JPH08282741A - Antibacterial resin film - Google Patents
Antibacterial resin filmInfo
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- JPH08282741A JPH08282741A JP8522895A JP8522895A JPH08282741A JP H08282741 A JPH08282741 A JP H08282741A JP 8522895 A JP8522895 A JP 8522895A JP 8522895 A JP8522895 A JP 8522895A JP H08282741 A JPH08282741 A JP H08282741A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は抗菌性樹脂フィルム及び
その積層体に関し、特に、食品の保存時等においてその
包装材料として使用し、それにより食品に付着してカビ
発生等の原因となる雑菌の繁殖を抑制して食品の品質を
保持すると共に、当該食品にダニのような害虫類が接近
するのを回避することのできる抗菌性樹脂フィルムに関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antibacterial resin film and a laminate thereof, and in particular, it is used as a packaging material for storing foods and the like, and as a result, it is attached to foods to cause molds and other germs. The present invention relates to an antibacterial resin film capable of suppressing the reproduction of the food, maintaining the quality of food, and avoiding the invasion of harmful insects such as mites to the food.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、食品等に使用される抗菌性粒
子としては、特開平３−４７１１８号公報に開示されて
いるように、ヒノキチオール、タンニン、リゾチームの
ような抗菌剤をハイドロキシアパタイトに担持させたも
のが知られている。このハイドロキシアパタイト抗菌剤
を食品トレイ等の内表面に塗布して用いると、トレイ内
の食品に接触したハイドロキシアパタイト抗菌剤によっ
て食品に付着した雑菌は殺菌あるいは静菌されて、食品
の品質は長時間保持される。しかし、ハイドロキシアパ
タイト抗菌剤において、ハイドロキシアパタイトが抗菌
剤を強く担持していることから、食品がハイドロキシア
パタイト抗菌剤と接触していない部分では何ら殺菌作用
が奏されないという問題が指摘されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as antibacterial particles used for foods and the like, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-47118, hydroxyapatite is loaded with antibacterial agents such as hinokitiol, tannin and lysozyme. The ones that made them known are known. When this hydroxyapatite antibacterial agent is applied to the inner surface of a food tray or the like and used, the various bacteria attached to the food by the hydroxyapatite antibacterial agent contacting the food in the tray are sterilized or bacteriostatic, and the quality of the food is long-term. Retained. However, it has been pointed out that in the hydroxyapatite antibacterial agent, since the hydroxyapatite strongly supports the antibacterial agent, no bactericidal action is exerted on the part where the food is not in contact with the hydroxyapatite antibacterial agent.
【０００３】他の食品用の抗菌材料として、実開平３−
１１１９８４号公報には、抗菌性を有するイソチオシア
ン酸エステルやテルペン化合物類のサイクロデキストリ
ン包接化合物を、合成樹脂フィルム中に分散させるか合
成樹脂フィルムの表面にバインダーとしてウレタン系樹
脂を用いて塗布するようにした抗菌性食品包装用フィル
ムが開示されている。この食品包装用フィルムは、イソ
チオシアン酸エステルやテルペン化合物等の有機系抗菌
剤のサイクロデキストリン包接化合物は高湿度下では包
接した有機系抗菌剤を揮散させることから、包装した食
品との非接触部位に対しても有効に抗菌性を発揮する利
点がある。As an antibacterial material for other foods, 3-
No. 111984 discloses that an isothiocyanic acid ester having an antibacterial property or a cyclodextrin clathrate compound of terpene compounds is dispersed in a synthetic resin film or is coated on the surface of the synthetic resin film using a urethane resin as a binder. Disclosed is an antibacterial food packaging film. This food packaging film is a cyclodextrin inclusion compound, which is an organic antibacterial agent such as an isothiocyanate ester or terpene compound. It also has the advantage of exerting effective antibacterial properties against the site.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記の抗菌性食品包装
用フィルムを用いた食品の保存法では、高湿度下、例え
ば、湿度９５％の環境下では長時間にわたって抗菌性を
発揮することができるものの、中程度の湿度、例えば湿
度６０％程度の環境下においては、有機系抗菌剤が容易
に揮散しないために、高湿度とならない環境下、例えば
冷蔵庫内や一般の室内といった環境下では十分な抗菌性
を発揮しない問題を有している。In the method for preserving foods using the above-mentioned antibacterial food packaging film, the antibacterial property can be exhibited for a long time under high humidity, for example, in an environment of 95% humidity. However, in an environment of moderate humidity, for example, a humidity of about 60%, since the organic antibacterial agent does not easily volatilize, it is sufficient in an environment where high humidity does not occur, for example, in a refrigerator or an ordinary room. It has a problem that it does not exhibit antibacterial properties.
【０００５】また、樹脂中に抗菌剤を分散させる場合、
抗菌作用を発揮するのはフィルムの表面に現れる一部の
抗菌剤でしかなく、樹脂フィルム中に埋没している抗菌
剤は有効に作用しないことから、必要以上の抗菌剤を混
入することがどうしても必要となり、コストアップとな
る。樹脂フィルムの表面に抗菌剤を塗布する場合には、
使用態様によっては抗菌剤がバインダーと共に食品側へ
移行する場合が起こり得る。When the antibacterial agent is dispersed in the resin,
Only a part of the antibacterial agents appearing on the surface of the film exerts antibacterial effect, and the antibacterial agent embedded in the resin film does not work effectively, so it is inevitable to mix more antibacterial agents than necessary. It becomes necessary and the cost increases. When applying an antibacterial agent on the surface of the resin film,
Depending on the mode of use, the antibacterial agent may migrate to the food side together with the binder.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記の
ような不都合のない抗菌性食品包装用フィルムを得べ
く、さらに実験と研究を行った。その過程において、有
機系抗菌剤を担持させた非晶質リン酸カルシウム粒子が
上記有機系抗菌剤の抗菌性をより改善できることを見出
し、それに基づき、有機系抗菌剤をサイクロデキストリ
ンに包接させた包接化合物に上記非晶質リン酸カルシウ
ムを配合して、上記有機系抗菌剤による抗菌性を調べた
ところ、有機系抗菌剤の抗菌性を向上できるだけでな
く、中程度の湿度環境下においても、上記有機抗菌剤を
揮散させることを見出し、そのようにして得られた抗菌
性粒子をすでに出願している（特願平６−２８３２９５
号）。上記抗菌性粒子は、有機系抗菌剤として例えばイ
ソチオシアン酸エステルやテルペン化合物類を用いた場
合に生じがちな異臭（ワサビ臭、ニンニク臭）を食品側
に転移させない効果も奏する。Means for Solving the Problems The inventors of the present application further conducted experiments and studies in order to obtain an antibacterial food packaging film free from the above inconvenience. In the process, it was found that the amorphous calcium phosphate particles carrying the organic antibacterial agent can further improve the antibacterial property of the organic antibacterial agent, and based on that, inclusion of the organic antibacterial agent in cyclodextrin was included. When the above-mentioned organic antibacterial agent was investigated for its antibacterial properties by blending the above-mentioned amorphous calcium phosphate with a compound, it was possible to improve the antibacterial properties of the organic antibacterial agents, and even under moderate humidity environment It was found that the agent is volatilized, and the antibacterial particles thus obtained have already been applied (Japanese Patent Application No. 6-283295).
issue). The above-mentioned antibacterial particles also have an effect of not transferring an offensive odor (wasabi odor, garlic odor) which tends to occur when an isothiocyanate ester or a terpene compound is used as an organic antibacterial agent to the food side.
【０００７】本発明は、すでに提案している上記の抗菌
性粒子を特定の態様で樹脂フィルムに保持させてなるこ
とを特徴とし、それにより、一般室内のような中湿度の
環境下でも十分な抗菌作用を奏すことができ、かつ、樹
脂中に埋設されたすべての抗菌性粒子が有効に抗菌性を
発揮することから生産コストも低減することのできる抗
菌性樹脂フィルムを提供することができる。また、本発
明者らは、上記の抗菌性粒子による食品の保存実験を行
う過程において、上記抗菌性粒子がダニ、コクゾーム
シ、アカムシのような害虫類を寄せ付けない機能も有し
ていることを経験した。従って、本発明は、菌類のみな
らず害虫類も回避可能な抗菌性樹脂フィルムを提供する
ことができる。The present invention is characterized in that the above-mentioned antibacterial particles, which have already been proposed, are held on a resin film in a specific mode, whereby the antibacterial particles can be sufficiently used even in an environment of moderate humidity such as in a general room. It is possible to provide an antibacterial resin film capable of exhibiting an antibacterial effect and also capable of reducing production cost because all antibacterial particles embedded in a resin effectively exhibit antibacterial properties. Further, the present inventors have experienced that, in the process of conducting a food preservation experiment using the above-mentioned antibacterial particles, the above antibacterial particles also have a function of keeping away pests such as mites, dwarf beetles and aphids. did. Therefore, the present invention can provide an antibacterial resin film capable of avoiding not only fungi but also pests.
【０００８】すなわち、本発明による抗菌性樹脂フィル
ムは、非晶質リン酸カルシウムと、揮発性を有する有機
系抗菌剤をサイクロデキストリンに包接させた包接化合
物とを含む抗菌性粒子が樹脂フィルムに保持されるとと
もに、該抗菌性粒子の平均粒径が該樹脂フィルムの平均
厚さより大きいことを特徴とする。本発明はさらに、支
持体をなすフィルムの両面に上記した抗菌性樹脂フィル
ムが積層してなることを特徴とする抗菌性樹脂フィルム
積層体をも開示する。この抗菌性樹脂フィルム積層体
は、包装食品に対して十分な抗菌作用を奏すことに加
え、当該食品にダニのような害虫類が接近するのを回避
することができる。That is, in the antibacterial resin film according to the present invention, antibacterial particles containing amorphous calcium phosphate and an inclusion compound in which a volatile organic antibacterial agent is included in cyclodextrin are retained in the resin film. In addition, the average particle size of the antibacterial particles is larger than the average thickness of the resin film. The present invention further discloses an antibacterial resin film laminate characterized in that the above antibacterial resin film is laminated on both sides of a film forming a support. This antibacterial resin film laminate has a sufficient antibacterial effect on packaged foods, and can also prevent pests such as mites from approaching the foods.
【０００９】先ず、本発明による抗菌性樹脂フィルムに
用いられる抗菌性粒子について説明する。抗菌性粒子の
一つの成分である非晶質リン酸カルシウム（Amorphous
Calcium Phosphate ：以下、ＡＣＰと略す）は、ＡＣＰ
を含むスラリーを造粒して調整される。上記スラリー
は、攪拌下の水酸化カルシウム懸濁液に、水溶性高分子
である分散剤、例えばトリアクリル酸アンモニウム塩を
０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％添加
して混合溶液を得た後、攪拌下の上記混合溶液をリン酸
水溶液の滴下によってｐＨ１１〜５に調整することによ
り得られ、粒径約０．１μｍ以下のＡＣＰ微粒子を含む
ものである。First, the antibacterial particles used in the antibacterial resin film according to the present invention will be described. Amorphous calcium phosphate (Amorphous calcium phosphate), which is one of the components of antibacterial particles
Calcium Phosphate: ACP)
It is adjusted by granulating a slurry containing. The above slurry is prepared by adding 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of a dispersant which is a water-soluble polymer, such as ammonium triacrylate salt, to a calcium hydroxide suspension under stirring. It is obtained by adjusting the pH to 11 to 5 by dropwise addition of a phosphoric acid aqueous solution after obtaining the mixed solution by stirring, and containing ACP fine particles having a particle size of about 0.1 μm or less.
【００１０】上記ＡＣＰ微粒子は、粉末Ｘ線解析法によ
る回析パターンからリン酸カルシウムであり、また、そ
のパターンがブロードであり、かつ、ハイドロキシアパ
タイトやリン酸三カルシウムの回析パターンと異なるこ
とから、ＡＣＰ[Ca3(PO4)2・nH2O] であることが確認さ
れる。その上、上記ＡＣＰ微粒子は結晶水を含むことか
ら静電気的に活性な物質であると思われ、種々の菌体や
ウィルスを吸着し易くなっていると想定される。From the diffraction pattern of the powder X-ray analysis method, the ACP fine particles are calcium phosphate, and the pattern is broad and different from the diffraction patterns of hydroxyapatite and tricalcium phosphate. It is confirmed to be [Ca 3 (PO 4 ) 2 · nH 2 O]. In addition, the ACP fine particles are considered to be an electrostatically active substance because they contain water of crystallization, and it is presumed that various microbes and viruses are easily adsorbed.
【００１１】上記スラリー中にサイクロデキストリンを
添加し、対流式高速攪拌機にて５００〜２００００ｒｐ
ｍの回転数で攪拌し、溶解してサイクロデキストリン添
加スラリーを得る。このサイクロデキストリン添加スラ
リーに有機系抗菌剤を混合する。用いる有機系抗菌剤と
しては、常温において揮散性を有し、殺菌・静菌作用を
有するイソチオシアン酸アリル[CH2=CHCH2NCS]、ヒノキ
チオール、ヒバ油やテルペン類が挙げられる。なお、上
記有機系抗菌剤は、水と自由に混和するアルコールに溶
解してサイクロデキストリン添加スラリーに混合する。
また、有機系抗菌剤を上記サイクロデキストリン添加ス
ラリーに加える場合、上記混合を室温条件で行うことが
望ましい。このようにして有機系抗菌剤を含むサイクロ
デキストリン添加スラリーである混合スラリーを造粒し
て、本発明にいう抗菌性粒子を得る。Cyclodextrin was added to the above slurry, and 500 to 20000 rp was added using a convection type high speed agitator.
The mixture is stirred at a rotation speed of m and dissolved to obtain a cyclodextrin-added slurry. An organic antibacterial agent is mixed with this cyclodextrin-added slurry. Examples of the organic antibacterial agents to be used include allyl isothiocyanate [CH 2 = CHCH 2 NCS], hinokitiol, hiba oil, and terpenes, which are volatile at room temperature and have a bactericidal / bacteriostatic action. The organic antibacterial agent is dissolved in an alcohol that is freely miscible with water and mixed with the cyclodextrin-added slurry.
In addition, when the organic antibacterial agent is added to the cyclodextrin-added slurry, it is desirable that the mixing be performed at room temperature. In this way, the mixed slurry that is the cyclodextrin-added slurry containing the organic antibacterial agent is granulated to obtain the antibacterial particles according to the present invention.
【００１２】なお、サイクロデキストリンは、α型、β
型、γ型のいずれでもよく、また、それらの少なくとも
２種を混合したものであってもよい。また、得られる抗
菌性粒子が所要の比表面積を備えることができるよう
に、スラリー中のＡＣＰ微粒子は、その粒径が０．１μ
ｍ以下であることが望ましく、さらに、そのような粒径
が小さい微粒子は凝縮し易いことから、凝縮防止のため
に前記分散剤の添加が必要となる。Cyclodextrins are α-type and β-type.
Type, γ type, or a mixture of at least two types thereof. Further, the ACP fine particles in the slurry have a particle size of 0.1 μm so that the obtained antibacterial particles can have a required specific surface area.
The particle size is preferably m or less, and further, since such fine particles having a small particle size are easily condensed, it is necessary to add the dispersant to prevent condensation.
【００１３】上記の混合スラリーにおいて、スラリーに
おけるＡＣＰ微粒子の含量を１〜９０重量％の範囲で変
えることにより、所望の平均粒径を有する抗菌性粒子を
得ることができる。なお、スラリーにおけるＡＣＰ微粒
子が９０重量％以上となるとスラリーの粘度が高くなり
後記する噴霧乾燥には不適となるので好ましくない場合
がある。In the above mixed slurry, antibacterial particles having a desired average particle size can be obtained by changing the content of ACP fine particles in the slurry within the range of 1 to 90% by weight. When the amount of ACP fine particles in the slurry is 90% by weight or more, the viscosity of the slurry becomes high and it becomes unsuitable for spray drying described later, which is not preferable in some cases.
【００１４】また、抗菌性粒子は多孔質、かつ、粒径２
００μｍ〜５μｍ程度のものが好ましく、特に、比表面
積が１０ｍ2 ／ｇ以上のものが好ましい。そのような粒
子の製造法としては、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等がある
が、特に、噴霧乾燥法が好ましく使用できる。抗菌性粒
子他の製造方法として、ＡＣＰ粒子と、揮発性を有する
有機系抗菌剤をサイクロデキストリンに包接させた包接
化合物粒子とを別個に製造して、２種の粒子を混合する
ことによってもよい。The antibacterial particles are porous and have a particle size of 2
It is preferably about 00 μm to 5 μm, and particularly preferably a specific surface area of 10 m 2 / g or more. As a method for producing such particles, there are a spray drying method, a freeze drying method and the like, and a spray drying method is particularly preferably used. As another method for producing antibacterial particles, ACP particles and inclusion compound particles in which a volatile organic antibacterial agent is included in cyclodextrin are separately produced, and two types of particles are mixed. Good.
【００１５】上記のようにして得られた、ＡＣＰと、揮
発性を有する有機系抗菌剤をサイクロデキストリンに包
接させた包接化合物とを含む抗菌性粒子を樹脂フィルム
に保持させる。上記樹脂フィルムの素材としては、特に
限定されないが、比較的低い温度で混練加工が可能であ
ることから、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂）、スチレ
ン系樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂（例えば、脂肪族
ポリアミド）、ポリエステル樹脂（例えば、脂肪族ポリ
エステル）、ポリエステルアミド等が好ましい。The antibacterial particles containing the ACP and the clathrate compound in which a volatile organic antibacterial agent is clathrated in cyclodextrin obtained as described above are held on a resin film. The material of the resin film is not particularly limited, but since it can be kneaded at a relatively low temperature, for example, a polyolefin resin (for example,
Polyethylene resin, polypropylene resin), styrene resin, EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer) resin, vinyl chloride resin, polyamide resin (eg aliphatic polyamide), polyester resin (eg aliphatic polyester), polyester Amides and the like are preferred.
【００１６】上記抗菌性粒子を保持した樹脂フィルムの
成型方法は通常の樹脂フィルム製造方法と同様に考えて
よく、素材として、上記抗菌性粒子と上記樹脂とを混練
させたものを用いる。成型方法としては、ブロー成形、
インフレーション、Ｔダイ法等の押し出し法が好ましく
は用いられ、一旦、抗菌性粒子の平均粒径よりも大きい
間隙を持つスリットから樹脂を押し出し成形し、それを
適宜の方法により引き延ばすことにより、樹脂中に混練
されている抗菌性粒子の殆どは樹脂フィルムの表面から
露出した状態となって樹脂フィルムに保持される。The method of molding the resin film holding the above-mentioned antibacterial particles can be considered in the same manner as in the usual method for producing a resin film, and a material obtained by kneading the above-mentioned antibacterial particles and the above resin is used. As the molding method, blow molding,
An extrusion method such as inflation or T-die method is preferably used. Once the resin is extruded from a slit having a gap larger than the average particle size of the antibacterial particles, the resin is extruded by an appropriate method, Most of the antibacterial particles kneaded with are exposed to the surface of the resin film and retained on the resin film.
【００１７】上記樹脂フィルムの厚さは、保持する抗菌
性粒子の平均粒径に応じて調整すればよいが、フィルム
として形状を保ち得る観点から、３μｍ以上であること
が好ましい。抗菌性樹脂フィルムの使用態様が、例えば
食品包装用袋のように樹脂フィルム自身の強度を必要と
する場合には樹脂フィルムの厚みを１０μｍ以上程度に
厚くするか、より薄いフィルムに対して補強のための裏
打ち材を支持材として積層することもできる。単に食品
上をカバーするようにして用いる場合には１０μｍ以下
のものであっても十分に使用可能となる。The thickness of the resin film may be adjusted according to the average particle size of the antibacterial particles to be held, but it is preferably 3 μm or more from the viewpoint of maintaining the shape of the film. When the use mode of the antibacterial resin film requires the strength of the resin film itself such as a bag for food packaging, the thickness of the resin film is increased to about 10 μm or more, or a reinforcement is applied to a thinner film. It is also possible to stack a backing material as a support material. When it is simply used to cover foods, even those having a thickness of 10 μm or less can be sufficiently used.
【００１８】樹脂フィルムに対する抗菌性粒子の配合量
としては、安定して抗菌性を発揮できる観点から、樹脂
フィルムに対して１〜６０％が好ましく、さらに好まし
くは１〜３０％である。前記のように、抗菌性を必要と
されない側に通常の樹脂フィルム等を支持体として積層
し、それにより所要強度を得るようにする場合におい
て、支持体として酸素不透過性のフィルムをいわゆるバ
リヤーフィルムとして積層してもよく、その場合には、
食品の品質保持をさらに高めることができる。The amount of the antibacterial particles to be mixed with the resin film is preferably 1 to 60%, more preferably 1 to 30%, based on the resin film, from the viewpoint of stably exhibiting the antibacterial property. As described above, when an ordinary resin film or the like is laminated as a support on the side where antibacterial properties are not required and thereby the required strength is obtained, an oxygen impermeable film is used as a support, a so-called barrier film. May be laminated as, in that case,
The quality retention of food can be further enhanced.
【００１９】上記の支持体の素材としては、例えば、ポ
リオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂）、スチレン系樹脂、ＥＶＡ（エチ
レン・酢酸ビニル共重合体）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リアミド樹脂（例えば、脂肪族ポリアミド）、ポリエス
テル樹脂（例えば、脂肪族ポリエステル）、ポリエステ
ルアミド等が好ましく用いられ、また、バリヤーフィル
ムの素材としては、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂）、ポリアミ
ド樹脂（例えば、芳香族ポリアミド）、ポリエステル樹
脂（例えば、芳香族ポリエステル）、ポリビニリデンク
ロライド等が好ましく用いられる。Examples of the material of the above-mentioned support include polyolefin resin (for example, polyethylene resin, polypropylene resin), styrene resin, EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer) resin, vinyl chloride resin, polyamide. Resins (for example, aliphatic polyamide), polyester resins (for example, aliphatic polyester), polyesteramides, etc. are preferably used, and the material of the barrier film is a polyolefin resin (for example, polyethylene resin, polypropylene resin). Polyamide resin (for example, aromatic polyamide), polyester resin (for example, aromatic polyester), polyvinylidene chloride and the like are preferably used.
【００２０】上記支持体としての材料は樹脂発泡体であ
ってもよく、さらに、支持体や樹脂フィルムに顔料や無
機物を添加して有色の抗菌性樹脂フィルムとしてもよ
い。なお、上記支持体の厚さは、用途や構成材料により
異なるが、例えば３〜５００μｍとすることが適当であ
る。上記支持体と抗菌性樹脂フィルムとを積層させる方
法としては、従来から知られている。例えは、インフレ
ーション法、熱融圧着同時ラミネート法、共押出複合
法、貼り合わせ法、エキストルージョンラミネート法、
ホットメルトラミネート法、多層押出法等いずれも適用
できる。The material for the support may be a resin foam, or a colored antibacterial resin film may be prepared by adding a pigment or an inorganic substance to the support or the resin film. The thickness of the above-mentioned support varies depending on the use and the constituent material, but it is suitable to be 3 to 500 μm, for example. A method for laminating the support and the antibacterial resin film is conventionally known. For example, inflation method, thermal fusion pressure simultaneous laminating method, coextrusion compounding method, laminating method, extrusion laminating method,
Any of a hot melt laminating method, a multi-layer extrusion method and the like can be applied.
【００２１】また、上記した抗菌性樹脂フィルム積層体
を得る場合には、上記したバリヤーフィルムの両面に上
記した抗菌性フィルムを上記したような従来知られた方
法により積層すればよい。In order to obtain the above-mentioned antibacterial resin film laminate, the above antibacterial films may be laminated on both sides of the above barrier film by the above-mentioned conventionally known method.
【００２２】[0022]
【作用】本発明による抗菌性樹脂フィルムによれば、樹
脂フィルムの厚さよりも抗菌性粒子の粒径のほうが大き
いので、抗菌性樹脂フィルム中に含まれる抗菌性粒子は
その一部を樹脂フィルムの表面から確実に露出すること
となり、抗菌性粒子の抗菌性を有効に発揮させることが
でき、必要とする抗菌作用に対して、抗菌性粒子の使用
を最小限に抑えるこができる。また、用いる抗菌性粒子
は、ＡＣＰ自身が結晶水を有していることから、室内や
冷蔵庫内のような中程度の湿度の環境下においても有機
系抗菌剤を揮散させることが可能であり、広い用途にお
いて有効な抗菌性を発揮する。According to the antibacterial resin film of the present invention, since the particle size of the antibacterial particles is larger than the thickness of the resin film, some of the antibacterial particles contained in the antibacterial resin film are Since it is surely exposed from the surface, the antibacterial properties of the antibacterial particles can be effectively exhibited, and the use of the antibacterial particles can be minimized with respect to the required antibacterial action. In addition, since the antibacterial particles to be used have water of crystallization of ACP itself, it is possible to volatilize the organic antibacterial agent even in an environment of moderate humidity such as in a room or a refrigerator. Exhibits effective antibacterial properties in a wide range of applications.
【００２３】さらに、ＡＣＰ粒子は多孔質であるため、
揮散した有機系抗菌剤を再度その表面に吸着する作用が
あり、より長く有機系抗菌剤の効果を発揮させることが
できる。本発明による抗菌性樹脂フィルムの使用態様と
しては、食品等を抗菌性樹脂フィルムにより包装する
か、抗菌性樹脂フィルムにより包装用の袋を製造してそ
の中に食品等を封入する態様がある。そのような使用態
様においては、通常内面側のみに抗菌性が求められるの
で、前記のように、一面に樹脂フィルムのような支持
体、好ましくはバリヤーフィルムを積層した抗菌性樹脂
フィルムをその支持体側が外側となるようにして用い
る。容器に収容された食品あるいは台上に載置された食
品を覆うように抗菌性フィルムを配置して使用すること
もできる。Further, since the ACP particles are porous,
There is an action of adsorbing the volatilized organic antibacterial agent on the surface again, and the effect of the organic antibacterial agent can be exerted for a longer time. As an aspect of using the antibacterial resin film according to the present invention, there is an aspect in which food or the like is packaged with the antibacterial resin film, or a bag for packaging is manufactured with the antibacterial resin film and the food or the like is enclosed therein. In such a use mode, since antibacterial property is usually required only on the inner surface side, as described above, a support such as a resin film on one surface, preferably an antibacterial resin film having a barrier film laminated on the support side. Is used so that it is on the outside. An antibacterial film may be arranged and used so as to cover the food contained in the container or the food placed on the table.
【００２４】本発明による抗菌性樹脂フィルムにおいて
は、抗菌性粒子は樹脂中に一体に保持されており、いず
れの使用態様においても、抗菌性粒子が食品側に移転す
ることはない。また、支持体をバリヤーフィルムとして
使用した場合には、特に好気菌を効果的に抑制すること
ができ、また、抗菌性樹脂フィルムの抗菌性をより長く
発揮させることができる。In the antibacterial resin film according to the present invention, the antibacterial particles are integrally held in the resin, and in any usage mode, the antibacterial particles do not transfer to the food side. Further, when the support is used as a barrier film, particularly aerobic bacteria can be effectively suppressed, and the antibacterial property of the antibacterial resin film can be exhibited for a longer time.
【００２５】さらに、バリヤーフィルムの両面に抗菌性
樹脂フィルムを積層した抗菌性樹脂フィルム積層体を用
いる場合には、ダニのような害虫類が食品に接近するの
を回避でき、食品の品質はさらに長時間保持される。Furthermore, when an antibacterial resin film laminate in which antibacterial resin films are laminated on both sides of a barrier film is used, pests such as mites can be prevented from approaching the food, and the quality of the food can be further improved. Hold for a long time.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、図面を参照しつつ、揮発性を有する有
機系抗菌剤としてイソチオシアン酸アリルを用いる場合
を例に取り、本発明の実施例を説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below with reference to the drawings, taking as an example the case where allyl isothiocyanate is used as a volatile organic antibacterial agent.
【００２７】〔実施例１〕攪拌下の水酸化カルシウム懸
濁液に対し２〜４倍に水で希釈したリン酸水溶液を滴下
してｐＨ１１付近に調整し、続いて、上記懸濁液に対し
５〜８倍に水で希釈したリン酸水溶液を滴下して上記混
合液をｐＨ１０〜９に調整し、さらに、弱アルカリ性の
水溶性高分子である分散剤としてのトリアクリル酸アン
モニウム塩をＡＣＰ微粒子に対して０．５重量％となる
ようにして添加することにより、粒径約０．１μｍ以下
のＡＣＰ微粒子を安定して含むスラリーを得た。[Example 1] An aqueous phosphoric acid solution diluted 2 to 4 times with water was added dropwise to a stirred calcium hydroxide suspension to adjust the pH to around 11, and then the above suspension was added. A phosphoric acid aqueous solution diluted 5 to 8 times with water was added dropwise to adjust the pH of the mixture to 10 to 9, and ammonium triacrylate as a dispersant, which is a weakly alkaline water-soluble polymer, was added to ACP fine particles. 0.5% by weight relative to the above, a slurry stably containing ACP fine particles having a particle size of about 0.1 μm or less was obtained.
【００２８】次に、上記スラリーをイオン交換水により
希釈してＡＣＰの濃度が１０重量％となるように調整し
たＡＣＰスラリーを得、そのＡＣＰスラリー１５００ｇ
に対し、β−サイクロデキストリンを１００ｇ分散させ
てホモミキサーにて５０００ｒｐｍで対流攪拌しなが
ら、さらにイソチオシアン酸アリルを１０ｇ徐々に添加
して９０分攪拌を続けた。それにより、上記イソチオシ
アン酸アリルをβ−サイクロデキストリンに主に包接さ
せて、図１に模式的に示すように、ＡＣＰ微粒子１と、
イソチオシアン酸アリル包接サイクロデキストリンであ
る包接化合物２とを含む包接物スラリー３を得た。Next, the above slurry was diluted with ion-exchanged water to obtain an ACP slurry adjusted to have a concentration of ACP of 10% by weight, and 1500 g of the ACP slurry.
On the other hand, 100 g of β-cyclodextrin was dispersed, and 10 g of allyl isothiocyanate was gradually added while stirring convectively at 5000 rpm with a homomixer, and stirring was continued for 90 minutes. Thereby, the above-mentioned allyl isothiocyanate was mainly included in β-cyclodextrin, and as shown in FIG.
An inclusion compound slurry 3 containing the inclusion compound 2 which is allyl isothiocyanate inclusion cyclodextrin was obtained.
【００２９】上記スラリー３を定量ポンプ４によりスプ
レードライヤー（大川原化工機械社製Ｌ−８）５に供給
した。スプレードライヤー５のアトマイザー６を高速回
転させて、上記包接物スラリー３を、スプレードライヤ
ー５内の乾燥用の熱空気流中に噴霧する噴霧造粒法によ
り造粒乾燥し、サイクロン８によってＡＣＰ微粒子１と
包接化合物２とを含む抗菌性粒子７を得た。上記抗菌性
粒子７は略球状であり、平均粒径は約５０μｍであっ
た。なお、上記抗菌性粒子７では、イソチオシアン酸ア
リルの一部はＡＣＰに吸着されているものと想定され
る。The slurry 3 was supplied to a spray dryer (L-8 manufactured by Okawara Kako Kikai Co., Ltd.) 5 by a metering pump 4. The atomizer 6 of the spray dryer 5 is rotated at high speed, and the clathrate slurry 3 is granulated and dried by a spray granulation method in which the drying hot air flow in the spray dryer 5 is sprayed, and the cyclone 8 is used to form ACP fine particles. Antibacterial particles 7 containing 1 and inclusion compound 2 were obtained. The antibacterial particles 7 were substantially spherical and had an average particle size of about 50 μm. In the above-mentioned antibacterial particles 7, it is assumed that part of allyl isothiocyanate is adsorbed by ACP.
【００３０】なお、図１において、９はエアフィルタ
ー、１０は電気ヒータであり、エアフィルター９を通り
電気ヒータ１０によって加温された熱空気は、熱ガス室
１１からスプレードライヤー５内に入り、スプレードラ
イヤー５のアトマイザー６により噴霧される包接物スラ
リー３を乾燥造粒しつつ、排出孔１２にからサイクロン
８に向けて流出するようになっている。In FIG. 1, 9 is an air filter, 10 is an electric heater, and hot air heated by the electric heater 10 through the air filter 9 enters from the hot gas chamber 11 into the spray dryer 5, The clathrate slurry 3 sprayed by the atomizer 6 of the spray dryer 5 is dried and granulated, and is discharged from the discharge hole 12 toward the cyclone 8.
【００３１】上記噴霧乾燥造粒における操作条件は次の
通りであった。定量ポンプ４による原料としての混合物
スラリー３の供給量は１〜３ｋｇ／ｈであり、エアフィ
ルター９を介して電気ヒータ１０によって加温された熱
空気の温度は、熱ガス室１１の入口温度が１５０℃〜２
００℃、サイクロン８に繋がる排出孔１２における出口
温度が６０℃〜１００℃となるように制御され、また、
アトマイザー６の回転数は２００００〜３００００ｒｐ
ｍに設定された。The operating conditions in the above spray drying granulation were as follows. The supply rate of the mixture slurry 3 as a raw material by the metering pump 4 is 1 to 3 kg / h, and the temperature of the hot air heated by the electric heater 10 via the air filter 9 is equal to the inlet temperature of the hot gas chamber 11. 150 ℃ ~ 2
The temperature at the outlet of the discharge hole 12 connected to the cyclone 8 is controlled to be 00 ° C to 100 ° C.
The rotation speed of the atomizer 6 is 20,000 to 30,000 rp
set to m.
【００３２】前記平均粒度５０μｍである抗菌性粒子７
の１２重量％と直鎖状低密度ポリエチレン８８重量％と
を１２０℃の加熱下でバンバリーミキサーにて混合し、
次に１２０℃加熱下の押出機に押出し加工を行った。こ
のときのスリット幅は０．１２ｍｍのものを用いた。得
られた押出しフィルムをフィルム厚さが４０μｍとなる
ように２軸延伸法により延伸させた。延伸に伴って、抗
菌性粒子の面する樹脂フィルムの上下面が次第に薄くな
り、抗菌性粒子の粒径より薄くなるまで樹脂フィルムを
さらに延伸させると、抗菌性粒子７の一部が樹脂フィル
ム１３の両面から露出し、最終的に、図２に模式的に示
すような、一部を両面側に露出した状態で抗菌性粒子７
を保持した薄い樹脂フィルム１５が得られた。Antibacterial particles 7 having an average particle size of 50 μm
12% by weight and linear low-density polyethylene 88% by weight are mixed in a Banbury mixer under heating at 120 ° C.,
Next, extrusion processing was performed on the extruder under heating at 120 ° C. The slit width used at this time was 0.12 mm. The extruded film obtained was stretched by a biaxial stretching method so that the film thickness was 40 μm. Along with the stretching, the upper and lower surfaces of the resin film facing the antibacterial particles gradually become thinner, and when the resin film is further stretched until it becomes thinner than the particle size of the antibacterial particles, a part of the antibacterial particles 7 becomes part of the resin film 13. Of the antibacterial particles 7 exposed from both sides and finally partially exposed to both sides as schematically shown in FIG.
A thin resin film 15 holding the above was obtained.
【００３３】〔実施例２〕同様にして、抗菌性粒子７が
４重量％、直鎖状低密度ポリエチレンが９６重量％とし
た以外は上記の同じようにして抗菌性樹脂フィルムを製
造した。Example 2 An antibacterial resin film was produced in the same manner as described above except that the antibacterial particles 7 were 4% by weight and the linear low density polyethylene was 96% by weight.
【００３４】〔実施例３〕実施例１と同様にして、粒子
径０．１μｍ以下のＡＣＰ微粒子を含むスラリーを得
た。次に、上記ＡＣＰ微粒子を含むスラリーをイオン交
換水により希釈してＡＣＰの濃度が２０重量％となるよ
うに調整したＡＣＰスラリーを得、定量ポンプ４により
スプレードライヤー（大川原化工機械社製Ｌ−８）５に
供給量１〜３ｋｇ／ｈで供給した。スプレードライヤー
５のアトマイザー６を２００００〜４００００ｒｐｍに
設定し、熱ガス室１１の入口温度２００℃〜３００℃、
排出口における出口温度７０℃〜１００℃となるように
することにより、平均粒径は約２５μｍのＡＣＰ粒子
（粒子Ａ）が得られた。Example 3 In the same manner as in Example 1, a slurry containing ACP fine particles having a particle size of 0.1 μm or less was obtained. Next, the slurry containing the ACP fine particles was diluted with ion-exchanged water to obtain an ACP slurry adjusted to have an ACP concentration of 20% by weight, and a spray dryer (L-8 manufactured by Okawara Kako Kikai Co., Ltd.) was obtained with a metering pump 4. 5) at a feed rate of 1 to 3 kg / h. The atomizer 6 of the spray dryer 5 is set to 20000 to 40,000 rpm, and the inlet temperature of the hot gas chamber 11 is 200 ° C to 300 ° C.
By setting the outlet temperature at the discharge port to 70 ° C. to 100 ° C., ACP particles (particle A) having an average particle size of about 25 μm were obtained.
【００３５】次に、イソチオシアン酸アリルをサイクロ
デキストリンに包接させた包接化合物を次のようにして
製造した。水２００ｇをホモミキサーに２４０００ｒｐ
ｍで対流攪拌しながらβ−サイクロデキストリンを１０
０ｇ添加し、その後、イソチオシアン酸アリルを１０ｇ
添加し、１時間攪拌を行った。ここで得られたスラリー
を定量ポンプ４によりスプレードライヤー（大川原化工
機械社製Ｌ−８）５に供給量１〜３ｋｇ／ｈで供給し
た。スプレードライヤー５のアトマイザー６を２０００
０〜３００００ｒｐｍに設定し、熱ガス室１１の入口温
度１５０℃〜２００℃、排出口における出口温度６０℃
〜１００℃となるようにすることにより、平均粒径は約
２５μｍのイソチオシアン酸アリルをサイクロデキスト
リンに包接させた包接化合物粒子（粒子Ｂ）が得られ
た。Next, an inclusion compound in which allyl isothiocyanate was included in cyclodextrin was produced as follows. 24,000 rp of water in a homomixer
β-cyclodextrin was stirred for 10 minutes with convection stirring at m
0 g added, then 10 g allyl isothiocyanate
It was added and stirred for 1 hour. The slurry obtained here was supplied by a metering pump 4 to a spray dryer (L-8 made by Okawara Kako Kikai Co., Ltd.) 5 at a supply rate of 1 to 3 kg / h. 2000 atomizer 6 of spray dryer 5
The temperature is set to 0 to 30000 rpm, the inlet temperature of the hot gas chamber 11 is 150 ° C to 200 ° C, and the outlet temperature at the outlet is 60 ° C.
By setting the temperature to -100 ° C, inclusion compound particles (particles B) in which allyl isothiocyanate having an average particle size of about 25 µm was included in cyclodextrin were obtained.
【００３６】次に、上記粒子Ａと粒子Ｂとを１：９でオ
ムニミキサー（千代田技研社製）にて十分混合して、抗
菌性粒子７を得た。以下、得られた抗菌性粒子を用いて
実施例１と同様にして抗菌性粒子７を保持した薄い樹脂
フィルム１５を得た。ただし、樹脂フィルム厚さは２０
μｍとなるように延伸させた。Next, the above particles A and particles B were thoroughly mixed at a ratio of 1: 9 with an omni mixer (manufactured by Chiyoda Giken Co., Ltd.) to obtain antibacterial particles 7. Then, using the obtained antibacterial particles, a thin resin film 15 holding the antibacterial particles 7 was obtained in the same manner as in Example 1. However, the resin film thickness is 20
It was stretched to have a thickness of μm.
【００３７】得られた抗菌性樹脂フィルムの一面に、バ
リヤーフィルム１４としてナイロンフィルムを積層し
て、バリヤーフィルム付き抗菌性樹脂フィルム（図３参
照）を得た。A nylon film as a barrier film 14 was laminated on one surface of the obtained antibacterial resin film to obtain an antibacterial resin film with a barrier film (see FIG. 3).
【００３８】〔比較例１〕比較例として、β−サイクロ
デキストリンに対して、エタノールに溶解したイソチオ
シアン酸アリルが１０重量％となるように添加した混合
体を、減圧下乾燥した後、ジェットミルにより微粉砕し
て粒径５０μｍ以下の包接粒子を得た。これを実施例１
の場合と同様にして厚さ４０μｍの抗菌性樹脂フィルム
を得た。Comparative Example 1 As a comparative example, a mixture prepared by adding 10% by weight of allyl isothiocyanate dissolved in ethanol to β-cyclodextrin was dried under reduced pressure, and then dried with a jet mill. It was pulverized to obtain clathrate particles having a particle size of 50 μm or less. This is Example 1
An antibacterial resin film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in the above.
【００３９】〔試験〕実施例１、２、３の抗菌性樹脂フ
ィルム、及び、比較例の抗菌性樹脂フィルムを用いて、
１５０ｍｍ×１００ｍｍ角の袋状容器を形成し、その中
に、角型切り餅１００ｇを入れて密封し、２５℃で保存
し、切り餅のカビの発生を観察した。その結果を表１に
示す。[Test] Using the antibacterial resin films of Examples 1, 2, and 3 and the antibacterial resin film of Comparative Example,
A 150 mm × 100 mm square bag-shaped container was formed, and 100 g of the square cut rice cake was put therein, sealed, and stored at 25 ° C., and generation of mold on the rice cake was observed. Table 1 shows the results.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】〔考察〕非晶質リン酸カルシウムを有しな
い比較例１の抗菌性樹脂フィルムの場合には試験開始後
７日目にはカビの発生が認められるのに対して、実施例
による抗菌性樹脂フィルムの場合には、抗菌性粒子の混
入量が少ない場合であっても、また、薄いフィルムとし
てそこにバリアフィルムを積層した場合であっても、１
５０日経過後もカビの発生な認められず、本発明による
抗菌性樹脂フィルムの優位性が確認された。[Discussion] In the case of the antibacterial resin film of Comparative Example 1 having no amorphous calcium phosphate, mold development was observed on the 7th day after the start of the test. In the case of a film, even when the amount of antibacterial particles mixed in is small, or when a barrier film is laminated as a thin film, 1
No mold was found after 50 days, confirming the superiority of the antibacterial resin film of the present invention.
【００４２】〔実施例４〕実施例１の抗菌性樹脂フィル
ムを葉ダニが大量に発生している島バナナの葉に被せ、
一昼夜たった後に観察したところ、葉ダニの存在が確認
できなかった。 〔考察〕この実験結果から、本発明による抗菌性粒子は
ダニのような害虫類を回避できる機能を有するものと推
測できる。従って、支持体としての好ましくはバリアフ
ィルムの両面に本発明による抗菌性樹脂フィルムを積層
した抗菌性樹脂フィルム積層体（図４参照）を用いて袋
状容器を形成して、その中に食品を保管する場合には、
衛生的にも優れた状態での長期保存が可能となる。[Example 4] The antibacterial resin film of Example 1 was placed on the leaves of an island banana in which a large amount of leaf mites were generated,
When observed after one day and night, the presence of leaf mites could not be confirmed. [Discussion] From this experimental result, it can be inferred that the antibacterial particles according to the present invention have a function of avoiding harmful insects such as mites. Therefore, preferably, a bag-shaped container is formed using the antibacterial resin film laminate (see FIG. 4) in which the antibacterial resin film according to the present invention is laminated on both sides of the barrier film as a support, and the food product is placed therein. When storing,
It can be stored for a long time in a hygienic condition.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明による抗菌性樹脂フィルムによれ
ば、より少ない抗菌性材料でもって所望の抗菌効果を達
成することが可能であり、また、室内のような中湿度の
環境下でも十分な効果を発揮することができるので、食
品等の包装用抗菌性樹脂フィルムとしてきわめて効果的
である。According to the antibacterial resin film of the present invention, it is possible to achieve a desired antibacterial effect with a smaller amount of antibacterial material, and the sufficient antibacterial effect is obtained even in an environment of moderate humidity such as indoors. Since the effect can be exhibited, it is extremely effective as an antibacterial resin film for packaging foods and the like.
【図１】本発明による抗菌性樹脂フィルムに用いる抗菌
性粒子を製造する工程を説明する図。FIG. 1 is a diagram illustrating a process of producing antibacterial particles used for an antibacterial resin film according to the present invention.
【図２】本発明による抗菌性樹脂フィルムの断面を示す
模式図。FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of an antibacterial resin film according to the present invention.
【図３】本発明による抗菌性樹脂フィルムの他の態様の
断面を示す模式図。FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of another embodiment of the antibacterial resin film according to the present invention.
【図４】本発明による抗菌性樹脂フィルム積層体の断面
を示す模式図。FIG. 4 is a schematic view showing a cross section of an antibacterial resin film laminate according to the present invention.
７…非晶質リン酸カルシウムと、揮発性を有する有機系
抗菌剤をサイクロデキストリンに包接させた包接化合物
とを含む抗菌性粒子、１３…樹脂フィルム。7 ... Antibacterial particles containing amorphous calcium phosphate and an inclusion compound in which a volatile organic antibacterial agent is included in cyclodextrin, 13 ... Resin film.
Claims (4)
する有機系抗菌剤をサイクロデキストリンに包接させた
包接化合物とを含む抗菌性粒子が樹脂フィルムに保持さ
れるとともに、該抗菌性粒子の平均粒子径が該樹脂フィ
ルムの平均厚さより大きいことを特徴とする抗菌性樹脂
フィルム。1. An antibacterial particle containing amorphous calcium phosphate and an inclusion compound in which a volatile organic antibacterial agent is included in cyclodextrin is retained on a resin film, and An antibacterial resin film having an average particle diameter larger than the average thickness of the resin film.
徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂フィルム。2. The antibacterial resin film according to claim 1, wherein a support is laminated on one surface.
あることを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂フィル
ム。3. The antibacterial resin film according to claim 1, wherein the laminated support is a barrier film.
の抗菌性樹脂フィルムが積層されていることを特徴とす
る抗菌性樹脂フィルム積層体。4. An antibacterial resin film laminate, characterized in that the antibacterial resin film according to claim 1 is laminated on both sides of a barrier film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7085228A JP3062414B2 (en) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | Antibacterial resin film |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08282741A true JPH08282741A (en) | 1996-10-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3062414B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108935632A (en) * | 2018-07-20 | 2018-12-07 | 华南理工大学 | A kind of controlled atmosphere method for preserving of Cantonese plain chicken |
| JP2019081862A (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 凸版印刷株式会社 | Antibacterial film and package therewith |
| JP2020040358A (en) * | 2018-09-13 | 2020-03-19 | 凸版印刷株式会社 | Antibacterial packaging film and packaging material |
| JP2020041039A (en) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 凸版印刷株式会社 | Freshness retention film, freshness retention sheet, and package body |
-
1995
- 1995-04-11 JP JP7085228A patent/JP3062414B2/en not_active Expired - Fee Related
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