JPH08292533A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Method for processing silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH08292533A JPH08292533A JP11895895A JP11895895A JPH08292533A JP H08292533 A JPH08292533 A JP H08292533A JP 11895895 A JP11895895 A JP 11895895A JP 11895895 A JP11895895 A JP 11895895A JP H08292533 A JPH08292533 A JP H08292533A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、磁性体粒子を含有する
磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
(以下感材と略す)の処理方法に関し、特に、ランニン
グ処理でも安定な写真性を提供でき、磁気情報の読み取
り性能の優れた処理方法を提供することにある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter abbreviated as a light-sensitive material) having a magnetic recording layer containing magnetic particles, and particularly to a photographic property which is stable even during running processing. And to provide a processing method with excellent magnetic information reading performance.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料(以下
感材と略す)においては、撮影時やプリント時に各種の
情報を入力したり出力したりすることは殆ど不可能であ
り、わずかに光学的に撮影日時を入力/出力できるのみ
であった。ところで、特開平4−68336、特開平4
−73737、或いは特開平5−88283号明細書に
開示されているように、感材に透明磁気記録層を全面に
付与することにより、撮影の日時、天候、縮小/拡大比
などの撮影条件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、
メッセ−ジ、および、現像、プリント条件などを感材に
入力可能となる。またテレビ/ビデオなどの映像機器へ
の入力時においても、各種情報が提供できようになり、
将来有望な方法といえよう。2. Description of the Related Art Conventionally, in a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter abbreviated as a light-sensitive material), it is almost impossible to input or output various kinds of information at the time of photographing or printing, and it is slightly optical. It was only possible to input / output the shooting date and time. By the way, JP-A-4-68336 and JP-A-4-68336.
No. 73737, or as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-88283, by providing a transparent magnetic recording layer on the entire surface of a light-sensitive material, shooting conditions such as date and time of shooting, weather, reduction / enlargement ratio, Number of reprints, areas you want to zoom,
It is possible to input the message, development, print conditions, etc. to the sensitive material. Also, various information can be provided even when inputting to video equipment such as TV / video.
This is a promising method for the future.
【0003】他方、こういった感材の処理方法において
は、一般にカラー現像、脱銀、水洗及び安定処理が施さ
れる。ところで、昨今、ミニラボのような店頭での処理
が普及するにつれて、仕上がり時間の短納期化および廃
液量の低減に対する要求が高まりつつある。従って、前
記各処理工程の短縮化と低補充化が各種検討されてい
る。とりわけ、カラー現像の時間短縮には、主薬の高濃
度化や処理温度の上昇が、写真特性を損なうことなく、
処理時間短縮が可能なため、最も望ましい方法の一つと
いえよう。ところで、本発明に記載の磁気記録層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像液への補充量
が少ない条件でのランニング処理行なった場合には、そ
の磁気記録性能が劣化してしまい(S/N比の悪化)満
足な情報提供ができないこと、写真性への影響では特に
ランニング前後のイエローの感度変化とシアンの濃度変
化が著しいこと、が判明した。On the other hand, in such a method for processing a light-sensitive material, color development, desilvering, washing with water and stabilizing treatment are generally carried out. By the way, with the recent widespread use of in-store processing such as in a minilab, there is an increasing demand for a shorter delivery time and a smaller amount of waste liquid. Therefore, various studies have been made to shorten the processing steps and reduce replenishment. In particular, in order to shorten the color development time, high concentration of the main agent and increase in processing temperature do not impair photographic characteristics,
This is one of the most desirable methods because it can shorten the processing time. By the way, when the silver halide color photographic light-sensitive material having the magnetic recording layer according to the present invention is subjected to a running process under the condition that the replenishment amount to the developing solution is small, the magnetic recording performance is deteriorated (S It has been found that satisfactory information cannot be provided, and that the change in the sensitivity of yellow and the change in the density of cyan are particularly remarkable before and after running, which affects the photographic properties.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は磁気記録層を有する感材を、磁気記録された情報のS
/N比を劣化させることなくハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供するとにあり、更には、写真性
能が優れた処理方法を供給することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive material having a magnetic recording layer with S of magnetically recorded information.
The object of the present invention is to provide a processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material without deteriorating the / N ratio, and further to provide a processing method having excellent photographic performance.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題は下記処理方法
を行うことにより解決されることを見出した。即ち、 (1) 透明支持体の一方にそれぞれ少なくとも1層の赤感
層、緑感層及び青感層を有し、かつ他方に磁性体粒子を
含有する磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、カラー現像液で処理した後に脱銀し、水洗及
び又は安定化処理する処理方法において、カラー現像液
の液面及び/またはカラー現像補充液槽内のカラー現像
補充液の液面を浮上する流体による流体層で被覆した状
態で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。 (2) 前記の浮上する流体が流動パラフィン又は液状飽和
炭化水素であることを特徴とする(1) 記載の処理方法。 (3) 前記の感光性層が化学増感されているハロゲン化銀
粒子の全投影面積の少なくとも50%がアスペクト比
2:1以上の平板状粒子からなる感光性乳剤層であるこ
とを特徴とする(1) または(2) のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (4) 前記のカラー現像液の補充量が感光材料1m2当たり
130〜520ミリリットルであることを特徴とする
(1) ないし(3) のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。It has been found that the above problems can be solved by carrying out the following processing method. (1) A silver halide color photograph having at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer and blue-sensitive layer on one side of a transparent support, and a magnetic recording layer containing magnetic grains on the other side. In the processing method in which a light-sensitive material is processed with a color developing solution, desilvered, washed with water and / or stabilized, the liquid level of the color developing solution and / or the liquid level of the color developing replenisher in the color developing replenisher tank is changed. A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing in a state of being covered with a fluid layer of a floating fluid. (2) The processing method according to (1), wherein the floating fluid is liquid paraffin or liquid saturated hydrocarbon. (3) The photosensitive layer is characterized in that at least 50% of the total projected area of chemically sensitized silver halide grains is a photosensitive emulsion layer composed of tabular grains having an aspect ratio of 2: 1 or more. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) or (2) above. (4) The replenishing amount of the color developing solution is 130 to 520 ml / m 2 of the light-sensitive material.
The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (3).
【0006】処理量の変動による写真性変動の原因は処
理液槽あるいは補充液槽の両方での現像液の劣化に起因
する。従来の保恒技術または浮き蓋、浮き玉による空気
との接触面積を低減する方法では、特にカラー現像液の
補充量が少ない場合(例えば補充量が感光材料1m2当た
り130〜520ミリリットルの場合)、上記問題を解
決することはできなかった。特開平1−310351号
に、処理槽内の処理液液面を浮上する流体による流体層
で被覆し、処理液の蒸発、液温低下、空気酸化を防止す
る技術が開示されており、この方法に基づき検討した
が、処理液槽の液面だけでなく補充液槽の液面の被覆も
重要であることがわかった。また、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の感光性層が化学増感されているハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも50%がアスペクト
比2:1以上の平板状粒子からなる感光性乳剤層である
場合に上記問題が解決できることを見出したものであ
る。The cause of the change in photographic property due to the change in processing amount is due to the deterioration of the developing solution in both the processing solution tank and the replenishing solution tank. In the conventional preserving technique or the method of reducing the contact area with the air due to the floating lid and floating ball, especially when the replenishment amount of the color developer is small (for example, when the replenishment amount is 130 to 520 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material) , I could not solve the above problem. Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-310351 discloses a technique of coating the liquid surface of a processing liquid in a processing tank with a fluid layer of a floating fluid to prevent evaporation of the processing liquid, decrease in liquid temperature, and air oxidation. However, it was found that the coating of the liquid surface of the replenishing liquid tank as well as the liquid surface of the processing liquid tank is important. Further, at least 50% of the total projected area of silver halide grains chemically sensitized in the photosensitive layer of the silver halide color photographic light-sensitive material is a light-sensitive emulsion layer composed of tabular grains having an aspect ratio of 2: 1 or more. It was found that the above problem can be solved in some cases.
【0007】前記カラー現像処理液あるいは補充液に浮
上する流体について説明する。カラー現像液の比重は、
通常1.030〜1.100の範囲であり、浮上するた
めには、カラー現像液の比重よりも低いことが必要であ
る。浮上する流体の比重は、好ましくは、1.030以
下であり、より好ましくは1.000以下、特に0.9
50以下が好ましい。浮上する流体を用いるのは、処理
液、補充液に単独でもよいし、併用でも良い。前記浮上
する流体は、流体層を形成する必要があり、処理液や補
充液と相溶、混和しない必要がある。流体の含水率が、
10重量%以下が好ましく、より好ましくは1重量%以
下、特に0.2重量%以下が好ましい。前記浮上する流
体は、蒸発しないことが好ましい。流体の沸点は100
℃以上であることが好ましく、より好ましくは150℃
以上、特に200℃以上であることが特に好ましい。The fluid that floats on the color developing solution or the replenisher will be described. The specific gravity of the color developer is
It is usually in the range of 1.030 to 1.100, and in order to float, it is necessary to be lower than the specific gravity of the color developing solution. The specific gravity of the floating fluid is preferably 1.030 or less, more preferably 1.000 or less, and particularly 0.9.
50 or less is preferable. The floating fluid may be used alone or in combination for the processing liquid and the replenishing liquid. The floating fluid is required to form a fluid layer and is not compatible with or miscible with the processing liquid or the replenishing liquid. The water content of the fluid is
It is preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.2% by weight or less. It is preferable that the floating fluid does not evaporate. The boiling point of the fluid is 100
It is preferably ℃ or more, more preferably 150 ℃
It is particularly preferable that the temperature is 200 ° C. or higher.
【0008】前記浮上する流体は、カラー現像液あるい
は補充液と反応して、感光材料の処理性に悪影響を及ぼ
すことがなく、かつ、比較的誘電率が低いもの(比誘電
率2〜20程度)であるのが好ましい。浮上する流体の
具体例としては、パラフィン、シクロパラフィンなどの
液状飽和炭化水素、リン酸エステル、フタル酸エステ
ル、安息香酸エステル、置換安息香酸エステル、乳酸エ
ステル、脂肪酸エステル、ベンジルアルコールエステ
ル、炭酸エステル、などの各種合成オイル、エーテル
系、活性メチレン系、アルコール系化合物等を挙げるこ
とができる。The floating fluid does not adversely affect the processability of the light-sensitive material by reacting with the color developing solution or the replenishing solution and has a relatively low dielectric constant (relative dielectric constant of about 2 to 20). ) Is preferred. Specific examples of the floating fluid include liquid saturated hydrocarbon such as paraffin and cycloparaffin, phosphoric acid ester, phthalic acid ester, benzoic acid ester, substituted benzoic acid ester, lactic acid ester, fatty acid ester, benzyl alcohol ester, carbonic acid ester, Various synthetic oils such as, ether type, active methylene type, alcohol type compounds and the like can be mentioned.
【0009】以下に具体的化合物を挙げるがこれらに限
定されるものではない。 (1) 流動パラフィン 比重0.881 沸点 300℃以上 (2) ノナン 0.718 150℃ (3) デカン 0.730 174℃ (4) ウンデカン 0.740 196℃ (5) ドデカン 0.749 216℃ (6) トリデカン 0.757 234℃ (7) テトラデカン 0.764 251℃ (8) ペンタデカン 0.769 268℃Specific compounds are listed below, but the invention is not limited thereto. (1) Liquid paraffin Specific gravity 0.881 Boiling point 300 ° C or higher (2) Nonane 0.718 150 ° C (3) Decane 0.730 174 ° C (4) Undecane 0.740 196 ° C (5) Dodecane 0.749 216 ° C (6) Tridecane 0.757 234 ° C (7) Tetradecane 0.764 251 ℃ (8) Pentadecane 0.769 268 ℃
【0010】[0010]
【化1】 Embedded image
【0011】[0011]
【化2】 Embedded image
【0012】上記化合物の中でも、(1) 〜 (8)の化合物
が好ましく、特に(1) 流動パラフィンが沸点が高く、含
水率が低く、補充液との相溶、混和がなく、更に、補充
液成分との反応及び補充液中の油溶成分の溶解性がな
く、酸素吸収性、炭酸ガス吸収性が少なく、非常に好ま
しい。前記流体層の厚さは、0.1〜20mm程度とする
のが好ましい。また、特開昭61−258245号に開
示されている浮遊体と併用することも好ましい。Among the above compounds, the compounds (1) to (8) are preferable, and in particular (1) liquid paraffin has a high boiling point, a low water content, no compatibility with the replenisher, and no replenishment. It is highly preferable because it has no reaction with the liquid components and the solubility of the oil-soluble component in the replenisher, has little oxygen absorption and carbon dioxide absorption. The thickness of the fluid layer is preferably about 0.1 to 20 mm. Further, it is also preferable to use it in combination with the floating body disclosed in JP-A-61-258245.
【0013】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ま
しくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましく
は4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、
シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処
理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-1610
32に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平
4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。Next, the magnetic recording layer used in the present invention will be described. The magnetic recording layer used in the present invention is one in which an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder is coated on a support. Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite, Co containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy Hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, etc. can be used. Co deposition γFe 2 O 3
Co-coated ferromagnetic iron oxides such as The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like.
The specific surface area of SBET is preferably 20 m 2 / g or more, and more preferably 30 m 2 / g or more. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. Ferromagnetic particles,
Surface treatment with silica and / or alumina or an organic material may be performed. Further, magnetic particles are disclosed in JP-A-6-1610.
The surface may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in 32. In addition,
The magnetic particles described in 4-259911 and 5-81652 whose surface is coated with an inorganic or organic substance can also be used.
【0014】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載のの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,
糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子
量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネートなど
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特
にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バイン
ダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系
の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシ
アネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。Next, the binder used for the magnetic particles is
The thermoplastic resin, thermosetting resin, radiation-curable resin, reactive resin, acid, alkali or biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, natural polymer (cellulose derivative,
Sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The Tg of the above resin is -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. For example, vinyl-based copolymer,
Cellulose diacetate, cellulose triacetate,
Examples thereof include cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be hardened by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates and polyalcohols (for example, tolylene diisocyanate). 3 mol of isocyanate and 1 m of trimethylolpropane
ol reaction product), and polyisocyanates produced by condensation of these isocyanates,
For example, it is described in JP-A-6-59357.
【0015】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。As a method of dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill or the like is preferable and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. The dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm
m, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100.
And more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01 to 2
g / m 2 , more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50,
03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable.
The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in the form of a stripe. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll,
Transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion and the like can be used, and the coating liquid described in JP-A-5-341436 is preferable.
【0016】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。The magnetic recording layer has improved lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, anti-adhesion and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer is used. US Pat. No. 5,336,589, US Pat. No. 5,250,404, US Pat.
5,229,259, 5,215,874 and EP 466,130.
【0017】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン2,6−ナフ
タレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 2
00,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上で
あり、さらに90℃以上が好ましい。Next, the polyester support used in the present invention will be described. For details including the light-sensitive material, processing, cartridges and examples described later, open technical report, official technique number 94-6023 (Invention Society; 1994.3). .15.).
The polyester used in the present invention is formed by using a diol and an aromatic dicarboxylic acid as essential components, and the aromatic dicarboxylic acid is 2,6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7.
-Naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diethylene glycol as diol,
Examples include triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol.
Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferable. Average molecular weight range is about 5,000 to 2
It is 00,000. The polyester of the present invention has a Tg of 50 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher.
【0018】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1 時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無
機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。Next, the polyester support is subjected to a heat treatment at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg in order to prevent the curling tendency. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or the heat treatment may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours or more and 1500 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be carried out in the form of a roll or may be carried out while being conveyed in the form of a web.
Irregularity may be imparted to the surface (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 may be applied) to improve the surface state. Further, it is desirable to devise a technique such as giving a knurl to the end and slightly raising only the end to prevent the cut end of the winding core from being exposed. These heat treatments are after the support film formation, the surface treatment,
It may be carried out at any stage after coating the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after coating the undercoat layer. Preferred is after the antistatic agent is applied. An ultraviolet absorber may be kneaded into this polyester. Also, to prevent light piping,
The purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei or Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.
【0019】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤
として含有させてもよい。Next, in the present invention, it is preferable to carry out a surface treatment in order to bond the support and the photosensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment and glow treatment are preferable. Next, the undercoating method may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid,
Starting with copolymers starting from monomers selected from acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like, polyethyleneimine, epoxy resins, grafted gelatin, nitrocellulose and gelatin are listed. Compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As a gelatin hardening agent for the undercoat layer, chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-) are used.
(Hydroxy-S-triazine, etc.), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
【0020】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。Further, an antistatic agent is preferably used in the present invention. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids and carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferred antistatic agent is Z
nO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO,
At least one selected from MoO 3 and V 2 O 5 has a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less, and a particle size of 0.001 to 1.0 μm crystalline metal. Fine particles of oxides or their complex oxides (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and further sol-like metal oxides or fine particles of these complex oxides. The content in the sensitive material is 5 to
500 mg / m 2 are preferred and particularly preferably 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
【0021】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。The photosensitive material of the present invention preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. The preferred sliding property is a dynamic friction coefficient of 0.
25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when the stainless steel ball with a diameter of 5 mm is transported at 60 cm / min (25
℃, 60% RH). In this evaluation, even if the photosensitive material surface is replaced as the mating material, the values are almost the same. Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, and esters of higher fatty acids and higher alcohols. Polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polydiethylsiloxane. Styrylmethyl siloxane, polymethylphenyl siloxane, etc. can be used. The addition layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane and ester having a long chain alkyl group are preferable.
【0022】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート
/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリス
チレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。The sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either on the emulsion side or the back side, but it is particularly preferable to add it to the outermost layer on the emulsion side.
The matting agent may be soluble in the treatment liquid or insoluble in the treatment liquid, and preferably both are used in combination. For example, polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and the average particle size is 0.9 to 1.
It is preferable that 90% or more of the total number of particles be contained in one time. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to enhance the matting property. For example, polymethylmethacrylate (0.2 μm), poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), polystyrene Particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm)
Is mentioned.
【0023】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm3以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are described in JP-A 1-312537 and 1-312538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured by using a plastic in which carbon black, a pigment and the like are kneaded in order to impart a light shielding property. The size of the Patrone can be left at 135 at the moment, or to make the camera smaller,
It is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the case of the cartridge is 30 cm 3 or less, preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used in the cartridge and cartridge case is preferably 5 to 15 g.
【0024】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。Further, a patrone used in the present invention may be one in which a spool is rotated to feed a film. Further, the structure may be such that the leading end of the film is housed in the cartridge body and the leading end of the film is fed to the outside from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the feeding direction of the film. These are disclosed in US 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development, or may be a photographic film subjected to development processing. The raw film and the developed photographic film may be stored in the same new cartridge,
Different patrones may be used.
【0025】本発明に用いられるカートリッジとして
は、米国特許第4, 848, 893号、同5, 317,
355号、同5, 347, 334号、同5, 296, 8
86号、特開平6−85128号の態様が好ましい。本
発明の感光材料を撮影するカメラとして好ましい態様を
記す。簡易装填として特開平6−8886号、同6−9
9908号、自動巻き上げとして特開平6−57398
号、同6−101135号、撮影途中取り出しとして特
開平6−205690号、プリントアスペクト比選択記
録機能として特開平5−293138号、同5−283
382号、二重露光防止機能として特開平6−1011
94号、使用状態表示機能として特開平5−15057
7号の態様が好ましい。本発明で用いられるラボ処理、
機器として好ましい態様を記す。磁気記録利用関連とし
ては特開平6−95265号、同4−123054号、
米国特許5, 034, 838号、同5, 041, 933
号、プリントアスペクト比選択可能機構として特開平5
−19364号、プリントへの情報印字機能として特開
平2−184835号、同4−186335号、同6−
79968号、インデックスプリント機能として特開平
5−11353号、同5−232594号、アタッチ、
デタッチ機能として特開平6−148805号、スプラ
イス機能として特開平5−119461号、カートリッ
ジマガジン機能として特開平4−346346号、同5
−19439号の態様が好ましい。Cartridges used in the present invention include US Pat. Nos. 4, 848, 893 and 5, 317, US Pat.
No. 355, No. 5, 347, 334, No. 5, 296, 8
Nos. 86 and 6-85128 are preferable. A preferred embodiment as a camera for photographing the light-sensitive material of the present invention will be described. JP-A-6-8886 and 6-9 for simple loading
No. 9908, Japanese Patent Laid-Open No. 6-57398 as automatic winding.
No. 6-101135, No. 6-205690 for taking out during shooting, and No. 5-293138, 5-283 for print aspect ratio selection recording function.
No. 382, JP-A-6-1011 as a double exposure preventing function.
No. 94, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-15057 as a use status display function.
The seventh aspect is preferred. Lab processing used in the present invention,
Preferred embodiments of the device will be described. Regarding the use of magnetic recording, JP-A-6-95265 and JP-A-4-123054,
US Pat. Nos. 5,034,838 and 5,041,933
No. 5, as a mechanism capable of selecting a print aspect ratio
No. 19364, and Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-184835, 4-186335, and 6-
No. 79968, Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-11353 and 5-232594 as an index print function, attach,
JP-A-6-148805 as a detach function, JP-A-5-119461 as a splice function, and JP-A-4-346346 and JP-A-4-346346 as a cartridge magazine function.
The embodiment of No. -19439 is preferable.
【0026】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくとも1層の感光性層が設けられていればよい。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写
真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045
に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の
2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62-
200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているよ
うに支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持
体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感
度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度
緑感光性層(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤
感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの
順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置するこ
とができる。また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/
RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。また特公昭49-15495に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層の順に配置されていてもよい。 また、4層以上の場
合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良
するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,4
36、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。The light-sensitive material used in the present invention may have at least one light-sensitive layer provided on a support.
As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. Is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material,
In general, the unit photosensitive layers are arranged in order from the support side in the order of red color sensitive layer, green color sensitive layer, and blue color sensitive layer. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer is DE 1,121,470 or GB 923,045.
It is preferable to arrange the two layers of the high-sensitivity emulsion layer and the low-sensitivity emulsion layer so that the sensitivities are lowered toward the support as described above. In addition, JP-A-57-112751, 62-
As described in 200350, 62-206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of. In addition, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH /
It can also be arranged in the order of RH / GL / RL. Also, JP-A-56
-25738 and 62-63936, it is also possible to arrange in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support. Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a silver halide emulsion layer having a higher sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement in which low silver halide emulsion layers are arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of such three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / high-sensitivity layer is separated from the side distant from the support. You may arrange in order of a speed emulsion layer / a low speed emulsion layer. In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, US 4,663,271, US 4,705,744, US 4,707,4
36, JP-A-62-160448 and JP-A-63-89850, a donor layer (CL) having a multi-layer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL and RL is adjacent to the main photosensitive layer. Alternatively, it is preferable to arrange them in close proximity.
【0027】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, containing up to about 30 mol% silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide.
【0028】次に、本発明に好ましく用いられる平板状
ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明に使
用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、アスペクト比
とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を
意味する。即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚み
で除した値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤
を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。従
って、アスペクト比が2:1以上であるとは、この円の
直径が粒子の厚みに対して2倍以上であることを意味す
る。The tabular silver halide emulsion preferably used in the present invention will be described in detail below. In the tabular silver halide emulsion used in the present invention, the aspect ratio means the ratio of diameter to thickness of silver halide grains. That is, it is a value obtained by dividing the diameter of each silver halide grain by the thickness. Here, the diameter means the diameter of a circle having an area equal to the projected area of a grain when the silver halide emulsion is observed with a microscope or an electron microscope. Therefore, the aspect ratio of 2: 1 or more means that the diameter of this circle is twice or more the thickness of the particle.
【0029】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの2
倍以上であるが、好ましくは3〜20倍、より好ましく
は4〜15倍、特に好ましくは5〜10倍である。In the tabular silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention, the grain size is 2 times the grain thickness.
It is at least 3 times, preferably 3 to 20 times, more preferably 4 to 15 times, particularly preferably 5 to 10 times.
【0030】このような乳剤を用いることにより優れた
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳
剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支
持体面と平行に配向するためではないかと考えられる。By using such an emulsion, a silver halide photographic light-sensitive material having excellent sharpness can be obtained. The sharpness is excellent because the light scattering by the emulsion layer using such an emulsion is extremely small as compared with the conventional emulsion layer. This can be easily confirmed by those skilled in the art by experimental methods that can be routinely used. The reason why the light scattering of the emulsion layer using the tabular silver halide emulsion is small is not clear, but it is considered that the main surface of the tabular silver halide emulsion is oriented parallel to the support surface.
【0031】又、平板状ハロゲン化銀粒子の径は、0.
2〜20μm、好ましくは0.3〜10.0μmであ
り、特に好ましくは0.4〜5.0μmである。粒子の
厚みは、好ましくは0.5μm以下である。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間の距離で
表わされる。The tabular silver halide grains have a diameter of 0.
The thickness is 2 to 20 μm, preferably 0.3 to 10.0 μm, and particularly preferably 0.4 to 5.0 μm. The thickness of the particles is preferably 0.5 μm or less. Here, the tabular silver halide grain diameter means the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain. The grain thickness is represented by the distance between two parallel planes constituting a tabular silver halide grain.
【0032】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が0.3μm以上10.0μ
m以下で、粒子厚さが0.1μm以上1.0μm以下で
あり、且つアスペクト比(直径/厚さ)が3以上10以
下である。アスペクト比が10を超えると感光材料を折
り曲げたり、固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物に触
れた時に写真性能に異常が出ることがあり好ましくな
い。更に好ましくは、粒子直径が0.4μm以上5.0
μm以下で、アスペクト比(直径/厚さ)が5以上10
以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の85%
以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。In the present invention, more preferred tabular silver halide grains have a grain diameter of 0.3 μm or more and 10.0 μm or less.
m or less, the particle thickness is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and the aspect ratio (diameter / thickness) is 3 or more and 10 or less. If the aspect ratio exceeds 10, the photographic performance may be abnormal when the light-sensitive material is bent, tightly wound, or touched by a sharp object, which is not preferable. More preferably, the particle diameter is 0.4 μm or more and 5.0.
Aspect ratio (diameter / thickness) of 5 to 10 with μm or less
The following grains account for 85% of the total projected area of all silver halide grains.
This is the case for silver halide photographic emulsions occupying the above.
【0033】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀15モル%以下の
沃臭化銀、塩化銀50モル%以下で沃化銀2モル%以下
の塩沃臭化銀、及び塩化銀1モル%以上20モル%以下
の塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀における
組成分布は均一でも局在化していてもよい。The tabular silver halide grains used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide, but they are silver bromide or iodide. Silver iodobromide containing 15 mol% or less of silver, silver chloroiodobromide containing 50 mol% or less of silver chloride and 2 mol% or less of silver iodide, and silver chlorobromide of 1 mol% or more and 20 mol% or less are more preferable. Preferably, the composition distribution in the mixed silver halide may be uniform or localized.
【0034】又、本発明で使用する平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良
い。The tabular silver halide grains used in the present invention may have a narrow or wide grain size distribution.
【0035】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀乳剤は、Cugnac,Chat
eauの報告やDuffin著“Photograph
icEmulsion Chemistry”(Foc
al Press刊、New York 1966年)
66頁〜72頁、及びA.P.H.Trivelli、
W.F.Smith編“Phot.Journal”8
0(1940年)285頁に記載されているが、例え
ば、特開昭58−113927号、同58−11392
8号、同58−127921号に記載された方法を参照
すれば容易に調製することができる。The silver halide emulsion comprising tabular silver halide grains used in the present invention is a Cgnac, Chat.
Report of eau and "Photograph" by Duffin
icEmulsion Chemistry "(Foc
Al Press, New York 1966)
Pages 66-72, and A. P. H. Trivelli,
W. F. Smith edition “Photo. Journal” 8
0 (1940) 285, for example, JP-A-58-113927 and JP-A-58-11392.
It can be easily prepared by referring to the method described in No. 8 and No. 58-127921.
【0036】例えばpBrが1.3以下の比較的高pA
g値の雰囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40
%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。For example, a relatively high pA with pBr of 1.3 or less
The weight of tabular silver halide grains is 40 in a g-value atmosphere.
% Of the seed crystal is formed, and the seed crystal is grown by simultaneously adding the silver and halogen solutions while keeping the pBr value at the same level. In this grain growth process, it is desirable to add a silver and halogen solution so that new crystal nuclei are not generated.
【0037】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、例え
ば、温度調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用
いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度をコントロール
することにより調製することができる。The size of tabular silver halide grains can be adjusted, for example, by controlling the temperature, selecting the type and quality of the solvent, and controlling the addition rate of the silver salt used during grain growth and the halide. .
【0038】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状(例えば、直径/厚み
比)、粒子サイズの分布、粒子の成長速度をコントロー
ルすることができる。溶剤の使用量は、反応溶液の10
-3〜1.0重量%の範囲が好ましく、特に10-2〜10
-1重量%の範囲が好ましい。本発明においては、溶剤の
使用量の増加と共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長
速度を進めることができる一方、溶剤の使用量と共に粒
子の厚みが増加する傾向もある。During the production of the tabular silver halide grains of the present invention, a silver halide solvent is optionally used so that the grain size, grain shape (for example, diameter / thickness ratio), grain size distribution, grain You can control the growth rate of. The amount of the solvent used is 10 in the reaction solution.
-3 to 1.0% by weight is preferable, and particularly 10 -2 to 10
A range of -1 % by weight is preferred. In the present invention, as the amount of solvent used increases, the particle size distribution can be made monodisperse and the growth rate can be promoted, while the thickness of particles also tends to increase with the amount of solvent used.
【0039】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤とし
て公知のものを使用することができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリン
チオン類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第3,271,157号、同第3,57
4,628号、同第3,790,387号等を参考にす
ることができる。また、チオ尿素類に関しては特開昭5
3−82408号、同55−77737号、チオシアネ
ート塩に関しては米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号、
チアゾリンチオン類に関しては、特開昭53−1443
19号をそれぞれ参考にすることができる。In the present invention, known silver halide solvents can be used. Examples of frequently used silver halide solvents include ammonia, thioethers, thioureas, thiocyanate salts and thiazoline thiones. Regarding thioethers, US Pat. Nos. 3,271,157 and 3,57
No. 4,628 and No. 3,790,387 can be referred to. Further, regarding thioureas, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5
3-82408, 55-77737, and thiocyanate salts, U.S. Pat. Nos. 2,222,264, 2,448,534, 3,320,069,
Regarding thiazoline thiones, JP-A-53-1443
No. 19 can be referred to respectively.
【0040】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。In the process of formation or physical ripening of silver halide grains, for example, cadmium salt, zinc salt, lead salt,
Thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt may coexist.
【0041】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
の製造時には、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶
液(例えばAgNO3 水溶液)とハロゲン化物溶液(例
えばKBr水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を上
昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関
しては、例えば、英国特許第1,335,925号、米
国特許第3,650,757号、同第3,672,90
0号、同第4,242,445号、特開昭55−142
329号、同55−158124号の記載を参考にする
ことができる。When the tabular silver halide grains used in the present invention are produced, the addition rate and the addition amount of the silver salt solution (eg AgNO 3 aqueous solution) and the halide solution (eg KBr aqueous solution) which are added to accelerate the grain growth. The method of increasing the addition concentration is preferably used. Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,335,925, US Pat. No. 3,650,757, and US Pat.
No. 0, 4,242, 445, JP-A-55-142.
The descriptions in Nos. 329 and 55-158124 can be referred to.
【0042】本発明において使用される前記乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の個数の50%が1粒子当たり10本以
上の転位を含むことが好ましい。In the emulsion used in the present invention, 50% of the number of silver halide grains preferably contains 10 or more dislocations per grain.
【0043】平板粒子の転位は、たとえばJ.F.Ha
milton,Phot.Sci.Eng.,11,5
7,(1967)やT.Shiozawa,J.So
c.Phot.Sci Japan,35,213(1
972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた
直接的な方法により観察することができる。すなわち、
乳剤から、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(例え
ば、プリントアウト)を防ぐように試料を冷却した状態
で、透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが
厚いほど、電子線が透過し難くなるので、高圧型(0.
25μmの厚さの粒子に対し200kV)の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法によって得られた粒子の写真から、主平面に対
して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位
置及び数を観察することができる。The dislocations of tabular grains are described, for example, in J. F. Ha
milton, Photo. Sci. Eng. , 11, 5
7, (1967) and T.S. Shiozawa, J .; So
c. Photo. Sci Japan, 35, 213 (1
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in 972). That is,
Carefully remove the silver halide grains from the emulsion so as not to apply pressure enough to cause dislocation, and place them on a mesh for electron microscope observation to prevent damage (eg, printout) by electron beams. The sample is cooled and then observed by the transmission method. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass therethrough.
It can be observed more clearly by using an electron microscope of 200 kV) for particles having a thickness of 25 μm. From the photograph of the grains obtained by such a method, it is possible to observe the position and number of dislocations in each grain when viewed from the direction perpendicular to the main plane.
【0044】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向の中心から辺
までの長さのx%の距離から辺にかけて発生している。
このxの値は、好ましくは10≦x<100であり、よ
り好ましくは30≦x<98であり、さらに好ましくは
50≦x<95である。このとき、この転位の開始する
位置を結んで作られる形状は、粒子形との相似形に近い
が、完全な相似形でなくゆがむことがある。転移線の方
向は、略中心から辺に向かう方向であるが、しばしば蛇
行している。The positions of dislocations in the tabular silver halide grains used in the present invention occur from the distance x% of the length from the center of the tabular grain in the major axis direction to the side to the side.
The value of x is preferably 10 ≦ x <100, more preferably 30 ≦ x <98, and further preferably 50 ≦ x <95. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocations start is close to a shape similar to the particle shape, but may not be a perfect shape and may be distorted. The direction of the transition line is from the center to the side, but it often meanders.
【0045】本発明に用いられる平板状粒子の転位の数
については、10本以上の転位を含む粒子が50個数%
以上存在することが好ましい。さらに好ましくは、10
本以上の転位を含む粒子が80個数%以上、特に、20
本以上の転位を含む粒子が80個数%以上存在するもの
が好ましい。The number of dislocations in the tabular grains used in the present invention is 50% by number of grains containing 10 or more dislocations.
It is preferable that these exist. More preferably, 10
80% by number or more, especially 20
It is preferable that there are 80% by number or more of grains containing one or more dislocations.
【0046】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために、
例えば、H.Frieser編“Die Grundl
agen der Photogrophischen
Prozesse mitSilberhaloge
niden”(Akademishce Verlag
sgesellschaft.1968年)675頁〜
735頁に記載の方法を用いることができる。The tabular silver halide grains of the present invention can be chemically sensitized if necessary. For chemical sensitization,
For example, H.264. Frieser ed "Die Grundl
agen der Photogrophischen
Process MitSilberhalage
niden ”(Akademishe Verlag
sgesellschaft. 1968) 675 pages ~
The method described on page 735 can be used.
【0047】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感
法;還元性物質(例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物)を用いる還元増感法、;貴金属化合物(例えば、金
錯塩の他、Pt、Ir、Pd等の周期律表第VIII族の金
属の錯塩)を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いることができる。That is, a sulfur sensitization method using a sulfur-containing compound capable of reacting with active gelatin or silver (eg, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanins); a reducing substance (eg, stannous salt) , An amine, a hydrazine derivative, formamidinesulfinic acid, a silane compound), a reduction sensitization method; a noble metal compound (for example, a gold complex salt, a complex salt of a metal of Group VIII of the periodic table such as Pt, Ir, Pd) Noble metal sensitization method and the like can be used alone or in combination.
【0048】これらの具体例は,硫黄増感法については
米国特許第1,574,944号、同第2,278,9
47号、同第2,410,689号、同第2,728,
668号、同第3,656,955号等、還元増感法に
ついては米国特許第2,419,974号、同第2,9
83,609号、同第4,054,458号等、貴金属
増感法については米国特許第2,399,083号、同
第2,448,060号、英国特許第618,061号
等の各明細書に記載されている。These specific examples are described in US Pat. Nos. 1,574,944 and 2,278,9 concerning the sulfur sensitization method.
No. 47, No. 2,410,689, No. 2,728,
Nos. 668 and 3,656,955, and US Pat. Nos. 2,419,974 and 2,9 for reduction sensitization.
No. 83,609, No. 4,054,458, etc., and noble metal sensitization methods are described in US Pat. Nos. 2,399,083, 2,448,060, and British Patent 618,061. It is described in the specification.
【0049】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併
用が好ましい。From the viewpoint of silver saving, the tabular silver halide grains of the present invention are preferably gold-sensitized or sulfur-sensitized, or a combination thereof.
【0050】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
に応じてメチン色素類その他によって分光増感すること
ができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他に、分光速
度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長
である。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複
合メロシアニン色素に属する色素である。The tabular silver halide grains of the present invention can be spectrally sensitized with methine dyes and the like, if necessary. In addition to the above-mentioned improvement in sharpness, a high spectral speed is also a feature of the tabular silver halide grains of the present invention. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes,
Included are holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes.
【0051】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第929,080号、米国特許第2,493,748
号、同第2,503,776号、同第2,519,00
1号、同第2,912,329号、同第3,656,9
59号、同第3,672,897号、同第4,025,
349号、英国特許第1,242,588号、特公昭4
4−14030号に記載されたものを挙げることができ
る。Examples of useful sensitizing dyes include German Patent 929,080 and US Pat. No. 2,493,748.
No. 2,503,776, No. 2,519,00
No. 1, No. 2,912,329, No. 3,656,9
No. 59, No. 3,672,897, No. 4,025.
349, British Patent No. 1,242,588, Japanese Patent Publication No. 4
The thing described in 4-14030 can be mentioned.
【0052】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを組合せて用いてもよく、特に増感色素の組
合せは強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は、米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,728号、同第3,814,609号、
同第4,026,707号、英国特許第1,344,2
81号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−109925、同52−110618
号に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
7,229, 3,397,060, 3,5
No. 22,052, No. 3,527,641, No. 3,
617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,728, 3,814,609.
No. 4,026,707, British Patent No. 1,344,2
No. 81, Japanese Patent Publication No. 43-4936, No. 53-12375.
Nos. 52-109925 and 52-110618.
No.
【0053】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類(特に、ニトロ又はハロゲン置換体);ヘテロ
環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類;例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキ
シ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);
ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフィン酸;等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第3,954,474号、同第3,982,947号、
同第4,021,248号の各明細書、又は特公昭52
−28660号公報の記載を参考にすることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, and stabilizing photographic performance. it can. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles,
Triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds, such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above-mentioned heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group and a sulfone group; thioketo compounds such as oxazoline thione; azaindenes such as triazaindene And tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes);
Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acid; and the like. For more detailed specific examples of these and methods for using them, see, for example, US Pat. Nos. 3,954,474 and 3,982,947,
The respective specifications of No. 4,021,248, or Japanese Examined Patent Publication No. 52
The description in Japanese Patent Publication No. 28660 can be referred to.
【0054】本発明のハロゲン化銀粒子においてセレン
化合物またはテルル化合物により化学増感されることが
好ましいが、特開平6−282053号明細書の14頁
27行目〜19頁10行目を好ましい態様として挙げる
ことができる。The silver halide grains of the present invention are preferably chemically sensitized with a selenium compound or a tellurium compound, and the preferred embodiment is page 14, line 27 to page 19, line 10 of JP-A-6-282053. Can be mentioned as.
【0055】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第436,938A2号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 1.層構成: 第146頁34行目〜第14
7頁25行目 2.ハロゲン化銀乳剤: 第147頁26行目〜第14
8頁12行目 3.イエローカプラー: 第137頁35行目〜第14
6頁33行目、第149頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー: 第149頁24行目〜第28
行目;欧州特許第421,453A1号の第3頁5行目
〜第25頁55行目 5.シアンカプラー: 第149頁29行目〜33行
目;欧州特許第432,804A2号の第3頁28行目
〜第40頁2行目 6.ポリマーカプラー: 第149頁34行目〜38行
目;欧州特許第435,334A2号の第113頁39
行目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー: 第53頁42行目〜第137
頁34行目、第149頁39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー: 第7頁1行目〜第53
頁41行目、第149頁46行目〜第150頁3行目;
欧州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第2
9頁50行目 9.防腐・防黴剤: 第150頁25行目〜28行
目 10.ホルマリンスカベンジャー: 第149頁15行目
〜17行目 11.その他の添加剤: 第153頁38行目〜47行
目;欧州特許第421,453A1号の第75頁21行
目〜第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁4
0行目 12.分散方法: 第150頁4行目〜24行目 13.支持体: 第150頁32行目〜34行
目 14.膜厚・膜物性: 第150頁35行目〜49行
目 15.発色現像工程: 第150頁50行目〜第15
1頁47行目 16.脱銀工程: 第151頁48行目〜第15
2頁53行目 17.自動現像機: 第152頁54行目〜第15
3頁2行目 18.水洗・安定工程: 第153頁3行目〜37行目Techniques and inorganic / organic materials that can be used in the color photographic light-sensitive material of the present invention are described in the following section of European Patent No. 436,938A2 and the patents cited below. 1. Layer structure: Page 146, line 34 to line 14
Page 7, line 25 2. Silver halide emulsion: Page 147, line 26 to line 14
Page 8, line 12 3. Yellow coupler: Page 137, line 35 to line 14
Page 6, line 33, page 149, lines 21-23. Magenta coupler: page 149, line 24 to line 28
Line: page 3, line 5 to page 25, line 55 of EP 421,453A1. Cyan coupler: page 149, lines 29-33; EP 432,804A2, page 3, line 28-page 40, line 2. Polymer coupler: page 149, lines 34-38; EP 435,334A2, page 113, 39.
Line 1 to page 123, line 37 7. Colored Coupler: Page 53, Line 42 to 137
Page 34, line 34, page 149, lines 39-45. Other functional couplers: page 7, line 1-53
Page 41 line, page 149 line 46 to page 150 line 3;
European Patent No. 435,334A2, page 3, line 1 to line 2
Page 9, line 50 9. Antiseptic / antifungal agent: Page 150, lines 25-28 10. Formalin Scavenger: Page 149, lines 15 to 17 11. Other additives: p. 153, lines 38-47; EP 421,453A1, p. 75, line 21-p. 84, line 56, p. 27-line 40-p. 37 4.
Line 0 12. Dispersion method: Page 150, lines 4 to 24 13. Support: Page 150, lines 32 to 34 14. Film thickness and film properties: Page 150, lines 35 to 49 15. Color development process: Page 150, line 50 to line 15
Page 1 Line 47 16. Desilvering process: 151st page, 48th line to 15th
Page 2, Line 53 17. Automatic developing machine: Page 152, Line 54-Fifteen
Page 3, line 2 18. Washing / stabilization process: Page 153, lines 3 to 37
【0056】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。本発明に使用される
発色現像液には、特開平4-121739の第9頁右上欄1行〜
第11頁左下欄4行に記載の化合物を使用することができ
る。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬として
は、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(2−ヒドロ
キシエチル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N
−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アミノ〕ア
ニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)アミノ〕アニリンが好ましい。これら
の発色現像主薬は発色現像液1リットルあたり0.01〜0.
08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015
〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用するこ
とが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度
の 1.1〜3倍の発色現像主薬を含有させておくことが好
ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ま
しい。Next, the processing solution for the color negative film used in the present invention will be described. The color developing solution used in the present invention is described on page 9, upper right column, line 1 of JP-A-4-121739.
The compounds described on page 11, lower left column, line 4 can be used. As a color developing agent for particularly rapid processing, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N
-Ethyl-N- (3-hydroxypropyl) amino] aniline and 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline are preferred. These color developing agents are 0.01 to 0 per liter of color developing solution.
It is preferable to use it in the range of 08 mol, especially 0.015
It is preferably used in the range of 0.06 mol, and more preferably 0.02 to 0.05 mol. The replenisher for the color developing solution preferably contains 1.1 to 3 times the concentration of the color developing agent, and particularly preferably 1.3 to 2.5 times the concentration.
【0057】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシルアミン、モノ
メチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキ
シルアミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ
(スルホエチル)ヒドロキシルアミンが好ましい。これ
らはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましく
はヒドロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上
使用することが好ましい。Hydroxylamine can be widely used as a preservative in the color developing solution, but when higher preservability is required, substitution of an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group or the like is required. A hydroxylamine derivative having a group is preferable, and specifically, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl). Hydroxylamine is preferred. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferable. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one type or two or more types in place of hydroxylamine.
【0058】保恒剤は1リットルあたり0.02〜 0.2モル
の範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液(処理タンク液)の1.1〜3倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液には、
発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩
が使用される。亜硫酸塩は1リットルあたり0.01〜0.05
モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04
モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.
1〜3倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色
現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には
10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これら
の値から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくこと
が好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭
酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの
公知の緩衝剤が使用される。The preservative is preferably used in the range of 0.02 to 0.2 mol per liter, particularly preferably 0.03 to 0.15 mol, and further preferably 0.04 to 0.1 mol. The replenisher preferably contains a preservative at a concentration 1.1 to 3 times that of the mother liquor (processing tank liquid), as in the case of the color developing agent. The color developer contains
Sulfite is used as an anti-talling agent for oxides of color developing agents. 0.01 to 0.05 per liter of sulfite
It is preferably used in a molar range, especially 0.02 to 0.04.
A molar range is preferred. In the replenisher, these 1.
It is preferable to use it at a concentration of 1 to 3 times. The pH of the color developing solution is preferably in the range of 9.8 to 11.0,
It is preferably 10.10 to 10.5, and in the replenisher, it is preferable to set a high value within the range of 0.1 to 1.0 from these values. Known buffers such as carbonates, phosphates, sulfosalicylates and borates are used to maintain such a pH stable.
【0059】発色現像液の補充量は、感光材料1m2あた
り80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の
低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には
80〜600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが
好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、
1リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持
しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上
させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、1リット
ルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。
臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、
補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させ
ればよい。ただし、Cが負になる時は、補充液には臭化
物イオンを含有させないことが好ましい。 C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リッ
トル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。The replenishing amount of the color developing solution is preferably 80 to 1300 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, but it is preferably smaller from the viewpoint of reducing the environmental pollution load.
80 to 600 ml, more preferably 80 to 400 ml are preferred. The bromide ion concentration in the color developer is usually
Although it is 0.01 to 0.06 mol per liter, it is set to 0.015 to 0.03 mol per liter for the purpose of suppressing the fog while maintaining the sensitivity, improving the discrimination and improving the graininess. It is preferable.
When setting the bromide ion concentration in such a range,
The replenisher may contain bromide ions calculated by the following formula. However, when C becomes negative, it is preferable that the replenisher do not contain bromide ions. C = A-W / V C: Bromide ion concentration in the color developing replenisher (mol / liter) A: Target bromide ion concentration in the color developing solution (mol / liter) W: 1m 2 of light-sensitive material is colored Amount of bromide ion eluted from the light-sensitive material to the color-developing solution when developed (mol) V: Replenishment amount of color-development replenisher for a light-sensitive material of 1 m 2 (liter). When the bromide ion concentration is set, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2 can be used as a method for increasing the sensitivity.
It is also preferable to use development accelerators such as pyrazolidones represented by -hydroxymethyl-3-pyrazolidone and thioether compounds represented by 3,6-dithia-1,8-octanediol.
【0060】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄
6行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289 、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり
0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減
する目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好
ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1
リットルあたり 0.2モル〜1モルの臭化物を含有させる
ことが好ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させること
が好ましい。The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having a bleaching ability in the present invention. . The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or higher, and specific examples thereof include JP-A-5-72694 and 5-1733.
The compounds described in No. 12 are preferable, and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and ferric complex salts of the compound of Specific Example 1 on page 7 of JP-A No. 5-173312 are particularly preferable. In addition, in order to improve the biodegradability of the bleaching agent, JP-A-4-218845, 4-268552, EP588,
289, 591,934, and the compound ferric complex salts described in JP-A-6-208213 are preferably used as a bleaching agent. The concentration of these bleaching agents is per liter of bleaching solution.
The amount is preferably 0.05 to 0.3 mol, and is particularly preferably 0.1 to 0.15 mol for the purpose of reducing the amount discharged into the environment. When the bleaching solution is a bleaching solution, 1
It is preferable to contain 0.2 mol to 1 mol of bromide per liter, and it is particularly preferable to contain 0.3 to 0.8 mol.
【0061】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CP CR :補充液中の成分の濃度 CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP :処理中に消費された成分の濃度 V1 :1m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量(ミリリットル) V2 :1m2の感光材料による前浴からの持ち込み量(ミ
リリットル) その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、RDN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料1m2あた
り50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが
好ましく、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100
〜 300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さら
に漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。The replenisher for the bleaching solution basically contains the concentrations of the respective components calculated by the following formula. Thereby, the concentration in the mother liquor can be maintained constant. C R = C T × (V 1 + V 2 ) / V 1 + C P C R : Concentration of component in replenisher C T : Concentration of component in mother liquor (treatment tank liquid) C P : Consumed during treatment Concentration of components V 1 : Replenishing amount of replenisher having bleaching ability for 1 m 2 of light-sensitive material (mL) V 2 : Bring-in amount of 1 m 2 of light-sensitive material from the previous bath (mL) It is preferable to contain an agent, and it is particularly preferable to contain a dicarboxylic acid having a low odor such as succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. Also, JP-A-53-95630, RDN
It is also preferred to use the known bleach accelerators described in US Pat. No. 17,129, US 3,893,858. The bleaching solution is preferably supplemented with 50 to 1000 ml of the bleach replenishing solution per 1 m 2 of the light-sensitive material, particularly 80 to 500 ml, and further 100
It is preferable to replenish ~ 300 ml. Further, the bleaching solution is preferably aerated.
【0062】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。Regarding the processing liquid having fixing ability, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The compounds and treatment conditions described in 4-125558, page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 can be applied. In particular, in order to improve the fixing speed and the homeostasis, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169 are contained alone or in combination in a processing solution having fixing ability. It is preferable. In addition to the p-toluenesulfinic acid salt, the sulfinic acid described in JP-A 1-224762 can also be used.
It is preferable from the viewpoint of improving the homeostasis. It is preferable to use ammonium as a cation in a solution having a bleaching ability and a solution having a fixing ability from the viewpoint of improving desilvering ability, but from the viewpoint of reducing environmental pollution, it is preferable to reduce or eliminate ammonium. . In the bleaching, bleach-fixing and fixing steps, jet stirring described in JP-A-1-309059 is particularly preferable.
【0063】漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料1m2あたり 100〜1000ミリリットルで
あり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好まし
くは200〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着工
程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで
設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設
置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる
結果、補充量を減少させることができる。また、オフラ
インで銀回収して残液を補充液として再利用することも
好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンク
で構成することができ、各タンクはカスケード配管して
多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさと
のバランスから、一般には2タンクカスケード構成が効
率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理
時間の比は、 0.5:1〜1:0.5 の範囲にすることが好
ましく、特には 0.8:1〜1:0.8 の範囲が好ましい。
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属
錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させること
が好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に
関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好
ましい。The replenishing amount of the replenisher in the bleach-fixing or fixing step is 100 to 1000 ml, preferably 150 to 700 ml, and particularly preferably 200 to 600 ml, per 1 m 2 of the light-sensitive material. In the bleach-fixing and fixing steps, it is preferable to install various silver recovery devices in-line or off-line to recover silver. By installing in-line, it is possible to reduce the silver concentration in the solution and process it, and as a result, the replenishment amount can be reduced. It is also preferable to recover silver off-line and reuse the residual liquid as a replenisher. The bleach-fixing step and the fixing step can be composed of a plurality of processing tanks, and it is preferable that each tank is cascade-piped to form a multistage countercurrent system. In consideration of the balance with the size of the developing machine, the two-tank cascade configuration is generally effective, and the ratio of the processing time in the front tank and the rear tank is preferably in the range of 0.5: 1 to 1: 0.5. Particularly, the range of 0.8: 1 to 1: 0.8 is preferable.
In the bleach-fixing solution or the fixing solution, it is preferable to allow a free chelating agent which is not a metal complex to be present from the viewpoint of improving the preservative property. It is preferred to use chelating agents.
【0064】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
1m2あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 1
00〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリット
ルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための
廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補
充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防
止のために、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイソチ
アゾリン−3オン、5−クロロ−2−メチルイソチアゾ
リン−3−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシン
のような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン
処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌
剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。Regarding the washing and stabilizing steps, the above-mentioned JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, line 16
The contents described in the row can be preferably applied. In particular, EP 504,60 instead of formaldehyde for stabilizers
9, the use of azolylmethylamines described in 519, 190 and N-methylolazoles described in JP-A No. 4-362943, and an interface containing no image stabilizer such as formaldehyde by dimerizing a magenta coupler. It is preferable to use the liquid of the activator from the viewpoint of maintaining the working environment. Further, in order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer coated on the light-sensitive material, the stabilizing solution described in JP-A-6-289559 can be preferably used. The amount of washing and replenishment of the stabilizing solution is preferably 80 to 1000 ml / m 2 of the light-sensitive material, and particularly 1
00 to 500 ml, and further 150 to 300 ml are preferable ranges from the viewpoint of ensuring the washing or stabilizing function and reducing waste liquid for environmental protection. In the treatment with such supplemental amount, in order to prevent the growth of bacteria and mold, known agents such as thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one are used. It is preferable to use water that has been deionized with an antifungal agent, an antibiotic such as gentamicin, an ion exchange resin, or the like. It is more effective to use deionized water in combination with antibacterial agents and antibiotics.
【0065】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。Also, the liquid in the tank for washing or stabilizing liquid is
JP-A-3-46652, 3-53246, -355542, 3-12144
8, it is also preferable to reduce the replenishment amount by performing reverse osmosis membrane treatment described in 3-126030, the reverse osmosis membrane in this case,
It is preferably a low pressure reverse osmosis membrane.
【0066】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式
−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。In the treatment of the present invention, it is particularly preferable to carry out the evaporation correction of the treatment liquid disclosed in the Technical Report of the Institute of Invention, Technical Report No. 94-4992. In particular, a method of making a correction using the temperature and humidity information of the environment where the developing machine is installed is preferable based on (Equation-1) on page 2. The water used for evaporation correction is preferably collected from the replenishment tank for washing,
In that case, it is preferable to use deionized water as the replenishing water for washing.
【0067】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記
載されている。The treating agents used in the present invention are preferably those described in page 15, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the above-mentioned Kokai Giho. Also, as a developing machine used for this,
The film processors described in lines 22 to 28 in the right column of page 3 are preferred. Specific examples of preferred processing agents, automatic processors, and evaporation correction methods for carrying out the present invention are described on page 5, right column, line 11 to page 7, right column, last line. .
【0068】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル/m2・24hrs ・atm 以下にするこ
とが好ましい。The supply form of the treating agent used in the present invention is as follows:
It may be in any form such as a concentrated or concentrated liquid preparation, a granule, a powder, a tablet, a paste or an emulsion. As an example of such a treating agent, JP-A-63-1
7453 is a liquid agent stored in a container with low oxygen permeability,
19655 and 4-230748 are vacuum packed powders or granules, and 4-21951 are granules containing a water-soluble polymer,
JP-A-51-61837 and JP-A-6-102628 have tablets and special tables
00485 discloses a paste-like treatment agent, and any of them can be preferably used, but from the viewpoint of ease of use,
It is preferable to use a liquid which has been prepared in advance in a concentration at the state of use. Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon and the like are used alone or as a composite material in a container for containing these treatment agents. These are selected according to the level of oxygen permeability required. For a liquid such as a color developing solution which is easily oxidized, a material having low oxygen permeability is preferable, and specifically, polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials have a thickness of 500 to 1500 μm, are used for a container, and preferably have an oxygen permeability of 20 ml / m 2 · 24 hrs · atm or less.
【0069】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及
び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロ
ールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
イルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−
6処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理
剤をあげることができる。Next, the processing liquid for the color reversal film used in the present invention will be described. Regarding the processing for the color reversal film, the publicly known technology No. 6 (April 1, 1991), page 1, line 5 to page 10, line 5, and page 15, line 8 to page 24, 2 of Aztec Co., Ltd. It is described in detail in the line, and any of its contents can be preferably applied. In color reversal film processing, image stabilizers are included in either the conditioning bath or the final bath. Examples of such an image stabilizer include formalin, formaldehyde sodium bisulfite, and N-methylolazoles.
From the viewpoint of the working environment, sodium formaldehyde bisulfite or N-methylolazoles are preferable, and as N-methylolazoles, N-methyloltriazole is particularly preferable. The contents relating to the color developing solution, the bleaching solution, the fixing solution, the washing water, etc. described in the processing of the color negative film can be preferably applied to the processing of the color reversal film. A preferred color reversal film treating agent containing the above is E-manufactured by Eastman Kodak Company.
6 processing agents and CR-56 processing agents of Fuji Photo Film Co., Ltd. can be mentioned.
【0070】[0070]
【実施例】以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。EXAMPLES The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0071】(実施例1) 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー10
0重量部と紫外線吸収剤としてTinuvinP.32
6(ガイギー社製)を2重量部と乾燥した後、300℃
にて溶融後、T型ダイから押し出し140℃で3.3倍
の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3倍の横延伸を
行い、さらに250℃で6秒間熱固定して厚さ90μm
のPENフイルムを得た。なおこのPENフィルムには
ブルー染料,マゼンタ染料及びイエロー染料(前述の公
技番号94−6023号記載のI−1、I−4、I−
6、I−24,I−26、I−27、II−5)を適当
量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯
に巻付けて、110℃,48時間の熱履歴を与え巻き癖
のつきにくい支持体とした。Example 1 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. Polyethylene-2,6-naphthalate polymer 10
0 parts by weight and Tinuvin P. 32
After drying 2 parts by weight of 6 (manufactured by Geigy), 300 ° C
After melting in, extruded from a T-die and longitudinally stretched 3.3 times at 140 ° C, then laterally stretched 3.3 times at 130 ° C, and heat set at 250 ° C for 6 seconds to obtain a thickness. 90 μm
To obtain a PEN film. The PEN film contains a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (I-1, I-4, I-described in the above-mentioned Japanese Patent No. 94-6023).
6, I-24, I-26, I-27, II-5) was added in an appropriate amount. Furthermore, the support was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm and subjected to a heat history at 110 ° C. for 48 hours to obtain a support having less curl.
【0072】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理,UV放電処
理,さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2 ,ナトリウムα−スルホジ−2−
エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2 ,サリチ
ル酸0.04g/m2 ,P−クロロフェノール0.2g
/m2 ,(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)
2 CH2 を0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロ
ルヒドリン重縮合物0.02g/m2 の下塗液を塗布し
て(10cc/m2 ,バーコーター使用)、下塗層を延
伸時高温面側に設けた。乾燥は115°C,6分実施し
た(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃
となっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。2) Coating of undercoat layer The above-mentioned support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment and glow discharge treatment on both sides thereof, and then gelatin 0.1 g / m 2 and sodium α-on each side. Sulfodi-2-
Ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , P-chlorophenol 0.2 g
/ M 2 , (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO)
2 CH 2 0.012 g / m 2 and a polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m 2 undercoat liquid were applied (10 cc / m 2 , using a bar coater), and the undercoat layer was stretched on the high temperature surface side. Set up in. Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes (all the rollers in the drying zone and the conveying device are 115 ° C).
Has become). 3) Coating of back layer An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer and a sliding layer were provided as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
【0073】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は5Ω−cmの微粒子粉末の分散物(2次
凝集粒子径 約0.08μm)を0.2g/m2 、ゼラ
チン0.05g/m2 、(CH2 =CHSO2 CH2 C
H2 NHCO)2 CH2 0.02g/m2 、ポリ(重
合度10)オキシエチレン p−ノニルフェノール
0.005g/m2 及びレゾルシンと塗布した。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15) オキシエチレン プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15重量%)で処理被覆された
コバルト−γ−酸化鉄 (比表面積 43 m2/g,長軸 0.14
μm、単軸 0.03 μm、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3
=6/94 、表面は酸化アルミと酸化珪素で酸化鉄の2重量
%で処理されている) 0.06 g/m2 をジアセチルセルロ
ース 1.2 g/ m2 (酸化鉄の分散はオープンニーダーと
サンドミルで実施した)、硬化剤としてC2 H5 C(C
H2 OCONH−C6 H3 (CH3 )NCO)3 0.3 g
/ m2 を、溶媒としてアセトン,メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンをもちいて、バーコーターで塗布し膜
厚1.2μの磁気記録層の得た。マット剤としてシリカ
粒子(0.3μm)と3−ポリ(重合度15) オキシエチ
レンプロピルオキシトリメトキシシラン( 15 重量% )
で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)
をそれぞれ10mg/m2 となるように添加した。乾燥
は115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬
送装置はすべて115℃となっている)。X−ライト
(ルーフィルター)での磁気記録層のDB の色濃度増加
分は約0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメメント
は4.2emu/g、保磁力923Oe、角形比65%
であった。3-1) Coating of antistatic layer A dispersion of fine particles of tin oxide-antimony oxide having an average particle size of 0.005 μm and a specific resistance of 5 Ω-cm (secondary agglomerated particle size of about 0.08 μm). ) and 0.2 g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (CH 2 = CHSO 2 CH 2 C
H 2 NHCO) 2 CH 2 0.02 g / m 2 , poly (degree of polymerization 10) oxyethylene p-nonylphenol
Coated with 0.005 g / m 2 and resorcin. 3-2) Coating of magnetic recording layer 3-Poly (degree of polymerization: 15) Cobalt-γ-iron oxide coated with oxyethylene propyloxy trimethoxysilane (15 wt%) (specific surface area 43 m 2 / g, Long axis 0.14
μm, Uniaxial 0.03 μm, Saturation magnetization 89emu / g, Fe + 2 / Fe +3
= 6/94, the surface is treated with aluminum oxide and silicon oxide with 2% by weight of iron oxide) 0.06 g / m 2 of diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (Iron oxide dispersion is performed with an open kneader and a sand mill) And C 2 H 5 C (C
H 2 OCONH-C 6 H 3 (CH 3) NCO) 3 0.3 g
/ m 2 as a solvent, acetone, methyl ethyl ketone,
Cyclohexanone was used for coating with a bar coater to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. Silica particles (0.3 μm) and 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as matting agent
Aluminum oxide (0.15 μm) as an abrasive coated with
Was added so as to be 10 mg / m 2 , respectively. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (the temperature of the rollers and the conveying device in the drying zone are 115 ° C.). The increase in the color density of D B of the magnetic recording layer by the X-light (loue filter) is about 0.1, and the saturation magnetization momentum of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, the coercive force 923 Oe, and the squareness ratio 65%
Met.
【0074】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2)、C6 H13CH
(OH)C10H20COOC40H81 (化合物a、6mg/
m2) /C50H101 O(CH2 CH2 O)16H (化合物
b、9mg/m2)混合物を塗布した。なお、化合物a/
化合物b混合物は、キシレン/プロピレンモノメチルエ
ーテル(1/1)中で105℃で溶融し、常温のプロピ
レンモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μ)
にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.
3μm)と研磨剤の3−ポリ(重合度15) オキシエチレ
ンプロピルオキシ トリメトキシシラン(15重量%)
で被覆された酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ1
5mg/m2 となるように添加した。乾燥は115℃、
6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべ
て115℃となっている)。滑り層は、動摩擦係数0.
06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピ
ード6cm/分)、静摩擦係数0.07(クリップ
法)、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.
12と優れた特性であった。 4)感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を同時重層塗布し、カラーネガティブ写真フィルム
を作成した。3-3) Preparation of sliding layer Diacetyl cellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH
(OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (Compound a, 6 mg /
m 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (compound b, 9 mg / m 2 ) mixture was applied. Compound a /
The compound b mixture was prepared by melting in xylene / propylene monomethyl ether (1/1) at 105 ° C., pouring and dispersing in propylene monomethyl ether (10 times volume) at room temperature, and then dispersing in acetone (average). (Particle size 0.01μ)
And then added. Silica particles (0.
3 μm) and 3-polishing agent (polymerization degree 15) oxyethylenepropyloxy trimethoxysilane (15% by weight)
Aluminum oxide (0.15 μm) coated with 1 each
It was added so as to be 5 mg / m 2 . Drying at 115 ° C,
It was carried out for 6 minutes (the temperature of the rollers and the conveying device in the drying zone are 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.
06 (stainless steel ball of 5 mmφ, load 100 g, speed 6 cm / min), static friction coefficient 0.07 (clip method), and dynamic friction coefficient between emulsion surface and sliding layer described later is also 0.
12 was an excellent characteristic. 4) Coating of light-sensitive material layer Next, each layer having the following composition was simultaneously multilayer-coated on the opposite side of the back layer obtained above to prepare a color negative photographic film.
【0075】感光層の作成 下記に示すような組成の各層を重層塗布し、カラーネガ
フィルムである各試料を作成した。 (乳剤の調製) 沃臭化銀乳剤1〜5の調製:不活性ゼラチン30g、臭
化カリウム6g、蒸留水1リットルを溶かした水溶液を
75℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀5.0gを溶かし
た水溶液35cc及び臭化カリウム3.2g、沃化カリウ
ム0.98gを溶かした水溶液35ccをそれぞれ70cc
/分の流速で30秒間添加した後、pAgを10に上げ
て30分間熟成して、種乳剤を調製した。Preparation of Photosensitive Layer Each layer having the composition shown below was coated in multiple layers to prepare each sample as a color negative film. (Preparation of emulsion) Preparation of silver iodobromide emulsions 1 to 5: An aqueous solution prepared by dissolving 30 g of inert gelatin, 6 g of potassium bromide and 1 liter of distilled water was stirred at 75 ° C., and 5.0 g of silver nitrate was added thereto. 70 cc each of 35 cc of the dissolved aqueous solution, 3.2 g of potassium bromide and 0.98 g of potassium iodide.
After adding for 30 seconds at a flow rate of 1 / min, pAg was raised to 10 and ripening was carried out for 30 minutes to prepare a seed emulsion.
【0076】つづいて硝酸銀145gを溶かした水溶液
1リットルのうちの所定量及び臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合物の水溶液を、等モル量ずつ所定の温度、所
定のpAgで臨界成長速度近くの添加速度で添加し平板
コア乳剤を調製した。さらにひきつづいて、残りの硝酸
銀水溶液及びコア乳剤調製のときとは異なった組成の臭
化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を、等モル
量ずつ臨界成長速度近くの添加速度で添加し、コアを被
覆しコア/シェル型の沃臭化銀乳剤1〜5を調製した。
この時の乳剤2〜5は本発明でいう平板状乳剤に相当す
る。アスペクト比の調節はコア及びシェル調製時のpA
gを適宜選択することにより行った。この結果を下記表
−Aに示した。また、これら乳剤粒子の80%以上に1
0本以上の転位線が存在することを透過型電子顕微鏡に
より確認した。Subsequently, a predetermined amount of 1 liter of an aqueous solution in which 145 g of silver nitrate was dissolved and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide were added in equimolar amounts at a predetermined temperature and a predetermined pAg near the critical growth rate. Addition was carried out at a speed to prepare a tabular core emulsion. Further, subsequently, the remaining silver nitrate aqueous solution and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide having a different composition from the preparation of the core emulsion were added in equimolar amounts at an addition rate near the critical growth rate to form a core. Coated core / shell type silver iodobromide emulsions 1-5 were prepared.
Emulsions 2 to 5 at this time correspond to tabular emulsions in the present invention. Adjusting the aspect ratio is pA when preparing the core and shell
It was carried out by appropriately selecting g. The results are shown in Table-A below. In addition, 80% or more of these emulsion grains have 1
The presence of zero or more dislocation lines was confirmed by a transmission electron microscope.
【0077】[0077]
【表1】 [Table 1]
【0078】乳剤1a〜5aの調製(金−硫黄増感):
続いて、乳剤1〜5に金−硫黄増感を施した。乳剤1〜
5を60℃に昇温し、増感色素ExS−6を以下の感光
層組成の第14層に示す量で加え、60℃で20分間保
持した後60℃にてpH6.3で、1−(4−カルボキ
シフェニル)−5−メルカプトテトラゾール〔化合物
Z〕、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン
酸カリウムを表−Bに示す量添加して、金−硫黄増感を
施した。金−硫黄増感は各々の乳剤で最適になるように
行なった。ここで「金−硫黄増感を最適になるように行
なう」とは、金−硫黄増感後、1/100秒露光した時
の感度が最も高くなるような化学増感を言う。これらの
乳剤を1a,2a,3a,4aおよび5aとした。Preparation of emulsions 1a-5a (gold-sulfur sensitization):
Subsequently, Emulsions 1 to 5 were subjected to gold-sulfur sensitization. Emulsion 1
5 was heated to 60 ° C., sensitizing dye ExS-6 was added in an amount shown in the 14th layer of the following photosensitive layer composition, and the mixture was kept at 60 ° C. for 20 minutes and then at 60 ° C. at pH 6.3, 1- (4-Carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole [Compound Z], sodium thiosulfate, chloroauric acid and potassium thiocyanate were added in the amounts shown in Table B to perform gold-sulfur sensitization. The gold-sulfur sensitization was performed so as to be optimum for each emulsion. Here, "optimizing the gold-sulfur sensitization" means chemical sensitization that maximizes the sensitivity when exposed for 1/100 seconds after the gold-sulfur sensitization. These emulsions were designated as 1a, 2a, 3a, 4a and 5a.
【0079】乳剤1b〜5b及び5cの調製(金−硫黄
−セレン増感):次に、乳剤1〜5に金−硫黄−セレン
増感を施した。金−硫黄−セレン増感は、金−硫黄増感
の時と同様に増感色素ExS−6を以下の感光層組成の
第14層に示す量で加え、60℃で20分間保持した後
60℃でpH6.0にし、前記「金−硫黄」増感時に用
いた薬品に加えて、ジフェニルペンタフルオロフェニル
フォスフィンセレニドを表−Bに示す量で添加して、各
々最適に、金−硫黄−セレン増感を施した。これらの乳
剤を1b,2b,3b,4b,5bおよび5cとした。Preparation of Emulsions 1b-5b and 5c (Gold-Sulfur-Selenium Sensitization): Emulsions 1-5 were then gold-sulfur-selenium sensitized. The gold-sulfur-selenium sensitization was carried out by adding the sensitizing dye ExS-6 in an amount shown in the 14th layer of the following photosensitive layer composition in the same manner as in the gold-sulfur sensitization, and holding it at 60 ° C. for 20 minutes, and then 60 The pH was adjusted to 6.0 at 0 ° C., and diphenylpentafluorophenylphosphine selenide was added in an amount shown in Table-B in addition to the chemicals used for the “gold-sulfur” sensitization. -Selenium sensitized. These emulsions were designated 1b, 2b, 3b, 4b, 5b and 5c.
【0080】[0080]
【表2】 [Table 2]
【0081】乳剤6a〜10a、6b〜10b及び10
cの調製:表−Bに示す乳剤1a〜5cの調製時に用い
た増感色素ExS−6を、以下の感光層組成の第8層に
示す増感色素ExS−4、ExS−5、ExS−8に置
き換える以外は、乳剤1a〜5cの調製と同様にして、
乳剤6a〜10cを調製した。Emulsions 6a-10a, 6b-10b and 10
Preparation of c: Sensitizing dye ExS-6 used in the preparation of emulsions 1a to 5c shown in Table-B was replaced by sensitizing dyes ExS-4, ExS-5, ExS- shown in the eighth layer of the following photosensitive layer composition. 8 except that the emulsions 1a to 5c are prepared,
Emulsions 6a-10c were prepared.
【0082】(多層カラー感光材料の作製)下塗りを施
した磁気記録層を有する90μmのポリ(エチレン−ナ
フタレン−2,6−ジカルボン酸)フィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料を作製した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀1モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。 UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、Ex
F;染料、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラ
ー、ExM;マゼンタカプラー、ExY;イエローカプ
ラー、Cpd;添加剤(Preparation of Multi-Layered Color Light-Sensitive Material) On a 90 μm poly (ethylene-naphthalene-2,6-dicarboxylic acid) film support having an undercoated magnetic recording layer, each layer having the composition shown below was prepared. A sample which is a multi-layer color light-sensitive material is prepared. The amount coated amount (Composition of photosensitive layer) is represented in units of g / m 2 of silver for silver halide and colloidal silver, also couplers, the amount for the additives and gelatin, expressed in units of g / m 2, The sensitizing dye is shown by the number of moles per mole of silver halide in the same layer. The symbols indicating additives have the following meanings. However, when there are multiple utilities, one of them is listed as a representative. UV: UV absorber, Solv: High boiling organic solvent, Ex
F: Dye, ExS: Sensitizing dye, ExC: Cyan coupler, ExM: Magenta coupler, ExY: Yellow coupler, Cpd: Additive
【0083】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.00 UV−1 3.0×10-2 UV−2 6.0×10-2 UV−3 7.0×10-2 ExF−1 1.0×10-2 ExF−2 4.0×10-2 ExF−3 5.0×10-3 ExM−3 0.11 Cpd−5 1.0×10-3 Solv−1 0.16 Solv−2 0.10First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.15 Gelatin 1.00 UV-1 3.0 × 10 -2 UV-2 6.0 × 10 -2 UV-3 7.0 × 10 -2 ExF-1 1.0 × 10 -2 ExF -2 4.0 x 10 -2 ExF-3 5.0 x 10 -3 ExM-3 0.11 Cpd-5 1.0 x 10 -3 Solv-1 0.16 Solv-2 0.10
【0084】第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤B 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.4×10-4 ExS−5 2.3×10-4 ExS−7 4.1×10-6 ExC−1 9.0×10-2 ExC−2 5.0×10-3 ExC−3 4.0×10-2 ExC−5 8.0×10-2 ExC−6 2.0×10-2 ExC−9 2.5×10-2 Cpd−4 2.2×10-2 Cpd−7 1.3×10-3 Second layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A coating amount of silver 0.35 Silver iodobromide emulsion B coating amount of 0.18 Gelatin 0.77 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.4 × 10 -4 ExS-5 2.3 x 10 -4 ExS-7 4.1 x 10 -6 ExC-1 9.0 x 10 -2 ExC-2 5.0 x 10 -3 ExC-3 4.0 x 10 -2 ExC-5 8.0 x 10 -2 ExC-6 2.0 x 10 -2 ExC-9 2.5 x 10 -2 Cpd-4 2.2 x 10 -2 Cpd-7 1.3 x 10 -3
【0085】第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 塗布銀量 0.55 ゼラチン 1.46 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.4×10-4 ExS−5 2.4×10-4 ExS−7 4.3×10-6 ExC−1 0.19 ExC−2 1.0×10-2 ExC−3 1.0×10-2 ExC−4 1.6×10-2 ExC−5 0.19 ExC−6 2.0×10-2 ExC−7 2.5×10-2 ExC−9 3.0×10-2 Cpd−4 1.5×10-3 Cpd−7 2.5×10-3 Third Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide Emulsion C Coating amount 0.55 Gelatin 1.46 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.4 × 10 -4 ExS-5 2.4 × 10 -4 ExS-7 4.3 × 10 -6 ExC-1 0.19 ExC-2 1.0 × 10 -2 ExC-3 1.0 × 10 -2 ExC-4 1.6 × 10 -2 ExC-5 0.19 ExC-6 2.0 × 10 -2 ExC- 7 2.5 x 10 -2 ExC-9 3.0 x 10 -2 Cpd-4 1.5 x 10 -3 Cpd-7 2.5 x 10 -3
【0086】第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 塗布銀量 1.05 ゼラチン 1.38 ExS−1 2.0×10-4 ExS−2 1.1×10-4 ExS−5 1.9×10-4 ExS−7 1.4×10-5 ExC−1 2.0×10-2 ExC−3 2.0×10-2 ExC−4 9.0×10-2 ExC−5 5.0×10-2 ExC−8 1.0×10-2 ExC−9 1.0×10-2 Cpd−4 1.0×10-3 Cpd−7 1.0×10-3 Solv−1 0.70 Solv−2 0.15Fourth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Coating amount 1.05 Gelatin 1.38 ExS-1 2.0 × 10 -4 ExS-2 1.1 × 10 -4 ExS-5 1.9 × 10 -4 ExS-7 1.4 x 10 -5 ExC-1 2.0 x 10 -2 ExC-3 2.0 x 10 -2 ExC-4 9.0 x 10 -2 ExC-5 5.0 x 10 -2 ExC-8 1.0 x10 -2 ExC- 9 1.0 x 10 -2 Cpd-4 1.0 x 10 -3 Cpd-7 1.0 x 10 -3 Solv-1 0.70 Solv-2 0.15
【0087】第5層(中間層) ゼラチン 0.62 Cpd−1 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10-2 Solv−1 8.0×10-2 Fifth layer (intermediate layer) Gelatin 0.62 Cpd-1 0.13 Polyethyl acrylate latex 8.0 × 10 -2 Solv-1 8.0 × 10 -2
【0088】第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 塗布銀量 0.10 沃臭化銀乳剤F 塗布銀量 0.28 ゼラチン 0.31 ExS−3 1.0×10-4 ExS−4 3.1×10-4 ExS−5 6.4×10-5 ExM−1 0.12 ExM−7 2.1×10-2 Solv−1 0.09 Solv−3 7.0×10-3 Solv−5 0.05 Solv−6 0.06Sixth layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E Coated silver amount 0.10 Silver iodobromide emulsion F Coated silver amount 0.28 Gelatin 0.31 ExS-3 1.0 × 10 -4 ExS-4 3.1 × 10 -4 ExS-5 6.4x10 -5 ExM-1 0.12 ExM-7 2.1x10 -2 Solv-1 0.09 Solv-3 7.0x10 -3 Solv-5 0.05 Solv-6 0.06
【0089】第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤H 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.54 ExS−3 2.7×10-4 ExS−4 8.2×10-4 ExS−5 1.7×10-4 ExM−1 0.27 ExM−7 7.2×10-2 ExY−1 5.4×10-2 Solv−1 0.23 Solv−3 1.8×10-2 Solv−5 0.10 Solv−6 0.20Seventh layer (medium-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion G Coating amount 0.20 Silver iodobromide emulsion H Coating silver amount 0.20 Gelatin 0.54 ExS-3 2.7 × 10 -4 ExS-4 8.2 × 10 -4 ExS-5 1.7 × 10 -4 ExM-1 0.27 ExM-7 7.2 × 10 -2 ExY-1 5.4 × 10 -2 Solv-1 0.23 Solv-3 1.8 × 10 -2 Solv-5 0.10 Solv-6 0.20
【0090】第8層(高感度緑感乳剤層) 乳剤6a 塗布銀量 0.65 ゼラチン 0.61 ExS−4 4.3×10-4 ExS−5 8.6×10-5 ExS−8 2.8×10-5 ExM−2 5.5×10-3 ExM−3 1.0×10-2 ExM−5 1.0×10-2 ExM−6 3.0×10-2 ExY−1 1.0×10-2 ExC−1 4.0×10-3 ExC−4 2.5×10-3 Cpd−6 1.0×10-2 Solv−1 0.12 Solv−5 0.05Eighth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion 6a Coating amount of 0.65 Gelatin 0.61 ExS-4 4.3 × 10 -4 ExS-5 8.6 × 10 -5 ExS-8 2.8 × 10 -5 ExM-2 5.5 × 10 -3 ExM-3 1.0 × 10 -2 ExM-5 1.0 × 10 -2 ExM-6 3.0 × 10 -2 ExY-1 1.0 × 10 -2 ExC-1 4.0 × 10 -3 ExC-4 2.5 × 10 -3 Cpd-6 1.0 x 10 -2 Solv-1 0.12 Solv-5 0.05
【0091】第9層(中間層) ゼラチン 0.56 UV−4 4.0×10-2 UV−5 3.0×10-2 Cpd−1 4.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10-2 Solv−1 3.0×10-2 Ninth layer (intermediate layer) Gelatin 0.56 UV-4 4.0 × 10 -2 UV-5 3.0 × 10 -2 Cpd-1 4.0 × 10 -2 Polyethyl acrylate latex 5.0 × 10 -2 Solv-1 3.0 × 10 -2
【0092】 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤I 塗布銀量 0.40 沃臭化銀乳剤J 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤K 塗布銀量 0.39 ゼラチン 0.87 ExS−3 6.7×10-4 ExM−2 0.16 ExM−4 3.0×10-2 ExM−5 5.0×10-2 ExY−2 2.5×10-3 ExY−5 2.0×10-2 Solv−1 0.30 Solv−5 3.0×10-2 10th layer (donor layer having a multilayer effect on the red-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion I Coating amount 0.40 Silver iodobromide emulsion J Coating amount 0.20 Silver iodobromide emulsion K Coating silver amount 0.39 Gelatin 0.87 ExS -3 6.7 x 10 -4 ExM-2 0.16 ExM-4 3.0 x 10 -2 ExM-5 5.0 x 10 -2 ExY-2 2.5 x 10 -3 ExY-5 2.0 x 10 -2 Solv-1 0.30 Solv-5 3.0 x 10 -2
【0093】第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 9.0×10-2 ゼラチン 0.84 Cpd−1 5.0×10-2 Cpd−2 5.0×10-2 Cpd−5 2.0×10-3 Solv−1 0.13 H−1 0.25Eleventh layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 9.0 × 10 -2 gelatin 0.84 Cpd-1 5.0 × 10 -2 Cpd-2 5.0 × 10 -2 Cpd-5 2.0 × 10 -3 Solv-1 0.13 H -1 0.25
【0094】第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 塗布銀量 0.40 沃臭化銀乳剤M 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤N 塗布銀量 0.30 ゼラチン 1.75 ExS−6 9.0×10-4 ExY−4 8.5×10-2 ExY−2 5.5×10-3 ExY−3 6.0×10-2 ExY−5 1.00 ExC−1 5.0×10-2 ExC−2 8.0×10-2 Solv−1 0.5412th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L Coating amount 0.40 Silver iodobromide emulsion M Coating silver amount 0.20 Silver iodobromide emulsion N Coating silver amount 0.30 Gelatin 1.75 ExS-6 9.0 × 10 -4 ExY-4 8.5 × 10 -2 ExY-2 5.5 × 10 -3 ExY-3 6.0 × 10 -2 ExY-5 1.00 ExC-1 5.0 × 10 -2 ExC-2 8.0 × 10 -2 Solv- 1 0.54
【0095】第13層(中間層) ゼラチン 0.60 ExY−4 0.14 Solv−1 0.1413th layer (intermediate layer) Gelatin 0.60 ExY-4 0.14 Solv-1 0.14
【0096】第14層(高感度青感乳剤層) 乳剤1a 塗布銀量 0.80 ゼラチン 0.95 ExS−6 4.0×10-4 ExY−2 1.0×10-2 ExY−3 2.0×10-2 ExY−5 0.18 ExC−1 1.0×10-2 Solv−1 9.0×10-2 14th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion 1a Coating amount of silver 0.80 Gelatin 0.95 ExS-6 4.0 × 10 -4 ExY-2 1.0 × 10 -2 ExY-3 2.0 × 10 -2 ExY-5 0.18 ExC-1 1.0 x 10 -2 Solv-1 9.0 x 10 -2
【0097】第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤O 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 UV−4 0.11 UV−5 0.18 Cpd−3 0.10 Solv−4 2.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10-2 Fifteenth layer (first protective layer) Fine grain silver iodobromide emulsion O Coating amount of 0.12 Gelatin 0.63 UV-4 0.11 UV-5 0.18 Cpd-3 0.10 Solv-4 2.0 × 10 -2 Polyethyl acrylate latex 9.0 × 10 -2
【0098】第16層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤O 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 B−1 (直径 2.0μm) 8.0×10-2 B−2 (直径 2.0μm) 8.0×10-2 B−3 2.0×10-2 W−5 2.0×10-2 H−1 0.18[0098] The 16 layers (second protective layer) fine silver iodobromide emulsion O silver coverage 0.36 Gelatin 0.85 B-1 (diameter 2.0μm) 8.0 × 10 -2 B- 2 ( diameter 2.0 .mu.m) 8.0 × 10 - 2 B-3 2.0 x 10 -2 W-5 2.0 x 10 -2 H-1 0.18
【0099】こうして作製した試料には、上記の他に、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均 200ppm )、n−ブチル−p−ヒドロキシベ
ンゾエート(同約 1,000ppm )、および2−フェノキシ
エタノール(同約 10,000ppm)が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにW−1〜W−
6、B−1〜B−6、F−1〜F−16および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。In addition to the above, the samples thus prepared include
1,2-Benzisothiazolin-3-one (average 200 ppm relative to gelatin), n-butyl-p-hydroxybenzoate (about 1,000 ppm the same), and 2-phenoxyethanol (about 10,000 ppm the same) were added. In addition, each layer has appropriate storage properties, processability, pressure resistance, mildew / bacterial resistance,
In order to improve the antistatic property and coating property, W-1 to W-
6, B-1 to B-6, F-1 to F-16, and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt.
【0100】[0100]
【表3】 [Table 3]
【0101】[0101]
【化3】 Embedded image
【0102】[0102]
【化4】 [Chemical 4]
【0103】[0103]
【化5】 Embedded image
【0104】[0104]
【化6】 [Chemical 6]
【0105】[0105]
【化7】 [Chemical 7]
【0106】[0106]
【化8】 Embedded image
【0107】[0107]
【化9】 [Chemical 9]
【0108】[0108]
【化10】 [Chemical 10]
【0109】[0109]
【化11】 [Chemical 11]
【0110】[0110]
【化12】 [Chemical 12]
【0111】[0111]
【化13】 [Chemical 13]
【0112】[0112]
【化14】 Embedded image
【0113】[0113]
【化15】 [Chemical 15]
【0114】[0114]
【化16】 Embedded image
【0115】[0115]
【化17】 [Chemical 17]
【0116】[0116]
【化18】 Embedded image
【0117】[0117]
【化19】 [Chemical 19]
【0118】上記試料の第8層の乳剤6aおよび第14
層の乳剤1aを表−D−1、表−D−2のように置き換
えて試料を作製した。以上のように作成した試料を24
mm幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方
向の片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパー
フォレーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2
つのセットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国
特許第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7
に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッ
ジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側から、
ヘッドギャップ5μm、ターン数50、パーマロイ材質
のオーディオタイプ磁気記録ヘッドを用いて、送り速度
100mm/秒で記録波長50μmのデジタル飽和記録
を行なった。Emulsions 6a and 14th of the eighth layer of the above sample
Samples were prepared by substituting the emulsion 1a of the layer as shown in Table-D-1 and Table-D-2. 24 samples prepared as above
The width of the photosensitive material is cut into 160 cm, and two perforations of 2 mm square are provided at a distance of 5.8 mm at a position 0.7 mm from one side width direction of the photosensitive material. This 2
Two sets were provided at intervals of 32 mm, and FIG. 1-FIG. 7
It was placed in the plastic film cartridge described in. On this sample, from the coated surface side of the magnetic recording layer,
Using an audio type magnetic recording head made of a permalloy material with a head gap of 5 μm and a number of turns of 50, digital saturation recording was performed at a recording speed of 50 μm at a feed rate of 100 mm / sec.
【0119】上記記載の試料を、色温度4800Kで5
cmsのグレー露光を与え、下記処理工程と処理液でシ
ネ式自動現像機により処理を行ったのち、再び元のプラ
スチック製のフィルムカートリッジに収納した。下記処
理工程にて、10日かけてカラー現像タンク容量の2倍
補充するような感材の処理量でランニング処理を行っ
た。これら試料のISO感度は250〜200であっ
た。The sample described above was tested at a color temperature of 4800K for 5 minutes.
After a gray exposure of cms was given, the film was processed by the cine type automatic processor with the following processing steps and processing solutions, and then stored again in the original plastic film cartridge. In the following processing steps, running processing was carried out with a processing amount of the light-sensitive material which was replenished to twice the capacity of the color developing tank over 10 days. The ISO sensitivity of these samples was 250-200.
【0120】以下、本実施例に用いた処理について説明
する。自動現像機を特開平1−310351号に記載の
様にカラー現像液槽を改造し、かつ、カラー現像処理槽
に本発明の浮上流体層を厚さ5mm浮かべ、カラー現像
補充タンクへ本発明の浮上流体層を厚さ5mm浮かべ
た。比較実験として、特開昭61-258245 号記載の浮き玉
60個使用した。処理工程及び処理液組成を以下に示
す。The processing used in this embodiment will be described below. The color developing solution tank was modified as described in JP-A-1-310351, and the floating fluid layer of the present invention was floated in a thickness of 5 mm in the color developing processing tank to a color developing replenishing tank. The floating fluid layer was floated to a thickness of 5 mm. As a comparative experiment, 60 floating balls described in JP-A-61-258245 were used. The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
【0121】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分05秒 38.0℃ 520 ml/m2 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 100 ml/m2 5リットル 定着(1) 50秒 38.0℃ − 5リットル 定着(2) 50秒 38.0℃ 300 ml/m2 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 500 ml/m2 3.5リットル 安定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定(2) 20秒 38.0℃ 500 ml/m2 3リットル 乾 燥 90秒 60℃ 安定液及び定着液は(2) から(1) への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。
尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定
着工程への持ち込み量、定着液の水洗工程への持ち込み
量は感光材料35mm巾1m2当たりそれぞれ65ミリリッ
トル、50ミリリットル、50ミリリットル、50ミリ
リットルであった。また、クロスオーバーの時間はいず
れも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含さ
れる。(Treatment process) Process treatment time Treatment temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 05 seconds 38.0 ° C 520 ml / m 2 17 liters Bleach 50 seconds 38.0 ° C 100 ml / m 2 5 liters Fixing (1) 50 seconds 38.0 ° C-5 liters Fixing (2) 50 seconds 38.0 ° C 300 ml / m 2 5 liters Water washing 30 seconds 38.0 ° C 500 ml / m 2 3.5 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ° C-3 liters stable (2) 20 seconds 38.0 ℃ 500 ml / m 2 3 liter Dry 90 seconds 60 ℃ Stabilizer and fixer are countercurrent from (2) to (1).
The overflow of washing water was introduced into the fixing bath.
Incidentally, amount carried to the bleaching step of the color developing solution, the amount of carryover of the fixing step of the bleaching solution, bring volume to the washing step of the fixer photosensitive material 35mm wide 1 m 2 per each 65 ml 50 ml 50 ml, It was 50 milliliters. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step.
【0122】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 3.0 カテコール−3,5−ジスルホン酸ジナ トリウム 0.3 0.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 39.0 39.0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スルホ ナートエチル)ヒドロキシルアミン 6.0 9.0 臭化カリウム 1.25 0.4 沃化カリウム 1.3mg − 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3, 3a,7−テトラザインデン 0.05 − 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.5 6.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.18The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank solution (g) Replenisher solution (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 3.0 Catechol-3,5-disulfonic acid dinatrium 0.3 0.3 Sodium sulfite 3.9 5.3 Potassium carbonate 39.0 39.0 Disodium-N, N-bis (2-sulphonateethyl) hydroxylamine 6.0 9.0 Potassium bromide 1.25 0.4 Potassium iodide 1.3 mg-4-hydroxy-6- Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 0.05-2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 6.5 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18
【0123】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 鉄(III) アンモニウム塩 113.0 170.0 臭化アンモニウム 70.0 105.0 硝酸アンモニウム 14.0 21.0 コハク酸 34.0 51.0 マレイン酸 28.0 42.0 水を加えて 1000ml 1000ml pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 4.6 4.0(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Propylenediaminetetraacetic Acid Iron (III) Ammonium Salt 113.0 170.0 Ammonium Bromide 70.0 105.0 Ammonium Nitrate 14.0 21.0 Succinic acid 34.0 51.0 Maleic acid 28.0 42.0 Add water 1000 ml 1000 ml pH (adjust with ammonia water and nitric acid) 4.6 4.0
【0124】(定着(1)タンク液)上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の5対95(容量比)混合液。(p
H6.8)(Fixing (1) Tank Solution) A 5:95 (volume ratio) mixed solution of the above bleaching tank solution and the following fixing tank solution. (P
H6.8)
【0125】 (定着液(2)) タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 (750g/リットル) 240.0ml 720.0ml メタンチオスルホン酸アンモニウム 5.0 15.0 メタンスルフィン酸アンモニウム 10.0 30.0 エチレンジアミン四酢酸 13.0 39.0 イミダゾール 7.0 21.0 水を加えて 1000ml 1000ml pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.4 7.5(Fixer solution (2)) Tank solution (g) Replenisher solution (g) Ammonium thiosulfate aqueous solution (750 g / liter) 240.0 ml 720.0 ml Ammonium methanethiosulfonate 5.0 15.0 Ammonium methanesulfinate 10 0.0 30.0 Ethylenediaminetetraacetic acid 13.0 39.0 Imidazole 7.0 21.0 Add water 1000 ml 1000 ml pH (adjust with ammonia water and acetic acid) 7.4 7.5
【0126】(水洗水)タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。(Washing water) Common to tank liquid and replenishing liquid Tap water is used as H type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA). -4
00) packed in a mixed bed column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then 20 mg of sodium diisocyanurate dichloride /
L and 150 mg / L of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.
【0127】 (安定液)タンク液、補充液共通 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール −1−イルメチル)ピペラジン 0.75g 1,2,4−トリアゾール 1.3g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2g (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05g p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン.ナトリウム 0.10g ゲンタマイシン 0.01g 水を加えて 1リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 8.5(Stabilizing Solution) Tank Solution and Replenishing Solution Common 1,4-Bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 g 1,2,4-triazole 1.3 g Polyoxyethylene-p -Monononyl phenyl ether 0.2 g (average degree of polymerization 10) Disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 g Sodium p-toluenesulfinate 0.03 g 1,2-Benzisothiazolin-3-one. Sodium 0.10 g Gentamicin 0.01 g Water was added to 1 liter pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 8.5
【0128】上記方法で処理された感材に対し、下記に
示す方法により、ランニング前後でのイエロー色像の感
度変化、シアンの濃度変化、およびランニング後の磁気
記録の出力を評価した。With respect to the light-sensitive material treated by the above method, the sensitivity change of yellow color image before and after running, the density change of cyan, and the output of magnetic recording after running were evaluated by the following methods.
【0129】感光材料について濃度測定を行なった。白
光露光を与え、そのイエロー色像の特性曲線から最小濃
度+0.3の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求
め、ランニング当初の値を基準にとってランニング後の
露光量の逆数の対数値の差(ΔS)を求めた。 (ΔS)=(ランニング当初のイエロー感度)−(ラン
ニング後のイエロー感度)であり、プラス値が大きいほ
ど感度が低下したことを示す。また、ランニング当初の
特性曲線においてシアン濃度1.5を与える露光量にお
ける、ランニング当初のシアン濃度とランニング後のシ
アン濃度の差(ΔD)を求めた。 (ΔD)=(ランニング当初のシアン濃度)−(ランニ
ング後のシアン濃度)であり、プラス値が大きいほど濃
度が低下したことを示す。The density of the light-sensitive material was measured. White light exposure is performed, and the logarithm of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of minimum density + 0.3 is obtained from the characteristic curve of the yellow color image. The difference (ΔS) was determined. (ΔS) = (yellow sensitivity at the beginning of running) − (yellow sensitivity after running), and the larger the plus value, the lower the sensitivity. Further, the difference (ΔD) between the cyan density at the beginning of running and the cyan density after running at the exposure amount giving a cyan density of 1.5 in the characteristic curve at the beginning of running was determined. (ΔD) = (cyan density at the beginning of running) − (cyan density after running), and the larger the plus value, the lower the density.
【0130】磁気記録の出力の測定 処理後の上記感光材料を、ヘッドギャップ2.5μm 、
ターン数2000、パーマロイ材の磁気再生ヘッドを用
いて孤立再生波の出力信号レベルを測定した。以上の結
果の中から、1本目の感光材料の平均出力レベルを10
0とし、これに対する100本目の感光材料の平均出力
を%で表した。磁気記録情報の出力は、85%以上が確
保されていないと読み取りエラーが発生してしまう。Measurement of Output of Magnetic Recording The processed light-sensitive material was treated with a head gap of 2.5 μm,
The output signal level of the isolated reproduction wave was measured using a magnetic reproduction head of 2000 turns and made of a permalloy material. From the above results, the average output level of the first photosensitive material was 10
The average output of the 100th photosensitive material was defined as 0 and expressed as a percentage. If 85% or more of the output of the magnetic recording information is not secured, a read error will occur.
【0131】結果を表−D−1、表−D−2に示す。The results are shown in Table-D-1 and Table-D-2.
【0132】[0132]
【表4】 [Table 4]
【0133】[0133]
【表5】 [Table 5]
【0134】表−D−1、−2より以下のことがわか
る。本発明の液体浮上流体層を用いず、浮き玉を用いた
実験1〜4は平板状粒子のアスペクト比にかかわらず写
真性への影響が大きい。一方、液体浮上流体層を用いた
実験5〜8は磁気記録の出力および写真性への影響が改
善されていることがわかる。特に、化学増感されている
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50%がア
スペクト比2:1以上の平板状粒子である実験7、8
は、全投影面積の少なくとも50%がアスペクト比が2
以下の実験5、6に比べ更に改善されていることがわか
る。実験9〜19より、化学増感されているハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも50%がアスペクト比
2:1以上の平板状粒子である実験11〜19は、全投
影面積の少なくとも50%がアスペクト比が2以下の実
験9、10に比べて好ましく、また、セレン増感された
乳剤を用いた実験12、14、16、18、19はセレ
ン増感されていない乳剤を用いた実験11、13、1
5、17と比較すると更に改善されていることがわか
る。The following can be seen from Tables D-1 and -2. Experiments 1 to 4 using floating balls without using the liquid floating fluid layer of the present invention have a great influence on photographic properties regardless of the aspect ratio of tabular grains. On the other hand, in Experiments 5 to 8 in which the liquid floating fluid layer was used, it was found that the influence on the output and photographic property of the magnetic recording was improved. In particular, Experiments 7 and 8 in which at least 50% of the total projected area of chemically sensitized silver halide grains is tabular grains having an aspect ratio of 2: 1 or more.
Has an aspect ratio of at least 50% of the total projected area.
It can be seen that it is further improved as compared with Experiments 5 and 6 below. From Experiments 9 to 19, Experiments 11 to 19 in which at least 50% of the total projected area of the chemically sensitized silver halide grains were tabular grains having an aspect ratio of 2: 1 or more were found to be at least 50% of the total projected area. Is more preferable than Experiments 9 and 10 having an aspect ratio of 2 or less, and Experiments 12, 14, 16, 18, and 19 using the selenium-sensitized emulsion are Experiments 11 using the non-selenium-sensitized emulsion. , 13, 1
It can be seen that it is further improved as compared with Nos. 5 and 17.
【0135】(実施例2)実施例1の試料を用い、以下
の処理工程に変更して連続処理を行った。ランニング前
後でのイエロー色像の感度変化、シアンの濃度変化、お
よびランニング後の磁気記録の出力を評価した。 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 45℃ 60秒 260ml/m2 漂白定着 40℃ 70秒 260ml/m2 安 定(1) 40℃ 13秒 − 安 定(2) 40℃ 13秒 − 安 定(3) 40℃ 13秒 390ml/m2 乾 燥 75℃ 30秒 − (安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とした。)Example 2 Using the sample of Example 1, continuous processing was carried out by changing to the following processing steps. The sensitivity change of the yellow color image before and after running, the cyan density change, and the output of magnetic recording after running were evaluated. (Processing process) Processing process Temperature Time Replenishment amount Color development 45 ° C 60 seconds 260ml / m 2 Bleach-fixing 40 ° C 70 seconds 260ml / m 2 Stability (1) 40 ° C 13 seconds-Stability (2) 40 ° C 13 seconds- stable (3) 40 ° C. 13 sec 390 ml / m 2 drying 75 ° C. 30 seconds - (stable was 3 tank countercurrent system to (1) to (3).)
【0136】各処理液の組成は以下の通りである。 (発色現像液) (単位g) タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1、1− ジホスホン酸 3.0 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.7 炭酸カリウム 39.0 39.0 臭化カリウム 2.0 0.4 ヨウ化カリウム 0.0013 0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 15.0 20.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 10.0 13.3 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.35 The composition of each processing liquid is as follows. (Color developer) (Unit: g) Tank solution Replenisher Diethylenetriaminepentaacetic acid 4.0 4.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.0 Sodium sulfite 4.0 6.7 Potassium carbonate 39.0 39.0 Potassium bromide 2.0 0.4 Potassium iodide 0.0013 0 Di Sodium-N, N-bis (2-sulfonateethyl) hydroxylamine 15.0 20.0 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 10.0 13.3 Water was added to 1.0 liter. 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.35
【0137】 (漂白定着液) (単位g) タンク液 補充液 エチレンジアミン−(2−カルボキシ フェニル)−N,N’,N’−三酢酸 0.18モル 0.20モル 塩化第二鉄 0.16モル 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 300ミリリットル 330 ミリリットル ヨウ化アンモニウム 1.0 − 亜硫酸アンモニウム 20.0 45.0 p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0 25 コハク酸 12.0 12.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(硝酸とアンモニア水にて調整) 6.0 5.5(Bleaching Fixing Solution) (Unit: g) Tank Solution Replenishing Solution Ethylenediamine- (2-carboxyphenyl) -N, N ', N'-triacetic acid 0.18 mol 0.20 mol Ferric chloride 0.16 mol 0.18 mol Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 300 ml 330 ml Ammonium iodide 1.0-Ammonium sulfite 20.0 45.0 Sodium p-toluenesulfinate 20.0 25 Succinic acid 12.0 12.0 Water is added to 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with nitric acid and aqueous ammonia) 6.0 5.5
【0138】 (安定液) タンク液と補充液は同じ処方 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.05 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール− 1−イルメチル)ピペラジン 0.75 1000 ミリリットル pH(NaOH /グリコ−ル酸にて) 6.5 (Stabilizing Solution) The tank solution and the replenishing solution have the same formulation (unit: g) sodium p-toluenesulfinate 0.03 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.05 polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average polymerization 10) 0.2 ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 1000 ml pH (to NaOH / glycolic acid 6.5)
【0139】実施例1と同様に方法で、ランニング前後
でのイエロー色像の感度変化、シアンの濃度変化、およ
びランニング後の磁気記録の出力を評価したところ、実
施例1と同様に良好な結果を得た。By the same method as in Example 1, the change in sensitivity of the yellow color image before and after running, the change in cyan density, and the output of magnetic recording after running were evaluated. As a result, good results were obtained as in Example 1. Got
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/44 G03C 7/44 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location G03C 7/44 G03C 7/44
Claims (4)
1層の赤感層、緑感層及び青感層を有し、かつ他方に磁
性体粒子を含有する磁気記録層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、カラー現像液で処理した後に脱銀
し、水洗及び又は安定化処理する処理方法において、カ
ラー現像液の液面及び/またはカラー現像補充液槽内の
カラー現像補充液の液面を浮上する流体による流体層で
被覆した状態で処理することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。1. A silver halide color photograph having at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer and blue-sensitive layer on one side of a transparent support, and a magnetic recording layer containing magnetic particles on the other side. In the processing method in which a light-sensitive material is processed with a color developing solution, desilvered, washed with water and / or stabilized, the liquid level of the color developing solution and / or the liquid level of the color developing replenisher in the color developing replenisher tank A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing in a state of being covered with a fluid layer of a floating fluid.
は液状飽和炭化水素であることを特徴とする請求項1に
記載の処理方法。2. The processing method according to claim 1, wherein the floating fluid is liquid paraffin or liquid saturated hydrocarbon.
ロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50%がアス
ペクト比2:1以上の平板状粒子からなる感光性乳剤層
であることを特徴とする請求項1または請求項2のいず
れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。3. The photosensitive layer is a photosensitive emulsion layer in which at least 50% of the total projected area of chemically sensitized silver halide grains is composed of tabular grains having an aspect ratio of 2: 1 or more. 3. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2.
1m2当たり130〜520ミリリットルであることを特
徴とする請求項第1項ないし第3項のいずれかに記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。4. The silver halide color photograph according to claim 1, wherein the replenishing amount of the color developing solution is 130 to 520 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material. Method of processing photosensitive material.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11895895A JPH08292533A (en) | 1995-04-21 | 1995-04-21 | Method for processing silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11895895A JPH08292533A (en) | 1995-04-21 | 1995-04-21 | Method for processing silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08292533A true JPH08292533A (en) | 1996-11-05 |
Family
ID=14749493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11895895A Pending JPH08292533A (en) | 1995-04-21 | 1995-04-21 | Method for processing silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH08292533A (en) |
-
1995
- 1995-04-21 JP JP11895895A patent/JPH08292533A/en active Pending
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