JPH08283573A - Polyester-amide composition and key pad made therefrom - Google Patents

Polyester-amide composition and key pad made therefrom

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JPH08283573A
JPH08283573A JP9233895A JP9233895A JPH08283573A JP H08283573 A JPH08283573 A JP H08283573A JP 9233895 A JP9233895 A JP 9233895A JP 9233895 A JP9233895 A JP 9233895A JP H08283573 A JPH08283573 A JP H08283573A
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oligomer
composition
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健晴 森田
Akihiro Niki
章博 仁木
Mitsuharu Yonezawa
光治 米澤
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

PURPOSE: To obtain a polyester-amide composition improved in heat resistance, chemical resistance, flexibility, etc., by compounding specified polyester-amide oligomer, polymer component and isocyanate compound. CONSTITUTION: 100 pts.wt. polyester-amide oligomer which consists of at least one dicarboxylic acid selected from among those of formula I (wherein R<1> is a 2-8C alkylene), at least one diol selected from among those of formula II (wherein R<2> is a 3-5C branched alkylene) and 3-75wt.% polyamide having a reduced viscosity (1g/dl 98% sulfuric acid solution at 20 deg.C) of 0.5 to 7 and which has an intrinsic viscosity (Ubbelohde viscometer, in o-chlorophenol solution, at 30 deg.C) of 0.1 to 0.5, 25-300 pts.wt. polymer component having a glass transition temperature of -200 to 20 deg.C, and 1-30 pts.wt. isocyanate compound having at least two isocyanato groups in the molecule are melted and kneaded by adding a reactive additive, and crosslinking is effected by adding a vulcanization accelerator, thus giving a polyester-amide composition having the polymer component dispersed therein.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルアミド組
成物及びそれを用いたキーパッドに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyesteramide composition and a keypad using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】自動車分野、工業分野等では、可とう
性、柔軟性とともに、耐油性、耐薬品性等に優れた素材
が求められる。例えば、ホース、チューブ等には、現
在、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の加硫ゴム、
ナイロンに柔軟性を付与した可塑化ナイロンが使用され
ているが、耐油性、耐薬品性、耐ガソリン性に優れた素
材に対する要望は強い。また、加硫ゴムは、製造プロセ
スが複雑であり、また、リサイクルをすることができな
い素材であるために、環境保護の面からも使用が制限を
受けるようになっている。
2. Description of the Related Art In the fields of automobiles and industries, materials having excellent flexibility, flexibility, oil resistance and chemical resistance are required. For example, vulcanized rubber such as acrylonitrile-butadiene rubber is currently used for hoses and tubes.
Although plasticized nylon, which is a flexible nylon, is used, there is a strong demand for materials with excellent oil resistance, chemical resistance, and gasoline resistance. Further, since the vulcanized rubber has a complicated manufacturing process and is a material that cannot be recycled, its use is restricted from the viewpoint of environmental protection.

【0003】特開昭60−173047号公報には、ナ
イロンに柔軟性を付与した可塑化ナイロンに関する技術
が開示されている。しかし、この可塑化ナイロンは、可
塑剤との親和性が強い溶媒中では可塑剤が抽出して物性
変化が起こる可能性があり、また、ナイロンの可塑化自
体には限界があるので、素材の柔軟化への要望に充分に
対応することはできない。更に、可塑化ナイロンはガラ
ス転移温度が高いので、低温衝撃性、低温での伸び不足
等の低温特性が不足する等の欠点も有している。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 60-173047 discloses a technique relating to plasticized nylon in which flexibility is imparted to nylon. However, in this plasticized nylon, there is a possibility that the plasticizer may be extracted in a solvent having a strong affinity for the plasticizer to change the physical properties, and the plasticization of nylon itself has a limit. We cannot fully meet the demand for flexibility. Further, since plasticized nylon has a high glass transition temperature, it has drawbacks such as low temperature impact resistance and insufficient low temperature properties such as insufficient elongation at low temperature.

【0004】特開昭61−247732号公報には、柔
軟なナイロン系素材として、ポリエーテルアミド系エラ
ストマーに関する技術が開示されている。しかし、この
ポリエーテルアミド系エラストマーは、分子量800〜
5000のポリエーテルセグメント存在下でカプロラク
タムの重合を行って得られ、ポリエーテルセグメントが
高い割合で導入されるので、ナイロンが本来有している
耐薬品性が低下し、高い耐薬品性が必要とされる分野で
は使用することができない。また、耐熱劣化性が低く、
例えば、150℃での連続使用に耐えることができな
い。
Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-247732 discloses a technique relating to a polyetheramide elastomer as a flexible nylon material. However, this polyether amide elastomer has a molecular weight of 800-
It is obtained by polymerizing caprolactam in the presence of 5000 polyether segments, and since the polyether segment is introduced at a high ratio, the chemical resistance originally possessed by nylon is lowered, and high chemical resistance is required. It cannot be used in the field. In addition, heat deterioration resistance is low,
For example, it cannot withstand continuous use at 150 ° C.

【0005】一方、ポリエステルアミド系エラストマー
は、耐薬品性に優れ、可塑化ナイロンよりも柔軟である
ナイロン系素材として、種々の検討がなされている。優
れた柔軟性を有するポリエステルアミド系エラストマー
としては、ソフトセグメントが、ジカルボン酸とジオー
ルとからなるポリエステルであることが良いことが知ら
れている。
On the other hand, polyesteramide type elastomers have been variously studied as a nylon type material which has excellent chemical resistance and is softer than plasticized nylon. It is known that a polyester amide elastomer having excellent flexibility is preferably a polyester having a soft segment composed of a dicarboxylic acid and a diol.

【0006】特公昭61−36858号公報には、ジカ
ルボン酸として飽和二量体脂肪酸を用い、ジオールとし
てヘキサン−1,6−ジオールを用いてポリエステルア
ミド系エラストマーを製造する技術が開示されている。
しかし、この製造方法は、飽和二量体脂肪酸を用いる必
要があり、また、反応時間が長くなるので、工業的な製
造方法としては適していない。
Japanese Patent Publication No. 61-36858 discloses a technique for producing a polyesteramide elastomer by using a saturated dimer fatty acid as a dicarboxylic acid and hexane-1,6-diol as a diol.
However, this production method is not suitable as an industrial production method because it requires the use of a saturated dimer fatty acid and the reaction time becomes long.

【0007】特公昭60−36858号公報には、非晶
質ポリエステルをソフトセグメントとし、結晶質ポリア
ミドをハードセグメントとするポリエステルアミド系エ
ラストマーが、低温特性、柔軟性等に優れた素材として
開示されている。
[0007] Japanese Patent Publication No. 60-36858 discloses a polyesteramide elastomer having a soft segment of amorphous polyester and a hard segment of crystalline polyamide as a material excellent in low temperature characteristics and flexibility. There is.

【0008】特公昭46−2268号公報には、ネオぺ
ンチルセバケートをソフトセグメントとし、各種ナイロ
ンをソフトセグメントとするポリエステルアミド系エラ
ストマーとその製造方法とが開示されている。このポリ
エステルアミド系エラストマーは、ネオペンチルグリコ
ールと脂肪族カルボン酸とからなるポリエステル、及
び、ポリアミドからなる共重合体であり、この製造方法
は、優れた弾性を有するポリエステルアミド系エラスト
マーを得る方法としては優れている。しかし、高分子量
のポリエステルアミド系エラストマーを得るには、重合
に長時間が必要となり、ブロック性が低下して機械的性
質の劣化が避けられない等の問題がある。
Japanese Patent Publication No. 46-2268 discloses a polyesteramide elastomer having neopentyl sebacate as a soft segment and various nylons as a soft segment, and a method for producing the same. This polyesteramide-based elastomer is a polyester composed of neopentyl glycol and an aliphatic carboxylic acid, and a copolymer composed of polyamide. This production method is a method for obtaining a polyesteramide-based elastomer having excellent elasticity. Are better. However, in order to obtain a high-molecular weight polyesteramide-based elastomer, it takes a long time for the polymerization, and there is a problem that the block property is deteriorated and the mechanical properties are unavoidably deteriorated.

【0009】また、これらのポリエーテルアミド系エラ
ストマー、ポリエステルアミド系エラストマーは、永久
伸び等のクリープ特性が加硫ゴムよりも劣る等の問題も
あり、機械的性質、柔軟性、耐クリープ性等に優れたエ
ラストマーはまだ得られていない。
Further, these polyether amide type elastomers and polyester amide type elastomers also have a problem that creep properties such as permanent elongation are inferior to vulcanized rubbers and the like, and mechanical properties, flexibility, creep resistance and the like are high. Excellent elastomers have not yet been obtained.

【0010】一方、加硫ゴム成形体の一つとして押し釦
用キーパッドがある。このキーパッドは、例えば、テレ
ビ、ビデオ等のリモートコントロール装置、電話機、フ
ァクシミリ、電卓等の入力操作キー;パーソナルコンピ
ューターのキーボード操作キー;小型電子機器、小型電
子式卓上計算機等のキーボタンとして押し釦のスプリン
グ部等に用いられている。
On the other hand, as one of the vulcanized rubber moldings, there is a keypad for push buttons. This keypad is, for example, a push button as a key button for a remote control device such as a television, a video, a telephone, a facsimile, a calculator, etc .; a keyboard operation key for a personal computer; a small electronic device, a small electronic desk calculator, etc. It is used for the spring part of the.

【0011】押し釦用キーパッドの成形体の構造を図1
に示す。キーパッドの成形体は、キートップ3、厚さ1
00〜400μm程度のスカート部2及びキーパッド周
辺部1からなる中空メーサ型弾性体である。キーパッド
の押し圧感覚及びクリック感覚は、動作荷重によるこの
スカート部2の変形、座屈現象により発現される。
The structure of the molded body of the keypad for the push button is shown in FIG.
Shown in The keypad is formed of 3 key tops and 1 thickness
It is a hollow mesa-type elastic body composed of a skirt portion 2 and a keypad peripheral portion 1 of about 00 to 400 μm. The feeling of pressing force and the feeling of clicking of the keypad are developed by the deformation and buckling phenomenon of the skirt portion 2 due to the operating load.

【0012】キーパッド成形体の動作荷重測定から、図
2に示す応力−歪曲線が得られる。図中の各ピーク値を
それぞれP1 点、P2 点、P3 点、P4 点とすると、P
1 点は動作荷重の極大値である。エラストマーの素材特
性と動作荷重曲線の相関を見るためにキーパッド成形体
の形状を揃えたと仮定すると、この極大荷重P1 点は、
キーパッド素材の主に柔軟性を反映するものであると考
えることができ、この場合、一般に素材が柔軟であれば
1 点値は小さくなり、硬ければP1 点値は大きくな
る。
The stress-strain curve shown in FIG. 2 is obtained from the measurement of the operating load of the molded keypad. Let P 1 , P 2 , P 3 , and P 4 be the respective peak values in the figure, and P
One point is the maximum value of the operating load. Assuming that the shapes of the keypad molded bodies are aligned to see the correlation between the material properties of the elastomer and the operating load curve, this maximum load P 1 point is
It can be considered that this mainly reflects the flexibility of the keypad material, in which case the softness of the material generally results in a small P 1 point value, and if the material is hard, a large P 1 point value.

【0013】図2において、(P1 −P2 )÷P1 ×1
00(%)は一般的にクリック率(A)と呼ばれる数値
である。押し釦の明確な押し感覚及び良好なクリック感
の発現には、クリック率(A)は大きい方が好ましい。
また、(P1 −P4 )÷P1 ×100(%)は一般的に
クリック率(B)と呼ばれる数値である。押し釦の復元
で適度な弾力性を伴うためには、クリック率(B)は小
さい方が好ましい。
In FIG. 2, (P 1 -P 2 ) ÷ P 1 × 1
00 (%) is a numerical value generally called a click rate (A). It is preferable that the click rate (A) is large in order to express a clear push feeling and a good click feeling of the push button.
Further, (P 1 −P 4 ) ÷ P 1 × 100 (%) is a numerical value generally called a click rate (B). The click rate (B) is preferably small in order to restore the push button with appropriate elasticity.

【0014】良好なクリック感は、キーパッド成形体と
してより柔軟な素材を用いること、及び、キーパッドの
スカート部と呼ばれる肉薄部分の肉厚をより薄い設計と
することの少なくとも一つの方法を採用することで得ら
れる。しかし、スカート部を100μm以下の超肉薄に
設計することは、エラストマー素材の材料強度の面、成
形加工に要求される精密さの面等から難しく、より柔軟
な素材を用いる方法が望ましい方法である。
For a good click feeling, at least one method of using a softer material as a keypad molded body and designing a thinner thickness of a thin portion called a skirt portion of the keypad is adopted. It is obtained by doing. However, it is difficult to design the skirt portion to have an ultra-thin wall thickness of 100 μm or less from the viewpoint of the material strength of the elastomer material, the precision required for molding, and the like, and it is desirable to use a more flexible material. .

【0015】現在、押し釦用キーパッドの素材には、シ
リコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム等が使われており、
特に、加硫ゴムの一種であるシリコーンゴムは、寸法安
定性、耐熱性等に優れており、安価であるので、最も広
く採用されている。しかし、シリコーンゴムは、押出成
形、射出成形等の高温の熱溶融成形が不可能であるため
に、押し釦用キーパッド製造過程ではプレス成形により
加熱硬化を施す方法が採られており、その結果、成形に
要する時間が長くなる等の生産性に問題がある。
At present, silicone rubber, natural rubber, synthetic rubber, etc. are used as the material of the push button keypad,
In particular, silicone rubber, which is a kind of vulcanized rubber, is most widely used because it is excellent in dimensional stability, heat resistance and the like and is inexpensive. However, since silicone rubber cannot be subjected to high temperature hot melt molding such as extrusion molding and injection molding, a method of heat curing by press molding has been adopted in the keypad manufacturing process for push buttons. However, there is a problem in productivity such that the time required for molding becomes long.

【0016】一方、熱可塑性エラストマーは、押出成
形、射出成形等の高温の熱溶融成形が可能であり、加硫
工程を必要としないので、押し釦用キーパッドの素材と
しては有望であり、近年、ポリエステル系熱可塑性エラ
ストマー等が、テレビ、ビデオ等のリモートコントロー
ル、電話機、ファクシミリ等の操作部の押し釦用キーパ
ッドに、シリコーンゴムの代替として用いられるように
なっている。
On the other hand, since thermoplastic elastomers can be subjected to high temperature hot melt molding such as extrusion molding and injection molding and do not require a vulcanization step, they are promising as a material for keypads for push buttons, and in recent years. Polyester thermoplastic elastomers have been used as a substitute for silicone rubber for keypads for remote control of televisions, videos, etc., and push buttons in operation parts of telephones, facsimiles, etc.

【0017】しかし、ポリエステル系熱可塑性エラスト
マーは、例えば、市販材料で最も柔軟なものでもJIS
−A硬度75〜80であり、その柔軟性には限界があ
る。より小さい動作荷重が要求される用途、例えば、リ
モートコントロール装置、電話機等の押し釦の中でも比
較的軽いタッチが求められるもの、電卓用の入力操作キ
ー、パーソナルコンピューターのキーボードの操作キー
等のより軽いタッチが求められるものに従来のポリエス
テル系熱可塑性エラストマーを採用するには、素材の柔
軟性が不足していた。
However, as the polyester-based thermoplastic elastomer, for example, even the softest commercially available material is JIS.
-A hardness is 75 to 80, and its flexibility is limited. Applications that require a smaller operating load, such as those requiring a relatively light touch among push buttons of remote control devices, telephones, etc., lighter such as input operation keys for calculators, operation keys of keyboards of personal computers, etc. The flexibility of the material was insufficient to adopt the conventional polyester-based thermoplastic elastomer for those requiring touch.

【0018】特開平4−351813号公報には、ポリ
エステル系熱可塑性エラストマーを素材にしたキーパッ
ド成形品に電子線照射を行い耐熱性に優れたキーパッド
を製造する技術が開示されているが、この方法において
も素材の柔軟性が不足しているために軽いタッチ感を実
現することは困難であった。また、単に柔軟であるとい
う条件を満たすだけの熱可塑性エラストマーでは、キー
パッドとしての良好なクリック感を達成することができ
ていなかった。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. Hei 4-351813 discloses a technique for producing a keypad having excellent heat resistance by irradiating a keypad molded product made of a polyester thermoplastic elastomer with an electron beam. Even with this method, it was difficult to realize a light touch feeling due to lack of flexibility of the material. In addition, a thermoplastic elastomer satisfying only the requirement of being flexible has not been able to achieve a good click feeling as a keypad.

【0019】JIS−A硬度40〜70である柔軟な熱
可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可
塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー
等が知られている。特開平4−83619号公報及び特
開平1−3930号公報には、スチレン系熱可塑性エラ
ストマーを成形して押し釦用キーパッドを製造する技術
が開示されているが、いずれもシリコーンゴムを用いた
キーパッドに比べてクリック感が劣る等の問題があっ
た。
As the flexible thermoplastic elastomer having JIS-A hardness of 40 to 70, for example, styrene type thermoplastic elastomer, vinyl chloride type thermoplastic elastomer and the like are known. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-831919 and 1-3930 disclose a technique of manufacturing a styrene-based thermoplastic elastomer to manufacture a keypad for a push button, both of which use silicone rubber. There was a problem that the click feeling was inferior to the keypad.

【0020】従来、キーパッドに使用される熱可塑性エ
ラストマーには、軽いキータッチ感を得るための小さな
動作荷重極大値P1 、及び、良好なクリック感を発現す
るための大きなクリック率(A)を備えたものがなく、
現在、このような条件を同時に満足する素材が求められ
ている。
Conventionally, a thermoplastic elastomer used for a keypad has a small maximum operating load P 1 for obtaining a light key touch feeling and a large click rate (A) for expressing a good click feeling. There is nothing equipped with
Currently, there is a demand for materials that simultaneously satisfy such conditions.

【0021】[0021]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、耐クリープ性、成形加
工性等に優れたポリエステルアミド組成物及びそれを用
いたキーパッドを提供することを目的とする。
In view of the above, the present invention provides a polyesteramide composition excellent in heat resistance, chemical resistance, flexibility, creep resistance, moldability and the like, and a keypad using the same. The purpose is to provide.

【0022】[0022]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリエ
ステルアミド組成物を、下記一般式(I)で表されるジ
カルボン酸から選択された少なくとも1種と、下記一般
式(II)で表されるジオールから選択された少なくと
も1種と、還元粘度(1g/dL98%硫酸溶液、20
℃)が0.5〜7であるポリアミドとからなるものであ
り、ポリアミド含有量が3〜75重量%であり、極限粘
度(ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液、
30℃)が0.1〜0.5であるポリエステルアミドオ
リゴマー100重量部、ガラス転移温度が−200〜2
0℃であるポリマー成分25〜300重量部、及び、1
分子中に2個以上のイソシアネート基を含有するイソシ
アネート化合物1〜30重量部からなるポリエステルア
ミド組成物であって、前記ポリマー成分が前記ポリエス
テルアミド組成物中に分散して構成するところに存す
る。 HOOC−R1 −COOH (I) 式中、R1 は、炭素数2〜8のアルキレン基を表す。 HO−R2 −OH (II) 式中、R2 は、炭素数3〜5の分岐アルキレン基を表
す。
The gist of the present invention is to provide a polyesteramide composition represented by the following general formula (II) and at least one selected from dicarboxylic acids represented by the following general formula (I). At least one selected from the diols mentioned above and reduced viscosity (1 g / dL 98% sulfuric acid solution, 20
C.) 0.5 to 7 and a polyamide content of 3 to 75% by weight, and an intrinsic viscosity (Ubbelohde viscosity tube, orthochlorophenol solution,
100 parts by weight of a polyesteramide oligomer having a temperature of 30 ° C.) of 0.1 to 0.5 and a glass transition temperature of −200 to 2
25-300 parts by weight of polymer component at 0 ° C., and 1
A polyesteramide composition comprising 1 to 30 parts by weight of an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, wherein the polymer component is dispersed in the polyesteramide composition. During HOOC-R 1 -COOH (I) formula, R 1 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. During HO-R 2 -OH (II) formula, R 2 represents a branched alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.

【0023】本発明で使用される上記一般式(I)で表
されるジカルボン酸としては特に限定されないが、好ま
しくは、脂肪族カルボン酸であり、柔軟性が付与され
る。上記脂肪族カルボン酸としては特に限定されず、例
えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げら
れる。本発明においては、本発明のポリエステルアミド
組成物から得られる成形体の物性を損ねない範囲で、上
記脂肪族カルボン酸以外のジカルボン酸を使用してもよ
い。
The dicarboxylic acid represented by the above general formula (I) used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably an aliphatic carboxylic acid and is provided with flexibility. The aliphatic carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. In the present invention, dicarboxylic acids other than the above aliphatic carboxylic acids may be used as long as they do not impair the physical properties of the molded product obtained from the polyesteramide composition of the present invention.

【0024】本発明で使用される上記一般式(II)で
表されるジオールとしては特に限定されないが、好まし
くは、脂肪族ジオールであり、柔軟性が付与される。上
記脂肪族ジオールとしては特に限定されず、例えば、
1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、
2−メチル−1,3−プロパンジオール、1−メチル−
2−メチル−1,2−エタンジオール、1,1−ジメチ
ル−1,2−エタンジオール、1−エチル−1,2−エ
タンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ
る。
The diol represented by the above general formula (II) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an aliphatic diol and imparts flexibility. The aliphatic diol is not particularly limited, and for example,
1,2-propanediol, 1,3-butanediol,
2-methyl-1,3-propanediol, 1-methyl-
Examples thereof include 2-methyl-1,2-ethanediol, 1,1-dimethyl-1,2-ethanediol, 1-ethyl-1,2-ethanediol and neopentyl glycol.

【0025】本発明においては、1,2−プロパンジオ
ール、又は、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
1,2−プロパンジオール、又は、ネオペンチルグリコ
ールを使用した場合には、本発明で使用されるポリエス
テルアミドオリゴマーに柔軟性が付与される。特に好ま
しくは、1,2−プロパンジオールである。
In the present invention, 1,2-propanediol or neopentyl glycol is more preferable.
When 1,2-propanediol or neopentyl glycol is used, flexibility is imparted to the polyesteramide oligomer used in the present invention. Particularly preferred is 1,2-propanediol.

【0026】本発明においては、本発明のポリエステル
アミド組成物から得られる成形体の物性を損なわない範
囲で、グリコール、ポリアルキレンオキシド等を添加し
てもよい。上記グリコールとしては特に限定されず、例
えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオ
ール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、1,10−デカンジオール、シクロペンタン−
1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオー
ル、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサ
ン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメ
タノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
In the present invention, glycol, polyalkylene oxide and the like may be added within the range that does not impair the physical properties of the molded product obtained from the polyesteramide composition of the present invention. The glycol is not particularly limited and includes, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1 , 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, cyclopentane-
1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【0027】上記ポリアルキレンオキシドとしては特に
限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘ
キサメチレンオキシド等が挙げられる。
The polyalkylene oxide is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyhexamethylene oxide and the like.

【0028】本発明で使用されるポリアミドは、還元粘
度(1g/dL98%硫酸溶液、20℃)が0.5〜7
であるものである。還元粘度が0.5未満であると、高
温での機械的強度が不足し、7を超えると、上記ジカル
ボン酸とジオールとからなるポリエステル構成部分に対
するポリアミドの溶解性が低下し、合成が困難になるの
で、上記範囲に限定される。
The polyamide used in the present invention has a reduced viscosity (1 g / dL 98% sulfuric acid solution, 20 ° C.) of 0.5 to 7.
Is what is. If the reduced viscosity is less than 0.5, the mechanical strength at high temperature will be insufficient, and if it exceeds 7, the solubility of the polyamide in the polyester component composed of the dicarboxylic acid and the diol will be reduced, making synthesis difficult. Therefore, it is limited to the above range.

【0029】好ましくは、加熱溶融をすることができる
ものであり、重量比が(トルエン/イソオクタン)=
(1/1)である混合溶媒に対する膨潤度として、重量
変化率が0〜5.0%であるものである。分子量として
は、1000〜60000が好ましく、2000〜50
000がより好ましい。
Preferably, it can be melted by heating, and the weight ratio is (toluene / isooctane) =
As the degree of swelling with respect to the mixed solvent of (1/1), the weight change rate is 0 to 5.0%. The molecular weight is preferably 1000 to 60,000, and 2000 to 50.
000 is more preferable.

【0030】上記ポリアミドとしては特に限定されず、
例えば、4−ナイロン、6−ナイロン、6,6−ナイロ
ン、11−ナイロン、12−ナイロン、6,10−ナイ
ロン、6,12−ナイロン等の脂肪族ナイロン;イソフ
タル酸、テレフタル酸等の酸と、メタキシリレンジアミ
ン、2,2−ビス(パラアミノシクロヘキシル)プロパ
ン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の芳香族アミ
ン、脂環族アミン、側鎖置換脂肪族アミン等のアミン化
合物とを重縮合したポリアミドが挙げられる。
The above polyamide is not particularly limited,
For example, aliphatic nylon such as 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon and 6,12-nylon; acid such as isophthalic acid and terephthalic acid , Meta-xylylenediamine, 2,2-bis (paraaminocyclohexyl) propane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,
2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4
A polyamide obtained by polycondensing an aromatic amine such as 4-trimethylhexamethylenediamine, an alicyclic amine, and an amine compound such as a side chain-substituted aliphatic amine is used.

【0031】本発明で使用されるポリエステルアミドオ
リゴマーは、上記一般式(I)で表されるジカルボン酸
から選択された少なくとも1種と、上記一般式(II)
で表されるジオールから選択された少なくとも1種と、
上記ポリアミドとからなるものである。
The polyesteramide oligomer used in the present invention is at least one selected from the dicarboxylic acids represented by the above general formula (I) and the above general formula (II).
And at least one selected from diols represented by
It is composed of the above polyamide.

【0032】上記ジカルボン酸と上記ジオールとのモル
比としては、(上記ジカルボン酸/上記ジオール)=
(1/1.2)〜(1/3)が好ましい。上記ジカルボ
ン酸1モルに対して、上記ジオールが1.2モル未満で
あると、エステル化反応が効率的に進行せず、3モルを
超えると、過剰なジオール成分により上記ポリアミドの
切断反応が起こり易くなり、ブロック性が低下し、耐熱
性が低下し、また、コスト面でも不利である。
The molar ratio of the above dicarboxylic acid to the above diol is (the above dicarboxylic acid / the above diol) =
(1 / 1.2) to (1/3) are preferable. If the amount of the diol is less than 1.2 mol per 1 mol of the dicarboxylic acid, the esterification reaction does not proceed efficiently, and if it exceeds 3 mol, the excess diol component causes the cleavage reaction of the polyamide. It becomes easy, the block property is lowered, the heat resistance is lowered, and the cost is disadvantageous.

【0033】上記ポリエステルアミドオリゴマーは、ポ
リアミド含有量が3〜75重量%である。ポリアミド含
有量が3重量%未満であると、上記ポリエステルアミド
オリゴマーから得られる成形体の機械的強度が不足し、
75重量%を超えると、ハードセグメントの含有量が増
加するので、硬度が増し、良好なゴム弾性を得ることが
できないので、上記範囲に限定される。好ましは、3〜
45重量%であり、より好ましくは、3〜18重量%で
ある。
The above polyesteramide oligomer has a polyamide content of 3 to 75% by weight. When the polyamide content is less than 3% by weight, the mechanical strength of the molded product obtained from the polyesteramide oligomer is insufficient,
If it exceeds 75% by weight, the content of the hard segment increases, so that the hardness increases and good rubber elasticity cannot be obtained. Therefore, the content is limited to the above range. 3 is preferred
It is 45% by weight, more preferably 3 to 18% by weight.

【0034】上記ポリエステルアミドオリゴマーは、極
限粘度(ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶
液、30℃)が0.1〜0.5である。極限粘度が0.
1未満であると、高分子量化を図るために、多量のイソ
シアネート化合物が必要になり、本発明のポリエステル
アミド組成物の硬度が高くなるので、優れたエラストマ
ー特性を得ることができず、0.5を超えると、上記イ
ソシアネート化合物との反応性が劣るために定量的に上
記ポリエステルアミドオリゴマーの鎖延長反応を進める
ことが困難になり、同時に起こる架橋反応を制御するこ
とができず、上記ポリエステルアミド組成物は流動性に
劣るものとなるので、上記範囲に限定される。
The polyesteramide oligomer has an intrinsic viscosity (Ubbelohde viscous tube, orthochlorophenol solution, 30 ° C.) of 0.1 to 0.5. Intrinsic viscosity is 0.
When it is less than 1, a large amount of an isocyanate compound is required to attain a high molecular weight, and the hardness of the polyesteramide composition of the present invention becomes high, so that it is not possible to obtain excellent elastomer properties and When it exceeds 5, it becomes difficult to quantitatively proceed the chain extension reaction of the polyesteramide oligomer due to poor reactivity with the isocyanate compound, and it is not possible to control the simultaneous crosslinking reaction. Since the composition has poor fluidity, it is limited to the above range.

【0035】上記ポリエステルアミドオリゴマーは、上
記ポリアミド存在下で、上記ジカルボン酸と上記ジオー
ルとの重合により得ることができる。上記重合は、通
常、第一段階のエステル化反応と第二段階の重縮合反応
とにより構成される二段階の反応からなる。
The polyesteramide oligomer can be obtained by polymerizing the dicarboxylic acid and the diol in the presence of the polyamide. The above-mentioned polymerization usually comprises a two-step reaction composed of a first-step esterification reaction and a second-step polycondensation reaction.

【0036】上記エステル化反応は、上記ポリアミド
を、上記ジカルボン酸と上記ジオールとからなるポリエ
ステル構成成分に溶解させ、透明均質な溶液の状態で行
うことが好ましい。溶液の状態が不均質であると、反応
が効率的に進行しない。溶解温度としては、150〜2
30℃が好ましい。150℃未満であると、上記ポリア
ミドの溶解が困難になり、230℃を超えると、分解反
応が生じる可能性がある。
The above esterification reaction is preferably carried out by dissolving the above polyamide in the polyester constituent component consisting of the above dicarboxylic acid and the above diol and in the state of a transparent homogeneous solution. If the state of the solution is inhomogeneous, the reaction does not proceed efficiently. The melting temperature is 150 to 2
30 ° C. is preferred. If the temperature is lower than 150 ° C, it becomes difficult to dissolve the polyamide, and if the temperature exceeds 230 ° C, a decomposition reaction may occur.

【0037】上記重縮合反応は、0〜10mmHgに減
圧し、180〜260℃で行うことが好ましい。180
℃未満であると、反応速度が小さくなり、重合粘度が高
くなるために重合反応が効率的に進行せず、260℃を
超えると、分解反応が生じる可能性がある。
The polycondensation reaction is preferably carried out at 180 to 260 ° C. under reduced pressure of 0 to 10 mmHg. 180
When the temperature is lower than 0 ° C, the reaction rate becomes low and the polymerization viscosity becomes high, so that the polymerization reaction does not proceed efficiently, and when the temperature exceeds 260 ° C, a decomposition reaction may occur.

【0038】本発明においては、ポリエステルを製造す
る際に通常使用される触媒を使用してもよい。上記触媒
としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、すず、
鉛、アンチモン、ひ素、セリウム、ほう素、カドミウ
ム、マンガン、ジルコニウム等の金属;これらの有機金
属化合物;これらの有機酸塩;これらの金属アルコキシ
ド;これらの金属酸化物等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
In the present invention, a catalyst usually used in producing polyester may be used. The catalyst is not particularly limited, for example, lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium,
Barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tungsten, tin,
Metals such as lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese, and zirconium; organometallic compounds thereof; organic acid salts thereof; metal alkoxides; metal oxides thereof and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【0039】好ましくは、酢酸カルシウム、ジアシル第
一すず、テトラアシル第二すず、ジブチルすずオキサイ
ド、ジブチルすずジラウレート、ジメチルすずマレー
ト、すずジオクタノエート、すずテトラアセテート、ト
リイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、
テトラプロポキシチタネート、チタン(オキシ)アセチ
ルアセトネート、二酸化ゲルマニウム、タングステン
酸、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Preferably, calcium acetate, diacyl first tin, tetraacyl second tin, dibutyl tin oxide, dibutyl tin dilaurate, dimethyl tin malate, tin dioctanoate, tin tetraacetate, triisobutylaluminum, tetrabutyl titanate,
Examples thereof include tetrapropoxy titanate, titanium (oxy) acetylacetonate, germanium dioxide, tungstic acid, antimony trioxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【0040】本発明においては、上記ポリエステルアミ
ドオリゴマーを調製する際に、安定剤を添加してもよ
い。上記安定剤としては特に限定されず、例えば、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、
3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−
1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ[5,5]ウンデカン等のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、2
−t−ブチル−α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−p−クメニルビス(p−ノニルフェニル)
ホスファイト、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピ
オネート、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオネ
ート、ペンタエリスチリルテトラキス(3−ラウリルチ
オプロピオネート)、ジトリデシル−3,3′−チオジ
プロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。
In the present invention, a stabilizer may be added when preparing the polyesteramide oligomer. The stabilizer is not particularly limited, and for example, 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]-
Hindered phenolic antioxidants such as 1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Trilauryl phosphite, 2
-T-butyl-α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -p-cumenylbis (p-nonylphenyl)
Phosphite, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythyryltetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3'-thio Examples include heat stabilizers such as dipropionate.

【0041】本発明のポリエステルアミド組成物は、上
記ポリエステルアミドオリゴマー100重量部、ガラス
転移温度が−200〜20℃であるポリマー成分25〜
300重量部、及び、1分子中に2個以上のイソシアネ
ート基を含有するイソシアネート化合物1〜30重量部
からなるものである。
The polyesteramide composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the above polyesteramide oligomer and 25 to 25 parts of a polymer component having a glass transition temperature of -200 to 20 ° C.
It is composed of 300 parts by weight and 1 to 30 parts by weight of an isocyanate compound containing two or more isocyanate groups in one molecule.

【0042】上記ポリマー成分は、ガラス転移温度が−
200〜20℃である。ガラス転移温度が−200℃未
満であるポリマーは特殊なポリマーであり実用的ではな
く、20℃を超えると、得られるポリエステルアミド組
成物の柔軟性が低下するので、上記範囲に限定される。
The polymer component has a glass transition temperature of −
It is 200 to 20 ° C. A polymer having a glass transition temperature of lower than -200 ° C is a special polymer and is not practical, and when it is higher than 20 ° C, the flexibility of the obtained polyesteramide composition is lowered, so that it is limited to the above range.

【0043】上記ポリマー成分としては特に限定され
ず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム、
エピクロルヒドリンゴム、ふっ素ゴム、ウレタンゴム、
多硫化ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げら
れる。好ましくは、二重結合を含有する第三成分を共重
合して得られるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用
してもよい。
The polymer component is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene-diene copolymer. , Acrylic rubber,
Epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, urethane rubber,
Examples thereof include polysulfide rubber and chlorosulfonated polyethylene. Preferred is an ethylene-propylene-diene copolymer obtained by copolymerizing a third component having a double bond. These may be used alone or in combination of two or more.

【0044】本発明においては、エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合体が、より好ましい。上記エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体としては、ジエン成
分を5〜40重量%含有するものが好ましい。
In the present invention, an ethylene-propylene-diene terpolymer is more preferable. As the ethylene-propylene-diene terpolymer, those containing a diene component in an amount of 5 to 40% by weight are preferable.

【0045】本発明においては、上記ポリマー成分とし
て、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム等を使用し
てもよい。上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
のブタジエン含有量、及び、上記スチレン−ブタジエン
共重合体のブタジエン含有量としては、5〜90重量%
が好ましい。5重量%未満であると、炭素−炭素二重結
合濃度が低すぎるので、架橋した際に架橋効率が低いた
めに架橋度が上がらず、機械的強度を改善することがで
きず、90重量%を超えると、炭素−炭素二重結合濃度
が高すぎるので、高温での酸素劣化が生じ、長期安定性
が低下する。上記ポリブタジエンゴムとしては、1,2
−ポリブタジエンを90重量%以上含有するものが好ま
しい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用し
てもよい。
In the present invention, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene rubber and the like may be used as the polymer component. The butadiene content of the acrylonitrile-butadiene copolymer and the butadiene content of the styrene-butadiene copolymer are 5 to 90% by weight.
Is preferred. If it is less than 5% by weight, the concentration of carbon-carbon double bonds is too low, and therefore the crosslinking efficiency is low at the time of crosslinking, so that the degree of crosslinking cannot be increased and the mechanical strength cannot be improved. If it exceeds, the carbon-carbon double bond concentration is too high, so that oxygen deterioration occurs at high temperature, and long-term stability deteriorates. As the above polybutadiene rubber, 1,2
-Preference is given to those containing 90% by weight or more of polybutadiene. These may be used alone or in combination of two or more.

【0046】本発明において、上記ポリマー成分とし
て、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体等の上記ポリエステルアミドオリゴマーとの相溶性が
低いものを使用する場合には、上記エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体は、マレイン酸を0.1〜10
重量%含有するものであることが好ましい。マレイン酸
含有量が、0.1重量%未満であると、上記ポリエステ
ルアミドオリゴマーとの相溶化に対する効果が見られ
ず、10重量%を超えると、本発明のポリエステルアミ
ド組成物の流動性が低下する。
In the present invention, when the polymer component having a low compatibility with the polyesteramide oligomer such as an ethylene-propylene-diene terpolymer is used as the polymer component, the above-mentioned ethylene-propylene-diene is used. The terpolymer is 0.1-10 maleic acid.
It is preferable that the content is wt%. When the maleic acid content is less than 0.1% by weight, no effect on the compatibilization with the polyesteramide oligomer is observed, and when it exceeds 10% by weight, the fluidity of the polyesteramide composition of the present invention decreases. To do.

【0047】上記ポリマー成分として、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体以外の上記ポリエステルア
ミドオリゴマーとの相溶性が低いものを使用する場合に
は、例えば、パーオキサイド等の反応性添加剤;上記マ
レイン酸以外の反応性基等が、上記ポリマー成分に含有
されていることが好ましい。
When a polymer having a low compatibility with the polyesteramide oligomer other than the ethylene-propylene-diene terpolymer is used as the polymer component, for example, a reactive additive such as peroxide; Reactive groups other than maleic acid are preferably contained in the polymer component.

【0048】本発明で使用されるイソシアネート化合物
は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を含有する
ものである。上記イソシアネート化合物としては特に限
定されないが、好ましくは、流動性に優れるジイソシア
ネート化合物である。
The isocyanate compound used in the present invention has two or more isocyanate groups in one molecule. The isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably a diisocyanate compound having excellent fluidity.

【0049】上記ジイソシアネート化合物としては、芳
香族ジイソシアネート化合物を使用してもよく、脂肪族
イソシアネート化合物を使用してもよい。上記芳香族ジ
イソシアネート化合物としては特に限定されず、例え
ば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
As the above-mentioned diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound or an aliphatic isocyanate compound may be used. The aromatic diisocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.

【0050】上記脂肪族イソシアネート化合物としては
特に限定されず、例えば、1,2−エチレンジイソシア
ネート、1,3−プロピレンジイソシアネート、1,4
−ブタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水素添加した4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
The aliphatic isocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate and 1,4.
-Butane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and the like can be mentioned.

【0051】本発明において、上記イソシアネート化合
物の配合量は、上記ポリエステルアミドオリゴマー10
0重量部に対して1〜30重量部である。1重量部未満
であると、高分子量化が困難になり、本発明のポリエス
テルアミド組成物の強度が充分にならず、30重量部を
超えると、過剰のイソシアネート化合物が分子間で架橋
反応を起こし、上記ポリエステルアミド組成物は流動性
が劣るものとなるので、上記範囲に限定される。好まし
くは、2〜15重量部である。
In the present invention, the blending amount of the above-mentioned isocyanate compound is such that the above polyesteramide oligomer 10
It is 1 to 30 parts by weight with respect to 0 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, it becomes difficult to increase the molecular weight, and the strength of the polyesteramide composition of the present invention becomes insufficient. When the amount is more than 30 parts by weight, the excess isocyanate compound causes intermolecular crosslinking reaction. Since the above polyesteramide composition has poor fluidity, it is limited to the above range. It is preferably 2 to 15 parts by weight.

【0052】上記イソシアネート化合物のモル量として
は、上記ポリエステルアミドオリゴマー1モルに対し
て、0.9〜1.2モルが好ましい。0.9モル未満で
あると、高分子量化が困難になり、本発明のポリエステ
ルアミド組成物の強度が充分にならず、1.2モルを超
えると、過剰のイソシアネート化合物が分子間で架橋反
応を起こし、上記ポリエステルアミド組成物は流動性が
劣るものとなる。より好ましくは、0.95〜1.1モ
ルである。
The molar amount of the isocyanate compound is preferably 0.9 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the polyesteramide oligomer. When it is less than 0.9 mol, it becomes difficult to increase the molecular weight, and the strength of the polyesteramide composition of the present invention becomes insufficient. When it exceeds 1.2 mol, an excess isocyanate compound causes intermolecular crosslinking reaction. As a result, the above polyesteramide composition becomes inferior in fluidity. More preferably, it is 0.95 to 1.1 mol.

【0053】本発明において、上記ポリマー成分は、上
記ポリエステルアミドオリゴマー中に分散しており、上
記ポリマー成分を島とし、上記ポリエステルアミドオリ
ゴマーを海とする海−島構造が形成されている。上記ポ
リマー成分が連続相であると、成形性が低下する。
In the present invention, the polymer component is dispersed in the polyesteramide oligomer, and a sea-island structure is formed in which the polymer component is an island and the polyesteramide oligomer is the sea. When the polymer component is a continuous phase, moldability is reduced.

【0054】ただし、上記ポリマー成分として、1,2
−ポリブタジエンを使用する場合には、1,2−ポリブ
タジエンを海とし、上記ポリエステルアミドオリゴマー
を海とする海−海構造が形成されていてもよい。
However, as the polymer component, 1, 2
-When polybutadiene is used, a sea-sea structure may be formed in which 1,2-polybutadiene is the sea and the polyesteramide oligomer is the sea.

【0055】上記ポリマー成分の粒子としては、分散粒
径が0〜50μmであるものが好ましい。50μmを超
えると、引張破断伸び、引張強度等が不足する。より好
ましくは、0〜20μmである。
The particles of the polymer component preferably have a dispersed particle diameter of 0 to 50 μm. If it exceeds 50 μm, tensile elongation at break, tensile strength, etc. are insufficient. More preferably, it is 0 to 20 μm.

【0056】本発明のポリエステルアミド組成物は、例
えば、上記ポリマー成分を上記ポリエステルアミドオリ
ゴマーに分散した後、上記イソシアネート化合物を添加
して上記ポリエステルアミドオリゴマーの鎖延長を行
い、鎖延長されたポリエステルアミドオリゴマーと上記
ポリマー成分との溶融粘度を近付けることにより、上記
ポリマー成分が上記ポリエステルアミド組成物中に分散
している構造を有するものとなる。
The polyesteramide composition of the present invention comprises, for example, dispersing the above polymer component in the above polyesteramide oligomer, adding the above isocyanate compound to extend the chain of the above polyesteramide oligomer, By bringing the melt viscosity of the oligomer and the polymer component close to each other, the polymer component has a structure in which the polymer component is dispersed in the polyesteramide composition.

【0057】本発明のポリエステルアミド組成物は、例
えば、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、一
軸押出機、二軸押出機等を用いて得ることができる。本
発明においては、上記イソシアネート化合物を添加、混
合する際に、例えば、ジアシル第一すず、テトラアシル
第二すず、ジブチルすずオキサイド、ジブチルすずジラ
ウレート、ジメチルすずマレート、すずジオクタノエー
ト、すずテトラアセテート、トリエチレンアミン、ジエ
チレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、
オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テト
ラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化アンチモン等の触媒を使用してもよい。こ
れらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
The polyesteramide composition of the present invention can be obtained by using, for example, a Banbury mixer, a Brabender mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like. In the present invention, when the above-mentioned isocyanate compound is added and mixed, for example, diacyl first tin, tetraacyl second tin, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dimethyltin malate, tin dioctanoate, tin tetraacetate, triethyleneamine. , Diethyleneamine, triethylamine, naphthenic acid metal salt,
A catalyst such as metal octylate, triisobutylaluminum, tetrabutyl titanate, calcium acetate, germanium dioxide, antimony trioxide may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【0058】本発明においては、実用性を損なわない範
囲で、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭
化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリ
コン−チタン−炭素系繊維等の無機繊維;アラミド繊維
等の有機繊維;炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、
タルク等の無機充填剤;ヘキサブロモシクロドデカン、
トリス−(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、
ペンタブロモフェニルアリルエーテル等の難燃剤;p−
t−ブチルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メト
キシ−2′−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−
トリヒドロキシブチロフェノン等の紫外線吸収剤;N,
N−ビス(ヒドロキシエチル)アルキルアミン、アルキ
ルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等の帯
電防止剤;硫酸バリウム、アルミナ、酸化けい素等の無
機物;ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウ
ム、パルミチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩等の添加
剤を使用してもよい。
In the present invention, inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, amorphous fibers, silicon-titanium-carbon fibers, etc. are used within a range not impairing practicality; Organic fibers such as aramid fibers; calcium carbonate, titanium oxide, mica,
Inorganic filler such as talc; hexabromocyclododecane,
Tris- (2,3-dichloropropyl) phosphate,
Flame retardant such as pentabromophenyl allyl ether; p-
t-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2,4,5-
UV absorbers such as trihydroxybutyrophenone; N,
Antistatic agents such as N-bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkylallyl sulfonate, alkyl sulfanate; inorganic substances such as barium sulfate, alumina, silicon oxide; higher grades such as sodium stearate, barium stearate, sodium palmitate Additives such as fatty acid salts may be used.

【0059】本発明においては、例えば、ポリオレフィ
ン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、
ポリエステル、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シ
リコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニ
ル系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラス
トマー、アミド系熱可塑性エラストマー等のゴム成分を
添加して、その性質を改良してもよい。
In the present invention, for example, polyolefin, modified polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polysulfone,
Polyester, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, polychloroprene, butyl rubber, acrylic rubber, silicone rubber, urethane rubber, olefin thermoplastic elastomer A rubber component such as a styrene-based thermoplastic elastomer, a vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, an ester-based thermoplastic elastomer, or an amide-based thermoplastic elastomer may be added to improve its properties.

【0060】本発明においては、機械的強度を高めるた
めに、架橋された上記ポリマー成分を上記ポリエステル
アミドオリゴマーと溶融混練してもよく、混練後に上記
ポリマー成分を架橋してもよい。架橋された上記ポリマ
ー成分を上記ポリエステルアミドオリゴマーと溶融混練
する場合、溶融混練温度としては、100〜300℃が
好ましい。
In the present invention, the crosslinked polymer component may be melt-kneaded with the polyesteramide oligomer, or the polymer component may be crosslinked after the kneading in order to increase the mechanical strength. When the crosslinked polymer component is melt-kneaded with the polyesteramide oligomer, the melt-kneading temperature is preferably 100 to 300 ° C.

【0061】上記ポリマー成分を架橋する方法としては
特に限定されず、例えば、硫黄加硫、過酸化物架橋、フ
ェノール樹脂加硫、電離性放射線架橋等の通常適用され
る方法が挙げられる。
The method for crosslinking the above-mentioned polymer component is not particularly limited, and examples thereof include commonly applied methods such as sulfur vulcanization, peroxide crosslinking, phenol resin vulcanization, and ionizing radiation crosslinking.

【0062】上記硫黄加硫による架橋は、硫黄又は有機
多硫化物等の硫黄供与体を使用してゴム成分を架橋する
方法である。上記硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈
降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。上
記硫黄加硫を行う場合には、通常、加硫速度を増大させ
るために加硫促進剤が使用される。
The above-mentioned crosslinking by sulfur vulcanization is a method of crosslinking the rubber component using a sulfur donor such as sulfur or organic polysulfide. Examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur and the like. When performing the sulfur vulcanization, a vulcanization accelerator is usually used to increase the vulcanization rate.

【0063】上記加硫促進剤としては特に限定されず、
例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド等が挙げられる。その他、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、ステアリン酸等を併用して、架橋効率を向上させ
てもよい。
The vulcanization accelerator is not particularly limited,
For example, mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, tetramethylthiuram disulfide and the like can be mentioned. In addition, magnesium oxide, zinc oxide, stearic acid and the like may be used in combination to improve the crosslinking efficiency.

【0064】上記硫黄の添加部数は、上記ポリエステル
アミドオリゴマーと上記ポリマー成分とからなる混合物
100重量部に対して0.5〜5重量部、加硫促進剤の
添加部数は、上記混合物100重量部に対して0.5〜
6重量部、金属酸化物の添加部数は、上記混合物100
重量部に対して0.5〜7重量部、ステアリン酸の添加
部数は、上記混合物100重量部に対して0.5〜6重
量部が好ましい。架橋温度は、150〜250℃が好ま
しく、架橋時間は、1〜20分が好ましい。
The amount of sulfur added is 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of the polyesteramide oligomer and the polymer component, and the addition amount of vulcanization accelerator is 100 parts by weight of the mixture. To 0.5
6 parts by weight, the number of added metal oxides is 100
0.5 to 7 parts by weight relative to 100 parts by weight, and the addition number of stearic acid is preferably 0.5 to 6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the mixture. The crosslinking temperature is preferably 150 to 250 ° C., and the crosslinking time is preferably 1 to 20 minutes.

【0065】上記過酸化物架橋で使用される過酸化物と
しては特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジブチル−パーオキシ
ヘキシン−3−ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルペルオキシヘキサ
ン、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピ
ル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシド;2,2−ジ
−t−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケター
ル;ジベンゾイルパーオキサイド、ビス(o−クロロベ
ンゾイル)パーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド;t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパ
ーエステル等が挙げられる。
The peroxide used in the above peroxide crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-dibutyl-peroxyhexyne-3-di-. t-butyl peroxide, 2,5-
Dialkyl peroxides such as dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene; peroxyketals such as 2,2-di-t-butylperoxybutane; Examples thereof include diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide and bis (o-chlorobenzoyl) peroxide; and alkyl peresters such as t-butylperoxybenzoate.

【0066】上記過酸化物の添加部数は、上記混合物1
00重量部に対して0.1〜6重量部が好ましい。架橋
温度は、150〜250℃が好ましく、架橋時間は、1
〜20分が好ましい。
The number of parts of the peroxide added is that of the mixture 1
0.1 to 6 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight. The crosslinking temperature is preferably 150 to 250 ° C., and the crosslinking time is 1
~ 20 minutes is preferred.

【0067】上記フェノール樹脂加硫による架橋は、例
えば、塩基性触媒の存在下で、フェノール又はアルキル
フェノールにホルムアルデヒドを反応させて得た多メチ
ロール型アルキルフェノール樹脂、若しくは、上記多メ
チロール型アルキルフェノール樹脂が有するメチロール
基の一部又は全部を例えば塩素、臭素等で置換した樹脂
を、150〜250℃の温度範囲で上記樹脂組成物に添
加して行うことができる。
Crosslinking by vulcanization of the above-mentioned phenol resin is carried out, for example, by a polymethylol-type alkylphenol resin obtained by reacting phenol or an alkylphenol with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, or a methylol contained in the polymethylol-type alkylphenol resin. A resin in which a part or all of the groups are substituted with chlorine, bromine or the like can be added to the resin composition in the temperature range of 150 to 250 ° C.

【0068】上記フェノール系樹脂加硫剤としては特に
限定されず、例えば、住友化学工業社製タッキロール2
01(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂)、タ
ッキロール250(ブロム化アルキルフェノールホルム
アルデヒド樹脂)等が挙げられる。上記フェノール系樹
脂加硫剤の添加部数は、上記混合物100重量部に対し
て1〜20重量部が好ましく、架橋時間は、1〜20分
が好ましい。また、触媒として、例えば、塩化すず等の
ルイス酸を併用することも可能である。
The phenolic resin vulcanizing agent is not particularly limited, and for example, Tacky Roll 2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
01 (alkylphenol formaldehyde resin), Takkyroll 250 (brominated alkylphenol formaldehyde resin) and the like. The addition amount of the phenolic resin vulcanizing agent is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture, and the crosslinking time is preferably 1 to 20 minutes. It is also possible to use a Lewis acid such as tin chloride in combination as the catalyst.

【0069】上記電離性放射線架橋で使用される放射線
としては、例えば、X線、α線、β線、γ線、電子線、
陽子線、重陽子線等が挙げられる。好ましくは、電子線
である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み
合わせてもよい。上記放射線照射の量は、成形体の形状
にもよるが、0.1〜100Mradが好ましい。0.
1Mrad未満であると、所期の物性の改良がなされ
ず、100Mradを超えると、上記ポリエステルアミ
ド組成物の劣化が生じる。より好ましくは、0.1〜7
0Mradである。
The radiation used in the above-mentioned ionizing radiation crosslinking is, for example, X-ray, α-ray, β-ray, γ-ray, electron beam,
Proton rays, deuteron rays, etc. are mentioned. An electron beam is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of radiation irradiation depends on the shape of the molded product, but is preferably 0.1 to 100 Mrad. 0.
If it is less than 1 Mrad, the desired physical properties are not improved, and if it exceeds 100 Mrad, the polyesteramide composition is deteriorated. More preferably 0.1 to 7
It is 0 Mrad.

【0070】本発明においては、上記架橋を促進させる
ために、架橋補助剤を予め配合してもよい。上記架橋補
助剤としては特に限定されず、例えば、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール
酸のジ又はトリアリルエステル;トリメリット酸トリア
リルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロ
メリット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸トリアリルエステル、しゅう酸ジアリル、こ
はく酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のカルボン酸の
ポリアリルエステル;トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、1,2,3
−プロパントリオールトリアクリレート、1,3,5−
トリアクリロイルオキシベンゼン、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等のアクリロイルオキシ基又は
メタクリロイルオキシ基を3個以上有する化合物;フタ
ル酸ジプロパルギル、イソフタル酸ジプロパルギル、テ
レフタル酸ジプロパルギル、トリメジン酸トリプロパル
ギル、イタコン酸ジプロパルギル、マレイン酸ジプロパ
ルギル等のプロパルギル基を2個以上有する化合物;過
酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤;ジビニルベンゼ
ン、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、
1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の多
官能性モノマー等が挙げられる。
In the present invention, in order to promote the above-mentioned crosslinking, a crosslinking aid may be blended in advance. The cross-linking aid is not particularly limited, and examples thereof include di- or triallyl esters of cyanuric acid such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; trimellitic acid triallyl ester, trimesic acid triallyl ester, pyromellitic acid triallyl ester. Polyallyl esters of carboxylic acids such as allyl ester, benzophenone tetracarboxylic acid triallyl ester, diallyl oxalate, diallyl succinate, diallyl adipate; trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, 1 , 2, 3
-Propanetriol triacrylate, 1,3,5-
Compounds having three or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups such as triacryloyloxybenzene and trimethylolpropane trimethacrylate; dipropargyl phthalate, dipropargyl isophthalate, dipropargyl terephthalate, tripropargyl trimedicate, dipropargyl itaconic acid. , Compounds having two or more propargyl groups such as dipropargyl maleate; radical generators such as benzoyl peroxide; divinylbenzene, 1,6-hexanediol (meth) acrylate,
Examples thereof include polyfunctional monomers such as 1,9-nonanediol di (meth) acrylate.

【0071】上記架橋補助剤の種類及び添加量は、上記
放射線照射の量により適宜選択できる。上記架橋補助剤
の添加量は、上記ポリエステルアミドオリゴマー100
重量部に対して0.1〜10重量部が好ましい。0.1
重量部未満であると、架橋補助剤の効果が見られず、1
0重量部を超えると、架橋補助剤のブリードが起こる。
The kind and addition amount of the above-mentioned crosslinking aid can be appropriately selected depending on the amount of the radiation irradiation. The amount of the above-mentioned crosslinking aid added is 100% of the above polyesteramide oligomer.
0.1 to 10 parts by weight is preferable with respect to parts by weight. 0.1
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of the cross-linking auxiliary agent is not observed and 1
If it exceeds 0 parts by weight, bleeding of the crosslinking aid occurs.

【0072】本発明のポリエステルアミド組成物に、例
えば、老化防止剤;可塑剤;カーボンブラック、炭酸カ
ルシウム等の充填剤;難燃剤;着色料;顔料等の通常、
上記ポリマー成分に使用される添加剤を配合してもよ
い。上記老化防止剤としては特に限定されず、例えば、
オクチル化ジフェニルアミン、N,N′−ジフェニル−
p−フェニレンジアミン、4,4′−(α,α−ジメチ
ルベンジル)ジフェニルアミン等のアミン及びその誘導
体;2−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾー
ル類;2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、2,6
−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等のフェノー
ル類が挙げられる。
In the polyesteramide composition of the present invention, for example, antiaging agents; plasticizers; fillers such as carbon black and calcium carbonate; flame retardants; coloring agents;
You may mix the additive used for the said polymer component. The antioxidant is not particularly limited, for example,
Octylated diphenylamine, N, N'-diphenyl-
Amines such as p-phenylenediamine and 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and derivatives thereof; imidazoles such as 2-mercaptobenzimidazole; 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,6
Examples include phenols such as di-t-butyl-4-methylphenol.

【0073】上記可塑剤としては、例えば、石油系配合
油等が挙げられる。上記石油系配合油は、芳香族系炭化
水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素等の
混合物であり、芳香族炭素数が全炭素数の35%以上で
あるもの(芳香族系配合油)、ナフテン環炭素数が全炭
素数の30〜45%以上であるもの(ナフテン系配合
油)、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上であ
るもの(パラフィン系配合油)等が挙げられる。上記石
油系配合油の添加部数は、上記ポリマー成分100重量
部に対して5〜100重量部が好ましい。
Examples of the plasticizer include petroleum-based compounded oils. The petroleum-based blended oil is a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthene-based hydrocarbons, paraffin-based hydrocarbons, etc., and has an aromatic carbon number of 35% or more of the total carbon number (aromatic blended oil). , Those having a naphthene ring carbon number of 30 to 45% or more of the total carbon number (naphthenic blended oil), those having a paraffin chain carbon number of 50% or more of the total carbon number (paraffinic blended oil) and the like. . The amount of the petroleum-based compounded oil added is preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component.

【0074】本発明のポリエステルアミド組成物は、例
えば、一般のプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー
成形等により成形することができる。成形温度は、上記
ポリエステルアミド組成物の融点、成形方法等により適
宜選択されるが、好ましくは、130〜280℃であ
る。130℃未満であると、流動性が低くなり、均一な
成形品を得ることができず、280℃を超えると、分解
が起こり、充分な強度を得ることができない。
The polyesteramide composition of the present invention can be molded by, for example, general press molding, extrusion molding, injection molding, blow molding or the like. The molding temperature is appropriately selected depending on the melting point of the polyesteramide composition, the molding method and the like, but is preferably 130 to 280 ° C. If it is lower than 130 ° C, the fluidity becomes low, and a uniform molded product cannot be obtained. If it exceeds 280 ° C, decomposition occurs and sufficient strength cannot be obtained.

【0075】本発明のポリエステルアミド組成物から得
られる成形品は、例えば、自動車部品、電気電子部品、
工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適であ
る。上記自動車部品としては特に限定されず、例えば、
等速ジョイントブーツ、ラックアンドオピニヨンブーツ
等のブーツ類;ボールジョイントシール、安全ベルト部
品、バンパーフェイシア、エンブレム、モール等が挙げ
られる。上記電気電子部品としては特に限定されず、例
えば、電線被覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレ
ンスイッチ、タクトスイッチ、0−リング等が挙げられ
る。
Molded articles obtained from the polyesteramide composition of the present invention are, for example, automobile parts, electric / electronic parts,
Suitable for industrial parts, sports goods, medical goods, etc. The above-mentioned automobile parts are not particularly limited, for example,
Boots such as constant velocity joint boots and rack and opinion boots; ball joint seals, safety belt parts, bumper fascias, emblems, moldings, etc. The electric / electronic component is not particularly limited, and examples thereof include wire coating materials, gears, rubber switches, membrane switches, tact switches, 0-rings, and the like.

【0076】上記工業部品としては特に限定されず、例
えば、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、パッキ
ン、Vベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソ
ーバー、カップリング、ダイヤフラム等が挙げられる。
上記スポーツ用品としては特に限定されず、例えば、靴
底、球技用ボール等が挙げられる。上記メディカル用品
としては特に限定されず、例えば、メディカルチュー
ブ、輸液バック、カテーテル等が挙げられる。上述のほ
か、弾性繊維;弾性シート;複合シート;ホットメルト
接着剤;その他の樹脂、ゴム成分等とのアロイ成分用素
材等として好適である。
The industrial parts are not particularly limited, and examples thereof include hydraulic hoses, coil tubes, sealing materials, packings, V belts, rolls, vibration damping materials, shock absorbers, couplings, diaphragms and the like.
The sports equipment is not particularly limited, and examples thereof include shoe soles and balls for ball games. The medical supplies are not particularly limited, and examples thereof include medical tubes, infusion bags, catheters and the like. In addition to the above, it is suitable as an elastic fiber; an elastic sheet; a composite sheet; a hot melt adhesive; a material for alloy components with other resins, rubber components, and the like.

【0077】請求項2に記載の本発明は、前記一般式
(I)で表されるジカルボン酸から選択された少なくと
も1種と、前記一般式(II)で表されるジオールから
選択された少なくとも1種と、還元粘度(1g/dL9
8%硫酸溶液、20℃)が0.5〜7であるポリアミド
とからなり、ポリアミド含有量が3〜30重量%であ
り、極限粘度(ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノ
ール溶液、30℃)が0.1〜0.5であるポリエステ
ルアミドオリゴマー100重量部、及び、ジイソシアネ
ート1〜30重量部からなるポリエステルアミド組成物
である。
The present invention according to claim 2 provides at least one selected from the dicarboxylic acids represented by the general formula (I) and at least one selected from the diols represented by the general formula (II). 1 and reduced viscosity (1 g / dL9
8% sulfuric acid solution, 20 [deg.] C.) consisting of a polyamide having a value of 0.5 to 7, a polyamide content of 3 to 30% by weight, and an intrinsic viscosity (Ubbelohde viscosity tube, orthochlorophenol solution, 30 [deg.] C.) of 0. The polyester amide composition comprises 100 parts by weight of a polyester amide oligomer of 1 to 0.5 and 1 to 30 parts by weight of diisocyanate.

【0078】本発明2で使用されるポリエステルアミド
オリゴマーのポリアミド含有量は、3〜30重量%であ
る。3重量%未満であると、本発明のポリエステルアミ
ド組成物から得られる成形体の機械的強度が不足し、3
0重量%を超えると、ハードセグメント含有量が増加
し、良好なゴム弾性を有するエラストマー特性が得られ
ないので、上記範囲に限定される。好ましくは、5〜1
8重量%である。
The polyamide content of the polyesteramide oligomer used in the present invention 2 is 3 to 30% by weight. If it is less than 3% by weight, the mechanical strength of the molded product obtained from the polyesteramide composition of the present invention will be insufficient and 3
If it exceeds 0% by weight, the content of the hard segment increases, and the elastomer properties having good rubber elasticity cannot be obtained, so the content is limited to the above range. Preferably 5 to 1
8% by weight.

【0079】本発明2で使用されるジイソシアネートの
配合量は、上記ポリエステルアミドオリゴマー100重
量部に対して、1〜30重量部である。1重量部未満で
あると、高分子量化が困難になり、本発明2のポリエス
テルアミド組成物の強度が充分にならず、30重量部を
超えると、過剰のジイソシアネートが分子間で架橋反応
を起こし、上記ポリエステルアミド組成物は流動性が劣
るものとなるので、上記範囲に限定される。好ましく
は、2〜15重量部である。
The amount of the diisocyanate used in the present invention 2 is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyesteramide oligomer. If the amount is less than 1 part by weight, it becomes difficult to increase the molecular weight, and the strength of the polyesteramide composition of the present invention 2 is insufficient. If the amount exceeds 30 parts by weight, excess diisocyanate causes intermolecular crosslinking reaction. Since the above polyesteramide composition has poor fluidity, it is limited to the above range. It is preferably 2 to 15 parts by weight.

【0080】上記ジイソシアネート化合物のモル量とし
ては、上記ポリエステルアミドオリゴマー1モルに対し
て、0.9〜1.2モルが好ましい。0.9モル未満で
あると、高分子量化が困難になり、本発明2のポリエス
テルアミド組成物の強度が充分にならず、1.2モルを
超えると、過剰のジイソシアネートが分子間で架橋反応
を起こし、上記ポリエステルアミド組成物は流動性が劣
るものとなる。より好ましくは、0.95〜1.1モル
である。
The molar amount of the diisocyanate compound is preferably 0.9 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the polyesteramide oligomer. When it is less than 0.9 mol, it becomes difficult to increase the molecular weight, and the strength of the polyesteramide composition of the present invention 2 becomes insufficient. When it is more than 1.2 mol, excess diisocyanate causes intermolecular crosslinking reaction. As a result, the above polyesteramide composition becomes inferior in fluidity. More preferably, it is 0.95 to 1.1 mol.

【0081】上記ジイソシアネートは、例えば、ニーダ
ー等の混練機;押出機等を用いて添加し、混練すること
ができる。混練温度としては、60〜240℃が好まし
い。60℃未満であると、反応性が低くなり、本発明2
のポリエステルアミド組成物を高分子量化することが困
難になるので、充分な強度を得ることが難しくなり、2
40℃を超えると、上記ポリエステルアミドオリゴマー
及び上記ジイソシアネートが分解し、充分な強度を得る
ことができない。より好ましくは、100〜200℃で
ある。
The above diisocyanate can be added and kneaded by using, for example, a kneader such as a kneader; an extruder or the like. The kneading temperature is preferably 60 to 240 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C, the reactivity becomes low, and the present invention 2
It becomes difficult to increase the molecular weight of the polyesteramide composition described above, and it is difficult to obtain sufficient strength.
When it exceeds 40 ° C, the polyesteramide oligomer and the diisocyanate are decomposed, and sufficient strength cannot be obtained. More preferably, it is 100 to 200 ° C.

【0082】本発明2においては、本発明2のポリエス
テルアミド組成物の流動性を保つ範囲で、イソシアネー
ト基を3個以上含有する化合物を使用してもよい。
In the present invention 2, a compound containing three or more isocyanate groups may be used within the range in which the fluidity of the polyesteramide composition of the present invention 2 is maintained.

【0083】請求項4に記載の本発明は、請求項1、2
又は3の本発明のポリエステルアミド組成物を中空メー
サ型に成形して得られるキーパッドである。上記キーパ
ッドは、例えば、一般のプレス成形、射出成形、射出圧
縮成形等により成形してもよく、予め上記ポリエステル
アミド組成物を押出成形等でシート状に成形し、ついで
これを真空成形、圧縮成形等により成形してもよい。最
終製品の必要に応じて、2色成形法等を採用してもよ
い。
The present invention according to claim 4 provides the invention according to claims 1 and 2.
Alternatively, it is a keypad obtained by molding the polyesteramide composition of 3 of the present invention into a hollow mesa type. The keypad may be molded, for example, by general press molding, injection molding, injection compression molding, or the like, and the polyesteramide composition is molded in advance into a sheet by extrusion molding or the like, which is then vacuum molded or compressed. It may be molded by molding or the like. A two-color molding method or the like may be adopted depending on the needs of the final product.

【0084】[0084]

【作用】本発明においては、炭素数3〜5の分岐アルキ
レン基を有する分岐したジオールを使用するので、この
ジオールから得られるポリエステルアミドオリゴマーの
結晶化が抑制され、本発明のポリエステルアミド組成物
の柔軟性が向上する。分岐していないジオールを使用し
た場合には、ポリエステルアミドオリゴマーの結晶性が
高くなるので、上記ポリエステルアミド組成物の硬度が
高くなり、エラストマー特性が劣るものとなる。
In the present invention, since a branched diol having a branched alkylene group having 3 to 5 carbon atoms is used, crystallization of the polyesteramide oligomer obtained from this diol is suppressed, and the polyesteramide composition of the present invention can be obtained. Flexibility is improved. When an unbranched diol is used, the crystallinity of the polyesteramide oligomer is increased, so that the hardness of the polyesteramide composition is increased and the elastomer properties are deteriorated.

【0085】本発明においては、1分子中に2個以上の
イソシアネート基を含有するイソシアネート化合物を使
用するので、ポリエステルアミドオリゴマーが有する両
末端の水酸基と、上記イソシアネート化合物が有するイ
ソシアネート基との鎖延長反応により高分子量化が可能
になり、本発明のポリエステルアミド組成物は、優れた
エラストマー特性を有するものとなる。
In the present invention, since an isocyanate compound containing two or more isocyanate groups in one molecule is used, chain extension between the hydroxyl groups at both ends of the polyesteramide oligomer and the isocyanate group of the above isocyanate compound is performed. The reaction makes it possible to increase the molecular weight, and the polyesteramide composition of the present invention has excellent elastomer properties.

【0086】本発明のキーパッドは、放射線照射される
ことにより、上記ポリエステルアミド組成物の一部が架
橋されるので、打鍵耐久性が更に向上する。
In the keypad of the present invention, the polyester amide composition is partially crosslinked by being irradiated with radiation, so that the keying durability is further improved.

【0087】[0087]

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0088】実施例1〜5、比較例1〜5 各種物性は、以下の方法を用いて測定した。 極限粘度[η] ウベローデ粘度管を用い、o−クロロフェノール溶媒中
30℃で測定した。 表面硬度 ASTM D2240に準拠し、Dタイプデュロメータ
ー又はAタイプデュロメーターにて表面硬度を測定し
た。 引張破断強度、引張破断伸び JIS K 6301に準拠し、室温(23℃)にて測
定した。 粒径測定 得られたサンプルの断面を1%酸化ルテニウム水溶液で
染色し、走査型電子顕微鏡で観察した。20個以上のポ
リマー粒子を観察し、その粒径分布を観察した。 ポリエステルアミドオリゴマーのポリアミド含有量 生成ポリエステルアミドオリゴマーの重量に対する仕込
み時のポリアミドの重量から算出した。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Various physical properties were measured by the following methods. Intrinsic viscosity [η] It was measured at 30 ° C in an o-chlorophenol solvent using an Ubbelohde viscosity tube. Surface hardness According to ASTM D2240, the surface hardness was measured with a D type durometer or an A type durometer. Tensile breaking strength, tensile breaking elongation Measured at room temperature (23 ° C.) according to JIS K 6301. Particle size measurement The cross section of the obtained sample was dyed with a 1% ruthenium oxide aqueous solution and observed with a scanning electron microscope. Twenty or more polymer particles were observed and the particle size distribution was observed. Polyamide Content of Polyesteramide Oligomer It was calculated from the weight of polyamide when charged with respect to the weight of the produced polyesteramide oligomer.

【0089】ポリエステルアミドオリゴマーの合成 ポリエステルアミドオリゴマー(I) アジピン酸146重量部、1,2−プロパンジオール1
82重量部(アジピン酸成分/ジオール成分の仕込比が
モル比で1/2.4)、及び、東洋紡績社製6−ナイロ
ン(T850、98%硫酸中、20℃での還元粘度3.
5)20重量部、触媒としてテトラブチルチタネート
0.25重量部と、安定剤として1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
ヒドロキシベンジル)ベンゼン0.4重量部、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.
4重量部を加え、反応系を窒素下、200℃に昇温した
10分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。
この温度で更に1時間保ち、エステル化反応を行った。
エステル化反応の進行は、留出する水分量を計量するこ
とにより確認した。エステル化反応進行後、20分間で
240℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は、1
0分で1mmHg以下の減圧度に達した。この状態で2
0分間重縮合反応を行った結果、透明の樹脂206重量
部が得られた。溶融重縮合で得られたポリエステルアミ
ドオリゴマーの極限粘度[η]は、オルトクロルフェノ
ール中、30℃で測定結果[η]=0.21であった。
これをポリエステルアミドオリゴマー(I)とした。
Synthesis of Polyesteramide Oligomer Polyesteramide Oligomer (I) Adipic acid 146 parts by weight, 1,2-propanediol 1
82 parts by weight (molar ratio of adipic acid component / diol component of 1 / 2.4), and 6-nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (T850, 98% sulfuric acid, reduced viscosity at 20 ° C.) 3.
5) 20 parts by weight, 0.25 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4) as a stabilizer.
Hydroxybenzyl) benzene 0.4 part by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.
After adding 4 parts by weight and heating the reaction system to 200 ° C. under nitrogen, 10 minutes later, nylon was dissolved and a transparent solution was obtained.
The temperature was kept at this temperature for 1 hour to carry out the esterification reaction.
The progress of the esterification reaction was confirmed by measuring the amount of distilled water. After the esterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. in 20 minutes, and the pressure was reduced. Polymerization system is 1
The degree of reduced pressure of 1 mmHg or less was reached in 0 minutes. In this state 2
As a result of performing a polycondensation reaction for 0 minutes, 206 parts by weight of a transparent resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation was measured at 30 ° C. in orthochlorophenol, and the result was [η] = 0.21.
This was designated as polyesteramide oligomer (I).

【0090】ポリエステルアミドオリゴマー(II) 6−ナイロン(東洋紡績社製、商品名T850)20重
量部の代わりに、6−ナイロン(ユニチカ社製、商品名
A1050、98%硫酸中、20℃での還元粘度6.
2)30重量部を用いたこと、及び、1mmHg以下の
減圧度に達した後の重縮合反応時間を30分間にしたこ
と以外は、ポリエステルアミドオリゴマー(I)と同様
にして、216重量部の樹脂を得た。溶融重縮合で得ら
れたポリエステルアミドオリゴマーの極限粘度[η]
は、オルトクロルフェノール中、30℃で測定結果
[η]=0.31であった。これをポリエステルアミド
オリゴマー(II)とした。
Polyesteramide oligomer (II) Instead of 20 parts by weight of 6-nylon (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name T850), 6-nylon (manufactured by Unitika Co., trade name A1050, 98% sulfuric acid at 20 ° C.). Reduced viscosity 6.
2) 216 parts by weight of polyesteramide oligomer (I) was used in the same manner as polyesteramide oligomer (I) except that 30 parts by weight was used and the polycondensation reaction time after reaching a degree of reduced pressure of 1 mmHg or less was 30 minutes. A resin was obtained. Intrinsic viscosity [η] of polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation
Was a measurement result [η] = 0.31 at 30 ° C. in orthochlorophenol. This was designated as polyesteramide oligomer (II).

【0091】ポリエステルアミドオリゴマー(III) アジピン酸146重量部、ネオペンチルグリコール20
8重量部(アジピン酸成分/ジオール成分の仕込比がモ
ル比で1/2)、及び、東洋紡績社製6−ナイロン(T
850、98%硫酸中、20℃での還元粘度3.5)5
0重量部、触媒としてテトラブチルチタネート0.25
重量部と、安定剤として1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキ
シベンジル)ベンゼン0.4重量部、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.4重量部を
加え、反応系を窒素下、200℃に昇温した10分後に
はナイロンが溶解し、透明な溶液となった。この温度で
更に1時間保ち、エステル化反応を行った。エステル化
反応の進行は、留出する水分量を計量することにより確
認した。エステル化反応進行後、20分間で240℃ま
で昇温し、減圧操作を行った。重合系は、10分で1m
mHg以下の減圧度に達した。この状態で30分間重縮
合反応を行った結果、透明の樹脂264重量部が得られ
た。溶融重縮合で得られたポリエステルアミドオリゴマ
ーの極限粘度[η]は、オルトクロルフェノール中、3
0℃で測定結果[η]=0.30であった。これをポリ
エステルアミドオリゴマー(III)とした。
Polyesteramide oligomer (III) 146 parts by weight of adipic acid, neopentyl glycol 20
8 parts by weight (molar ratio of adipic acid component / diol component is 1/2), and 6-nylon (T
Reduced viscosity at 20 ° C in 850, 98% sulfuric acid 3.5) 5
0 parts by weight, tetrabutyl titanate 0.25 as a catalyst
Parts by weight and 1,3,5-trimethyl-2 as a stabilizer,
0.4 parts by weight of 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl) benzene, tris (2,4-
0.4 part by weight of di-t-butylphenyl) phosphite was added, and the reaction system was heated to 200 ° C. under nitrogen, and after 10 minutes, nylon was dissolved to form a transparent solution. The temperature was kept at this temperature for 1 hour to carry out the esterification reaction. The progress of the esterification reaction was confirmed by measuring the amount of distilled water. After the esterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. in 20 minutes, and the pressure was reduced. Polymerization system is 1m in 10 minutes
A reduced pressure level of mHg or less was reached. As a result of polycondensation reaction performed for 30 minutes in this state, 264 parts by weight of a transparent resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyester amide oligomer obtained by melt polycondensation is 3 in orthochlorophenol.
The measurement result [η] = 0.30 at 0 ° C. This was designated as polyesteramide oligomer (III).

【0092】ポリエステルアミドオリゴマー(IV) 6−ナイロン(東洋紡績社製、商品名T850)20重
量部の代わりに、6−ナイロン(ユニチカ社製、商品名
A1050、98%硫酸中、20℃での還元粘度6.
2)250重量部を用いたこと、及び、1mmHg以下
の減圧度に達した後の重縮合反応時間を40分間にした
こと以外は、ポリエステルアミドオリゴマー(I)と同
様にして、446重量部の樹脂を得た。溶融重縮合で得
られたポリエステルアミドオリゴマーの極限粘度[η]
は、オルトクロルフェノール中、30℃で測定結果
[η]=0.40であった。これをポリエステルアミド
オリゴマー(IV)とした。
Polyesteramide oligomer (IV) 6-nylon (manufactured by Toyobo Co., trade name T850), instead of 20 parts by weight, 6-nylon (manufactured by Unitika Co., trade name A1050, 98% sulfuric acid, at 20 ° C.) Reduced viscosity 6.
2) The same procedure as the polyesteramide oligomer (I) except that 250 parts by weight was used, and the polycondensation reaction time after reaching a reduced pressure of 1 mmHg or less was 40 minutes. A resin was obtained. Intrinsic viscosity [η] of polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation
Was a measurement result [η] = 0.40 at 30 ° C. in orthochlorophenol. This was designated as polyesteramide oligomer (IV).

【0093】ポリエステルアミドオリゴマー(V) 1,2−プロパンジオールの代わりに1,3−プロパン
ジオールを用いたこと以外は、ポリエステルアミドオリ
ゴマー(I)と同様にして樹脂206重量部を得た。溶
融重縮合で得られたポリエステルアミドオリゴマーの極
限粘度[η]は、オルトクロルフェノール中、30℃で
測定結果[η]=0.42であった。これをポリエステ
ルアミドオリゴマー(V)とした。
Polyesteramide oligomer (V) 206 parts by weight of a resin was obtained in the same manner as the polyesteramide oligomer (I) except that 1,3-propanediol was used instead of 1,2-propanediol. The intrinsic viscosity [η] of the polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation was measured in orthochlorophenol at 30 ° C. and was [η] = 0.42. This was designated as polyesteramide oligomer (V).

【0094】ポリエステルアミドオリゴマー(VI) 6−ナイロン(東洋紡績社製、商品名T850、98%
硫酸中、20℃での還元粘度3.5)を750重量部に
したこと以外は、ポリエステルアミドオリゴマー(I)
と同様にして樹脂936重量部を得た。溶融重縮合で得
られたポリエステルアミドオリゴマーの極限粘度[η]
は、オルトクロルフェノール中、30℃で測定結果
[η]=0.35であった。これをポリエステルアミド
オリゴマー(VI)とした。
Polyesteramide oligomer (VI) 6-nylon (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name T850, 98%
Polyesteramide oligomer (I) except that the reduced viscosity at 20 ° C. in sulfuric acid 3.5) was changed to 750 parts by weight.
In the same manner as above, 936 parts by weight of resin was obtained. Intrinsic viscosity [η] of polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation
Was measured in ortho-chlorophenol at 30 ° C. [η] = 0.35. This was designated as polyesteramide oligomer (VI).

【0095】実施例1 ブラベンダープラストグラフにポリエステルアミドオリ
ゴマー(I)100重量部に対して、エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体60重量部(日本合成ゴム社
製、EP−37C)、マレイン酸含有エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体(UNIROYAL CHE
MICAL COMPANY,INC社製、ROYAL
TUF465)40重量部を、90rpm、180℃で
5分間混練した。次に、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート12重量部を加えて、更に15分間混練
した。次に得られた組成物を用いて、インジェクション
成形(射出圧1500kgf/cm2 、金型温度30
℃、シリンダー温度190〜220℃)により、3号ダ
ンベルを作製し、60Mradの電子線照射を行うこと
により、架橋を行った。得られた試料のゴム粒子の分散
粒径、表面硬度、引張強伸度、及び、永久伸びを、室温
(23℃)にて測定した。その結果を表1に示した。
Example 1 60 parts by weight of ethylene-propylene-diene terpolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., EP-37C) and malein were added to 100 parts by weight of polyesteramide oligomer (I) on a Brabender plastograph. Acid-containing ethylene-propylene-diene terpolymer (UNIROYAL CHE
MICAL COMPANY, INC, ROYAL
40 parts by weight of TUF465 was kneaded at 90 rpm and 180 ° C. for 5 minutes. Next, 12 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added, and the mixture was kneaded for 15 minutes. Then, using the composition obtained, injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 30
C., cylinder temperature 190 to 220.degree. C.), No. 3 dumbbell was prepared, and cross-linked by performing 60 Mrad electron beam irradiation. The dispersed particle size of rubber particles, surface hardness, tensile strength and elongation, and permanent elongation of the obtained sample were measured at room temperature (23 ° C.). The results are shown in Table 1.

【0096】実施例2 ブラベンダープラストグラフにポリエステルアミドオリ
ゴマー(II)100重量部に対して、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体(日本合成ゴム社製、EP
−37C)85重量部、マレイン酸含有エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体(UNIROYAL CH
EMICAL COMPANY,INC社製、ROYA
LTUF465)65重量部を、90rpm、190℃
で5分間混練した。次に、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート7重量部を加えて、更に15分間混練
した。次に、硫黄3.8重量部、酸化亜鉛13重量部、
テトラメチルチウラムジスルフィド7.5重量部を添加
し、更に10分間混練し、ゴム成分を架橋した。次に得
られた組成物を用いて、インジェクション成形(射出圧
1500kgf/cm2 、金型温度30℃、シリンダー
温度190〜220℃)により、3号ダンベルを作製し
た。得られた試料のゴム粒子の分散粒径、表面硬度、引
張強伸度、及び、永久伸びを、室温(23℃)にて測定
した。その結果を表1に示した。
Example 2 An ethylene-propylene-diene terpolymer (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., EP
-37C) 85 parts by weight, maleic acid-containing ethylene-propylene-diene terpolymer (UNIROYAL CH
EMICAL COMPANY, INC, ROYA
LTUF465) 65 parts by weight at 90 rpm, 190 ° C
And kneaded for 5 minutes. Next, 7 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added and kneading was continued for 15 minutes. Next, 3.8 parts by weight of sulfur, 13 parts by weight of zinc oxide,
7.5 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide was added, and the mixture was further kneaded for 10 minutes to crosslink the rubber component. Next, using the obtained composition, No. 3 dumbbell was produced by injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 30 ° C., cylinder temperature 190 to 220 ° C.). The dispersed particle size of rubber particles, surface hardness, tensile strength and elongation, and permanent elongation of the obtained sample were measured at room temperature (23 ° C.). The results are shown in Table 1.

【0097】実施例3 ブラベンダープラストグラフにポリエステルアミドオリ
ゴマー(III)100重量部に対して、エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体(日本合成ゴム社製、E
P−37C)165重量部、マレイン酸含有エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体(UNIROYAL
CHEMICAL COMPANY,INC社製、RO
YALTUF465)70重量部を、90rpm、20
0℃で5分間混練した。次に、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート7重量部を加えて、更に15分間
混練した。次に得られた組成物を用いて、インジェクシ
ョン成形(射出圧1500kgf/cm2 、金型温度3
0℃、シリンダー温度190〜220℃)により、3号
ダンベルを作製し、40Mradの電子線照射を行うこ
とにより、架橋を行った。得られた試料のゴム粒子の分
散粒径、表面硬度、引張強伸度、及び、永久伸びを、室
温(23℃)にて測定した。その結果を表1に示した。
Example 3 An ethylene-propylene-diene terpolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., E) was added to Brabender Plastograph based on 100 parts by weight of the polyesteramide oligomer (III).
P-37C) 165 parts by weight, maleic acid-containing ethylene-
Propylene-diene terpolymer (UNIROYAL
CHEMICAL COMPANY, INC, RO
YALTUF465) 70 parts by weight at 90 rpm, 20
Kneading was carried out at 0 ° C. for 5 minutes. Next, 7 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added and kneading was continued for 15 minutes. Then, using the composition obtained, injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 3
No. 3 dumbbell was prepared at 0 ° C. and a cylinder temperature of 190 to 220 ° C., and irradiation was performed with 40 Mrad of an electron beam to carry out crosslinking. The dispersed particle size of rubber particles, surface hardness, tensile strength and elongation, and permanent elongation of the obtained sample were measured at room temperature (23 ° C.). The results are shown in Table 1.

【0098】実施例4 ブラベンダープラストグラフにポリエステルアミドオリ
ゴマー(IV)100重量部に対して、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体(日本合成ゴム社製、EP
−37C)100重量部及び4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート6重量部を、90rpm、180℃
で5分間混練した。次に、ビス(t−ブチルパーオキシ
イソプロピル)ベンゼン(化薬アクゾ社製、パーカドッ
クス1440(炭素化カルシウム60重量%含有))
1.25重量部を加えて、更に10分間混練した。次に
得られた組成物を用いて、インジェクション成形(射出
圧1500kgf/cm2 、金型温度30℃、シリンダ
ー温度190〜220℃)により、3号ダンベルを作製
し、60Mradの電子線照射を行うことにより、架橋
を行った。得られた試料のゴム粒子の分散粒径、表面硬
度、引張強伸度、及び、永久伸びを、室温(23℃)に
て測定した。その結果を表1に示した。
Example 4 An ethylene-propylene-diene terpolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., EP
-37C) 100 parts by weight and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 6 parts by weight at 90 rpm and 180 ° C.
And kneaded for 5 minutes. Next, bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (manufactured by Kayaku Akzo Co., Percadox 1440 (containing 60% by weight calcium carbonate))
1.25 parts by weight was added and kneading was continued for 10 minutes. Next, using the composition obtained, a No. 3 dumbbell is produced by injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 30 ° C., cylinder temperature 190 to 220 ° C.), and irradiation with an electron beam of 60 Mrad is performed. By doing so, crosslinking was performed. The dispersed particle size of rubber particles, surface hardness, tensile strength and elongation, and permanent elongation of the obtained sample were measured at room temperature (23 ° C.). The results are shown in Table 1.

【0099】実施例5 ブラベンダープラストグラフにポリエステルアミドオリ
ゴマー(I)100重量部に対して、エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体(日本合成ゴム社製、EP−
37C)29重量部、マレイン酸含有エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体(UNIROYAL CHE
MICAL COMPANY,INC社製、ROYAL
TUF465)14重量部を、90rpm、200℃で
5分間混練した。次に、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート18重量部を加えて、更に10分間混練
し、架橋補助剤としてp−ジクロロベンゼン3重量部を
添加後、5分間混練した。次に得られた組成物を用い
て、インジェクション成形(射出圧1500kgf/c
2 、金型温度30℃、シリンダー温度190〜220
℃)により、3号ダンベルを作製し、20Mradの電
子線照射を行うことにより、架橋を行った。得られた試
料のゴム粒子の分散粒径、表面硬度、引張強伸度、及
び、永久伸びを、室温(23℃)にて測定した。その結
果を表1に示した。
Example 5 An ethylene-propylene-diene terpolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., EP-) was added to Brabender Plastograph based on 100 parts by weight of the polyesteramide oligomer (I).
37C) 29 parts by weight, maleic acid-containing ethylene-propylene-diene terpolymer (UNIROYAL CHE
MICAL COMPANY, INC, ROYAL
14 parts by weight of TUF465 was kneaded at 90 rpm and 200 ° C. for 5 minutes. Next, 18 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added and kneaded for 10 minutes, 3 parts by weight of p-dichlorobenzene was added as a crosslinking aid, and then kneaded for 5 minutes. Then, using the composition obtained, injection molding (injection pressure 1500 kgf / c
m 2 , mold temperature 30 ° C., cylinder temperature 190 to 220
No. 3 dumbbell was prepared by irradiation with an electron beam of 20 Mrad to effect crosslinking. The dispersed particle size of rubber particles, surface hardness, tensile strength and elongation, and permanent elongation of the obtained sample were measured at room temperature (23 ° C.). The results are shown in Table 1.

【0100】比較例1 ポリエステルアミドオリゴマー(I)100重量部に対
して、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
添加量を32重量部にしたこと以外は、実施例1と同様
に配合し、混練した。得られた組成物より射出成形を試
みたが、流動性が低く、歪みのない成形体を得ることは
できなかった。得られた試料のゴム粒径の分散粒径を測
定した。その結果を表1に示した。
Comparative Example 1 Compounding and kneading were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate added was 32 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyesteramide oligomer (I). . Injection molding was attempted from the obtained composition, but the fluidity was low, and it was not possible to obtain a distortion-free molded article. The dispersed particle size of the rubber particle size of the obtained sample was measured. The results are shown in Table 1.

【0101】比較例2 ポリエステルアミドオリゴマー(II)100重量部に
対して、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の添加量を0.5重量部にしたこと以外は、実施例2と
同様に配合し、混練した。得られた組成物より射出成形
を試みたが、流動性が低く、歪みのない成形体を得るこ
とはできなかった。得られた試料のゴム粒径の分散粒径
を測定した。その結果を表1に示した。
Comparative Example 2 Compounding was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate added was 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyesteramide oligomer (II). Kneaded Injection molding was attempted from the obtained composition, but the fluidity was low, and it was not possible to obtain a distortion-free molded article. The dispersed particle size of the rubber particle size of the obtained sample was measured. The results are shown in Table 1.

【0102】比較例3 ポリエステルアミドオリゴマーとして、ポリエステルア
ミドオリゴマー(V)を用いたこと以外は、実施例1と
同様に配合し、混練した。得られた組成物より3号ダン
ベルの成形、及び、電子線架橋を実施例1と同様にして
行った。得られた試料のゴム粒径の分散粒径、表面硬
度、引張強伸度、及び、永久伸びを、室温(23℃)に
て測定した。その結果を表1に示した。
Comparative Example 3 A polyester amide oligomer was blended and kneaded in the same manner as in Example 1 except that the polyester amide oligomer (V) was used. Molding of No. 3 dumbbell and electron beam crosslinking from the obtained composition were carried out in the same manner as in Example 1. The dispersed particle size of the rubber particle size, surface hardness, tensile strength and elongation, and permanent elongation of the obtained sample were measured at room temperature (23 ° C.). The results are shown in Table 1.

【0103】比較例4 ポリエステルアミドオリゴマーとして、ポリエステルア
ミドオリゴマー(VI)を用いたこと以外は、実施例1
と同様に配合し、混練した。得られた組成物より3号ダ
ンベルの成形、及び、電子線架橋を実施例1と同様にし
て行った。得られた試料のゴム粒径の分散粒径、表面硬
度、引張強伸度、及び、永久伸びを、室温(23℃)に
て測定した。その結果を表1に示した。
Comparative Example 4 Example 1 was repeated except that the polyesteramide oligomer (VI) was used as the polyesteramide oligomer.
Were blended and kneaded in the same manner as in. Molding of No. 3 dumbbell and electron beam crosslinking from the obtained composition were carried out in the same manner as in Example 1. The dispersed particle size of the rubber particle size, surface hardness, tensile strength and elongation, and permanent elongation of the obtained sample were measured at room temperature (23 ° C.). The results are shown in Table 1.

【0104】比較例5 ポリエステルアミドオリゴマー(I)100重量部に対
して、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体とし
て日本合成ゴム社製、EP−37Cを310重量部にし
たこと以外は、実施例1と同様に配合し、混練した。得
られた組成物より射出成形を試みたが、流動性が低く、
歪みのない成形体を得ることはできなかった。得られた
試料のゴム粒径の分散粒径を測定した。その結果を表1
に示した。
Comparative Example 5 The procedure was carried out except that EP-37C manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. as an ethylene-propylene-diene terpolymer was 310 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyesteramide oligomer (I). The ingredients were compounded and kneaded in the same manner as in Example 1. An injection molding was tried from the obtained composition, but the fluidity was low,
It was not possible to obtain a molded body without distortion. The dispersed particle size of the rubber particle size of the obtained sample was measured. The results are shown in Table 1.
It was shown to.

【0105】実施例6〜9、比較例6〜8 各種物性は、以下の方法を用いて測定した。 融点 示差走査熱量計(DSC)を用い、昇温温度10℃/分
で測定を行った。極限粘度[η]、表面硬度、及び、ポ
リエステルアミドオリゴマーのポリアミド含有量は、実
施例1と同様にして測定した。引張破断強度及び引張破
断伸びは、JIS K 6301に準拠して作製した3
号ダンベルを室温(23℃)、及び、150℃にて測定
した。
Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 8 Various physical properties were measured by the following methods. Melting point Using a differential scanning calorimeter (DSC), measurement was performed at a temperature rising temperature of 10 ° C / min. The intrinsic viscosity [η], surface hardness, and polyamide content of the polyesteramide oligomer were measured in the same manner as in Example 1. Tensile breaking strength and tensile breaking elongation were prepared according to JIS K 6301 3
The dumbbell No. was measured at room temperature (23 ° C) and 150 ° C.

【0106】実施例6 アジピン酸146重量部、1,2−プロパンジオール1
83重量部(アジピン酸成分/ジオール成分の仕込比が
モル比で1/2.4)、及び、東洋紡績社製6−ナイロ
ン(T850、98%硫酸中、20℃での還元粘度3.
5)20重量部、触媒としてテトラブチルチタネート
0.25重量部と、安定剤として1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
ヒドロキシベンジル)ベンゼン0.4重量部、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.
4重量部を加え、反応系を窒素下、200℃に昇温した
10分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。
この温度で更に1時間保ち、エステル化反応を行った。
エステル化反応の進行は、留出する水分量を計量するこ
とにより確認した。エステル化反応進行後、20分間で
240℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は、1
0分で1mmHg以下の減圧度に達した。この状態で2
0分間重縮合反応を行った結果、透明の樹脂206重量
部が得られた。溶融重縮合で得られたポリエステルアミ
ドオリゴマーの極限粘度[η]は、オルトクロルフェノ
ール中、30℃で測定結果[η]=0.19であった。
これをポリエステルアミドオリゴマー(VII)とし
た。
Example 6 146 parts by weight of adipic acid, 1,2-propanediol 1
83 parts by weight (molar ratio of adipic acid component / diol component is 1 / 2.4), and 6-nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (T850, 98% sulfuric acid, reduced viscosity at 20 ° C., 3.
5) 20 parts by weight, 0.25 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4) as a stabilizer.
Hydroxybenzyl) benzene 0.4 part by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.
After adding 4 parts by weight and heating the reaction system to 200 ° C. under nitrogen, 10 minutes later, nylon was dissolved and a transparent solution was obtained.
The temperature was kept at this temperature for 1 hour to carry out the esterification reaction.
The progress of the esterification reaction was confirmed by measuring the amount of distilled water. After the esterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. in 20 minutes, and the pressure was reduced. Polymerization system is 1
The degree of reduced pressure of 1 mmHg or less was reached in 0 minutes. In this state 2
As a result of performing a polycondensation reaction for 0 minutes, 206 parts by weight of a transparent resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyesteramide oligomer obtained by the melt polycondensation was measured in orthochlorophenol at 30 ° C. and was [η] = 0.19.
This was designated as polyesteramide oligomer (VII).

【0107】上記ポリエステルアミドオリゴマー(VI
I)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート12重量部とをブラベンダープラスト押出
機を用いて180℃で5分間混合し、押し出して樹脂組
成物を得た。得られた樹脂を用いて、インジェクション
成形(射出圧1500kgf/cm2 、金型温度70
℃、シリンダー温度200℃)によりJIS K 63
01に準拠し、3号ダンベルを作製した。得られた試験
片を用い、室温(23℃)及び150℃における破断強
度と伸びの測定を行った。結果を表2に示した。
The polyesteramide oligomer (VI
100 parts by weight of I) and 12 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were mixed at 180 ° C. for 5 minutes using a Brabender Plast extruder and extruded to obtain a resin composition. Using the obtained resin, injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 70
℃, cylinder temperature 200 ℃) JIS K 63
According to No. 01, No. 3 dumbbell was produced. Using the obtained test piece, the breaking strength and elongation at room temperature (23 ° C) and 150 ° C were measured. The results are shown in Table 2.

【0108】実施例7 6−ナイロン(東洋紡績社製、商品名T850)20重
量部の代わりに、6−ナイロン(ユニチカ社製、商品名
A1050、98%硫酸中、20℃での還元粘度6.
2)30重量部を用いたこと、及び、1mmHg以下の
減圧度に達した後の重縮合反応時間を30分間にしたこ
と以外は、ポリエステルアミドオリゴマー(VII)と
同様にして、216重量部の樹脂を得た。溶融重縮合で
得られたポリエステルアミドオリゴマーの極限粘度
[η]は、オルトクロルフェノール中、30℃で測定結
果[η]=0.31であった。これをポリエステルアミ
ドオリゴマー(VIII)とした。
Example 7 Instead of 20 parts by weight of 6-nylon (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name T850), 6-nylon (manufactured by Unitika Co., trade name A1050, 98% sulfuric acid, reduced viscosity at 20 ° C. 6 .
2) In the same manner as the polyesteramide oligomer (VII) except that 30 parts by weight was used and the polycondensation reaction time after reaching a reduced pressure degree of 1 mmHg or less was 30 minutes. A resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation was measured at 30 ° C. in ortho-chlorophenol [η] = 0.31. This was designated as polyesteramide oligomer (VIII).

【0109】上記ポリエステルアミドオリゴマー(VI
II)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート7重量部とをブラベンダープラスト押出
機を用いて160℃で10分間混合し、押し出して樹脂
組成物を得た。得られた樹脂を用いて、インジェクショ
ン成形(射出圧1500kgf/cm2 、金型温度70
℃、シリンダー温度200℃)によりJIS K 63
01に準拠し、3号ダンベルを作製した。得られた試験
片を用い、室温(23℃)及び150℃における破断強
度と伸びの測定を行った。結果を表2に示した。
The polyesteramide oligomer (VI
II) 100 parts by weight and 7,4 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were mixed at 160 ° C. for 10 minutes using a Brabender Plast extruder and extruded to obtain a resin composition. Using the obtained resin, injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 70
℃, cylinder temperature 200 ℃) JIS K 63
According to No. 01, No. 3 dumbbell was produced. Using the obtained test piece, the breaking strength and elongation at room temperature (23 ° C) and 150 ° C were measured. The results are shown in Table 2.

【0110】実施例8 6−ナイロン(東洋紡績社製、商品名T850)20重
量部の代わりに、6−ナイロン(ユニチカ社製、商品名
A1050、98%硫酸中、20℃での還元粘度6.
2)65重量部を用いたこと、及び、1mmHg以下の
減圧度に達した後の重縮合反応時間を40分間にしたこ
と以外は、ポリエステルアミドオリゴマー(VII)と
同様にして、251重量部の樹脂を得た。溶融重縮合で
得られたポリエステルアミドオリゴマーの極限粘度
[η]は、オルトクロルフェノール中、30℃で測定結
果[η]=0.41であった。これをポリエステルアミ
ドオリゴマー(IX)とした。
Example 8 Instead of 20 parts by weight of 6-nylon (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name T850), 6-nylon (manufactured by Unitika Co., trade name A1050, 98% sulfuric acid, reduced viscosity at 20 ° C. 6 .
2) In the same manner as the polyesteramide oligomer (VII), except that 65 parts by weight was used and the polycondensation reaction time after reaching a degree of reduced pressure of 1 mmHg or less was 40 minutes, 251 parts by weight of A resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation was measured in orthochlorophenol at 30 ° C., and the result was [η] = 0.41. This was designated as polyesteramide oligomer (IX).

【0111】上記ポリエステルアミドオリゴマー(I
X)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート4.5重量部とをブラベンダープラスト押
出機を用いて195℃で2分間混合し、押し出して樹脂
組成物を得た。得られた樹脂を用いて、インジェクショ
ン成形(射出圧1500kgf/cm2 、金型温度70
℃、シリンダー温度200℃)によりJIS K 63
01に準拠し、3号ダンベルを作製した。得られた試験
片を用い、室温(23℃)及び150℃における破断強
度と伸びの測定を行った。結果を表2に示した。
The polyesteramide oligomer (I
X) 100 parts by weight and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 4.5 parts by weight were mixed at 195 ° C for 2 minutes using a Brabender Plast extruder and extruded to obtain a resin composition. Using the obtained resin, injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 70
℃, cylinder temperature 200 ℃) JIS K 63
According to No. 01, No. 3 dumbbell was produced. Using the obtained test piece, the breaking strength and elongation at room temperature (23 ° C) and 150 ° C were measured. The results are shown in Table 2.

【0112】実施例9 アジピン酸146重量部、ネオペンチルグリコール25
0重量部(アジピン酸成分/ジオール成分の仕込比がモ
ル比で1/2.4)、及び、東洋紡績社製6−ナイロン
(T850、98%硫酸中、20℃での還元粘度3.
5)65重量部、触媒としてテトラブチルチタネート
0.25重量部と、安定剤として1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
ヒドロキシベンジル)ベンゼン0.4重量部、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.
4重量部を加え、反応系を窒素下、220℃に昇温した
10分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。
この温度で更に1時間保ち、エステル化反応を行った。
エステル化反応の進行は、留出する水分量を計量するこ
とにより確認した。エステル化反応進行後、20分間で
240℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は、1
0分で1mmHg以下の減圧度に達した。この状態で2
0分間重縮合反応を行った結果、透明の樹脂279重量
部が得られた。溶融重縮合で得られたポリエステルアミ
ドオリゴマーの極限粘度[η]は、オルトクロルフェノ
ール中、30℃で測定結果[η]=0.17であった。
これをポリエステルアミドオリゴマー(X)とした。
Example 9 146 parts by weight of adipic acid, neopentyl glycol 25
0 parts by weight (the molar ratio of adipic acid component / diol component is 1 / 2.4), and 6-nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (T850, 98% sulfuric acid, reduced viscosity at 20 ° C., 3.
5) 65 parts by weight, 0.25 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4) as a stabilizer.
Hydroxybenzyl) benzene 0.4 part by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.
After adding 4 parts by weight and heating the reaction system to 220 ° C. under nitrogen, 10 minutes later, nylon was dissolved and a transparent solution was obtained.
The temperature was kept at this temperature for 1 hour to carry out the esterification reaction.
The progress of the esterification reaction was confirmed by measuring the amount of distilled water. After the esterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. in 20 minutes, and the pressure was reduced. Polymerization system is 1
The degree of reduced pressure of 1 mmHg or less was reached in 0 minutes. In this state 2
As a result of polycondensation reaction for 0 minutes, 279 parts by weight of a transparent resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation was measured at 30 ° C. in orthochlorophenol [η] = 0.17.
This was designated as polyesteramide oligomer (X).

【0113】上記ポリエステルアミドオリゴマー(X)
100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート12重量部とをブラベンダープラスト押出機を
用いて180℃で5分間混合し、押し出して樹脂組成物
を得た。得られた樹脂を用いて、インジェクション成形
(射出圧1500kgf/cm2 、金型温度70℃、シ
リンダー温度200℃)によりJIS K 6301に
準拠し、3号ダンベルを作製した。得られた試験片を用
い、室温(23℃)及び150℃における破断強度と伸
びの測定を行った。結果を表2に示した。
The above polyesteramide oligomer (X)
100 parts by weight and 12 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were mixed at 180 ° C. for 5 minutes using a Brabender Plast extruder and extruded to obtain a resin composition. Using the obtained resin, No. 3 dumbbell was produced by injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 70 ° C., cylinder temperature 200 ° C.) in accordance with JIS K6301. Using the obtained test piece, the breaking strength and elongation at room temperature (23 ° C) and 150 ° C were measured. The results are shown in Table 2.

【0114】比較例6 アジピン酸146重量部、1,2−プロパンジオール1
83重量部(アジピン酸成分/ジオール成分の仕込比が
モル比で1/2.4)、及び、東洋紡績社製6−ナイロ
ン(T850、98%硫酸中、20℃での還元粘度3.
5)2重量部、触媒としてテトラブチルチタネート0.
25重量部と、安定剤として1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒド
ロキシベンジル)ベンゼン0.4重量部、トリス(2,
4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.4重量
部を加え、反応系を窒素下、200℃に昇温した10分
後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。この温
度で更に1時間保ち、エステル化反応を行った。エステ
ル化反応の進行は、留出する水分量を計量することによ
り確認した。エステル化反応進行後、20分間で240
℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は、10分で
1mmHg以下の減圧度に達した。この状態で5分間重
縮合反応を行った結果、透明の樹脂188重量部が得ら
れた。溶融重縮合で得られたポリエステルアミドオリゴ
マーの極限粘度[η]は、オルトクロルフェノール中、
30℃で測定結果[η]=0.08であった。これをポ
リエステルアミドオリゴマー(XI)とした。
Comparative Example 6 146 parts by weight of adipic acid, 1,2-propanediol 1
83 parts by weight (molar ratio of adipic acid component / diol component is 1 / 2.4), and 6-nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (T850, 98% sulfuric acid, reduced viscosity at 20 ° C., 3.
5) 2 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst.
25 parts by weight and 1,3,5-trimethyl- as a stabilizer
0.4 parts by weight of 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl) benzene, tris (2,2
0.4 parts by weight of 4-di-t-butylphenyl) phosphite was added, and the reaction system was heated to 200 ° C. under nitrogen, and after 10 minutes, nylon was dissolved and a transparent solution was obtained. The temperature was kept at this temperature for 1 hour to carry out the esterification reaction. The progress of the esterification reaction was confirmed by measuring the amount of distilled water. 240 minutes in 20 minutes after the esterification reaction
The temperature was raised to ° C and depressurization was performed. The polymerization system reached a degree of reduced pressure of 1 mmHg or less in 10 minutes. As a result of polycondensation reaction for 5 minutes in this state, 188 parts by weight of a transparent resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation is
The measurement result [η] = 0.08 at 30 ° C. This was designated as polyesteramide oligomer (XI).

【0115】上記ポリエステルアミドオリゴマー(X
I)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート32重量部とをブラベンダープラスト押出
機を用いて180℃で5分間混合し、押し出して樹脂組
成物を得た。得られた樹脂を用いて、インジェクション
成形(射出圧1500kgf/cm2 、金型温度70
℃、シリンダー温度200℃)によりJIS K 63
01に準拠し、3号ダンベルを作製した。得られた試験
片を用い、室温(23℃)及び150℃における破断強
度と伸びの測定を行った。結果を表2に示した。
The polyesteramide oligomer (X
100 parts by weight of I) and 32 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were mixed at 180 ° C. for 5 minutes using a Brabender Plast extruder and extruded to obtain a resin composition. Using the obtained resin, injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 70
℃, cylinder temperature 200 ℃) JIS K 63
According to No. 01, No. 3 dumbbell was produced. Using the obtained test piece, the breaking strength and elongation at room temperature (23 ° C) and 150 ° C were measured. The results are shown in Table 2.

【0116】比較例7 アジピン酸146重量部、1,2−プロパンジオール1
83重量部(アジピン酸成分/ジオール成分の仕込比が
モル比で1/2.4)、及び、東洋紡績社製6−ナイロ
ン(T850、98%硫酸中、20℃での還元粘度3.
5)100重量部、触媒としてテトラブチルチタネート
0.25重量部と、安定剤として1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
ヒドロキシベンジル)ベンゼン0.4重量部、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.
4重量部を加え、反応系を窒素下、200℃に昇温した
10分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。
この温度で更に1時間保ち、エステル化反応を行った。
エステル化反応の進行は、留出する水分量を計量するこ
とにより確認した。エステル化反応進行後、20分間で
240℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は、1
0分で1mmHg以下の減圧度に達した。この状態で9
0分間重縮合反応を行った結果、透明の樹脂286重量
部が得られた。溶融重縮合で得られたポリエステルアミ
ドオリゴマーの極限粘度[η]は、オルトクロルフェノ
ール中、30℃で測定結果[η]=0.76であった。
これをポリエステルアミドオリゴマー(XII)とし
た。
Comparative Example 7 146 parts by weight of adipic acid, 1,2-propanediol 1
83 parts by weight (molar ratio of adipic acid component / diol component is 1 / 2.4), and 6-nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (T850, 98% sulfuric acid, reduced viscosity at 20 ° C., 3.
5) 100 parts by weight, 0.25 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4) as a stabilizer.
Hydroxybenzyl) benzene 0.4 part by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.
After adding 4 parts by weight and heating the reaction system to 200 ° C. under nitrogen, 10 minutes later, nylon was dissolved and a transparent solution was obtained.
The temperature was kept at this temperature for 1 hour to carry out the esterification reaction.
The progress of the esterification reaction was confirmed by measuring the amount of distilled water. After the esterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. in 20 minutes, and the pressure was reduced. Polymerization system is 1
The degree of reduced pressure of 1 mmHg or less was reached in 0 minutes. 9 in this state
As a result of polycondensation reaction for 0 minutes, 286 parts by weight of a transparent resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation was measured at 30 ° C. in orthochlorophenol [η] = 0.76.
This was designated as polyesteramide oligomer (XII).

【0117】上記ポリエステルアミドオリゴマー(XI
I)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート0.5重量部とをブラベンダープラスト押
出機を用いて180℃で5分間混合し、押し出して樹脂
組成物を得た。得られた樹脂を用いて、インジェクショ
ン成形(射出圧1500kgf/cm2 、金型温度70
℃、シリンダー温度200℃)によりJIS K 63
01に準拠し、3号ダンベルを作製した。得られた試験
片を用い、室温(23℃)及び150℃における破断強
度と伸びの測定を行った。結果を表2に示した。
The polyesteramide oligomer (XI
I) 100 parts by weight and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 0.5 parts by weight were mixed at 180 ° C for 5 minutes using a Brabender Plast extruder and extruded to obtain a resin composition. Using the obtained resin, injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 70
℃, cylinder temperature 200 ℃) JIS K 63
According to No. 01, No. 3 dumbbell was produced. Using the obtained test piece, the breaking strength and elongation at room temperature (23 ° C) and 150 ° C were measured. The results are shown in Table 2.

【0118】比較例8 アジピン酸146重量部、ブチレングリコール216重
量部(アジピン酸成分/ジオール成分の仕込比がモル比
で1/2.4)、及び、東洋紡績社製6−ナイロン(T
850、98%硫酸中、20℃での還元粘度3.5)3
0重量部、触媒としてテトラブチルチタネート0.25
重量部と、安定剤として1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキ
シベンジル)ベンゼン0.4重量部、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.4重量部を
加え、反応系を窒素下、200℃に昇温した10分後に
はナイロンが溶解し、透明な溶液となった。この温度で
更に1時間保ち、エステル化反応を行った。エステル化
反応の進行は、留出する水分量を計量することにより確
認した。エステル化反応進行後、20分間で240℃ま
で昇温し、減圧操作を行った。重合系は、10分で1m
mHg以下の減圧度に達した。この状態で30分間重縮
合反応を行った結果、透明の樹脂が230重量部得られ
た。溶融重縮合で得られたポリエステルアミドオリゴマ
ーの極限粘度[η]は、オルトクロルフェノール中、3
0℃で測定結果[η]=0.31であった。これをポリ
エステルアミドオリゴマー(XIII)とした。
Comparative Example 8 146 parts by weight of adipic acid, 216 parts by weight of butylene glycol (mixing ratio of adipic acid component / diol component of 1 / 2.4), and 6-nylon (T
Reduced viscosity at 20 ° C in 850, 98% sulfuric acid 3.5) 3
0 parts by weight, tetrabutyl titanate 0.25 as a catalyst
Parts by weight and 1,3,5-trimethyl-2 as a stabilizer,
0.4 parts by weight of 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl) benzene, tris (2,4-
0.4 part by weight of di-t-butylphenyl) phosphite was added, and the reaction system was heated to 200 ° C. under nitrogen, and after 10 minutes, nylon was dissolved to form a transparent solution. The temperature was kept at this temperature for 1 hour to carry out the esterification reaction. The progress of the esterification reaction was confirmed by measuring the amount of distilled water. After the esterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. in 20 minutes, and the pressure was reduced. Polymerization system is 1m in 10 minutes
A reduced pressure level of mHg or less was reached. As a result of carrying out a polycondensation reaction for 30 minutes in this state, 230 parts by weight of a transparent resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyester amide oligomer obtained by melt polycondensation is 3 in orthochlorophenol.
The measurement result [η] = 0.31 at 0 ° C. This was designated as polyesteramide oligomer (XIII).

【0119】上記ポリエステルアミドオリゴマー(XI
II)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート7重量部とをブラベンダープラスト押出
機を用いて180℃で5分間混合し、押し出して樹脂組
成物を得た。得られた樹脂を用いて、インジェクション
成形(射出圧1500kgf/cm2 、金型温度70
℃、シリンダー温度200℃)によりJIS K 63
01に準拠し、3号ダンベルを作製した。得られた試験
片を用い、室温(23℃)及び150℃における破断強
度と伸びの測定を行った。結果を表2に示した。
The polyesteramide oligomer (XI
II) 100 parts by weight and 7,4 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were mixed at 180 ° C. for 5 minutes using a Brabender Plast extruder and extruded to obtain a resin composition. Using the obtained resin, injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 70
℃, cylinder temperature 200 ℃) JIS K 63
According to No. 01, No. 3 dumbbell was produced. Using the obtained test piece, the breaking strength and elongation at room temperature (23 ° C) and 150 ° C were measured. The results are shown in Table 2.

【0120】実施例10〜13、比較例9〜11 各種物性は、以下の方法を用いて測定した。 動作荷重 キーパッド成形品は、アイコーエンジニアリング社製微
小荷重測定機(MODEL 1305D)を用いて動作
荷重の測定を行った。 動作荷重低下保持率 打鍵耐久性の評価として、60℃の恒温槽内で上記荷重
測定機を用い、キーパッド成形品の押し釦部に1回あた
り1kgfの力で、3mmのストロークで作用させ、作
用速度は20rpm(押圧時1秒停止)で、耐久テスト
回数は2万回とした。そのときのP1 の保持率={(試
験前のP1 値/2万回目のP1 値)×100}を表3に
示した。極限粘度及びポリエステルアミドオリゴマーの
ポリアミド含有量は、実施例1と同様にして測定した。
Examples 10 to 13 and Comparative Examples 9 to 11 Various physical properties were measured by the following methods. Operating load For the keypad molded product, the operating load was measured using a micro load measuring machine (MODEL 1305D) manufactured by Aiko Engineering. Operating load drop retention rate As an evaluation of keying durability, the above load measuring machine was used in a constant temperature bath at 60 ° C, and a push button portion of a keypad molded article was operated with a force of 1 kgf per stroke at a stroke of 3 mm. The action speed was 20 rpm (stop for 1 second when pressed), and the number of durability tests was 20,000. Retention of P 1 at that time = a {(P 1 value before test / 20,000 th P 1 value) × 100} as shown in Table 3. The intrinsic viscosity and the polyamide content of the polyesteramide oligomer were measured in the same manner as in Example 1.

【0121】実施例10 実施例6で調製したポリエステルアミドオリゴマー(V
II)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート12重量部とをブラベンダープラストグ
ラフ押出機を用いて180℃で5分間混合し、押し出し
て樹脂組成物を得た。次に、得られた組成物を用いて、
インジェクション成形(射出圧1500kgf/c
2 、金型温度30℃、シリンダー温度190〜220
℃)により、図1に示すようなキーパッドを作製し、6
0Mradの電子線照射を行うことにより、架橋を行っ
た。得られた成形品の動作荷重、動作荷重保持率を測定
した。測定結果を表3に示した。
Example 10 Polyester amide oligomer prepared in Example 6 (V
II) 100 parts by weight and 12,4 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were mixed for 5 minutes at 180 ° C using a Brabender Plastograph extruder and extruded to obtain a resin composition. Next, using the obtained composition,
Injection molding (Injection pressure 1500kgf / c
m 2 , mold temperature 30 ° C., cylinder temperature 190 to 220
C) to produce a keypad as shown in FIG.
Crosslinking was performed by irradiation with an electron beam of 0 Mrad. The operating load and the operating load retention rate of the obtained molded product were measured. The measurement results are shown in Table 3.

【0122】実施例11 実施例7で調製したポリエステルアミドオリゴマー(V
III)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート7重量部とをブラベンダープラストグ
ラフ押出機を用いて160℃で10分間混合し、押し出
して樹脂組成物を得た。次に、得られた組成物を用い
て、インジェクション成形(射出圧1500kgf/c
2 、金型温度30℃、シリンダー温度190〜220
℃)により、図1に示すようなキーパッドを作製し、4
0Mradの電子線照射を行うことにより、架橋を行っ
た。得られた成形品の動作荷重、動作荷重保持率を測定
した。測定結果を表3に示した。
Example 11 Polyester amide oligomer prepared in Example 7 (V
III) 100 parts by weight and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 7 parts by weight were mixed at 160 ° C for 10 minutes using a Brabender Plastograph extruder and extruded to obtain a resin composition. Next, injection molding (injection pressure 1500 kgf / c) was performed using the obtained composition.
m 2 , mold temperature 30 ° C., cylinder temperature 190 to 220
C) to produce a keypad as shown in Figure 1 and
Crosslinking was performed by irradiation with an electron beam of 0 Mrad. The operating load and the operating load retention rate of the obtained molded product were measured. The measurement results are shown in Table 3.

【0123】実施例12 実施例8で調製したポリエステルアミドオリゴマー(I
X)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート4.5重量部とをブラベンダープラストグ
ラフ押出機を用いて195℃で2分間混合し、押し出し
て樹脂組成物を得た。次に、得られた組成物を用いて、
インジェクション成形(射出圧1500kgf/c
2 、金型温度30℃、シリンダー温度190〜220
℃)により、図1に示すようなキーパッドを作製した。
得られた成形品の動作荷重、動作荷重保持率を測定し
た。測定結果を表3に示した。
Example 12 Polyester amide oligomer prepared in Example 8 (I
X) 100 parts by weight and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 4.5 parts by weight were mixed at 195 ° C. for 2 minutes using a Brabender Plastograph extruder and extruded to obtain a resin composition. Next, using the obtained composition,
Injection molding (Injection pressure 1500kgf / c
m 2 , mold temperature 30 ° C., cylinder temperature 190 to 220
C.) to produce a keypad as shown in FIG.
The operating load and the operating load retention rate of the obtained molded product were measured. The measurement results are shown in Table 3.

【0124】実施例13 実施例9で調製したポリエステルアミドオリゴマー
(X)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート12重量部とをブラベンダープラストグ
ラフ押出機を用いて180℃で5分間混合し、押し出し
て樹脂組成物を得た。次に、得られた組成物を用いて、
インジェクション成形(射出圧1500kgf/c
2 、金型温度30℃、シリンダー温度190〜220
℃)により、図1に示すようなキーパッドを作製した。
得られた成形品の動作荷重、動作荷重保持率を測定し
た。測定結果を表3に示した。
Example 13 100 parts by weight of the polyesteramide oligomer (X) prepared in Example 9 and 12 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were mixed for 5 minutes at 180 ° C using a Brabender Plastograph extruder. Then, it was extruded to obtain a resin composition. Next, using the obtained composition,
Injection molding (Injection pressure 1500kgf / c
m 2 , mold temperature 30 ° C., cylinder temperature 190 to 220
C.) to produce a keypad as shown in FIG.
The operating load and the operating load retention rate of the obtained molded product were measured. The measurement results are shown in Table 3.

【0125】比較例9 比較例6で調製したポリエステルアミドオリゴマー(X
I)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート32重量部とをブラベンダープラストグラ
フ押出機を用いて180℃で5分間混合し、押し出して
樹脂組成物を得た。次に、得られた組成物を用いて、イ
ンジェクション成形(射出圧1500kgf/cm2
金型温度30℃、シリンダー温度190〜220℃)に
より、図1に示すようなキーパッドを作製し、60Mr
adの電子線照射を行うことにより、架橋を行った。得
られた成形品の動作荷重、動作荷重保持率を測定した。
測定結果を表3に示した。
Comparative Example 9 The polyesteramide oligomer (X
100 parts by weight of I) and 32 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were mixed for 5 minutes at 180 ° C. using a Brabender Plastograph extruder and extruded to obtain a resin composition. Next, using the obtained composition, injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 ,
With a mold temperature of 30 ° C. and a cylinder temperature of 190 to 220 ° C., a keypad as shown in FIG.
Crosslinking was performed by irradiating an electron beam of ad. The operating load and the operating load retention rate of the obtained molded product were measured.
The measurement results are shown in Table 3.

【0126】比較例10 比較例7で調製したポリエステルアミドオリゴマー(X
II)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート0.5重量部とをブラベンダープラスト
グラフ押出機を用いて180℃で5分間混合し、押し出
して樹脂組成物を得た。次に、得られた組成物を用い
て、インジェクション成形(射出圧1500kgf/c
2 、金型温度30℃、シリンダー温度190〜220
℃)により、図1に示すようなキーパッドの作製を試み
たが、薄肉部に白化が生じ、整った形状の成形体を得る
ことができなかった。
Comparative Example 10 The polyesteramide oligomer (X
II) 100 parts by weight and 0.54 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were mixed at 180 ° C for 5 minutes using a Brabender Plastograph extruder and extruded to obtain a resin composition. Next, injection molding (injection pressure 1500 kgf / c) was performed using the obtained composition.
m 2 , mold temperature 30 ° C., cylinder temperature 190 to 220
Attempts to produce a keypad as shown in FIG. 1 were carried out at (° C.), but whitening occurred in the thin portion, and it was not possible to obtain a molded product having a regular shape.

【0127】比較例11 アジピン酸146重量部、1,4−ブタンジオール21
6重量部(アジピン酸成分/ジオール成分の仕込比がモ
ル比で1/2.4)、及び、東洋紡績社製6−ナイロン
(T850、98%硫酸中、20℃での還元粘度3.
5)30重量部、触媒としてテトラブチルチタネート
0.25重量部と、安定剤として1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
ヒドロキシベンジル)ベンゼン0.4重量部、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.
4重量部を加え、反応系を窒素下、200℃に昇温した
10分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。
この温度で更に1時間保ち、エステル化反応を行った。
エステル化反応の進行は、留出する水分量を計量するこ
とにより確認した。エステル化反応進行後、20分間で
240℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は、1
0分で1mmHg以下の減圧度に達した。この状態で3
0分間重縮合反応を行った結果、透明の樹脂が230重
量部得られた。溶融重縮合で得られたポリエステルアミ
ドオリゴマーの極限粘度[η]は、オルトクロルフェノ
ール中、30℃で測定結果[η]=0.31であった。
これをポリエステルアミドオリゴマー(XIV)とし
た。
Comparative Example 11 146 parts by weight of adipic acid, 1,4-butanediol 21
6 parts by weight (mixing ratio of adipic acid component / diol component is 1 / 2.4 in molar ratio), and 6-nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (T850, 98% sulfuric acid, reduced viscosity at 20 ° C., 3.
5) 30 parts by weight, 0.25 parts by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4) as a stabilizer.
Hydroxybenzyl) benzene 0.4 part by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.
After adding 4 parts by weight and heating the reaction system to 200 ° C. under nitrogen, 10 minutes later, nylon was dissolved and a transparent solution was obtained.
The temperature was kept at this temperature for 1 hour to carry out the esterification reaction.
The progress of the esterification reaction was confirmed by measuring the amount of distilled water. After the esterification reaction proceeded, the temperature was raised to 240 ° C. in 20 minutes, and the pressure was reduced. Polymerization system is 1
The degree of reduced pressure of 1 mmHg or less was reached in 0 minutes. 3 in this state
As a result of performing a polycondensation reaction for 0 minutes, 230 parts by weight of a transparent resin was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polyesteramide oligomer obtained by melt polycondensation was measured at 30 ° C. in ortho-chlorophenol [η] = 0.31.
This was designated as polyesteramide oligomer (XIV).

【0128】上記ポリエステルアミドオリゴマー(XI
V)100重量部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート7重量部とをブラベンダープラストグラフ
押出機を用いて180℃で5分間混合し、押し出して樹
脂組成物を得た。次に、得られた組成物を用いて、イン
ジェクション成形(射出圧1500kgf/cm2 、金
型温度30℃、シリンダー温度190〜220℃)によ
り、図1に示すようなキーパッドを作製し、60Mra
dの電子線照射を行うことにより、架橋を行った。得ら
れた成形品の動作荷重、動作荷重保持率を測定した。測
定結果を表3に示した。
The polyesteramide oligomer (XI
V) 100 parts by weight and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 7 parts by weight were mixed at 180 ° C for 5 minutes using a Brabender Plastograph extruder and extruded to obtain a resin composition. Next, by using the obtained composition, a keypad as shown in FIG. 1 was produced by injection molding (injection pressure 1500 kgf / cm 2 , mold temperature 30 ° C., cylinder temperature 190 to 220 ° C.), and 60 Mra
Crosslinking was performed by irradiating the electron beam of d. The operating load and the operating load retention rate of the obtained molded product were measured. The measurement results are shown in Table 3.

【0129】[0129]

【表1】 [Table 1]

【0130】[0130]

【表2】 [Table 2]

【0131】[0131]

【表3】 [Table 3]

【0132】[0132]

【発明の効果】本発明のポリエステルアミド組成物は上
述の構成よりなるので、ブロック性を低下させることな
く高分子量化が図られ、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、耐
クリープ性、成形加工性等に優れたポリエステルアミド
組成物として、キーパッド等に好適である。
EFFECT OF THE INVENTION Since the polyesteramide composition of the present invention has the above-mentioned constitution, it has a high molecular weight without deteriorating the blocking property, and has heat resistance, chemical resistance, flexibility, creep resistance and molding process. As a polyesteramide composition having excellent properties, it is suitable for keypads and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明のキーパッドの断面図。FIG. 1 is a sectional view of a keypad of the present invention.

【図2】キーパッドの動作荷重の変化を示す図。縦軸は
動作荷重を、横軸はストロークを表す。
FIG. 2 is a diagram showing changes in operating load of a keypad. The vertical axis represents the operating load, and the horizontal axis represents the stroke.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 キーパッド周辺部 2 スカート部 3 キートップ 1 Keypad peripheral part 2 Skirt part 3 Key top

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 101/00 LTA C08L 101/00 LTA Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location C08L 101/00 LTA C08L 101/00 LTA

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるジカルボン
酸から選択された少なくとも1種と、下記一般式(I
I)で表されるジオールから選択された少なくとも1種
と、還元粘度(1g/dL98%硫酸溶液、20℃)が
0.5〜7であるポリアミドとからなるものであり、ポ
リアミド含有量が3〜75重量%であり、極限粘度(ウ
ベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液、30
℃)が0.1〜0.5であるポリエステルアミドオリゴ
マー100重量部、ガラス転移温度が−200〜20℃
であるポリマー成分25〜300重量部、及び、1分子
中に2個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネ
ート化合物1〜30重量部からなるポリエステルアミド
組成物であって、前記ポリマー成分が前記ポリエステル
アミド組成物中に分散していることを特徴とするポリエ
ステルアミド組成物。 HOOC−R1 −COOH (I) 式中、R1 は、炭素数2〜8のアルキレン基を表す。 HO−R2 −OH (II) 式中、R2 は、炭素数3〜5の分岐アルキレン基を表
す。
1. At least one selected from dicarboxylic acids represented by the following general formula (I) and the following general formula (I
I) at least one selected from the diols, and a polyamide having a reduced viscosity (1 g / dL 98% sulfuric acid solution, 20 ° C.) of 0.5 to 7, and a polyamide content of 3 ~ 75 wt%, intrinsic viscosity (Ubbelohde viscous tube, orthochlorophenol solution, 30
100) parts by weight of a polyesteramide oligomer having a temperature of 0.1 to 0.5 and a glass transition temperature of -200 to 20 ° C.
A polyester amide composition comprising 25 to 300 parts by weight of a polymer component of 1 and 30 parts by weight of an isocyanate compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, wherein the polymer component is the polyester amide composition. A polyesteramide composition characterized by being dispersed in an object. During HOOC-R 1 -COOH (I) formula, R 1 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. During HO-R 2 -OH (II) formula, R 2 represents a branched alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
【請求項2】 下記一般式(I)で表されるジカルボン
酸から選択された少なくとも1種と、下記一般式(I
I)で表されるジオールから選択された少なくとも1種
と、還元粘度(1g/dL98%硫酸溶液、20℃)が
0.5〜7であるポリアミドとからなり、ポリアミド含
有量が3〜30重量%であり、極限粘度(ウベローデ粘
度管、オルトクロロフェノール溶液、30℃)が0.1
〜0.5であるポリエステルアミドオリゴマー100重
量部、及び、ジイソシアネート1〜30重量部からなる
ことを特徴とするポリエステルアミド組成物。 HOOC−R1 −COOH (I) 式中、R1 は、炭素数2〜8のアルキレン基を表す。 HO−R2 −OH (II) 式中、R2 は、炭素数3〜5の分岐アルキレン基を表
す。
2. At least one selected from dicarboxylic acids represented by the following general formula (I) and the following general formula (I
I) consisting of at least one selected from the diols and a polyamide having a reduced viscosity (1 g / dL 98% sulfuric acid solution, 20 ° C.) of 0.5 to 7, and a polyamide content of 3 to 30 wt. %, And the intrinsic viscosity (Ubbelohde viscous tube, orthochlorophenol solution, 30 ° C.) is 0.1.
The polyesteramide composition is 100 parts by weight of 0.5 to 0.5 parts by weight and 1 to 30 parts by weight of diisocyanate. During HOOC-R 1 -COOH (I) formula, R 1 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. During HO-R 2 -OH (II) formula, R 2 represents a branched alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
【請求項3】 ジオールが、1,2−プロパンジオー
ル、又は、ネオペンチルグリコールである請求項1又は
2記載のポリエステルアミド組成物。
3. The polyesteramide composition according to claim 1, wherein the diol is 1,2-propanediol or neopentyl glycol.
【請求項4】 請求項1、2又は3のポリエステルアミ
ド組成物を、中空メーサ型に成形して得られるキーパッ
ド。
4. A keypad obtained by molding the polyesteramide composition according to claim 1, 2 or 3 into a hollow mesa mold.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002061736A (en) * 2000-08-24 2002-02-28 Toyoda Mach Works Ltd Electric power steering device
JP2004523625A (en) * 2001-03-06 2004-08-05 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. Chain branching agent and polyamide composition containing the same
JP2018133202A (en) * 2017-02-15 2018-08-23 信越ポリマー株式会社 Pushbutton switch member and manufacturing method of the same

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