JPH08278284A - 酸化還元電流測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 試料液に含まれる測定対象成分の濃度を酸化
還元電流測定式によって求めるための酸化還元電流測定
装置において、検出極を強固に固定して装置の構造的強
度を高め、かつ検出極と対極との位置関係を安定させて
測定精度の安定性を高める。また、インライン用センサ
として使用でき、かつどのような向きでも設置できるよ
うにする。さらに、導電率の低い試料液中の成分の測定
や高濃度の成分の測定を行えるようにする。 【構成】 筒状フィルタ２の内側に試料液流路４、外側
に対極室６を形成し、試料液流路４に検出極８をフィル
タ２に接触させて配置する。そして、試料液の一部がフ
ィルタ２を介して検出極８と対極１０との間に介在する
ことにより、両極８、１０が電気的に接続するようにす
る。また、対極室６に電解質溶液を生成させる電解質供
給機構を設け、対極室６に生成した電解質溶液が検出極
８と対極１０との間に介在することにより両極８、１０
が電気的に接続するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、試料液に含まれる測定
対象成分の濃度を酸化還元電流測定式によって求めるた
めの酸化還元電流測定装置に関し、さらに詳しくは、筒
状フィルタの内側に試料液を流し、この試料液を検出極
に直接接触させて測定を行う内部流通型の酸化還元電流
測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】試料液
に含まれる測定対象成分の濃度を酸化還元電流測定式に
よって求めるための酸化還元電流測定装置として、従来
図６（ａ）、（ｂ）に示すものが知られている。図６
（ａ）、（ｂ）の装置において、１００は測定槽、１０
２は試料液導入管、１０４は試料液排出管であり、導入
管１０２から測定槽１００内に導入された試料液１０６
は測定槽１００内を流れて排出管１０４から排出され
る。１０８及び１１０はそれぞれ試料液１０６に浸漬さ
れた検出極及び対極を示す。本装置は、検出極１０８に
試料液１０６中の測定対象成分が接触したときに検出極
１０８と対極１１０との間に流れる酸化還元電流を検出
し、この電流値から測定対象成分の濃度を求めるもので
ある。なお、試料液１０６の導電率が低い場合には、試
料液１０６に予め電解質を混合してから測定を行う。

【０００３】しかし、図６（ａ）、（ｂ）に示した酸化
還元電流測定装置は、下記〜に示す欠点を有するも
のであった。 検出極及び対極の両極を測定槽内に配置する構造であ
るため、構造的に強度が低い。したがって、耐久性が低
い。 検出極と対極との位置関係が不安定になり易く、した
がって安定性に劣り、高精度測定を安定に行うことが難
しい。 測定槽に試料液を導入して測定を行う構造であるた
め、試料液が流れる管に介装して用いる簡便なインライ
ン用センサとして使用することができない。 試料液の導電率が低い場合には試料液に予め電解質を
混合しなければならず、そのための付加機構が必要とな
る。

【０００４】これに対し、検出極及び対極を固定して動
きにくくした酸化還元電流測定装置として、図７に示す
ように、フローセル１１２に検出極及び対極を備えた電
極本体１１４の下部を挿入した構造のものが提案されて
いる。図７の装置の電極本体１１４は、下端部にフィル
タ１１６が取り付けられた支持管１１８と、支持管１１
８の内部に固定されたカソード１２０と、フィルタ１１
６の外面上に固定されたアノード１２２とを具備するも
ので、支持管内１１８内には塩化ナトリウム錠剤等の電
解質１２４が入れられている。本装置では、フローセル
１１２内を流れる試料液１２６の一部がフィルタ１１６
を通って電極本体内１１８に流入し、この試料液に電解
質１２４が溶解して電解液が生成し、この電解液がフィ
ルタ１１６を通ってフローセル１１２内の試料液１２６
中に滲み出すことにより、アノード１２２とカソード１
２０とが電気的に導通して測定可能となる。

【０００５】しかし、図７の装置は、フローセルに試料
液を導入して測定を行う構造であるため、試料液が流れ
る管に介装して用いる簡便なインライン用センサとして
使用することができず、プロセスへの設置工事が面倒で
あるという欠点があった。また、図７の装置は、フロー
セルを下、電極本体を上にした状態（図７の状態）でし
か使用することができないため、設置態様に制限があ
り、この点でも設置工事が面倒であった。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、検出極が強固に固定されていて構造的に強度が高
く、かつ検出極と対極との位置関係が安定していて測定
精度の点で優れた安定性を示し、しかも簡便なインライ
ン用センサとして用いることができるとともに、どのよ
うな向きでも設置することが可能な酸化還元電流測定装
置を提供することを第１の目的とする。また、本発明
は、上記の特徴を有する上、導電率の低い試料液中の成
分の測定や、高濃度の成分の測定を行うことができる酸
化還元電流測定装置を提供することを第２の目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、下記第１〜２発明を提供する。 （１）第１発明 内側に試料液流路、外側に対極室が形成された筒状フィ
ルタと、筒状フィルタに接触した状態で試料液流路に配
置された検出極と、対極室に配置された対極とを備え、
試料液の一部が検出極と対極との間に介在することによ
り、検出極と対極とが電気的に接続することを特徴とす
る酸化還元電流測定装置。

【０００８】（２）第２発明 内側に試料液流路、外側に対極室が形成された筒状フィ
ルタと、筒状フィルタに接触した状態で試料液流路に配
置された検出極と、対極室に配置された対極と、対極室
に電解質溶液を生成させる電解質供給機構とを備え、対
極室に生成した電解質溶液が検出極と対極との間に介在
することにより、検出極と対極とが電気的に接続するこ
とを特徴とする酸化還元電流測定装置。

【０００９】第１発明に用いる筒状フィルタの材質に特
に制限はなく、試料液の一部を検出極と対極との間に介
在させることができるものであればどのような材質であ
ってもよい。また、第２発明に用いる筒状フィルタの材
質にも制限はなく、対極室に生成した電解質溶液が滲み
出すことにより、該溶液を検出極と対極との間に介在さ
せることができるものであればどのような材質であって
もよい。なお、筒状フィルタの形状は円筒状であること
が好ましい。

【００１０】第１発明及び第２発明において、検出極は
フィルタに接触していることが必要である。このように
することにより、検出極を強固に固定することができる
ため、装置の構造的な強度を高くすることが可能になる
とともに、検出極の位置合わせを容易に行うことがで
き、検出極と対極との位置関係を安定させることができ
るため、測定精度の安定性を高めることが可能になる。
また、第２発明において検出極がフィルタに接触してい
ない場合は、検出極とフィルタとの間に電解質を含まな
い試料液が入り込み検出極と対極とが電気的に遮断され
ることがある。

【００１１】第１発明及び第２発明において、対極はフ
ィルタに接触していることが好ましい。このようにした
場合、検出極及び対極の両方を強固に固定することがで
きるため、装置の構造的な強度をさらに高くすることが
可能になるとともに、検出極及び対極の位置合わせを容
易に行って検出極と対極との位置関係を固定することが
できるため、測定精度の安定性をさらに高めることが可
能になる。

【００１２】第２発明において電解質供給手段を構成す
る方法としては、例えば、塩化ナトリウム錠剤、塩化カ
リウム錠剤等の試料液に溶解して電解質溶液を生成させ
る電解質を対極室に入れておき、試料液流路からフィル
タを通って対極室に流入する試料液の一部に上記電解質
を溶解させることにより対極室に電解質溶液を生成させ
る方法、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の電解質の溶
液やゲルを対極室に入れておく方法などを採用すること
ができる。

【００１３】本発明の酸化還元電流測定装置は、例えば
遊離塩素、溶存酸素、溶存水素、溶存オゾン、ヒドラジ
ンの測定装置に構成することができるが、測定対象成分
はこれらに限定されるものではない。また、検出極及び
対極の材質は目的に応じて適宜選択することができる。

【００１４】なお、本発明の酸化還元電流測定装置は、
必要に応じて検出極と対極の間に一定の測定電圧をかけ
ることも可能である。この場合、測定電圧の値は測定対
象等を考慮して適宜設定することができる。

【００１５】

【作用】第１発明の酸化還元電流測定装置は、図１に示
すように、筒状フィルタ２の内側を試料液流路４、外側
を対極室６に構成してフィルタ２で試料液流路４と対極
室６とを仕切るとともに、試料液流路４に検出極８、対
極室６に対極１０をそれぞれ配置し、試料液流路４を流
れる試料液の一部がフィルタ２を介し検出極８と対極１
０との間に介在することにより、検出極８と対極１０と
が電気的に接続するようにしたので、試料液流路４に試
料液を流すことにより、試料液を検出極８に直接接触さ
せて酸化還元電流測定式で試料液に含まれる測定対象成
分の濃度を測定することができる。

【００１６】第２発明の酸化還元電流測定装置は、図１
の装置において、対極室６に電解質溶液を生成させる電
解質供給手段を設け、対極室６に生成した電解質溶液が
フィルタ２に染み込んで検出極８と対極１０との間に介
在することにより、検出極８と対極１０とが電気的に接
続するようにしたので、試料液流路４に試料液を流すこ
とにより、試料液を検出極８に直接接触させて酸化還元
電流測定式で試料液に含まれる測定対象成分の濃度を測
定することができる。

【００１７】この場合、第１発明及び第２発明の装置で
は、検出極８を筒状フィルタ２の内側に接触させて配置
してあるので、検出極８が強固に固定され構造的に強度
が高く、しかも検出極８と対極１０との位置関係が安定
しているので測定精度の点で優れた安定性を示す。ま
た、筒状フィルタ２の内側に試料液を流して測定を行う
ため、試料液が流れる管に介装することができ、したが
って設置工事の簡単なインライン用センサとして使用す
ることができる。

【００１８】第２発明の装置では、対極室６に電解質供
給手段を設けてあるので、純水のように導電率の低い試
料液や、高濃度の測定対象成分を含み測定電流の値が大
きくなる試料液でも、液抵抗と測定電流の積による電圧
降下（ｉＲドロップ）を抑えて正確に測定することがで
きる。

【００１９】すなわち、酸化還元電流測定装置において
は、検出極の電位が多少変動してもほぼ一定の測定電流
が得られる電位を測定電圧として印加することが必要に
応じて行われるが、ｉＲドロップが大きいと測定電圧と
検出極の電位がずれてしまう。このため、通常試料液に
電解質溶液を予め添加してから測定することが行われる
が、多量の電解質溶液の添加を必要とするとともに、高
濃度の試料液の場合ｉＲドロップが抑えきれず測定がで
きない場合がある。

【００２０】第２発明の装置では、対極室に生成した電
解質溶液はフィルタを介して試料液流路側に滲み出てい
くことができるので、試料液流路側もフィルタの近傍に
関する限り電解質溶液が存在する状態となっている。こ
こで、検出極はフィルタに接触した状態で配置されてお
り、検出極と対極との間に試料液が入り込む余地はな
い。したがって、検出極と対極の間は液抵抗の低い電解
質溶液を介して電気的に接続されることになる。この電
解質溶液は、試料液流路側に流出はするもののその量は
ごく僅かなので、ｉＲドロップがほぼゼロとなる状態
が、少量の電解質の使用で容易に得られるものである。
したがって、導電率の低い試料液や、高濃度の測定対象
成分を含み測定電流の値が大きくなる試料液でも、低い
装置コスト、運転コストで簡便に測定することが可能と
なる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【００２２】第１実施例 図２は第１発明の酸化還元電流測定装置の一実施例を示
す。本装置において、２２は円筒状の支持管、２４は支
持管２２内に配設された円筒状フィルタ、２６はフィル
タ２４の内面に接触した状態でフィルタ２４に取り付け
られた検出極、２８はフィルタ２４の外面に接触した状
態でフィルタ２４に巻き付けられた対極を示す。対極２
８は、支持管２２の内面に形成された凹部３０内に配置
されている。

【００２３】本実施例の装置では、支持管２２の一端が
試料液流入口３２、他端が試料液流出口３４に形成さ
れ、フィルタ２４の内側が試料液流路３６に構成されて
いる。また、フィルタ２４の外側が対極室（凹部３０
内）３８に形成され、試料液流路３６と対極室３８とが
フィルタ２４によって仕切られている。本実施例の装置
では、試料液流路３６からフィルタ２４を通って試料液
の一部が対極室３８に流入することにより、検出極２６
と対極２８とが電気的に接続するようになっている。

【００２４】本実施例の装置を用いて試料液に含まれる
測定対象成分の濃度を測定する場合、支持管２２内に試
料液を連続的に導入し、試料液流路３６に試料液を連続
的に流すとともに、検出極２６と対極２８との間に測定
電圧を印加する。これにより、試料液の一部がフィルタ
２４を通って対極室３８に流入し、試料液流路３６を流
れる試料液に含まれる測定対象成分の濃度に対応する電
流が検出極２６と対極２８との間に流れる。したがっ
て、この電流を検出することにより測定対象成分の濃度
を求めることができる。

【００２５】本実施例の酸化還元電流測定装置は、筒状
フィルタ２４の内面に検出極２６、外面に対極２８を接
触させて両極２６、２８を強固に固定してあるので、構
造的に強度が高く、メンテナンスも容易であり、しかも
両極２６、２８の位置関係が固定されているので、測定
精度の点で優れた安定性を示す。また、筒状フィルタ２
４の内側を試料液流路３６に構成してあるので、支持管
２２を試料液が流れる管に介装することによりインライ
ン用センサとして使用することができる。さらに、試料
液を検出極２６に直接接触させて測定を行うので、感度
が高く、応答速度も速くなる。

【００２６】第２実施例 図３は第２発明の酸化還元電流測定装置の一実施例を示
す。本装置は、図２の装置において、支持管２２にリザ
ーバタンク４０をその先端開口部を凹部３０に連通させ
た状態で固定するとともに、タンク４０内に塩化ナトリ
ウム錠剤４２を入れたものである（４４はタンク４０の
蓋を示す）。したがって、本実施例の装置では、凹部３
０内及びタンク４０内が対極室３８を形成している。な
お、図３において図２の装置と同一構成の部分には同一
参照符号を付してその説明を省略する。

【００２７】本実施例の装置では、試料液流路３６から
フィルタ２４を通って試料液の一部が対極室３８に流入
し、この試料液に塩化ナトリウム錠剤４２が溶解して対
極室３８に電解質溶液４６が生成し、生成した電解質溶
液４６がフィルタ２４に染み込んで検出極２６と対極２
８との間に介在することにより、検出極２６と対極２８
とが電気的に接続するようになっている。

【００２８】本実施例の装置を用いて試料液に含まれる
測定対象成分の濃度を測定する操作は第１実施例の装置
と同じであるが、本装置では試料液の一部がフィルタ２
４を通って対極室３８に流入し、この試料液が電解質溶
液４６になるとともに、試料液流路３６を流れる試料液
中の測定対象成分の濃度に対応する電流が検出極２６と
対極２８との間に流れる。したがって、この電流を検出
することにより測定対象成分の濃度を求めることができ
る。なお、本実施例において予め対極室に電解質の錠剤
と電解質溶液あるいは電解質溶液のみを入れておくこと
も可能である。この場合、試料液が対極室へ流入するこ
とによらずに検出極と対極との間に電解質溶液を介在さ
せることができる。

【００２９】本実施例の酸化還元電流測定装置は、実施
例１の装置と同様の効果に加え、導電率の低い試料液や
高濃度の測定対象成分を含む試料液の場合にも、液抵抗
による電圧降下の問題を回避して、低コストで簡便に測
定できるという効果を有する。

【００３０】第３実施例 図４は第１発明の酸化還元電流測定装置の他の実施例を
示す。本装置において、５０は下側セル、５２は下側セ
ル５０に固定された上側セル、５４は下側セル５０と上
側セル５２との間のＯリング、５６は下側セル５０に取
り付けられた密閉型ケーブルコネクタ、５８は上側セル
５２の中空部６０に配置された内径６ｍｍの円筒状フィ
ルタ、６２はフィルタ５８の内面に接触した状態でフィ
ルタ５８に取り付けられた検出極（白金線）、６４はフ
ィルタ５８の外面に接触した状態でフィルタ５８に巻き
付けられた対極（銀線）、６３は検出極６２のリード
線、６５は対極６４のリード線、６６は上側セル５２の
中空部６０に配置されたフィルタ押さえ、６８はケーブ
ルコネクタ５６に取り付けられたサーミスタを示す。

【００３１】本実施例の装置では、下側セル５０の下端
が試料液流入口７０、上側セル５２の上端が試料液流出
口７２に形成され、フィルタ５８の内側が試料液流路７
４に構成されている。また、上側セル５２の中空部６０
内のフィルタ５８の外側が対極室７６に形成され、試料
液流路７４と対極室７６とがフィルタ５８によって仕切
られている。さらに、本実施例の装置では、試料液流入
口７０から対極室７６に至る１本の上流側バイパス７８
が下側セル５０に形成されているとともに、対極室７６
から試料液流出口７２に至る２本の下流側バイパス８
０、８０が上側セル５２に形成されている。本実施例の
装置では、試料液の一部がバイパス７８から直接対極室
７６に供給され、検出極６２と対極６４との間にフィル
タ５８を介して試料液が介在することにより、検出極６
２と対極６４とが電気的に接続するようになっている。

【００３２】本実施例の装置を用いて試料液に含まれる
測定対象成分の濃度を測定する場合、試料液流入口７０
から試料液流出口７２に至る流路に試料液を連続的に流
すとともに、検出極６２と対極６４との間に測定電圧を
印加する。その作用効果は第１実施例と同じであるから
説明を省略する。ただし、本実施例では、上流側バイパ
ス７８及び下流側バイパス８０を設けて試料液の一部が
対極室７６に流れるようにしてある。これは、バイパス
を設けずにフィルタ５８を通してのみ試料液流路７４と
対極室７６との間の試料液の流通が行われるようにする
と、対極室７６の試料液が置換されず、検出極６２と対
極６４との間の電解質が次第に不足して測定に支障をき
たすおそれがあるので、それを防止するためである。な
お、本実施例の装置は、フィルタ５８の内径を６ｍｍと
してあるため、試料流量２０〜５０ｍｌ／分の測定に好
適に使用される。試料流量が１００ｍｌ／分程度の場合
には、フィルタ５８の内径を１０ｍｍとすればよい。

【００３３】第４実施例 図５は第２発明の酸化還元電流測定装置の他の実施例を
示す。本装置において、下側セル５０、Ｏリング５４、
ケーブルコネクタ５６、円筒状フィルタ５８、検出極
（白金線）６２、対極（銀線）６４、フィルタ押さえ６
６、サーミスタ６８、試料液流入口７０、試料液流出口
７２に関しては第３実施例と同様である。ただし、バイ
パスは設けられていない。

【００３４】本実施例の装置では、上側セル５２の中空
部６０に４個の試料液流通口８８を有する仕切り壁８２
が設けられ、この仕切り壁８２によって対極室７６が内
側対極室８４と外側対極室８６とに分割されている。ま
た、上側セル５２には外側対極室８６を開閉する蓋９０
が取り付けられている。そして、外側対極室８６内に塩
化ナトリウム錠剤９２が入れられている。

【００３５】本実施例の装置では、試料液流路７４から
フィルタ５８、仕切り壁８２の試料液流通口８８を通っ
て試料液の一部が外側対極室８６に流入し、この試料液
に塩化ナトリウム錠剤９２が溶解して外側対極室８６に
電解質溶液９４が生成する。そして、生成した電解質溶
液９４が内側対極室８４に入り、この電解質溶液９４が
フィルタ５８に染み込んで検出極６２と対極６４との間
に介在することにより、両極６２、６４が電気的に接続
するようになっている。この場合、外側対極室８６の水
面は、上部の試料液流通口８８の位置が上限となる。な
お、本実施例において予め対極室に電解質の錠剤と電解
質溶液あるいは電解質溶液のみを入れておくことも可能
である。この場合、試料液が対極室へ流入することによ
らずに検出極と対極との間に電解質溶液を介在させるこ
とができる。

【００３６】本実施例の装置を用いて試料液に含まれる
測定対象成分の濃度を測定する操作は第３実施例の装置
と同じであるが、本装置では試料液の一部がフィルタ５
８を通って外側対極室８６に流入し、この試料液が電解
質溶液９４になるとともに、試料液流路７４を流れる試
料液中の測定対象成分の濃度に対応する電流が検出極６
２と対極６４との間に流れる。したがって、この電流を
検出することにより測定対象成分の濃度を求めることが
できる。

【００３７】本実施例の酸化還元電流測定装置は、実施
例３の装置と同様の効果に加え、導電率の低い試料液や
高濃度の測定対象成分を含む試料液の場合にも、液抵抗
による電圧降下の問題を回避して、低コストで簡便に測
定できるという効果を有する。

【００３８】

【発明の効果】第１発明の酸化還元電流測定装置は、検
出極が強固に固定されているため構造的に強度が高く、
また検出極と対極との位置関係が安定しているため測定
精度の点で優れた安定性を示す。また、インライン用セ
ンサとして用いることができ、かつどのような向きでも
設置することができるため、設置工事が非常に簡単にな
る。第２発明の酸化還元電流測定装置は、第１発明の装
置の効果に加え、導電率の低い試料液中の成分の測定や
高濃度の成分の測定を行うことができるという効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化還元電流測定装置の測定原理を示
す説明図である。

【図２】第１発明の酸化還元電流測定装置の一実施例を
示す断面図である。

【図３】第２発明の酸化還元電流測定装置の一実施例を
示す断面図である。

【図４】第１発明の酸化還元電流測定装置の他の実施例
を示す断面図である。

【図５】第２発明の酸化還元電流測定装置の他の実施例
を示す断面図である。

【図６】従来の酸化還元電流測定装置の一例を示す概略
図である。

【図７】従来の酸化還元電流測定装置の他の例を示す概
略図である。

【符号の説明】

２ 筒状フィルタ ４ 試料液流路 ６ 対極室 ８ 検出極 １０ 対極 ２４ 筒状フィルタ ２６ 検出極 ２８ 対極 ３６ 試料液流路 ３８ 対極室 ４２ 塩化ナトリウム錠剤 ４６ 電解質溶液 ５０ 下側セル ５２ 上側セル ５８ 円筒状フィルタ ６２ 検出極（白金線） ６４ 対極（銀線） ７４ 試料液流路 ７６ 対極室 ８２ 仕切り壁 ８４ 内側対極室 ８６ 外側対極室 ９２ 塩化ナトリウム錠剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楢崎 直美 東京都武蔵野市吉祥寺北町４丁目13番14号 電気化学計器株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内側に試料液流路、外側に対極室が形成
   された筒状フィルタと、筒状フィルタに接触した状態で
   試料液流路に配置された検出極と、対極室に配置された
   対極とを備え、試料液の一部が検出極と対極との間に介
   在することにより、検出極と対極とが電気的に接続する
   ことを特徴とする酸化還元電流測定装置。
2. 【請求項２】 内側に試料液流路、外側に対極室が形成
   された筒状フィルタと、筒状フィルタに接触した状態で
   試料液流路に配置された検出極と、対極室に配置された
   対極と、対極室に電解質溶液を生成させる電解質供給機
   構とを備え、対極室に生成した電解質溶液が検出極と対
   極との間に介在することにより、検出極と対極とが電気
   的に接続することを特徴とする酸化還元電流測定装置。