JPH08292573A - Production of photo-initiator, photosensitive composition, photosensitive material and relief pattern - Google Patents

Production of photo-initiator, photosensitive composition, photosensitive material and relief pattern

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JPH08292573A
JPH08292573A JP9710495A JP9710495A JPH08292573A JP H08292573 A JPH08292573 A JP H08292573A JP 9710495 A JP9710495 A JP 9710495A JP 9710495 A JP9710495 A JP 9710495A JP H08292573 A JPH08292573 A JP H08292573A
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photosensitive
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茂樹 加藤木
Yasunori Kojima
康則 小島
Makoto Kaji
誠 鍛治
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Abstract

PURPOSE: To produce a photo-initiator having superior photosensitive characteristics and to produce a photosensitive compsn., a photosensitive material and a relief pattern using the photo-initiator. CONSTITUTION: An arom. hexaarylbisimidazole compd. represented by the formula (where each of R<1> -R<15> is H, 1-5C alkyl, halogen, trihalomethyl or 1-5C alkoxy) is combined with an arom. mercapto compd. to Produce the objective photo- initiator.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光開始剤、感光性組成
物、感光材料及びレリーフパターンの製造法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoinitiator, a photosensitive composition, a photosensitive material and a method for producing a relief pattern.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であって、そ
れ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感
光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜等に用い
られている。感光性ポリイミドには、いくつかの感光性
付与方式が提案されており、代表的なものとしては、例
えば、ポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエス
テルとしたもの(特公昭55−41422号公報)、ポ
リアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し
感光性基を塩結合で導入するもの(特開昭54−145
794号公報)等が知られている。これらの材料は、ポ
リアミド酸自体が剛直なために、スピンコート等によっ
て作製する膜状態では、従来の紫外線硬化塗料やドライ
フィルムレジストと比較して、低感度となる欠点があ
り、特に、硬化後膜厚が5μm以上の厚膜用感光性ポリ
イミドにおいては、良好なパターニング性が得られない
問題があった。
2. Description of the Related Art A polyimide or its precursor, which itself has a photo-patterning property, is called a photosensitive polyimide and is used as a surface protective film of a semiconductor. For the photosensitive polyimide, several methods of imparting photosensitivity have been proposed, and typical examples thereof include those obtained by forming an ester of polyamic acid with hydroxyacrylate (Japanese Patent Publication No. 55-41422), polyamide. A compound in which an acid such as amino acrylate is mixed with an acid and a photosensitive group is introduced by a salt bond (JP-A-54-145).
No. 794) is known. Since polyamic acid itself is rigid, these materials have a disadvantage that they have low sensitivity in a film state prepared by spin coating, etc., as compared with conventional UV-curable paints and dry film resists. The photosensitive polyimide for thick film having a film thickness of 5 μm or more has a problem that good patterning property cannot be obtained.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解消し、優れた感光特性を示す光
開始剤、これを用いた感光性組成物、感光材料及びレリ
ーフパターンの製造法を提供するものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and shows a photoinitiator having excellent photosensitivity, a photosensitive composition using the same, a photosensitive material and a relief pattern. The present invention provides a manufacturing method of.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、(a)下記一
般式(I)
The present invention includes (a) the following general formula (I):

【化4】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R
9、R10、R11、R12、R13、R14及びR15は各々独立
に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原
子、トリハロメチル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基
を示す)で表される芳香族ヘキサアリールビスイミダゾ
ール化合物及び(b)芳香族メルカプト化合物を組み合
わせてなる光開始剤に関する。
[Chemical 4] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R
9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a trihalomethyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Group) and an aromatic hexaarylbisimidazole compound (b) and an aromatic mercapto compound (b).

【0005】また、本発明は、(a)上記一般式(I)
で表される芳香族ヘキサアリールビスイミダゾール化合
物、(b)芳香族メルカプト化合物及び(c)常圧にお
いて100℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含
有してなる感光性組成物に関する。また、本発明は、
(a)上記一般式(I)で表される芳香族ヘキサアリー
ルビスイミダゾール化合物、(b)芳香族メルカプト化
合物、(d)ポリアミド酸及び(e)化学線により2量
化又は重合可能な炭素炭素二重結合とアミノ基又はその
四級化塩とを有する化合物を含有してなる感光材料に関
する。また、本発明は、前記感光性組成物又は前記感光
材料の塗膜の上から活性光線を像状に照射し、未照射部
を現像除去し、加熱することを特徴とするレリーフパタ
ーンの製造法に関する。
The present invention also provides (a) the above general formula (I).
The present invention relates to a photosensitive composition containing an aromatic hexaarylbisimidazole compound represented by, (b) an aromatic mercapto compound, and (c) an addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Also, the present invention
(A) an aromatic hexaarylbisimidazole compound represented by the general formula (I), (b) an aromatic mercapto compound, (d) a polyamic acid and (e) a carbon-carbon dimer which is dimerizable or polymerizable by actinic radiation. The present invention relates to a light-sensitive material containing a compound having a heavy bond and an amino group or a quaternized salt thereof. Further, the present invention is a method for producing a relief pattern, which comprises irradiating an actinic ray imagewise on the coating film of the photosensitive composition or the photosensitive material, developing and removing an unirradiated portion, and heating. Regarding

【0006】本発明の光開始剤は、(a)上記一般式
(I)で表される芳香族ヘキサアリールビスイミダゾー
ル化合物及び(b)芳香族メルカプト化合物を必須成分
とする。上記一般式(I)中、R1、R2、R3、R4、R
5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R
14及びR15は各々独立に、水素原子、炭素数1〜5のア
ルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基又は炭素数
1〜5のアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、本発明
の組成物を、半導体、マルチチップモジュール等の層間
絶縁膜、保護膜等に用いた場合、チップに悪影響(例え
ば、イオンになる汚染等)を及ぼさない点からフッ素原
子が好ましい。トリハロメチル基としては、トリフルオ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
が挙げられ、上記と同様の理由からトリフルオメチル基
が好ましい。
The photoinitiator of the present invention contains (a) an aromatic hexaarylbisimidazole compound represented by the general formula (I) and (b) an aromatic mercapto compound as essential components. In the above general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R
5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R
14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a trihalomethyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. As a halogen atom,
Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc. are mentioned, and when the composition of the present invention is used for an interlayer insulating film, a protective film, etc. of a semiconductor, a multi-chip module, etc., it has an adverse effect on the chip (for example, contamination by becoming an ion, etc. Fluorine atom is preferable from the viewpoint of not affecting the above. Examples of the trihalomethyl group include a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, and the like, and the trifluoromethyl group is preferable for the same reason as above.

【0007】本発明の光開始剤における、(a)上記一
般式(I)で表される芳香族ヘキサアリールビスイミダ
ゾール化合物としては、例えば、2,2′,4,4′,
5,5′−ヘキサアリルビスイミダゾール、2,2′−
ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テ
トラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(o−
フルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェ
ニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフル
オロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフ
ェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロ
フェニル)−4,4′,5,5′−テトラ−(p−メト
キシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(o
−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ−
(m−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′
−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾ
ール等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を
組み合わせて使用される。
Examples of the aromatic hexaarylbisimidazole compound (a) represented by the above general formula (I) in the photoinitiator of the present invention include, for example, 2,2 ', 4,4',
5,5'-hexaallyl bisimidazole, 2,2'-
Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (o-
Fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2 , 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra- (p-methoxyphenyl) bisimidazole, 2,2'-bis (o
-Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra-
(M-Methoxyphenyl) bisimidazole, 2,2 '
-Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Examples include tetra- (3,4-dimethoxyphenyl) bisimidazole and the like. These are used alone or in combination of two or more.

【0008】本発明の光開始剤における、(b)芳香族
メルカプト化合物としては、ベンゼン又は複素環を母核
とし、メルカプト基を1つ又は2つ有するもの等が挙げ
られ、メルカプト基を2つ有する場合には、一方のメル
カプト基が、アルキル、アラルキル又はフェニル置換さ
れていてもよく、また、アルキレン基を介在した二量体
又はジスルフィドの形をとった二量体でもよい。このよ
うな(b)芳香族メルカプト化合物としては、例えば、
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベン
ゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等
が好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は
2種類以上を組み合わせて使用される。
Examples of the aromatic mercapto compound (b) in the photoinitiator of the present invention include those having benzene or a heterocycle as a mother nucleus and having one or two mercapto groups, and two mercapto groups. In the case of having one, one of the mercapto groups may be substituted with alkyl, aralkyl or phenyl, and may be a dimer having an alkylene group interposed or a dimer in the form of disulfide. Examples of such (b) aromatic mercapto compound include:
2-Mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole and the like can be mentioned as preferable ones. These are used alone or in combination of two or more.

【0009】本発明の光開始剤における(a)成分の配
合量は、特に制限はなく、(a)成分及び(b)成分の
総量100重量部に対して、5〜95重量部とすること
が好ましい。この配合量が、5重量部未満では、感度が
劣る傾向があり、95重量部を超えると、現像液に不溶
となる傾向がある。また、本発明の光開始剤における
(b)成分の配合量としては、特に制限はなく、(a)
成分及び(b)成分の総量100重量部に対して、5〜
95重量部とすることが好ましい。この配合量が、5重
量部未満では、未露光部でも現像液に不溶となる傾向が
あり、95重量部を超えると、感度が劣る傾向がある。
The amount of the component (a) in the photoinitiator of the present invention is not particularly limited, and should be 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). Is preferred. If the amount is less than 5 parts by weight, the sensitivity tends to be poor, and if it exceeds 95 parts by weight, the compound tends to be insoluble in the developing solution. In addition, the amount of the component (b) in the photoinitiator of the present invention is not particularly limited, and (a)
5 to 100 parts by weight of the total amount of the component and the component (b)
It is preferably 95 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the unexposed portion tends to be insoluble in the developing solution, and if it exceeds 95 parts by weight, the sensitivity tends to be poor.

【0010】本発明の感光性組成物は、前記本発明の光
開始剤及び(c)常圧において100℃以上の沸点を有
する付加重合性化合物を必須成分とする。
The photosensitive composition of the present invention contains the photoinitiator of the present invention and (c) an addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at atmospheric pressure as essential components.

【0011】本発明の感光性組成物における、(c)付
加重合性化合物は、常圧において100℃以上の沸点を
有するものである必要がある。常圧において沸点が10
0℃未満のものでは、系内に含有する溶剤を乾燥等によ
り除去する際又は活性光線を照射する際に、前記付加重
合性化合物が揮散してしまう。
The (c) addition-polymerizable compound in the photosensitive composition of the present invention must have a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Boiling point is 10 at normal pressure
If it is less than 0 ° C., the addition-polymerizable compound will be volatilized when the solvent contained in the system is removed by drying or the like or when it is irradiated with an actinic ray.

【0012】本発明の感光性組成物における、(c)常
圧において100℃以上の沸点を有する付加重合性化合
物としては、例えば、多価アルコールとα,β−不飽和
カルボン酸とを縮合して得られる化合物等が挙げられ
る。このような化合物としては、例えば、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート(ジアクリレート又はジ
メタクリレートの意味、以下同じ)、トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、1,2−プロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジ(1,2−プロピレングリ
コール)ジ(メタ)アクリレート、トリ(1,2−プロ
ピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、テトラ
(1,2−プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール
ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−
ビニルトルエン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロ
リドン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
1,3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等
が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わ
せて使用される。
In the photosensitive composition of the present invention, (c) the addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure is, for example, polycondensed alcohol with α, β-unsaturated carboxylic acid. And the like. Examples of such a compound include ethylene glycol di (meth) acrylate (meaning diacrylate or dimethacrylate, the same applies hereinafter), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane. Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, di (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tri (1,2-propylene glycol) ) Di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate Relate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, styrene , Divinylbenzene, 4-
Vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Examples thereof include 1,3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide, which may be used alone or in combination of two or more.

【0013】また、(c)常圧において100℃以上の
沸点を有する付加重合性化合物は、光開始剤等と均一な
組成物とするために、通常用いられる有機溶剤に可溶な
ものであることが好ましい。有機溶剤としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロ
ホルム、メタノール、エタノール、1−プロパノール、
2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、
t−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、スルホラン等が挙げられ、これ
らは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
Further, (c) the addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure is soluble in a commonly used organic solvent in order to form a uniform composition with the photoinitiator and the like. It is preferable. Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol, 2-butanol,
t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, N,
Examples thereof include N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, and the like, which may be used alone or in combination of two or more kinds. used.

【0014】本発明の感光性組成物における前記本発明
の光開始剤の配合量は、特に制限はなく、前記本発明の
光開始剤及び(c)成分の総量100重量部に対して、
1〜15重量部とすることが好ましい。この配合量が、
1重量部未満では、感度が劣る傾向があり、15重量部
を超えると、感度が劣る傾向があり、現像性が劣る傾向
がある。また、本発明の感光性組成物における(c)成
分の配合量は、特に制限はなく、前記本発明の光開始剤
及び(c)成分の総量100重量部に対して、85〜9
9重量部とすることが好ましい。この配合量が、85重
量部未満では、感度が劣る傾向があり、現像性が劣る傾
向がある。また、99重量部を超えると、感度が劣る傾
向がある。
The blending amount of the photoinitiator of the present invention in the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and is based on 100 parts by weight of the total amount of the photoinitiator of the present invention and the component (c).
It is preferably 1 to 15 parts by weight. This blend amount is
If it is less than 1 part by weight, the sensitivity tends to be poor, and if it exceeds 15 parts by weight, the sensitivity tends to be poor and the developability tends to be poor. In addition, the compounding amount of the component (c) in the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and is 85 to 9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photoinitiator of the present invention and the component (c).
It is preferably 9 parts by weight. If the amount is less than 85 parts by weight, the sensitivity tends to be poor and the developability tends to be poor. If it exceeds 99 parts by weight, the sensitivity tends to be poor.

【0015】本発明の感光性組成物において、前記本発
明の光開始剤の(a)成分及び(b)成分の配合順番と
しては、(a)成分及び(b)成分を予め混合してか
ら、(c)成分に添加し、配合することができ、また、
(c)成分に(a)成分を添加した後、別途(b)成分
を添加し、配合することもでき、また、(c)成分に
(b)成分を添加した後、別途(a)成分を添加し、配
合することもできる。
In the photosensitive composition of the present invention, the components (a) and (b) of the photoinitiator of the present invention may be compounded in the following order after the components (a) and (b) are mixed in advance. , (C) component, and can be blended,
The component (a) may be added to the component (c), and then the component (b) may be separately added and mixed, or the component (b) may be added to the component (c) and then the component (a) may be separately added. Can also be added and blended.

【0016】本発明の感光性組成物には、必要に応じ
て、他の光開始剤を含有することができる。他の光開始
剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、2−t−ブチルアントラキノ
ン、2−エチルアントラキノン、4,4′−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、チオキサントン、2,2−ジメトキシ−2−
フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、2−メチル−[4−(メチルチオ)
フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、ベン
ジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノ
ン、2−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテ
トラブチレート、N−フェニルジエタノールアミン、2
−(o−エトキシカルボニル)オキシイミノ−1,3−
ジフェニルプロパンジオン、1−フェニル−2−(o−
エトキシカルボニル)オキシイミノプロパン−1−オ
ン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキ
シカルボニル)ベンゾフェノン、N−(p−シアノフェ
ニル)グリシン、N−(p−メチルスルホニルフェニ
ル)グリシン等が挙げられ、これらは単独で又は2種類
以上を組み合わせて使用される。
The photosensitive composition of the present invention may contain other photoinitiator, if necessary. Other photoinitiators include, for example, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone. , Thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-
Phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio)
Phenyl] -2-morpholino-1-propanone, benzyl, diphenyl disulfide, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate, N-phenyldiethanolamine, 2
-(O-Ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-
Diphenylpropanedione, 1-phenyl-2- (o-
(Ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, N- (p-cyanophenyl) glycine, N- (p-methylsulfonylphenyl) ) Glycine and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.

【0017】他の光開始剤の配合量は、特に制限はな
く、前記本発明の光開始剤及び(c)成分の総量100
重量部に対して、1〜10重量部とすることが好まし
い。
The amount of the other photoinitiator compounded is not particularly limited, and the total amount of the photoinitiator of the present invention and the component (c) is 100
It is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to parts by weight.

【0018】また、本発明の感光性組成物には、基体へ
の接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良するた
めに、必要に応じて、高分子量有機重合体を含有するこ
とができる。高分子量有機重合体としては、例えば、
(イ)コポリエステル(多価アルコール(ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール等)と多価カルボン酸(テレフタル酸、イソフタ
ル酸、セバシン酸、アジピン酸等)から製造したコポリ
エステル)、(ロ)ビニルポリマ(メタクリル酸、アク
リル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステ
ル(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート等のビニル単量体のホモポリ
マ又はコポリマ))、(ハ)ポリホルムアルデヒド、
(ニ)ポリウレタン、(ホ)ポリカーボネート(ヘ)ポ
リアミド酸(ト)セルロースエステル(メチルセルロー
ス、エチルセルロース等)などが挙げられ、これらは単
独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
The photosensitive composition of the present invention may contain a high molecular weight organic polymer, if necessary, in order to improve properties such as adhesion to a substrate, chemical resistance and film property. You can As the high molecular weight organic polymer, for example,
(B) Manufactured from copolyester (polyhydric alcohol (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, etc.)) and polyhydric carboxylic acid (terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, etc.) Copolyester), (b) vinyl polymer (methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid or alkyl ester of acrylic acid (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)) A homopolymer or copolymer of vinyl monomers such as acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate) , (C) poly formaldehyde,
(D) Polyurethane, (e) Polycarbonate (f) Polyamic acid (to) Cellulose ester (methyl cellulose, ethyl cellulose, etc.) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.

【0019】高分子量有機重合体の重量平均分子量(例
えば、GPC測定し、ポリスチレン換算したもの)は、
10,000〜700,000であることが好ましい。
この重量平均分子量が、10,000未満では、膜の強
度、耐熱性等が低下する傾向があり、700,000を
超えると、現像性、作業性等が低下する傾向がある。
The weight average molecular weight (for example, measured by GPC and converted into polystyrene) of the high molecular weight organic polymer is
It is preferably 10,000 to 700,000.
When the weight average molecular weight is less than 10,000, the strength and heat resistance of the film tend to decrease, and when it exceeds 700,000, the developability and workability tend to decrease.

【0020】高分子量有機重合体の配合量としては、本
発明の感光性組成物の総量の、20〜80重量%とする
ことが好ましい。この配合量が、20重量%未満では、
現像性、塗膜性等が劣る傾向があり、80重量%を超え
ると、感度、耐熱性等が劣る傾向がある。
The blending amount of the high molecular weight organic polymer is preferably 20 to 80% by weight based on the total amount of the photosensitive composition of the present invention. If the blending amount is less than 20% by weight,
Developability, coating property, etc. tend to be poor, and if it exceeds 80% by weight, sensitivity, heat resistance, etc. tend to be poor.

【0021】また、本発明の感光性組成物には、必要に
応じて、染料、顔料等の着色物質を含有することができ
る。着色物質としては、例えば、フクシン、クリスタル
バイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビ
クトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグ
リーンB、スピロンブルー等が挙げられ、これらは単独
で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
Further, the photosensitive composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments, if necessary. Examples of the coloring substance include fuchsin, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria pure blue, malachite green, night green B, and spirone blue. These are used alone or in combination of two or more. It

【0022】また、本発明の感光性組成物には、必要に
応じて、増感色素を含有することができる。増感色素と
しては、例えば、7−ジエチルアミノクマリン、3,
3′−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリ
ン、3,3′−カルボニルビス(7−ジメトキシ)クマ
リン、3−チエニルカルボニルー7ージエチルアミノク
マリン、3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7
−メトキシクマリン、3−(4′−メトキシベンゾイ
ル)クマリン、3,3′−カルボニルビス−5,7−
(ジメトキシ)クマリン、ベンザルアセトフェノン、
4′−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、4′−
アセトアミノベンザル−4−メトキシアセトフェノン等
が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わ
せて使用される。
Further, the photosensitive composition of the present invention may contain a sensitizing dye, if necessary. Examples of the sensitizing dye include 7-diethylaminocoumarin, 3,
3'-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3,3'-carbonylbis (7-dimethoxy) coumarin, 3-thienylcarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7
-Methoxycoumarin, 3- (4'-methoxybenzoyl) coumarin, 3,3'-carbonylbis-5,7-
(Dimethoxy) coumarin, benzalacetophenone,
4'-dimethylaminobenzalacetophenone, 4'-
Examples thereof include acetaminobenzal-4-methoxyacetophenone, and these are used alone or in combination of two or more kinds.

【0023】本発明の感光性組成物には、必要に応じ
て、有機溶剤(前記したもの)可塑剤、接着促進剤、重
合禁止剤等の感光性樹脂組成物に用いることが知られて
いる他の添加物を含有することができる。
The photosensitive composition of the present invention is known to be used in a photosensitive resin composition such as an organic solvent (as described above), a plasticizer, an adhesion promoter, a polymerization inhibitor, etc., if necessary. Other additives can be included.

【0024】本発明の感光材料は、前記本発明の光開始
剤及び(d)ポリアミド酸、(e)化学線により2量化
又は重合可能な炭素炭素二重結合とアミノ基又はその四
級化塩とを有する化合物を必須成分とする。
The light-sensitive material of the present invention comprises the photoinitiator of the present invention, (d) a polyamic acid, and (e) a carbon-carbon double bond dimerizable or polymerizable by actinic radiation and an amino group or a quaternized salt thereof. A compound having and is an essential component.

【0025】本発明の感光材料における、(d)ポリア
ミド酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物を材料とした付加重合等によって得ることがで
きる。
The polyamic acid (d) in the light-sensitive material of the present invention can be obtained, for example, by addition polymerization using a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound as materials.

【0026】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,
2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物、m
−ターフェニル−3,3″,4,4″−テトラカルボン
酸二無水物、p−ターフェニル−3,3″,4,4″−
テトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル
酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
−2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロ
パン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2′−ビス[4−
(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパ
ン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
−2,2′−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノ
キシ)フェニル]プロパン二無水物等が挙げられ、これ
らは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,
2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3, 4,9,10-Perylenetetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic acid dianhydride, m
-Terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ", 4,4"-
Tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride Substance, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,
3,3,3-Hexafluoro-2,2'-bis [4-
(2,3-Dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2'-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl ] Propane dianhydride and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.

【0027】ジアミン化合物としては、例えば、芳香族
ジアミン〔p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジ
アミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジア
ミン、1,5−ジアミノナフタレン、ベンジジン、3,
3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベン
ジジン、4,4′(又は3,4′−、3,3′−、2,
4′−)−ジアミノジフェニルメタン、4,4′(又は
3,4′−、3,3′−、2,4′−)−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′(又は3,4′−、3,3′
−、2,4′−)−ジアミノジフェニルスルフォン、
4,4′(又は3,4′−、3,3′−、2,4′−)
−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ベンゾフ
ェノンジアミン、3,3′−ベンゾフェノンジアミン、
4,4′−ジ(4−アミノフェノキシ)フェニルスルフ
ォン、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェ
ニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,
3−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジ(3−アミノフェノ
キシ)フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)プ
ロパン等〕、複素環式ジアミン〔2,6−ジアミノピリ
ジン、2,4−ジアミノピリミジン、2,4−ジアミノ
−s−トリアジン、2,7−ジアミノベンゾフラン、
2,7−ジアミノカルバゾール、3,7−ジアミノフェ
ノチアジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−チアジア
ゾール、2,4−ジアミノ−6−フェニル−s−トリア
ジン等〕、脂肪族ジアミン〔トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,
2−ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノ
ポリシロキサン等〕などが挙げられ、これらは単独で又
は2種類以上を組み合わせて使用される。
As the diamine compound, for example, aromatic diamine [p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, benzidine, 3,
3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 '(or 3,4'-, 3,3'-, 2,
4 '-)-diaminodiphenylmethane, 4,4' (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-)-diaminodiphenyl ether, 4,4' (or 3,4'-, 3, 3 '
-, 2,4 '-)-diaminodiphenyl sulfone,
4,4 '(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)
-Diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-benzophenone diamine, 3,3'-benzophenone diamine,
4,4'-di (4-aminophenoxy) phenyl sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene,
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,
3-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane,
3,3 ', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-di (3-aminophenoxy) phenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'- Bis (4-aminophenyl) propane, etc.], heterocyclic diamine [2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,7-diaminobenzofuran,
2,7-diaminocarbazole, 3,7-diaminophenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole, 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine, etc.], aliphatic diamine [trimethylene Diamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,
2-dimethylpropylenediamine, diaminopolysiloxane shown below, etc., and these are used alone or in combination of two or more kinds.

【化5】 (式中、m及びnは各々独立に、1〜10の整数であ
る)
Embedded image (In the formula, m and n are each independently an integer of 1 to 10)

【0028】本発明の感光材料における、(e)化学線
により2量化又は重合可能な炭素炭素二重結合とアミノ
基又はその四級化塩とを有する化合物としては、例え
ば、
Examples of the compound (e) having a carbon-carbon double bond dimerizable or polymerizable by actinic radiation and an amino group or a quaternized salt thereof in the light-sensitive material of the present invention include:

【化6】 等が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合
わせて使用される。
[Chemical 6] And the like, and these are used alone or in combination of two or more kinds.

【0029】本発明の感光材料には、(d)ポリアミド
酸の有するカルボキシル基1モルに対して、(e)化学
線により2量化又は重合可能な炭素炭素二重結合とアミ
ノ基又はその四級化塩とを有する化合物1モルとなる量
で用いることが好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, (d) 1 mol of a carboxyl group of a polyamic acid, (e) a carbon-carbon double bond dimerizable or polymerizable by actinic radiation and an amino group or a quaternary thereof. It is preferable to use it in an amount of 1 mol of the compound having a cation salt.

【0030】本発明の感光材料における前記本発明の光
開始剤の配合量は、特に制限はなく、(d)ポリアミド
酸100重量部に対して、1〜300重量部とすること
が好ましく、10〜20重量部とすることがより好まし
い。この配合量が、1重量部未満では、光反応性が低下
し、感度が劣る傾向があり、300重量部を超えると、
保存安定性が劣る傾向がある。
The compounding amount of the photoinitiator of the present invention in the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, and is preferably 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (d) polyamic acid. It is more preferable that the amount is ˜20 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the photoreactivity tends to be low and the sensitivity tends to be poor, and if it exceeds 300 parts by weight,
Storage stability tends to be poor.

【0031】本発明の感光材料におけて、(a)成分、
(b)成分、(d)成分及び(e)成分の配合順番とし
ては、(d)成分に、他の(a)成分、(b)成分及び
(e)成分をいずれの順番で配合してもよく、また、
(e)成分に、他の(a)成分、(b)成分及び(d)
成分をいずれの順番で配合してもよい。
In the light-sensitive material of the present invention, the component (a)
The components (b), (d) and (e) may be mixed in any order by adding the other components (a), (b) and (e) to the component (d). Well, again
In addition to the component (e), other components (a), (b) and (d)
The components may be combined in any order.

【0032】本発明の感光材料には、(f)ビスアジド
化合物を含有させることが好ましい。(f)ビスアジド
化合物としては、例えば、
The light-sensitive material of the present invention preferably contains (f) a bisazide compound. Examples of the (f) bisazide compound include:

【化7】 [Chemical 7]

【化8】 等が挙げられる。Embedded image Etc.

【0033】(f)成分の配合量としては、特に制限は
なく、ポリアミド酸100重量部に対して、0.01〜
10重量部とすることが好ましい。この配合量が、0.
01重量部未満では、感度が劣る傾向があり、10重量
部を超えると、保存安定性が劣る傾向がある。
The blending amount of the component (f) is not particularly limited, and is 0.01 to 100 parts by weight of the polyamic acid.
It is preferably 10 parts by weight. This blending amount is 0.
If it is less than 01 parts by weight, the sensitivity tends to be poor, and if it exceeds 10 parts by weight, the storage stability tends to be poor.

【0034】本発明の感光材料には、必要に応じて、前
記本発明の感光性組成物に使用できる他の光開始剤を含
有することができる。
The photosensitive material of the present invention may contain, if necessary, other photoinitiators which can be used in the photosensitive composition of the present invention.

【0035】本発明におけるレリーフパターンは、本発
明の感光性組成物又は本発明の感光材料を用いて得られ
た塗膜の上から、活性光線又は化学線を像状に照射し、
未照射部を現像除去することにより製造できる。
The relief pattern in the present invention is obtained by irradiating actinic rays or actinic rays imagewise on a coating film obtained by using the photosensitive composition of the present invention or the photosensitive material of the present invention,
It can be manufactured by developing and removing the unirradiated portion.

【0036】塗膜は、浸漬法、スプレー法、スクリーン
印刷法、回転塗布法等の方法により、シリコーンウエー
ハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上
に塗布し、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより得ら
れる。照射する活性光線又は化学線としては、例えば、
紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、X線等が挙げられ
る。未照射部を現像除去する現像液としては、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチル−2−ピロリドン等の良溶媒やこれらと
低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混
合溶媒が使用できる。また、現像後は、必要に応じて、
貧溶媒等でリンスを行い、100℃前後で乾燥し、パタ
ーンを安定なものとすることができる。
The coating film is applied onto a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, a glass substrate or a ceramic substrate by a method such as a dipping method, a spray method, a screen printing method or a spin coating method, and most of the solvent is applied. Obtained by heating and drying. Examples of the actinic rays or actinic rays to be applied include
Examples thereof include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. As a developer for developing and removing the unirradiated portion, N, N-
A good solvent such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixed solvent thereof with a poor solvent such as lower alcohol, water or aromatic hydrocarbon can be used. Also, after development, if necessary,
Rinsing with a poor solvent or the like and drying at around 100 ° C. can stabilize the pattern.

【0037】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例1〜6及び比較例1〜3 4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られ
た、ポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液1
0g(固形分20重量%)、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート1.8g、表1に示した芳香族ビスイミダゾ
ール化合物、表1に示した芳香族メルカプト化合物及び
表1に示したビスアジド化合物を配合した後、攪拌混合
し、感光材料を得た。
The present invention will be described below with reference to examples. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride were reacted in an equimolar amount by an ordinary method to obtain N-methyl-2-pyrrolidone of polyamic acid. Solution 1
After blending 0 g (solid content 20% by weight), dimethylaminoethyl methacrylate 1.8 g, the aromatic bisimidazole compound shown in Table 1, the aromatic mercapto compound shown in Table 1 and the bisazide compound shown in Table 1, The mixture was stirred and mixed to obtain a light-sensitive material.

【0038】得られた感光材料を、フィルタで濾過した
後、シリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、ホットプ
レート上で100℃で200秒間加熱し、溶剤を乾燥さ
せて、膜厚が20ミクロンの感光性塗膜を得た。得られ
た感光性塗膜上に、フォトマスクを介し、超高圧水銀灯
を光源とするミラープロジェクション露光機でパターン
露光を行った。このときの露光量は、100mJ/cm2であ
った。
The obtained light-sensitive material was filtered with a filter, spin-coated on a silicon wafer, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 200 seconds to dry the solvent, thereby forming a film having a thickness of 20 μm. A photosensitive coating film was obtained. Pattern exposure was performed on the obtained photosensitive coating film through a photomask by a mirror projection exposure device using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. The exposure dose at this time was 100 mJ / cm 2 .

【0039】露光後、N−メチル−2−ピロリドンとメ
チルアルコールの混合溶液(容積比4/1)で浸漬現像
を行い、さらに、エタノールでリンスした。現像後のパ
ターン形状を拡大鏡にて観察し、結果を表1に示した。
また、得られた残膜率(膜厚を初期の膜厚で割った値)
と最小開口スルーホール径(開口径)を表1に合わせて
示した。残膜率は、大きい程効果性等の特性が優れ、最
小開口スルーホール径が小さい程解像度等の特性が優れ
る。
After exposure, immersion development was carried out with a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone and methyl alcohol (volume ratio 4/1), and further rinsed with ethanol. The pattern shape after development was observed with a magnifying glass, and the results are shown in Table 1.
Also, the obtained residual film rate (value obtained by dividing the film thickness by the initial film thickness)
The minimum opening through hole diameter (opening diameter) is also shown in Table 1. The larger the residual film rate, the better the characteristics such as effect, and the smaller the minimum opening through-hole diameter, the better the characteristics such as the resolution.

【0040】[0040]

【表1】 [Table 1]

【0041】表1の結果より、実施例に示された本発明
の感光性組成物は、比較例の感光性組成物と比較して、
感光特性に優れたものである。
From the results shown in Table 1, the photosensitive compositions of the present invention shown in Examples are compared with the photosensitive compositions of Comparative Examples.
It has excellent photosensitivity.

【0042】実施例7 実施例4で得られた現像後のパターンを、窒素雰囲気下
で100℃で15分間、200℃で20分間、350℃
で60分間加熱し、膜厚が10ミクロンの、良好なポリ
イミドのレリーフパターンが得られた。
Example 7 The developed pattern obtained in Example 4 was subjected to a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 15 minutes, 200 ° C. for 20 minutes, and 350 ° C.
After heating for 60 minutes, a good polyimide relief pattern having a film thickness of 10 μm was obtained.

【0043】[0043]

【発明の効果】請求項1記載の光開始剤は、優れた光開
始能に基づく感光特性を示し、感光性組成物及び感光材
料に好適である。請求項2記載の感光性組成物は、優れ
た感光特性を示す。請求項3記載の感光材料は、耐熱
性、形状等の特性に優れたレリーフパターンを得ること
ができる。請求項4記載の感光材料は、請求項3記載の
感光材料の効果を奏し、さらに高い感度、機械特性に優
れたレリーフパターンを得ることができる。請求項5記
載のレリーフパターンの製造法は、耐熱性、形状等の特
性が良好なレリーフパターンを製造することができる。
The photoinitiator according to claim 1 exhibits photosensitivity based on excellent photoinitiating ability, and is suitable for a photosensitive composition and a photosensitive material. The photosensitive composition according to claim 2 exhibits excellent photosensitive characteristics. With the light-sensitive material according to the third aspect, a relief pattern having excellent characteristics such as heat resistance and shape can be obtained. The light-sensitive material according to the fourth aspect has the effects of the light-sensitive material according to the third aspect, and can obtain a relief pattern having higher sensitivity and excellent mechanical characteristics. The method for producing a relief pattern according to claim 5 can produce a relief pattern having excellent characteristics such as heat resistance and shape.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)下記一般式(I) 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R
9、R10、R11、R12、R13、R14及びR15は各々独立
に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原
子、トリハロメチル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基
を示す)で表される芳香族ヘキサアリールビスイミダゾ
ール化合物及び(b)芳香族メルカプト化合物を組み合
わせてなる光開始剤。
1. (a) The following general formula (I): (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R
9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a trihalomethyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. A photoinitiator comprising a combination of an aromatic hexaarylbisimidazole compound represented by the formula (1) and an aromatic mercapto compound (b).
【請求項2】 (a)下記一般式(I) 【化2】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R
9、R10、R11、R12、R13、R14及びR15は各々独立
に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原
子、トリハロメチル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基
を示す)で表される芳香族ヘキサアリールビスイミダゾ
ール化合物、(b)芳香族メルカプト化合物及び(c)
常圧において100℃以上の沸点を有する付加重合性化
合物を含有してなる感光性組成物。
2. (a) The following general formula (I): (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R
9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a trihalomethyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Group), an aromatic hexaarylbisimidazole compound, (b) an aromatic mercapto compound, and (c)
A photosensitive composition containing an addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
【請求項3】 (a)下記一般式(I) 【化3】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R
9、R10、R11、R12、R13、R14及びR15は各々独立
に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原
子、トリハロメチル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基
を示す)で表される芳香族ヘキサアリールビスイミダゾ
ール化合物、(b)芳香族メルカプト化合物、(d)ポ
リアミド酸及び(e)化学線により2量化又は重合可能
な炭素炭素二重結合とアミノ基又はその四級化塩とを有
する化合物を含有してなる感光材料。
(A) The following general formula (I): (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R
9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a trihalomethyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Group)), an aromatic hexaarylbisimidazole compound, (b) an aromatic mercapto compound, (d) a polyamic acid, and (e) a carbon-carbon double bond dimerizable or polymerizable by actinic radiation and an amino group. Alternatively, a light-sensitive material containing a compound having a quaternized salt thereof.
【請求項4】 さらに、(f)ビスアジド化合物を含有
する請求項3記載の感光材料。
4. The photosensitive material according to claim 3, further comprising (f) a bisazide compound.
【請求項5】 請求項2記載の感光性組成物又は請求項
3若しくは4記載の感光材料の塗膜の上から活性光線を
像状に照射し、未照射部を現像除去し、加熱することを
特徴とするレリーフパターンの製造法。
5. Irradiating imagewise with actinic rays from the coating of the photosensitive composition according to claim 2 or the photosensitive material according to claim 3 or 4, developing-removing the unirradiated portion, and heating. A method for producing a relief pattern characterized by:
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WO2010061579A1 (en) 2008-11-28 2010-06-03 関東化学株式会社 Novel crosslinked hexaaryl bisimidazole compound and derivative thereof, method for producing the compound and precursor compound to be used in the production method
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