shape is provided.
Are installed so as to extend in a direction perpendicular to the tube axis of the reaction vessel 10. Support bar 3 arranged near the tube axis of the reaction vessel 10
At the end of 2, the probe 33 is installed so as to extend in the direction along the tube axis.
【００２９】このプローブ３３は、支持棒３２に支持さ
れた円柱状の基部３４と、この基部３４の端部と一体に
形成されて貫通孔２４の断面サイズよりも大きい断面サ
イズを有する球状の蓋部３５と、基部３４とは反対側に
位置する蓋部３５の試料供給部側表面から突出して形成
されて貫通孔２４の断面サイズよりも小さい断面サイズ
を有する針状の先端部３６とから構成されている。先端
部３６の周囲に位置する蓋部３５の隔壁側表面には、薄
膜状のシール部材３７が被着して形成されている。プロ
ーブ３３の周囲に位置する反応容器１０の側壁付近に
は、メッシュとして形成された多数の孔を有する円筒状
のグリッド電極３８が固定されている。このグリッド電
極３８は、試料供給部２０及びイオン加速部４０に対し
て所定の間隙をそれぞれ保持して設置されている。The probe 33 has a cylindrical base portion 34 supported by the support rod 32, and a spherical lid integrally formed with the end portion of the base portion 34 and having a sectional size larger than the sectional size of the through hole 24. And a needle-like tip portion 36 having a cross-sectional size smaller than the cross-sectional size of the through hole 24 and formed so as to project from the surface of the lid portion 35 located on the opposite side of the base portion 34 from the sample supply portion side. Has been done. A thin film-shaped sealing member 37 is formed by being adhered to the partition wall side surface of the lid portion 35 located around the tip end portion 36. A cylindrical grid electrode 38 having a large number of holes formed as a mesh is fixed near the side wall of the reaction vessel 10 located around the probe 33. The grid electrode 38 is installed with a predetermined gap between the sample supply unit 20 and the ion acceleration unit 40.
【００３０】なお、供給ポート１３から流入したガス
は、試料溶液中に測定対象として含まれた試料のイオン
を摘出する際に、不要なガスが蒸発して発生することを
抑制するものである。このようなガスとしては、例えば
Ｎ2 が好適である。プローブ移動手段３１としては、そ
の移動部分を反応容器１０の管軸に沿った方向に距離約
０．０１〜数十μｍ程度の範囲で移動させるものであれ
ばよく、例えば、ピエゾ素子や超音波振動素子などを内
蔵して構成されたものが好適である。The gas flowing in from the supply port 13 suppresses the generation of unnecessary gas by evaporation when the ions of the sample contained in the sample solution as the measurement object are extracted. As such a gas, for example, N 2 is suitable. As the probe moving means 31, any means may be used as long as it moves the moving portion in a direction along the tube axis of the reaction container 10 within a range of about 0.01 to several tens of μm, for example, a piezo element or an ultrasonic wave. It is suitable to have a built-in vibrating element or the like.
【００３１】また、支持棒３２及びプローブ３３は、導
電性材料でそれぞれ形成されていることが必要である。
プローブ３３は、その先端部３６の外径を約１０ｎｍと
して形成され、後述する電圧源７１によって所定の電位
に設定されることにより、約１００個程度の試料のイオ
ンを同時に捕捉可能であることが望ましい。より詳細に
は、局所的に高電界を発生する先端部３６の外径として
は、一般的なＴＯＦ質量分析器として機能させる観点か
ら下限を考慮するとともに、効率的なイオン収集性を発
揮させる観点から上限を考慮することにより、範囲約５
ｎｍ〜約０．５μｍに設定することが望ましい。さら
に、２個のシール部材２３，３７としては、テフロン，
バイトン，Ａｕ，Ａｇ及びＭｏＳ等が好適である。The support rod 32 and the probe 33 must be made of a conductive material.
The probe 33 is formed so that the outer diameter of its tip portion 36 is about 10 nm, and when it is set to a predetermined potential by a voltage source 71 described later, it is possible to simultaneously capture about 100 sample ions. desirable. More specifically, the lower limit of the outer diameter of the tip portion 36 that locally generates a high electric field is considered from the viewpoint of functioning as a general TOF mass spectrometer, and the effective ion collection property is exhibited. By considering the upper limit from the range of about 5
It is desirable to set the thickness to nm to about 0.5 μm. Further, as the two sealing members 23 and 37, Teflon,
Viton, Au, Ag and MoS are suitable.
【００３２】イオン加速部４０は、イオン化部３０とイ
オンドリフト部５０との間に設置されている。イオン化
部３０とは反対側に位置するイオン加速部４０の端部に
は、円管状の排出ポート１７が、反応容器１０の側壁に
形成されている。排出ポート１７は、真空ポンプ（図示
しない）によって内部ガスを反応容器１０から排出す
る。The ion acceleration unit 40 is installed between the ionization unit 30 and the ion drift unit 50. A circular tubular discharge port 17 is formed on the side wall of the reaction vessel 10 at the end of the ion acceleration unit 40 located on the opposite side of the ionization unit 30. The exhaust port 17 exhausts the internal gas from the reaction container 10 by a vacuum pump (not shown).
【００３３】このイオン加速部４０には、メッシュとし
て形成された多数の孔を有する平板状の２個のグリッド
電極４１，４２が、相互に対向する表面を平行に配置し
て固定されている。これら２個のグリッド電極４１，４
２は、イオンドリフト部５０及びイオン検出部６０を配
列した方向に延びた反応容器１０の管軸に対して各表面
の法線を平行に配置させ、イオン化部３０及びイオンド
リフト部５０に対して所定の間隔をそれぞれ保持して設
置されている。Two flat plate-shaped grid electrodes 41 and 42 having a large number of holes formed as a mesh are fixed to the ion accelerating portion 40 with their surfaces facing each other arranged in parallel. These two grid electrodes 41, 4
2 is arranged so that the normal line of each surface is parallel to the tube axis of the reaction vessel 10 extending in the direction in which the ion drift unit 50 and the ion detection unit 60 are arranged, and the ionization unit 30 and the ion drift unit 50 are Each of them is installed at a predetermined interval.
【００３４】イオンドリフト部５０は、イオン加速部４
０とイオン検出部６０との間に設置されている。このイ
オンドリフト部５０には、円管状のドリフト管５１が、
イオン加速部４０及びイオン検出部６０を配列した方向
に延びた反応容器１０の管軸に沿って固定されている。
イオン加速部４０に近接したドリフト管５１の端部に
は、メッシュとして形成された多数の孔を有する円板状
のグリッド電極５２が固定されている。また、イオン検
出部６０に近接したドリフト管５１の端部には、メッシ
ュとして形成された多数の孔を有する円板状のグリッド
電極５３が固定されている。The ion drift unit 50 is the ion acceleration unit 4
It is installed between 0 and the ion detector 60. A circular tubular drift tube 51 is attached to the ion drift section 50.
The ion accelerator 40 and the ion detector 60 are fixed along the tube axis of the reaction container 10 extending in the direction in which they are arranged.
A disk-shaped grid electrode 52 having a large number of holes formed as a mesh is fixed to the end of the drift tube 51 near the ion acceleration unit 40. A disk-shaped grid electrode 53 having a large number of holes formed as a mesh is fixed to the end of the drift tube 51 near the ion detector 60.
【００３５】イオン検出部６０は、反応容器１０の他方
の端部とイオンドリフト部５０との間に設置されてい
る。このイオン検出部６０の側部には、円管状の排出ポ
ート１８が、反応容器１０の側壁に形成されている。排
出ポート１８は、真空ポンプ（図示しない）によって内
部ガスを反応容器１０から排出するものである。The ion detector 60 is installed between the other end of the reaction vessel 10 and the ion drift unit 50. A circular tubular discharge port 18 is formed on the side wall of the reaction container 10 on the side of the ion detector 60. The exhaust port 18 exhausts the internal gas from the reaction container 10 by a vacuum pump (not shown).
【００３６】このイオン検出部６０には、マイクロチャ
ネルプレート６１及び陽極６２が、相互に対向する表面
を平行に配置して固定されている。これらマイクロチャ
ネルプレート６１及び陽極６２は、イオン加速部４０及
びイオンドリフト部５０を配列した方向に延びた反応容
器１０の管軸に対して各表面の法線を平行に配置させ、
イオンドリフト部５０に対して所定の間隔をそれぞれ保
持して設置されている。マイクロチャネルプレート６１
は、電子増倍機能を有する多数のチャネル管を平板状に
集束した複数のダイノードを積層して形成されている。
陽極６２は、平板状に加工された導電性材料で形成され
ている。A microchannel plate 61 and an anode 62 are fixed to the ion detector 60 with their surfaces facing each other arranged in parallel. The microchannel plate 61 and the anode 62 are arranged such that the normal line of each surface is parallel to the tube axis of the reaction container 10 extending in the direction in which the ion acceleration unit 40 and the ion drift unit 50 are arranged,
The ion drift unit 50 is installed at a predetermined distance. Micro channel plate 61
Is formed by stacking a plurality of dynodes in which a large number of channel tubes having an electron multiplication function are converged in a flat plate shape.
The anode 62 is formed of a flat plate-shaped conductive material.
【００３７】計測システム７０は、試料供給部２０、イ
オン化部３０、イオン加速部４０及びイオン検出部６０
に電気配線を介して接続された各種デバイスから構成さ
れている。この計測システム７０としては、電圧源７１
が、プローブ移動手段３１に設置された支持棒３２と、
試料供給部２０を構成する反応容器１０の側壁とに対し
て所定の電圧をそれぞれ印加するために設置されてい
る。この電圧源７１の出力端と試料供給部２０を構成す
る反応容器１０の側壁との間には、電流計７２が、プロ
ーブ３３と試料溶液との間に流れた電流を検出するため
に設置されている。The measurement system 70 comprises a sample supply section 20, an ionization section 30, an ion acceleration section 40 and an ion detection section 60.
It is composed of various devices connected to each other via electric wiring. The measurement system 70 includes a voltage source 71
A support rod 32 installed on the probe moving means 31,
It is installed to apply a predetermined voltage to the side wall of the reaction container 10 that constitutes the sample supply unit 20, respectively. An ammeter 72 is installed between the output end of the voltage source 71 and the side wall of the reaction container 10 constituting the sample supply unit 20 to detect the current flowing between the probe 33 and the sample solution. ing.
【００３８】また、電圧源７３が、グリッド電極３８の
試料供給部側端部とイオン加速部側端部とに対して所定
の電圧をそれぞれ印加するために設置されている。電圧
源７４が、２個のグリッド電極４１，４２に対して所定
の電圧をそれぞれ印加するために設置されている。前置
増幅器７５が、陽極６２から入力した検出信号を増幅す
るために設置されている。記録部７６が、前置増幅器７
５から入力した検出信号を保持するために設置されてい
る。制御部７７が、電流計７２から入力した検出信号に
基づいて、プローブ移動手段３１、３個の電圧源７１，
７３，７４及び記録部７５に制御信号を出力することに
より、これらのデバイスの動作を選択指示するために設
置されている。A voltage source 73 is installed to apply a predetermined voltage to the end of the grid electrode 38 on the side of the sample supply unit and the end on the side of the ion acceleration unit. A voltage source 74 is installed to apply a predetermined voltage to the two grid electrodes 41 and 42, respectively. The preamplifier 75 is installed to amplify the detection signal input from the anode 62. The recording unit 76 is the preamplifier 7
It is installed to hold the detection signal input from 5. Based on the detection signal input from the ammeter 72, the control unit 77 causes the probe moving means 31, the three voltage sources 71,
It is installed for instructing the operation of these devices by outputting a control signal to the recording units 75 and 73 and 74.
【００３９】なお、電圧源７１は、反応容器１０の側壁
及び支持棒３２にそれぞれ印加する電位Ｖ1 ，Ｖ2 とし
てＶ1 ＞Ｖ2 ，Ｖ1 ＝Ｖ2 ，Ｖ1 ＜Ｖ2 の３態様を、制
御部７７から入力した制御信号に基づいて選択し、これ
ら電位レベルを適宜可変に設定する可変電圧源である。
電圧源７３は、制御部７７から入力した制御信号に基づ
いて駆動及び停止を行うことにより、グリッド電極３８
の試料供給部側端部及びイオン加速部側端部にそれぞれ
印加する電位Ｖ3 ，Ｖ4 として、被測定対象の物質のイ
オンが正または負の極性を有する場合にＶ3 ＞Ｖ4 ，Ｖ
3 ＜Ｖ4 をそれぞれ連続的に設定する。ただし、電圧源
７１によって発生する電位差｜Ｖ1 −Ｖ2 ｜としては、
数Ｖ程度に設定することが好適である。The voltage source 71 has three modes of V 1 > V 2 , V 1 = V 2 and V 1 <V 2 as potentials V 1 and V 2 applied to the side wall of the reaction vessel 10 and the support rod 32, respectively. Is a variable voltage source that selects the voltage level based on the control signal input from the control unit 77 and appropriately variably sets these potential levels.
The voltage source 73 is driven and stopped based on the control signal input from the control unit 77, so that the grid electrode 38
When the ions of the substance to be measured have positive or negative polarities, V 3 > V 4 , V are applied as the potentials V 3 and V 4 applied to the sample supply side end and the ion accelerating side end, respectively.
3 <V 4 is set continuously. However, as the potential difference | V 1 −V 2 | generated by the voltage source 71,
It is preferable to set it to about several volts.
【００４０】また、電圧源７４は、制御部７７から入力
した制御信号に基づいて駆動及び停止を行うことによ
り、２個のグリッド電極４１，４２にそれぞれ印加する
電位Ｖ5 ，Ｖ6 として、被測定対象の物質のイオンが正
または負の極性を有する場合にＶ5 ＞Ｖ6 ，Ｖ5 ＜Ｖ6
をそれぞれパルス的に所定のタイミングで設定する。た
だし、２個のグリッド電極５２，５３は、接地によって
アース電位にそれぞれ保持されている。記録部７６とし
ては、例えば、高速記録性を有するトランジェント・レ
コーダが好適である。制御部７７としては、例えば、高
速動作性を有するマイクロコンピュータが好適である。Further, the voltage source 74 is driven and stopped based on the control signal input from the control unit 77, and thereby the potentials V 5 and V 6 to be applied to the two grid electrodes 41 and 42, respectively, are detected. V 5 > V 6 and V 5 <V 6 when the ions of the substance to be measured have positive or negative polarities
Are pulse-wise set at a predetermined timing. However, the two grid electrodes 52 and 53 are each held at ground potential by grounding. As the recording unit 76, for example, a transient recorder having a high speed recording property is suitable. As the control unit 77, for example, a microcomputer having high-speed operability is suitable.
【００４１】次に、本実施例の作用について説明する。Next, the operation of this embodiment will be described.
【００４２】図２に示すように、通常、隔壁２１を構成
する凹状壁２２のイオン化部側表面に形成されたシール
部材２３と、プローブ３３を構成する蓋部３５の試料供
給部側表面に形成されたシール部材３７とは、相互に接
合した状態で保持されている。ここで、蓋部３５の断面
サイズは凹状壁２２の中心領域に位置する貫通孔２４の
断面サイズよりも大きいので、貫通孔２４は蓋部３５に
よって気密に封止されている。また、プローブ３３を構
成する先端部３６は、貫通孔２４を挿通して試料供給部
２０の内部に突出して配置されている。As shown in FIG. 2, the seal member 23 is usually formed on the surface of the concave wall 22 forming the partition wall 21 on the side of the ionization portion, and the sealing member 23 is formed on the surface of the lid portion 35 forming the probe 33 on the side of the sample supply portion. The sealed seal member 37 is held in a state of being bonded to each other. Here, since the cross-sectional size of the lid portion 35 is larger than the cross-sectional size of the through hole 24 located in the central region of the concave wall 22, the through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35. Further, the tip end portion 36 that constitutes the probe 33 is disposed so as to be inserted into the through hole 24 and project inside the sample supply portion 20.
【００４３】このとき、電圧源７１が制御部７７から入
力した制御信号に基づいて試料供給部２０を構成する反
応容器１０の側壁とプローブ３３を設置する支持棒３２
とに対して２種類の電位Ｖ1 ，Ｖ2 をそれぞれ設定した
場合、反応容器１０の側壁と先端部３６との間に所定の
電界が発生する。ただし、試料のイオンが正または負の
極性を有する場合、２種類の電位Ｖ1 ，Ｖ2 をＶ1 ＞Ｖ
2 ，Ｖ1 ＜Ｖ2 としてそれぞれ設定している。そのた
め、試料供給部２０の内部では、シュリンジポンプ（図
示しない）によって供給管１１から流入した試料溶液に
含まれた試料のイオンは、試料溶液中に発生した電界の
向きに沿う電気泳動に基づいて先端部３６の周囲に近接
して集合することになる。At this time, based on the control signal input from the control unit 77 by the voltage source 71, the side wall of the reaction container 10 constituting the sample supply unit 20 and the support rod 32 on which the probe 33 is installed.
When two types of electric potentials V 1 and V 2 are set for and, a predetermined electric field is generated between the side wall of the reaction container 10 and the tip portion 36. However, when the ions of the sample have positive or negative polarities, two kinds of potentials V 1 and V 2 are set to V 1 > V.
2 and V 1 <V 2 are set. Therefore, inside the sample supply unit 20, the ions of the sample contained in the sample solution introduced from the supply pipe 11 by the syringe pump (not shown) are based on the electrophoresis along the direction of the electric field generated in the sample solution. And will gather close to the periphery of the tip portion 36.
【００４４】図３に示すように、続いて、プローブ移動
手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づいて
支持棒３２を所定の距離だけイオン加速部４０に接近さ
せた場合、プローブ３３は支持棒３２と一体にして反応
容器１０の一方の管軸に沿って移動して配置される。こ
れにより、２個のシール部材２３，３７は相互に隔離し
た状態で保持されるとともに、先端部３６は貫通孔２４
から引き抜かれる。そのため、試料のイオンを濃縮して
含む試料溶液の液滴は、先端部３６に付随して試料供給
部２０から貫通孔２４を通過してイオン化部３０に導入
される。As shown in FIG. 3, subsequently, when the probe moving means 31 causes the support rod 32 to approach the ion accelerating unit 40 by a predetermined distance based on the control signal input from the control unit 77, the probe 33 is The support rod 32 is integrated with the support rod 32 so as to move along one tube axis of the reaction container 10 and arranged. As a result, the two seal members 23 and 37 are held in a state of being separated from each other, and the tip end portion 36 has the through hole 24.
Pulled out of. Therefore, the droplets of the sample solution containing the ions of the sample in a concentrated manner are introduced to the ionization section 30 from the sample supply section 20 along with the tip section 36 through the through holes 24.
【００４５】ここで、イオン化部３０の内部は真空ポン
プ（図示しない）によって排出管１７から内部ガスを排
気して高真空に保持されているので、試料溶液の液滴中
の溶媒が急激に蒸発し、試料のイオンは試料溶液の液滴
から放出される。なお、電圧源７１が制御部７７から入
力した制御信号に基づいて反応容器１０の側壁及び支持
棒３２に対して電位差を零に設定した２種類の電位
Ｖ1 ，Ｖ2 、あるいは電位差の極性を反転させた２種類
の電位Ｖ1 ，Ｖ2 をそれぞれ設定した場合、試料のイオ
ンが試料溶液の液滴から放出される速度は格段に向上す
る。また、ガスボンベ（図示しない）によって供給管１
３からイオン化部３０に流入したガスがプローブ３３の
周囲をイオン加速部４０に向かって流れる場合も、試料
のイオンが試料溶液の液滴から放出される速度は格段に
向上する。Here, since the inside of the ionization section 30 is kept at a high vacuum by exhausting the internal gas from the discharge pipe 17 by a vacuum pump (not shown), the solvent in the droplets of the sample solution is rapidly evaporated. Then, the ions of the sample are ejected from the droplets of the sample solution. Based on a control signal input from the control unit 77 by the voltage source 71, two types of potentials V 1 and V 2 whose potential difference is set to zero with respect to the side wall of the reaction container 10 and the support rod 32 or the polarity of the potential difference are set. When two kinds of inverted potentials V 1 and V 2 are set respectively, the speed at which the sample ions are ejected from the droplets of the sample solution is remarkably improved. Also, the supply pipe 1 is provided by a gas cylinder (not shown).
Even when the gas flowing into the ionization unit 30 from 3 flows around the probe 33 toward the ion acceleration unit 40, the speed at which the ions of the sample are released from the droplets of the sample solution is significantly improved.
【００４６】このとき、電圧源７３が制御部７７から入
力した制御信号に基づいてグリッド電極３８の試料供給
部側端部とイオン加速部側端部とに対して２種類の電位
Ｖ3，Ｖ4 をそれぞれ設定した場合、グリッド電極３８
の内側に所定の電界が発生する。そのため、試料のイオ
ンは、グリッド電極３８の内側に発生した電界の向きに
沿って加速されて飛行し、イオン加速部４０に到達す
る。At this time, based on a control signal input from the control unit 77 by the voltage source 73, two kinds of potentials V 3 and V are applied to the end of the grid electrode 38 on the sample supply side and the end of the ion acceleration section. When 4 is set respectively, the grid electrode 38
A predetermined electric field is generated inside the. Therefore, the ions of the sample are accelerated and fly along the direction of the electric field generated inside the grid electrode 38, and reach the ion acceleration unit 40.
【００４７】さらに、電圧源７４が制御部７７から入力
した制御信号に基づいて２個のグリッド電極４１，４２
に対して２種類の電位Ｖ5 ，Ｖ6 をそれぞれパルス電圧
として設定した場合、２個のグリッド電極４１，４２の
間に所定の電界がパルス的に発生する。そのため、試料
のイオンは、２個のグリッド電極４１，４２の間に発生
した電界の向きに沿って加速されて飛行し、イオンドリ
フト部５０に到達する。Further, based on the control signal input from the control unit 77 by the voltage source 74, the two grid electrodes 41 and 42 are
On the other hand, when two types of potentials V 5 and V 6 are set as pulse voltages, a predetermined electric field is generated between the two grid electrodes 41 and 42 in a pulsed manner. Therefore, the ions of the sample are accelerated and fly along the direction of the electric field generated between the two grid electrodes 41 and 42, and reach the ion drift unit 50.
【００４８】ここで、ドリフト管５１は全体としてアー
ス電位に設定され、真空ポンプによって排出管１８から
内部ガスを排気して高真空に保持されているので、試料
のイオンは慣性速度を保持してドリフト管５１の内側を
通過し、イオン検出部６０に到達する。この試料のイオ
ンは、マイクロチャネルプレート６１によって増倍され
て陽極６２に受容される。このとき、陽極６２は試料の
イオンに対応したイオン電流を検出信号として前置増幅
器７５に出力し、前置増幅器７５は検出信号を増幅して
記録部７６に出力する。Here, since the drift tube 51 is set to ground potential as a whole and the internal gas is exhausted from the exhaust tube 18 by the vacuum pump to maintain a high vacuum, the ions of the sample maintain the inertial velocity. It passes through the inside of the drift tube 51 and reaches the ion detector 60. The ions of this sample are multiplied by the microchannel plate 61 and received by the anode 62. At this time, the anode 62 outputs an ionic current corresponding to the ions of the sample as a detection signal to the preamplifier 75, and the preamplifier 75 amplifies the detection signal and outputs it to the recording unit 76.
【００４９】この後、記録部７６は、制御部７７から入
力した制御信号に基づいて電圧源７４によるパルス電圧
の発生に同期して検出信号を記録することにより、試料
の質量スペクトルを計測する。なお、試料のイオンがイ
オン加速部４０で受ける加速度はその質量に反比例する
ことから、試料のイオンがイオンドリフト部５０をほぼ
定速度で通過する飛行時間はその質量に対応して異なる
ので、試料の質量スペクトルを計測することができる。Thereafter, the recording unit 76 records the detection signal in synchronization with the generation of the pulse voltage by the voltage source 74 based on the control signal input from the control unit 77, thereby measuring the mass spectrum of the sample. Since the acceleration of the ions of the sample received by the ion accelerating unit 40 is inversely proportional to its mass, the flight time of the ions of the sample passing through the ion drift unit 50 at a substantially constant velocity differs depending on the mass. The mass spectrum of can be measured.
【００５０】再び図２に示すように、続いて、プローブ
移動手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づ
いて支持棒３２を所定の距離だけ試料供給部２０に接近
させた場合、プローブ３３は支持棒３２と一体にして反
応容器１０の一方の管軸に沿って移動して配置される。
これにより、２個のシール部材２３，３７は相互に接合
した状態で保持されるとともに、先端部３６は貫通孔２
４に挿通される。そのため、貫通孔２４は蓋部３５によ
って気密に封止されているので、試料溶液の全部がシュ
リンジポンプ（図示しない）によって試料供給部２０か
ら排出管１２に流出する。As shown in FIG. 2 again, subsequently, when the probe moving means 31 causes the support rod 32 to approach the sample supply section 20 by a predetermined distance based on the control signal input from the control section 77, the probe 33 Are arranged integrally with the support rod 32 by moving along one tube axis of the reaction vessel 10.
As a result, the two seal members 23 and 37 are held in a state of being joined to each other, and the tip end portion 36 has the through hole 2
4 is inserted. Therefore, since the through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35, the entire sample solution flows out from the sample supply unit 20 to the discharge pipe 12 by the shrunk pump (not shown).
【００５１】なお、プローブ移動手段３１によってプロ
ーブ３３の先端部３６を貫通孔から離隔させる時間は数
十μｓｅｃ程度に設定することが可能である。また、プ
ローブ３３の先端部３６が貫通孔２４を封止している際
に試料溶液のリークが発生しても、貫通孔２４の開口径
を数μｍとし、貫通孔２４の周縁に位置するシール部材
２３とプローブ３３の蓋部３５に位置するシール部材３
７との接触領域の幅を１ｍｍのオーダとし、その接触領
域のリーク部分の開口径を０．１μｍのオーダとした場
合、試料溶液のリークを補償するために必要な真空排気
量は１０-10 Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃとなる。そのため、
真空ポンプ（図示しない）の排気量を１０〜１０3 ｌ／
ｓｅｃとすることにより、反応容器１０の真空度は１０
-11 〜１０-13 Ｔｏｒｒとなってイオン電流を増倍する
マイクロチャネルプレート６１に必要な真空度１０-6Ｔ
ｏｒｒ以下に設定することができる。The time for separating the tip portion 36 of the probe 33 from the through hole by the probe moving means 31 can be set to about several tens of μsec. Further, even if the sample solution leaks while the tip portion 36 of the probe 33 seals the through hole 24, the opening diameter of the through hole 24 is set to several μm and the seal located at the peripheral edge of the through hole 24. The sealing member 3 located on the member 23 and the lid 35 of the probe 33
When the width of the contact area with 7 is on the order of 1 mm and the opening diameter of the leak portion of the contact area is on the order of 0.1 μm, the vacuum exhaust amount required to compensate for the leak of the sample solution is 10 −10. Torr · l / sec. for that reason,
The vacuum pump (not shown) has a displacement of 10 to 10 3 l /
By setting sec, the degree of vacuum of the reaction vessel 10 is 10
The degree of vacuum required for the microchannel plate 61 to be -11 to 10 -13 Torr and to multiply the ion current is 10 -6 T
It can be set below orr.
【００５２】第２実施例 図４に示すように、本実施例のイオン化分析装置２は、
上記第１実施例とほぼ同様にして構成されている。ただ
し、試料供給部２０、イオン化部３０及び計測システム
７０については、上記第１実施例とは以下に説明する通
りに異なって構成されている。 Second Embodiment As shown in FIG. 4, the ionization analyzer 2 of this embodiment is
The configuration is similar to that of the first embodiment. However, the sample supply unit 20, the ionization unit 30, and the measurement system 70 are configured differently from the first embodiment, as described below.
【００５３】試料供給部２０においては、略円環板状の
隔壁２１が反応容器１０の側壁に支持されている。貫通
孔２４が形成された隔壁２１の中心領域には、円筒状の
キャピラリ管２５が、試料供給部２０及びイオン化部３
０の各内側に突出して設置されている。供給ポート１１
及び排出ポート１２を連通する反応容器１０の側壁に
は、円板状の貫通孔２６が、試料供給部２０の内部に連
通して形成されている。この貫通孔２６が形成された反
応容器１０の外側周縁には、薄膜状の封止部材２７が、
貫通孔２６を被覆して設置されている。なお、封止部材
２７としては、可撓性を有する材料で形成されているこ
とが好適である。In the sample supply section 20, a substantially annular plate-shaped partition wall 21 is supported on the side wall of the reaction vessel 10. In the central region of the partition wall 21 in which the through hole 24 is formed, a cylindrical capillary tube 25 is attached to the sample supply unit 20 and the ionization unit 3.
It is installed so as to project to the inside of each 0. Supply port 11
A disk-shaped through hole 26 is formed in the side wall of the reaction container 10 that communicates with the discharge port 12 and communicates with the inside of the sample supply unit 20. A thin film-shaped sealing member 27 is provided on the outer peripheral edge of the reaction container 10 in which the through hole 26 is formed.
It is installed so as to cover the through hole 26. The sealing member 27 is preferably made of a flexible material.
【００５４】イオン化部３０においては、プローブ移動
手段３１が、封止部材２７の外側に固定して設置されて
いる。プローブ移動手段３１は、制御部７７から入力し
た制御信号に基づいて、その移動部分を反応容器１０の
一方の管軸に沿った方向に所定の距離だけ移動させるも
のである。プローブ移動手段３１の移動部分には、プロ
ーブ３３が、反応容器１０の一方の管軸に沿った方向に
延びて設置されている。このプローブ３３は、プローブ
移動手段３１に支持されて封止部材２７及び貫通孔２４
を挿通する円柱状の基部３４と、この基部３４の端部と
一体に形成されて貫通孔２４の断面サイズよりも大きい
断面サイズを有する半球状の蓋部３５とから構成されて
いる。基部３４の周囲に位置する蓋部３５のキャピラリ
管側表面には、薄膜状のシール部材３７が被着して形成
されている。In the ionization section 30, the probe moving means 31 is fixedly installed outside the sealing member 27. The probe moving means 31 moves the moving portion in a direction along one tube axis of the reaction container 10 by a predetermined distance based on a control signal input from the control unit 77. A probe 33 is installed at a moving portion of the probe moving means 31 so as to extend in a direction along one tube axis of the reaction container 10. The probe 33 is supported by the probe moving means 31 and is supported by the sealing member 27 and the through hole 24.
And a hemispherical lid portion 35 which is formed integrally with the end portion of the base portion 34 and has a cross-sectional size larger than the cross-sectional size of the through hole 24. A thin-film seal member 37 is formed on the surface of the lid portion 35 located around the base portion 34 on the side of the capillary tube.
【００５５】計測システム７０においては、電圧源７１
が、プローブ移動手段３１に設置されたプローブ３３
と、試料供給部２０を構成する反応容器１０の側壁とに
対して所定の電圧をそれぞれ印加するために設置されて
いる。また、電圧源７３が、キャピラリ管２５とグリッ
ド電極３８の試料供給部側端部及びイオン加速部側端部
とに対して所定の電圧をそれぞれ印加するために設置さ
れている。なお、電圧源７３は、制御部７７から入力し
た制御信号に基づいて駆動及び停止を行うことにより、
キャピラリ管２５とグリッド電極３８の試料供給部側端
部及びイオン加速部側端部にそれぞれ印加する電位
Ｖ7 ，Ｖ3 ，Ｖ4 として、被測定対象の物質のイオンが
正または負の極性を有する場合にＶ7 ＞Ｖ3 ＞Ｖ4 ，Ｖ
7 ＜Ｖ3 ＜Ｖ4をそれぞれ連続的に設定する。In the measurement system 70, the voltage source 71
Is the probe 33 installed on the probe moving means 31.
And a side wall of the reaction container 10 constituting the sample supply unit 20 are installed to apply a predetermined voltage, respectively. A voltage source 73 is installed to apply a predetermined voltage to the capillary tube 25 and the end of the grid electrode 38 on the side of the sample supply unit and the end on the side of the ion acceleration unit. The voltage source 73 is driven and stopped based on the control signal input from the control unit 77,
As the potentials V 7 , V 3 and V 4 to be applied to the sample supply side end and the ion accelerating side end of the capillary tube 25 and the grid electrode 38, respectively, the ions of the substance to be measured have positive or negative polarities. V 7 > V 3 > V 4 , V when having
7 <V 3 <V 4 is continuously set.
【００５６】次に、本実施例の作用について説明する。Next, the operation of this embodiment will be described.
【００５７】図５に示すように、通常、キャピラリ管２
５のイオン化部側端部と、プローブ３３を構成する蓋部
３５の試料供給部側表面に形成されたシール部材３７と
は、相互に接合した状態で保持されている。ここで、蓋
部３５の断面サイズはキャピラリ管２５の内側に形成さ
れた貫通孔２４の断面サイズよりも大きいので、貫通孔
２４は蓋部３５によって気密に封止されている。As shown in FIG. 5, the capillary tube 2 is usually used.
The end of the ionization unit 5 on the side of the ionization unit 5 and the sealing member 37 formed on the surface of the lid 35 forming the probe 33 on the sample supply unit side are held in a state of being joined to each other. Here, since the cross-sectional size of the lid portion 35 is larger than the cross-sectional size of the through hole 24 formed inside the capillary tube 25, the through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35.
【００５８】このとき、電圧源７１が制御部７７から入
力した制御信号に基づいて試料供給部２０を構成する反
応容器１０の側壁とプローブ３３とに対して２種類の電
位Ｖ1 ，Ｖ2 をそれぞれ設定した場合、反応容器１０の
側壁と基部３４との間に所定の電界が発生する。ただ
し、試料のイオンが正または負の極性を有する場合、２
種類の電位Ｖ1 ，Ｖ2 をＶ1 ＞Ｖ2 ，Ｖ1 ＜Ｖ2 として
それぞれ設定している。そのため、試料供給部２０の内
部では、シュリンジポンプ（図示しない）によって供給
ポート１１から流入した試料溶液に含まれた試料のイオ
ンは、試料溶液中に発生した電界の向きに沿う電気泳動
に基づいて蓋部３５の周囲に近接して集合することにな
る。At this time, two kinds of potentials V 1 and V 2 are applied to the side wall of the reaction container 10 and the probe 33, which constitute the sample supply unit 20, based on the control signal input from the control unit 77 by the voltage source 71. When each is set, a predetermined electric field is generated between the side wall of the reaction container 10 and the base 34. However, if the ions of the sample have a positive or negative polarity, 2
The kinds of potentials V 1 and V 2 are set as V 1 > V 2 and V 1 <V 2 , respectively. Therefore, inside the sample supply unit 20, the ions of the sample contained in the sample solution flown in from the supply port 11 by the shrinkage pump (not shown) are based on the electrophoresis along the direction of the electric field generated in the sample solution. And will gather near the periphery of the lid 35.
【００５９】図６に示すように、続いて、プローブ移動
手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づいて
基部３４を所定の距離だけイオン加速部４０に接近させ
た場合、蓋部３５は反応容器１０の一方の管軸に沿って
移動して配置される。これにより、キャピラリ管２５の
イオン化部側端部とシール部材３７とは、相互に隔離し
た状態で保持される。そのため、試料のイオンを濃縮し
て含む試料溶液の液滴は、蓋部３５に付随して試料供給
部２０から貫通孔２４を通過してイオン化部３０に導入
される。As shown in FIG. 6, subsequently, when the probe moving means 31 brings the base portion 34 closer to the ion accelerating portion 40 by a predetermined distance based on the control signal inputted from the control portion 77, the lid portion 35 is The reaction vessel 10 is moved and arranged along one tube axis. As a result, the end of the capillary tube 25 on the ionization section side and the seal member 37 are held in a state of being isolated from each other. Therefore, the droplets of the sample solution containing the ions of the sample concentrated therein are introduced to the ionization unit 30 from the sample supply unit 20 through the through holes 24 in association with the lid unit 35.
【００６０】ここで、イオン化部３０の内部は真空ポン
プ（図示しない）によって排出管１７から内部ガスを排
気して高真空に保持されているので、試料溶液の液滴中
の溶媒が急激に蒸発し、試料のイオンは試料溶液の液滴
から放出される。なお、電圧源７１が制御部７７から入
力した制御信号に基づいて反応容器１０の側壁及びプロ
ーブ３３に対して電位差を零に設定した２種類の電位Ｖ
1 ，Ｖ2 、あるいは電位差の極性を反転させた２種類の
電位Ｖ1 ，Ｖ2 をそれぞれ設定した場合、試料のイオン
が試料溶液の液滴から放出される速度は格段に向上す
る。また、ガスボンベによって供給ポート１３からイオ
ン化部３０に流入したガスがプローブ３３の周囲をイオ
ン加速部４０に向かって流れる場合も、試料のイオンが
試料溶液の液滴から放出される速度は格段に向上する。Here, since the inside of the ionization section 30 is kept in a high vacuum by exhausting the internal gas from the discharge pipe 17 by a vacuum pump (not shown), the solvent in the droplets of the sample solution is rapidly evaporated. Then, the ions of the sample are ejected from the droplets of the sample solution. It should be noted that, based on the control signal input from the control unit 77 by the voltage source 71, two types of potentials V are set to have a potential difference of zero with respect to the side wall of the reaction container 10 and the probe 33.
When 1 and V 2 or two kinds of potentials V 1 and V 2 in which the polarities of the potential difference are inverted are set, respectively, the speed at which the ions of the sample are ejected from the droplets of the sample solution is significantly improved. Further, even when the gas flowing from the supply port 13 into the ionization unit 30 by the gas cylinder flows around the probe 33 toward the ion acceleration unit 40, the speed at which the sample ions are released from the droplets of the sample solution is significantly improved. To do.
【００６１】このとき、電圧源７３が制御部７７から入
力した制御信号に基づいてキャピラリ管２５とグリッド
電極３８の試料供給部側端部及びイオン加速部側端部と
に対して３種類の電位Ｖ7 ，Ｖ3 ，Ｖ4 をそれぞれ設定
した場合、キャピラリ管２５及びグリッド電極３８の間
とグリッド電極３８の内側とに所定の電界がそれぞれ発
生する。そのため、試料のイオンは、キャピラリ管２５
及びグリッド電極３８の間とグリッド電極３８の内側と
に発生した電界の向きに沿って加速されて飛行し、イオ
ン加速部４０に到達する。At this time, based on the control signal input from the control unit 77 by the voltage source 73, three kinds of potentials are applied to the capillary tube 25, the sample supply unit side end of the grid electrode 38 and the ion acceleration unit side end. When V 7 , V 3 , and V 4 are set, predetermined electric fields are generated between the capillary tube 25 and the grid electrode 38 and inside the grid electrode 38, respectively. Therefore, the ions of the sample are stored in the capillary tube 25.
And, it is accelerated and flies along the direction of the electric field generated between the grid electrodes 38 and inside the grid electrodes 38, and reaches the ion acceleration unit 40.
【００６２】そして、後続する質量スペクトルを計測す
る動作については、上記第１実施例とほぼ同様に作用す
る。なお、再び図５に示すように、続いて、プローブ移
動手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づい
て基部３４を所定の距離だけ試料供給部２０に接近させ
た場合、蓋部３５は反応容器１０の一方の管軸に沿って
移動して配置される。これにより、キャピラリ管２５の
イオン化部側端部とシール部材３７とは相互に接合した
状態で保持される。そのため、貫通孔２４は蓋部３５に
よって気密に封止されているので、試料溶液の全部がシ
ュリンジポンプ（図示しない）によって試料供給部２０
から排出管１２に流出する。The subsequent operation of measuring the mass spectrum operates in substantially the same manner as in the first embodiment. Note that, as shown in FIG. 5 again, subsequently, when the probe moving means 31 causes the base portion 34 to approach the sample supply portion 20 by a predetermined distance based on the control signal input from the control portion 77, the lid portion 35 is The reaction vessel 10 is moved and arranged along one tube axis. As a result, the end of the capillary tube 25 on the ionization section side and the seal member 37 are held in a state of being joined to each other. Therefore, since the through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35, the entire sample solution is supplied to the sample supply unit 20 by a shrink pump (not shown).
To the discharge pipe 12.
【００６３】第３実施例 図７に示すように、本実施例のイオン化分析装置３は、
上記第１実施例とほぼ同様にして構成されている。ただ
し、試料供給部２０及びイオン化部３０については、上
記第１実施例とは以下に説明する通りに異なって構成さ
れている。 Third Embodiment As shown in FIG. 7, the ionization analyzer 3 of this embodiment is
The configuration is similar to that of the first embodiment. However, the sample supply unit 20 and the ionization unit 30 are configured differently from the first embodiment as described below.
【００６４】試料供給部２０は、反応容器１０の一方の
端部付近に位置する側壁にそれぞれ形成された円管状の
供給ポート１１及び排出ポート１２と、反応容器１０の
一方の端部に支持された略円筒状のキャピラリ管１９と
の間に設置されている。供給ポート１１は、反応容器１
０の一方の管軸に垂直な方向に延びて配置され、シュリ
ンジポンプ（図示しない）によって試料溶液を試料供給
部２０に供給する。排出ポート１２は、供給ポート１１
に対して平行に延びて配置され、試料供給部２０から流
入した試料溶液を排出する。The sample supply unit 20 is supported by one end of the reaction container 10 and a cylindrical supply port 11 and discharge port 12 formed on the side walls near one end of the reaction container 10, respectively. And a capillary tube 19 having a substantially cylindrical shape. The supply port 11 is the reaction container 1
0 is arranged so as to extend in a direction perpendicular to one of the tube axes, and the sample solution is supplied to the sample supply unit 20 by a shrinkage pump (not shown). The discharge port 12 is the supply port 11
The sample solution flowing in from the sample supply unit 20 is discharged in parallel.
【００６５】キャピラリ管１９は、試料供給部２０及び
イオン化部３０をほぼ隔絶する隔壁２１に支持され、反
応容器１０の一方の管軸に沿って延びて配置されてい
る。隔壁２１の中央領域とキャピラリ管１９の側壁とに
は、円板状の貫通孔２４が、試料供給部２０及びイオン
化部３０を連通して形成されている。この貫通孔２４の
イオン化部側表面には、薄膜状のシール部材２３が被着
して形成されている。貫通孔２４と対向するキャピラリ
管１９の側壁には、円板状の貫通孔２８が形成されてい
る。この貫通孔２８が形成されたキャピラリ管１９の外
側周縁には、薄膜状の封止部材２９が、貫通孔２８を被
覆して設置されている。The capillary tube 19 is supported by a partition wall 21 that substantially separates the sample supply section 20 and the ionization section 30, and is arranged so as to extend along one tube axis of the reaction vessel 10. A disk-shaped through hole 24 is formed in the central region of the partition wall 21 and the side wall of the capillary tube 19 so as to connect the sample supply unit 20 and the ionization unit 30. A thin film seal member 23 is formed on the surface of the through hole 24 on the ionization side. A disk-shaped through hole 28 is formed in the side wall of the capillary tube 19 facing the through hole 24. A thin film-shaped sealing member 29 is provided on the outer peripheral edge of the capillary tube 19 in which the through hole 28 is formed so as to cover the through hole 28.
【００６６】なお、貫通孔２４の直径は、約０．１μｍ
〜約１０μｍ程度に設定されていることが好適である。
貫通孔２８の直径は、約１０μｍ〜約５０μｍ程度に設
定されていることが好適である。封止部材２９として
は、可撓性を有する材料で形成されていることが好適で
ある。The diameter of the through hole 24 is about 0.1 μm.
It is preferable that the thickness is set to about 10 μm.
The diameter of the through hole 28 is preferably set to about 10 μm to about 50 μm. The sealing member 29 is preferably made of a flexible material.
【００６７】イオン化部３０には、キャピラリ管１９
が、ガスボンベ（図示しない）から流出したガスを供給
する。反応容器１０の一方の端部付近に位置する側壁に
は、プローブ移動手段３１が固定して設置されている。
プローブ移動手段３１は、制御部７７から入力した制御
信号に基づいて、その移動部分を反応容器１０の管軸に
垂直な方向に所定の距離だけ移動させるものである。プ
ローブ移動手段３１の移動部分には、プローブ３３が、
反応容器１０の一方の管軸に垂直な方向に延びて設置さ
れている。The ionization section 30 includes a capillary tube 19
Supplies the gas flowing out from a gas cylinder (not shown). A probe moving means 31 is fixedly installed on a side wall of the reaction container 10 near one end thereof.
The probe moving means 31 moves the moving portion in a direction perpendicular to the tube axis of the reaction container 10 by a predetermined distance based on a control signal input from the control unit 77. At the moving part of the probe moving means 31, the probe 33 is
The reaction vessel 10 is installed so as to extend in a direction perpendicular to one tube axis.
【００６８】このプローブ３３は、その移動部分に支持
されて封止部材２９を貫通して延びた円柱状の基部３４
と、この基部３４の端部と一体に形成されて貫通孔２４
の断面サイズよりも大きい断面サイズを有する略半球状
の蓋部３５と、基部３４とは反対側に位置する蓋部３５
の試料供給部側表面から突出して形成されて貫通孔２４
の断面サイズよりも小さい断面サイズを有する針状の先
端部３６とから構成されている。先端部３６の周囲に位
置する蓋部３５の隔壁側表面には、薄膜状のシール部材
３７が被着して形成されている。反応容器１０の内部に
突出したキャピラリ管１９の側壁には、円筒状の薄膜と
して形成されたシート電極３８が被覆して設置されてい
る。なお、プローブ３３の形状は、ガスに対する流量及
び風速の調節を行うために、流体力学的に設計されてい
る。The probe 33 has a cylindrical base portion 34 supported by its moving portion and extending through the sealing member 29.
And the through hole 24 formed integrally with the end of the base 34.
A substantially hemispherical lid portion 35 having a cross-sectional size larger than the cross-sectional size of, and a lid portion 35 located on the opposite side of the base portion 34.
Of the through hole 24 formed so as to project from the surface of the sample supply portion side
And a needle-like tip portion 36 having a cross-sectional size smaller than the cross-sectional size. A thin film-shaped sealing member 37 is formed by being adhered to the partition wall side surface of the lid portion 35 located around the tip end portion 36. The side wall of the capillary tube 19 protruding into the reaction vessel 10 is covered with a sheet electrode 38 formed as a cylindrical thin film. The shape of the probe 33 is hydrodynamically designed in order to adjust the flow rate and the wind speed with respect to the gas.
【００６９】次に、本実施例の作用について説明する。Next, the operation of this embodiment will be described.
【００７０】図８に示すように、通常、隔壁２１及びキ
ャピラリ管２５のイオン化部側表面に形成されたシール
部材２３と、プローブ３３を構成する蓋部３５の試料供
給部側表面に形成されたシール部材３７とは、相互に接
合した状態で保持されている。ここで、蓋部３５の断面
サイズは隔壁２１の中心領域に位置する貫通孔２４の断
面サイズよりも大きいので、貫通孔２４は蓋部３５によ
って気密に封止されている。また、プローブ３３を構成
する先端部３６は、貫通孔２４を挿通して試料供給部２
０の内部に突出して配置されている。As shown in FIG. 8, the seal member 23 is usually formed on the surface of the partition wall 21 and the capillary tube 25 on the side of the ionization section, and the seal member 23 is formed on the surface of the lid 35 constituting the probe 33 on the side of the sample supply section. The seal member 37 is held in a state of being bonded to each other. Here, since the cross-sectional size of the lid portion 35 is larger than the cross-sectional size of the through hole 24 located in the central region of the partition wall 21, the through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35. In addition, the tip end portion 36 that constitutes the probe 33 is inserted through the through hole 24 and the sample supply portion 2
It is arranged so as to project inside 0.
【００７１】このとき、電圧源７１が制御部７７から入
力した制御信号に基づいて試料供給部２０を構成する反
応容器１０の側壁とプローブ３３とに対して２種類の電
位Ｖ1 ，Ｖ2 をそれぞれ設定した場合、反応容器１０の
側壁と基部３４との間に所定の電界が発生する。ただ
し、被測定対象の物質のイオンが正または負の極性を有
する場合、２種類の電位Ｖ1 ，Ｖ2 をＶ1 ＞Ｖ2 ，Ｖ1
＜Ｖ2 としてそれぞれ設定している。そのため、試料供
給部２０の内部では、シュリンジポンプ（図示しない）
によって供給ポート１１から流入した試料溶液に含まれ
た試料のイオンは、試料溶液中に発生した電界の向きに
沿う電気泳動に基づいて先端部３６の周囲に近接して集
合することになる。At this time, two kinds of potentials V 1 and V 2 are applied to the side wall of the reaction container 10 and the probe 33 which constitute the sample supply section 20 based on the control signal input from the control section 77 by the voltage source 71. When each is set, a predetermined electric field is generated between the side wall of the reaction container 10 and the base 34. However, when the ions of the substance to be measured have positive or negative polarities, the two potentials V 1 and V 2 are set to V 1 > V 2 and V 1
<V 2 is set respectively. Therefore, inside the sample supply unit 20, a shrink pump (not shown) is provided.
Thus, the ions of the sample contained in the sample solution flowing in from the supply port 11 are gathered close to the periphery of the tip portion 36 based on the electrophoresis along the direction of the electric field generated in the sample solution.
【００７２】図９に示すように、続いて、プローブ移動
手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づいて
基部３４を所定の距離だけ試料供給部２０から離隔させ
た場合、蓋部３５は反応容器１０の一方の管軸に垂直な
方向に沿って移動して配置される。これにより、２個の
シール部材２３，３７は、相互に隔離した状態で保持さ
れる。そのため、試料のイオンを濃縮して含む試料溶液
の液滴は、蓋部３５に付随して試料供給部２０から貫通
孔２４を通過してイオン化部３０に導入される。As shown in FIG. 9, subsequently, when the probe moving means 31 separates the base portion 34 from the sample supply portion 20 by a predetermined distance based on the control signal input from the control portion 77, the lid portion 35 is The reaction container 10 is moved and arranged along a direction perpendicular to one tube axis. As a result, the two seal members 23 and 37 are held in a state of being isolated from each other. Therefore, the droplets of the sample solution containing the ions of the sample concentrated therein are introduced to the ionization unit 30 from the sample supply unit 20 through the through holes 24 in association with the lid unit 35.
【００７３】ここで、イオン化部３０の内部は真空ポン
プ（図示しない）によって排出管１７から内部ガスを排
気して高真空に保持されているので、試料溶液の液滴中
の溶媒が急激に蒸発し、試料のイオンは試料溶液の液滴
から放出される。なお、電圧源７１が制御部７７から入
力した制御信号に基づいて反応容器１０の側壁及びプロ
ーブ３３に対して電位差の極性を反転させた２種類の電
位Ｖ1 ，Ｖ2 をそれぞれ設定した場合、試料のイオンが
試料溶液の液滴から放出される速度は格段に向上する。
また、ガスボンベ（図示しない）によってキャピラリ管
１９からイオン化部３０に流入したガスがプローブ３３
の周囲をイオン加速部４０に向かって流れる場合も、試
料のイオンが試料溶液の液滴から放出される速度は格段
に向上する。Here, since the inside of the ionization section 30 is kept at a high vacuum by exhausting the internal gas from the discharge pipe 17 by a vacuum pump (not shown), the solvent in the droplets of the sample solution is rapidly evaporated. Then, the ions of the sample are ejected from the droplets of the sample solution. When the voltage source 71 sets two types of potentials V 1 and V 2 in which the polarity of the potential difference is inverted with respect to the side wall of the reaction container 10 and the probe 33 based on the control signal input from the control unit 77, respectively, The rate at which the sample ions are ejected from the droplets of the sample solution is significantly improved.
In addition, the gas introduced from the capillary tube 19 into the ionization section 30 by a gas cylinder (not shown) is transferred to the probe 33.
Even when flowing around the periphery of the sample toward the ion acceleration unit 40, the speed at which the ions of the sample are emitted from the droplets of the sample solution is significantly improved.
【００７４】このとき、電圧源７３が制御部７７から入
力した制御信号に基づいてグリッド電極３８の試料供給
部側端部及びイオン加速部側端部とに対して２種類の電
位Ｖ3 ，Ｖ4 をそれぞれ設定した場合、グリッド電極３
８の内側に所定の電界がそれぞれ発生する。そのため、
試料のイオンは、グリッド電極３８の内側に発生した電
界の向きに沿って加速されて飛行し、イオン加速部４０
に到達する。At this time, based on the control signal input from the control unit 77 by the voltage source 73, two kinds of potentials V 3 and V are applied to the end of the grid electrode 38 on the sample supply unit side and the end of the ion acceleration unit. When 4 is set respectively, grid electrode 3
A predetermined electric field is generated inside each of the eight. for that reason,
Ions of the sample are accelerated and fly along the direction of the electric field generated inside the grid electrode 38, and the ion acceleration unit 40
To reach.
【００７５】そして、後続する質量スペクトルを計測す
る動作については、上記第１実施例とほぼ同様に作用す
る。なお、再び図９に示すように、続いて、プローブ移
動手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づい
て基部３４を所定の距離だけ試料供給部２０に接近させ
た場合、蓋部３５は反応容器１０の一方の管軸に垂直な
方向に沿って移動して配置される。これにより、２種類
のシール部材２３，３７は相互に接合した状態で保持さ
れる。そのため、貫通孔２４は蓋部３５によって気密に
封止されているので、試料溶液の全部がシュリンジポン
プ（図示しない）によって試料供給部２０から排出ポー
ト１２に流出する。The subsequent operation of measuring the mass spectrum operates in substantially the same manner as in the first embodiment. As shown in FIG. 9 again, subsequently, when the probe moving means 31 brings the base portion 34 closer to the sample supply portion 20 by a predetermined distance based on the control signal input from the control portion 77, the lid portion 35 is The reaction container 10 is moved and arranged along a direction perpendicular to one tube axis. As a result, the two types of seal members 23 and 37 are held in a state of being joined to each other. Therefore, since the through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35, the entire sample solution flows out from the sample supply unit 20 to the discharge port 12 by the shrinkage pump (not shown).
【００７６】第４実施例 図１０に示すように、本実施例のイオン化分析装置４
は、上記第１実施例とほぼ同様にして構成されている。
ただし、試料供給部２０、イオン化部３０及び計測シス
テム７０については、上記第１実施例とは以下に説明す
る通りに異なって構成されている。 Fourth Embodiment As shown in FIG. 10, the ionization analyzer 4 of this embodiment is used.
Is constructed almost in the same manner as in the first embodiment.
However, the sample supply unit 20, the ionization unit 30, and the measurement system 70 are configured differently from the first embodiment, as described below.
【００７７】試料供給部２０においては、略円環板状の
隔壁２１が反応容器１０の側壁と一体に形成されてい
る。貫通孔２４が形成された隔壁２１の中心領域には、
略円筒状のキャピラリ管２５が、試料供給部２０及びイ
オン化部３０の各内側に突出して設置されている。供給
ポート１１及び排出ポート１２を連通する反応容器１０
の側壁には、円板状の貫通孔２６が、試料供給部２０の
内部を臨んで形成されている。この貫通孔２６が形成さ
れた反応容器１０の外側周縁には、薄膜状の封止部材２
７が、貫通孔２６を被覆して設置されている。In the sample supply section 20, a substantially annular plate-shaped partition wall 21 is formed integrally with the side wall of the reaction vessel 10. In the central region of the partition wall 21 in which the through hole 24 is formed,
A substantially cylindrical capillary tube 25 is installed so as to project inside each of the sample supply unit 20 and the ionization unit 30. Reaction container 10 that connects the supply port 11 and the discharge port 12
A disk-shaped through hole 26 is formed on the side wall of the so as to face the inside of the sample supply unit 20. The thin-film sealing member 2 is provided on the outer peripheral edge of the reaction container 10 in which the through hole 26 is formed.
7 covers the through hole 26 and is installed.
【００７８】なお、キャピラリ管２５の試料供給部側端
部は、プローブ３３を構成する蓋部３５の形状に沿って
外側に開放して形成されている。封止部材２７として
は、可撓性を有する材料で形成されていることが好適で
ある。The end portion of the capillary tube 25 on the side of the sample supply portion is formed so as to open outward along the shape of the lid portion 35 that constitutes the probe 33. The sealing member 27 is preferably made of a flexible material.
【００７９】イオン化部３０においては、プローブ移動
手段３１が、封止部材２７の外側に固定して設置されて
いる。プローブ移動手段３１は、制御部７７から入力し
た制御信号に基づいて、その移動部分を反応容器１０の
一方の管軸に沿った方向に所定の距離だけ移動させるも
のである。プローブ移動手段３１の移動部分には、プロ
ーブ３３が、反応容器１０の一方の管軸に沿った方向に
延びて設置されている。In the ionization section 30, the probe moving means 31 is fixedly installed outside the sealing member 27. The probe moving means 31 moves the moving portion in a direction along one tube axis of the reaction container 10 by a predetermined distance based on a control signal input from the control unit 77. A probe 33 is installed at a moving portion of the probe moving means 31 so as to extend in a direction along one tube axis of the reaction container 10.
【００８０】このプローブ３３は、プローブ移動手段３
１に支持されて封止部材２７を気密に挿通する円柱状の
基部３４と、この基部３４の端部と一体に形成されて貫
通孔２４の断面サイズよりも大きい断面サイズを有する
回転楕円体状の蓋部３５とから構成されている。イオン
加速部４０に近接したイオン化部３０の端部には、円環
板状のグリッド電極３８が、その表面の法線を反応容器
１０の一方の管軸に対して平行に配置し、イオン化部３
０及びイオンドリフト部５０に対して所定の間隔をそれ
ぞれ保持して設置されている。This probe 33 has a probe moving means 3
1. A cylindrical base 34 that is supported by 1 and that hermetically inserts the sealing member 27, and a spheroidal body that is integrally formed with the end of the base 34 and has a cross-sectional size larger than the cross-sectional size of the through hole 24. And a lid portion 35 of An annular plate-shaped grid electrode 38 is arranged at the end of the ionization section 30 close to the ion acceleration section 40 so that the normal line to the surface thereof is parallel to one tube axis of the reaction vessel 10. Three
0 and the ion drift part 50 are installed at a predetermined interval.
【００８１】計測システム７０においては、電圧源７１
が、プローブ移動手段３１に設置されたプローブ３３
と、試料供給部２０を構成する反応容器１０の側壁とに
対して所定の電圧をそれぞれ印加するために設置されて
いる。また、電圧源７３が、キャピラリ管２５及びグリ
ッド電極３８に対して所定の電圧をそれぞれ印加するた
めに設置されている。なお、電圧源７３は、制御部７７
から入力した制御信号に基づいて駆動及び停止を行うこ
とにより、キャピラリ管２５及びグリッド電極３８にそ
れぞれ印加する電位Ｖ3 ，Ｖ4 として、試料のイオンが
正または負の極性を有する場合にＶ3 ＞Ｖ4 ，Ｖ3 ＜Ｖ
4 をそれぞれ連続的に設定する。In the measurement system 70, the voltage source 71
Is the probe 33 installed on the probe moving means 31.
And a side wall of the reaction container 10 constituting the sample supply unit 20 are installed to apply a predetermined voltage, respectively. Further, the voltage source 73 is installed to apply a predetermined voltage to the capillary tube 25 and the grid electrode 38, respectively. The voltage source 73 has a control unit 77.
By performing the driving and stopped based on the control signal input from the potential V 3, V 4 is applied respectively to the capillary tube 25 and the grid electrode 38, V 3 when the ions of the sample has a positive or negative polarity > V 4 , V 3 <V
Set 4 continuously.
【００８２】次に、本実施例の作用について説明する。Next, the operation of this embodiment will be described.
【００８３】図１１に示すように、通常、キャピラリ管
２５の試料供給部側端部とプローブ３３を構成する蓋部
３５とは、相互に接合した状態で保持されている。ここ
で、蓋部３５の断面サイズはキャピラリ管２５の内側に
形成された貫通孔２４の断面サイズよりも大きいので、
貫通孔２４は蓋部３５によって気密に封止されている。As shown in FIG. 11, normally, the end portion of the capillary tube 25 on the sample supply portion side and the lid portion 35 forming the probe 33 are held in a state of being joined to each other. Here, since the cross-sectional size of the lid portion 35 is larger than the cross-sectional size of the through hole 24 formed inside the capillary tube 25,
The through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35.
【００８４】このとき、電圧源７１が制御部７７から入
力した制御信号に基づいて試料供給部２０を構成する反
応容器１０の側壁とプローブ３３とに対して２種類の電
位Ｖ1 ，Ｖ2 をそれぞれ設定した場合、反応容器１０の
側壁と基部３４との間に所定の電界が発生する。ただ
し、被測定対象の物質のイオンが正または負の極性を有
する場合、２種類の電位Ｖ1 ，Ｖ2 をＶ1 ＞Ｖ2 ，Ｖ1
＜Ｖ2 としてそれぞれ設定している。そのため、試料供
給部２０の内部では、シュリンジポンプ（図示しない）
によって供給ポート１１から流入した試料溶液に含まれ
た試料のイオンは、試料溶液中に発生した電界の向きに
沿う電気泳動に基づいて蓋部３５の周囲に近接して集合
することになる。At this time, the voltage source 71 applies two kinds of potentials V 1 and V 2 to the side wall of the reaction container 10 and the probe 33 which constitute the sample supply unit 20 based on the control signal input from the control unit 77. When each is set, a predetermined electric field is generated between the side wall of the reaction container 10 and the base 34. However, when the ions of the substance to be measured have positive or negative polarities, the two potentials V 1 and V 2 are set to V 1 > V 2 and V 1
<V 2 is set respectively. Therefore, inside the sample supply unit 20, a shrink pump (not shown) is provided.
Thus, the ions of the sample contained in the sample solution that has flowed in from the supply port 11 are gathered close to the periphery of the lid 35 based on the electrophoresis along the direction of the electric field generated in the sample solution.
【００８５】図１２に示すように、続いて、プローブ移
動手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づい
て基部３４を所定の距離だけ試料供給部２０の内部に引
き込んだ場合、蓋部３５は反応容器１０の一方の管軸に
沿って移動して配置される。これにより、キャピラリ管
２５のイオン化部側端部とプローブ３３の蓋部３５と
は、相互に隔離した状態で保持される。そのため、試料
のイオンを濃縮して含む試料溶液の液滴は、蓋部３５に
付随して試料供給部２０から貫通孔２４を通過してイオ
ン化部３０に導入される。As shown in FIG. 12, subsequently, when the probe moving means 31 pulls the base portion 34 into the sample supply portion 20 by a predetermined distance based on the control signal inputted from the control portion 77, the lid portion 35. Are arranged by moving along one tube axis of the reaction vessel 10. As a result, the end portion of the capillary tube 25 on the ionization portion side and the lid portion 35 of the probe 33 are held in a state of being isolated from each other. Therefore, the droplets of the sample solution containing the ions of the sample concentrated therein are introduced to the ionization unit 30 from the sample supply unit 20 through the through holes 24 in association with the lid unit 35.
【００８６】ここで、イオン化部３０の内部は真空ポン
プによって排出ポート１７から内部ガスを排気して高真
空に保持されているので、試料溶液の液滴中の溶媒が急
激に蒸発し、試料のイオンは試料溶液の液滴から放出さ
れる。なお、電圧源７１が制御部７７から入力した制御
信号に基づいて反応容器１０の側壁及びプローブ３３に
対して電位差を零に設定した２種類の電位Ｖ1 ，Ｖ2 、
あるいは電位差の極性を反転させた２種類の電位Ｖ1 ，
Ｖ2 をそれぞれ設定した場合、試料のイオンが試料溶液
の液滴から放出される速度は格段に向上する。Here, since the inside of the ionization section 30 is kept at a high vacuum by exhausting the internal gas from the exhaust port 17 by the vacuum pump, the solvent in the droplets of the sample solution is rapidly evaporated and the sample Ions are emitted from the droplets of the sample solution. It should be noted that two types of potentials V 1 and V 2 whose potential difference is set to zero with respect to the side wall of the reaction container 10 and the probe 33 based on the control signal input from the control unit 77 by the voltage source 71,
Alternatively, two kinds of potentials V 1 with the polarities of the potential difference reversed,
When V 2 is set individually, the rate at which the sample ions are ejected from the droplets of the sample solution is significantly improved.
【００８７】このとき、電圧源７３が制御部７７から入
力した制御信号に基づいてキャピラリ管２５とグリッド
電極３８とに対して２種類の電位Ｖ3 ，Ｖ4 をそれぞれ
設定した場合、キャピラリ管２５とグリッド電極３８と
の間に所定の電界が発生する。そのため、試料のイオン
は、キャピラリ管２５とグリッド電極３８との間に発生
した電界の向きに沿って加速されて飛行し、イオン加速
部４０に到達する。At this time, when the voltage source 73 sets two kinds of potentials V 3 and V 4 to the capillary tube 25 and the grid electrode 38 based on the control signal inputted from the control unit 77, respectively, the capillary tube 25 A predetermined electric field is generated between the grid electrode 38 and the grid electrode 38. Therefore, the ions of the sample are accelerated and fly along the direction of the electric field generated between the capillary tube 25 and the grid electrode 38, and reach the ion acceleration unit 40.
【００８８】そして、後続する質量スペクトルを計測す
る動作については、上記第１実施例とほぼ同様に作用す
る。なお、再び図１１に示すように、続いて、プローブ
移動手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づ
いて基部３４を所定の距離だけイオン化部３０に接近さ
せた場合、蓋部３５は反応容器１０の一方の管軸に沿っ
て移動して配置される。これにより、キャピラリ管２５
のイオン化部側端部とシール部材３７とは相互に接合し
た状態で保持される。そのため、貫通孔２４は蓋部３５
によって気密に封止されているので、試料溶液の全部が
試料供給部２０から排出ポート１２に流出する。The subsequent operation of measuring the mass spectrum operates in substantially the same manner as in the first embodiment. Note that, as shown in FIG. 11 again, subsequently, when the probe moving means 31 brings the base portion 34 closer to the ionization portion 30 by a predetermined distance based on the control signal input from the control portion 77, the lid portion 35 reacts. The container 10 is moved and arranged along one tube axis. As a result, the capillary tube 25
The end portion of the ionization section and the seal member 37 are held in a state of being joined to each other. Therefore, the through hole 24 has the lid 35.
Since it is hermetically sealed by, the entire sample solution flows out from the sample supply unit 20 to the discharge port 12.
【００８９】第５実施例 図１３に示すように、本実施例のイオン化分析装置５
は、上記第４実施例とほぼ同様にして構成されている。
ただし、イオン化部３０については、上記第４実施例と
は以下に説明する通りに異なって構成されている。 Fifth Embodiment As shown in FIG. 13, an ionization analyzer 5 of this embodiment is used.
Is constructed almost in the same way as the fourth embodiment.
However, the ionization section 30 is configured differently from the fourth embodiment as described below.
【００９０】イオン化部３０においては、２本の供給ポ
ート１３，１５は、反応容器１０の側壁と一体に形成さ
れ、ガスボンベ（図示しない）から流出したガスをイオ
ン化部３０に供給する。これら供給ポート１３，１５の
側管は、キャピラリ管２５に近接して延びている。ま
た、排出ポート１７が、反応容器１０の側壁に形成さ
れ、真空ポンプ（図示しない）によって内部ガスを反応
容器１０から排出する。イオン加速部４０に近接したイ
オン化部３０の端部には、略円環板状の隔壁４３が反応
容器１０の側壁と一体に形成されている。この隔壁４３
の中央領域には、円柱状の貫通孔４４がイオン化部３０
及びイオン加速部４０を連通して形成され、円筒状のキ
ャピラリ管４５がイオン化部３０及びイオン加速部４０
の各内側に突出して設置されている。In the ionization section 30, the two supply ports 13 and 15 are formed integrally with the side wall of the reaction vessel 10 and supply the gas flowing out from a gas cylinder (not shown) to the ionization section 30. The side tubes of these supply ports 13 and 15 extend in proximity to the capillary tube 25. In addition, an exhaust port 17 is formed on the side wall of the reaction container 10, and an internal gas is exhausted from the reaction container 10 by a vacuum pump (not shown). A partition wall 43 having a substantially annular plate shape is integrally formed with a side wall of the reaction vessel 10 at an end of the ionization section 30 adjacent to the ion acceleration section 40. This partition wall 43
A cylindrical through hole 44 is formed in the central region of the ionization portion 30.
And the ion accelerating unit 40 are formed to communicate with each other, and the cylindrical capillary tube 45 is connected to the ionizing unit 30 and the ion accelerating unit 40.
It is installed so as to project inside each.
【００９１】次に、本実施例の作用について説明する。Next, the operation of this embodiment will be described.
【００９２】図１４に示すように、通常、キャピラリ管
２５の試料供給部側端部とプローブ３３を構成する蓋部
３５とは、相互に接合した状態で保持されている。ここ
で、蓋部３５の断面サイズはキャピラリ管２５の内側に
形成された貫通孔２４の断面サイズよりも大きいので、
貫通孔２４は蓋部３５によって気密に封止されている。As shown in FIG. 14, normally, the end portion of the capillary tube 25 on the sample supply portion side and the lid portion 35 constituting the probe 33 are held in a state of being joined to each other. Here, since the cross-sectional size of the lid portion 35 is larger than the cross-sectional size of the through hole 24 formed inside the capillary tube 25,
The through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35.
【００９３】このとき、電圧源７１が制御部７７から入
力した制御信号に基づいて試料供給部２０を構成する反
応容器１０の側壁とプローブ３３とに対して２種類の電
位Ｖ1 ，Ｖ2 をそれぞれ設定した場合、反応容器１０の
側壁と基部３４との間に所定の電界が発生する。ただ
し、被測定対象の物質のイオンが正または負の極性を有
する場合、２種類の電位Ｖ1 ，Ｖ2 をＶ1 ＞Ｖ2 ，Ｖ1
＜Ｖ2 としてそれぞれ設定している。そのため、試料供
給部２０の内部では、シュリンジポンプ（図示しない）
によって供給ポート１１から流入した試料溶液に含まれ
た試料のイオンは、試料溶液中に発生した電界の向きに
沿う電気泳動に基づいて蓋部３５の周囲に近接して集合
することになる。At this time, the voltage source 71 applies two kinds of potentials V 1 and V 2 to the side wall of the reaction container 10 and the probe 33 which constitute the sample supply unit 20 based on the control signal input from the control unit 77. When each is set, a predetermined electric field is generated between the side wall of the reaction container 10 and the base 34. However, when the ions of the substance to be measured have positive or negative polarities, the two potentials V 1 and V 2 are set to V 1 > V 2 and V 1
<V 2 is set respectively. Therefore, inside the sample supply unit 20, a shrink pump (not shown) is provided.
Thus, the ions of the sample contained in the sample solution that has flowed in from the supply port 11 are gathered close to the periphery of the lid 35 based on the electrophoresis along the direction of the electric field generated in the sample solution.
【００９４】図１５に示すように、続いて、プローブ移
動手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づい
て基部３４を所定の距離だけ試料供給部２０の内部に引
き込んだ場合、蓋部３５は反応容器１０の一方の管軸に
沿って移動して配置される。これにより、キャピラリ管
２５のイオン化部側端部とプローブ３３の蓋部３５と
は、相互に隔離した状態で保持される。そのため、試料
のイオンを濃縮して含む試料溶液の液滴は、蓋部３５に
付随して試料供給部２０から貫通孔２４を通過してイオ
ン化部３０に導入される。As shown in FIG. 15, subsequently, when the probe moving means 31 pulls the base portion 34 into the sample supply portion 20 by a predetermined distance based on the control signal inputted from the control portion 77, the lid portion 35. Are arranged by moving along one tube axis of the reaction vessel 10. As a result, the end portion of the capillary tube 25 on the ionization portion side and the lid portion 35 of the probe 33 are held in a state of being isolated from each other. Therefore, the droplets of the sample solution containing the ions of the sample concentrated therein are introduced to the ionization unit 30 from the sample supply unit 20 through the through holes 24 in association with the lid unit 35.
【００９５】ここで、イオン化部３０の内部は、２本の
供給ポート１３，１５からガスを供給するとともに排出
ポート１７から内部ガスを排気すること、すなわち差動
排気に基づいて気圧約１ａｔｍに保持され、試料溶液の
液滴はガスを音速に近い速度で吹き付けられるので、試
料のイオンはソニックスプレー法に基づいて試料溶液の
液滴から放出される。このようなソニックスプレー法に
基づいたイオン化技術については、文献「ガスを用いた
新スプレーイオン化法の開発、平林集他、１９０頁〜１
９１頁、１９９４年質量分析連合討論会講演要旨集」な
どに詳細に記載されている。なお、電圧源７１が制御部
７７から入力した制御信号に基づいて反応容器１０の側
壁及びプローブ３３に対して電位差を零に設定した２種
類の電位Ｖ1 ，Ｖ2 、あるいは電位差の極性を反転させ
た２種類の電位Ｖ1 ，Ｖ2 をそれぞれ設定した場合、試
料のイオンが試料溶液の液滴から放出される速度は格段
に向上する。Here, inside the ionization section 30, the gas is supplied from the two supply ports 13 and 15 and the internal gas is exhausted from the exhaust port 17, that is, the atmospheric pressure is maintained at about 1 atm based on the differential exhaust. The droplets of the sample solution are blown with gas at a velocity close to the speed of sound, so that the ions of the sample are ejected from the droplets of the sample solution based on the sonic spray method. Regarding the ionization technology based on such a sonic spray method, reference is made to "Development of a New Spray Ionization Method Using Gas, Shu Hirabayashi et al., P. 190-1.
Page 91, Proceedings of the 1994 Mass Spectroscopy Federation Symposium ”and the like. It should be noted that, based on a control signal input from the control unit 77 by the voltage source 71, two types of potentials V 1 and V 2 in which the potential difference is set to zero with respect to the side wall of the reaction container 10 and the probe 33, or the polarity of the potential difference is inverted. When the two kinds of potentials V 1 and V 2 thus set are respectively set, the speed at which the ions of the sample are emitted from the droplets of the sample solution is remarkably improved.
【００９６】このとき、試料のイオンは、キャピラリ管
４５を通過してイオン加速部４０に導入される。そし
て、後続する質量スペクトルを計測する動作について
は、上記第４実施例とほぼ同様に作用する。なお、再び
図１４に示すように、続いて、プローブ移動手段３１が
制御部７７から入力した制御信号に基づいて基部３４を
所定の距離だけイオン化部３０に接近させた場合、蓋部
３５は反応容器１０の一方の管軸に沿って移動して配置
される。これにより、キャピラリ管２５のイオン化部側
端部とシール部材３７とは相互に接合した状態で保持さ
れる。そのため、貫通孔２４は蓋部３５によって気密に
封止されているので、試料溶液の全部が試料供給部２０
から排出ポート１２に流出する。At this time, the ions of the sample pass through the capillary tube 45 and are introduced into the ion acceleration unit 40. The subsequent operation of measuring the mass spectrum operates in substantially the same manner as in the fourth embodiment. Note that, as shown in FIG. 14 again, subsequently, when the probe moving means 31 brings the base portion 34 closer to the ionization portion 30 by a predetermined distance based on the control signal input from the control portion 77, the lid portion 35 reacts. The container 10 is moved and arranged along one tube axis. As a result, the end of the capillary tube 25 on the ionization section side and the seal member 37 are held in a state of being joined to each other. Therefore, since the through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35, the entire sample solution is filled with the sample supply portion 20.
To the discharge port 12.
【００９７】第６実施例 図１６に示すように、本実施例のイオン化分析装置６
は、上記第１実施例とほぼ同様にして構成されている。
ただし、試料供給部２０、イオン化部３０及び計測シス
テム７０については、上記第１実施例とは以下に説明す
る通りに異なって構成されている。 Sixth Embodiment As shown in FIG. 16, the ionization analyzer 6 of this embodiment is used.
Is constructed almost in the same manner as in the first embodiment.
However, the sample supply unit 20, the ionization unit 30, and the measurement system 70 are configured differently from the first embodiment, as described below.
【００９８】試料供給部２０においては、略円環板状の
隔壁２１が反応容器１０の側壁と一体に形成されてい
る。この隔壁２１の中央領域は、イオン化部３０から窪
んだ凹状壁２２として形成されている。この凹状壁２２
の中心領域には、円柱状の貫通孔２４が試料供給部２０
及びイオン化部３０を連通して形成されている。In the sample supply section 20, a substantially annular plate-shaped partition wall 21 is formed integrally with the side wall of the reaction vessel 10. The central region of the partition wall 21 is formed as a concave wall 22 recessed from the ionization section 30. This concave wall 22
A cylindrical through hole 24 is provided in the center region of the sample supply unit 20.
And the ionization part 30 is formed in communication.
【００９９】イオン化部３０においては、２本の供給ポ
ート１３，１５は、反応容器１０の側壁と一体に形成さ
れ、ガスボンベ（図示しない）から流出したガスをイオ
ン化部３０に供給する。また、排出ポート１７が、反応
容器１０の側壁に形成され、真空ポンプ（図示しない）
によって内部ガスを反応容器１０から排出する。In the ionization section 30, the two supply ports 13 and 15 are formed integrally with the side wall of the reaction vessel 10 and supply the gas flowing out from a gas cylinder (not shown) to the ionization section 30. In addition, an exhaust port 17 is formed on the side wall of the reaction vessel 10 and is a vacuum pump (not shown).
The internal gas is discharged from the reaction vessel 10 by.
【０１００】さらに、プローブ３３は、針状の先端を有
する円柱状に形成されて試料溶液を弾く特性を有する被
覆材３９ａで覆われた基部３４と、基部３４の先端付近
に位置する被覆材３９ａを貫通孔２４の断面サイズより
も大きい断面サイズを有する円柱状に加工して形成され
た蓋部３５と、基部３４の先端に位置する被覆材３９ａ
を針状に加工し、基部３４の端部が試料溶液を吸着させ
る特性を有する被覆材３９ｂで覆われた先端部３６とで
構成されている。蓋部３５の試料供給部側表面には、薄
膜状のシール部材３７が被着して形成されている。Further, the probe 33 is formed in a cylindrical shape having a needle-like tip and is covered with a coating material 39a having a property of repelling the sample solution, and a coating material 39a located near the tip of the base portion 34. Is formed into a cylindrical shape having a cross-sectional size larger than the cross-sectional size of the through hole 24, and a covering material 39a located at the tip of the base 34.
Is processed into a needle shape, and the end portion of the base portion 34 is composed of a tip portion 36 covered with a coating material 39b having a characteristic of adsorbing the sample solution. A thin film seal member 37 is formed on the surface of the lid portion 35 on the sample supply portion side.
【０１０１】次に、本実施例の作用について説明する。Next, the operation of this embodiment will be described.
【０１０２】図１７に示すように、通常、隔壁２１を構
成する凹状壁２２のイオン化部側表面とプローブ３３を
構成する蓋部３５とは、相互に接合した状態で保持され
ている。ここで、蓋部３５の断面サイズはキャピラリ管
２５の内側に形成された貫通孔２４の断面サイズよりも
大きいので、貫通孔２４は蓋部３５によって気密に封止
されている。このとき、プローブ３３の先端のみが被覆
材３９ｂで覆われているので、供給ポート１１から流入
した試料溶液の液滴がプローブ３３の先端に吸着する。As shown in FIG. 17, normally, the surface of the concave wall 22 forming the partition wall 21 on the side of the ionization portion and the lid portion 35 forming the probe 33 are held in a state of being joined to each other. Here, since the cross-sectional size of the lid portion 35 is larger than the cross-sectional size of the through hole 24 formed inside the capillary tube 25, the through hole 24 is hermetically sealed by the lid portion 35. At this time, since only the tip of the probe 33 is covered with the covering material 39b, the droplet of the sample solution flowing from the supply port 11 is adsorbed to the tip of the probe 33.
【０１０３】図１８に示すように、続いて、プローブ移
動手段３１が制御部７７から入力した制御信号に基づい
て基部３４を所定の距離だけイオン加速部４０に接近さ
せた場合、プローブ３３は反応容器１０の一方の管軸に
沿って移動して配置される。これにより、隔壁２１の凹
状壁２２ととプローブ３３の蓋部３５とは、相互に隔離
した状態で保持される。そのため、試料のイオンを濃縮
して含む試料溶液の液滴は、蓋部３５に付随して試料供
給部２０から貫通孔２４を通過してイオン化部３０に導
入される。As shown in FIG. 18, subsequently, when the probe moving means 31 brings the base portion 34 closer to the ion accelerating portion 40 by a predetermined distance based on the control signal inputted from the control portion 77, the probe 33 reacts. The container 10 is moved and arranged along one tube axis. Thereby, the concave wall 22 of the partition wall 21 and the lid portion 35 of the probe 33 are held in a state of being isolated from each other. Therefore, the droplets of the sample solution containing the ions of the sample concentrated therein are introduced to the ionization unit 30 from the sample supply unit 20 through the through holes 24 in association with the lid unit 35.
【０１０４】ここで、イオン化部３０の内部は、２本の
供給ポート１３，１５からガスを供給するとともに排出
ポート１７から内部ガスを排気すること、すなわち差動
排気に基づいて気圧約１ａｔｍに保持され、試料溶液の
液滴はガスを吹き付けられるので、試料溶液の液滴中の
溶媒が急激に蒸発し、試料のイオンは試料溶液の液滴か
ら放出される。Here, the inside of the ionization section 30 supplies gas from the two supply ports 13 and 15 and exhausts the internal gas from the exhaust port 17, that is, the atmospheric pressure is maintained at about 1 atm based on differential exhaust. Since the droplets of the sample solution are blown with gas, the solvent in the droplets of the sample solution is rapidly evaporated, and the ions of the sample are ejected from the droplets of the sample solution.
【０１０５】このとき、試料のイオンは、ガスに押し流
されてイオン加速部４０に導入される。そして、後続す
る質量スペクトルを計測する動作については、上記第１
実施例とほぼ同様に作用する。なお、再び図１７に示す
ように、続いて、プローブ移動手段３１が制御部７７か
ら入力した制御信号に基づいて基部３４を所定の距離だ
けイオン化部３０に接近させた場合、蓋部３５は反応容
器１０の一方の管軸に沿って移動して配置される。これ
により、蓋部３５のシール部材３７と隔壁２１の凹状壁
２２とは相互に接合した状態で保持される。そのため、
貫通孔２４は蓋部３５によって気密に封止されているの
で、試料溶液の全部が試料供給部２０から排出ポート１
２に流出する。At this time, the ions of the sample are swept away by the gas and introduced into the ion acceleration unit 40. Regarding the operation of measuring the subsequent mass spectrum,
The operation is similar to that of the embodiment. As shown in FIG. 17 again, subsequently, when the probe moving means 31 brings the base portion 34 closer to the ionization portion 30 by a predetermined distance based on the control signal input from the control portion 77, the lid portion 35 reacts. The container 10 is moved and arranged along one tube axis. Thereby, the seal member 37 of the lid 35 and the concave wall 22 of the partition wall 21 are held in a state of being joined to each other. for that reason,
Since the through hole 24 is hermetically sealed by the lid 35, the entire sample solution is discharged from the sample supply unit 20 to the discharge port 1.
Runs out to 2.
【０１０６】なお、本発明のイオン化分析装置は、上記
諸実施例に限られるものではなく、種々の変形を行うこ
とが可能である。例えば、上記諸実施例においては、イ
オン化部にガスを導入することにより、試料溶液に含ま
れた被測定対象である物質のイオンを摘出する際に、不
要なガスが蒸発して発生することを防止している。しか
しながら、イオン化部にガスを導入しなくとも、イオン
化部の内部を高真空に保持した場合においても、上記諸
実施例とほぼ同様な作用効果を得ることができる。The ionization analyzer of the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but various modifications can be made. For example, in the above-mentioned embodiments, by introducing a gas into the ionization section, when extracting the ions of the substance to be measured contained in the sample solution, unnecessary gas is generated by evaporation. To prevent. However, even if the gas is not introduced into the ionization section, even when the inside of the ionization section is kept in a high vacuum, it is possible to obtain substantially the same operational effects as those of the above-described embodiments.
【０１０７】また、上記第３実施例においては、電気泳
動に基づいて試料のイオンが濃縮した液滴を付着させた
プローブの先端を、高真空に保持されたイオン化部の内
部に導入することにより、試料のイオンを試料溶液の液
滴から放出させている。しかしながら、イオン化部の内
部を高真空に保持しなくとも、キャピラリ管の口径、そ
の入口におけるガスの圧力、その入口の長さ及びプロー
ブの先端部の長さを適宜設定した上で、音速に近い速度
でガスをプローブに吹き付けることにより、試料のイオ
ンを試料溶液の液滴から放出させることができる。この
とき、電気泳動に基づいてプローブの先端に試料のイオ
ンを集合させなくとも、通常の試料溶液の液滴をプロー
ブの先端に付着させればよい。Further, in the third embodiment, the tip of the probe to which the droplets, in which the ions of the sample are concentrated based on the electrophoresis, are attached is introduced into the inside of the ionization section held in a high vacuum. , The ions of the sample are released from the droplets of the sample solution. However, even if the inside of the ionization section is not maintained in a high vacuum, the caliber of the capillary tube, the pressure of the gas at the inlet, the length of the inlet, and the length of the tip of the probe are appropriately set, and the speed is close to the speed of sound. The ions of the sample can be ejected from the droplets of the sample solution by blowing the gas onto the probe at a rate. At this time, even if the sample ions are not collected at the tip of the probe based on electrophoresis, the droplets of the normal sample solution may be attached to the tip of the probe.
【０１０８】また、上記第４実施例においては、イオン
化部の内部を高真空に保持することにより、試料のイオ
ンを試料溶液の液滴から放出させている。しかしなが
ら、イオン化部の内部を大気圧程度に保持しても、試料
のイオンを試料溶液の液滴から放出させることができ
る。Further, in the fourth embodiment, the ions of the sample are ejected from the droplets of the sample solution by keeping the inside of the ionization section in a high vacuum. However, even if the inside of the ionization unit is maintained at about atmospheric pressure, the ions of the sample can be released from the droplets of the sample solution.
【０１０９】[0109]
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のイ
オン化分析装置においては、プローブの先端部が、試料
供給部とイオン化部との間に形成された隔壁の貫通孔の
開口径よりも大きなサイズ形状を有し、移動手段によっ
て当該貫通孔に接合して配置された際に当該貫通孔を封
止している。これにより、プローブの先端部が移動手段
によって当該貫通孔から離隔して配置された際に限り、
試料溶液の液滴がイオン化部に微量だけ導入される。そ
のため、イオン化部に導入された試料溶液の液滴におい
て、溶質である試料のイオンの量に対する溶媒の量の比
が低減する。したがって、イオン化検出部は、試料のイ
オン電流に対する感度を従来よりも向上させることがで
きる。As described above in detail, in the ionization analyzer of the present invention, the tip of the probe is larger than the opening diameter of the through hole of the partition wall formed between the sample supply section and the ionization section. It has a large size and shape, and seals the through hole when it is arranged by being joined to the through hole by the moving means. Thereby, only when the distal end portion of the probe is arranged away from the through hole by the moving means,
A small amount of droplets of the sample solution is introduced into the ionization section. Therefore, in the droplets of the sample solution introduced into the ionization section, the ratio of the amount of the solvent to the amount of the ions of the sample that is a solute is reduced. Therefore, the ionization detection unit can improve the sensitivity of the sample to the ion current as compared with the related art.
【図１】本発明のイオン化分析装置に係る第１実施例の
構造を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a structure of a first embodiment according to an ionization analyzer of the present invention.
【図２】図１のイオン化分析装置において試料をイオン
化部に導入していない状態を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is not introduced into an ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図３】図１のイオン化分析装置において試料をイオン
化部に導入している状態を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is introduced into an ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図４】本発明のイオン化分析装置に係る第２実施例の
構造を示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing the structure of a second embodiment according to the ionization analyzer of the present invention.
【図５】図４のイオン化分析装置において試料をイオン
化部に導入していない状態を示す断面図である。5 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is not introduced into an ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図６】図４のイオン化分析装置において試料をイオン
化部に導入している状態を示す断面図である。6 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is introduced into an ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図７】本発明のイオン化分析装置に係る第３実施例の
構造を示す断面図である。FIG. 7 is a sectional view showing the structure of a third embodiment of the ionization analyzer of the present invention.
【図８】図７のイオン化分析装置において試料をイオン
化部に導入していない状態を示す断面図である。8 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is not introduced into an ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図９】図７のイオン化分析装置において試料をイオン
化部に導入している状態を示す断面図である。9 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is introduced into an ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図１０】本発明のイオン化分析装置に係る第４実施例
の構造を示す断面図である。FIG. 10 is a sectional view showing the structure of a fourth embodiment according to the ionization analyzer of the present invention.
【図１１】図１０のイオン化分析装置において試料をイ
オン化部に導入していない状態を示す断面図である。11 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is not introduced into an ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図１２】図１０のイオン化分析装置において試料をイ
オン化部に導入している状態を示す断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is introduced into the ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図１３】本発明のイオン化分析装置に係る第５実施例
の構造を示す断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view showing the structure of a fifth embodiment of the ionization analyzer of the present invention.
【図１４】図１３のイオン化分析装置において試料をイ
オン化部に導入していない状態を示す断面図である。FIG. 14 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is not introduced into an ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図１５】図１３のイオン化分析装置において試料をイ
オン化部に導入している状態を示す断面図である。FIG. 15 is a cross-sectional view showing a state where a sample is being introduced into the ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図１６】本発明のイオン化分析装置に係る第６実施例
の構造を示す断面図である。FIG. 16 is a sectional view showing the structure of the sixth embodiment according to the ionization analyzer of the present invention.
【図１７】図１６のイオン化分析装置において試料をイ
オン化部に導入していない状態を示す断面図である。17 is a cross-sectional view showing a state in which a sample is not introduced into the ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図１８】図１６のイオン化分析装置において試料をイ
オン化部に導入している状態を示す断面図である。FIG. 18 is a cross-sectional view showing a state where a sample is being introduced into the ionization section in the ionization analyzer of FIG.
【図１９】従来のイオン化分析装置の構造を示す断面図
である。FIG. 19 is a sectional view showing the structure of a conventional ionization analyzer.
【図２０】図１９のイオン化分析装置における試料溶液
のイオン蒸発を段階的に順次示す断面図である。20 is a cross-sectional view showing stepwise sequential ion evaporation of a sample solution in the ionization analyzer of FIG.
１０…反応容器、２０…試料供給部、２１…隔壁、２４
…貫通孔、３０…イオン化部、３３…プローブ、３５…
プローブの先端部、６０…イオン検出部、７１…イオン
放出手段。10 ... Reaction container, 20 ... Sample supply part, 21 ... Partition wall, 24
... through-hole, 30 ... ionization part, 33 ... probe, 35 ...
Probe tip portion, 60 ... Ion detecting portion, 71 ... Ion releasing means.
Claims (7)
または真空中に放出することにより、当該試料のイオン
を検出するイオン化分析装置において、 反応容器内に形成されて前記試料溶液を供給される試料
供給部と、 この試料供給部に隔壁を介して形成されて前記試料溶液
の液滴を導入されるイオン化部と、 前記隔壁に形成されて前記試料供給部及び前記イオン化
部を連通する貫通孔に近接して設置されたプローブと、 前記貫通孔に対して前記プローブの少なくとも先端部を
変位させる移動手段と、 前記プローブに付着した前記試料溶液の液滴から前記試
料のイオンを前記イオン化部に放出させるイオン放出手
段と、 前記イオン化部と連通して形成されて前記イオン化部か
ら導入された前記試料のイオンを検出するイオン検出部
とを備え、 前記プローブの先端部は、前記貫通孔の開口径よりも大
きなサイズ形状を有し、前記移動手段によって当該貫通
孔に接合して配置された際に当該貫通孔を封止すること
を特徴とするイオン化分析装置。1. An ionization analyzer for detecting ions of a sample contained in a sample solution by releasing the ions of the sample into the air or a vacuum to supply the sample solution formed in a reaction vessel. A sample supply part, an ionization part formed in the sample supply part through a partition wall to introduce the droplets of the sample solution, and a sample supply part formed in the partition wall to communicate the sample supply part and the ionization part A probe installed in the vicinity of the through hole, a moving unit that displaces at least the tip of the probe with respect to the through hole, and the ion of the sample from the droplet of the sample solution attached to the probe And an ion detector that communicates with the ionization unit and detects ions of the sample introduced from the ionization unit. The tip portion of the probe has a size shape larger than the opening diameter of the through hole, and seals the through hole when arranged by being joined to the through hole by the moving means. Ionization analyzer.
少なくとも先端部と前記試料供給部に供給された前記試
料溶液との間に第１の電位差を設定することにより、当
該試料溶液に含まれた前記試料のイオンを電気泳動に基
づいて当該プローブの先端部に集合させるとともに、前
記プローブの少なくとも先端部と前記試料供給部に供給
された前記試料溶液との間に前記第１の電位差とは逆極
性を有する第２の電位差を設定することにより、前記プ
ローブの先端部に集合した前記試料のイオンを放出させ
ることを特徴とする請求項１記載のイオン化分析装置。2. The ion emitting means is included in the sample solution by setting a first potential difference between at least the tip of the probe and the sample solution supplied to the sample supply section. The ions of the sample are collected at the tip of the probe based on electrophoresis, and the first potential difference between at least the tip of the probe and the sample solution supplied to the sample supply unit is opposite to that of the first potential difference. The ionization analyzer according to claim 1, wherein ions of the sample collected at the tip of the probe are released by setting a second potential difference having polarity.
少なくとも先端部にガスを吹き付けるとともに、前記イ
オン化部内に差動排気を行うことにより、前記プローブ
の先端部に付着した試料溶液の液滴から溶媒を蒸発させ
て前記試料のイオンを放出させることを特徴とする請求
項１記載のイオン化分析装置。3. The ion discharging means blows a gas onto at least the tip of the probe and performs differential evacuation into the ionization section to remove the solvent from the droplets of the sample solution adhering to the tip of the probe. The ionization analyzer according to claim 1, wherein the ions of the sample are vaporized to release the ions of the sample.
たキャピラリ管に近接して設置され、前記移動手段によ
って当該キャピラリ管に接合して配置された際に当該キ
ャピラリ管を封止することを特徴とする請求項１記載の
イオン化分析装置。4. The probe is installed in proximity to a capillary tube installed in the through hole, and seals the capillary tube when the probe is joined to the capillary tube by the moving means and arranged. The ionization analyzer according to claim 1, which is characterized in that.
少なくとも先端部と前記キャピラリ管に供給された前記
試料溶液との間に所定の電位差を設定することにより、
エレクトロスプレ法に基づいて当該試料溶液に含まれた
前記試料のイオンを放出させることを特徴とする請求項
４記載のイオン化分析装置。5. The ion emitting means sets a predetermined potential difference between at least the tip portion of the probe and the sample solution supplied to the capillary tube,
The ionization analyzer according to claim 4, wherein ions of the sample contained in the sample solution are released based on an electrospray method.
領域と、当該隔壁の領域に対して接合する前記プローブ
の先端部の領域との少なくとも一方には、薄膜状のシー
ル部材が形成されていることを特徴とする請求項１記載
のイオン化分析装置。6. A thin film seal member is formed on at least one of the region of the partition wall located at the periphery of the through hole and the region of the tip portion of the probe bonded to the region of the partition wall. The ionization analyzer according to claim 1, wherein
構成されていることを特徴とする請求項１記載のイオン
化分析装置。7. The ionization analyzer according to claim 1, wherein the ion detector is configured as a mass spectrometer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7111815A JPH08304343A (en) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | Ionization analyzing device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7111815A JPH08304343A (en) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | Ionization analyzing device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08304343A true JPH08304343A (en) | 1996-11-22 |
Family
ID=14570858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7111815A Pending JPH08304343A (en) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | Ionization analyzing device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08304343A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4862167B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-01-25 | 国立大学法人山梨大学 | Electrospray ionization method and apparatus |
| JP2016218070A (en) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 努 升島 | Electric field capture, free separation and molecular detection method of 1-cell or ultra-micro molecule |
-
1995
- 1995-05-10 JP JP7111815A patent/JPH08304343A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4862167B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-01-25 | 国立大学法人山梨大学 | Electrospray ionization method and apparatus |
| JP2016218070A (en) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 努 升島 | Electric field capture, free separation and molecular detection method of 1-cell or ultra-micro molecule |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5945678A (en) | Ionizing analysis apparatus | |
| US6828552B2 (en) | Soft ionization device with characterization systems and methods of manufacture | |
| US6278110B1 (en) | Orthogonal ion sampling for APCI mass spectrometry | |
| US6906322B2 (en) | Charged particle source with droplet control for mass spectrometry | |
| US10580634B2 (en) | Systems and methods for relay ionization | |
| JP3447727B2 (en) | Electrospray device and method subject to time modulation | |
| JP2005527786A (en) | Soft ionization apparatus and its use | |
| JP2007266007A (en) | Method and apparatus for producing discrete particle | |
| EP3249679A1 (en) | Mass spectrometer and ion mobility analysis device | |
| US20220139690A1 (en) | System for Monitoring and Controlling the Composition of Charged Droplets for Optimum Ion Emission | |
| JP2020173192A (en) | Mass spectrometer, sampling probe, and analysis method | |
| EP1434251A2 (en) | High throughput method and apparatus for introducing biological samples into analytical instruments | |
| US11232939B2 (en) | Methods and systems for feedback control of direct sampling interfaces for mass spectrometric analysis | |
| US20230207297A1 (en) | Overflow sensor for open port sampling probe | |
| JP5435667B2 (en) | Cyclone separator mass spectrometry system | |
| JP3987031B2 (en) | Field ionization device and its application | |
| JPH08304343A (en) | Ionization analyzing device | |
| JPH09306417A (en) | Ionization analyzer | |
| JPH09304344A (en) | Ionization analyzing device | |
| JPH10112279A (en) | Ionization analysis device | |
| JPH08148117A (en) | Ionization analyzer | |
| JP2004303497A (en) | Particle ionization method and device | |
| US9524859B2 (en) | Pulsed ion beam source for electrospray mass spectrometry | |
| JP2000009693A (en) | Method and apparatus for analysis of saliva | |
| JPH08313547A (en) | Probe analysis microscope |