JPH08272054A - Method for processing silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide photographic sensitive material

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JPH08272054A
JPH08272054A JP7108395A JP7108395A JPH08272054A JP H08272054 A JPH08272054 A JP H08272054A JP 7108395 A JP7108395 A JP 7108395A JP 7108395 A JP7108395 A JP 7108395A JP H08272054 A JPH08272054 A JP H08272054A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
processing
silver halide
sensitive material
halide photographic
Prior art date
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Pending
Application number
JP7108395A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuya Tsukada
和也 塚田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE: To provide a processing method for the silver halide photographic sensitive material good in stability without worsening photographic characteristics even in the case of rapid processing by specifying compounds to be incorporated in a developing solution. CONSTITUTION: The silver halide photographic sensitive material is imagewise exposed and processed by using the developing solution containing a dihydroxybenzene type developing agent and a 1-phenyl-3-pyrazolidone type assistant developing agent and a compound represented by formula I and/or a compound represented by formula II and controlling a processing time of Dry to Dry to <=30sec. In formulae I and II, each of R1 and R2 is, independently, a hydroxy, amino, acylamino, alkylsulfonylamino, arylsulfonylamino, or the like; X is an atomic group necessary to form a 5- and 6-membered ring together with the two vinyl carbon atoms substituted by R1 and R2 and a carbon atom of carbonyl; R<11> is an H or an alkyl or hydroxy group or the like; Y is an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered ring.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。特に、迅速処理に適したハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material. In particular, it relates to a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material suitable for rapid processing.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
ついては、その迅速化が要求されている。これは、例え
ば医療用X線写真感光材料の分野で強く要請されてい
る。例えば、一日当たり診断に必要なX線フィルムの現
像処理枚数が膨大な大病院等では患者の疲労を避けるべ
く待ち時間を短縮するため、取次業務の機械化、高速診
断化が最近行われてきている。そこで、現像処理時間の
短縮化がここ数年の間に検討され、全処理時間を45秒
とする処理が浸透しつつあるが、更なる短縮化の要望が
高い。
2. Description of the Related Art As to the processing method of silver halide photographic light-sensitive materials, speeding up is required. This is strongly demanded, for example, in the field of medical X-ray photographic light-sensitive materials. For example, in large hospitals and the like where the number of X-ray films required for diagnosis per day is enormous, mechanization of agency work and high-speed diagnosis have recently been performed in order to reduce waiting time in order to avoid patient fatigue. . Therefore, shortening of the development processing time has been studied in the past few years, and processing for making the total processing time 45 seconds is becoming widespread, but there is a strong demand for further reduction.

【0003】処理時間を短縮すると自ずと現像液中での
浸漬時間(現像時間)が短くなるため、現像が充分に行
われないおそれがでてくる。そのため、現像主薬・補助
主薬の増量、高pH化、現像促進剤添加等の現像活性化
が行われている。
When the processing time is shortened, the immersion time (developing time) in the developing solution is naturally shortened, so that the development may not be sufficiently performed. Therefore, development activation such as increasing the amount of the developing agent / auxiliary agent, increasing the pH, and adding a development accelerator has been carried out.

【0004】しかし、処理が30秒以下まで短縮された
場合では、従来方法の手段で感度は達成できても満足な
特性曲線形状が得られない(例えばγ低下)、ランニン
グ処理および処理変動(温度、pH、濃縮液からの希釈
率依存等)に対するセンシトメトリーの安定性に欠け
る、濃度ムラが生じる、などの問題点が不可避的に生じ
ていた。
However, when the treatment is shortened to 30 seconds or less, the sensitivity can be achieved by the conventional method, but a satisfactory characteristic curve shape cannot be obtained (for example, γ reduction). However, problems such as lack of stability of sensitometry with respect to pH, dilution ratio from concentrated solution, uneven concentration, and the like were inevitably caused.

【0005】[0005]

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決して、迅速処
理を行っても写真特性が良好で、安定性の良いハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することを目的とす
る。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems and provide a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material which has good photographic characteristics and good stability even when subjected to rapid processing.

【0006】[0006]

【発明の構成】本発明の上記目的は、少なくとも1層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を現像液による現像処理を少なくとも行う自動現像
機によって処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、現像液として(1)ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬、(2)1−フェニル−3−ピラゾリドン系
補助現像主薬、(3)一般式〔1〕で表される化合物及
び/または一般式[2]で表される化合物を含有するも
のを用い(一般式〔1〕〔2〕については後記詳述)、
かつ処理時間がDry to Dry30秒以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
によって、達成された。
SUMMARY OF THE INVENTION The above object of the present invention is to process a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer by means of an automatic processor for carrying out at least development processing with a developing solution. In the method of processing a material, as a developer, (1) a dihydroxybenzene-based developing agent, (2) 1-phenyl-3-pyrazolidone-based auxiliary developing agent, (3) a compound represented by the general formula [1] and / or a general A compound containing the compound represented by the formula [2] is used (the general formulas [1] and [2] will be described later in detail),
And a processing time of Dry to Dry of 30 seconds or less, a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material.

【0007】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、好ましくはその現像液中のバッファー剤濃度を
0.5モル/リットル〜0.9モル/リットルとする。
In the processing method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the concentration of the buffer agent in the developer is preferably 0.5 mol / liter to 0.9 mol / liter.

【0008】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、好ましくは被処理感光材料の塗布銀量
は両面換算で3.90g/m2 以下とする。
In the processing method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the coated silver amount of the light-sensitive material to be processed is preferably 3.90 g / m 2 or less in terms of both sides.

【0009】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、現像液及び定着液の補充量は好ましく
は20cc/四切以下である。
In the processing method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the replenishing amounts of the developing solution and the fixing solution are preferably 20 cc / quarter or less.

【0010】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、自動現像機が、現像、定着、水洗、乾燥の各処
理を行うものとするのが好ましい。
In the processing method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is preferable that the automatic developing machine performs each processing of development, fixing, washing and drying.

【0011】すなわち、本発明者が鋭意検討した結果、
一般式〔1〕で表される化合物及び/または一般式
〔2〕で表される化合物(以下本発明の化合物と称する
こともある)を現像液に含有させて、30秒以下の迅速
処理を行うことで、上記問題が解決できることがわか
り、本発明に到達したものである。
That is, as a result of earnest studies by the present inventor,
A compound represented by the general formula [1] and / or a compound represented by the general formula [2] (hereinafter sometimes referred to as the compound of the present invention) is contained in a developing solution, and rapid processing for 30 seconds or less is performed. By doing so, it was found that the above problems can be solved, and the present invention has been achieved.

【0012】また、現像液中のバッファー剤濃度を0.
5〜0.9モル%に規定することが好ましく、この態様
をとることで、ランニング安定性特に長期安定性に優れ
る好ましい処理を行えることがわかった。
Further, the concentration of the buffer agent in the developing solution is set to 0.
It is preferable that the amount is specified to 5 to 0.9 mol%, and it has been found that by adopting this mode, a preferable treatment having excellent running stability, particularly long-term stability can be performed.

【0013】更には感光材料の銀付き量が両面換算で
3.90g/m2 以下であることで処理変動が大きく改
善された好ましい処理を行えることがわかった。
Further, it has been found that a preferable processing with greatly improved processing variation can be carried out when the amount of silver attached to the light-sensitive material is 3.90 g / m 2 or less in terms of both sides.

【0014】更に補充量20cc/四切以下にすること
は廃液量を低減できる意味で環境負荷軽減という大きな
メリットがあるが、補充量を低減した分、滞留時間が延
びるために、空気酸化の影響が大きく、現像主薬が消費
して活性が落ちるという問題があったのに対し、本発明
の構成をとるとこの問題が解決されて、長期処理安定な
性能が得られることがわかった。
Further, a replenishment amount of 20 cc / quarter cutting or less has a great advantage of reducing the environmental load in the sense that the amount of waste liquid can be reduced, but since the residence time is extended by the reduction of the replenishment amount, the influence of air oxidation is exerted. However, it was found that the constitution of the present invention solves this problem and provides long-term stable processing performance.

【0015】本発明の一般式〔1〕で表される化合物
は、酸でも塩でも良い。具体的例は、後に示す。特に好
ましい化合物はL−アスコルビン酸、エリソルビン酸及
びその塩である。添加量は現像液1リットル当たり0.
005モル〜0.200モルが好ましいが、特に好まし
くは0.020モル〜0.060モルである。1リット
ル当たり0.200モル以下ではγ低下が僅かに生じ充
分な特性曲線が得られないことがある。0.060モル
より多い場合は、処理変動が大きくなるおそれがある。
The compound represented by the general formula [1] of the present invention may be an acid or a salt. A specific example will be shown later. Particularly preferred compounds are L-ascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof. The amount added was 0.1 per liter of developer.
The amount is preferably 005 to 0.200 mol, particularly preferably 0.020 to 0.060 mol. If the amount is 0.200 mol or less per liter, a slight decrease in γ may occur and a sufficient characteristic curve may not be obtained. If the amount is more than 0.060 mol, there is a possibility that the processing variation will be large.

【0016】この化合物を現像液の濃縮パートに溶解す
る場合、その保存性から、アルカリパートより酸性パー
トに添加することが好ましい。
When this compound is dissolved in the concentrated part of the developing solution, it is preferable to add it to the acidic part rather than the alkaline part because of its storability.

【0017】本発明の一般式〔2〕で表される化合物の
具体例は後に示すが、特に好ましい化合物は、N−ヒド
ロキシ琥珀酸イミドまたはマレインイミドである。添加
量は現像液1リットル当たり好ましくは0.005モル
〜0.40モルであるが、より好ましくは0.02モル
〜0.10モルである。1リットル当たり0.005モ
ル以下ではランニング安定性が僅かに劣り、0.40モ
ル以上では減感が生じてしまうおそれがある。
Specific examples of the compound represented by the general formula [2] of the present invention are shown below, but a particularly preferred compound is N-hydroxysuccinimide or maleimide. The addition amount is preferably 0.005 mol to 0.40 mol, and more preferably 0.02 mol to 0.10 mol, per liter of the developing solution. When it is 0.005 mol or less per liter, running stability is slightly inferior, and when it is 0.40 mol or more, desensitization may occur.

【0018】また、本発明に係る一般式〔1〕で表され
る化合物と、一般式〔2〕で表される化合物とは、両化
合物共に添加することが好ましい。
Further, it is preferable to add both the compound represented by the general formula [1] and the compound represented by the general formula [2] according to the present invention.

【0019】本発明の実施に際して、現像液中のバッフ
ァー剤濃度は好ましくは0.40モル〜0.90モルで
あり、より好ましくは0.50〜0.65モルである。
これ以下の添加量でランニング安定性が充分でなく、こ
れを超える添加量では濃縮液の体積に対する折出性の関
係から不利である。
In the practice of the present invention, the concentration of the buffer agent in the developing solution is preferably 0.40 mol to 0.90 mol, more preferably 0.50 to 0.65 mol.
If the amount added is less than this range, the running stability is not sufficient, and if the amount added exceeds this range, it is disadvantageous due to the relationship of the exudation property with respect to the volume of the concentrate.

【0020】バッファー剤はホウ酸、重炭酸塩、炭酸
塩、リン酸塩等、アルカリ域(pH9.0〜11.0)
でバッファー能を持つものが好ましく用いられ、より好
ましくはホウ酸、重炭酸塩が良い。
The buffer agent is boric acid, bicarbonate, carbonate, phosphate, etc. in the alkaline range (pH 9.0 to 11.0).
Those having a buffering ability are preferably used, and boric acid and bicarbonate are more preferable.

【0021】被処理感光材料の銀付き量に関しては、両
面換算で3.9g/m2 以下であることが好ましい。そ
れを超えると、本発明の構成による処理変動の改善効果
が充分発揮されないことがある。
The silver content of the light-sensitive material to be processed is preferably 3.9 g / m 2 or less in terms of both sides. If it exceeds that, the effect of improving the process fluctuation due to the configuration of the present invention may not be sufficiently exhibited.

【0022】現像液及び/または定着液の補充量は20
cc/四切以下が好ましいが、より好ましくは14cc
/四切以下である。これまでの海洋投棄が可能な状況で
の廃液処理費用負荷と同レベル以上に陸上処理費用負荷
を下げるには、14cc以下が好ましくなる。本発明の
構成により、このような低補充処理でも、充分に安定な
処理性能を得ることができる。
The replenishing amount of the developing solution and / or the fixing solution is 20.
cc / quarter size or less is preferable, more preferably 14 cc
/ It is cut into four or less pieces. 14 cc or less is preferable in order to reduce the cost of land treatment cost to the same level as or higher than the cost load of waste liquid treatment in the current situation where ocean dumping is possible. With the configuration of the present invention, it is possible to obtain sufficiently stable processing performance even with such low replenishment processing.

【0023】処理時間はDry to Dry30秒以
下であるが、25秒以下が好ましい。25秒にすること
によって、始めてより大きく処理時間短縮化を実感でき
る。ここでDry to Dryとは、被処理感光材料
の一部(例えば先端部)について処理液による処理が開
始し、処理が終了して同一部が乾燥状態になる(例えば
乾燥されて排出される)までの時間(いわゆる渡り時間
を含む)を言う。
The processing time is Dry to Dry 30 seconds or less, preferably 25 seconds or less. By setting the time to 25 seconds, the processing time can be greatly shortened for the first time. Here, “Dry to Dry” means that a part of the photosensitive material to be processed (for example, a front end portion) is started to be processed by the processing liquid, and the processing is ended to dry the same portion (for example, dried and discharged). It is the time until (including so-called migration time).

【0024】現像時間(現像液に突入してから定着液に
入る瞬間までの時間)は11秒〜5秒が好ましく、現
像、定着、水洗(安定化の場合も含む)、乾燥の工程で
自動現像を行う場合、定着時間(定着液に突入してから
水洗に入るまでの時間)は4秒〜7秒、水洗時間(水洗
に突入してからスクイズラックに突入までの時間)は
2.5秒〜5.5秒、乾燥時間(スクイズラック突入か
ら乾燥部から出てくるまでの時間)は5秒〜9秒である
ことがそれぞれ好ましい。
The developing time (the time from the time when the liquid enters the developing solution to the moment when the liquid enters the fixing solution) is preferably 11 seconds to 5 seconds, and is automatically used in the steps of developing, fixing, washing with water (including stabilization) and drying. In the case of developing, the fixing time (the time from entering the fixing solution to the washing with water) is 4 seconds to 7 seconds, and the washing time (the time from entering the washing to the squeeze rack) is 2.5. It is preferable that the second to 5.5 seconds and the drying time (the time from the entry into the squeeze rack to the time when the squeeze rack enters the drying section) be 5 to 9 seconds.

【0025】自動現像機については、現像槽と定着槽の
間及び定着槽と水洗槽の間に、持ち込み液の液切りのた
めに、ワタリラックを設けることが好ましい。更に洗浄
機構を持つワタリラックが好ましい。
With respect to the automatic developing machine, it is preferable to provide a cotton lacquer between the developing tank and the fixing tank and between the fixing tank and the water washing tank in order to drain the carry-in liquid. In addition, Watarilac having a cleaning mechanism is preferable.

【0026】現像槽の開口面積比は、長期処理による空
気酸化の影響を抑制するため、0.035以下が好まし
い。
The opening area ratio of the developing tank is preferably 0.035 or less in order to suppress the influence of air oxidation due to long-term processing.

【0027】乾燥部は乾燥性向上のために、赤外ヒータ
ー、ヒートローラーを用いることが好ましい。
In order to improve the drying property, it is preferable to use an infrared heater or a heat roller in the drying section.

【0028】現像液に亜硫酸塩を用いる場合、その量
は、保恒性の面から一般に好ましくは0.40モル/リ
ットル以上であるが、銀スラッジ性、濃縮液の保冷時の
折出性から、0.60モル/リットル以下がより好まし
い。
When a sulfite is used in the developing solution, the amount thereof is generally preferably 0.40 mol / liter or more from the viewpoint of preservability, but from the viewpoint of silver sludge property and exuding property of the concentrated solution when kept cold. , 0.60 mol / liter or less is more preferable.

【0029】現像液及び定着液濃縮液は、一体化したボ
トルに封入されることが好ましい。自動調液装置を内蔵
した自動現像機が省スペース化、作業負荷軽減のため好
ましく用いられており、このような自動現像機には、作
業性から一体ボトルがふさわしい。現像液の濃縮キット
パート数は、一体ボトルから2パート、1パート化が好
ましい。
The developer and fixer concentrate are preferably enclosed in an integrated bottle. An automatic developing machine with a built-in automatic liquid preparation device is preferably used in order to save space and reduce the work load, and an integrated bottle is suitable for such an automatic developing machine in terms of workability. The number of developing solution concentration kit parts is preferably 2 parts or 1 part from an integral bottle.

【0030】定着液の濃縮キットパート数も、補充液作
成の作業簡易性、調液ミスが減る、等のメリットによ
り、1液が好ましい。
As for the number of fixing solution concentrating kit parts, one solution is preferable because of the merits such as the workability of preparing the replenishing solution and the reduction of solution preparation errors.

【0031】定着液は、1液化による濃縮液のアルミニ
ウム起因折出のため、アルミニウムを除去してもよい。
The fixing solution may have aluminum removed because it is a solution of the concentrated solution which is caused by aluminum and is liquated out.

【0032】定着液のバッファー剤として従来一般に酢
酸バッファーが用いられてきたが、低補充化によるpH
上昇を抑制するために酸素を多量添加すると、液の酢酸
臭気、処理済みフィルムの酢酸臭気性が劣化するため
に、代替えのバッファー剤として、素材そのものが放つ
臭気が弱いものであるβ−アラニン、琥珀酸を用いるこ
とが好ましい。
Conventionally, an acetic acid buffer has been generally used as a buffer agent for a fixing solution.
When a large amount of oxygen is added to suppress the increase, the acetic acid odor of the liquid is deteriorated, and the acetic acid odor of the treated film is deteriorated.As an alternative buffer agent, the material itself emits a weak odor, β-alanine. Preference is given to using succinic acid.

【0033】次に本発明に用いる現像主薬について説明
する。本発明に用いる(1)ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジブロム
ハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノンなど
が挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の現像液中での濃度は0.2〜
0.75モル/リットルが好ましく、より好ましくは
0.2〜0.5モル/リットルであり、特に好ましくは
0.2〜0.4モル/リットルである。
Next, the developing agent used in the present invention will be described. Examples of the (1) dihydroxybenzene-based developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, and 2,5-dimethylhydroquinone. Especially, hydroquinone is preferable. The concentration of the dihydroxybenzene derivative in the developer is 0.2-
It is preferably 0.75 mol / liter, more preferably 0.2 to 0.5 mol / liter, and particularly preferably 0.2 to 0.4 mol / liter.

【0034】本発明に用いる(2)1−フェニル−3−
ピラゾリドン系の補助現像主薬としては、例えば、1−
フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−
ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチ
ル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1
−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキ
シメチル−3−ピラゾリドンなどが挙げられる。1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン系の補助現像主薬の現像液中
での濃度は、0.001〜0.06モル/リットルが好
ましく、より好ましくは0.001〜0.02モル/リ
ットルであり、特に好ましくは0.03〜0.01モル
/リットルである。
(2) 1-phenyl-3-used in the present invention
Examples of the pyrazolidone-based auxiliary developing agent include 1-
Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-
Dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1
-P-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone And so on. The concentration of the 1-phenyl-3-pyrazolidone-based auxiliary developing agent in the developer is preferably 0.001 to 0.06 mol / liter, more preferably 0.001 to 0.02 mol / liter, It is particularly preferably 0.03 to 0.01 mol / liter.

【0035】次に、本発明で用いる一般式〔1〕〔2〕
で表される化合物について説明する。一般式〔1〕
〔2〕は、下記のとおりである。
Next, the general formulas [1] and [2] used in the present invention are described.
The compound represented by is described. General formula [1]
[2] is as follows.

【0036】[0036]

【化2】 Embedded image

【0037】一般式〔1〕中、R1 、R2 は各々独立に
ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキ
ルチオ基を表す。XはR1 、R2 が置換している2つの
ビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に5〜6員環
を形成するのに必要な原子群を表す。
In the general formula [1], R 1 and R 2 each independently represents a hydroxy group, amino group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, mercapto group or alkylthio group. . X represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring with two vinyl carbon atoms substituted by R 1 and R 2 and a carbonyl carbon atom.

【0038】一般式〔2〕中、R11は、水素原子、アル
キル基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシ基を
表す。Yは5員もしくは6員環を形成可能な原子群(置
換基を有していているものを含む)を示す。
In the general formula [2], R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an aryl group or an alkoxy group. Y represents an atomic group capable of forming a 5-membered or 6-membered ring (including those having a substituent).

【0039】次に一般式〔1〕について詳細に説明す
る。式中、R1 、R2 は各々独立にヒドロキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Xは環
形成原子団で、好ましくは炭素原子あるいは酸素原子あ
るいは窒素原子から構成され、R1 、R2 が置換してい
る2つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で5〜6員
環を構成する。更に、具体的には、R1 、R2 は各々独
立にヒドロキシ基、アミノ基(置換基として炭素数1〜
10のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−ブ
チル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有する
ものを含む。)、アシルアミノ基(アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など)、アルキルスルホニルアミノ
基(メタンスルホニルアミノ基など)、アリールスルホ
ニルアミノ基(ベンゼンスルホニルアミノ基、p−トル
エンスルホニルアミノ基など)、アルコキシカルボニル
アミノ基(メトキシカルボニルアミノ基など)、メルカ
ブト基、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基
など)を表す。R1 、R2 として好ましい例として、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。X
は好ましくは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原
子から構成され、R1 、R2 が置換している2つのビニ
ル炭素とカルボニル炭素と共同で5〜6員環を構成す
る。Xの具体例としては、−O−、−C(R3
(R4 )−、−C(R5 )=、−C(=O)−、−N
(R6 )−、−N=を組み合わせて構成される。ただし
3 、R4 、R5 、R6 は各々独立に水素原子、炭素数
1〜10の置換してもよいアルキル基(置換基としてヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることがで
きる)、炭素数6〜15の置換してもよいアリール基
(置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる)、
ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの5〜6員
環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。
この5〜6員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒ
ドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シク
ロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリ
ドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙
げられ、好ましい5〜6員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピ
ラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を
挙げることができる。以下に本発明の一般式〔1〕で示
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
Next, the general formula [1] will be described in detail. In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group, an amino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group,
Represents an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group, an alkylthio group, X is a ring-forming atomic group, preferably composed of a carbon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R 1 and R 2 are substituted. Two vinyl carbons and a carbonyl carbon jointly form a 5- or 6-membered ring. More specifically, R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group or an amino group (having 1 to 1 carbon atoms as a substituent).
Including those having 10 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-butyl group and hydroxyethyl group as a substituent. ), An acylamino group (acetylamino group,
Benzoylamino group, etc.), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino group, etc.), arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino group, p-toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino group, etc.), mercapto Group, alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.). Preferred examples of R 1 and R 2 include a hydroxy group, an amino group, an alkylsulfonylamino group,
An arylsulfonylamino group can be mentioned. X
Is preferably composed of a carbon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and two vinyl carbons substituted by R 1 and R 2 and a carbonyl carbon together form a 5- or 6-membered ring. Examples of X, -O -, - C ( R 3)
(R 4) -, - C (R 5) =, - C (= O) -, - N
(R 6) -, - formed by combining the N =. However, R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (a hydroxy group, a carboxy group, or a sulfo group can be mentioned as the substituent). An optionally substituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms (as a substituent, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group can be mentioned),
It represents a hydroxy group or a carboxy group. Further, a saturated or unsaturated condensed ring may be formed on the 5- or 6-membered ring.
Examples of the 5- or 6-membered ring include a dihydrofuranone ring, a dihydropyrone ring, a pyranone ring, a cyclopentenone ring, a cyclohexenone ring, a pyrrolinone ring, a pyrazolinone ring, a pyridone ring, an azacyclohexenone ring, and a uracil ring. Examples of the preferred 5- or 6-membered ring include a dihydrofuranone ring, a cyclopentenone ring, a cyclohexenone ring, a pyrazolinone ring, an azacyclohexenone ring, and a uracil ring. Specific examples of the compound represented by the general formula [1] of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0040】[0040]

【化3】 Embedded image

【0041】[0041]

【化4】 [Chemical 4]

【0042】[0042]

【化5】 Embedded image

【0043】[0043]

【化6】 [Chemical 6]

【0044】次に、一般式〔2〕で表される化合物につ
いて説明する。一般式〔2〕中、R11は、水素原子、ア
ルキル基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシ基
を表す。Yは5員もしくは6員環を形成可能な原子群
(置換可能)を示す。
Next, the compound represented by the general formula [2] will be described. In general formula [2], R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an aryl group or an alkoxy group. Y represents an atomic group (substitutable) capable of forming a 5-membered or 6-membered ring.

【0045】以下、一般式〔2〕で表される化合物を例
示する。ただし、以下の例示に限られるものではない。
The compounds represented by the general formula [2] will be exemplified below. However, it is not limited to the following examples.

【0046】[0046]

【化7】 [Chemical 7]

【0047】次に、本発明に用いる現像液について、更
に詳述する。本発明において、現像処理の現像液に保恒
剤を用いることができ、保恒剤としては、一般に遊離の
亜硫酸イオンが好ましく用いられ、その現像液への添加
の形としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ムなどがある。遊離の亜硫酸イオン濃度は、好ましくは
0.3〜0.44モル/リットル、より好ましくは0.
35〜0.44モル/リットルである。遊離の亜硫酸イ
オン濃度が、0.3モル/リットル未満の場合、現像液
の安定性が充分でなくなり、写真性が低下する傾向があ
る。また、該濃度が0.44モル/リットルを超える場
合、溶解銀量が多くなり、銀汚れが生じる傾向がある。
本発明の現像処理に用いる現像液のpHは一般式に好ま
しくは9.0〜11.0までの範囲で、より好ましく
は、9.7〜11.0である。現像液のpHが9.0未
満の場合、十分な感度と階調が得られなくなるおそれが
ある。また、pHが12を超える場合、現像液が空気酸
化を受けやすくなる。pHの設定のために用いるアルカ
リ剤には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リ
ン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のp
H調製剤を含む。通常、緩衝剤として使われるホウ酸塩
は、一般式(1)の化合物のアルスコルビン酸誘導体化
合物と錯形成してしまうので、現像液中に存在しないこ
とが好ましく、含まれても0.01モル/リットル程度
以下が望ましい。
Next, the developing solution used in the present invention will be described in more detail. In the present invention, a preservative can be used in the developer of the development treatment, and as the preservative, generally, free sulfite ion is preferably used, and as a form of addition to the developer, sodium sulfite and sulfite are included. Examples include lithium, ammonium sulfite, sodium bisulfite, and potassium sulfite. The concentration of free sulfite ion is preferably 0.3 to 0.44 mol / liter, more preferably 0.
It is 35 to 0.44 mol / liter. When the concentration of free sulfite ion is less than 0.3 mol / liter, the stability of the developer becomes insufficient and the photographic property tends to be deteriorated. On the other hand, if the concentration exceeds 0.44 mol / liter, the amount of dissolved silver increases and silver stain tends to occur.
The pH of the developer used in the developing treatment of the present invention is preferably in the range of 9.0 to 11.0, more preferably 9.7 to 11.0 in the general formula. If the pH of the developer is less than 9.0, sufficient sensitivity and gradation may not be obtained. Further, if the pH exceeds 12, the developer is likely to be subject to air oxidation. Alkaline agents used for setting the pH include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium triphosphate, potassium hydroxide, potassium carbonate, and the like.
Includes H preparation. Usually, the borate used as a buffer is complexed with the arscorbic acid derivative compound of the compound of the general formula (1), so it is preferable that it is not present in the developer, and even if it is contained, 0.01 It is preferably about mol / liter or less.

【0048】また、本発明の処理方法で使用する現像液
には、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加
物が用いられることがある。その具体例としては、グル
タルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−
メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サ
クシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、
メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エト
キシグルタルアルデヒド、α−n−ブトキシグルタルア
ルデヒド、α,α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブ
チルマレインジアルデヒド、またはこれらの樹亜硫酸塩
付加物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたは
その重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジア
ルデヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制され
ず、乾燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられ
る。具体的に好ましくは、現像液1リットル当たり1〜
50g、より好ましくは、3〜10gである。
The developer used in the processing method of the present invention may contain a dialdehyde hardener or its bisulfite adduct. Specific examples thereof include glutaraldehyde, α-methylglutaraldehyde, β-
Methyl glutaraldehyde, maleic dialdehyde, succin dialdehyde, methoxy succin dialdehyde,
Examples include methylsuccindialdehyde, α-methoxy-β-ethoxyglutaraldehyde, α-n-butoxyglutaraldehyde, α, α-diethylsuccindialdehyde, butylmaleindialdehyde, and their sulfite adducts. Of these, glutaraldehyde or its bisulfite adduct is most commonly used. The dialdehyde compound is used in such an amount that the sensitivity of the photographic layer to be processed is not suppressed and the drying time is not significantly prolonged. Specifically, preferably 1 to 1 liter of the developer.
50 g, more preferably 3 to 10 g.

【0049】本発明の処理方法に用いられる現像液に
は、カブリ防止剤が使用されてよく、例えば、インダゾ
ール系、ベンズイミダゾール系またはべンズトリアゾー
ル系がある。具体的には、5−ニトロインダゾール、5
−p−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1−メチ
ル−5−ニトロインダゾール、6−ニトロインダゾー
ル、3−メチル−5−ニトロインダゾール、5−ニトロ
ベンズイミダゾール、2−イソプロピル−5−ニトロベ
ンズイミダソール、5−ニトロベンズトリアゾール、4
−〔(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−
2−イル)チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、5−ア
ミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオールなど
を挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通
常好ましくは、現像液1リットル当たり0.01〜10
ミリモルであり、より好ましくは、0.1〜2ミリモル
である。なお、これら有機のカブリ防止剤以外に、例え
ば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物
も使用することができる。
An antifoggant may be used in the developer used in the processing method of the present invention, and examples thereof include indazole type, benzimidazole type and benztriazole type. Specifically, 5-nitroindazole, 5
-P-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5 -Nitrobenztriazole, 4
-[(2-Mercapto-1,3,4-thiadiazole-
2-yl) thio] butanesulfonate sodium, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol and the like can be mentioned. The amount of these antifoggants is usually preferably 0.01 to 10 per liter of the developing solution.
Mmol, and more preferably 0.1 to 2 mmol. In addition to these organic antifoggants, for example, halides such as potassium bromide and sodium bromide can be used.

【0050】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸または
有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カ
ルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、
琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
Further, various organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer of the present invention. As the inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate or the like can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, mainly organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid or organic phosphonocarboxylic acid can be used. As the organic carboxylic acid, acrylic acid, oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cork acid, acieleic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid, itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, etc. However, the present invention is not limited to these.

【0051】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドキシエチル三酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,2−ジア
ミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−2−
プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、その他特開昭52−25632号、同55−674
7号、同57−102624号、及び特公昭53−40
900号明細書等に記載の化合物を挙げることができ
る。
Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriamine. Pentaacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-
Propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, etc. JP-A-52-25632, 55-674
No. 7, No. 57-102624, and Japanese Patent Publication No. 53-40
The compounds described in the specification of No. 900 and the like can be mentioned.

【0052】有機ホスホン酸としては、米国特許321
4454号、同3794591号、及び西独特許公開2
227639号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸や、リサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure)第181巻、It
em 18170(1879年5月号)等に記載の化合
物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、アミノト
リス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等
が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージ
ャー18170号、特開昭57−2308554号、同
54−61125号、同55−29883号及び同56
−97347号等に記載の化合物を挙げることができ
る。
As the organic phosphonic acid, US Pat.
4454, 3794591, and West German Patent Publication 2
227639 and the like, hydroxyalkylidene-diphosphonic acid, Research Disclosure (Res
search Disclosure) Volume 181, It
Examples thereof include compounds described in em 18170 (May 1879 issue). Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like. In addition to the above, Research Disclosure 18170, JP-A-57-2308554, and JP-A No. 61125, 55-29883 and 56.
The compounds described in -97347 and the like can be mentioned.

【0053】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
52−102726号、同53−42730号、同54
−121127号、同55−4024号、同55−40
25号、同55−126241号、同55−65955
号、同55−65956号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー18170号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液1リットル当たり好ましく
は1×10- 4 〜1×10- 1 モル、より好ましくは1
×10- 3 〜1×10- 2 モルである。
Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730 and 54.
-112127, 55-4024, 55-40
No. 25, No. 55-126241, No. 55-65955.
No. 55-69556, and the above-mentioned Research Disclosure 18170. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts. The addition amount of these chelating agents, the developer per liter preferably 1 × 10 - 4 ~1 × 10 - 1 mol, more preferably 1
× 10 - a 2 mol - 3 ~1 × 10.

【0054】本発明の処理方法に使用する現像液には上
記の組成の他に必要により緩衝剤(例えば、炭酸塩、ア
ルカノールアミン)、アルカリ剤(例えば、水酸化物、
炭酸塩)、溶解剤塩(例えば、ポリエリレングリコール
類、これらのエステル)、pH調整剤(例えば、酢酸の
如き有機酸)、現像促進剤(例えば米国特許26486
04号、特公昭44−9503号、米国特許31712
47号に記載の各種のビリジニウム化合物やその他のカ
チオニック化合物、フェノサフラニンのようなカリオン
性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特
公昭44−9304号、米国特許2533990号、同
2531832号、同2950970号、同25771
27号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポ
リチオエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44
−9509号、ベルギー特許682862号記載の有機
溶剤、米国特許3201242号記載のチオエーテル系
化合物など(特にチオエーテル系化合物が好まし)、界
面活性剤などを含有させることができる。
In addition to the above composition, the developer used in the processing method of the present invention may optionally have a buffering agent (eg carbonate, alkanolamine), an alkaline agent (eg hydroxide,
Carbonates), solubilizer salts (eg polyerylene glycols, esters thereof), pH adjusters (eg organic acids such as acetic acid), development accelerators (eg US Pat. No. 26486).
04, JP-B-44-9503, U.S. Pat. No. 31,712.
Various viridinium compounds described in No. 47 and other cationic compounds, carionic dyes such as phenosafranine, neutral salts such as thallium nitrate and potassium nitrate, JP-B-44-9304, US Pat. No. 2,533,990, US Pat. No. 2950970, No. 25771
No. 27, polyethylene glycol and its derivatives, nonionic compounds such as polythioethers, JP-B-44
An organic solvent described in No. 95009 or Belgian Patent 682862, a thioether compound described in U.S. Pat. No. 3,012,242, etc. (in particular, a thioether compound is preferable), a surfactant and the like can be contained.

【0055】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に好まし
くは処理温度は約20℃〜約50℃である。本発明で
は、ハロゲン化銀写真感光材料1m2 を処理する際の現
像機の補充液量を600ミリリットル以下、更には30
0ミリリットル以下に低減することができる。本発明に
おける現像液の補充液としては、前記の現像液と同様の
組成を持つ現像液が好ましく用いられる。
Development processing temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time, but generally preferred processing temperatures are from about 20 ° C to about 50 ° C. In the present invention, the replenisher amount of the developing machine when processing 1 m 2 of the silver halide photographic light-sensitive material is 600 ml or less, further 30
It can be reduced to 0 ml or less. As the replenisher for the developer in the present invention, a developer having the same composition as the above-mentioned developer is preferably used.

【0056】現像工程後に続けて行う定着工程で使用す
る定着液は、一般に、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン
酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液である。通常、p
Hは好ましくは約3.8〜約7.0であるが、より好ま
しくは、pH5.2〜7.0であり、特に好ましくは、
pH5.2〜6.0である。これら成分のうち、定着主
剤は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウ
ムである。チオ硫酸塩の使用量は、好ましくは0.5〜
2.0モル/リットルであり、より好ましくは、0.7
〜1.6モル/リットル、特に好ましくは1.0〜1.
5モル/リットルである。定着液には、所望により、硬
膜剤(例えば水溶性アルミニウム化合物)、保恒剤(例
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、
酢酸、ホウ酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫
酸)、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を
含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化
物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレン系界面活性剤、特開昭57−6840号公報記載
の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡
剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノ
ールアミン、アルキルグルコールなどが挙げられる。定
着促進剤としては、例えば特公昭45−35754号、
同58−122535号、同58−122536号各公
報記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結合を持つアル
コール、米国特許第4126459号記載のチオエーテ
ル化合物、特開平4−229860号記載のメソイオン
化合物などが挙げられる。また、pH緩衝剤としては、
例えば酢酸、リンゴ酸、琥珀酸、酒石酸、クエン酸、β
−アラニンなどの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩
などの有機緩衝剤が使用できる。臭気、機器材料のサビ
発生の抑制の点から無機緩衝剤を用いるのが好ましい。
ここで、pH緩衝剤は、現像液の持込みによる定着液の
pH上昇を防ぐ目的で使用され、一般に好ましくは0.
1〜1.0モル/リットル、より好ましくは0.2〜
0.6モル/リットル程度用いる。
The fixing solution used in the fixing step following the developing step is generally an aqueous solution containing sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and if necessary tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid and salts thereof. Usually p
H is preferably about 3.8 to about 7.0, more preferably pH 5.2 to 7.0, and particularly preferably
It has a pH of 5.2 to 6.0. Among these components, the main fixing agent is sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate. The amount of thiosulfate used is preferably 0.5 to
2.0 mol / liter, more preferably 0.7
To 1.6 mol / liter, particularly preferably 1.0 to 1.
It is 5 mol / liter. If desired, the fixer may include a hardening agent (eg, water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg,
Acetic acid, boric acid), a pH adjusting agent (for example, ammonia, sulfuric acid), a chelating agent, a surfactant, a wetting agent, and a fixing accelerator can be included. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6840. Further, a known antifoaming agent may be added. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkyl glycol. Examples of the fixing accelerator include Japanese Patent Publication No. 45-35754.
Thiourea derivatives described in JP-A Nos. 58-122535 and 58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459, mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, etc. Is mentioned. Further, as the pH buffer,
For example, acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, β
-Organic acids such as alanine, organic buffers such as boric acid, phosphates, sulphites and the like can be used. It is preferable to use an inorganic buffering agent from the viewpoint of suppressing odor and rusting of equipment materials.
Here, the pH buffer is used for the purpose of preventing the pH of the fixing solution from rising due to the carry-in of the developing solution, and it is generally preferable that the pH buffering agent has a pH of 0.1.
1 to 1.0 mol / liter, more preferably 0.2 to
Use about 0.6 mol / liter.

【0057】本発明で用いる定着液中に硬膜剤を添加す
る場合、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ま
しい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがあ
る。
When a hardening agent is added to the fixing solution used in the present invention, there are water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound is a water-soluble aluminum salt, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum.

【0058】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で一般に水洗または安定化処理される。水洗または安定
化処理は、ハロゲン化銀感光材料1m2 当たり、好まし
くは10リットル以下の水量で行われ、より好ましくは
7.5リットル以下である。また、3リットル以下の補
充量(0すなわちため水水洗を含む)で行うこともでき
る。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自動
現像機設置の配管を不要とすることができる。
The light-sensitive material which has been developed and fixed is then generally washed with water or stabilized. The washing or stabilizing treatment is carried out with an amount of water of preferably 10 liters or less, and more preferably 7.5 liters or less, per 1 m 2 of the silver halide light-sensitive material. Further, the replenishment amount of 3 liters or less (0, that is, including washing with water) can be performed. That is, not only water saving processing becomes possible, but also a pipe for installing an automatic processor can be eliminated.

【0059】[0059]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。但し当然のことではあるが、本発明は以下の実施例
により限定を受けるものではない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, needless to say, the present invention is not limited by the following examples.

【0060】実施例1 〔試料A−1,A−2の調製〕Example 1 [Preparation of Samples A-1 and A-2]

【0061】以下のように種乳剤、及び乳剤EM−1、
EM−2を調製した。 種乳剤の調製1 60℃、pAg=8、pH=2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀2
モル%を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。
Seed emulsion and emulsion EM-1, as follows:
EM-2 was prepared. Preparation of seed emulsion 1 Silver iodide 2 having an average grain size of 0.3 μm by the double jet method while controlling at 60 ° C., pAg = 8 and pH = 2.0.
Monodisperse cubic grains of silver iodobromide containing mol% were prepared.

【0062】得られた反応液を40℃にて花王アトラス
社製デモールN水溶液と硫酸マクネシウム水溶液を用い
て脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳
剤を得た。
The obtained reaction solution was desalted at 40 ° C. using an aqueous solution of Demol N and an aqueous solution of magnesium magnesium manufactured by Kao Atlas, and then an aqueous solution of gelatin was added and redispersed to obtain a seed emulsion.

【0063】EM−1の調製 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。ま
ず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に上記種乳剤を分
散し、さらにアンモニア水と酢酸でpHを9.7に調整
した。
Preparation of EM-1 Grains were grown as follows using the seed emulsion described above. First, the seed emulsion was dispersed in a gelatin aqueous solution kept at 40 ° C., and the pH was adjusted to 9.7 with aqueous ammonia and acetic acid.

【0064】この液にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液
及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。添加中はpAg=7.3、pHを
9.7に制御し、沃化銀含有率35モル%の層を形成し
た。次にアンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液をダブルジェト法で添加した。目標粒径の95%まで
はpAg=9.0に保ち、pHは9.0〜8.0にまで
連続的に変化させた。その後、pAgを11.0に調整
し、pH8.0に保ちながら目標粒径まで成長させた。
続いて酢酸でpH=6.0まで下げ、5,5′−ジクロ
ロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物(減感
色素GD−1)を400mg/モルAgX(モルAgX
をもってハロゲン化銀1モルを示す。以下同じ)添加
し、花王アトラス社製デモールN水溶液と硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加え
て再分散した。
To this solution, an aqueous ammoniacal silver nitrate ion solution and an aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide were added by the double jet method. During the addition, pAg = 7.3 and pH were controlled at 9.7 to form a layer having a silver iodide content of 35 mol%. Next, an ammoniacal silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution were added by the double jet method. The pAg was maintained at 9.0 up to 95% of the target particle size, and the pH was continuously changed to 9.0 to 8.0. Then, pAg was adjusted to 11.0, and the particles were grown to a target particle size while maintaining the pH at 8.0.
Subsequently, the pH was lowered to 6.0 with acetic acid, and an anhydride of 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt (desensitizing dye GD- 1) 400 mg / mol AgX (mol AgX
Indicates 1 mol of silver halide. The same shall apply hereinafter), and the mixture was desalted using an aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and an aqueous solution of magnesium sulfate, and then an aqueous solution of gelatin was added to redisperse.

【0065】この方法により平均沃化銀含有率2.0モ
ルの頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.65μ
m、変動係数(δ/γ)がそれぞれ0.16の単分散沃
臭化銀乳剤を得た。これをEM−1とした。
According to this method, a tetradecahedron having an average silver iodide content of 2.0 mol and a rounded apex has an average grain size of 0.65 μm.
A monodisperse silver iodobromide emulsion having m and a coefficient of variation (δ / γ) of 0.16 was obtained. This was designated as EM-1.

【0066】種乳剤の調製2 40℃で激しく攪拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む
0.05Nの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸
化水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液
をダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間
かけて25℃まで液温度を下げてから硝酸銀1モル当た
り80ミリリットルのアンモニア水(28%)を加え5
分間攪拌を続けた。
Preparation of Seed Emulsion 2 Double jet of 0.05 N potassium bromide aqueous solution containing hydrogen peroxide treated gelatin vigorously stirred at 40 ° C. and equimolar potassium bromide aqueous solution containing silver nitrate aqueous solution and hydrogen peroxide treated gelatin. Method, and after 1.5 minutes, the solution temperature was lowered to 25 ° C over 30 minutes, and then 80 ml of ammonia water (28%) was added per mol of silver nitrate.
Stirring was continued for a minute.

【0067】その後、酢酸にてpHを6.0に合わせ、
花王アトラス社製デモールN水溶液と硫酸マグネシウム
水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再
分散した。得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、
変動係数0.28の球型粒子だった。
Thereafter, the pH was adjusted to 6.0 with acetic acid,
After desalting with an aqueous solution of Kao Atlas's Demol N and an aqueous solution of magnesium sulfate, a gelatin aqueous solution was added and redispersed. The resulting seed emulsion had an average grain size of 0.23 μm,
The spherical particles had a coefficient of variation of 0.28.

【0068】EM−2の調整 上述の種乳剤を用い、次のように粒子を成長させた。7
5℃で激しく攪拌したオセインゼラチンとプロピルオキ
シ・ポリエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム
塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。この
間pH=5.8、pAg=9.0に保った。添加終了
後、pHを6.0に合わせ、GD−1を400mg/モ
ルAgX添加した。
Preparation of EM-2 Using the above seed emulsion, grains were grown as follows. 7
An aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide and an aqueous solution of silver nitrate were added by a double jet method to an aqueous solution containing ossein gelatin and propyloxy polyethyleneoxy disuccinate disodium salt which was vigorously stirred at 5 ° C. During this period, pH was kept at 5.8 and pAg was 9.0. After the addition was completed, the pH was adjusted to 6.0 and 400 mg / mol AgX of GD-1 was added.

【0069】更に40℃にて花王アトラス社製デモール
N水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて
再分散した。この方法によりpAgと沃化カリウムを変
化させて平均沃化銀含有率1.5モル%で投影面積直径
0.96μm、変動係数0.25、アスペクト比(投影
面積直径/粒子の厚さ)4.5の平板状沃臭化銀乳剤を
得た。これを乳剤EM−2とした。
After desalting at 40 ° C. using an aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas, an aqueous gelatin solution was added and redispersed. By this method, pAg and potassium iodide are changed, the average silver iodide content is 1.5 mol%, the projected area diameter is 0.96 μm, the variation coefficient is 0.25, and the aspect ratio (projected area diameter / grain thickness) 4 A tabular silver iodobromide emulsion of 0.5 was obtained. This was designated as Emulsion EM-2.

【0070】製造例1(Lx−4の合成) 500ミリリットルの3つ口フラスコに、純水385ミ
リリットルを入れ、窒素ガスで脱酸素を行う。その後、
イソノニルアクリレート30g、シクロヘキシルアクリ
レート60g、グリシジルメタクリレート10gを添加
し、更に開始剤として過硫酸アンモニウムを13.8g
を加え、更に後記の分散活性剤(1)(2)も加え95
℃で6時間反応を続ける。反応終了後、40℃に冷却
し、5%NaOH水溶液でpH6.0に中和して、粗成
ポリマーラテックスを得る。
Production Example 1 (Synthesis of Lx-4) 385 ml of pure water was placed in a 500 ml three-necked flask and deoxidized with nitrogen gas. afterwards,
30 g of isononyl acrylate, 60 g of cyclohexyl acrylate, and 10 g of glycidyl methacrylate were added, and 13.8 g of ammonium persulfate was used as an initiator.
And the dispersion activators (1) and (2) described below are also added.
Continue the reaction for 6 hours at ° C. After completion of the reaction, the mixture is cooled to 40 ° C. and neutralized to pH 6.0 with 5% NaOH aqueous solution to obtain a crude polymer latex.

【0071】この白色結晶をワットマン濾過してポリマ
ーラテックスを得る。粒径は180nmであった。この
ラテックスの固形分量は20%であった。
Whatman filtration is performed on the white crystals to obtain a polymer latex. The particle size was 180 nm. The solid content of this latex was 20%.

【0072】試料の調製 得られた乳剤EM−1〜EM−2それぞれに55℃にて
GD−1と、5,5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−
1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−(4−スルホブチ
ル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無
水物を(200:1の重量比)ハロゲン化銀1モル当た
り、EM−1には600mg、EM−2には500mg
添加した。
Preparation of Samples Each of the obtained emulsions EM-1 to EM-2 was mixed with GD-1 at 55 ° C. and 5,5′-di- (butoxycarbonyl)-.
Anhydrous of 1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine sodium salt (200: 1 weight ratio) was added to EM-1 per mol of silver halide. 600mg, 500mg for EM-2
Was added.

【0073】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行っ
た。熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀
1モル当たり200mg添加し、その後4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインテンを
ハロゲン化銀1モル当たり3×10- 2 モル加え、ゼラ
チンを70g含む水溶液に分散した。熟成済みの2種類
の乳剤をそれぞれEM−I〜EM−IIとした。これら
乳剤のそれぞれに対し次の添加剤を加えた。添加量はハ
ロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
After 10 minutes, chloroauric acid, sodium thiosulfate and ammonium thiocyanate were added for chemical ripening. 15 minutes before the end of ripening, 200 mg of potassium iodide was added per mol of silver halide, and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaintene was added 3 × per mol of silver halide. 10 - 2 moles added and dispersed gelatin aqueous solution containing 70 g. Two types of ripened emulsions were designated as EM-I to EM-II. The following additives were added to each of these emulsions. The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.

【0074】 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 70mg t−ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 4.0g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 15mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 10g C4 9 OCH2 CH(CH)CH2 H(CH2 COOH)2 1g1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg t-butylcatechol 400 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g Nitrophenyl-triphenylphosphonium Chloride 50 mg 1,3-Dihydroxybenzene-4-ammonium ammonium sulfonate 4.0 g Sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 15 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 10 mg Trimethylolpropane 10 g C 4 H 9 OCH 2 CH ( CH) CH 2 H (CH 2 COOH) 2 1 g

【0075】[0075]

【化8】 Embedded image

【0076】更に下記に示す染料乳化分散液1.2gと
上記記載のラテックス(LX−4)を0.8g/m2
なる量で加え、乳剤塗布液とした。
Further, 1.2 g of the dye emulsion dispersion shown below and the latex (LX-4) described above were added in an amount of 0.8 g / m 2 to prepare an emulsion coating solution.

【0077】染料乳化分散液の調製法 下記の染料10kgをトリクレジルホスフェート28リ
ットルと酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃
で溶解した。これをオイル系溶媒と称する。一方アニオ
ン界面活性剤(AS)を1.35kgを含む9.3%ゼ
ラチン水溶液を水系溶媒と称する。
Preparation Method of Dye Emulsion Dispersion 10 kg of the following dye was added to a solvent consisting of 28 liters of tricresyl phosphate and 85 liters of ethyl acetate at 55 ° C.
It was dissolved in. This is called an oil-based solvent. On the other hand, a 9.3% gelatin aqueous solution containing 1.35 kg of an anionic surfactant (AS) is called an aqueous solvent.

【0078】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと1,1′−ジメチロール−1−ブロム
−1−ニトロメタンの適量を加え、水にて24.0kg
に仕上げた。
Next, the oil-based solvent and the water-based solvent were placed in a dispersion pot and dispersed while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. An appropriate amount of phenol and 1,1'-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane was added to the obtained dispersion, and 24.0 kg of water was added.
Finished.

【0079】[0079]

【化9】 [Chemical 9]

【0080】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液1リットル当たりの量で示す。
The additives used in the protective layer are as follows. The added amount is shown as an amount per 1 liter of the coating liquid.

【0081】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68g 処理ゼラチン 2g ナトリウム−i−アミル−n−デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM(デュポン社製コロイドシリカ) 30g グリオキザール40%水溶液(硬膜剤) 1.5ミリリットル (CH2 =CHSO2 CH)2 O(硬膜剤) 500mg C1225CONH(CH2 CH2 O)5 H 2.0gCoating liquid for protective layer Lime-treated inert gelatin 68 g Treated gelatin 2 g Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 0.3 g Polymethylmethacrylate (matting agent having an area average particle size of 5.0 μm) 1.1 g Dioxide Silicon particles (matting agent having an area average particle diameter of 3.0 μm) 0.5 g Ludox AM (colloidal silica manufactured by DuPont) 30 g Glyoxal 40% aqueous solution (hardener) 1.5 ml (CH 2 = CHSO 2 CH) 2 O (Hardener) 500 mg C 12 H 25 CONH (CH 2 CH 2 O) 5 H 2.0 g

【0082】[0082]

【化10】 [Chemical 10]

【0083】なお、乳剤層は両面当たり銀換算値表1記
載、ゼラチン付量として2.1g/m2 、保護層はゼラ
チン付量として1.10g/m2 となるように2台のス
ライドホッパー型コーターで毎分90mのスピードで、
グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート−プチ
ルメタクリレート共重合体(50:10:40wt%)
を濃度が10wt%に成るように希釈して得た共重合体
水性分散液を下引き液として塗設した175μmのポリ
エテレンテレフタレートベース上に乳剤層、保護層を両
面同時塗布し、2分15秒で乾燥して表1記載の試料A
−1(EM−1),A−2(EM−2)を得た。
[0083] Incidentally, the emulsion layer is double-sided per silver converted value shown in Table 1, 2.1 g / m 2 as a weight with a gelatin protective layer two slide hopper so that 1.10 g / m 2 as a weight with gelatin With a type coater at a speed of 90 m per minute,
Glycidyl Methacrylate-Methyl Acrylate-Putyl Methacrylate Copolymer (50:10:40 wt%)
Was diluted to a concentration of 10 wt% to obtain an aqueous copolymer dispersion, which was applied as an undercoating solution onto a 175 μm polyethylene terephthalate base. Sample A in Table 1 after drying in seconds
-1 (EM-1) and A-2 (EM-2) were obtained.

【0084】〔試料Bの調製〕 〔種乳剤の調製〕60℃、pAg=8、pH=2.0に
コントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.
27μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀の単分散立方
晶乳剤層を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から双晶粒
子の発生率は個数で1%以下であった。 4
[Preparation of Sample B] [Preparation of Seed Emulsion] While controlling at 60 ° C., pAg = 8, and pH = 2.0, the average particle size was 0.2 by the double jet method.
A 27 μm silver iodobromide monodisperse cubic emulsion layer containing 2 mol% silver iodide was obtained. From the electron micrograph of this emulsion, the generation rate of twin grains was 1% or less in number. Four

【0085】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス社
製のデモールN(ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の
アルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液を用い
て脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し平均粒径
0.09μmの種乳剤Aを得た。
The obtained emulsion was desalted at 40 ° C. with an aqueous solution of Demol N (an aldehyde condensate of sodium naphthalenesulfonate) manufactured by Kao Atlas and magnesium sulfate, and then redispersed in an aqueous gelatin solution. Thus, a seed emulsion A having an average particle size of 0.09 μm was obtained.

【0086】〔種乳剤からの粒子成長〕この種乳剤のう
ち、成長に使用される全ハロゲン化銀の1.7%に当た
る量を種晶として以下のように成長させた。即ち、40
℃に保たれた保護ゼラチンを含み、アンモニア濃度が
0.16規定の溶液にこの種晶を溶解させ、さらに氷酢
酸によりpHを8.5に調整した。この液を母液として
3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶液及びハライド
水溶液をダブルジェット法で添加し、攪拌混合を行っ
た。
[Grain Growth from Seed Emulsion] Of this seed emulsion, the amount equivalent to 1.7% of the total silver halide used for growth was used as a seed crystal and grown as follows. That is, 40
This seed crystal was dissolved in a solution containing protected gelatin kept at 0 ° C and having an ammonia concentration of 0.16 N, and the pH was adjusted to 8.5 with glacial acetic acid. Using this solution as a mother liquor, 3.2N aqueous ammoniacal silver ion solution and halide aqueous solution were added by the double jet method, and mixed by stirring.

【0087】この際、下記の表1に示すような条件で沃
化銀混合率の高いコア部分(粒子コア部の沃化銀含有率
40モル%)を形成した。次にpAgを9.0にしてp
Hを8.5に保ち、臭化銀のシエルを形成し、乳剤Em
−3とした。このようにして得た粒子の容積比率Vco
re/Vtotalは、0.076であった。
At this time, a core portion having a high silver iodide mixing ratio (silver iodide content of the grain core portion: 40 mol%) was formed under the conditions shown in Table 1 below. Next, set pAg to 9.0 and p
H was kept at 8.5 to form a silver bromide shell and the emulsion Em
-3. The volume ratio Vco of the particles thus obtained
The re / Vtotal was 0.076.

【0088】得られた乳剤は、全ハロゲン化銀に対する
沃化銀の割合は全体で2.4モル%であり、平均粒径は
0.37μmで、S/rは0.12の単分散粒子であっ
た。
The resulting emulsion had a total ratio of silver iodide to total silver halide of 2.4 mol%, an average grain size of 0.37 μm, and an S / r of 0.12 as monodisperse grains. Met.

【0089】次いで過剰な塩類を除去するためにデモー
ルN水溶液(花王アトラス社製)及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ハロゲン化銀1モル当
たりオセインゼラチン9.2gを含むゼラチン水溶液を
加え攪拌分散した。
Next, in order to remove excess salts, precipitation desalting was carried out using an aqueous solution of Demol N (manufactured by Kao Atlas) and an aqueous solution of magnesium sulfate, and an aqueous gelatin solution containing 9.2 g of ossein gelatin per mol of silver halide was used. Was added and dispersed by stirring.

【0090】試料の調製、処理及び評価 得られたEm−3のハロゲン化銀乳剤に銀1モル当たり
の容積が300ミリリットルになるよう純水を加えてか
ら50℃とし、後掲の分光増感色素AとBを100:1
の重量比で合計の量をハロゲン化銀1モル当たり320
mgになるように添加した。
Preparation, processing, and evaluation of sample Pure water was added to the obtained silver halide emulsion of Em-3 so that the volume per mol of silver was 300 ml, the temperature was raised to 50 ° C., and the spectral sensitization described later was carried out. Dye A and B 100: 1
The total amount is 320 per mol of silver halide in a weight ratio of
It was added to be mg.

【0091】10分後にチオシアン酸アンモニア塩を銀
1モル当たり1.35×10- 2 モルに記載の量を加え
て、適当量の塩化金酸のハイポを添加し、更に下記のセ
レン増感剤を4.5mg添加して化学熟成を開始した。
[0091] 10 minutes after the thiocyanate ammonium salt per mole silver 1.35 × 10 - 2 moles added amounts given in an appropriate amount of hypo were added chloroauric acid, further selenium sensitizers below 4.5 mg was added to start chemical ripening.

【0092】[0092]

【化11】 [Chemical 11]

【0093】化学熟成終了70分前に沃化銀(AgI)
微粒子を銀1モル当たり、各々3.0添加し、その後4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを添加し化学熟成を終了した。
70 minutes before the completion of chemical ripening, silver iodide (AgI)
Add 3.0 parts of fine particles per mol of silver, and then add 4
-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to complete the chemical ripening.

【0094】得られた乳剤には後掲の乳剤用添加剤を加
えて調製液とした。
To the obtained emulsion, the following additives for emulsion were added to prepare a preparation liquid.

【0095】なお、写真乳剤塗布液調製後のpHは6.
20、銀電位は80mV(35℃)となるように炭酸ナ
トリウムと臭化カリウム液を用いて調製した。
The pH after preparing the photographic emulsion coating solution was 6.
20. The silver potential was adjusted to 80 mV (35 ° C.) using sodium carbonate and potassium bromide.

【0096】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算量として片
面当たり2.8g/m2 となるように、かつゼラチン量
として写真乳剤層の片面当たりのゼラチン量が2.1g
/m2 になるように調液した。
Using this emulsion coating solution, a sample was prepared as follows. That is, the photographic emulsion layer should have a metallic silver equivalent amount of 2.8 g / m 2 per side, and the gelatin amount should be 2.1 g of gelatin per side of the photographic emulsion layer.
The solution was adjusted to be / m 2 .

【0097】また、後掲の添加物を用いて保護層液を調
製した。該保護層はゼラチン付量として0.9g/m2
となるように塗布した。また、後掲添加剤を含有させて
バッキング層用塗布液を調製した。
A protective layer solution was prepared using the additives described below. The protective layer has a gelatin coating amount of 0.9 g / m 2
It applied so that it might become. In addition, a backing layer coating liquid was prepared by adding the additives described below.

【0098】支持体の一方の側に前記に調製した乳剤層
と保護層とを、また乳剤層とは反対側にバッキング層を
形成するよう2台のスライドホッパー型コーターを用い
毎分80mのスピードで両面同時塗布を行い、2分20
秒で乾燥し、試料を得た。なお、バッキング層はゼラチ
ン付量として2.5g/m2 となるように塗布した。支
持体としては、グリシジルメタクリレート50wt%、
メチルアクリレート10wt%、ブチメタクリレート4
0wt%の3種モノマーからなる共重合体の濃度が10
wt%となるように希釈して得た共重合体水性分散液を
下引き液として塗設した175μmのX線フィルム用を
用いた。これは濃度0.15に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースである。
Using two slide hopper type coaters so as to form the emulsion layer and the protective layer prepared above on one side of the support and the backing layer on the side opposite to the emulsion layer, a speed of 80 m / min. Simultaneous coating on both sides with 2 minutes 20
A sample was obtained by drying in seconds. The backing layer was coated such that the amount of gelatin applied was 2.5 g / m 2 . As the support, glycidyl methacrylate 50 wt%,
Methyl acrylate 10 wt%, butymethacrylate 4
The concentration of the copolymer composed of 3 wt% of 0 wt% is 10
An X-ray film having a thickness of 175 μm coated with an aqueous copolymer dispersion obtained by diluting so as to have a wt% was used as an undercoating liquid. This is a polyethylene terephthalate film base colored blue with a concentration of 0.15.

【0099】(分光増感色素A)5,5′−ジクロロ−
9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 (分光増感色素B)5,5′−ジ−(ブトキシカルボニ
ル)−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−(4−スル
ホブチル)−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウ
ム塩の無水物 乳剤にはそれぞれに次の添加剤を加えた。添加量はハロ
ゲン化銀1モル当たりの量で示す。
(Spectral sensitizing dye A) 5,5'-dichloro-
9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl)-
Anhydrous oxacarbocyanine sodium salt (spectral sensitizing dye B) 5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) -benzimidazolo The following additives were added to each of the anhydrous emulsions of carbocyanine sodium salt. The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.

【0100】 石灰処理イナートゼラチン 72g 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 10mg t−ブチル−カテコール ── 70mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.0g トリメチロールプロバン 10g ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロリド 5mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 2.0g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム1.5mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 15mg C4 9 OCH2 CH(OH)CH2 N(CH2 COOH)2 1.5g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5− トリアジン 50mg ベンジルアデニン 30mgLime-treated inert gelatin 72 g 1,1-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 10 mg t-butyl-catechol ─ 70 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 2 0.0 g trimethylolproban 10 g nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 5 mg 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid ammonium 2.0 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 1.5 mg 1-phenyl-5-mercapto tetrazole 15mg C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1.5g 2,6- bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 50mg benzyladenine 30 mg

【0101】[0101]

【化12】 [Chemical 12]

【0102】(バッキング層液組成) 塗布液1リットル当たり 石灰処理イナートゼラチン 68g(Composition of backing layer liquid) Lime-treated inert gelatin 68 g per liter of coating liquid

【0103】[0103]

【化13】 [Chemical 13]

【0104】[0104]

【化14】 Embedded image

【0105】 ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径5μmのマット剤) 1.1g ホリマリン水溶液(35%) 0.8ミリリットル グリオキザール水溶液(40%) 0.9ミリリットル 塩化ナトリウム 1gPolymethylmethacrylate particles (matting agent having an average particle size of 5 μm) 1.1 g Holimarin aqueous solution (35%) 0.8 ml Glyoxal aqueous solution (40%) 0.9 ml Sodium chloride 1 g

【0106】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液11当たりの量で示す。 石灰処理イナートゼラチン 58g 酸処置ゼラチン 2g ナトリウム−i−アミル−n−デシルスルホサクシネート 1.0g ポリメチルメタクリレート (面積平均粒径3.5μmのマット剤) 0.4g 二酸化ケイ素粒子 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.7g ルドックスAM(デュポン社製) (コロイドシリカ) 3g 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 の2%水溶液(硬膜剤) 10ミリリットル グリオキザール40%水溶液(硬膜剤) 5.0ミリリットル ビス(ビニルスルホニルメリル)エーテル(硬膜剤) 500mg
The additives used in the protective layer are as follows. The addition amount is shown as the amount per 11 coating liquids. Lime-treated inert gelatin 58 g Acid-treated gelatin 2 g Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 1.0 g Polymethylmethacrylate (matting agent having an area average particle diameter of 3.5 μm) 0.4 g Silicon dioxide particles (area average particle diameter 1.2 μm matting agent) 0.7 g Ludox AM (manufactured by DuPont) (colloidal silica) 3 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 2% aqueous solution (hardening agent) 10 ml Glyoxal 40% aqueous solution (hardener) 5.0 ml bis (vinylsulfonylmeryl) ether (hardener) 500 mg

【0107】[0107]

【化15】 [Chemical 15]

【0108】得られた試料は試料Bとした。The obtained sample was designated as sample B.

【0109】〔試料Cの調製〕平均粒径0.1μmの沃
臭化銀(沃化銀含有率2モル%)種乳剤を用いて、アン
モニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法で添加し、平均粒径0.25μmの沃臭化銀
(平均沃化銀含有率0.1モル%)の立方晶単分散乳剤
を成長させた。変動係数(δ/γ)は0.17であっ
た。
[Preparation of Sample C] Using a silver iodobromide (silver iodide content of 2 mol%) seed emulsion having an average grain size of 0.1 μm, an aqueous ammoniacal silver nitrate solution and an aqueous potassium bromide solution were prepared by the double jet method. A cubic monodisperse emulsion of silver iodobromide (average silver iodide content: 0.1 mol%) having an average grain size of 0.25 μm was grown. The coefficient of variation (δ / γ) was 0.17.

【0110】上記乳剤を化学熟成直前に溶解し、温度が
一定になったところで例示色素の2−9をハロゲン化銀
1モル当たり90mg添加し、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感
を施した後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンを1.5g/Aglモル加え
た。
The above emulsion was dissolved immediately before chemical ripening, and when the temperature became constant, 90 mg of the exemplified dye 2-9 was added per mol of silver halide, and ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate were added. Chemically sensitized with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
1.5 g / Agl mol of a, 7-tetrazaindene was added.

【0111】また、この乳剤に、下記に示す通り調製し
た未化学熟成剤1/9の比率で混合した。
Further, this emulsion was mixed with a non-chemical ripening agent prepared as shown below at a ratio of 1/9.

【0112】(未化学熟成乳剤の調製)平均粒径0.3
μmの沃臭化銀(沃化銀含有率2モル%)種乳剤を用い
て、アンモニア法で平均粒径1.10μm、沃化銀含有
率3ミル%の単分散乳剤を成長させた。変動係数は0.
17であった。
(Preparation of unchemically ripened emulsion) Average grain size 0.3
A monodisperse emulsion having an average grain size of 1.10 μm and a silver iodide content of 3 mil% was grown by the ammonia method using a silver iodobromide (silver iodide content of 2 mol%) seed emulsion having a size of μm. The coefficient of variation is 0.
It was 17.

【0113】なお、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハ
ロゲン化銀1モル当たり添加した。
The following additives were added to the emulsion coating solution per mol of silver halide.

【0114】 ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 1g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 10mg 2−メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメリロールプロパン 9g 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 10mg C4 9 OCH2 CH(OH)CH2 N(CH2 COOH)2 1gNitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 30 mg 1,3-dihydroxybenzene-4-sulphonic acid ammonium 1 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 10 mg 2-mercaptobenzothiazole 10 mg trimellilol propane 9 g 1,1- Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 10 mg C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1 g

【0115】[0115]

【化16】 Embedded image

【0116】(乳剤面側保護層液)下記組成のものであ
る。添加量は塗布液1リットル当たりの量で示す。
(Emulsion side protective layer liquid) It has the following composition. The added amount is shown as an amount per 1 liter of the coating liquid.

【0117】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g スルホ琥珀酸(i−アミル・デシル)エステル・ナトリウム塩 1g ポリメチルメタクリレート4μm粒子 二酸化珪素粒子(面積平均粒子1.2μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM(デュポン社製コロイドシリカ) 30g 2−4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン・ナトリウム塩 の2%水溶液(硬膜剤) 10cc C7 15CH2 (OCH2 CH2 13OH 110mg サポニン 20gLime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Sulfo-succinic acid (i-amyl decyl) ester sodium salt 1 g Polymethylmethacrylate 4 μm particles Silicon dioxide particles (matting agent having an area average particle size of 1.2 μm) 0.5 g Ludox AM (DuPont Colloidal Silica) 30 g 2% aqueous solution of 2-4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt (hardener) 10 cc C 7 F 15 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 13 OH 110mg Saponin 20g

【0118】[0118]

【化17】 1.0g[Chemical 17] 1.0 g

【0119】 35%ホルマリン(硬膜剤) 2cc グリオキザール40%水溶液(硬膜剤) 1.5cc35% Formalin (hardener) 2 cc Glioxal 40% aqueous solution (hardener) 1.5 cc

【0120】バッキング層として、ゼラチン400 g、平
均粒径6μmのポリメチルメタクリレート2g、硝酸カ
リウム24g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6
g、下記ハレーション防止染料−1 20gよりなる染料
乳化分散物を2g/m2 相当、及びグリオキザールから
なるバッキング層液を調製し、グリシジルメタクリレー
ト−メチルアクリレート−ブチルメタクリレート共重合
体(50:10:40重量比)を、その濃度が10wt%にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引液とし
て塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片側の
面に、ゼラチン、マット剤、グリオキザールからなる保
護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支持体
を用意した。
As a backing layer, 400 g of gelatin, 2 g of polymethylmethacrylate having an average particle size of 6 μm, 24 g of potassium nitrate, 6 sodium dodecylbenzenesulfonate.
g, the following antihalation dye-1 2 g / m 2 of a dye emulsion dispersion consisting of 20 g, and a backing layer liquid consisting of glyoxal were prepared, and a glycidyl methacrylate-methyl acrylate-butyl methacrylate copolymer (50:10:40) was prepared. (Weight ratio) is diluted to a concentration of 10 wt%, and an aqueous dispersion of a copolymer obtained is applied as an undercoating liquid. The polyethylene terephthalate base is coated on one side with gelatin, a matting agent, and glyoxal. A backed support obtained by coating with the protective layer liquid was prepared.

【0121】塗布量はバッキング層、保護層共それぞれ
ゼラチン付量として2.0g/m2である。
The coating amount for both the backing layer and the protective layer is 2.0 g / m 2 as the gelatin coating amount.

【0122】[0122]

【化18】 Embedded image

【0123】前記裏引き済みベースに、バッキング層と
は反対側に前記乳剤塗布液及び保護層をスライドホッパ
ーにて2層同時重層塗布し、試料を得た。塗布量は銀量
換算で3.0g/m2 、ゼラチン量は乳剤層2.4g/
2 、保護層が1.2g/m2 であった。これを試料C
とした。
On the opposite side of the backed layer, the emulsion coating solution and the protective layer were simultaneously coated in two layers with a slide hopper to obtain a sample. The coating amount is 3.0 g / m 2 in terms of silver amount, and the gelatin amount is 2.4 g / in the emulsion layer.
m 2 and the protective layer were 1.2 g / m 2 . This is sample C
And

【0124】現像処理剤、定着処理剤 現像液1(12リットル仕上げ用) <Aパート> 素材名 量(g) 純水 2940 亜硫酸カリウム 1100 ジエチレントリアミン5酢酸 120 5−メチルベンツトリアゾール 1.62 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.25 5−ニトロベンツミダゾール 0.55 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 86 ハイドロキノン 390 ジエチレングリコール 550 重炭酸ナトリウム 表1記載 ホウ酸 表1記載 純水 仕上げ6000ミリリットル <Bパート> 素材名 量(g) 酢酸(90%) 70 TEG(テトラエチレングリコール) 120 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.2 N−アセチル−D,L−ペニシラミン 2.4 <Cパート> 素材名 量(g) グルタルアルデヒド(50%) 36 重亜硫酸ナトリウム 37 純水 230 定着液1 I−1 II−2 素材名 量(g) 量(g) チオ硫酸アンモニウム 2750 2750 (70wt/vol%) チオ硫酸ナトリウム 250 250 亜硫酸ナトリウム 300 300 β−アラニン 220 1200 酢酸(90%) 240 300 ホウ酸 72 90 酒石酸 36 36 硫酸(50%) 42 330 純水 仕上げ4800cc 仕上げ8000cc 現像用スターター 素材名 量(g) 酢酸(90%) 195 臭化カリウム 225 5−メチルベンツトリアゾール 1.5 化合物B 1.5 化合物C 0.5 純水 1リットルに仕上げ 上記、現像液A剤,B剤,C剤、定着原液は原液用の一
体形ボトルに封入される。自動現像機はケミカルミキサ
ーを内蔵し現像一定着及び定着−水洗の渡り部に洗浄ま
たは浸漬工程を設け、処理時間を可変速できる様に改造
したSRX−503(自動現像機コニカ(株)製)を用
いる。上記一体ボトルは挿入口へ入れた後自動的に原液
調液部に供給れた水で所定容積(12リットル)に仕上
げられる。このとき現像液はpH10.60、定着液は
pH4.25に各々KOH,硫酸で調製する。現像液,
定着液はCM部から処理槽部へと母液供給により注がれ
る。現像液1リットルに対し前記のスターターを20ミ
リリットル添加した後KOH,もしくは酢酸を用いてp
H10.45に調整し現像開始使用液とした。
Development Processing Agent, Fixing Processing Agent Developer 1 (for 12 liter finish) <A Part> Material Name Quantity (g) Pure Water 2940 Potassium Sulfite 1100 Diethylenetriamine 5 Acetic Acid 120 5-Methylbenztriazole 1.62 1-Phenyl -5-Mercaptotetrazole 0.25 5-Nitrobenzimidazole 0.55 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 86 Hydroquinone 390 Diethylene glycol 550 Sodium bicarbonate Table 1 Table 1 Boric acid Table 1 Pure Water finish 6000 ml <B part> Material name Quantity (g) Acetic acid (90%) 70 TEG (tetraethylene glycol) 120 1-Phenyl-3-pyrazolidone 1.2 N-acetyl-D, L-penicillamine 2.4 < Part C> Material name Quantity g) Glutaraldehyde (50%) 36 Sodium bisulfite 37 Pure water 230 Fixer 1 I-1 II-2 Material name Quantity (g) Quantity (g) Ammonium thiosulfate 2750 2750 (70 wt / vol%) Sodium thiosulfate 250 250 250 Sodium sulfite 300 300 β-alanine 220 1200 Acetic acid (90%) 240 300 Boric acid 72 90 Tartaric acid 36 36 Sulfuric acid (50%) 42 330 Pure water Finish 4800cc Finish 8000cc Development starter Material amount (g) Acetic acid (90%) 195 Potassium bromide 225 5-Methylbenztriazole 1.5 Compound B 1.5 Compound C 0.5 Pure water 1 liter Finished developer A, agent B, agent C, and undiluted fixing solution are integrated for undiluted solution Enclosed in a bottle. The automatic developing machine has a built-in chemical mixer and is equipped with a washing or dipping process at the fixed part of development and fixing-flushing with water, and is modified so that the processing time can be adjusted at a variable speed. SRX-503 (manufactured by Konica Corporation) To use. After the integrated bottle is put into the insertion port, it is automatically finished to a predetermined volume (12 liters) with the water supplied to the stock solution adjusting section. At this time, the developing solution is adjusted to pH 10.60 and the fixing solution is adjusted to pH 4.25 with KOH and sulfuric acid, respectively. Developer,
The fixer is poured from the CM section to the processing tank section by supplying the mother liquor. After adding 20 ml of the above starter to 1 liter of developing solution, p with KOH or acetic acid.
The solution was adjusted to H10.45 and used as a starting solution for development.

【0125】定着に関してはCM部作成液を定着補充液
及び開始使用液とした。
For fixing, the CM part forming liquid was used as a fixing replenishing liquid and a starting use liquid.

【0126】なお、本発明の一般式〔1〕、〔2〕で示
される各化合物は、表1記載の種類と添加量で現像後に
添加溶解した。
The compounds represented by the general formulas [1] and [2] of the present invention were added and dissolved after development in the types and the addition amounts shown in Table 1.

【0127】上記更に乾燥部にヒートローラーと温風乾
燥部を有する。改造自動現像機を用いて表記載の如く処
理時間を可変して現像温度35℃、定着温度33℃、水
洗水18℃で毎分4.0リットル/分供給、乾燥温度5
5℃で処理を行った。
Further, the drying section has a heat roller and a warm air drying section. Using a modified automatic processor, the processing time was varied as shown in the table, the developing temperature was 35 ° C., the fixing temperature was 33 ° C., the washing water was 18 ° C., and 4.0 liter / min was supplied per minute, and the drying temperature was 5
The treatment was carried out at 5 ° C.

【0128】現像液補充量、定着液補充量は各々表1記
載とする。
The developing solution replenishing amount and the fixing solution replenishing amount are shown in Table 1, respectively.

【0129】<センシトメトリーの評価> 試料A:得られたフィルムを蛍光増感紙KO−250
(コニカ(株)製)で挟み、管電圧90kvp、電流2
0mA、時間0.05秒の条件でX線照射を行い距離方
法においてセンシトメトリーカーブを作成し感度を求め
た。感度の値はカブリ+1.0の濃度を得るのに必要な
X線量の逆数として求めた。
<Evaluation of Sensitometry> Sample A: The obtained film was used as a fluorescent intensifying screen KO-250.
(Konica Corp.), tube voltage 90 kvp, current 2
X-ray irradiation was performed under conditions of 0 mA and time of 0.05 seconds, and a sensitometric curve was created by the distance method to determine the sensitivity. The sensitivity value was obtained as the reciprocal of the X-ray dose required to obtain the density of fog +1.0.

【0130】γ値としてカブリ+0.25〜カブリ+
2.0の濃度範囲におて濃度差を濃度を得るに必要な露
光量の対数値差で割った値である傾きとして現した。A
−1はNo.1を100として、A−2はNo.4を1
00として感度を相対値で表わした。
Fog + 0.25 to Fog + as the γ value
The density difference in the density range of 2.0 was expressed as the slope which is the value obtained by dividing the difference in the exposure amount required to obtain the density. A
-1 is No. 1 is 100, A-2 is No. Four to one
The sensitivity was expressed as a relative value as 00.

【0131】試料B:得られたフィルムを「新編/照明
のデータブック」(社団法人照明学会第1版第2印刷)
39頁に記載の標準の光Bを光源として露光時間0.1
秒,3,2CMSでノンフィルターで露光するいわゆる
白色露光を行った。感度は黒化濃度が1.0だけ増加す
るのに必要な光量の逆数から求め、試料No.22の感
度を100としたときの相対感度で表した。γ値として
カブリ+0.25〜カブリ+2.0の濃度範囲において
濃度差を濃度を得るに必要な露光量の対数値差で割った
値である傾きとして表した。
Sample B: "New Edition / Lighting Data Book" (Lighting Society of Japan, 1st Edition, 2nd Printing)
Exposure time 0.1 using standard light B described on page 39 as a light source.
So-called white exposure was performed by exposing with a non-filter at 3,2 CMS for 2 seconds. The sensitivity was obtained from the reciprocal of the light amount required to increase the blackening density by 1.0, and the sample No. It was expressed as a relative sensitivity when the sensitivity of 22 was 100. As the γ value, the density difference in the density range of fog + 0.25 to fog + 2.0 is expressed as a slope which is a value obtained by dividing the difference in exposure amount required to obtain the density by the logarithmic difference.

【0132】試料C:近赤外透過フィルターを通したX
eフラッシュ(10−6sec)を用い、光学ウエッジ
を通して露光した。感度は黒化濃度が1.0だけ増加す
るのに必要な光量の逆数から求め試料No.25の感度
を100としたときの相対感度で表した。γ値は試料B
と同様に求めた。
Sample C: X through a near infrared transmission filter
E-flash (10-6 sec) was used to expose through an optical wedge. The sensitivity was obtained from the reciprocal of the amount of light required to increase the blackening density by 1.0. It was expressed as a relative sensitivity when the sensitivity of 25 was 100. γ value is sample B
Asked as well.

【0133】<濃度ムラ評価>試料を半切サイズに裁断
し、濃度1.2になる光量で一様に露光してから、表1
記載の条件で処理した。試料B及びCは乳剤面を上にし
て処理した。このとき発生した現像ムラを目視で下記の
5段階評価した。 1:現像ムラが激しく発生し、使用に耐えないレベル。 2:現像ムラが一面に発生しているが濃度差はランク1
より1/2のレベル。 3:現像ムラは発生しているが僅かで市場で許容される
下限のレベル。 4:濃度差が小さい(目立たない)現像ムラが一部分で
発生している。 5:現像ムラは全く発生しないレベル。 得られた結果を表1に示す。
<Evaluation of Density Unevenness> The sample was cut into half-size pieces and uniformly exposed with a light amount to give a density of 1.2.
It processed on the conditions of description. Samples B and C were processed emulsion side up. The development unevenness generated at this time was visually evaluated in the following 5 grades. 1: A level at which development unevenness is severe and cannot be used. 2: Development unevenness occurs all over, but density difference is rank 1
1/2 the level. 3: There is uneven development, but it is slight and the lower limit level is acceptable in the market. 4: Development unevenness with a small density difference (not noticeable) occurs in part. 5: Level at which development unevenness does not occur at all. The results obtained are shown in Table 1.

【0134】<ランニング変動の評価>1日当たり50
枚/四切フィルムを処理し、初日に200枚ランニング
した時と1カ月後のセンシトメトリーを求め表1に示し
た。
<Evaluation of running fluctuation> 50 per day
Table 1 shows the sensitometry obtained after processing 200 sheets / quarter film and running 200 sheets on the first day and one month later.

【0135】<処理変動の評価>現像温度が基準温度3
5℃から±1℃ふれた時の感動変動幅を表1に記載し
た。
<Evaluation of Process Variation> Development temperature is reference temperature 3
Table 1 shows the fluctuation range of the touch when touching ± 5 ° C from 5 ° C.

【0136】表1の記載・評価からわかる本発明の構成
によりγ低下が無く、ランニング処理、温度での処理変
動及び濃度ムラが改善されていることがわかる。
It can be seen from the description and evaluation of Table 1 that the constitution of the present invention does not reduce γ, and the running process, the process variation with temperature, and the density unevenness are improved.

【0137】バッファー剤濃度を現像液中0.5モル〜
0.9モル/リットルに規定することで特に長期ランニ
ング安定性に優れている。また、感光材料の銀付き量も
3.90以下で処理変動の改善効果が大きい。更に低補
充であっても安定な処理性を示していることがわかる。
The concentration of the buffer agent in the developer is 0.5 mol to
The long-term running stability is particularly excellent when the amount is regulated to 0.9 mol / liter. Further, the amount of silver adhering to the light-sensitive material is 3.90 or less, and the effect of improving process variation is large. It can be seen that even with low replenishment, stable processability is exhibited.

【0138】[0138]

【表1】 [Table 1]

【0139】[0139]

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、迅速処
理を行っても写真特性が良好で、安定性の良いハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することができた。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which has good photographic characteristics and is stable even after rapid processing.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】少なくとも1層のハロゲン化銀写真乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を、現像液による現
像処理を少なくとも行う自動現像機によって処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、 現像液として (1)ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、 (2)1−フェニル−3−ピラゾリドン系補助現像主
薬、 (3)下記一般式〔1〕で表される化合物及び/または
一般式〔2〕で表される化合物 を含有するものを用い、 かつ処理時間がDry to Dry30秒以下とした
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 【化1】 一般式〔1〕中、R1 、R2 は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。XはR1 、R2 が置換している2つのビニル炭素
原子とカルボニル炭素原子と共に5〜6員環を形成する
のに必要な原子群を表す。一般式〔2〕中、R11は、水
素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アリール基、ア
ルコキシ基を表す。Yは5員もしくは6員環を形成可能
な原子群(置換基を有していているものを含む)を示
す。
1. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer with an automatic processor for performing at least development processing with a developing solution. As a developing solution, (1) dihydroxybenzene type developing agent, (2) 1-phenyl-3-pyrazolidone type auxiliary developing agent, (3) compound represented by the following general formula [1] and / or general formula [2] A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a processing material containing a compound represented by the formula is used and the processing time is set to 30 seconds or less for Dry to Dry. Embedded image In the general formula [1], R 1 and R 2 each independently represent a hydroxy group, an amino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group or an alkylthio group. X represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring with two vinyl carbon atoms substituted by R 1 and R 2 and a carbonyl carbon atom. In general formula [2], R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an aryl group or an alkoxy group. Y represents an atomic group capable of forming a 5-membered or 6-membered ring (including those having a substituent).
【請求項2】現像液中にバッファー剤を含有し、該バッ
ファー剤の濃度が0.5モル/リットル〜0.9モル/
リットルであることを特徴とする請求項1に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. A developer contains a buffer agent, and the concentration of the buffer agent is 0.5 mol / liter to 0.9 mol /
The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is liters.
【請求項3】該ハロゲン化銀写真感光材料の塗布銀量が
両面を加算して3.90g/m2 以下であることを特徴
とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the amount of silver coated on the silver halide photographic light-sensitive material is 3.90 g / m 2 or less on both sides. Processing method.
【請求項4】現像液の補充量が20cc/四切以下であ
ることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. The method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the replenishment amount of the developer is 20 cc / quarter or less.
【請求項5】自動現像機が現像、定着、水洗、乾燥の各
処理を行うものであることを特徴とする請求項1ないし
4のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
5. The method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the automatic developing machine carries out each processing of development, fixing, washing and drying.
【請求項6】定着液の補充量が20cc/四切以下であ
ることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the replenishing amount of the fixing solution is 20 cc / quarter or less.
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