JPH08292527A - Silver halide color photographic sensitive material and color image forming method - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material and color image forming method

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JPH08292527A
JPH08292527A JP11895395A JP11895395A JPH08292527A JP H08292527 A JPH08292527 A JP H08292527A JP 11895395 A JP11895395 A JP 11895395A JP 11895395 A JP11895395 A JP 11895395A JP H08292527 A JPH08292527 A JP H08292527A
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JP
Japan
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group
color
development
silver halide
layer
Prior art date
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Pending
Application number
JP11895395A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akimitsu Haijima
章光 配島
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP11895395A priority Critical patent/JPH08292527A/en
Publication of JPH08292527A publication Critical patent/JPH08292527A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE: To improve deterioration of gradation balance and to obtain an image similar in gradation even in an ultrahigh speed processing by incorporating a specified compound and allowing gradations obtained by development processings different from each other in color development time to satisfy specified conditions. CONSTITUTION: The silver halide photosensitive material contains the compound represented by the formula: R-E1 -L-E2 -(T)m -PUG in which each of E1 and E2 is an electron withdrawing group; L is a single bond or a bonding group necessary to form a 5-, 6-, or 7-membered ring by allowing E1 and E2 to react with each other as nucleophilic species; R is H atom or a substituent; T is a timing group; PUG is a photographic useful group; and m is an integer of 0-2. The gradations sigmaA and sigmaB of yellow(Y), magenta(M), and cyan(C) obtained by subjecting the photosensitive material to the development processings A and B different from each other in the color developing time are allowed to satisfy the conditions represented by formula I, where the development processing A uses the color developing time of 150-200sec and a color developing solution containing a neucleophilic species such as HONH-R1 and the development processing (B) uses a color developing time of 25-90sec and the color developing solution containing a disubstituted hydroxylamine or the like represented by formula II.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理に適するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関
するものであり、更に詳しくは発色現像時間の短縮化に
よる階調バランスの崩れを改良し、現在広く普及してい
る処理及び迅速処理の何れにおいても同等の階調の画像
を得ることが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料及
びカラー画像形成方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for rapid processing and a color image forming method. More specifically, it improves the deterioration of gradation balance due to shortening of color development time, The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material and a color image forming method capable of obtaining an image having the same gradation in both the processing and the rapid processing which are currently widely used.

【0002】[0002]

【従来の技術】カラーネガ感光材料の現像処理時間は、
1972年に導入されたコダック社のC−41処理によ
り著しく迅速化され、乾燥工程を含まないウェット処理
時間で17分20秒である。また、近年ミニラボ市場に
導入された富士写真フイルム(株)のCN−16FA処
理のウェット処理時間は、更に迅速化が進み8分15秒
である。
2. Description of the Related Art The development processing time of a color negative photosensitive material is
It was significantly accelerated by the Kodak C-41 treatment introduced in 1972, and the wet treatment time without a drying step was 17 minutes and 20 seconds. In addition, the wet processing time of the CN-16FA processing of Fuji Photo Film Co., Ltd., which has been recently introduced to the minilab market, is 8 minutes and 15 seconds due to further speeding up.

【0003】処理の迅速化が進んでいる現在において
も、ユーザーが撮影したネガ感光材料をプリント依頼し
た場合、最も仕上がりの早い店頭処理(いわゆるミニラ
ボ)でも仕上がるのに30分前後要し、大多数のユーザ
ーに写真店に2度足を運ぶことを強いているのが現状で
ある。カラーネガとカラーペーパーの現在のシステムに
おいて、写真店に足を運ぶのを1度にしたいというユー
ザーの要求に応えるため更なる現像処理時間の大幅な短
縮化が望まれている。
Even when the processing speed is increasing, it takes about 30 minutes to finish even the fastest finishing in-store processing (so-called minilab) when the user requests the printing of the negative photosensitive material photographed, and the majority of the processing. The current situation is to force users to visit the photo shop twice. In the current system of color negative and color paper, further shortening of the development processing time is desired in order to meet the demand of the user who wants to visit the photo shop only once.

【0004】従来の現像処理時間の短縮化は、主に発色
現像処理工程以降の脱銀工程においてなされており、前
述のC−41処理とCN−16FA処理を例にとれば、
前者の発色現像時間は3分15秒で後者のそれは3分5
秒であり、発色現像時間に関してはほとんど変わってい
ない。そしてCN−16FA処理において、発色現像時
間は全現像処理時間の約40%を占めるに至っており、
更なる現像処理時間の大幅な短縮化を行うためには、発
色現像時間の短縮化を行わないと極めて困難な状況にあ
る。
Conventional development processing time has been shortened mainly in the desilvering step after the color development processing step. Taking the above-mentioned C-41 processing and CN-16FA processing as examples,
The color development time of the former is 3 minutes 15 seconds and that of the latter is 3 minutes 5
Seconds, there is almost no change in color development time. In the CN-16FA processing, the color development time accounts for about 40% of the total development processing time.
In order to significantly shorten the development processing time, it is extremely difficult to reduce the color development time.

【0005】一方、C−41処理及びそれと互換性を有
する現像処理(例えば、CN−16FA処理)は、現在
全世界的に広く普及しており、発色現像時間を短縮化し
た迅速処理を実際の市場に導入するためには、この迅速
処理もC−41処理と互換性を有することが求められ
る。通常カラーネガ感光材料は、いくつかの感色性ハロ
ゲン化銀乳剤層から成っており、現像処理した際各乳剤
層の階調バランスが最適になるよう設計されているが、
発色現像時間を短縮化した迅速処理を実施すると階調バ
ランスが崩れ色再現性が著しく悪化してしまった。
On the other hand, C-41 processing and development processing compatible with it (for example, CN-16FA processing) are now widespread all over the world. In order to be introduced to the market, this rapid process is required to be compatible with the C-41 process. Normally, a color negative light-sensitive material is composed of several color-sensitive silver halide emulsion layers and is designed so that the gradation balance of each emulsion layer is optimal when developed.
When rapid processing was performed with a shortened color development time, the gradation balance was lost and the color reproducibility was significantly deteriorated.

【0006】異なる発色現像時間において現像処理を実
施しても同様の階調を得る処理方法が、例えば特開平2
−2553号に開示されている。該処理方法によれば、
処理温度、発色現像液中の発色現像主薬の濃度及び発色
現像時間を変更することにより同等の階調が得られる。
具体的に該特許の実施例1において、処理温度38℃、
発色現像主薬濃度15ミリモル/リットル、発色現像時
間3分15秒(C−41処理同等の処理と考えられる)
で得られる階調(ガンマ値)と同等の階調が、処理温度
38℃、発色現像主薬濃度150ミリモル/リットル、
発色現像時間1分30秒にて得られることが示されてい
る。
A processing method for obtaining similar gradations even if development processing is carried out at different color development times is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI-2.
No. 2553. According to the processing method,
Equivalent gradation can be obtained by changing the processing temperature, the concentration of the color developing agent in the color developing solution and the color developing time.
Specifically, in Example 1 of the patent, the treatment temperature was 38 ° C.,
Color developing agent concentration: 15 mmol / l, color developing time: 3 minutes 15 seconds (conceivable to be equivalent to C-41 processing)
The gradation equivalent to the gradation (gamma value) obtained in the above is the processing temperature of 38 ° C., the concentration of the color developing agent is 150 mmol / liter,
It is shown that a color development time of 1 minute and 30 seconds is obtained.

【0007】しかしながら、該処理方法による発色現像
時間の短縮化は、発色現像主薬の濃度が100ミリモル
/リットルを越えるため、液中での発色現像主薬の自己
カップリング反応が著しく促進され、保存後の発色現像
主薬の濃度低下による写真性の変動が大きくなりまた、
該自己カップリング反応の生成物による感光材料への着
色が増大する。更に、現像処理後の感光材料中に残る発
色現像主薬が増大し、該感光材料を室内にて保存した時
に、特に未露光部の濃度(ステイン)が著しく上昇して
しまう。
However, the shortening of the color developing time by the processing method is because the concentration of the color developing agent exceeds 100 mmol / liter, so that the self-coupling reaction of the color developing agent in the liquid is remarkably promoted and after storage. The change in photographic property due to the decrease in the concentration of the color developing agent
Coloring of the light-sensitive material due to the product of the self-coupling reaction is increased. Further, the amount of the color developing agent remaining in the light-sensitive material after the development processing increases, and when the light-sensitive material is stored indoors, the density (stain) of the unexposed areas remarkably increases.

【0008】上記問題を回避するため、発色現像主薬の
濃度を80ミリモル/リットル以下にして、処理温度を
40℃以上にすることにより発色現像処理時間を1分3
0秒以下に短縮化すると、発色現像主薬の拡散が律速に
なり、感光材料の上層(支持体から遠い側の乳剤層)の
現像に対し下層(支持体から近い側の乳剤層)の現像が
遅れ、上層と下層の階調バランスが崩れ色再現性が著し
く悪化してしまった。
In order to avoid the above problems, the concentration of the color developing agent is set to 80 mmol / l or less and the processing temperature is set to 40 ° C. or more, so that the color developing processing time is 1 minute 3 minutes.
When the time is shortened to 0 seconds or less, the diffusion of the color developing agent becomes rate-determining, and the development of the lower layer (emulsion layer on the side closer to the support) is lower than the development of the upper layer (emulsion layer on the side far from the support) of the light-sensitive material. Due to the delay, the gradation balance between the upper layer and the lower layer was lost, and the color reproducibility was significantly deteriorated.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、発色現像時間の短縮化による階調バランスの崩れを
改良し、現在広く普及している現像処理及び発色現像時
間を短縮化した超迅速処理のいずれにおいても同等の階
調の画像を得ることが可能なハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びカラー画像形成方法に関するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to improve the deterioration of gradation balance due to the shortening of the color development time, and to achieve the ultra-rapid development which is widely used at present and shortens the color development time. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material and a color image forming method capable of obtaining an image having an equivalent gradation in any of the treatments.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の方法により達成された。すなわち、(1) 支持体上に
少なくとも1層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般
式(I)で表される化合物を少なくとも1種含有し、発
色現像時間の異なる下記2種類の現像処理A及び現像処
理Bを実施したとき、該2種類の現像処理によって得ら
れるイエロー、マゼンタ及びシアンの階調度が下記条件
式(I)〜(III) を満足することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
The above objects of the present invention have been achieved by the following method. That is, (1) in a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer and blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support, the following general formula When at least one compound represented by (I) is contained and the following two kinds of development processing A and development processing B having different color development times are carried out, yellow, magenta and cyan obtained by the two kinds of development processing are carried out. And a gradation degree of satisfying the following conditional expressions (I) to (III), a silver halide color photographic light-sensitive material.

【0011】一般式(I) R−E1 −L−E2 −(T)m −PUG 式中、E1 およびE2 は各々求電子基を表わし、Lは単
結合またはE1 およびE2 が求核種と反応して5ないし
7員環を形成することを可能にする連結基を表わし、R
は水素原子または置換基を表わし、Tはタイミング基を
表わし、PUGは写真性有用基を表わし、mは0ないし
2の整数を表わす。
[0011] Formula (I) R-E 1 -L -E 2 - (T) in m -PUG formula, E 1 and E 2 each represents a electrophilic group, L is a single bond or E 1 and E 2 Represents a linking group capable of reacting with a nucleophile to form a 5- to 7-membered ring, R
Represents a hydrogen atom or a substituent, T represents a timing group, PUG represents a photographically useful group, and m represents an integer of 0 to 2.

【0012】 条件式(I) 0.8≦γB (C)/γA (C)≦1.2 条件式(II) 0.8≦γB (M)/γA (M)≦1.2 条件式(III) 0.8≦γB (Y)/γA (Y)≦1.2Conditional Expression (I) 0.8 ≦ γ B (C) / γ A (C) ≦ 1.2 Conditional Expression (II) 0.8 ≦ γ B (M) / γ A (M) ≦ 1. 2 Conditional expression (III) 0.8 ≦ γ B (Y) / γ A (Y) ≦ 1.2

【0013】式中、γA (Y)、γA (M)、γ
A (C)はそれぞれ現像処理Aを実施したときのイエロ
ー、マゼンタ、シアンの階調度を表わし、γB (Y)、
γB (M)、γB (C)はそれぞれ現像処理Bを実施し
たときのイエロー、マゼンタ、シアンの階調度を表わ
す。
Where γ A (Y), γ A (M), γ
A (C) represents the gradation levels of yellow, magenta, and cyan when the development processing A is performed, and γ B (Y),
γ B (M) and γ B (C) represent the gradation levels of yellow, magenta, and cyan, respectively, when the development processing B is performed.

【0014】(現像処理A)発色現像時間が150〜2
00秒であり、かつ、下記求核種群(I)から選ばれる
少なくとも1種を含有する発色現像液を使用することを
特徴とする現像処理。
(Development processing A) Color development time is 150 to 2
A development process comprising using a color developing solution which is 00 seconds and contains at least one selected from the following nucleophilic species group (I).

【0015】求核種群(I)Nucleophilic group (I)

【化3】 Embedded image

【0016】該求核種群においてR1 及びR2 は水素原
子または炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖の置換もし
くは無置換のアルキル基を、R3 は炭素数1〜10の直
鎖または分岐鎖の置換もしくは無置換のアルキル基また
は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基
を、L1 は置換もしくは無置換のメチレン基を、mは1
または2の整数を、nは2または3の整数を表わす。こ
こで、互いに隣接するL1 がシクロアルキレン基を形成
していてもよい。
In the nucleophilic group, R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a straight chain or branched chain substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms or A branched or substituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, L 1 is a substituted or unsubstituted methylene group, and m is 1
Or an integer of 2 and n is an integer of 2 or 3. Here, L 1 adjacent to each other may form a cycloalkylene group.

【0017】(現像処理B)発色現像時間が25〜90
秒であり、かつ、該求核種を実質的に含有せず、下記一
般式(III) で表わされるジ置換ヒドロキシルアミン類を
少なくとも1 種含有する発色現像液を使用することを特
徴とする現像処理。
(Development processing B) Color development time is 25 to 90
And a development process characterized by using a color developing solution containing at least one di-substituted hydroxylamine represented by the following general formula (III) and containing substantially no nucleophilic species. .

【0018】一般式(III)General formula (III)

【化4】 [Chemical 4]

【0019】式中、Ra 及びRb は置換もしくは無置換
のアルキル基を表わし、それぞれ同一でも異なっていて
もよい。また、Ra とRb は連結して環を形成してもよ
い。
In the formula, R a and R b represent a substituted or unsubstituted alkyl group and may be the same or different. R a and R b may be linked to form a ring.

【0020】(2) 該赤感性ハロゲン化銀乳剤層またはそ
の隣接層に該一般式(I)で表わされる化合物を少なく
とも1種含有することを特徴とする上記(1) に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3) 該求核種がヒドロキシルアミンであることを特徴と
する上記(1) または(2) に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 (4) 該支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に磁
性体粒子を含有する磁気記録層を有することを特徴とす
る上記(1) ないし(3) のいずれかに記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 (5) 上記(1) ないし(4) に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料を下記現像処理Cにより発色現像し、次いで
脱銀処理してカラー画像を形成することを特徴とするカ
ラー画像の形成方法。 (現像処理C)発色現像時間が150〜200秒であ
り、発色現像液の温度が35〜40℃であり、発色現像
主薬の濃度が10〜20ミリモル/リットルであり、か
つ上記(1) に記載の求核種群(I)から選ばれる少なく
とも1種を含有する発色現像液を使用する現像処理。 (6) (1) ないし(4) に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料を下記現像処理Dにより発色現像し、次いで脱銀
処理してカラー画像を形成することを特徴とするカラー
画像の形成方法。 (現像処理D)発色現像時間が25〜90秒であり、発
色現像液の温度が40〜60℃であり、発色現像主薬の
濃度が20〜80ミリモル/リットルであり、かつ上記
(1) に記載の求核種群(I)のいずれも実質的に含有せ
ず、上記(1) に記載の一般式(III)で表わされるジ置換
ヒドロキシルアミン類を少なくとも1種含有する発色現
像液を使用する現像処理。
(2) The silver halide described in (1) above, wherein the red-sensitive silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto contains at least one compound represented by the general formula (I). Color photographic light-sensitive material. (3) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) or (2) above, wherein the nucleophilic species is hydroxylamine. (4) Halogenated according to any one of (1) to (3) above, which has a magnetic recording layer containing magnetic grains on the opposite side of the silver halide emulsion layer with the support interposed therebetween. Silver color photographic light-sensitive material. (5) A silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) to (4) above is color-developed by the following development processing C, and then desilvered to form a color image. Forming method. (Development processing C) Color development time is 150 to 200 seconds, temperature of color developing solution is 35 to 40 ° C., concentration of color developing agent is 10 to 20 mmol / liter, and in (1) above. Development processing using a color developer containing at least one selected from the group (I) of the nucleophilic species described. (6) Formation of a color image, characterized in that the silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) to (4) is color-developed by the following development processing D and then desilvered to form a color image. Method. (Development Treatment D) Color development time is 25 to 90 seconds, temperature of color developing solution is 40 to 60 ° C., concentration of color developing agent is 20 to 80 mmol / liter, and
Color-developing containing substantially no nucleophilic group (I) described in (1) and containing at least one disubstituted hydroxylamine represented by the general formula (III) described in (1) above. Development process using liquid.

【0021】本発明は、発色現像時間の短縮化による下
層の現像遅れを改良するため、現在広く普及している現
像処理においてのみ下層の現像を抑制し一方、発色現像
時間を短縮化した超迅速処理において該抑制が効かなく
なることにより、下層の現像を相対的に促進させる手段
を種々検討した結果至ったものである。
In order to improve the development delay of the lower layer by shortening the color development time, the present invention suppresses the development of the lower layer only in the development process which is currently widespread, while reducing the color development time and making it ultra-fast. It is the result of various studies on means for relatively promoting the development of the lower layer due to the fact that the suppression becomes ineffective during processing.

【0022】一般式(I)で示される化合物について詳
しく以下に説明する。一般式(I)で示される化合物
は、本発明の求核種の存在下現像処理により、PUGを
放出する。
The compound represented by formula (I) will be described in detail below. The compound represented by the general formula (I) releases PUG by the development processing in the presence of the nucleophilic species of the present invention.

【0023】一般式(I)で表わされる化合物におい
て、E1 およびE2 で示される基としては、例えば以下
のものが挙げられる。
In the compound represented by the general formula (I), examples of the groups represented by E 1 and E 2 include the following.

【0024】[0024]

【化5】 Embedded image

【0025】上記においてR13およびR14は置換基を表
わし、R15は水素原子または置換基を表わす。R13およ
びR14で示される置換基としては、アルキル基(炭素数
1〜30、好ましくは1〜20。例えばメチル、エチ
ル、ドデシル)、芳香族基(炭素数6〜20、好ましく
は6〜10。例えばフェニル、ナフチル)、複素環基
(炭素数1〜12、好ましくは1〜5。ヘテロ原子とし
て酸素原子、イオウ原子または窒素原子を1個以上含む
3〜12、好ましくは5〜7員環。例えば2−ピリジ
ル、2−フリル)、アミノ基(炭素数0〜30、好まし
くは0〜20。例えばジエチルアミノ、ピロリノ、アニ
リノ)、アルコキシ基(炭素数1〜30、好ましくは1
〜20。例えばメトキシ、ブトキシ、テトラデシルオキ
シ)、スルホンアミド基(炭素数1〜30、好ましくは
1〜20。例えばメタンスルホンアミド)またはアシル
アミノ基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例え
ばアセトアミド、テトラデカンアミド、ベンズアミド)
が挙げられる。R15で示される置換基としては、ハロゲ
ン原子(例えばクロル、フッソ)、アルコキシカルボニ
ル基(炭素数2〜30、好ましくは1〜20。例えばエ
トキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル)、アル
キルチオ基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例
えばドデシルチオ)、カルバモイル基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばN−ドデシルカルバモ
イル、ピロリジノカルボニル)、スルホニル基(炭素数
1〜30、好ましくは1〜20。例えばメシル、ブタン
スルホニル)、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルファモイル基(炭素数0〜30、好ましくは0〜2
0。例えばN,N−ジエチルスルファモイル)、アシル
基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばベン
ゾイル、アセチル)またはR13として列挙した置換基が
挙げられる。R13、R14およびR15はさらに置換基を有
してもよく、その置換基の例としては、ここで挙げたも
のが挙げられる。
In the above, R 13 and R 14 represent a substituent, and R 15 represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent represented by R 13 and R 14 is an alkyl group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, methyl, ethyl, dodecyl), an aromatic group (having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms). 10. For example, phenyl, naphthyl, a heterocyclic group (having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 5. 3 to 12, preferably 5 to 7 members, which contains at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom as a hetero atom. A ring such as 2-pyridyl, 2-furyl), an amino group (having 0 to 30 carbon atoms, preferably 0 to 20. For example, diethylamino, pyrrino, anilino), an alkoxy group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1)
~ 20. For example, methoxy, butoxy, tetradecyloxy), a sulfonamide group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, methanesulfonamide) or an acylamino group (having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20. For example, acetamide, Tetradecanamide, benzamide)
Is mentioned. Examples of the substituent represented by R 15 include a halogen atom (for example, chlorine and fluorine), an alkoxycarbonyl group (having 2 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, ethoxycarbonyl and dodecyloxycarbonyl), an alkylthio group (having 1 carbon atom). -30, preferably 1-20. For example, dodecylthio), a carbamoyl group (having 1-3 carbon atoms).
0, preferably 1-20. For example, N-dodecylcarbamoyl, pyrrolidinocarbonyl), a sulfonyl group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, mesyl, butanesulfonyl), a nitro group, a cyano group, a carboxyl group,
Sulfamoyl group (0-30 carbon atoms, preferably 0-2
0. For example, N, N-diethylsulfamoyl), an acyl group (having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, for example, benzoyl, acetyl) or the substituents enumerated as R 13 can be mentioned. R 13 , R 14 and R 15 may further have a substituent, and examples of the substituent include those mentioned here.

【0026】E1 およびE2 で示される求電子基として
好ましい例は、カルボニル基、チオカルボニル基、>C
=N−SO2 −R13または>C=C(R15)−CO−R
14で示される基である。
Preferred examples of the electrophilic group represented by E 1 and E 2 include a carbonyl group, a thiocarbonyl group and> C.
= N-SO 2 -R 13 or> C = C (R 15) -CO-R
It is a group represented by 14 .

【0027】一般式(I)においてRで示される基が置
換基を表わすとき、好ましい置換基としては、アルキル
基、芳香族基または複素環基が挙げられる。これらの詳
しい説明はR13について説明したのと同じ意味である。
When the group represented by R in the general formula (I) represents a substituent, preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aromatic group and a heterocyclic group. These detailed explanations have the same meanings as described for R 13 .

【0028】一般式(I)においてLで示される連結基
としては、置換もしくは無置換のメチレン基、同エチレ
ン基、>C=C(R16)R17、−(R16)C=C
(R17)−(R16とR17とはシス配置)、−(R16)C
=N−または>C=N−R18が挙げられる。R16、R17
およびR18は水素原子または置換基を表わす。Lが有す
る置換基の例としては、前記R15について列挙した置換
基が挙げられる。Lは特に好ましくは置換もしくは無置
換のメチレン、>C=C(R16)R17または>C=N−
18である。
As the linking group represented by L in the general formula (I), a substituted or unsubstituted methylene group, the same ethylene group,> C = C (R 16 ) R 17 ,-(R 16 ) C = C
(R 17 )-(R 16 and R 17 are in cis configuration),-(R 16 ) C
= N- or> C = N-R < 18 >. R 16 , R 17
And R 18 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent that L has include the substituents enumerated above for R 15 . L is particularly preferably substituted or unsubstituted methylene,> C = C (R 16 ) R 17 or> C = N-
It is R 18.

【0029】一般式(I)においてTで示される基とし
ては、公知のタイミング基(またはそれに類似の基)が
挙げられる。例えば下記の例が挙げられる。
Examples of the group represented by T in the general formula (I) include known timing groups (or groups similar thereto). For example, the following examples can be given.

【0030】[0030]

【化6】 [Chemical 6]

【0031】上記において*印はPUGと結合する位置
を表わし、他の自由結合手はE2 と結合する位置を表わ
す。式中、R19、R20およびR23は、水素原子、アルキ
ル基、芳香族基または複素環基を表わす。R22は、アル
キル基、芳香族基または複素環基を表わす。R19
20、R22、およびR23がアルキル基、芳香族基または
複素環基を表わすときこれらの詳しい説明はR13につい
て説明したのと同義である。R21で示される基として
は、前記R15について列挙した置換基がその例として挙
げられる。pは0ないし4の整数、nは0ないし2の整
数を表わす。各々複数個の置換基があるとき、それらは
同じものもしくは異なるものを表わす。
In the above, the * mark represents the position of bonding with PUG, and the other free bonds represent the position of bonding with E 2 . In the formula, R 19 , R 20 and R 23 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group or a heterocyclic group. R 22 represents an alkyl group, an aromatic group or a heterocyclic group. R 19 ,
When R 20 , R 22 and R 23 represent an alkyl group, an aromatic group or a heterocyclic group, their detailed explanations are the same as those given for R 13 . Examples of the group represented by R 21 include the substituents enumerated above for R 15 . p represents an integer of 0 to 4 and n represents an integer of 0 to 2. When each has a plurality of substituents, they represent the same or different.

【0032】一般式(I)においてmが複数のとき、複
数個のTは同じものまたは異なるものを表わす。
When m is plural in the general formula (I), plural Ts represent the same or different.

【0033】一般式(I)においてPUGで表わされる
写真性有用基としては、現像抑制剤、現像抑制剤放出化
合物、現像主薬酸化体スカベンジャー、またはこれらの
プレカーサーが挙げられる。
Examples of the photographically useful group represented by PUG in the general formula (I) include a development inhibitor, a development inhibitor releasing compound, an oxidized developer scavenger, or a precursor thereof.

【0034】PUGが現像抑制剤基(DI)を表すと
き、例えば、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ
基、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベ
ンズイミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリルチオ基、テ
トラゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリルチオ基、ベン
ゾトリアゾリル基、トリアゾリル基、またはベンゾイミ
ダゾリル基が挙げられる。これらの基は例えば米国特許
第3,227,554号、同3,384,657号、同
3,615,506号、同3,617,291号、同
3,733,201号、同3,933,500号、同
3,958,993号、同3,961,959号、同
4,149,886号、同4,259,437号、同
4,095,984号、同4,477,563号、同
4,782,012号、ヨーロッパ公開特許第348,
139A号、同354,532A号または英国特許第
1,450,479号に記載されているものである。
When PUG represents a development inhibitor group (DI), for example, tetrazolylthio group, thiadiazolylthio group, oxadiazolylthio group, triazolylthio group, benzimidazolylthio group, benzthiazolylthio group, tetrazolyl Examples thereof include a seleno group, a benzoxazolylthio group, a benzotriazolyl group, a triazolyl group, and a benzimidazolyl group. These groups include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,227,554, 3,384,657, 3,615,506, 3,617,291, 3,733,201, and 3,733. 933,500, 3,958,993, 3,961,959, 4,149,886, 4,259,437, 4,095,984, 4,477. 563, 4,782, 012, European Published Patent No. 348,
No. 139A, No. 354,532A or British Patent No. 1,450,479.

【0035】DIで示される基の具体例としては、例え
ば以下のものが挙げられる。下記で*印は一般式(I)
のPUGで示される基の左側に結合する位置を表わす。
Specific examples of the group represented by DI include the following. In the following, * indicates general formula (I)
Represents a position bonded to the left side of the group represented by PUG.

【0036】[0036]

【化7】 [Chemical 7]

【0037】[0037]

【化8】 Embedded image

【0038】[0038]

【化9】 [Chemical 9]

【0039】PUGが現像抑制剤放出化合物であると
き、PUGは下記一般式(DIR)で表わされる。
When PUG is a development inhibitor releasing compound, PUG is represented by the following general formula (DIR).

【0040】一般式(DIR) *−A−{(L1)a −(B)m p −(L2)n −D
General formula (DIR) * -A-{(L1) a- (B) m } p- (L2) n- D
I

【0041】式中、Aは芳香族第一級アミン現像薬の酸
化体と反応して、{(L1)a −(B)m p −(L
2)n −DIを開裂する基を表わし、L1は一般式
(I)で示されるL1の左側の結合が開裂した後、右側
の結合((B)m との結合)が開裂する基を表わし、B
は現像主薬酸化体と反応して、一般式(DIR)で示さ
れるBの右側の結合が開裂する基を表わし、L2は一般
式(DIR)で示されるL2の左側の結合が開裂した
後、右側の結合(DIとの結合)が開裂する基を表わ
し、DIは前記の現像抑制剤を表わし、a、mおよびn
は各々0または1を表わし、pは0ないし2の整数を表
わす。ここでpが複数のとき、p個の(L1)a
(B)m は各々同じもの、または異なるものを表わす。
*印は一般式(I)のPUGで表わされる基の左側に結
合する位置を表わす。
In the formula, A reacts with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent to produce {(L1) a- (B) m } p- (L
2) represents a group that cleaves n- DI, and L1 represents a group in which a bond on the left side of L1 represented by the general formula (I) is cleaved and then a bond on the right side (bond with (B) m ) is cleaved. , B
Represents a group which reacts with an oxidized product of a developing agent to cleave the bond on the right side of B represented by the general formula (DIR), and L2 represents a group after cleavage of the bond on the left side of L2 represented by the general formula (DIR). The bond on the right side (bond with DI) represents a group that is cleaved, DI represents the above-mentioned development inhibitor, and a, m and n
Each represents 0 or 1, and p represents an integer of 0 to 2. Here, when p is plural, p (L1) a
(B) m represents the same or different.
The * mark represents the position bonded to the left side of the group represented by PUG in the general formula (I).

【0042】一般式(DIR)で示される化合物が現像
時にDIを放出する反応過程は例えば下記の反応式によ
って表わされる。p=1のときの例を示す。
The reaction process in which the compound represented by the general formula (DIR) releases DI during development is represented by, for example, the following reaction formula. An example when p = 1 is shown.

【0043】[0043]

【化10】 [Chemical 10]

【0044】式中、A、L1、a、B、m、L2、nお
よびDIは一般式(DIR)において説明したのと同じ
意味を表わし、QDI+ は現像主薬酸化体を意味する。
In the formula, A, L1, a, B, m, L2, n and DI have the same meanings as explained in the general formula (DIR), and QDI + means an oxidized product of the developing agent.

【0045】次に一般式(DIR)で示される化合物に
ついて以下に説明する。
Next, the compound represented by the general formula (DIR) will be described below.

【0046】一般式(DIR)においてAは詳しくはカ
プラー残基または酸化還元基を表わす。
In the general formula (DIR), A specifically represents a coupler residue or a redox group.

【0047】Aで表わされるカプラー残基としては、例
えばイエローカプラー残基(例えばアシルアセトアニリ
ド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラ
ー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば5−ビラゾロ
ン型、ピラゾロトリアゾール型またはイミダゾピラゾー
ル型などのカプラー残基)、シアンカプラー残基(例え
ばフェノール型、ナフトール型、ヨーロッパ公開特許第
249,453号に記載のイミダゾール型または同30
4,001号に記載のピラゾロピリミジン型などのカプ
ラー残基)および無呈色カプラー残基(例えばインダノ
ン型またはアセトフェノン型などのカプラー残基)が挙
げられる。また、米国特許第4,315,070号、同
4,183,752号、同4,174,969号、同
3,961,959号、同4,171,223または特
開昭52−82423号に記載のヘテロ環型のカプラー
残基であってもよい。
Examples of the coupler residue represented by A include yellow coupler residues (for example, open-chain ketomethylene type coupler residues such as acylacetanilide and malondianilide), magenta coupler residues (eg 5-virazolone type, pyrazolotriazole). Type or an imidazopyrazole type coupler residue), a cyan coupler residue (for example, phenol type, naphthol type, imidazole type or the same type as described in European Patent Publication 249,453).
No. 4,001, such as a pyrazolopyrimidine type coupler residue) and a colorless coupler residue (for example, an indanone type or acetophenone type coupler residue). Also, U.S. Pat. Nos. 4,315,070, 4,183,752, 4,174,969, 3,961,959, 4,171,223 or JP-A-52-82423. It may be a heterocyclic coupler residue described in 1.

【0048】Aが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、1,4−ナフトハイドロキノン類、1,2−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭61−2
30135号、同62−251746号、同61−27
8852号、米国特許第3,364,022号、同3,
379,529号、同3,639,417号、同4,6
84,604号または J. Org. Chem., 29,588
(1964)に記載されているものである。
When A represents a redox group, the redox group is a group which can be cross-oxidized by an oxidized product of a developing agent, and examples thereof include hydroquinones, catechols, pyrogallols, 1,4-naphthohydroquinones, 1 , 2-naphthohydroquinones, sulfonamide phenols,
Examples include hydrazides or sulfonamide naphthols. These groups are specifically described in, for example, JP-A-61-2.
30135, 62-251746, 61-27.
8852, U.S. Pat. Nos. 3,364,022 and 3,
379,529, 3,639,417, 4,6
84,604 or J. Org. Chem., 29,588.
(1964).

【0049】一般式(DIR)においてL1およびL2
で表わされる連結基は例えば、米国特許第4,146,
396号、同4,652,516号または同4,69
8,297号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を
利用する基、米国特許第4,248,962号、同4,
857,440号または同4,847,185号に記載
のある分子内求核反応を利用して開裂反応を起こさせる
タイミング基、米国特許第4,409,323号もしく
は同4,421,845号に記載のある電子移動反応を
利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許
第4,546,073号に記載のあるイミノケタールの
加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、また
は西独公開特許第2,626,317号に記載のあるエ
ステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基が挙げられる。L1およびL2はそれに含まれるヘテ
ロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原
子において、各々AまたはA−(L1)a −(B)m
どと結合する。
In the general formula (DIR), L1 and L2
The linking group represented by is, for example, US Pat.
396, 4,652,516 or 4,69
A group utilizing the cleavage reaction of hemiacetal described in U.S. Pat. No. 4,248,962 and U.S. Pat. No. 4,248,962.
857,440 or 4,847,185, a timing group for causing a cleavage reaction utilizing an intramolecular nucleophilic reaction, US Pat. Nos. 4,409,323 or 4,421,845. A group which causes a cleavage reaction utilizing an electron transfer reaction described in US Pat. No. 4,546,073, a group which causes a cleavage reaction utilizing a hydrolysis reaction of imino ketal described in US Pat. No. 4,546,073, or West Germany Examples thereof include groups that cause a cleavage reaction by utilizing the hydrolysis reaction of an ester described in Japanese Patent No. 2,626,317. L1 and L2 are respectively bonded to A or A- (L1) a- (B) m at a hetero atom, preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom contained therein.

【0050】一般式(DIR)においてBで表わされる
基はA−(L1)a より開裂した後、酸化還元基となる
基またはカプラーとなる基であり、それらは前にAにつ
いて説明したのと同じ意味である。Bで表わされる基は
現像主薬酸化体と反応して離脱する基(すなわち、一般
式(DIR)においてBの右側に結合する基)を有す
る。Bで示される基は例えば米国特許第4,824,7
72号においてBで表わされる基、米国特許第4,43
8,193号においてCOUP(B)で表わされる基ま
たは米国特許第4,618,571号においてREDで
表わされる基が挙げられる。Bはそれに含まれるヘテロ
原子、好ましくは酸素原子または窒素原子においてA−
(L1)a と結合するのが好ましい。
The group represented by B in the general formula (DIR) is a group which becomes a redox group or a coupler after being cleaved from A- (L1) a , and these groups are the same as those described above for A. Have the same meaning. The group represented by B has a group capable of leaving by reacting with an oxidized product of a developing agent (that is, a group bonded to the right side of B in the general formula (DIR)). The group represented by B is, for example, U.S. Pat. No. 4,824,7.
The group represented by B in U.S. Pat. No. 72, US Pat.
And the group represented by COUP (B) in No. 8,193 or the group represented by RED in U.S. Pat. No. 4,618,571. B is A-at a hetero atom, preferably an oxygen atom or a nitrogen atom contained therein.
It is preferably bound to (L1) a .

【0051】次に一般式(DIR)で示される化合物に
ついて好ましい範囲を説明する。
Next, the preferable range of the compound represented by formula (DIR) will be described.

【0052】式中、pは0または1が好ましい。In the formula, p is preferably 0 or 1.

【0053】A及びBは無呈色又は感光材料中から処理
液中に流出するものが好ましい。 (化合物例)
A and B preferably have no color or flow out of the light-sensitive material into the processing solution. (Compound example)

【0054】[0054]

【化11】 [Chemical 11]

【0055】[0055]

【化12】 [Chemical 12]

【0056】[0056]

【化13】 [Chemical 13]

【0057】[0057]

【化14】 Embedded image

【0058】[0058]

【化15】 [Chemical 15]

【0059】[0059]

【化16】 Embedded image

【0060】[0060]

【化17】 [Chemical 17]

【0061】[0061]

【化18】 Embedded image

【0062】[0062]

【化19】 [Chemical 19]

【0063】[0063]

【化20】 Embedded image

【0064】[0064]

【化21】 [Chemical 21]

【0065】[0065]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0066】[0066]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0067】[0067]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0068】PUGが現像主薬酸化体(QDI+ )スカ
ベンジャーであるとき、PUGは下記一般式(OSI)
又は(OSII) で表わされる。
When PUG is an oxidized developer (QDI + ) scavenger, PUG has the following general formula (OSI)
Alternatively, it is represented by (OSII).

【0069】一般式(OSI) *−A−XGeneral formula (OSI) * -AX

【0070】式中、Aは一般式(DIR)におけるAで
表わされるカプラー残基を表わし、Xは水素原子または
QDI+ とカップリング反応により離脱可能な基を表わ
す。
In the formula, A represents a coupler residue represented by A in the general formula (DIR), and X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off by a coupling reaction with QDI + .

【0071】Xの例として窒素原子でカップリング活性
位に結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、
複素環オキシ基、ハロゲン原子がある。
As an example of X, a heterocyclic group bonded to the coupling active position at a nitrogen atom, an aryloxy group, an arylthio group, an acyloxy group, an alkylsulfonyloxy group,
There are heterocyclic oxy groups and halogen atoms.

【0072】[0072]

【化25】 [Chemical 25]

【0073】式(OSII)においてR2 ないしR6 は同
じでも異なっていてもよく、水素原子又はベンゼン環に
置換可能な基である。ただし、R2 及びR4 のうち少な
くともひとつはヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカ
ルボンアミド基である。R2ないしR6 は共同で環を形
成してもよい。
In formula (OSII), R 2 to R 6 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. However, at least one of R 2 and R 4 is a hydroxy group, a sulfonamide group or a carbonamide group. R 2 to R 6 may together form a ring.

【0074】以下、式(OSII)について更に詳細に説
明する。式(OSII)においてR2ないしR6 で表わさ
れる置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素
数30以下のアルキル基(直鎖状、分岐状又は環状のも
の)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリーロキシカルボニルアミノ基、アシロキシ基、スル
ファモイルアミノ基、スルホニルオキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基又は
酸素、窒素、硫黄、リン、セレン又はテルルを少なくと
もひとつ含む3員ないし12員環のヘテロ環基を表わ
す。これらの基は、これまで述べた基で更に置換されて
いてもよい。
The formula (OSII) will be described in more detail below. Preferred examples of the substituent represented by R 2 to R 6 in the formula (OSII) include a halogen atom, a hydroxy group, a sulfo group, a carboxyl group, a cyano group, and an alkyl group having 30 or less carbon atoms (linear, branched). Or cyclic), alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, carbonamido group, sulfonamide group, ureido group, alkoxycarbonylamino group,
Aryloxycarbonylamino group, acyloxy group, sulfamoylamino group, sulfonyloxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group or oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, selenium or It represents a 3- to 12-membered heterocyclic group containing at least one tellurium. These groups may be further substituted with the groups mentioned above.

【0075】式(OSII)において好ましくは以下のも
のである。 (1) R4 がヒドロキシ基又はスルホンアミド基であり、
特にR4 がヒドロキシ基である場合が更に好ましい。 (2) R2 がヒドロキシ基又はスルホンアミド基である場
合。 (3) R2 及びR6 がヒドロキシ基又はスルホンアミド基
であり、かつR4 がカルバモイル基、オキシカルボニル
基、アシル基又はスルホニル基である場合であり、特に
4 がカルバモイル基又はオキシカルボニル基の場合が
更に好ましい。
In formula (OSII), the following are preferable. (1) R 4 is a hydroxy group or a sulfonamide group,
Particularly preferred is when R 4 is a hydroxy group. (2) When R 2 is a hydroxy group or a sulfonamide group. (3) A case where R 2 and R 6 are a hydroxy group or a sulfonamide group, and R 4 is a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, an acyl group, or a sulfonyl group, and particularly R 4 is a carbamoyl group or an oxycarbonyl group. Is more preferable.

【0076】本発明による一般式(OSII)で示される
化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定される
わけではない。
Specific examples of the compound represented by formula (OSII) according to the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0077】[0077]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0078】[0078]

【化27】 [Chemical 27]

【0079】[0079]

【化28】 [Chemical 28]

【0080】[0080]

【化29】 [Chemical 29]

【0081】[0081]

【化30】 Embedded image

【0082】一般式(I)で表わされる化合物は、R、
1 、LまたはE2 のいずれか2つの置換基において連
結し、環状構造を形成する場合、または形成しない場合
のいずれであってもよい。特に好ましい環形成の例は下
記一般式(II)で示される。一般式(II)
The compound represented by the general formula (I) is represented by R,
Any two substituents of E 1 , L or E 2 may be linked to form a cyclic structure or may not be formed. A particularly preferred example of ring formation is represented by the following general formula (II). General formula (II)

【0083】[0083]

【化31】 [Chemical 31]

【0084】式中、E1 、E2 、T、mおよびPUGは
一般式(I)において説明したのと同じ意味を表わし、
R′およびL′は、各々前記一般式(I)で説明したR
とLが各々2価基として結合した基を表わす。一般式
(II)で示される各々の基の詳しい説明および好ましい
範囲は一般式(I)において説明したのと同じ意味であ
る。一般式(II)において
In the formula, E 1 , E 2 , T, m and PUG have the same meanings as described in the general formula (I),
R'and L'are each R described in the general formula (I).
And L each represent a group bonded as a divalent group. The detailed description and preferred range of each group represented by the general formula (II) have the same meaning as described in the general formula (I). In general formula (II)

【0085】[0085]

【化32】 Embedded image

【0086】で示される環状基としては、好ましくは以
下の例が挙げられる。
Examples of the cyclic group represented by are preferably the following.

【0087】[0087]

【化33】 [Chemical 33]

【0088】式中、*印はE2 −(T)m −PUGの結
合する位置を表わし、R24はアルキル基を表わし、R25
およびR29は置換基を表わし、R26およびR27は水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わし、
dは0〜6の整数、eは0ないし3の整数を表わし、R
28は水素原子、またはハロゲン原子を表わす。上記にお
いて、アルキル基、アリール基、複素環基および置換基
の詳しい説明は前記R5 について説明したのと同じ意味
である。
In the formula, the * mark represents the bonding position of E 2- (T) m -PUG, R 24 represents an alkyl group, and R 25
And R 29 represents a substituent, R 26 and R 27 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group,
d represents an integer of 0 to 6, e represents an integer of 0 to 3, and R
28 represents a hydrogen atom or a halogen atom. In the above, the detailed description of the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and substituent has the same meaning as described above for R 5 .

【0089】一般式(I)および(II)で示される化合
物は、R、E1 、L、E2 またはTにおいて、2量体ま
たは多量体(テロマー、ポリマー)を形成してもよい。
そのときには炭素数の限定は規定外となってもよい。次
に一般式(I)および(II)で示される化合物の具体例
について以下に示す。但しこれらに限定されることはな
い。
The compounds represented by the general formulas (I) and (II) may form dimers or multimers (telomers, polymers) at R, E 1 , L, E 2 or T.
At that time, the limitation of the carbon number may be out of regulation. Next, specific examples of the compounds represented by formulas (I) and (II) are shown below. However, it is not limited to these.

【0090】[0090]

【化34】 Embedded image

【0091】[0091]

【化35】 Embedded image

【0092】[0092]

【化36】 Embedded image

【0093】[0093]

【化37】 Embedded image

【0094】[0094]

【化38】 [Chemical 38]

【0095】[0095]

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0096】[0096]

【化40】 [Chemical 40]

【0097】一般式(I)または(II)で表わされるこ
れらの化合物はUS5,019,492号明細書WO9
2/21064号明細書、及び特開平4−177249
号明細書に引用された特許明細書に記載の方法により合
成することができる。
These compounds represented by the general formula (I) or (II) are described in US Pat. No. 5,019,492, WO9.
2/21064 and JP-A-4-177249
It can be synthesized by the method described in the patent specifications cited in the specification.

【0098】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれ少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の層数に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも2つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。これら
の感色性乳剤層を含む親水性コロイド層全体を「感光
層」と呼ぶ。好ましい各層の最大分光感度波長は、例え
ば青感性層が420〜480nm、緑感性層が520〜5
80nm、赤感性層が520〜580nmにあることがあげ
られる。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭61−43748号、同5
9−113438号、同59−113440号、同61
−20037号、同61−20038号明細書に記載さ
れるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国
特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57−112751号、同62−200350号、同6
2−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体
例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性
層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光
性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)/の順、また
はBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはB
H/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置するこ
とができる。また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が好ましい
例として挙げられる。このような感光度の異なる3層か
ら構成される場合でも、特開昭59−202464号明
細書に記載されているように、同一感色性層中において
支持体より離れた側から中間度乳剤層/高感度乳剤層/
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度
乳剤層/低感度乳剤層/中間度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層/中間度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置さ
れていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてもよい。色再現性を改良するために、米
国特許第4,663,271号、同第4,705,74
4号、同第4,707,436号、特開昭62−160
448号、同63−89850号の明細書に記載の、B
L、GL、RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。上記のように、それ
ぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選
択することができる。
The light-sensitive material of the present invention may have at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer provided on a support. The number of silver halide emulsion layers and non-light-sensitive layers is not particularly limited. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having at least two color-sensitive layers consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. Material, the photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are arranged in order from the support side to the red color-sensitive layer and the green color-sensitive layer. The color layer and the blue color layer are installed in this order. The entire hydrophilic colloid layer including these color-sensitive emulsion layers is called "photosensitive layer". The preferable maximum spectral sensitivity wavelength of each layer is, for example, 420 to 480 nm for the blue sensitive layer and 520 to 5 for the green sensitive layer.
80 nm, and the red-sensitive layer is 520 to 580 nm. A non-photosensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. For the intermediate layer, JP-A-61-43748 and JP-A-5-43748 are used.
9-113438, 59-134440, 61
No. 20037 and No. 61-20038, a coupler, a DIR compound, etc. may be contained, and a color mixing inhibitor may be contained as is usually used. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer structure can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange them so that the light sensitivity decreases sequentially toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the respective halogen emulsion layers. Further, JP-A Nos. 57-112751, 62-200350, and 6
2-206541, 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer on the side remote from the support,
A high sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, a low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL) /, or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or B
It can be installed in the order of H / BL / GH / GL / RL / RH. Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more light-sensitive than the middle layer. A preferred example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low degree of sensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially reduced toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, an intermediate emulsion from the side distant from the support in the same color-sensitive layer. Layer / High-sensitivity emulsion layer /
The low-speed emulsion layers may be arranged in this order. In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / intermediate emulsion layer or low-speed emulsion layer / intermediate emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in the case of four layers or more, the arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, US Pat. Nos. 4,663,271 and 4,705,74
4, No. 4,707,436, JP-A-62-160.
B described in the specifications of Nos. 448 and 63-89850.
It is preferable to dispose a donor layer (CL) having a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as L, GL, and RL, adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer. As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.

【0099】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
は、感光材料を構成するいかなる層にも使用することが
できるが、好ましくは支持体に最も近い感光層あるいは
その隣接層である。該隣接層は感光層であっても非感光
性層であってもよい。支持体に最も近い感光層が、感度
の異なる複数の層から構成されている場合、それらのい
かなる層に本発明の一般式(I)で表わされる化合物を
使用しても好ましく、特にその中でも支持体に最も近い
層に使用するのが好ましい。
The compound represented by formula (I) of the present invention can be used in any layer constituting a light-sensitive material, but is preferably a light-sensitive layer closest to a support or a layer adjacent thereto. The adjacent layer may be a photosensitive layer or a non-photosensitive layer. When the light-sensitive layer closest to the support is composed of a plurality of layers having different sensitivities, it is preferable to use the compound represented by the general formula (I) of the present invention in any of those layers. It is preferably used in the layer closest to the body.

【0100】一般には、支持体側から順に赤感性、緑感
性、青感性のハロゲン化銀乳剤層の順に設置されてお
り、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用するのが特に好ま
しい。
Generally, the red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layers are provided in this order from the support side, and it is particularly preferable to use the red-sensitive silver halide emulsion layers.

【0101】又、支持体と赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
間に、非感光性層が存在する場合、該非感光性層に本発
明の一般式(I)で表わされる化合物を使用することも
好ましい。
When a non-photosensitive layer is present between the support and the red-sensitive silver halide emulsion layer, the compound represented by formula (I) of the present invention can be used in the non-photosensitive layer. preferable.

【0102】更に複数の層に使用してもよい。Further, it may be used for a plurality of layers.

【0103】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
の塗布量は、2×10-7〜5×10-3モル/m2の範囲で
ある。好ましくは1×10-6〜1×10-3モル/m2の範
囲である。一般式(I)で表わされる化合物は2種以上
を併用することができるし、必要に応じて分割して2層
以上に使用することもできる。
The coating amount of the compound represented by formula (I) of the present invention is in the range of 2 × 10 −7 to 5 × 10 −3 mol / m 2 . The range is preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol / m 2 . The compounds represented by formula (I) can be used in combination of two or more kinds, and can also be divided into two or more layers if necessary.

【0104】本発明の前記一般式(I)で表わされる化
合物を感光材料に導入するには、公知の分散方法を用い
て分散した分散物を添加する方法が適用できる。例え
ば、高沸点有機溶媒及び/または低沸点有機溶媒に溶解
してゼラチン等の親水性コロイド媒体中に微細に分散す
る方法、ラテックス分散法、ポリマーを用いた分散法、
固体分散法、水及び/または水と混和する低沸点有機溶
媒に溶解して添加する方法などを適用することができ
る。
In order to introduce the compound represented by the above general formula (I) of the present invention into a light-sensitive material, a method of adding a dispersion dispersed by a known dispersion method can be applied. For example, a method of dissolving in a high-boiling organic solvent and / or a low-boiling organic solvent and finely dispersing it in a hydrophilic colloid medium such as gelatin, a latex dispersion method, a dispersion method using a polymer,
A solid dispersion method, a method of adding by dissolving in water and / or a low boiling point organic solvent miscible with water, and the like can be applied.

【0105】本発明においては、特に常圧で沸点が約1
70℃以上の高沸点有機溶媒を使用した水中油滴分散法
の適用が好ましい。常圧で沸点が約170℃以上の高沸
点有機溶媒としては、例えばフタル酸エステル類、リン
酸エステル類、脂肪酸エステル類、安息香酸エステル
類、アミド類、フェノール類、アルコール類、カルボン
酸類、N,N−ジアルキルアニリン類、炭化水素類を挙
げることができる。また、必要に応じて補助溶媒として
常圧で沸点約30℃ないし約160℃の低沸点有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、エー
テル類、アミド類を使用することもできる。
In the present invention, the boiling point is about 1 at atmospheric pressure.
It is preferable to apply the oil-in-water dispersion method using a high boiling point organic solvent having a temperature of 70 ° C. or higher. Examples of the high boiling point organic solvent having a boiling point of about 170 ° C. or more under normal pressure include phthalic acid esters, phosphoric acid esters, fatty acid esters, benzoic acid esters, amides, phenols, alcohols, carboxylic acids, N , N-dialkylanilines and hydrocarbons. If necessary, a low-boiling organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. to about 160 ° C. under normal pressure, such as alcohols, ketones, esters, ethers, and amides can be used as an auxiliary solvent.

【0106】上述のこれらの分散法を適用して分散物を
調製する場合、本発明の一般式(I)で表わされる染料
単独の分散物であってもよいし、他の公知の染料を混合
した分散物であってもよい。さらに、感光材料に要求さ
れる性能に応じて他の公知の添加剤、例えばカプラー、
混色防止剤、カブリ防止剤、安定剤、ステイン防止剤、
紫外線吸収剤、化学増感剤、感度上昇剤、増白剤、色素
画像安定剤などを1種以上混色した分散物であってもよ
い。
When the dispersion is prepared by applying these dispersion methods described above, the dispersion may be a dispersion of the dye represented by the general formula (I) of the present invention alone, or a mixture of other known dyes. It may be a dispersion. Furthermore, other known additives such as couplers, depending on the performance required for the light-sensitive material,
Anti-color mixing agent, anti-fogging agent, stabilizer, anti-staining agent,
It may be a dispersion in which one or more kinds of UV absorbers, chemical sensitizers, sensitivity enhancers, brighteners, dye image stabilizers, etc. are mixed.

【0107】本発明における階調度は以下のようにして
求められる。まず、標準白色光源(黒体放射の4800
°Kのエネルギー分布を有する光源)で試験感光材料を
ウエッジ露光し、指定した現像処理を行った後、赤、
緑、青フィルターを通して、シアン、マゼンタ、イエロ
ーの吸収濃度を測定し特性曲線を求めた。得られた特性
曲線から、露光量の対数(横軸)に対して、シアン、マ
ゼンタ、イエローの吸収濃度がカブリ+0.2、+0.
5、+1.0、+1.5、+2.0の点をそれぞれプロ
ットし、これらの点を最小自乗法で直線近似した後、横
軸からの角度θに対する tanθをその感光材料の階調度
γと定義し、シアン、マゼンタ、イエローのγをそれぞ
れγ(C)、γ(M)、γ(Y)とした。
The gradation degree in the present invention is obtained as follows. First, a standard white light source (black-body radiation 4800
After exposing the test light-sensitive material with a wedge (light source having an energy distribution of ° K) and performing the specified development processing, red,
The absorption densities of cyan, magenta and yellow were measured through a green filter and a blue filter to obtain a characteristic curve. From the obtained characteristic curves, the absorption densities of cyan, magenta, and yellow were fog +0.2, +0.
The points of 5, +1.0, +1.5, and +2.0 are plotted respectively, and after linearly approximating these points by the method of least squares, tan θ with respect to the angle θ from the horizontal axis is defined as the gradation degree γ of the photosensitive material. By definition, γ of cyan, magenta, and yellow are defined as γ (C), γ (M), and γ (Y), respectively.

【0108】本発明の感光材料は、本発明の現像処理A
を実施した後のシアン、マゼンタ及びイエローの階調度
γA (C)、γA (M)、γA (Y)と、本発明の現像
処理Bを実施した後の階調度γB (C)、γB (M)、
γB (Y)が、下記の条件式(I)〜(III) を満たす。 条件式(I) 0.8≦γB (C)/γA (C)≦1.2 条件式(II) 0.8≦γB (M)/γA (M)≦1.2 条件式(III) 0.8≦γB (Y)/γA (Y)≦1.2
The light-sensitive material of the present invention is processed by the developing treatment A of the present invention.
Gradients γ A (C), γ A (M), and γ A (Y) of cyan, magenta, and yellow after carrying out, and the gradient γ B (C) after carrying out the development processing B of the present invention. , Γ B (M),
γ B (Y) satisfies the following conditional expressions (I) to (III). Conditional Expression (I) 0.8 ≦ γ B (C) / γ A (C) ≦ 1.2 Conditional Expression (II) 0.8 ≦ γ B (M) / γ A (M) ≦ 1.2 Conditional Expression (III) 0.8 ≦ γ B (Y) / γ A (Y) ≦ 1.2

【0109】さらに好ましくは、以下の条件式(IV)〜
(VI)を満たす。 条件式(IV) 0.9≦γB (C)/γA (C)≦1.1 条件式(V) 0.9≦γB (M)/γA (M)≦1.1 条件式(VI) 0.9≦γB (Y)/γA (Y)≦1.1
More preferably, the following conditional expressions (IV)-
Meet (VI). Conditional Expression (IV) 0.9 ≦ γ B (C) / γ A (C) ≦ 1.1 Conditional Expression (V) 0.9 ≦ γ B (M) / γ A (M) ≦ 1.1 Conditional Expression (VI) 0.9 ≦ γ B (Y) / γ A (Y) ≦ 1.1

【0110】この条件を満たさない場合には、現像処理
AまたはBの少なくとも一方の処理で現像したカラーネ
ガから得られるプリントの色味が崩れてしまい、鑑賞に
耐えうる色再現が得られない。
If this condition is not satisfied, the tint of the print obtained from the color negative developed in at least one of the developing processes A and B will be lost, and it will not be possible to obtain color reproduction that can be appreciated.

【0111】本発明において、γA (C)、γ
A (M)、γA (Y)、γB (C)、γB (M)、γB
(Y)はそれぞれ0.50〜1.00であることが好ま
しく、0.60〜0.90であることがより好ましく、
0.65〜0.80であることが特に好ましい。
In the present invention, γ A (C), γ
A (M), γ A (Y), γ B (C), γ B (M), γ B
(Y) is preferably 0.50 to 1.00, more preferably 0.60 to 0.90,
It is particularly preferably 0.65 to 0.80.

【0112】次に、本発明の現像処理A及び現像処理B
について詳細に述べる。
Next, the development processing A and the development processing B of the present invention.
Will be described in detail.

【0113】本発明の現像処理A及び現像処理Bは、そ
れぞれ発色現像工程、脱銀工程、乾燥工程から成ってい
る。以下に好ましい具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。 発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定−乾
燥 発色現像−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白定着−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定−乾燥 上記の処理工程において、安定の前の工程の水洗は省略
することができる。また最終の安定も省略することが可
能である。本発明の現像処理A及び現像処理Bにおい
て、発色現像以降の脱銀工程は同じでも異なっていても
良い。
The development processing A and the development processing B of the present invention each include a color development step, a desilvering step and a drying step. Specific preferred examples are shown below, but the invention is not limited thereto. Color development-bleach-fix-wash-stable-dry Color development-bleach-bleach-fix-fix-wash-stable-dry Color development-bleach-fix-wash-stable-dry Color-bleach-bleach-fix-wash-stable- Drying Color development-bleach-fixing-fixing-washing-stabilization-drying Color development-bleaching-washing-fixing-washing-stability-drying In the above processing step, washing in the step before stabilization can be omitted. The final stability can also be omitted. In the development processing A and the development processing B of the present invention, the desilvering step after color development may be the same or different.

【0114】以下に本発明の現像処理A又はCにおける
発色現像処理Aについて説明する。本発明の発色現像処
理Aの発色現像時間は150秒以上200秒以下であ
り、好ましくは165秒以上195秒以下である。該発
色現像時間は、処理液中の現像主薬の種類及び濃度、ハ
ロゲンイオン(特にBr- )濃度、処理液の温度、pH
等によって変更することができる。
Color development processing A in the development processing A or C of the invention will be described below. The color development time of the color development processing A of the present invention is 150 seconds or more and 200 seconds or less, preferably 165 seconds or more and 195 seconds or less. The color development time depends on the type and concentration of the developing agent in the processing solution, the halogen ion (particularly Br ) concentration, the temperature of the processing solution, and the pH.
Etc. can be changed.

【0115】本発明の発色現像処理Aの現像主薬は、2
−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−エチ
ル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アミノ〕アニリ
ン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(4−ヒドロ
キシブチル)アミノ〕アニリンが好ましく、特に好まし
くは2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロ
キシエチル)アミノ〕アニリンである。現像主薬濃度
は、処理液1リットル当たり10ミリモル以上20ミリ
モル以下であり、好ましくは14ミリモル以上18ミリ
モル以下である。これらの現像主薬は塩酸塩、p−トル
エンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。
The developing agent in color development processing A of the present invention is 2
-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) amino] aniline, 2-methyl-4 -[N-Ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline is preferable, and 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline is particularly preferable. The concentration of the developing agent is 10 mmol or more and 20 mmol or less, preferably 14 mmol or more and 18 mmol or less, per liter of the processing liquid. These developing agents are preferably hydrochloride, p-toluenesulfonate or sulfate.

【0116】臭化物イオン濃度は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料からのBr- 溶出量と、発色現像液に補充
されるBr- 量によって決定されるが、連続処理時の写
真性を安定に保つため、処理液1リットル当り、6ミリ
モル以上14ミリモル以下であり、好ましくは9ミリモ
ル以上13ミリモル以下である。
[0116] Bromide ion concentration, Br from a silver halide color photographic material - and elution, Br is replenished in the color developing solution - is determined by the amount, to keep the photographic properties during continuous processing stably The amount is 6 mmol or more and 14 mmol or less, preferably 9 mmol or more and 13 mmol or less, per liter of the treatment liquid.

【0117】処理液の温度は35℃以上40℃以下であ
り、好ましくは36℃以上39℃以下である。
The temperature of the treatment liquid is 35 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, preferably 36 ° C. or higher and 39 ° C. or lower.

【0118】処理液のpHは、9.9以上10.3以下
であり、好ましくは10.0以上10.2以下である。
The pH of the treatment liquid is 9.9 or more and 10.3 or less, preferably 10.0 or more and 10.2 or less.

【0119】本発明の発色現像処理Aは、前記の求核種
群(I)から選ばれる少なくとも1種を含有する。
The color developing treatment A of the present invention contains at least one selected from the above-mentioned nucleophilic species group (I).

【0120】該求核種群(I)において、R1 、R
2 は、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖の置換もしく
は無置換のアルキル基を表わし、炭素数1〜5が好まし
い。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換
してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニ
オ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキ
ル置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいア
ルキルスルホニル基、アシルアミノ基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アルキル置換してもよいアミノ基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子を表わす。置換基は二つ以上あってもよい。R1 、R
2 としてカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カ
ルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げるこ
とができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル
基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げるこ
とができる。
In the nucleophilic group (I), R 1 , R
2 represents a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. As the substituent, a carboxy group, a sulfo group, a phosphono group, a phosphinic acid residue, a hydroxy group, an amino group which may be alkyl substituted, an ammonio group which may be alkyl substituted, a carbamoyl group which may be alkyl substituted, an alkyl group Sulfamoyl group which may be substituted, alkylsulfonyl group which may be substituted, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkoxycarbonyl group, amino group which may be alkyl substituted, arylsulfonyl group, nitro group, Represents a cyano group and a halogen atom. There may be two or more substituents. R 1 , R
2 , carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, hydroxyethyl group can be mentioned as a preferred example, carboxymethyl group, carboxyethyl group,
Particularly preferred examples include a sulfoethyl group, a sulfopropyl group, a phosphonomethyl group, and a phosphonoethyl group.

【0121】次に求核種群(I)で表わされる化合物の
具体例について以下に示す。但しこれらに限定されるこ
とはない。
Next, specific examples of the compound represented by the nucleophilic group (I) are shown below. However, it is not limited to these.

【0122】[0122]

【化41】 Embedded image

【0123】[0123]

【化42】 Embedded image

【0124】好ましい求核種としては、ヒドロキシルア
ミン、モノスルホナートエチルヒドロキシルアミン、グ
アニジンであり、特に好ましくはヒドロキシルアミンで
ある。
Preferred nucleophilic species are hydroxylamine, monosulfonate ethylhydroxylamine and guanidine, with hydroxylamine being particularly preferred.

【0125】これらの求核種単一の種類を添加しても、
二種類以上併用してもよい。処理液への添加量は10-5
〜10モル/リットル、好ましくは10-4〜1モル/リ
ットル、更に好ましくは10-3〜1モル/リットルであ
る。
Even if a single kind of these nucleophilic species is added,
Two or more types may be used in combination. The amount added to the processing solution is 10 -5
It is -10 mol / liter, preferably 10 -4 to 1 mol / liter, more preferably 10 -3 to 1 mol / liter.

【0126】また、発色現像液の保恒性を向上させるた
めに一般式(III) の如くのジ置換ヒドロキシルアミンを
含有してもよく、特に置換基としてスルホアルキル基を
有するヒドロキシルアミンを含有するものが好ましい。
Further, in order to improve the preservability of the color developing solution, a disubstituted hydroxylamine as represented by the general formula (III) may be contained, and in particular, a hydroxylamine having a sulfoalkyl group as a substituent is contained. Those are preferable.

【0127】具体的には、富士写真フイルム株式会社製
のカラーネガフィルム用処理剤、CN−16やCN−1
6X、CN−16Q、CN−16FAの発色現像液及び
発色現像補充液、或は、イーストマン・コダック社製の
カラーネガフィルム用処理剤、C−41、C−41B、
C−41RAの発色現像液が好ましく使用できる。
Specifically, a color negative film processing agent, CN-16 or CN-1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
6X, CN-16Q, CN-16FA color developing solution and color developing replenishing solution, or color negative film processing agent C-41, C-41B manufactured by Eastman Kodak Company,
A color developing solution of C-41RA can be preferably used.

【0128】以下に本発明の現像処理B又はDにおける
発色現像処理Bについて説明する。本発明の発色現像処
理Bの発色現像時間は、25秒以上90秒以下であり、
好ましくは35秒以上75秒以下、最も好ましくは45
秒以上65秒以下である。
Color development processing B in the development processing B or D of the present invention will be described below. The color development time of the color development processing B of the present invention is 25 seconds or more and 90 seconds or less,
Preferably 35 seconds or more and 75 seconds or less, most preferably 45 seconds
It is not less than 2 seconds and not more than 65 seconds.

【0129】本発明の発色現像時間は、クロスオーバー
時間(発色現像液を出て次の工程の処理液に入るまでの
時間)を含む時間であり、クロスオーバー時間は短かい
程好ましいが処理機器の性能上2秒以上10秒以下が好
ましく、3秒以上7秒以下がより好ましい。
The color development time of the present invention is a time including the crossover time (the time from the exit of the color development solution to the processing solution of the next step). The shorter the crossover time is, the more preferable it is the processing equipment. 2 seconds or more and 10 seconds or less are preferable, and 3 seconds or more and 7 seconds or less are more preferable in terms of performance.

【0130】該発色現像時間も、発色現像処理Aと同様
に処理液中の現像主薬の種類及び濃度、ハロゲンイオン
(特にBr- )濃度、処理液の温度、pH等によって変
更することができる。
The color developing time can be changed in the same manner as in the color developing treatment A depending on the type and concentration of the developing agent in the processing liquid, the halogen ion (particularly Br ) concentration, the temperature of the processing liquid, the pH and the like.

【0131】本発明の発色現像処理Bの現像主薬は、p
−フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい代表例を
以下に示す。 (D−1) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン (D−2) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(3−ヒドロキシプロピル)アミノ〕アニリン (D−3) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリン (D−4) 2−メチル−N,N−ジエチル−p−フ
ェニレンジアミン (D−5) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アミノ〕アニリン (D−6) 2−メトキシ−4−〔N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン (D−7) 4−アミノ−3−メトキシ−N,N−ビ
ス(3−ヒドロキシプロピル)アニリン (D−8) 4−アミノ−3−イソプロピオキシ−
N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アニリン (D−9) 1−(β−ヒドロキシエチル)−5−ア
ミノ−6−メチル−インドリン (D−10) 1,2,3,4−テトラヒドロ−1−
(3,4−ジヒドロキシブチル)−2,2,4,7−テ
トラメチル−6−アミノ−キノリン (D−11) 1,2,3,4−テトラヒドロ−1−
(β−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−6
−アミノ−7−メチル−キノリン
The developing agent in color development processing B of the present invention is p
-Phenylenediamine derivatives, preferable representative examples of which are shown below. (D-1) 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(Β-Hydroxyethyl) amino] aniline (D-2) 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(3-Hydroxypropyl) amino] aniline (D-3) 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(4-hydroxybutyl) amino] aniline (D-4) 2-methyl-N, N-diethyl-p-phenylenediamine (D-5) 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) amino] aniline (D-6) 2-methoxy-4- [N-ethyl-N-
(Β-Hydroxyethyl) amino] aniline (D-7) 4-amino-3-methoxy-N, N-bis (3-hydroxypropyl) aniline (D-8) 4-amino-3-isopropoxy-
N, N-bis (β-hydroxyethyl) aniline (D-9) 1- (β-hydroxyethyl) -5-amino-6-methyl-indoline (D-10) 1,2,3,4-tetrahydro- 1-
(3,4-Dihydroxybutyl) -2,2,4,7-tetramethyl-6-amino-quinoline (D-11) 1,2,3,4-tetrahydro-1-
(Β-hydroxyethyl) -4-hydroxymethyl-6
-Amino-7-methyl-quinoline

【0132】本発明の発色現像処理Bにおいて、D−
1、D−2、D−3、D−6、D−7、D−8、D−1
0、D−11が特に好ましく、D−1、D−2、D−3
がより好ましく、D−1が最も好ましい。
In the color development processing B of the present invention, D-
1, D-2, D-3, D-6, D-7, D-8, D-1
0, D-11 are particularly preferable, and D-1, D-2, D-3
Is more preferable, and D-1 is the most preferable.

【0133】現像主薬の濃度は、処理液1リットル当た
り、25ミリモル以上80ミリモル以下であり、好まし
くは25ミリモル以上60ミリモル以下、より好ましく
は27ミリモル以上50ミリモル以下、特に好ましくは
30ミリモル以上45ミリモル以下である。
The concentration of the developing agent is 25 to 80 mmol, preferably 25 to 60 mmol, more preferably 27 to 50 mmol, and most preferably 30 to 45 per liter of the processing solution. It is below millimolar.

【0134】該現像主薬濃度範囲内において、上記現像
主薬を2種以上組み合せて用いることもできる。
Within the concentration range of the developing agent, two or more kinds of the developing agents may be used in combination.

【0135】本発明の発色現像処理Bにおいて、臭化物
イオンはカブリ防止剤として特に重要であり、Br-
度は処理液1リットル当たり15ミリモル以上60ミリ
モル以下、好ましくは16ミリモル以上42ミリモル以
下であり、特に好ましくは16ミリモル以上35ミリモ
ル以下である。
In the color development processing B of the present invention, bromide ion is particularly important as an antifoggant, and the Br - concentration is 15 mmol or more and 60 mmol or less, preferably 16 mmol or more and 42 mmol or less per liter of the processing liquid. It is particularly preferably 16 mmol or more and 35 mmol or less.

【0136】処理液の温度は40℃以上60℃以下であ
り、好ましくは42℃以上55℃以下であり、特に好ま
しくは43℃以上50℃以下である。
The temperature of the treatment liquid is 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, preferably 42 ° C. or higher and 55 ° C. or lower, and particularly preferably 43 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.

【0137】処理液のpHは、9.9以上11.0以下
であり、好ましくは10.0以上10.5以下である。
The pH of the treatment liquid is 9.9 or more and 11.0 or less, preferably 10.0 or more and 10.5 or less.

【0138】また、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤
を含有してもよく、チオ硫酸塩、メタンチオスルフォン
酸塩、特開平3−203735号に記載のイミダゾール
類、特開平4−130431号に記載のメソイオン化合
物、特開平4−317055号に記載のチオエーテル類
が好ましい。
Further, a silver halide solvent may be contained as a development accelerator, and thiosulfates, methanethiosulfonates, imidazoles described in JP-A-3-203735, and JP-A-4-130431 can be used. And the thioethers described in JP-A-4-317055 are preferred.

【0139】本発明の発色現像処理Bは、発色現像処理
Aの求核種を実質的に含有しない。実質的に含有しない
とは、添加量が10-6モル/リットル以下であり、好ま
しくは全く含有しないことである。このとき、発色現像
処理Bにおいて一般式(I)で表される化合物からPU
Gは開裂しないかあるいは、その効果が無視できる程小
さい。
The color developing treatment B of the present invention contains substantially no nucleophilic species of the color developing treatment A. The term "substantially free from" means that the amount added is 10 -6 mol / liter or less, and preferably no content is included. At this time, in the color development processing B, the compound represented by the general formula (I) is converted into PU
G does not cleave or its effect is negligible.

【0140】また、本発明の発色現像処理Bは一般式
(III)で表わされるジ置換ヒドロキシルアミンを少なく
とも1種含有する。以下に一般式(III) について詳細に
述べる。
The color developing treatment B of the present invention contains at least one disubstituted hydroxylamine represented by the general formula (III). The general formula (III) is described in detail below.

【0141】一般式(III) のRa 、Rb は、炭素数1〜
10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を
表わし、炭素数1〜5が好ましい。置換基としては、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残
基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換し
てもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスル
ファモイル基、置換してもよいアルキルスルホニル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アル
キル置換してもよいアミノ基、アリールスルホニル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表わす。置換基は
二つ以上あってもよい。Ra 、Rb としてカルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、
ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチ
ル基が好ましい例として挙げることができ、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が
特に好ましい例として挙げることができる。Ra 、Rb
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ra
b は連結して環を形成してもよい。
R a and R b in the general formula (III) have 1 to 1 carbon atoms.
10 represents a linear or branched alkyl group which may be substituted, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. As the substituent, a carboxy group, a sulfo group, a phosphono group, a phosphinic acid residue, a hydroxy group, an amino group which may be alkyl-substituted,
An alkyl group-substituted ammonio group, an alkyl-substituted carbamoyl group, an alkyl-substituted sulfamoyl group, an optionally substituted alkylsulfonyl group,
Acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkoxycarbonyl group, alkyl-substituted amino group, arylsulfonyl group,
Represents a nitro group, a cyano group and a halogen atom. There may be two or more substituents. R a and R b are carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group,
Sulfoethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group,
A phosphonomethyl group, a phosphonoethyl group and a hydroxyethyl group can be mentioned as preferable examples, and a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a sulfoethyl group, a sulfopropyl group, a phosphonomethyl group and a phosphonoethyl group can be mentioned as particularly preferable examples. R a , R b
May be the same or different. R a and R b may be linked to form a ring.

【0142】以下に、一般式(III) の化合物の具体例を
示すが、これに限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by formula (III) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0143】[0143]

【化43】 [Chemical 43]

【0144】[0144]

【化44】 [Chemical 44]

【0145】[0145]

【化45】 Embedded image

【0146】[0146]

【化46】 Embedded image

【0147】[0147]

【化47】 [Chemical 47]

【0148】[0148]

【化48】 Embedded image

【0149】[0149]

【化49】 [Chemical 49]

【0150】上記化合物の中で、本発明の現像処理Bに
用いるのに好ましくは、(III−1)、(III−2)、(III
−7)であり、特に好ましくは(III−7)である。
Of the above-mentioned compounds, preferred for use in the developing treatment B of the present invention are (III-1), (III-2) and (III).
-7), and particularly preferably (III-7).

【0151】本発明の発色現像処理A及びBは、亜硫酸
塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−
3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を含有することができる。
The color developing treatments A and B of the present invention include sulfites, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine and various preservatives such as catecholsulfonic acids.
Organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, 1-phenyl-
Auxiliary developing agents such as 3-pyrazolidone, tackifiers,
Various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethylimino Diacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid,
It may contain ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.

【0152】また、任意のカブリ防止剤を添加できる。
カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイ
ミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチル
ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、
5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。
Further, any antifoggant can be added.
As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole,
Representative examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine.

【0153】発色現像液のpHを保持するためには、各
種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息
香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロ
イシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒ
ドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノ
メタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭
酸塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量
は、0.1モル/リットル以上であることが好ましく、
特に0.1モル/リットル〜0.4モル/リットルであ
ることが特に好ましい。また、キレート剤としては生分
解性を有する化合物が好ましい。この例としては、特開
昭63−146998号、特開昭63−199295
号、特開昭63−267750号、特開昭63−267
751号、特開平2−229146号、特開平3−18
6841号、独国特許3739610、欧州特許468
325号等に記載のキレート剤を挙げることができる。
発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有
機溶剤などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減
少させることが好ましい。この液体シールド剤としては
流動パラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いる
のが特に好ましい。また、補充量は感材1平方メートル
当たり、30〜800ml好ましくは50〜500ml程度
である。本発明の発色現像液には、必要により任意の現
像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭3
7−16088号、同37−5987号、同38−78
26号、同44−12380号、同45−9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオ
エーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同5
0−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−
30074号、特開昭56−156826号及び同52
−43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、
米国特許第2,494,903号、同3,128,18
2号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201、米国特許第3,1
28,183号、特公昭41−11431号、同42−
23883号及び米国特許第3,532,501号等に
表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要
に応じて添加することができる。
In order to maintain the pH of the color developing solution, it is preferable to use various buffers. As the buffer, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4- Dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyric acid salt, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. The use of carbonate is particularly preferable. The amount of the buffer added to the developer is preferably 0.1 mol / liter or more,
Particularly preferably, it is 0.1 mol / liter to 0.4 mol / liter. Further, a compound having biodegradability is preferable as the chelating agent. Examples of this are JP-A-63-146998 and JP-A-63-199295.
JP-A-63-267750, JP-A-63-267
751, JP-A-2-229146, and JP-A-3-18.
6841, German Patent 3739610, European Patent 468.
The chelating agent described in No. 325 and the like can be mentioned.
It is preferable that the processing solution in the color developing solution replenishing tank or the processing tank is shielded with a liquid agent such as a high-boiling point organic solvent to reduce the contact area with air. Liquid paraffin is most preferable as the liquid shield agent. It is particularly preferable to use it as a replenisher. The replenishing amount is 30 to 800 ml, preferably 50 to 500 ml per square meter of the photosensitive material. Any development accelerator can be added to the color developing solution of the present invention, if necessary. As a development accelerator, Japanese Patent Publication Sho 3
7-16088, 37-5987, 38-78
No. 26, No. 44-12380, No. 45-9019, and thioether compounds represented by U.S. Pat. No. 3,813,247 and the like, JP-A Nos. 52-49829 and 5
P-phenylenediamine compounds represented by JP-A No. 0-15554, JP-A-50-137726, and JP-B-44-137.
30074, JP-A-56-156826 and 52.
-43429 and the like, quaternary ammonium salts,
U.S. Pat. Nos. 2,494,903 and 3,128,18
No. 2, No. 4,230,796, No. 3,253,919
No. 4, Japanese Patent Publication No. 41-11431, US Pat. No. 2,48
2,546, 2,596,926 and 3,58
Amine compounds described in 2,346, etc., JP-B-37-
16088, 42-25201, U.S. Pat. No. 3,1.
28,183, Japanese Patent Publication No. 41-11431, 42-
If necessary, polyalkylene oxides described in US Pat. No. 23883 and U.S. Pat. No. 3,532,501, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, etc. can be added.

【0154】次に、本発明の脱銀工程について詳細を説
明する。漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤とし
ては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体、過硫酸塩、
臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられるが、
アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用いる
ことができる。本発明で使用される第二鉄錯塩は、予め
錯形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、ま
た、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第二鉄、塩
化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III) 、硫酸鉄(III) ア
ンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有する液中で
錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二鉄イオ
ンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよ
く、過剰に添加するときには通常0.01〜10%の範
囲で過剰にすることが好ましい。
Next, the desilvering process of the present invention will be described in detail. As the bleaching agent used in the processing solution having a bleaching ability, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex, persulfate,
Bromate, hydrogen peroxide, and red blood salt are used,
The aminopolycarboxylic acid (III) complex can be most preferably used. The ferric iron complex salt used in the present invention may be added and dissolved as a complexed iron complex salt in advance, and the complex forming compound and the ferric iron salt (for example, ferric sulfate, ferric chloride) may be added. Iron, ferric bromide, iron (III) nitrate, iron (III) sulfate ammonium, etc.) may coexist to form a complex salt in a liquid having a bleaching ability. The complex-forming compound may be slightly in excess of the amount required for complex formation with ferric ion, and when it is added in excess, it is usually preferably in the range of 0.01 to 10%.

【0155】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジアミン
四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミン五
酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カルボ
キシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチ
ル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、1,
4−ジアミノブタン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、N−(2−カルボキシフェニル)イミノジ酢
酸、エチレンジアミン−N−(2−カルボキシフェニ
ル)−N,N’,N’−三酢酸、エチレンジアミン−
N,N’−ジコハク酸、1,3−ジアミノプロパン−
N,N’−ジコハク酸、エチレンジアミン−N,N’−
ジマロン酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N’−ジ
マロン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。
In the present invention, examples of the compound forming a ferric complex salt in a liquid having a bleaching ability include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-propanediaminetetraacetic acid (1,3-PDTA), Diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, N- (2-Carboxymethyl) iminodipropionic acid, β-alanine diacetic acid, 1,
4-diaminobutane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, N- (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, ethylenediamine-N- (2-carboxyphenyl) -N, N ', N'-triacetic acid, ethylenediamine-
N, N'-disuccinic acid, 1,3-diaminopropane-
N, N'-disuccinic acid, ethylenediamine-N, N'-
Examples thereof include dimaleonic acid and 1,3-diaminopropane-N, N′-dimalonic acid, but are not particularly limited thereto.

【0156】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、0.005〜1.0モル/リ
ットルの範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.02
〜0.30モル/リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第2鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、0.005〜2モル/リットル、より好ま
しくは0.01〜1.0モル/リットルである。
The concentration of the ferric complex salt in the bleaching treatment solution of the present invention is appropriately in the range of 0.005 to 1.0 mol / liter, and 0.01 to 0.50 mol / liter.
It is preferably in the range of liter, more preferably 0.02.
The range is from 0.30 mol / liter. The concentration of the ferric complex salt in the replenisher for the processing solution having bleaching ability is
The amount is preferably 0.005 to 2 mol / liter, more preferably 0.01 to 1.0 mol / liter.

【0157】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、
ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53
−95630号公報、リサーチディスクロージャー第1
7129号(1978年7月号)に記載のメルカプト基
またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45
−8506号、特開昭52−20832号、同53−3
2735号、米国特許3,706,561号等に記載の
チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロ
ゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
Various compounds can be used as a bleaching accelerator in a bath having a bleaching ability or a prebath thereof. For example, US Pat. No. 3,893,858,
German Patent 1,290,812, JP-A-53
-95630, Research Disclosure No. 1
No. 7129 (July 1978), compounds having a mercapto group or a disulfide bond, and JP-B-45.
-8506, JP-A-52-20832, 53-3
The thiourea compounds described in U.S. Pat. No. 2,735, U.S. Pat. No. 3,706,561 and the like or halides such as iodine and bromine ions are preferable because of their excellent bleaching power.

【0158】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタール酸などのpH緩衝能を有する1種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐食防止剤などを添加することができる。また漂白
能を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等の有機溶媒を含有させることができる。
Other bleaching baths applicable to the present invention include bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride). Alternatively, a rehalogenating agent such as iodide (eg, ammonium iodide) can be included. PH buffer capacity of borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, etc. It is possible to add one or more kinds of inorganic acids, organic acids and their alkali metal or ammonium salts, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine. Further, the bath having a bleaching ability may contain various other fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants, polyvinylpyrrolidone, organic solvents such as methanol.

【0159】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、メソイオ
ン化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して
使用することができる。また、特開昭55−15535
4号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハ
ロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液
等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸
塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウ
ム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの定着剤の量
は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。本発明の漂白定着液や定着
液には保恒剤として、亜硫酸塩(或いは重亜硫酸塩やメ
タ重亜硫酸塩類)を含有するのが望ましいが、とりわけ
0.08〜0.4モル/リットル、更に好ましくは0.
1〜0.3モル/リットル含有することが好ましい。本
濃度域を使用し、更に本発明の最終浴を用いることで、
磁気記録性能が著しく向上するばかりか、画像保存性上
も望ましい結果を示した。本発明の漂白定着液や定着液
は、保恒剤として前述した亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム)、重
亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム)、メタ重亜硫酸塩(例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム)等の亜硫酸イオン放出化合
物を含有する以外に、アルデヒド類(ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等)、ケトン類(アセトン等)、
アスコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類等を必要に応
じて添加することができる。
The bleach-fixing solution and the fixing agent component in the fixing solution are
Known fixing agents, ie, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; sodium thiocyanate,
Thiocyanates such as ammonium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-
It is a water-soluble silver halide solubilizer such as thioether compounds such as octanediol, mesoionic compounds and thioureas, and these can be used alone or in admixture of two or more. Also, JP-A-55-15535
A special bleach-fixing solution containing a combination of the fixing agent described in No. 4 and a large amount of a halide such as potassium iodide may be used. In the present invention, it is preferable to use thiosulfates, particularly ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate. The amount of the fixing agent per liter is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5.
Is in the range of to 1.0 mol. The bleach-fixing solution and the fixing solution of the present invention preferably contain sulfite (or bisulfite or metabisulfite) as a preservative, but especially 0.08 to 0.4 mol / liter, Preferably 0.
It is preferable to contain 1 to 0.3 mol / liter. By using this concentration range and further using the final bath of the present invention,
Not only the magnetic recording performance was remarkably improved, but also desirable results were obtained in terms of image storability. The bleach-fixing solution and the fixing solution of the present invention include sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite) and bisulfites (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite) described above as preservatives. , Metabisulfite (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite,
In addition to containing sulfite ion-releasing compounds such as ammonium metabisulfite), aldehydes (benzaldehyde, acetaldehyde, etc.), ketones (acetone, etc.),
Ascorbic acids, hydroxylamines and the like can be added as necessary.

【0160】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加してもよい。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいpH領域は、4.5
〜6.2であり、更には5〜6が好ましい。本pHより
高くても低くても磁気記録性能が十分に発揮できない場
合が生じることがある。また、定着液の場合はpH5〜
8程度が望ましい。
Further, a bleaching solution, a bleach-fixing solution and a fixing solution may be added with a buffering agent, a fluorescent whitening agent, a chelating agent, a defoaming agent, an antifungal agent and the like, if necessary. In the bleaching solution and the bleach-fixing solution used in the present invention, the preferred pH range is 4.5.
It is -6.2 and more preferably 5-6. In some cases, the magnetic recording performance may not be sufficiently exhibited even if the pH is higher or lower than the normal pH. In the case of a fixer, pH 5
About 8 is desirable.

【0161】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、
定着液への補充量は感光材料1m2当たり、50〜200
0ミリリットルである。特に好ましくは100〜100
0ミリリットルである。また、後浴である水洗水や安定
浴のオーバーフロー液を、必要に応じて補充してもよ
い。漂白液、漂白定着液、定着液の処理温度は20〜5
0℃であり、好ましくは30〜45℃である。処理時間
は10秒〜3分、好ましくは20秒〜2分である。
Bleaching solution, bleach-fixing solution used in the present invention,
The replenishing amount of the fixing solution is 50 to 200 per 1 m 2 of the light-sensitive material.
It is 0 ml. Particularly preferably 100 to 100
It is 0 ml. Further, the post-bath water such as washing water or the overflow liquid of the stabilizing bath may be replenished as necessary. The processing temperature of the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and the fixing solution is 20 to 5
The temperature is 0 ° C, preferably 30 to 45 ° C. The processing time is 10 seconds to 3 minutes, preferably 20 seconds to 2 minutes.

【0162】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
The processing solution having a bleaching ability of the present invention is particularly preferably subjected to aeration during processing because the photographic performance is kept extremely stable. Means known in the art can be used for the aeration, and blowing of air into the processing liquid having a bleaching ability or absorption of air using an ejector can be performed. At the time of blowing air, it is preferable to discharge the air into the liquid through an air diffusing tube having fine pores. Such an air diffuser is widely used as an aeration tank in activated sludge treatment. Regarding aeration, Z-121, Eusing Process C-41, No. 3, issued by Eastman Kodak Company.
The matters described in the edition (1982), pages BL-1 to BL-2 can be used. In the processing using the processing solution having the bleaching ability of the present invention, it is preferable that the stirring is strengthened, and the implementation thereof is described in JP-A-3-33847, No. 8
The contents of the page, upper right column, line 6 to lower left column, line 2
It can be used as is.

【0163】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。
In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a specific method for strengthening the stirring, a method of causing a jet of a processing solution to collide with the emulsion surface of the light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or stirring using a rotating means of JP-A-62-183461. Method to increase the effect, further moving the photosensitive material while the emulsion surface is in contact with the wiper blade provided in the solution to further improve the stirring effect by making the emulsion surface turbulent, circulation of the entire processing solution There is a method of increasing the flow rate. Such stirring improving means includes a bleaching solution, a bleach-fixing solution,
It is effective with any of the fixing solutions. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently the desilvering rate. Further, the above-mentioned means for improving the stirring is more effective when a bleaching accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect or eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator.

【0164】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
The automatic developing machine used in the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257 and 60-19125.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in No. 8 and No. 60-191259. JP-A-60-1
As described in No. 91257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.

【0165】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定しうる。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picturean
d Television Engineers 第64巻、P.248〜253
(1955年5月号)に記載の方法で、求めることがで
きる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水
量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の対流時
間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、このような問題が解決策と
して、特開昭62−288,838号に記載のカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭57−8,
542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1
986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the application, the temperature of the rinsing water, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment system such as countercurrent and forward flow, and various other factors. It can be set in a wide range depending on the condition.
Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion Picturean.
d Television Engineers Volume 64, P.248-253
(May 1955 issue). According to the multi-stage countercurrent method described in the document, the amount of washing water can be significantly reduced, but due to the increase of the convection time of water in the tank, bacteria are propagated, and the produced suspended matter adheres to the photosensitive material. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to this problem, the method of reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. In addition, JP-A-57-8,
No. 542, isothiazolone compounds, siabendazoles, chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc. Hiroshi Horiguchi "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986) Sankyo Publishing, "Sterilization, sterilization and antifungal technology of microorganisms" edited by Sanitary Technology Association (1982) Industrial Technology Association, "Antibacterial and Antifungal Encyclopedia" edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal (1
It is also possible to use the fungicide described in 986).

【0166】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、3〜9であり、好ましくは4〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 3 to 9, preferably 4 to 8. The washing water temperature and the washing time can be set variously depending on the characteristics of the light-sensitive material, the use, etc., but generally 15 to 45 ° C. for 20 seconds to 10 minutes,
A range of 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40 ° C is preferably selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilizing treatment, JP-A-57-8543 and 58-58 are used.
All known methods described in Nos. 14834 and 60-220345 can be used.

【0167】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公
開第519190A2号)に記載の1,2,4−トリア
ゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4
−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4,7
86,583号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
In the stabilizing solution, compounds that stabilize the dye image, such as formalin, benzaldehydes such as m-hydroxybenzaldehyde, formaldehyde bisulfite adduct, hexamethylenetetramine and its derivatives, hexahydrotriazine and its derivatives, Examples include N-methylol compounds such as dimethylol urea and N-methylol pyrazole, organic acids and pH buffering agents. The addition amount of these compounds is preferably 0.001 to 0.02 mol per liter of the stabilizing solution, but the lower the free formaldehyde concentration in the stabilizing solution is, the less the formaldehyde gas is scattered, which is preferable. From this point of view, examples of the dye image stabilizer include m-hydroxybenzaldehyde, hexamethylenetetramine, N-methylolpyrazole, N-methylolazoles described in JP-A-4-270344, N, N'-bis (1 , 2,4-Triazol-1-ylmethyl) piperazine etc.
Azolylmethylamines described in 13753 are preferred. Particularly, azoles such as 1,2,4-triazole described in JP-A-4-359249 (corresponding to European Patent Publication No. 519190A2) and 1,4-bis (1,2,4)
The combined use of azolylmethylamine and its derivatives such as -triazol-1-ylmethyl) piperazine is preferable because of high image stability and low formaldehyde vapor pressure. In addition, if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, hardeners, US Pat.
It is also preferable to contain an alkanolamine described in JP-A-86,583 or a preservative that can be contained in the fixing solution or the bleach-fixing solution, for example, a sulfinic acid compound described in JP-A-1-231510. .

【0168】水洗水及び/又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。
The washing water and / or the stabilizing solution may contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets during drying of the processed light-sensitive material. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant, and an alkylphenol ethylene oxide adduct is particularly preferable. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferable as the alkylphenol, and 8 to 14 are particularly preferable as the number of moles of ethylene oxide added. Further, it is also preferable to use a silicon-based surfactant having a high defoaming effect.

【0169】水洗水及び/又は安定液中には、各種キレ
ート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート
剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′
−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの
有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許345,172A
1号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物など
をあげることができる。
Various chelating agents are preferably contained in the wash water and / or the stabilizing solution. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N '.
-Trimethylenephosphonic acid, diethylenetriamine-
Organic phosphonic acids such as N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, or European Patent 345,172A
Examples thereof include the hydrolyzate of the maleic anhydride polymer described in No. 1 and the like.

【0170】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
The overflow solution accompanying the washing with water and / or the supplement of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor, etc., when the above processing solutions are concentrated by evaporation,
In order to correct the concentration by evaporation, it is preferable to replenish an appropriate amount of water or a correction solution or a processing replenishing solution. The specific method for replenishing water is not particularly limited, but among them, a monitor water tank different from the bleaching tank described in JP-A-1-254959 and 1-254960 is installed, and water in the monitor water tank is installed. The amount of water vaporized in the bleaching tank is calculated from the amount of water vaporized in the bleaching tank, and the bleaching tank is replenished with water in proportion to the amount of water vaporized.
Nos. 3,249,644, 3,249,645, and 3,249,646, the evaporation correction method using a liquid level sensor and an overflow sensor are preferable.
As the water for correcting the evaporation of each treatment liquid, tap water may be used, but deionized water or sterilized water which is preferably used in the above washing step is preferably used.

【0171】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12月), 22 〜23
頁, “I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No.18716 (1979年11月),648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカ
ルプレス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, which contains about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of silver halide is about 0.2 μm or less
It may be large-sized grains up to 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), 22-23.
Page, "I. Emulsion preparation and type
s) ”and ibid. No. 18716 (November 1979), p. 648, ibid N.
o.307105 (November 1989), pages 863-865, and Graphide, Physics and Chemistry of Photography, published by Paul Montel (P.Gl).
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry, Focal Press, 1966), "Manufacturing and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press (VL Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964) and the like.

【0172】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f, Photographic Science and Engineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。
US 3,574,628, US 3,655,394 and GB 1,4
The monodisperse emulsions described in 13,748 are also preferred. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutof, Photographic Science and Engineering (Gutof
f, Photographic Science and Engineering), Volume 14
248-257 (1970); US 4,434,226, US 4,414,310,
It can be easily prepared by the method described in 4,433,048, 4,439,520 and GB 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, and may be joined with a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion is a surface latent image type that forms a latent image mainly on the surface,
Either an internal latent image type formed inside the grain or a type having a latent image both on the surface and inside may be used, but it is necessary that the emulsion is a negative type. Of the internal latent image types, JP-A-6
The core / shell type internal latent image type emulsion described in 3-264740 may be used, and its preparation method is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on development processing and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【0173】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)で
あることが好ましい。
The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such processes are RD No.17643 and RD No.187.
16 and No. 307105, and the relevant parts are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. US Pat. No. 4,082,553, the surface of which is covered with silver halide grains, US Pat. No. 4,626,498, and JP-A-59-21.
4852, a silver halide grain in which the inside of the grain is fogged,
It is preferred to apply colloidal silver to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain which enables uniform (non-imagewise) development regardless of the unexposed area and exposed area of the light-sensitive material. , Its preparation method is described in US 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner core of a core / shell type silver halide grain having a fogged inside may have a different halogen composition.
As the silver halide whose inside or surface is fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.75 μm,
It is particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be regular grains or polydisperse emulsions, but monodisperse grains (weight of silver halide grains or grain number of at least 95
% Having a particle size within ± 40% of the average particle size).

【0174】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide, if necessary. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. Fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grain does not need to be optically sensitized nor spectrally sensitized. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the fine silver halide grain-containing layer. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.

【0175】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁
The photographic additives that can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the table below. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 page right column page 866 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column 4. Whitening agent, page 24, 647, right column, page 868, 5 Light absorber, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter, page 650, left column, dye, ultraviolet absorber 6. Binder, page 26, page 651, left column 873 to 874, page 7. Plasticizer, page 27, page 650, right Column 876 Lubricants 8. Coating aids, 26-27 Pages 650 Right column 875-876 Pages Surfactants 9. Static 27 pages 650 Page right columns 876-877 Inhibitors 10. Matting agents 878-879

【0176】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー
(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表
わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁
右下),L-68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257
の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP
486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-
45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-3626
31の段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
Various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and the following couplers are particularly preferable. Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (particularly Y-28 on page 18); EP 568,037A Claim 1
A coupler represented by formula (I) in US Pat. No. 5,066,576, column 1, lines 45 to 55; a coupler represented by formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; Couplers according to claim 1 of page 4 of EP 498,381A1 (especially D-35 on page 18); couplers of formula (Y) on page 4 of EP 447,969A1 (especially Y-1 (page 17), Y- 54 (p. 41)); US
Couplers represented by formulas (II) to (IV) at 4,476,219, column 7, lines 36 to 58 (especially II-17,19 (column 17), II-24 (column 19)). Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (bottom right of page 11), L-68 (bottom right of page 12), L-77 (bottom right of page 13); EP 456,257
[A-4] -63 (page 134), [A-4] -73, -75 (page 139); EP
486,965 M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27); EP 571,959A M-
45 (page 19); JP-A-5-204106 (M-1) (page 6); JP-A-4-3626
31 paragraph 0237 M-22. Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,1 of JP-A-4-204843
4,15 (pages 14 to 16); C-7,10 (page 35) of JP-A-4-43345, 3
4,35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); JP-A-6-67385
A coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) according to claim 1. Polymer coupler: JP-A-2-44345, P-1, P-5 (page 11).

【0177】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-
(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:US
4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化
合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色
素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1
〜6;蛍光色素放出化合物:US4,774,181のクレーム1のC
OUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合
物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US
4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I)
で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
As couplers in which the color forming dye has a suitable diffusibility, US 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. The coupler for correcting the unwanted absorption of the color forming dye is a yellow-colored cyan coupler represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
Page), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), US 4,837,136 (2) (column 8),
The colorless masking couplers represented by formula (A) in claim 1 of WO92 / 11575 (in particular, the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Examples of the compound (including a coupler) which reacts with an oxidized product of a developing agent to release a photographically useful compound residue include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 37
Compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of 8,236A1 (particularly T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 ( 36
Page), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), EP436, 93
Compounds represented by formula (I) on page 7 of 8A2 (especially D-4
9 (page 51)), compounds represented by formula (1) of EP 568,037A (particularly (23) (page 11)), formulas (I), (II), and EP 440,195A2 on pages 5 to 6, Compounds represented by (III) (especially I- on page 29)
(1)); Bleach accelerator releasing compounds: compounds represented by formulas (I) and (I ′) on page 5 of EP 310,125A2 (particularly (60) and (6 on page 61)
1)) and a compound represented by the formula (I) of claim 1 of JP-A-6-59411 (particularly (7) (page 7); Ligand releasing compound: US
Compound represented by LIG-X described in claim 1 of 4,555,478 (especially compound on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye-releasing compound: compound 1 of columns 3 to 8 of US 4,749,641
~ 6; Fluorescent dye-releasing compound: C in claim 1 of US 4,774,181
Compounds represented by OUP-DYE (particularly compounds 1 to 11 in columns 7 to 10); development accelerator or fogging agent releasing compound: US
Compounds represented by formulas (1), (2), and (3) in 4,656,123, column 3 (particularly (I-22) in column 25) and EP 450,637A2
ExZK-2, lines 75-36, page 75; Compounds that release dye groups only upon elimination: Formula (I) of claim 1 of US 4,857,447
Compounds represented by (especially Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36)
.

【0178】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜
5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載
の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の
化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
The following additives are preferable as additives other than the coupler. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3,5 of JP-A-62-215272
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93 (140〜144
Page); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: US 4,199,
Latex described in 363; Oxidized developer scavenger: a compound represented by the formula (I) in column 2, lines 54 to 62 of US Pat. ) (Column 4-
5), US Pat. No. 4,923,787, column 2, lines 5-10 (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP 298321A, 4).
Formulas (I)-(III) on pages 30-33, especially I-47, 72, III-1, 27 (24
~ Page 48); Anti-fading agent: A-6,7,20,21,23,2 of EP 298321A
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118
Pp.), US 5,122,444, columns 25-38, II-1 to III-23, especially
III-10, EP 471347A, pages 8-12, I-1 to III-4, especially II-
2, US 5,139,931 columns 32-40 A-1 to 48, especially A-39,
42; Materials that reduce the use of color-enhancing agents or color-mixing inhibitors: I-1 to II-15 on pages 5 to 24 of EP 411324A, especially I-4
6; Formalin scavenger: EP 477932A, pages 24 to 29, SCV-1 to 28, especially SCV-8; Hardener: JP-A 1-214845
Formulas in columns 13-23 of H-1,4,6,8,14, US 4,618,573 on page 17
Compounds (H-1 to 54) represented by (VII) to (XII), JP-A-2-
214852, page 8, lower right, compound represented by formula (6) (H-1 to 7
6), especially the compound described in claim 1 of H-14, US 3,325,287; Development inhibitor precursor: P-2 of JP-A-62-168139
4,37,39 (pages 6-7); compounds as claimed in claim 1 of US 5,019,492, in particular column 7, 28,29; preservatives, fungicides: US
4,923,790 columns 3 to 15 I-1 to III-43, especially II-1,
9,10,18, III-25; Stabilizers, antifoggants: US 4,923,79
I-1 to (14) in columns 6 to 16 of 3, especially I-1,60, (2), (13), U
S 4,952,483 columns 25-32 compounds 1-65, especially 36:
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: 15-18 of JP-A-3-156450
A-1 to b-20, especially a-1,12,18,27,35,36, b-5,27 to 29
Pages V-1 to 23, especially V-1, EP 445627A pages 33 to 55 FI-
1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, EP 457153A 17 to 28
Pages III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794 8-26
Microcrystalline dispersion of Dye-1 to 124, compounds 1 to 22 of EP 319999A, pages 6 to 11, especially compound 1, compounds D-1 to 87 (3) represented by formulas (1) to (3) of EP 519306A. ~ Page 28), US 4,26
Compounds 1-22 represented by formula (I) of 8,622 (columns 3-1
0), a compound (1) represented by the formula (I) of US 4,923,788 ~
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: Formula of JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (6 to
(Page 9), compounds (3) to (6 represented by formula (I) of EP 520938A.
6) (pages 10 to 44) and the compound HBT-1 represented by the formula (III).
~ 10 (page 14), compounds represented by formula (1) of EP 521823A
(1) to (31) (columns 2 to 9).

【0179】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用す
ることにより測定できる。T1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨
潤膜厚−膜厚)/膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称
す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Japanese Patent Publication No.
Suitable for the lens-fitted film unit described in 3-39784. Suitable supports that can be used in the present invention include
For example, the RD. No.17643, page 28, No.18716, 6
From page 47, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable. The film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is the time until the film thickness reaches 1/2 when 90% of the maximum swollen film thickness reached when the film is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds is the saturated film thickness. It is defined as The film thickness means the film thickness measured at 25 ° C. and 55% relative humidity (2 days), and T 1/2 is A Green (A.Gr
een) et al., Photographic Science and Engineering (Photogr.Sci.Eng.), 19 volumes, 2,124 ~
It can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type described on page 129. T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The photographic material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. The swelling ratio of this back layer is preferably 150 to 500%.

【0180】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、、Co含有マ
グネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性
合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェ
ライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O
3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては
針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよ
い。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2
/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、
好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ま
しくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
Next, the magnetic recording layer used in the present invention will be described. The magnetic recording layer used in the present invention is one in which an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder is coated on a support. Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite ,, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic Alloys, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, etc. can be used. Co deposition γFe 2 O
Co-coated ferromagnetic iron oxides such as 3 are preferred. The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like. The specific surface area of S BET is preferably 20 m 2 / g or more, 30 m 2
/ g or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of a ferromagnet is
It is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, and particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be surface-treated with silica and / or alumina or an organic material. Further, magnetic particles are disclosed in JP-A-6-
The surface may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in 161032. Further, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic material described in JP-A-4-259911 and 5-81652 can also be used.

【0181】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,糖誘導
体など)およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, a natural product Coalescence (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin has a Tg of -40 to 300 ° C and a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, and other cellulose derivatives, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be hardened by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates and polyalcohols (for example, tolylene diisocyanate). 3 mol of isocyanate and 1 m of trimethylolpropane
ol reaction product), and polyisocyanates produced by condensation of these isocyanates,
For example, it is described in JP-A-6-59357.

【0182】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill, etc. are preferable and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. The dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm
m, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100.
And more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01 to 2
g / m 2 , more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50,
03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable.
The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in the form of a stripe. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll,
Transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion and the like can be used, and the coating liquid described in JP-A-5-341436 is preferable.

【0183】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
In the magnetic recording layer, improvement of lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, anti-adhesion and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer is used. US Pat. No. 5,336,589, US Pat. No. 5,250,404, US Pat.
5,229,259, 5,215,874 and EP 466,130.

【0184】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。
Next, the polyester support used in the present invention will be described. For details including the light-sensitive material, processing, cartridges and examples described later, open technical report, Japanese Patent No. 94-6023 (Invention Society; 1994.3). .15.).
The polyester used in the present invention is formed by using a diol and an aromatic dicarboxylic acid as essential components, and the aromatic dicarboxylic acid is 2,6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7.
-Naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diethylene glycol as diol,
Examples include triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol.
Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferable. Average molecular weight ranges from about 5,000 to
It is 200,000. The polyester of the present invention has a Tg of 50 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher.

【0185】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無
機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。
Next, the polyester support is subjected to a heat treatment at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg in order to prevent curling habit. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or the heat treatment may be performed while cooling. The heat treatment time is 0.1 hour or more and 1500 hours or less, and more preferably 0.5 hour or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be carried out in the form of a roll or may be carried out while being conveyed in the form of a web.
Irregularity may be imparted to the surface (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 may be applied) to improve the surface state. Further, it is desirable to devise a technique such as giving a knurl to the end and slightly raising only the end to prevent the cut end of the winding core from being exposed. These heat treatments are after the support film formation, the surface treatment,
It may be carried out at any stage after coating the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after coating the undercoat layer. Preferred is after the antistatic agent is applied. An ultraviolet absorber may be kneaded into this polyester. Also, to prevent light piping,
The purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei or Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.

【0186】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤
として含有させてもよい。
Next, in the present invention, it is preferable to carry out a surface treatment in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment and glow treatment are preferable. Next, the undercoating method may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid,
Starting with copolymers starting from monomers selected from acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like, polyethyleneimine, epoxy resins, grafted gelatin, nitrocellulose and gelatin are listed. Compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As a gelatin hardening agent for the undercoat layer, chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-) are used.
(Hydroxy-S-triazine, etc.), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.

【0187】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids and carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferred antistatic agent is Z
nO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO,
At least one selected from MoO 3 and V 2 O 5 has a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less, and a particle size of 0.001 to 1.0 μm crystalline metal. Fine particles of oxides or their complex oxides (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and further sol-like metal oxides or fine particles of these complex oxides. The content in the sensitive material is 5 to
500 mg / m 2 are preferred and particularly preferably 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.

【0188】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。
The light-sensitive material of the present invention preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. The preferred sliding property is a dynamic friction coefficient of 0.
25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when the stainless steel ball with a diameter of 5 mm is transported at 60 cm / min (25
℃, 60% RH). In this evaluation, even if the photosensitive material surface is replaced as the mating material, the values are almost the same. Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, and esters of higher fatty acids and higher alcohols. Polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polydiethylsiloxane. Styrylmethyl siloxane, polymethylphenyl siloxane, etc. can be used. The addition layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane and ester having a long chain alkyl group are preferable.

【0189】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート
/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリス
チレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either on the emulsion side or the back side, but it is particularly preferable to add it to the outermost layer on the emulsion side.
The matting agent may be soluble in the treatment liquid or insoluble in the treatment liquid, and preferably both are used in combination. For example, polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and the average particle size is 0.9 to 1.
It is preferable that 90% or more of the total number of particles be contained in one time. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to enhance the matting property. For example, polymethylmethacrylate (0.2 μm), poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), polystyrene Particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm)
Is mentioned.

【0190】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm3以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are described in JP-A 1-312537 and 1-312538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured by using a plastic in which carbon black, a pigment and the like are kneaded in order to impart a light shielding property. The size of the Patrone can be left at 135 at the moment, or to make the camera smaller,
It is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the case of the cartridge is 30 cm 3 or less, preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used in the cartridge and cartridge case is preferably 5 to 15 g.

【0191】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。
Further, a patrone used in the present invention may be one that rotates the spool to feed the film. Further, the structure may be such that the leading end of the film is housed in the cartridge body and the leading end of the film is fed to the outside from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the feeding direction of the film. These are disclosed in US 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development, or may be a photographic film subjected to development processing. The raw film and the developed photographic film may be stored in the same new cartridge,
Different patrones may be used.

【0192】[0192]

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例1 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、T型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料,マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the invention is not limited to the examples as long as the gist of the invention is not exceeded. Example 1 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. Polyethylene-2,6-naphthalate polymer 100
After drying 3 parts by weight and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber, 300 ° C.
After melting at T, it is extruded from a T-die, longitudinally stretched 3.3 times at 140 ° C, then transversely stretched 3.3 times at 130 ° C, and heat-set at 250 ° C for 6 seconds to form a PEN with a thickness of 90μm.
I got a film. This PEN film contains blue dye, magenta dye, and yellow dye (I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I- in Public Technical Report No. 94-6023). 27, II-5)
Was added in an appropriate amount. Furthermore, it was wound on a stainless steel core having a diameter of 20 cm and subjected to a heat history of 110 ° C. for 48 hours to obtain a support with less curling tendency.

【0193】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、p
−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2
CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコータ
ー使用)、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
2) Coating of undercoat layer The above-mentioned support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides thereof, and then gelatin 0.1 g / m 2 and sodium α-sulfodione were formed on each surface. -2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p
-Chlorophenol 0.2 g / m 2 , (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2
CH 2 0.012 g / m 2 , a polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m 2 undercoat liquid was applied (10 cc / m 2 , using a bar coater), and an undercoat layer was provided on the high temperature surface side during stretching. Dry 1
The test was carried out at 15 ° C for 6 minutes (the temperature of the rollers and the conveying device in the drying zone are 115 ° C). 3) Coating of back layer After the undercoating, an antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer and a sliding layer were coated as back layers on one surface of the support.

【0194】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒
子径 約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(C
H2 =CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度1
0)オキシエチレン−p−ノニルフェノール 0.005g/m2
及びレゾルシンと塗布した。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量%)で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μm、単
軸0.03μm、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理され
ている)0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3
0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μmの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と3−ポリ(重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、6分実
施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層
のDB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形
比は65%であった。
3-1) Coating of antistatic layer A tin oxide-antimony oxide composite having an average particle diameter of 0.005 μm has a specific resistance of 5 Ω · cm and is a dispersion of fine particle powder (secondary agglomerated particle diameter of about 0.08 μm). 0.2 g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (C
H 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.02g / m 2 , poly (degree of polymerization 1
0) Oxyethylene-p-nonylphenol 0.005g / m 2
And Resorcin. 3-2) Coating of magnetic recording layer 3-Poly (degree of polymerization 15) Cobalt-γ-iron oxide coated with oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m 2 / g, Long axis 0.14μm, uniaxial 0.03μm, saturation magnetization 89emu / g, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, surface is treated with aluminum oxide silicon oxide at 2% by weight of iron oxide) 0.06g / m 2 is diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (iron oxide was dispersed in an open kneader and a sand mill), C 2 H 5 C (CH 2 OCONH-C 6 H 3 (CH 3 ) NCO) 3 as a curing agent
0.3 g / m 2 was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent,
A magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm was obtained. As a matting agent, silica particles (0.3 μm) and abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) were coated, respectively.
It was added at 10 mg / m 2 . Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone are 115
° C). The color density increase of D B of the magnetic recording layer by the X-light (blue filter) is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, the coercive force is 7.3 × 10 4 A / m, and the squareness ratio is Was 65%.

【0195】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2)、C6H13CH(OH)C10H20C
OOC40H81 (化合物a,6mg/m2) /C50H101O(CH2CH2O)16H
(化合物b,9mg/m2)混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン/プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル(10倍量)に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の3−ポリ(重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン(15重量%で被覆された酸化アルミ(0.15μm)を
それぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115
℃、6分行なった(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係
数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
3-3) Preparation of sliding layer Diacetyl cellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 C
OOC 40 H 81 (Compound a, 6 mg / m 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H
The (compound b, 9 mg / m 2 ) mixture was applied. This mixture is xylene / propylene monomethyl ether (1/1)
It was melted at 105 ° C. in water, poured into and dispersed in propylene monomethyl ether (10 times amount) at room temperature to prepare a dispersion (average particle diameter 0.01 μm) in acetone, and then added. Silica particles (0.3 μm) as a matting agent and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (aluminum oxide coated with 15% by weight (0.15 μm) as an abrasive were 15 mg / m 2 and The amount of drying was 115
C., 6 minutes (115 ° C. for all rollers and conveyors in the drying zone). The sliding layer had an excellent dynamic friction coefficient of 0.06 (stainless steel ball of 5 mmφ, load 100 g, speed of 6 cm / min), static friction coefficient of 0.07 (clip method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface, which will be described later, was 0.12. .

【0196】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料101とする。
4) Coating of Photosensitive Layer Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was multilayer coated to prepare a color negative film.
This is designated as Sample 101.

【0197】(感光層組成)各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀1モル
に対する塗布量をモル単位で示す。
(Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: Ultraviolet absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardening agent ExS: Sensitizing dye The numeral corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 unit, and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol units with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.

【0198】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver Silver 0.09 Gelatin 1.60 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid Disperse Dye ExF-2 0.030 Solid Disperse Dye ExF-3 0.040 HBS-1 0.15 HBS- 2 0.02

【0199】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04Second layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.065 ExC-2 0.04 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 1.04

【0200】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide Emulsion A Silver 0.25 Silver iodobromide Emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 -5 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 3.1 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 0.87

【0201】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75Fourth Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion C Silver 0.70 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.1 × 10 -4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.015 ExC-6 0.0070 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75

【0202】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -4 ExS-3 3.4 × 10 -4 ExC-1 0.10 ExC-3 0.045 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.10

【0203】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.090 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.050 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10

【0204】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide Emulsion 0.15 Silver iodobromide Emulsion F Silver 0.10 Silver iodobromide Emulsion G Silver 0.10 ExS-4 3.0 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-6 8.0 × 10 -4 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73

【0205】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80Eighth Layer (Medium-Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion H Silver 0.80 ExS-4 3.2 × 10 -5 ExS-5 2.2 × 10 -4 ExS-6 8.4 × 10 -4 ExC-8 0.010 ExM-2 0.10 ExM-3 0.025 ExY-1 0.018 ExY-4 0.010 ExY-5 0.040 HBS-1 0.13 HBS-3 4.0 × 10 -3 Gelatin 0.80

【0206】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Silver 1.25 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.020 ExM-4 0.025 ExM-5 0.040 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33

【0207】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.6010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.015 Cpd-1 0.16 Solid disperse dye ExF-5 0.060 Solid disperse dye ExF-6 0.060 Oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60

【0208】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.2011th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 0.09 Silver iodobromide emulsion K Silver 0.09 ExS-7 8.6 × 10 -4 ExC-8 7.0 × 10 -3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.22 ExY-3 0.50 ExY-4 0.020 Cpd-2 0.10 Cpd-3 4.0 × 10 -3 HBS-1 0.28 Gelatin 1.20

【0209】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.7012th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 -4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 ExY-4 0.010 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 -3 HBS-1 0.070 Gelatin 0.70

【0210】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8Thirteenth layer (first protective layer) UV-1 0.19 UV-2 0.075 UV-3 0.065 HBS-1 5.0 × 10 -2 HBS-4 5.0 × 10 -2 gelatin 1.8

【0211】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 7014th layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.10 H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15 B-3 0.05 S-1 0.20 Gelatin 70

【0212】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B- may be used. 6, F
-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains a palladium salt, an iridium salt, and a rhodium salt.

【0213】[0213]

【表1】 [Table 1]

【0214】表1において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
In Table 1, (1) Emulsions J to L were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-91938. (2) Emulsions A to I were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. ing. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the example of JP-A 1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains using a high voltage electron microscope. (5) Emulsion L is a double-structured grain containing an internal high iodine core described in JP-A-60-143331.

【0215】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリット
ル並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ExF−2を 5.0gと
酸化ジルコニウムビーズ(直径1mm) 500ミリリットル
を添加して内容物を2時間分散した。この分散には中央
工機製のBO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μmであった。
Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
3 ml of 5% aqueous solution of p-octylphenoxyethoxyethoxyethaneethanesulfonate and 5 g of 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (polymerization degree: 10) (0.5 g) were put in a 700 ml pot mill, and the dye was added. 5.0 g of ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added and the contents were dispersed for 2 hours. A BO type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After the dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye fine particles was 0.44 μm.

【0216】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5はEP549,489Aの実施例1に記載の微小析出
(Microprecipitation)分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μmであった。
Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm and 0.52 μm, respectively.
ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP549,489A. The average particle size was 0.06 μm.

【0217】[0219]

【化50】 Embedded image

【0218】[0218]

【化51】 [Chemical 51]

【0219】[0219]

【化52】 Embedded image

【0220】[0220]

【化53】 Embedded image

【0221】[0221]

【化54】 [Chemical 54]

【0222】[0222]

【化55】 [Chemical 55]

【0223】[0223]

【化56】 [Chemical 56]

【0224】[0224]

【化57】 [Chemical 57]

【0225】[0225]

【化58】 Embedded image

【0226】[0226]

【化59】 Embedded image

【0227】[0227]

【化60】 Embedded image

【0228】[0228]

【化61】 [Chemical formula 61]

【0229】[0229]

【化62】 Embedded image

【0230】[0230]

【化63】 [Chemical formula 63]

【0231】[0231]

【化64】 [Chemical 64]

【0232】[0232]

【化65】 Embedded image

【0233】次に、試料101の第4層に表2に示す本
発明の例示化合物を0.05g添加し、カプラーと共に
分散した以外は全く同様にして試料102〜105を作
成した。得られた試料について、白色光によりウェッジ
露光し、以下に示す現像処理A−1及び現像処理B−1
を行った。
Next, samples 102 to 105 were prepared in exactly the same manner except that 0.05 g of the exemplified compound of the present invention shown in Table 2 was added to the fourth layer of sample 101 and dispersed together with the coupler. The obtained sample was subjected to wedge exposure with white light, and the development processing A-1 and the development processing B-1 shown below were performed.
I went.

【0234】(現像処理A−1) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 1分00秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水 洗 1分00秒 38℃ 安 定 1分00秒 38℃ 乾 燥 2分00秒 60℃(Development processing A-1) Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C Bleaching 1 minute 00 seconds 38 ° C Bleaching fixing 3 minutes 15 seconds 38 ° C Washing 1 minute 00 seconds 38 ° C Stability 1 Minute 00 seconds 38 ℃ Dry 2 minutes 00 seconds 60 ℃

【0235】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩(HA) 2.4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05Next, the composition of the processing liquid will be described. (Color developer) Tank liquid (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1 Hydroxylamine sulfate (HA) 2.4 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Water was added to 1.0 liter pH (water Adjusted with potassium oxide and sulfuric acid) 10.05

【0236】 (漂白液) タンク液、補充液共通(単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2 ・2HCl アンモニア水(27%) 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.3(Bleaching Solution) Tank Solution and Replenishing Solution Common (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching accelerator 0.005 mole (CH 3) 2 N-CH 2 -CH 2 -SS-CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) 1.0 was added to 15.0 ml water Liter pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.3

【0237】 (漂白定着液) タンク液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2(Bleach-fixing solution) Tank solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 50.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 240.0 ml Ammonia water (27%) 6.0 ml Water was added to 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7.2

【0238】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
(Wash water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg.
/ Liter or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 150
mg / l was added. The pH of this liquid is 6.5 to 7.
It was in the range of 5.

【0239】 (安定液) タンク液、補充液共通(単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.10 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution) Tank Solution and Replenishing Solution Common (Unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) 0.2 Disodium ethylenediaminetetraacetic acid Salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.10 water Add 1.0 liter pH 8.5

【0240】現像処理B−1の工程および処理液組成 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 60秒 漂白定着 40℃ 60秒 水洗 (1) 40℃ 15秒 水洗 (2) 40℃ 15秒 水洗 (3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 60秒 (水洗は(3) から(1) への3タンク向流方式とした。)Development Process B-1 Process and Processing Liquid Composition Processing Process Temperature Time Color development 45 ° C 60 seconds Bleach-fixing 40 ° C 60 seconds Rinsing with water (1) 40 ° C 15 seconds with water (2) 40 ° C 15 seconds with water (3) 40 ℃ for 15 seconds Stability 40 ℃ for 15 seconds Drying 80 ℃ for 60 seconds (Washing was carried out by 3 tank countercurrent method from (3) to (1).)

【0241】 液組成 (発色現像液) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 4.0 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩(HA) 9.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 17.0 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調製) 10.05 (漂白定着液) (単位モル) エチレンジアミン−(2−カルボキシフェニル)− N,N′,N′−三酢酸 0.17 硝酸第二鉄九水和物 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.25 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 水を加えて 1.0リットル pH(酢酸とアンモニアで調製) 5.8 (水洗水、安定液) 処理A−1に記載のものと同じ組成Liquid composition (color developer) Tank liquid (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1diphosphonic acid 3.3 Sodium sulfite 3.9 Potassium carbonate 37.5 Potassium bromide 4.0 Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulphate (HA) 9.0 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulphate 17.0 Add water 1.0 Liter pH (prepared with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 (bleach-fixing solution) (unit mol) ethylenediamine- (2-carboxyphenyl) -N, N ', N'-triacetic acid 0.17 ferric nitrate Nonahydrate 0.15 Ammonium thiosulfate 1.25 Ammonium sulfite 0.10 Metacarboxybenzenesulfinic acid 0.05 Add water 1. 0 liter pH (prepared with acetic acid and ammonia) 5.8 (wash water, stabilizer) Same composition as described in Treatment A-1

【0242】処理後、各試料についてシアン、マゼンタ
及びイエローの吸収濃度を測定し特性曲線を求めた。得
られた特性曲線から、現像処理A−1を実施した後のシ
アン、マゼンタ、イエローの階調度γA (C)、γ
A (M)、γA (Y)と現像処理B−1を実施した後の
シアン、マゼンタ、イエローの階調度γB (C)、γB
(M)、γB (Y)を求め、γB (C)/γA (C)、
γB (M)/γA (M)、γB (Y)/γA (Y)の値
を計算した。
After the treatment, the absorption densities of cyan, magenta and yellow of each sample were measured to obtain a characteristic curve. From the obtained characteristic curve, the gradation levels γ A (C), γ of cyan, magenta, and yellow after the development processing A-1 was performed
Gradients γ B (C) and γ B of cyan, magenta, and yellow after performing A (M) and γ A (Y) and development processing B-1
(M), γ B (Y), γ B (C) / γ A (C),
The values of γ B (M) / γ A (M) and γ B (Y) / γ A (Y) were calculated.

【0243】更に、現像処理A−1及び現像処理B−1
の発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩を各々等モ
ル量、表2の添加剤の欄に示した本発明のジ置換ヒドロ
キシルアミンに置換えた以外は全く同様にして処理を実
施し、γB (C)/γA (C)、γB (M)/γ
A (M)、γB (Y)/γA (Y)を同様にして求め
た。得られた結果を表2に示す。
Further, development processing A-1 and development processing B-1
Processing was carried out in exactly the same manner except that the hydroxylamine sulfate in the color developer of Example 2 was replaced with equimolar amounts of the disubstituted hydroxylamine of the present invention shown in the column of additives in Table 2, and γ B ( C) / γ A (C), γ B (M) / γ
A (M) and γ B (Y) / γ A (Y) were similarly determined. The obtained results are shown in Table 2.

【0244】[0244]

【表2】 [Table 2]

【0245】この結果から明らかなように、本発明によ
り異なる発色現像時間の現像処理A−1及びB−2によ
って同様の階調が得られ、迅速処理によっても色再現性
の良好な画像が得られた。
As is clear from these results, according to the present invention, the same gradation can be obtained by the development processings A-1 and B-2 having different color development times, and an image having good color reproducibility can be obtained by the rapid processing. Was given.

【0246】また、実験A08において、現像処理Aの
発色現像液にIII-7を2.0g/リットル添加した以外
は全く同様にして実験を行ったが、本発明の効果は損な
われなかった。
Further, in Experiment A08, the same experiment was conducted except that III-7 was added to the color developer of Development Processing A at 2.0 g / liter, but the effect of the present invention was not impaired.

【0247】また実験A08において、現像処理Bの発
色現像液にHAを2.0g/リットル添加したところ、
本発明の効果が著しく損なわれ、色再現性が悪化した。
In Experiment A08, HA was added to the color developer of Development Process B in an amount of 2.0 g / liter.
The effect of the present invention is significantly impaired, and the color reproducibility is deteriorated.

【0248】実施例2 実施例1の試料101及び102を24mm幅、160cm
に裁断し、さらにそれぞれの試料の長さ方向の片側幅方
向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーションを
5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを32mm
間隔で設けたものを作成し、米国特許第5,296,8
87号のFIG.1〜FIG.7に説明されているプラ
スチック製のフィルムカートリッジに収納した。
Example 2 Samples 101 and 102 of Example 1 were prepared to have a width of 24 mm and a width of 160 cm.
Further, two 2 mm square perforations are provided at a distance of 5.8 mm at a position 0.7 mm from the width direction on one side of each sample. 32mm for these two sets
Created with spacing, US Pat. No. 5,296,8
87 of FIG. 1-FIG. It was housed in the plastic film cartridge described in 7.

【0249】これらの試料に磁気記録層の塗布面側から
ヘッドギャップ5μm、ターン数2000の入出力可能
なヘッドを用いて、上記パーフォレーションの間に10
0mm/sの送り速度でFM信号を記録した。
For each of these samples, a head having a head gap of 5 μm and a turn number of 2000 was input / output from the coated surface side of the magnetic recording layer.
The FM signal was recorded at a feed rate of 0 mm / s.

【0250】FM信号記録後、感光層側から白色光によ
りウェッジ露光した後、下記の現像処理A−2及びB−
2を実施した。各現像処理は、シネ式自動現像機でラン
ニング処理(発色現像液の累積補充量がそのタンク容量
の3倍になるまで)をした。
After recording the FM signal, the photosensitive layer side was subjected to wedge exposure with white light, and the following developing treatments A-2 and B-
2 was carried out. Each developing process was a running process (until the cumulative replenishment amount of the color developing solution became 3 times the tank capacity) with a cine type automatic developing machine.

【0251】処理後、各試料について現像処理A−2を
実施例した後のシアン、マゼンタ、イエローの階調度γ
A (C)、γA (M)、γA (Y)と現像処理B−30
を実施した後のそれらγB (C)、γB (M)、γ
B (Y)を求め、γB (C)/γA (C)、γB (M)
/γA (M)、γB (Y)/γA (Y)の値を計算し
た。
After the processing, the gradation degrees γ of cyan, magenta, and yellow after the development processing A-2 was carried out for each sample
A (C), γ A (M), γ A (Y) and development processing B-30
Γ B (C), γ B (M), γ after performing
Calculate B (Y), γ B (C) / γ A (C), γ B (M)
The values of / γ A (M) and γ B (Y) / γ A (Y) were calculated.

【0252】次に、現像処理B−2を実施した後の試料
において、上記のヘッドで信号を記録した時と同一速度
で信号を読み出し、入力ビット数に対し、エラーを発生
したビット数の比率(エラー率)を求めた。このエラー
率が0.1%以上であればNGであり、0.05%以
下、好ましくは0.01%以下である。このように低く
すると実用上の問題はなくなってくる。
Next, in the sample after the development processing B-2, the signal was read out at the same speed as when the signal was recorded by the above head, and the ratio of the number of error bits to the number of input bits was read. (Error rate) was calculated. If this error rate is 0.1% or more, it is NG, and it is 0.05% or less, preferably 0.01% or less. If it is lowered in this way, practical problems will disappear.

【0253】更に、現像処理A−2及び現像処理B−2
の発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩を各々等モ
ル量、表3の添加剤の欄に示した本発明のジ置換ヒドロ
キシルアミンに置換えた以外は全く同様にして処理を実
施し、γB (C)/γA (C)、γB (M)/γ
A (M)、γB (Y)/γA (Y)及びエラー率を同様
にして求めた。得られた結果を表3に示す。
Further, development processing A-2 and development processing B-2
Processing was carried out in exactly the same manner except that the hydroxylamine sulfate in the color developing solution was replaced by the disubstituted hydroxylamine of the present invention shown in the column of additives in Table 3, and γ B ( C) / γ A (C), γ B (M) / γ
A (M), γ B (Y) / γ A (Y) and error rate were determined in the same manner. Table 3 shows the obtained results.

【0254】[0254]

【表3】 [Table 3]

【0255】表3の結果より、本発明はランニング処理
においても色再現性の良好な画像を得ることができた。
又、本発明により磁気記録の読み取りエラーが著しく減
少することがわかった。
From the results shown in Table 3, the present invention could obtain an image with good color reproducibility even in the running process.
It has also been found that the present invention significantly reduces magnetic recording read errors.

【0256】 (現像処理A−2の処理工程および液組成) (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0 ℃ 23ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 16ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 34ミリリットル 3.5リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ * 補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当) 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞ
れ2.5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.0ミ
リリットル、2.0ミリリットルであった。また、クロ
スオーバーの時間はいずれも6秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。
(Processing Process and Liquid Composition of Development Process A-2) (Processing Process) Process Processing Time Processing Temperature Replenishment Volume * Tank Capacity Color Development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C 23 ml 17 liters Bleach 50 seconds 38.0 ° C 5 ml 5 liters Bleaching fixing 50 seconds 38.0 ℃ -5 liters fixed 50 seconds 38.0 ℃ 16 ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ℃ 34 ml 3.5 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ -3 liters stable (2) 20 seconds 38.0 ℃ 20 ml 3 liter Dry 1 min 30 sec 60 ° C * Replenishment amount per 35 m width of photosensitive material 1.1 m (equivalent to 24 Ex. 1) Stabilizer is countercurrent method from (2) to (1) All the overflow liquid of water was introduced into the fixing bath. When replenishing the bleach-fixing bath, a cutout is provided on the bleaching tank of the automatic processor and on the top of the fixing tank. I was allowed to flow in. The amount of developing solution brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the bleach-fixing step, the amount of bleach-fixing solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 1. They were 2.5 ml, 2.0 ml, 2.0 ml, and 2.0 ml per 1 m, respectively. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step.

【0257】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.8 6.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調製) 10.05 10.15The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 3.9 5.1 Carbonic acid Potassium 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Potassium iodide 1.3 mg-Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxy Ethyl) amino] aniline sulfate 4.8 6.5 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (prepared with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.15

【0258】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic Acid Ferric Acid Ammonium Monohydrate 130 195 Ammonium Bromide 70 105 Ammonium Nitrate 14 21 Hydroxyacetic Acid 50 75 Acetic Acid 40 60 Water 1.0 liter 1.0 liter pH [prepared with aqueous ammonia] 4.4 4.4

【0259】(漂白定着タンク液)上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。(p
H7.0)
(Bleaching Fixing Tank Solution) A 15:85 (volume ratio) mixture of the above bleaching tank solution and the following fixing tank solution. (P
H7.0)

【0260】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45(Fixing liquid) Tank liquid (g) Replenishing liquid (g) Ammonium sulfite 19 57 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 280 ml 840 ml Imidazole 15 45 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 Water was added 1.0 l 1 0.0 liter pH [prepared with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45

【0261】(水洗水)本願実施例1と同様の組成を使
用した。
(Washing Water) The same composition as in Example 1 of the present application was used.

【0262】(安定液)本願実施例1と同様の組成を使
用した。 (現像処理B−2の処理工程および液組成) (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 60秒 45.0 ℃ 260ミリリットル 5リットル 漂 白 20秒 45.0 ℃ 130ミリリットル 3リットル 定 着 40秒 45.0 ℃ 100ミリリットル 5リットル 水洗 (1) 15秒 45.0 ℃ − 1リットル 水洗 (2) 15秒 45.0 ℃ − 1リットル 水洗 (3) 15秒 45.0 ℃ 400ミリリットル 1リットル 乾 燥 45秒 80℃ * 補充量は感光材料1m2当たり (水洗は(3) から定着までは4タンク向流多段カスケード)
(Stabilizer) The same composition as in Example 1 of the present application was used. (Processing process and liquid composition of development process B-2) (Processing process) Process processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 60 seconds 45.0 ℃ 260 ml 5 liter Bleach 20 seconds 45.0 ℃ 130 ml 3 liter Fixed 40 Second 45.0 ℃ 100 ml 5 liter Water wash (1) 15 s 45.0 ℃ -1 liter Water wash (2) 15 s 45.0 ℃ -1 liter Water wash (3) 15 s 45.0 ℃ 400 ml 1 liter Dry 45 s 80 ℃ * Replenishment amount Is per 1 m 2 of light-sensitive material (4 tank counter-current multi-stage cascade for washing from (3) to fixing)

【0263】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 6.5 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 2.0 − 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩(HA) 6.0 8.5 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 11.5 15.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調製) 10.05 10.25The composition of the treatment liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 4.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 3.3 Sodium sulfite 3.9 6.5 Carbonic acid Potassium 37.5 39.0 Potassium bromide 2.0-Potassium iodide 1.3 mg-Hydroxylamine sulfate (HA) 6.0 8.5 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β- Hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 11.5 15.0 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH (prepared with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.25

【0264】 (漂白液) タンク液(モル)補充液(モル) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 塩アンモニウム一水塩 0.33 0.50 硝酸第二鉄九水和物 0.30 4.5 臭化アンモニウム 0.80 1.20 硝酸アンモニウム 0.20 0.30 酢酸 0.67 1.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.5 4.0(Bleaching solution) Tank solution (mol) Replenishing solution (mol) 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid ferric salt Ammonium monohydrate 0.33 0.50 Ferric nitrate nonahydrate 0.30 4.5 Ammonium bromide 0.80 1.20 Ammonium nitrate 0.20 0.30 Acetic acid 0.67 1.0 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH [Prepared with ammonia water] 4.5 4. 0

【0265】 (定着液) タンク液、補充液共通(g) 亜硫酸アンモニウム 28 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 5.8(Fixing Solution) Tank Solution and Replenishing Solution Common (g) Ammonium sulfite 28 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 280 ml imidazole 15 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 Water was added to 1.0 liter pH [in ammonia water and acetic acid Preparation] 5.8

【0266】(水洗水)本願実施例1記載の水洗水と同
じ組成のものを使用した。
(Washing Water) The same composition as the washing water described in Example 1 of the present application was used.

【0267】(安定液)本願実施例1記載の安定液と同
じ組成のものを使用した。
(Stabilizing Solution) The same composition as the stabilizing solution described in Example 1 of the present application was used.

【0268】実施例3 実施例1の現像処理Bの発色現像主薬2−メチル−4−
〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕
アニリン硫酸塩をD−3、D−7、D−10に等モル量
変更して、実施例1と同様な評価を行ったところ、実施
例1と同様に本発明の効果が確認された。
Example 3 Color Developing Agent 2-Methyl-4- in Development Process B of Example 1
[N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino]
When the aniline sulfate was changed to D-3, D-7, and D-10 in an equimolar amount and the same evaluation as in Example 1 was performed, the effect of the present invention was confirmed as in Example 1.

【0269】実施例4 実施例1の実験A06の現像処理Aにおいて、表4に示
す本発明の求核剤を30ミリモル/リットル添加した以
外は、実施例1と全く同様にして実験を実施した。得ら
れた結果を表4に示す。
Example 4 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nucleophile of the present invention shown in Table 4 was added in the amount of 30 mmol / liter in the development process A of Experiment A06 of Example 1. . The results obtained are shown in Table 4.

【0270】[0270]

【表4】 [Table 4]

【0271】この結果から、ヒドロキシルアミン以外の
本発明の求核剤でも本発明の効果が得られた。
From these results, the effect of the present invention was obtained with the nucleophiles of the present invention other than hydroxylamine.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/407 G03C 7/407 7/42 7/42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03C 7/407 G03C 7/407 7/42 7/42

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、下記一般式(I)で表される化合物を
少なくとも1種含有し、発色現像時間の異なる下記2種
類の現像処理A及び現像処理Bを実施したとき、該2種
類の現像処理によって得られるイエロー、マゼンタ及び
シアンの階調度が下記条件式(I)〜(III) を満足する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(I) R−E1 −L−E2 −(T)m −PUG 式中、E1 およびE2 は各々求電子基を表わし、Lは単
結合またはE1 およびE2 が求核種と反応して5ないし
7員環を形成することを可能にする連結基を表わし、R
は水素原子または置換基を表わし、Tはタイミング基を
表わし、PUGは写真性有用基を表わし、mは0ないし
2の整数を表わす。 条件式(I) 0.8≦γB (C)/γA (C)≦1.2 条件式(II) 0.8≦γB (M)/γA (M)≦1.2 条件式(III) 0.8≦γB (Y)/γA (Y)≦1.2 式中、γA (Y)、γA (M)、γA (C)はそれぞれ
現像処理Aを実施したときのイエロー、マゼンタ、シア
ンの階調度を表わし、γB (Y)、γB (M)、γ
B (C)はそれぞれ現像処理Bを実施したときのイエロ
ー、マゼンタ、シアンの階調度を表わす。 (現像処理A)発色現像時間が150〜200秒であ
り、かつ、下記求核種群(I)から選ばれる少なくとも
1種を含有する発色現像液を使用する現像処理。 求核種群(I) 【化1】 該求核種群においてR1 及びR2 は水素原子または炭素
数1〜10の直鎖または分岐鎖の置換もしくは無置換の
アルキル基を、R3 は炭素数1〜10の直鎖または分岐
鎖の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数6〜
10の置換もしくは無置換のアリール基を、L1 は置換
もしくは無置換のメチレン基を、mは1または2の整数
を、nは2または3の整数を表わす。ここで、互いに隣
接するL1 がシクロアルキレン基を形成していてもよ
い。 (現像処理B)発色現像時間が25〜90秒であり、か
つ、上記の求核種を実質的に含有せず、下記一般式(II
I) で表わされるジ置換ヒドロキシルアミン類を少なく
とも1 種含有する発色現像液を使用する現像処理。 一般式(III) 【化2】 式中、Ra 及びRb は置換もしくは無置換のアルキル基
を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
た、Ra とRb は連結して環を形成してもよい。
1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one layer of a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support. When at least one compound represented by (I) is contained and the following two kinds of development processing A and development processing B having different color development times are carried out, yellow, magenta and cyan obtained by the two kinds of development processing are carried out. And a gradation degree of satisfying the following conditional expressions (I) to (III), a silver halide color photographic light-sensitive material. General formula (I) R-E 1 -L -E 2 - (T) m -PUG wherein, E 1 and E 2 each represents a electrophilic group, L is a single bond or E 1 and E 2 is the nucleophile R represents a linking group capable of reacting with R to form a 5- to 7-membered ring;
Represents a hydrogen atom or a substituent, T represents a timing group, PUG represents a photographically useful group, and m represents an integer of 0 to 2. Conditional Expression (I) 0.8 ≦ γ B (C) / γ A (C) ≦ 1.2 Conditional Expression (II) 0.8 ≦ γ B (M) / γ A (M) ≦ 1.2 Conditional Expression (III) 0.8 ≦ γ B (Y) / γ A (Y) ≦ 1.2 In the formula, each of γ A (Y), γ A (M), and γ A (C) was subjected to the development treatment A. Represents the gradation levels of yellow, magenta, and cyan at the time, and γ B (Y), γ B (M), γ
B (C) represents the gradation levels of yellow, magenta, and cyan when the development processing B is performed. (Development processing A) Development processing using a color developing solution having a color development time of 150 to 200 seconds and containing at least one selected from the following nucleophilic species group (I). Nucleophilic group (I) In the nucleophilic group, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms. Substituted or unsubstituted alkyl group or 6 to 6 carbon atoms
10 is a substituted or unsubstituted aryl group, L 1 is a substituted or unsubstituted methylene group, m is an integer of 1 or 2, and n is an integer of 2 or 3. Here, L 1 adjacent to each other may form a cycloalkylene group. (Development treatment B) The color development time is 25 to 90 seconds, the nucleophilic species described above is not substantially contained, and the following general formula (II
Development using a color developer containing at least one disubstituted hydroxylamine represented by I). General formula (III): In the formula, R a and R b represent a substituted or unsubstituted alkyl group, and may be the same or different. R a and R b may be linked to form a ring.
【請求項2】 該赤感性ハロゲン化銀乳剤層またはその
隣接層に該一般式(I)で表わされる化合物を少なくと
も1種含有することを特徴とする請求項1に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
2. A silver halide color photograph according to claim 1, wherein the red-sensitive silver halide emulsion layer or its adjacent layer contains at least one compound represented by the general formula (I). Photosensitive material.
【請求項3】 該求核種がヒドロキシルアミンであるこ
とを特徴とする請求項1または請求項2に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
3. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the nucleophilic species is hydroxylamine.
【請求項4】 該支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の
反対側に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有すること
を特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. The halogen according to claim 1, further comprising a magnetic recording layer containing magnetic grains on the opposite side of the silver halide emulsion layer with the support interposed therebetween. Silver halide color photographic light-sensitive material.
【請求項5】 請求項1ないし4に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料を下記現像処理Cにより発色現像
し、次いで脱銀処理してカラー画像を形成することを特
徴とするカラー画像の形成方法。 (現像処理C)発色現像時間が150〜200秒であ
り、発色現像液の温度が35〜40℃であり、発色現像
主薬の濃度が10〜20ミリモル/リットルであり、か
つ請求項1に記載の求核種群(I)から選ばれる少なく
とも1種を含有する発色現像液を使用する現像処理。
5. A color image is formed by subjecting the silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 to color development by the following development processing C and then desilvering to form a color image. Method. (Development processing C) The color development time is 150 to 200 seconds, the temperature of the color developing solution is 35 to 40 ° C., the concentration of the color developing agent is 10 to 20 mmol / liter, and Developing treatment using a color developer containing at least one selected from the group (I) of nucleophilic species.
【請求項6】 請求項1ないし4に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料を下記現像処理Dにより発色現像
し、次いで脱銀処理してカラー画像を形成することを特
徴とするカラー画像の形成方法。 (現像処理D)発色現像時間が25〜90秒であり、発
色現像液の温度が40〜60℃であり、発色現像主薬の
濃度が20〜80ミリモル/リットルであり、かつ請求
項1に記載の求核種群(I)のいずれも実質的に含有せ
ず、請求項1に記載の一般式(III)で表わされるジ置換
ヒドロキシルアミン類を少なくとも1種含有する発色現
像液を使用する現像処理。
6. A color image is formed by subjecting the silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 to color development by the following development processing D and then desilvering to form a color image. Method. (Development processing D) The color development time is 25 to 90 seconds, the temperature of the color developing solution is 40 to 60 ° C., the concentration of the color developing agent is 20 to 80 mmol / liter, and Development treatment using a color developer which contains substantially no nucleophilic group (I) and contains at least one disubstituted hydroxylamine represented by the general formula (III) according to claim 1. .
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