JPH08304311A - Method for measuring impurity element in polymeric material, and device therefor - Google Patents
Method for measuring impurity element in polymeric material, and device thereforInfo
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- JPH08304311A JPH08304311A JP7132965A JP13296595A JPH08304311A JP H08304311 A JPH08304311 A JP H08304311A JP 7132965 A JP7132965 A JP 7132965A JP 13296595 A JP13296595 A JP 13296595A JP H08304311 A JPH08304311 A JP H08304311A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高分子体中の不純物元
素、例えば、硫黄、ナトリウムやカルシウム等を測定す
るための測定方法および装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a measuring method and apparatus for measuring impurity elements such as sulfur, sodium and calcium in a polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、生体観察を目的として、特開平３
−２４６５００号公報、篠原邦夫：レーザー研究第１８
巻第１１号等に見られるように、軟Ｘ線領域の波長の軟
Ｘ線を用いた軟Ｘ線顕微鏡の開発が行われている。この
軟Ｘ線顕微鏡は、光源から発した軟Ｘ線を物体に照射
し、この物体を透過した光を軟Ｘ線検出器で検出するこ
とにより、物体内部の組成の違いによる軟Ｘ線透過率の
違いを利用して物体の内部組織等の観察を行うものであ
る。2. Description of the Related Art Recently, for the purpose of observing a living body, Japanese Patent Laid-Open No.
-246500, Kunio Shinohara: Laser Research No. 18
As seen in Vol. 11, etc., a soft X-ray microscope using soft X-rays having a wavelength in the soft X-ray region has been developed. This soft X-ray microscope irradiates an object with soft X-rays emitted from a light source, and the light transmitted through this object is detected by a soft X-ray detector to determine the soft X-ray transmittance due to the difference in composition inside the object. The difference is used to observe the internal tissue of the object.
【０００３】軟Ｘ線の光源としては放射光（シンクロト
ロン光）とレーザープラズマ軟Ｘ線光源があるが、レー
ザープラズマ軟Ｘ線は輝度の高いパルス軟Ｘ線光源であ
るため生体の動的観察が可能であると期待されている。
このようなレーザープラズマ軟Ｘ線を用いる軟Ｘ線顕微
鏡システムとしては、主として、２次元軟Ｘ線検出器と
被測定材を密着させ、この被測定材に軟Ｘ線を照射し、
検出された軟Ｘ線像を光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間
力顕微鏡等で拡大観察する密着型の軟Ｘ線顕微鏡があ
る。Radiation light (synchrotron light) and laser plasma soft X-ray light sources are available as soft X-ray light sources. However, since laser plasma soft X-rays are pulsed soft X-ray light sources with high brightness, dynamic observation of a living body is possible. Is expected to be possible.
As a soft X-ray microscope system using such a laser plasma soft X-ray, a two-dimensional soft X-ray detector and a material to be measured are brought into close contact with each other, and the material to be measured is irradiated with soft X-rays.
There is a contact type soft X-ray microscope for magnifying and observing the detected soft X-ray image with an optical microscope, an electron microscope, an atomic force microscope or the like.
【０００４】この軟Ｘ線顕微鏡は、現在、生体観察に利
用するべく検討されている。生体観察に利用するために
は、いわゆる「水の窓」波長域（２．５〜４．３ｎｍ）
の軟Ｘ線を用いる必要があり、その波長域の選択窓を得
るために回折格子、フィルター、多層膜およびゾーンプ
レート等が検討され、これらの幾つかを組合せることに
より「水の窓」波長域の軟Ｘ線を得てきた。この波長域
の軟Ｘ線を用いることにより水分と水分以外の物質の軟
Ｘ線透過率の違いを利用して水溶液中で活動するバクテ
リア、細胞等の観察や生体内に多く含まれる水分以外の
構造物、組織の観察が可能になる。This soft X-ray microscope is currently being studied for use in living body observation. In order to use for living body observation, so-called "water window" wavelength range (2.5 to 4.3 nm)
It is necessary to use soft X-rays of the above, and in order to obtain a selective window in that wavelength range, diffraction gratings, filters, multilayer films, zone plates, etc. have been studied. I have obtained soft X-rays in the region. By using the soft X-rays in this wavelength range, the difference in the soft X-ray transmittance between water and substances other than water can be used to observe bacteria and cells that are active in an aqueous solution, and It enables observation of structures and tissues.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】高分子材料や高分子膜
の改良・開発、特性評価には高分子材料の内部組織や構
成元素の分布状況を把握することが重要となる。しか
し、水分をあまり含まない高分子材料に対しては高分子
を形成する元素によるコントラストが必要となり、前記
「水の窓」波長域（２．５〜４．３ｎｍ）の軟Ｘ線によ
る観察は効果的でない。It is important to understand the internal structure of the polymer material and the distribution of constituent elements in order to improve and develop the polymer material and polymer film and to evaluate the characteristics. However, for a polymer material that does not contain much water, contrast due to the elements that form the polymer is required, and observation with soft X-rays in the "water window" wavelength range (2.5 to 4.3 nm) is not possible. Not effective.
【０００６】また、近年、酸性雨等により高分子材料の
劣化が問題となっている。高分子材料内に侵入した不純
物、特に降雨によって高分子材料内に侵入する酸、アル
カリ等を観察する手段として光学顕微鏡、ＥＰＭＡ、Ｓ
ＥＭによる観察が行われている。光学顕微鏡では、高分
子材料自体に形状変化（表面）や大きな屈折率変化およ
び吸収率変化（内部）がない場合には侵入物の分布や存
在を確認することは困難である。In recent years, deterioration of polymer materials due to acid rain has become a problem. As a means for observing impurities that have penetrated into the polymer material, particularly acids and alkalis that have penetrated into the polymer material due to rainfall, an optical microscope, EPMA, S
Observation by EM is performed. With an optical microscope, it is difficult to confirm the distribution or presence of an intruder if the polymer material itself has no shape change (surface) or a large refractive index change or absorptance change (inner).
【０００７】また、ＥＰＭＡ、ＳＥＭでは、高真空中で
高分子材料に電子ビームを照射するため測定時に組成変
化や形状変化を起こし同じ高分子材料の経時変化を観察
できない。また、特定元素の分布を調べるには多くの時
間と労力が必要となる。本発明は、上記問題を解決する
もので、高分子膜等の高分子材料中の不純物元素、例え
ば、硫黄、ナトリウムやカルシウム等を分析するための
高分子材料中の不純物元素の測定方法および装置を提供
することを目的とする。In EPMA and SEM, the polymer material is irradiated with an electron beam in a high vacuum, so that the composition and shape of the polymer material are changed during the measurement, and the temporal change of the same polymer material cannot be observed. Moreover, much time and labor are required to investigate the distribution of a specific element. The present invention solves the above problems, and a method and apparatus for measuring an impurity element in a polymer material such as a polymer film for analyzing an impurity element in the polymer material, for example, sulfur, sodium, calcium and the like. The purpose is to provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】発明者は、上記問題を解
決するために、従来の光学顕微鏡とは異なる波長の光で
ある軟Ｘ線光源となるレーザープラズマ軟Ｘ線を用いた
軟Ｘ線顕微鏡に注目した。しかし、従来の軟Ｘ線顕微鏡
では、特に「水の窓」波長域（２．５〜４．３ｎｍ）に
注目されている。この波長の軟Ｘ線は水に対して透明で
炭素を含む生体には透明でないため、水中の生体を観察
するには適している。しかし、この「水の窓」波長域の
軟Ｘ線は生体を含む高分子材料中の硫黄、ナトリウム、
カルシウム、ケイ素、アルミニウム等はほとんど炭素と
同程度に不透明である。このため高分子材料中の硫黄、
ナトリウム、カルシウム等の分布を観察することはでき
ない。In order to solve the above problems, the inventor of the present invention has proposed a soft X-ray using a laser plasma soft X-ray as a soft X-ray light source having a wavelength different from that of a conventional optical microscope. Focused on the microscope. However, in the conventional soft X-ray microscope, particular attention is paid to the “water window” wavelength range (2.5 to 4.3 nm). Since soft X-rays of this wavelength are transparent to water and not to living bodies containing carbon, they are suitable for observing living bodies in water. However, soft X-rays in this “water window” wavelength range are caused by sulfur, sodium,
Calcium, silicon, aluminum, etc. are almost as opaque as carbon. Therefore, sulfur in the polymer material,
It is not possible to observe the distribution of sodium, calcium, etc.
【０００９】そこで高分子を構成する元素である炭素、
水素、窒素、酸素に対しては透明で、硫黄、ナトリウ
ム、カルシウム等には不透明な軟Ｘ線を用いて高分子材
料中の硫黄、ナトリウム、カルシウム等の観察を行うこ
とを思いついた。そしてこれら高分子材料を構成する元
素および不純物元素の原子散乱因子から各波長の軟Ｘ線
に対する吸収係数を算出し、高分子の構成元素を含む硫
黄、ナトリウム、カルシウム等の各波長毎の吸収率を比
較することにより波長４．４〜６ｎｍの軟Ｘ線を光源と
して用いることが最適であることを見出した。Therefore, carbon, which is an element constituting the polymer,
I came up with the idea of observing sulfur, sodium, calcium, etc. in polymer materials using soft X-rays that are transparent to hydrogen, nitrogen, oxygen and opaque to sulfur, sodium, calcium, etc. Then, the absorption coefficient for each wavelength of soft X-rays is calculated from the atomic scattering factors of the elements and impurity elements that make up these polymeric materials, and the absorptance of each wavelength of sulfur, sodium, calcium, etc. containing the polymeric constituent elements is calculated. It was found that it is optimal to use soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm as a light source by comparing
【００１０】そして、波長４．４〜６ｎｍの軟Ｘ線を光
源として用いることにより高分子を構成する炭素の透過
率が高くなることと酸性雨等を構成する硫黄、ナトリウ
ムやカルシウム等の透過率が低くなること、すなわち透
過率の違いによって硫黄、ナトリウム、カルシウム等を
含有する高分子材料を軟Ｘ線が透過したときに高分子材
料中の硫黄、ナトリウムやカルシウム等の分布が像とし
て観察できる高分子材料中の不純物元素の測定方法およ
び装置を創出した。The use of soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm as a light source increases the transmittance of carbon constituting the polymer and the transmittance of sulfur, sodium, calcium and the like constituting acid rain. Is low, that is, the distribution of sulfur, sodium, calcium, etc. in the polymer material can be observed as an image when soft X-rays penetrate through the polymer material containing sulfur, sodium, calcium, etc. due to the difference in transmittance. A method and an apparatus for measuring impurity elements in polymer materials have been created.
【００１１】即ち、本発明の高分子材料中の不純物元素
の測定方法は、高分子材料よりなる被測定材に４．４〜
６ｎｍの波長の軟Ｘ線を照射する照射工程と、該被測定
材を透過した４．４〜６ｎｍの波長の軟Ｘ線を検出する
ための軟Ｘ線検出工程とからなることを特徴とする。ま
た、本発明の高分子材料中の不純物元素の測定装置は、
レーザー発生手段と、軟Ｘ線を発生させるためのターゲ
ットと、この軟Ｘ線から４．４〜６ｎｍの波長を選択す
るためのフィルタと、高分子材料よりなる被測定材を透
過した４．４〜６ｎｍの波長の軟Ｘ線を検出するための
軟Ｘ線検出手段と、を有することを特徴とする。That is, the measuring method of the impurity element in the polymer material of the present invention is performed in the range from 4.4 to
It is characterized by comprising an irradiation step of irradiating a soft X-ray of a wavelength of 6 nm and a soft X-ray detection step of detecting a soft X-ray of a wavelength of 4.4 to 6 nm transmitted through the material to be measured. . Further, the measuring device of the impurity element in the polymer material of the present invention,
A laser generating means, a target for generating soft X-rays, a filter for selecting a wavelength of 4.4 to 6 nm from the soft X-rays, and a material 4.4 to be measured made of a polymer material are transmitted. And a soft X-ray detecting means for detecting soft X-rays having a wavelength of ˜6 nm.
【００１２】本発明の照射工程は、高分子材料よりなる
被測定材に４．４〜６ｎｍの波長の軟Ｘ線を照射する工
程である。被測定材となる高分子材料としては、通常の
炭化水素よりなる有機高分子をマトリックスとする材料
である。炭化水素に、酸素、窒素を含むものでもよい。
例えば、ＡＢＳ樹脂や塩化ビニル等の構造用プラスチッ
ク、塗膜等が対象となる。被測定材の厚さは、サブミク
ロン〜数１０ミクロンがよい。サブミクロンより薄いと
組織（元素の種類や密度）の差によるコントラストが得
にくく、逆に、数１０μｍより厚いと軟Ｘ線の透過量が
全体的に少なくなるため組織が見えにくくなるという問
題がある。The irradiation step of the present invention is a step of irradiating a material to be measured made of a polymer material with soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm. The polymer material used as the material to be measured is a material having a matrix of an organic polymer composed of ordinary hydrocarbons. The hydrocarbon may contain oxygen and nitrogen.
For example, ABS plastics, structural plastics such as vinyl chloride, coating films, etc. are targeted. The thickness of the material to be measured is preferably submicron to several tens of microns. If the thickness is less than submicron, it is difficult to obtain the contrast due to the difference in structure (type and density of element). On the other hand, if it is thicker than several tens of μm, the amount of soft X-ray transmission is generally reduced, which makes it difficult to see the structure. is there.
【００１３】照射工程には、軟Ｘ線発生手段と、この軟
Ｘ線から４．４〜６ｎｍの波長を選択するためのフィル
タを使用する。軟Ｘ線発生手段としては、従来と同様
に、放射光（シンクロトロン光）を発生するシンクロト
ロン、レーザープラズマ軟Ｘ線発生装置を使用できる。
特にレーザープラズマ軟Ｘ線発生装置はレーザー発生手
段と、軟Ｘ線を発生させるためのターゲットとで構成で
き、簡易である。さらにレーザープラズマ軟Ｘ線発生装
置では、輝度の高いパルス軟Ｘ線光を発生でき、被測定
材の動的観察が可能となる。In the irradiation step, a soft X-ray generating means and a filter for selecting a wavelength of 4.4 to 6 nm from this soft X-ray are used. As the soft X-ray generating means, a synchrotron that generates radiant light (synchrotron light) or a laser plasma soft X-ray generating device can be used as in the conventional case.
In particular, the laser plasma soft X-ray generator is simple because it can be configured with a laser generator and a target for generating soft X-rays. Furthermore, the laser plasma soft X-ray generator can generate pulsed soft X-ray light with high brightness, and enables dynamic observation of the material to be measured.
【００１４】レーザー発生手段としては、１０9 Ｗ／ｃ
ｍ2 以上の照射強度を堆積できるという条件を充足する
装置ならば特に限定はなく、例えば、ＹＡＧレーザー、
ガスレーザー、エキシマレーザー、炭素ガスレーザーを
用いることができる。また、ターゲットとしては、原子
番号が６〜４０の元素を主成分とするものを用いること
ができる。その理由は、照射強度１０9 〜１０13Ｗ／ｃ
ｍ2 以上において少なくとも波長４ｎｍ以上において充
分な光量を有する軟Ｘ線を発生させることが可能である
ためである。なお、ターゲツトとしては、充分な光量を
必要とするため、常温下で密度が大きい固体状態のもの
がよい。具体的には、グラファイト、マグネシウム、ア
ルミニウム、シリコン、チタン、マンガン、鉄、ニッケ
ル、コバルト、銅、亜鉛、ゲルマニウム、が適してい
る。The laser generating means is 10 9 W / c
There is no particular limitation as long as it is an apparatus that satisfies the condition that irradiation intensity of m 2 or more can be deposited. For example, YAG laser,
A gas laser, an excimer laser, or a carbon gas laser can be used. Further, as the target, a target containing an element having an atomic number of 6 to 40 as a main component can be used. The reason is that the irradiation intensity is 10 9 to 10 13 W / c.
This is because it is possible to generate soft X-rays having a sufficient amount of light at a wavelength of 4 nm or more at m 2 or more. Since the target requires a sufficient amount of light, it is preferable to use a target in a solid state having a high density at room temperature. Specifically, graphite, magnesium, aluminum, silicon, titanium, manganese, iron, nickel, cobalt, copper, zinc and germanium are suitable.
【００１５】また、フィルターとしては、４．４〜６ｎ
ｍの波長を選択可能な材料から構成されるものであれば
限定はない。その理由は、フィルターとして使用可能な
材料は、その波長選択の特性だけで選ばれているからで
ある。具体的には、少なくとも炭素を含有する高分子、
グラファイト、ダイヤモンド等から構成されているもの
を使用することができる。また、フィルターの厚さは、
０．１〜２０μｍがよい。この範囲の厚さであれば、高
分子の観察に必要とする軟Ｘ線の波長に対する透過率を
１０-1〜１０-20 程度に調整できるからである。また、
フィルターは２種類組み合わせて用いてもよい。さら
に、被測定材が可視光に対し透明な場合は、可視光をカ
ットするフィルター、例えばアルミニウム等を用いるこ
とが好ましい。As a filter, 4.4 to 6n
There is no limitation as long as it is made of a material whose wavelength of m can be selected. The reason is that the material that can be used as the filter is selected only by its wavelength selection characteristics. Specifically, a polymer containing at least carbon,
Those composed of graphite, diamond, etc. can be used. The thickness of the filter is
0.1 to 20 μm is preferable. This is because if the thickness is in this range, the transmittance for the wavelength of the soft X-ray required for observing the polymer can be adjusted to about 10 -1 to 10 -20 . Also,
Two types of filters may be used in combination. Further, when the material to be measured is transparent to visible light, it is preferable to use a filter that cuts visible light, such as aluminum.
【００１６】軟Ｘ線検出工程は被測定材を透過した４．
４〜６ｎｍの波長の軟Ｘ線を検出する工程である。この
軟Ｘ線検出手段としては、数十ミクロン以下の空間分解
能を有し、波長４．４〜６ｎｍの軟Ｘ線に感度を有する
装置ならば特に限定はなく、例えば、マイクロチャンネ
ルプレート（ＭＣＰ）、ＣＣＰカメラ等の固体検出器や
イメージプレートやレジスト、軟Ｘ線乾板あるいはフィ
ルムを用いることができる。なお、軟Ｘ線検出工程で
４．４〜６ｎｍの波長の軟Ｘ線を検出するため、軟Ｘ線
検出手段の前で４．４〜６ｎｍの波長を取り除く必要が
ある。従って、これら不要の波長の軟Ｘ線を取り除くフ
ィルターは被測定材と軟Ｘ線検出手段の間に配置するこ
ともできる。In the soft X-ray detection step, the material to be measured was transmitted.
This is a step of detecting soft X-rays having a wavelength of 4 to 6 nm. The soft X-ray detecting means is not particularly limited as long as it has a spatial resolution of several tens of microns or less and is sensitive to soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm. For example, a micro channel plate (MCP) , A solid-state detector such as a CCP camera, an image plate, a resist, a soft X-ray dry plate or a film can be used. In the soft X-ray detection step, soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm are detected, so that it is necessary to remove the wavelength of 4.4 to 6 nm before the soft X-ray detecting means. Therefore, the filter for removing the soft X-rays of these unnecessary wavelengths can be arranged between the material to be measured and the soft X-ray detecting means.
【００１７】[0017]
【作用・効果】高分子材料よりなる被測定材に４．４〜
６ｎｍの波長の軟Ｘ線を照射する。この４．４〜６ｎｍ
の波長の軟Ｘ線は、被測定材の主構成元素である、炭
素、水素、酸素により吸収されない、そして被測定材中
の原子番号が１１〜３０の不純物元素により吸収され
る。従って被測定材を透過した４．４〜６ｎｍの波長の
軟Ｘ線は被測定材中の原子番号が１１〜３０の不純物元
素の存在位置および量により濃度が異なりコントラスト
ができる。このコントラストを軟Ｘ線検出工程で検出す
る。これにより被測定材中の不純物元素の存在位置と存
在量が測定できる。[Operation / Effect] 4.4-
Irradiate with soft X-rays having a wavelength of 6 nm. This 4.4-6 nm
The soft X-rays having the wavelength of are not absorbed by the main constituent elements of the material to be measured, that is, carbon, hydrogen, and oxygen, and are absorbed by the impurity elements having atomic numbers 11 to 30 in the material to be measured. Therefore, the soft X-ray having a wavelength of 4.4 to 6 nm which has passed through the material to be measured has a different concentration depending on the existence position and amount of the impurity element having an atomic number of 11 to 30 in the material to be measured, and a contrast can be obtained. This contrast is detected in the soft X-ray detection step. Thereby, the existence position and the existence amount of the impurity element in the measured material can be measured.
【００１８】照射工程で使用するレーザー発生手段はレ
ーザープラズマをターゲット上に照射する。これにより
ターゲットが加熱され軟Ｘ線を発生する。この軟Ｘ線は
フイルターを通過することにより４．４〜６ｎｍの波長
の軟Ｘ線となる。この軟Ｘ線が被測定材を通過し、被測
定材中の原子番号が１１〜３０の不純物元素の存在位置
および量に応じて吸収され軟Ｘ線にコントラストが生ず
る。このコントラストが軟Ｘ線検出工程で検出され、こ
れにより被測定材中の不純物元素の存在位置と存在量が
測定される。The laser generating means used in the irradiation step irradiates the target with laser plasma. This heats the target and generates soft X-rays. This soft X-ray becomes a soft X-ray having a wavelength of 4.4 to 6 nm by passing through the filter. The soft X-rays pass through the material to be measured, are absorbed depending on the existence position and amount of the impurity element having an atomic number of 11 to 30 in the material to be measured, and a contrast occurs in the soft X-rays. This contrast is detected in the soft X-ray detection step, whereby the position and amount of the impurity element in the measured material are measured.
【００１９】フイルターとして炭素を含有する高分子、
グラファイト、ダイヤモンドを用いると容易に４．４〜
６ｎｍの波長の軟Ｘ線を得ることができる。すなわち、
炭素を透過する軟Ｘ線は、炭素により４．４〜６ｎｍの
波長の軟Ｘ線以外の波長の軟Ｘ線が効率的に吸収され、
４．４〜６ｎｍの波長の軟Ｘ線が透過できるからであ
る。A polymer containing carbon as a filter,
It is easy to use graphite and diamond 4.4-
Soft X-rays with a wavelength of 6 nm can be obtained. That is,
As for the soft X-rays that pass through carbon, the carbon efficiently absorbs the soft X-rays having a wavelength other than the soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm,
This is because soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm can be transmitted.
【００２０】本発明の高分子材料中の不純物元素の測定
方法および装置は、サブミクロンから数１０ミクロン厚
さの高分子材料や高分子膜等の高分子体の主成分である
炭素を比較的良く透過する波長４．４〜６ｎｍの軟Ｘ線
を用いているので、高分子体にダメージを与えることな
く高分子体中の原子番号が１１〜３０の硫黄、カルシウ
ム、ナトリウム等の高分子体の成分でない元素の分布お
よびその濃度測定を可能とする。その結果、例えば高分
子体への酸性雨成分元素の浸透し易さ、凝集し易さ等の
評価手段等に利用することができる。The method and apparatus for measuring an impurity element in a polymer material according to the present invention uses carbon as a main component of a polymer material such as a polymer material or a polymer film having a thickness of submicron to several tens of microns. Since a soft X-ray having a wavelength of 4.4 to 6 nm that is well transmitted is used, a polymer such as sulfur, calcium, sodium or the like having an atomic number of 11 to 30 in the polymer without damaging the polymer. It is possible to measure the distribution and concentration of elements that are not constituents of. As a result, for example, it can be used as a means for evaluating the ease of permeation or aggregation of the acid rain component element into the polymer.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。 （実施例１）図１は本発明の高分子材料中の不純物元素
の測定装置の概略構成を示した図である。この装置はＹ
ＡＧレーザー装置１、集光レンズ２、真空窓４をもつ真
空容器９、この真空容器９内に保持されたターゲット３
および試料台１０とからなる。この試料台１０には被測
定材である高分子薄膜６が載置され、その高分子薄膜６
の上にフイルターを構成する薄膜５が配置されている。
また、真空容器９内は真空ポンプ（図示せず）によって
減圧されている。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples. (Example 1) FIG. 1 is a view showing a schematic configuration of an apparatus for measuring an impurity element in a polymer material of the present invention. This device is Y
An AG laser device 1, a condenser lens 2, a vacuum container 9 having a vacuum window 4, and a target 3 held in the vacuum container 9.
And the sample table 10. A polymer thin film 6, which is a material to be measured, is placed on the sample table 10.
A thin film 5 that constitutes a filter is arranged on the upper part.
The inside of the vacuum container 9 is decompressed by a vacuum pump (not shown).
【００２２】この装置では、ＹＡＧレーザー装置１から
のレーザー光をレンズ２で集光し、鉄で構成されたター
ゲット３に照射する。このターゲット３上の集光径（直
径）は４０〜３０μｍ以下になるようにした。したがっ
て、レンズ２や真空窓４による表面反射を考慮すると鉄
ターゲット３上でのレーザー光の照射強度は１０11〜１
０13Ｗ／ｃｍ2 となる。これにより鉄ターゲット２にレ
ーザープラズマ軟Ｘ線を発生させることができる。鉄タ
ーゲット２から発生したレーザープラズマ軟Ｘ線はフィ
ルターである厚さ３μｍのポリプロピレン膜に０．１μ
ｍのアルミニウムを蒸着した薄膜５に照射し、透過させ
る。これにより波長４．４〜６ｎｍの軟Ｘ線８のみが薄
膜５を透過する。この薄膜５を透過した軟Ｘ線８が被測
定材である高分子薄膜６を照射し、高分子薄膜６を透過
し軟Ｘ線検出手段７を構成する軟Ｘ線用乾板もしくは軟
Ｘ線用フィルム、レジスト材等に露光する。In this apparatus, the laser light from the YAG laser apparatus 1 is condensed by the lens 2 and is applied to the target 3 made of iron. The condensing diameter (diameter) on the target 3 was set to 40 to 30 μm or less. Therefore, considering the surface reflection by the lens 2 and the vacuum window 4, the irradiation intensity of the laser light on the iron target 3 is 10 11 -1.
It becomes 0 13 W / cm 2 . This allows the iron target 2 to generate laser plasma soft X-rays. The laser plasma soft X-rays generated from the iron target 2 are 0.1 μm on the 3 μm thick polypropylene film that is a filter.
The thin film 5 having m of aluminum vapor-deposited thereon is irradiated and transmitted. As a result, only the soft X-ray 8 having a wavelength of 4.4 to 6 nm passes through the thin film 5. The soft X-rays 8 that have passed through this thin film 5 irradiate the polymer thin film 6 that is the material to be measured, pass through the polymer thin film 6, and constitute the soft X-ray detection means 7. Exposure to film, resist material, etc.
【００２３】波長４．４〜６ｎｍの軟Ｘ線８が、高分子
薄膜６を透過する過程で高分子薄膜６の内部組織に含ま
れる原子番号が１１〜３０の不純物元素の存在位置およ
び量に応じて吸収され、軟Ｘ線にコントラストが生ず
る。このコントラストが軟Ｘ線像として軟Ｘ線検出手段
７に撮影される。これにより高分子薄膜６の内部組織が
観察できる。When the soft X-rays 8 having a wavelength of 4.4 to 6 nm are transmitted through the polymer thin film 6, the presence and amount of the impurity elements with atomic numbers 11 to 30 contained in the internal structure of the polymer thin film 6 are determined. Accordingly, the soft X-rays are absorbed and a contrast is generated. This contrast is photographed by the soft X-ray detection means 7 as a soft X-ray image. Thereby, the internal structure of the polymer thin film 6 can be observed.
【００２４】この装置の鉄ターゲット２から発生した軟
Ｘ線のスペクトルを斜入射型回折格子分光器を用いて測
定した結果を図２に示す。このスペクトルからわかるよ
うに、波長４〜１２ｎｍの輝度の高い軟Ｘ線スペクトル
となっている。この軟Ｘ線スペクトルは、鉄ターゲット
２を照射強度１０11〜１０13Ｗ／ｃｍ2 としているた
め、主として鉄の５価から１２価のイオンからの軟Ｘ線
スペクトルとなったものと思われる。FIG. 2 shows the result of measuring the spectrum of soft X-rays generated from the iron target 2 of this apparatus using an oblique incidence type diffraction grating spectroscope. As can be seen from this spectrum, the soft X-ray spectrum has a high brightness with a wavelength of 4 to 12 nm. This soft X-ray spectrum is considered to have been a soft X-ray spectrum mainly from the pentavalent to dodecavalent ions of iron because the irradiation intensity of the iron target 2 is 10 11 to 10 13 W / cm 2 .
【００２５】この軟Ｘ線をフィルターを構成する薄膜５
に照射し、薄膜５を透過した軟Ｘ線スペクトルを図３に
示す。本実施例で使用したアルミニウムを蒸着したポリ
プロピレンの薄膜からなるフイルターは、図３に示すよ
うに、波長４．４〜６ｎｍの軟Ｘ線のみとなっている。
この装置を用い、被測定材として膜厚１０μｍのポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）に８５重量％の硫酸水
を３０秒付着させ、水洗して表面の硫酸を除去した試料
を用いて実験を行った。レーザーの照射回数は１０００
回、軟Ｘ線検出器としてホロテストフィルム（レジスト
材）を使用した。また、光源から被測定材までの距離は
１１ｃｍとした。これにより図４に示すＸ線写真像を得
た。このＸ線写真像は被測定材に残存する硫酸中の硫黄
元素の存在位置と濃度とを見ているもので、硫黄元素が
波長４．５ｎｍ付近に高い吸収係数を持つため、硫黄を
介して被測定材の組織観察が可能となるものである。The thin film 5 which constitutes this soft X-ray filter
FIG. 3 shows the soft X-ray spectrum of the thin film 5 which was irradiated with the light. As shown in FIG. 3, the filter formed of a thin film of polypropylene vapor-deposited with aluminum used in this example is only soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm.
Using this apparatus, an experiment was conducted using a sample in which 85 wt% of sulfuric acid water was adhered to polyethylene terephthalate (PET) having a film thickness of 10 μm as a material to be measured for 30 seconds and washed with water to remove the sulfuric acid on the surface. Laser irradiation frequency is 1000
A hollow test film (resist material) was used as the soft X-ray detector. The distance from the light source to the material to be measured was 11 cm. As a result, the X-ray photographic image shown in FIG. 4 was obtained. This X-ray photographic image looks at the position and concentration of the elemental sulfur in the sulfuric acid remaining in the material to be measured. Since the elemental sulfur has a high absorption coefficient near the wavelength of 4.5 nm, it is possible to detect the presence of sulfur. The structure of the material to be measured can be observed.
【００２６】なお、図４のＸ線写真像と比較のために、
可視光による光学顕微鏡像を図５に示す。この図５の可
視光の像では、表面のエッチングだけが観察されてい
る。これに対して図４の軟Ｘ線像には硫黄の分布が明瞭
に観察される。次に、被測定材として膜厚７．５μｍの
ポリイミド中の硫黄の分布の経時変化の観察を行なっ
た。図６は、ポリイミドに硫黄を付着させ、水洗した直
後に前記したのと同じ条件で軟Ｘ線によるＸ線写真像を
得たものである。図７は図６の被測定材をさらに室内で
１０日間放置した後、同じ部分を前記したのと同じ条件
で軟Ｘ線によるＸ線写真像を得たものである。図６およ
び図７の白っぽい部分が硫黄の存在を示している。図７
の１０日間放置後の像では硫黄が凝集し、その部分を起
点として割れが発生しているのがわかる。これによりポ
リイミドの割れの原因が明瞭に硫黄の凝集によるもので
あると結論づけることができる。For comparison with the X-ray photograph image of FIG.
The optical microscope image by visible light is shown in FIG. In the visible light image of FIG. 5, only the surface etching is observed. On the other hand, the distribution of sulfur is clearly observed in the soft X-ray image of FIG. Next, the change with time of the distribution of sulfur in the polyimide having a film thickness of 7.5 μm as the material to be measured was observed. FIG. 6 shows an X-ray photographic image obtained by soft X-ray under the same conditions as described above immediately after the sulfur was attached to the polyimide and washed with water. FIG. 7 shows an X-ray photographic image obtained by soft X-ray under the same conditions as above, after the material to be measured in FIG. 6 was allowed to stand in a room for 10 days. The whitish portions in FIGS. 6 and 7 indicate the presence of sulfur. Figure 7
In the image after being left for 10 days, it can be seen that sulfur is agglomerated and cracks are generated starting from that portion. From this, it can be concluded that the cause of polyimide cracking is clearly due to the agglomeration of sulfur.
【図１】本発明の実施例の高分子材料中の不純物元素の
測定装置の概略構成を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an apparatus for measuring an impurity element in a polymer material according to an example of the present invention.
【図２】実施例の鉄ターゲットから発生した軟Ｘ線のス
ペクトルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a spectrum of soft X-rays generated from the iron target of the example.
【図３】実施例のフィルターを透過した軟Ｘ線のスペク
トルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a spectrum of soft X-rays transmitted through the filter of the example.
【図４】実施例で測定された被測定材の軟Ｘ線写真像で
ある。FIG. 4 is a soft X-ray photographic image of a material to be measured measured in an example.
【図５】図４のＸ線写真像と同じ部分を撮影した可視光
写真像である。5 is a visible light photographic image of the same portion as the X-ray photographic image of FIG. 4.
【図６】実施例で測定されたポリイミドに硫黄を付着さ
せ、水洗した直後の被測定材の軟Ｘ線写真像である。FIG. 6 is a soft X-ray photographic image of the material to be measured immediately after the sulfur was attached to the polyimide measured in the example and washed with water.
【図７】実施例で測定されたポリイミドに硫黄を付着さ
せ、水洗した後さらに１０日間放置した後の図６と同じ
部分の被測定材の軟Ｘ線写真像である。FIG. 7 is a soft X-ray photographic image of the material to be measured in the same portion as in FIG. 6 after sulfur was attached to the polyimide measured in the example, washed with water, and allowed to stand for another 10 days.
１…ＹＡＧレーザー装置 ２…集光レンズ ３…ターゲット ４…真空窓 ５…フイルターを構成する薄膜 ６…被測定材で
ある高分子薄膜 ７…軟Ｘ線検出手段 ８…波長４．４
〜６ｎｍの軟Ｘ線 ９…真空容器 １０…試料台DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... YAG laser apparatus 2 ... Condensing lens 3 ... Target 4 ... Vacuum window 5 ... Thin film which comprises a filter 6 ... Polymer thin film which is a to-be-measured material 7 ... Soft X-ray detection means 8 ... Wavelength 4.4
~ 6nm soft X-ray 9 ... Vacuum container 10 ... Sample stand
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年６月１５日[Submission date] June 15, 1995
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図４[Name of item to be corrected] Fig. 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図４】 [Figure 4]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図５[Name of item to be corrected] Figure 5
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図５】 [Figure 5]
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図６[Name of item to be corrected] Figure 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図６】 [Figure 6]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図７[Name of item to be corrected] Figure 7
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図７】 [Figure 7]
フロントページの続き (72)発明者 武市 晃洋 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 舘 和幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 水野 隆教 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内Front Page Continuation (72) Inventor Akihiro Takeshi, Aichi-gun, Nagakute-cho, Aichi-gun, Nagakage-ji, 41, Yokochi-Cho, Toyota Central Research Institute Co., Ltd. Address 1 Toyota Central Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Takanori Mizuno 41, Yokota, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi-gun
Claims (3)
ｎｍの波長の軟Ｘ線を照射する照射工程と、該被測定材
を透過した４．４〜６ｎｍの波長の軟Ｘ線を検出するた
めの軟Ｘ線検出工程とからなることを特徴とする高分子
材料中の不純物元素の測定方法。1. A material to be measured made of a polymer material has a thickness of 4.4-6.
and a soft X-ray detection step for detecting soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm that have passed through the material to be measured. Measuring method of impurity elements in polymer materials.
ためのターゲットと、この軟Ｘ線から４．４〜６ｎｍの
波長を選択するためのフィルタと、高分子材料からなる
被測定材を透過した４．４〜６ｎｍの波長の軟Ｘ線を検
出するための軟Ｘ線検出手段と、を有することを特徴と
する高分子材料中の不純物元素の測定装置。2. A laser generating means, a target for generating soft X-rays, a filter for selecting a wavelength of 4.4 to 6 nm from the soft X-rays, and a material to be measured made of a polymer material. A soft X-ray detection means for detecting the transmitted soft X-rays having a wavelength of 4.4 to 6 nm, and a device for measuring an impurity element in a polymer material.
子、グラファイト、ダイヤモンド等から構成されている
請求項２記載の高分子材料中の不純物元素の測定装置。3. The device for measuring an impurity element in a polymer material according to claim 2, wherein the filter is composed of a polymer containing at least carbon, graphite, diamond and the like.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13296595A JP3327052B2 (en) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | Method and apparatus for measuring impurity element in polymer material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13296595A JP3327052B2 (en) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | Method and apparatus for measuring impurity element in polymer material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08304311A true JPH08304311A (en) | 1996-11-22 |
| JP3327052B2 JP3327052B2 (en) | 2002-09-24 |
Family
ID=15093650
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13296595A Expired - Fee Related JP3327052B2 (en) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | Method and apparatus for measuring impurity element in polymer material |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3327052B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010286406A (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Sii Nanotechnology Inc | X-ray transmission inspection apparatus and x-ray transmission inspection method |
| JP2010286405A (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Sii Nanotechnology Inc | X-ray transmission inspection apparatus and x-ray transmission inspection method |
| JP2013221882A (en) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | Hitachi Ltd | Measuring apparatus |
-
1995
- 1995-05-02 JP JP13296595A patent/JP3327052B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010286406A (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Sii Nanotechnology Inc | X-ray transmission inspection apparatus and x-ray transmission inspection method |
| JP2010286405A (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Sii Nanotechnology Inc | X-ray transmission inspection apparatus and x-ray transmission inspection method |
| JP2013221882A (en) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | Hitachi Ltd | Measuring apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3327052B2 (en) | 2002-09-24 |
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