JPH083012B2 - Resin composition with excellent retention heat stability - Google Patents
Resin composition with excellent retention heat stabilityInfo
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- JPH083012B2 JPH083012B2 JP60161259A JP16125985A JPH083012B2 JP H083012 B2 JPH083012 B2 JP H083012B2 JP 60161259 A JP60161259 A JP 60161259A JP 16125985 A JP16125985 A JP 16125985A JP H083012 B2 JPH083012 B2 JP H083012B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は滞留熱安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物に
関するものであり、本発明組成物は自動車部品、電気、
電子部品、事務用機器部品、熱器具等に好ましく用いる
ことができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent retention heat stability. The composition of the present invention is used for automobile parts, electricity,
It can be preferably used for electronic parts, office equipment parts, heat appliances and the like.
(従来の技術およびその問題点) 従来から側鎖にイミド基を有する共重合体とポリカー
ボネート、ポリエステルおよびポリアミドから選ばれた
1種以上の重合体とからなる組成物は優れた耐熱性およ
び機械的性質を有していることが広く知られている。例
えばスチレンとマレイミドとの共重合体とポリカーボネ
ートとからなる樹脂組成物(米国特許4,160,792)、ゴ
ム状ブロック共重合体の存在下、スチレン及び無水マレ
イン酸からなる単量体混合物を重合させた共重合体をア
ンモニア及び/又は第1級アミンと反応させたゴム変性
イミド化共重合体とポリカーボネートからなる樹脂組成
物(米国特許4,122,130)、スチレン及び無水マレイン
酸からなる共重合体をアンモニア及び/又は第1級アミ
ンと反応させたイミド化共重合体とゴム状重合体存在下
にスチレン、アクリロニトリル及びこれらと共重合可能
なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させたグ
ラフト共重合体とポリカーボネート及びポリエステル樹
脂より選ばれた少くとも1種の重合体とからなる樹脂組
成物(特開昭57−125241)、およびスチレンとα,β−
不飽和ジカルボン酸イミド化合物との共重合体とポリア
ミドとからなる樹脂組成物(特開昭58−71952)が挙げ
られる。(Prior Art and Problems Thereof) A composition comprising a copolymer having an imide group in a side chain and one or more polymers selected from polycarbonate, polyester and polyamide has conventionally been excellent in heat resistance and mechanical properties. It is widely known that it has properties. For example, a resin composition composed of a copolymer of styrene and maleimide and a polycarbonate (US Pat. No. 4,160,792), a copolymerization product of a monomer mixture composed of styrene and maleic anhydride in the presence of a rubber block copolymer. A resin composition (US Pat. No. 4,122,130) consisting of a rubber-modified imidized copolymer obtained by reacting the combined product with ammonia and / or a primary amine and a polycarbonate, and a copolymer consisting of styrene and maleic anhydride to an ammonia and / or a An imidized copolymer reacted with a primary amine and a graft copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture of styrene, acrylonitrile and a vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of a rubbery polymer. Resin composition comprising at least one polymer selected from polycarbonate and polyester resin (JP-A-57-125241) And styrene and alpha, beta-
A resin composition (JP-A-58-71952) comprising a copolymer with an unsaturated dicarboxylic acid imide compound and a polyamide can be mentioned.
しかしながら、これらの組成物は、成形物を高温下で
放置すると変色する欠点や、成形時シリンダー内に滞留
すると着色したり、機械的性質特に衝撃強度の低下が大
きい欠点を有する。これらの組成物の熱安定性はイミド
基を有する共重合体あるいはポリカーボネート、ポリエ
ステル、もしくはポリアミド単味に比べてはるかに劣る
ものである。However, these compositions have the drawbacks of discoloration when the molded product is left at a high temperature, coloring when retained in the cylinder during molding, and a large decrease in mechanical properties, particularly impact strength. The thermal stability of these compositions is far inferior to that of a copolymer having an imide group or polycarbonate, polyester, or polyamide alone.
(問題点を解決するための手段) 本発明者はイミド基を有する共重合体とポリエステル
もしくはポリアミドの少くとも1つの樹脂とからなる樹
脂組成物の耐変色性および滞留熱安定性を改良すること
を目的とし、鋭意検討を行ない、本発明に到達した。(Means for Solving the Problems) The present inventor intends to improve the discoloration resistance and residence heat stability of a resin composition comprising a copolymer having an imide group and at least one resin of polyester or polyamide. The present invention has been achieved through intensive studies for the purpose.
本発明は、 A成分:不飽和ジカルボン酸無水物を含む共重合体の酸
無水物基をアンモニア及び/又は第一級アミンで40〜90
モル%イミド化したゴム状重合体0〜40重量%、芳香族
ビニル単量体残基30〜88重量%、不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体残基10〜68重量%、不飽和ジカルボン酸無水
物単量体残基2〜20重量%およびこれらの残基以外のビ
ニル単量体残基0〜40重量%からなるイミド化共重合体
2〜98重量部と、 B成分:ポリエステルおよびポリアミドから選ばれた1
以上の重合体2〜98重量部と、 C成分:ゴム状重合体5〜80重量%に対し、芳香族ビニ
ル単量体40〜80重量%、シアン化ビニル単量体0〜40重
量%およびこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40重
量%からなる単量体混合物20〜95重量%を共重合させた
グラフト共重合体0〜50重量部と、 D成分:芳香族ビニル単量体40〜80重量%、シアン化ビ
ニル単量体0〜40重量%およびこれらと共重合可能なビ
ニル単量体0〜40重量%からなる単量体混合物を共重合
させた芳香族ビニル単量体0〜70重量部と、 からなる熱可塑性樹脂組成物。The present invention relates to a component A: an acid anhydride group of a copolymer containing an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is adjusted to 40 to 90 with ammonia and / or a primary amine.
Mol% imidized rubbery polymer 0-40% by weight, aromatic vinyl monomer residue 30-88% by weight, unsaturated dicarboxylic acid imide derivative residue 10-68% by weight, unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit 2 to 98 parts by weight of an imidized copolymer composed of 2 to 20% by weight of a monomer residue and 0 to 40% by weight of a vinyl monomer residue other than these residues, and a component B: selected from polyester and polyamide. 1
2 to 98 parts by weight of the above polymer, 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 0 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 5 to 80% by weight of a C component: a rubbery polymer, and 0 to 50 parts by weight of a graft copolymer obtained by copolymerizing 20 to 95% by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith, and D component: an aromatic vinyl unit Aromatic vinyl monomer obtained by copolymerizing a monomer mixture consisting of 40 to 80% by weight of a vinyl monomer, 0 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer and 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. A thermoplastic resin composition comprising 0 to 70 parts by weight of the body.
A成分共重合体の製法としては、必要ならゴム状重合
体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸
無水物及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を
共重合させた重合体に該重合体中の酸無水物基に対し0.
4〜0.90モル好ましくは0.5〜0.9モルさらに好ましくは
0.6〜0.8モル当量のアンモニア及び/又は第1級アミン
を反応させて酸無水物基の一部をイミド基に変換させる
方法によってイミド化共重合体を得ることができる。As the method for producing the component A copolymer, an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a vinyl monomer mixture copolymerizable therewith are copolymerized in the presence of a rubbery polymer, if necessary. The polymer has an acid anhydride group content of 0.
4-0.90 mol, preferably 0.5-0.9 mol, more preferably
The imidized copolymer can be obtained by a method of converting 0.6 to 0.8 molar equivalent of ammonia and / or a primary amine to convert a part of the acid anhydride group into an imide group.
A成分共重合体に使用される芳香族ビニル単量体とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
t−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量
体およびその置換単量体であり、これらの中でスチレン
が特に好ましい。Aromatic vinyl monomers used for the component A copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
It is a styrene monomer such as t-butylstyrene or chlorostyrene and a substituted monomer thereof, and among these, styrene is particularly preferable.
不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があ
り、マレイン酸無水物が特に好ましい。Examples of unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid, with maleic anhydride being particularly preferred.
またこれらと共重合可能なビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル
酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチ
ルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があっ
てこれらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好まし
い。Examples of vinyl monomers copolymerizable with these include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl cyanide monomers such as α-chloroacrylonitrile, and acrylate monomers such as methyl acrylate and ethyl acrylate. There are methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylic acid ester and ethyl methacrylic acid ester, acrylic acid, vinyl carboxylic acid monomers such as methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide and the like, among which acrylonitrile, Monomers such as methacrylic acid esters, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
また、イミド化反応に用いるアンモニアや第1級アミ
ンは無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、ま
た第1級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキル
アミン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキル
アミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の
芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等の
ハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。Further, the ammonia or primary amine used in the imidization reaction may be in an anhydrous or aqueous state, and examples of the primary amine include alkylamines such as methylamine, ethylamine, butylamine and cyclohexylamine, and Examples thereof include aromatic amines such as chloro- or bromo-substituted alkylamines, aniline, tolylamine and naphthylamine, and halogen-substituted aromatic amines such as chloro- or bromo-substituted aniline.
さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行な
う場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなど
を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化す
る際に触媒を存在させてもよく、例えば第3級アミン等
が好ましく用いられる。Further, when the imidization reaction is performed in a solution state or a suspension state, it is preferable to use a normal reaction vessel, for example, an autoclave, and when the imidization reaction is performed in a bulk molten state, an extruder equipped with a devolatilizer may be used. Good. Further, a catalyst may be present at the time of imidization, and for example, a tertiary amine or the like is preferably used.
イミド化反応の温度は、約50〜350℃であり、好まし
くは100〜300℃である。50℃未満の場合には反応速度が
遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一方350℃を
越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきた
す。The temperature of the imidization reaction is about 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C, the reaction rate is slow and the reaction requires a long time, which is not practical. On the other hand, when the temperature exceeds 350 ° C, the physical properties are deteriorated due to thermal decomposition of the polymer.
酸無水分残基量の調整は酸無水物基に対して添加する
アンモニア及び/又は第1級アミンのモル当量によって
行われる。The amount of acid anhydride residue is adjusted by the molar equivalent of ammonia and / or primary amine added to the acid anhydride group.
溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチリソブチルケトン、アセ
トフエノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での懸濁状態
でイミド化する時の非水性媒体にはヘプタン、ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン、2−メチルペンタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。As the solvent for imidization in a solution state, there are acetone, methyl ethyl ketone, methylisobutyl ketone, acetophenone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like. Among these, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable. The non-aqueous medium used for imidization in suspension in a non-aqueous medium includes aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane, pentane, octane, 2-methylpentane, cyclopentane and cyclohexane.
さらにゴム状重合体としてはブタジエン重合体、ブタ
ジエン共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共
重合体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル酸エ
ステルとおれと共重合可能なビニル単量体との共重合体
等が用いられる。Further, as the rubber-like polymer, a butadiene polymer, a copolymer with a vinyl monomer copolymerizable with butadiene, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, a block of butadiene and aromatic vinyl A copolymer, an acrylic acid ester polymer, a copolymer of an acrylic acid ester and a vinyl monomer copolymerizable with me, and the like are used.
A成分共重合体は、ゴム状重合体0〜40重量%好まし
くは0〜30重量%、芳香族ビニル単量体残基30〜88重量
%好ましくは40〜70重量%、不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基10〜68重量%好ましくは3〜60重量%、不飽
和ジカルボン酸無水物単量体残基2〜20重量%好ましく
は2〜15重量%、およびこれらと共重合可能なビニル単
量体残基0〜40重量%好ましくは0〜30重量%からなる
イミド化共重合体であり、ゴム状重合体の量が40重量%
を超えると耐熱性、成形性及び寸法安定性が損われる。
芳香族ビニル単量体残基の量が30重量%未満であると成
形性及び寸法安定性が損われ、88重量%を超えると、衝
撃強度及び耐熱性が損われる。不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基の量が10重量%未満の場合は耐熱性改良の
効果が十分でなく、一方68重量%を越えると樹脂組成物
がもろくなり成形性も著しく悪くなる。Component A copolymer is a rubbery polymer 0-40% by weight, preferably 0-30% by weight, aromatic vinyl monomer residue 30-88% by weight, preferably 40-70% by weight, unsaturated dicarboxylic acid imide. Derivative residue 10 to 68% by weight, preferably 3 to 60% by weight, unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer residue 2 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, and vinyl monomer copolymerizable therewith It is an imidized copolymer composed of 0 to 40% by weight of body residue, preferably 0 to 30% by weight, and the amount of the rubber-like polymer is 40% by weight.
If it exceeds, heat resistance, moldability and dimensional stability are impaired.
When the amount of the aromatic vinyl monomer residue is less than 30% by weight, moldability and dimensional stability are impaired, and when it exceeds 88% by weight, impact strength and heat resistance are impaired. When the amount of the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative residue is less than 10% by weight, the effect of improving the heat resistance is not sufficient, while when it exceeds 68% by weight, the resin composition becomes brittle and the moldability is significantly deteriorated.
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の量が2重量%
未満の場合は得られる樹脂組成物の耐変色性および滞留
熱安定性の改良効果がみられず、20重量%を越えると再
び得られる樹脂組成物の滞留熱安定性が悪くなり、好ま
しくない。これらと共重合可能なビニル単量体残基の量
が40重量%を超えると、寸法安定性及び耐熱性が損われ
る。2% by weight of unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer residue
If it is less than 20%, the effect of improving discoloration resistance and retention heat stability of the obtained resin composition is not observed, and if it exceeds 20% by weight, the retention heat stability of the resin composition obtained again becomes poor, which is not preferable. When the amount of the vinyl monomer residue copolymerizable with these exceeds 40% by weight, dimensional stability and heat resistance are impaired.
本発明のA成分中の不飽和ジカルボン酸無水物残基が
20重量%を超えると、A成分単位の熱安定性が低く、得
られるブレンド樹脂組成物の熱安定性も不足し、そのた
め滞留熱安定性も低下する欠点がある。A成分中の不飽
和ジカルボン酸無水物が2〜20重量%であると、A成分
単味の熱安定性は十分良好ではないが、得られるブレン
ド樹脂組成物の熱安定性は極めて良好であり、耐変色性
及び滞留熱安定性に特異的に優れる樹脂組成物を得るこ
とができる。不飽和ジカルボン酸無水物残基が2重量%
未満であると、A成分単味の熱安定性は良好であるが、
得られるブレンド樹脂組成物の熱安定性は逆に低下し、
耐変色性及び滞留熱安定性が低下する欠点が現われる。The unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue in the component A of the present invention is
If it exceeds 20% by weight, the thermal stability of the A component unit is low, and the thermal stability of the resulting blended resin composition is insufficient, which results in the disadvantage that the retention thermal stability is also reduced. When the unsaturated dicarboxylic acid anhydride content in the component A is 2 to 20% by weight, the thermal stability of the component A alone is not sufficiently good, but the thermal stability of the resulting blended resin composition is extremely good. It is possible to obtain a resin composition that is specifically excellent in discoloration resistance and retention heat stability. 2% by weight of unsaturated dicarboxylic acid anhydride residue
If it is less than 1, the thermal stability of the component A is good, but
Conversely, the thermal stability of the resulting blended resin composition decreases,
Disadvantages of deterioration in discoloration resistance and residence heat stability appear.
次にB成分として使用しうるポリエステルとしてはテ
レフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸等のジカルボン酸、もしくはテレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジエチル、および1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチル等のジカルボ酸誘導体とエ
チレングリコール、1,3−プロピレンジオール、1,4−ブ
タンジオールおよびポリ(テトラメチレンオキシド)グ
リコール等のジオール化合物とから合成されるエステル
結合を有する重合体であり、さらに相異なるジカルボ酸
およびその誘導体、相異なるジオール化合物を原料とす
るコポリエステルも同様に使用しうる。Next, as the polyester which can be used as the component B, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid,
Dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, and dicarboxylic acid derivatives such as dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and ethylene glycol, 1,3-propylenediol, It is a polymer having an ester bond, which is synthesized from diol compounds such as 1,4-butanediol and poly (tetramethylene oxide) glycol. Further, different dicarboxylic acids and their derivatives and different diol compounds are used as raw materials. Polyester may be used as well.
またB成分として使用しうるポリアミドとしては、ナ
イロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロ
ン−11、ナイロン−12、テレフタル酸とトリメチルヘキ
サメチレンジアミンの共重合体、脂肪族ジカルボン酸と
キシリレンジアミンの共重合体、ポリエーテルをソフト
セグメントとし、ポリエステルアミドもしくはポリアミ
ドをハードセグメントとするブロック共重合体であるポ
リエーテルアミドもしくはポリエーテルエステルアミド
である。Polyamides that can be used as the component B include nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-11, nylon-12, a copolymer of terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine, and an aliphatic dicarboxylic acid. A copolymer of acid and xylylenediamine, a polyether amide or a polyether ester amide which is a block copolymer having a polyether as a soft segment and a polyester amide or a polyamide as a hard segment.
本発明の組成物は、これらポリエステルおよびポリア
ミドから選ばれた少くとも1種以上の重合体を必須成分
とするが、勿論2種類以上の重合体を含みうる。The composition of the present invention contains at least one polymer selected from these polyesters and polyamides as an essential component, but may of course contain two or more polymers.
次にC成分及びその製法について説明する。C成分に
おいて用いられるゴム状重合体はブタジエン単独又はこ
れと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体あるいはアクリル酸エ
ステル単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりな
る重合体がある。Next, the C component and its manufacturing method will be described. The rubber-like polymer used in the component C is butadiene homopolymer or a polymer composed of vinyl monomer copolymerizable therewith, ethylene-propylene-diene copolymer or acrylic acid ester homopolymer or vinyl monomer copolymerizable therewith. There are polymers that consist of polymers.
C成分の芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換
単量体であり、これらの中でスチレン及びα−メチルス
チレンなどの単量体が特に好ましい。Aromatic vinyl monomer of C component is styrene, α-
It is a styrene monomer such as methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene or a substituted monomer thereof, and among them, monomers such as styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エス
テル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリ
ル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタク
リル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド、アセナフチレンおよびN−ビニルカルバゾ
ール等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. Examples of vinyl monomers copolymerizable with them include acrylic acid ester monomers such as methyl acrylic acid ester, ethyl acrylic acid ester and butyl acrylic acid ester, and methacrylic acid ester such as methyl methacrylic acid ester and ethyl methacrylic acid ester. Examples thereof include monomers, vinylcarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid amides, methacrylic acid amides, acenaphthylene and N-vinylcarbazole. Of these, methyl methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
C成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体5〜
80重量%存在下に芳香族ビニル単量体40〜80重量%、シ
アン化ビニル単量体0〜40重量%及び必要に応じ、これ
らと共重合可能なビニル単量体0〜40重量%からなる単
量体混合物20〜95重量%をグラフト共重合して得られ
る。重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であっ
て、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、
塊状重合、溶液重合および生成重合体の非溶媒中での沈
澱重合等がある。The method for producing the C component graft copolymer is 5
From 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 0 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer in the presence of 80% by weight, and 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith, if necessary. It is obtained by graft-copolymerizing 20 to 95% by weight of the following monomer mixture. For the polymerization, any known polymerization technique can be adopted, for example, suspension polymerization, aqueous heterogeneous polymerization such as emulsion polymerization,
Bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization of the produced polymer in a non-solvent, and the like.
D成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体および
その置換単量体であり、これらの中でスチレンおよびα
−メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。The aromatic vinyl monomer used as the component D is a styrene monomer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, or a substituted monomer thereof. And α
Monomers such as methylstyrene are particularly preferred.
シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エス
テル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エ
ステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸
エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル
カルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. As vinyl monomers copolymerizable with these, acrylic acid esters such as methyl acrylic acid ester, ethyl acrylic acid ester and butyl acrylic acid ester, and methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylic acid ester and ethyl methacrylic acid ester. , Vinyl carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid amides, and methacrylic acid amides. Of these, methyl methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
本発明においてA成分、B成分、C成分およびD成分
の各成分をブレンドする割合は、A成分が2〜98重量部
好ましくは10〜90重量部、B成分が2〜98重量部好まし
くは10〜90重量部、C成分が0〜50重量部好ましくは0
〜35重量部、D成分が0〜70重量部好ましくは0〜50重
量部の範囲である。A成分の割合が2重量部未満では、
耐熱性が不足し、98重量部を超えると衝撃強度が低下す
る。B成分の割合が2重量部未満では落錘衝撃強度もし
くは流動性のいずれかが損われ、98重量部を超えると、
耐熱水性が低下したり、吸湿による機械物性および寸法
の変化が大きい欠点があらわれる。C成分を含むことに
より、衝撃強度が改善されるが、50重量部を超えると、
耐熱性および流動性が低下する。またD成分を含むこと
により流動性が改善されるが、70重量%を超えると、耐
熱性および衝撃強度が低下する欠点があらわれる。In the present invention, the ratio of blending each of the components A, B, C and D is 2 to 98 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, and 2 to 98 parts by weight, preferably 10 parts by weight, for the B component. -90 parts by weight, 0 to 50 parts by weight of C component, preferably 0
˜35 parts by weight, component D is 0 to 70 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight. When the ratio of the component A is less than 2 parts by weight,
The heat resistance is insufficient, and if it exceeds 98 parts by weight, the impact strength decreases. If the proportion of the component B is less than 2 parts by weight, either the falling weight impact strength or the fluidity is impaired, and if it exceeds 98 parts by weight,
There are disadvantages that the hot water resistance is lowered and the mechanical properties and dimensions are largely changed by moisture absorption. By including the C component, the impact strength is improved, but if it exceeds 50 parts by weight,
Heat resistance and fluidity are reduced. Further, the fluidity is improved by including the component D, but if it exceeds 70% by weight, there is a drawback that heat resistance and impact strength are lowered.
本発明の樹脂組成物のブレンド方法は特に制限はな
く、公知の手段を使用することができる。その手段とし
て例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ヘ
ンシエルミキサー、混合ロール、1軸又は2軸押出機等
があげられる。混合形態としては通常の溶融混合、マス
ターペレット等を用いる多段階溶融混練、溶液ブレンド
又は反応液中での混合等により組成物を得る方法があ
る。The method for blending the resin composition of the present invention is not particularly limited, and known means can be used. Examples of the means include a Banbury mixer, a tumbler mixer, a Henschel mixer, a mixing roll, a single-screw or twin-screw extruder, and the like. As a mixing form, there are methods such as ordinary melt mixing, multistage melt kneading using master pellets and the like, solution blending, mixing in a reaction liquid and the like to obtain a composition.
また本発明の組成物にさらにポリエーテルスルホン、
ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等の樹
脂、安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、クレー、マイ
カ、ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤およびカー
ボン繊維、銀粉末等の導電性物質などを添加することも
可能である。Further, the composition of the present invention further comprises a polyether sulfone,
Resins such as polyetherketone and polyphenylene sulfide, stabilizers, flame retardants, plasticizers, lubricants, antistatic agents, UV absorbers, colorants and talc, silica, clay, mica, glass fiber, fillers such as calcium carbonate, and It is also possible to add a conductive material such as carbon fiber or silver powder.
以下本発明をさらに実施例によって説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。なお実施例中の部、%はいずれも重量
基準で表わした。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. All parts and% in the examples are expressed on a weight basis.
(発明の実施例) 実験例1 A成分の製造(A−1〜A−5) 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メ
チルエチルケトン100部、小片状に切断したポリブタジ
エン10部を仕込み、室温で一昼夜撹拌しゴムを溶解した
後、系内を窒素ガスで置換し、温度を85℃に昇温した。
無水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.15部
をメチルエチルケトン250部に溶解した溶液を8時間で
連続的に添加した。添加後さらに3時間温度を85℃に保
った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロ
マトグラフイーにより未反応単量体の定量を行った結
果、重合率はスチレン98%、無水マレイン酸98%であっ
た。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対
して第1表に示す当量のアニリン又はメチルアミンおよ
びトリエチルアミン0.3部を加え140℃で7時間反応させ
た。反応液をバットに取り出し、真空乾燥、粉砕し、イ
ミド化共重合対A−1〜A−5を得た。イミド化共重合
A−1〜A−5単味の熱安定性を熱天秤で評価した結果
を第1表に示す。(Examples of the Invention) Experimental Example 1 Production of Component A (A-1 to A-5) 60 parts of styrene, 100 parts of methyl ethyl ketone, and 10 parts of polybutadiene cut into small pieces were charged into an autoclave equipped with a stirrer. After stirring at room temperature for one day to dissolve the rubber, the system was replaced with nitrogen gas and the temperature was raised to 85 ° C.
A solution prepared by dissolving 40 parts of maleic anhydride and 0.15 part of benzoyl peroxide in 250 parts of methyl ethyl ketone was continuously added over 8 hours. The temperature was maintained at 85 ° C for a further 3 hours after the addition. A part of the viscous reaction liquid was sampled and the amount of unreacted monomer was quantified by gas chromatography. As a result, the polymerization rates were 98% for styrene and 98% for maleic anhydride. To the obtained copolymer solution, 0.3 parts of aniline or methylamine and the equivalent of triethylamine shown in Table 1 to maleic anhydride were added and reacted at 140 ° C. for 7 hours. The reaction solution was taken out in a vat, vacuum dried and pulverized to obtain imidized copolymer pairs A-1 to A-5. Table 1 shows the results of evaluating the thermal stability of the imidized copolymers A-1 to A-5 by a thermobalance.
実験例2 C成分(グラフト共重合)の製造(C−1) ポリブタジエンラッテクス80部(固形分50%,平均粒
径0.35μ、ゲル含有率90%)、ステアリン酸ソーダ1
部、ソジウムホルムアルデヒドスルオキシレート0.1
部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチック
アシッド0.03部、硫酸第一鉄0.003部及び水200部の窒素
ガスで置換されたオートクレーブに仕込んだ。温度を65
℃に加熱した後、アクリロニトリル30%およびスチレン
70%よりなる単量体混合物60%、t−ドデシルメルカプ
タン0.3部、キユメンハイドオパーオキサイド0.2部を4
時間で連続添加し、さらに添加終了後65℃で2時間重合
した。重合率は96%であった。得られたラッテクスに酸
化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで塩析し、水
洗、乾燥後、白色粉末状の重合体C−1を得た。 Experimental Example 2 Production of C Component (Graft Copolymerization) (C-1) 80 parts of polybutadiene latex (solid content 50%, average particle size 0.35 μ, gel content 90%), sodium stearate 1
Part, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.1
Parts, tetrasodium ethylenediaminetetraacetic acid 0.03 parts, ferrous sulfate 0.003 parts and water 200 parts were charged in an autoclave replaced with nitrogen gas. Temperature 65
After heating to ℃ 30% acrylonitrile and styrene
60% of monomer mixture consisting of 70%, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part of Kyumen Hyde peroxide 4 parts
After the addition was completed, polymerization was continued for 2 hours at 65 ° C. The polymerization rate was 96%. After adding an antioxidant to the obtained latex, it was salted out with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a white powdery polymer C-1.
実験例3 D成分の製造(D−1) α−メチルスチレン70部、アクリロニトリル30部、ス
テアリン酸ソーダ2.5部、t−ドデシルメルカプタン0.6
部及び水250部を70℃まで加熱し、これに過硫酸カリウ
ム0.05部を添加し重合を開始させた。重合開始から5時
間後にさらに過硫酸カリウム0.03部添加し、温度を75℃
に昇温して3時間保ち、重合を完結させた。重合率は97
%に達した。得られたラッテクスを塩化カルシユウムで
凝固し、水洗、乾燥後、白色粉末状の共重合を得た。こ
れを共重合D−1とした。Experimental Example 3 Production of D component (D-1) 70 parts of α-methylstyrene, 30 parts of acrylonitrile, 2.5 parts of sodium stearate, 0.6 part of t-dodecyl mercaptan
Parts and 250 parts of water were heated to 70 ° C., and 0.05 part of potassium persulfate was added thereto to initiate polymerization. After 5 hours from the start of polymerization, 0.03 part of potassium persulfate was added and the temperature was raised to 75 ° C.
The temperature was raised to and maintained for 3 hours to complete the polymerization. Polymerization rate is 97
% Has been reached. The obtained latex was coagulated with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a white powdery copolymer. This was designated as Copolymer D-1.
実験例4 樹脂組成物の物性評価 A成分としてA−1〜A−5のイミド化共重合体、B
成分としてナイロン6(宇部興産社製 宇部ナイロン10
13B)、ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチッ
ク社製 ジュラネックス2002)もしくはポリエステルエ
ラストマー(東洋紡社製 ペルプレンP70B)、C成分と
してC−1、D成分としてD−1とを第2表に示す割合
でブレンドし、このブレンド物を30mmφ脱揮装置スクリ
ュー押出機により押出してペレット化した。このブレン
ド物にはそれぞれ0.2部のオクタデシル−3−(3,5−ジ
ターシヤリブチル−4−ヒドロキシフェニル)−ピロピ
オネート(酸化防止剤)を含有させた。このようにして
得らられた組成物の物性を測定してその結果も第2表に
示した。Experimental Example 4 Evaluation of physical properties of resin composition As component A, imidized copolymers of A-1 to A-5, and B
Nylon 6 as an ingredient (Ube nylon 10 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
13B), polybutylene terephthalate (Duranex 2002 manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) or polyester elastomer (Perprene P70B manufactured by Toyobo Co., Ltd.), C-1 as the C component and D-1 as the D component are blended at the ratios shown in Table 2. The blend was extruded with a 30 mmφ devolatilizer screw extruder to form pellets. Each of the blends contained 0.2 parts of octadecyl-3- (3,5-ditersialybutyl-4-hydroxyphenyl) -pyropionate (antioxidant). The physical properties of the composition thus obtained were measured and the results are also shown in Table 2.
なお、物性の測定は下記の方法によった。 The physical properties were measured by the following methods.
(1) ビカット軟化点(VSP): 5kg荷重でASTM D−1522に準じて測定した。(1) Vicat softening point (VSP): Measured according to ASTM D-1522 with a load of 5 kg.
(2) 通常成形の衝撃強度: ノッチ付アイゾット衝撃強度をASTM D−256に準じ
て測定した。試験片の成形はシリンダー温度210℃、金
型の型締時間45秒で行った。(2) Impact strength of normal molding: Notched Izod impact strength was measured according to ASTM D-256. The test piece was molded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold clamping time of 45 seconds.
(3) 滞留成形時の衝撃強度: ノッチ付アイゾット衝撃強度をASTM D−256に準じ
て測定した。試験片の成形はシリンダー温度270℃、金
型の型締時間180秒で行った。(3) Impact strength during retention molding: Notched Izod impact strength was measured according to ASTM D-256. The test piece was molded at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold clamping time of 180 seconds.
(4) 熱安定性: 窒素気流50cc/min、昇温速度10℃/minの条件での熱天
秤分析におけるイミド化共重合体および樹脂組成物の重
量減少が5%の場合の温度を示す。(4) Thermal stability: Indicates the temperature when the weight loss of the imidized copolymer and the resin composition is 5% in the thermobalance analysis under the conditions of a nitrogen gas flow of 50 cc / min and a heating rate of 10 ° C./min.
(5) 耐変色性: 成形品をギアオープン中に120℃で3時間静置し目視
で評価した。(5) Discoloration resistance: The molded product was left standing at 120 ° C. for 3 hours while the gear was open and visually evaluated.
(発明の効果) 不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の酸無水物基をア
ンモニア及び/又は第1級アミンで40〜90モル%イミド
化したイミド化共重合体とポリエステルおよびポリアミ
ドから選ばれた1種以上の重合体とを必須成分とする樹
脂組成物において特異的に滞留熱安定製および耐変色性
に優れ、かつ耐熱性および衝撃強度に優れた樹脂組成物
が得られた。 (Effects of the Invention) An imidized copolymer obtained by imidizing an acid anhydride group of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride copolymer with ammonia and / or a primary amine in an amount of 40 to 90 mol%, polyester or polyamide is selected. In the resin composition containing one or more polymers as essential components, a resin composition having excellent retention heat stability and excellent discoloration resistance, and excellent heat resistance and impact strength was obtained.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51/06 LKY 67/02 LPB 77/00 LQS Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location C08L 51/06 LKY 67/02 LPB 77/00 LQS
Claims (1)
共重合体の酸無水物基をアンモニア及び/又は第一級ア
ミンで40〜90モル%イミド化したゴム状重合体0〜40重
量%、芳香族ビニル単量体残基30〜88重量%、不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体残基10〜68重量%、不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体残基2〜20重量%およびこれらの
残基以外のビニル単量体残基0〜40重量%からなるイミ
ド化共重合体2〜98重量部と、 B成分:ポリエステルおよびポリアミドから選ばれた1
種以上の重合体2〜98重量部と、 C成分:ゴム状重合体5/80重量%に対し、芳香族ビニル
単量体40〜80重量%、シアン化ビニル単量体0〜40重量
%およびこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40重量
%からなる単量体混合物20〜95重量%を共重合させたグ
ラフト共重合体0〜50重量部と、 D成分:芳香族ビニル単量体40〜80重量%、シアン化ビ
ニル単量体0〜40重量%およびこれらと共重合可能なビ
ニル単量体0〜40重量%からなる単量体混合物を共重合
させた芳香族ビニル共重合体0〜70重量部と、 からなる熱可塑性樹脂組成物。1. A component: 0 to 40 parts by weight of a rubber-like polymer obtained by imidizing the acid anhydride group of a copolymer containing an unsaturated dicarboxylic acid anhydride with ammonia and / or a primary amine in an amount of 40 to 90 mol%. %, Aromatic vinyl monomer residues 30 to 88% by weight, unsaturated dicarboxylic acid imide derivative residues 10 to 68% by weight, unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer residues 2 to 20% by weight, and residues thereof. 2 to 98 parts by weight of an imidized copolymer composed of 0 to 40% by weight of a vinyl monomer residue other than the group, and B component: 1 selected from polyester and polyamide
2 to 98 parts by weight of at least one polymer, and C component: 5 to 80% by weight of a rubber-like polymer, 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 0 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer. And 0 to 50 parts by weight of a graft copolymer obtained by copolymerizing 20 to 95% by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith, and D component: an aromatic vinyl monomer. Aromatic vinyl copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 40 to 80% by weight of a monomer, 0 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer and 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. A thermoplastic resin composition comprising 0 to 70 parts by weight of a polymer.
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