JPH0827155A - Spirooxazine compound - Google Patents
Spirooxazine compoundInfo
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- JPH0827155A JPH0827155A JP6165649A JP16564994A JPH0827155A JP H0827155 A JPH0827155 A JP H0827155A JP 6165649 A JP6165649 A JP 6165649A JP 16564994 A JP16564994 A JP 16564994A JP H0827155 A JPH0827155 A JP H0827155A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、太陽光もしくは水銀灯
の光のような紫外線を含む光で着色もしくは濃色した形
態に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新
規なスピロオキサジン化合物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a novel spiro which changes into a form colored or darkened by light containing ultraviolet rays such as sunlight or light of a mercury lamp, and the change is reversible and exhibits excellent durability. It relates to an oxazine compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
を引いてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来からいろい
ろな化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共
通性は認められない。特開平１−１６３１８４号公報に
は下記式で示されるスピロオキサジン化合物が記載され
ている。2. Description of the Related Art Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for several years, and when a compound is irradiated with light including ultraviolet rays such as sunlight or the light of a mercury lamp, the color of the compound is rapidly changed and the irradiation of light occurs. It is a reversible action that returns to the original color when stopped and left in the dark. A compound having this property is called a photochromic compound, and various compounds have been synthesized conventionally, but no special commonality is recognized in the structure. JP-A-1-163184 discloses a spirooxazine compound represented by the following formula.
【０００３】[0003]
【化５】 Embedded image
【０００４】これらのスピロオキサジンは室温付近（２
０〜３０℃）において、紫外線を照射すると高い発色濃
度を示す。しかしながらこれらのスピロオキサジン化合
物は溶液または高分子中に溶解させた場合、紫外線を照
射する前から既にある程度の着色を帯びる（以下初期着
色という。）問題が生じる。These spirooxazines are used at room temperature (2
At 0 to 30 ° C.), it exhibits high color density when irradiated with ultraviolet rays. However, when these spirooxazine compounds are dissolved in a solution or a polymer, there arises a problem that they are already colored to some extent (hereinafter referred to as initial coloring) before being irradiated with ultraviolet rays.
【０００５】また、特開平３−２０５４７６号公報には
下記式で示されるスピロオキサジン化合物が開示されて
いる。Further, JP-A-3-205476 discloses a spirooxazine compound represented by the following formula.
【０００６】[0006]
【化６】 [Chemical 6]
【０００７】これらの化合物は下記式で示されるようなThese compounds are represented by the formula:
【０００８】[0008]
【化７】 [Chemical 7]
【０００９】付加重合可能な基を持つ置換基を導入する
ことにより、フォトクロミック性の繰り返し耐久性を向
上させたものである。また上記公報には、これらスピロ
オキサジン化合物を合成する上の中間体として、下記式
のスピロオキサジン化合物がBy introducing a substituent having an addition-polymerizable group, the photochromic repeating durability is improved. Further, in the above-mentioned publication, a spirooxazine compound represented by the following formula is described as an intermediate for synthesizing these spirooxazine compounds.
【００１０】[0010]
【化８】 Embedded image
【００１１】示されている。しかしながら、こうしたス
ピロオキサジン化合物においても上記初期着色は、満足
がいかなかった。As shown. However, even with such spirooxazine compounds, the above initial coloring was not satisfactory.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、初期着色
を有さずしかも室温付近での発色性に優れたフォトクロ
ミック化合物を得るため鋭意研究を行った。その結果、
新規なスピロオキサジンの合成に成功し、該スピロオキ
サジン化合物は、初期着色を示さず、しかも室温付近お
よび室温以上での発色性に優れた性質を示すことを見い
だし、本発明を完成させるにいたった。すなわち、本発
明は、一般式（Ｉ）[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies to obtain a photochromic compound which does not have initial coloration and is excellent in color developability near room temperature. as a result,
The present inventors have succeeded in synthesizing a novel spirooxazine, found that the spirooxazine compound does not show initial coloring, and exhibits excellent color developability at around room temperature or above room temperature, and has completed the present invention. . That is, the present invention has the general formula (I)
【００１３】[0013]
【化９】 [Chemical 9]
【００１４】（但し、Ｒ1は、アルコキシカルボニルア
ルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、同種または異種の水素原
子、アルキル基、アルコキシ基であり、Ｒ2とＲ3は、一
緒になって環を形成してもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9およびＲ10は、同種または異種の水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基であ
り、Ｒ6は、(Wherein R 1 is an alkoxycarbonylalkyl group, R 2 and R 3 are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups and alkoxy groups, and R 2 and R 3 are taken together. A ring may be formed, and R 4 , R 5 , R 7 , R 8 and
R 9 and R 10 are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups or alkoxycarbonyl groups, and R 6 is
【００１５】[0015]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１６】（但し、Ｒ11およびＲ12は、同種または異
種の水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基である） または(Provided that R 11 and R 12 are the same or different hydrogen atom, alkyl group, aryl group or aralkyl group) or
【００１７】[0017]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１８】（但し、Ｒ13およびＲ14は、同種または異
種のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子、イオウ原子ま
たは(Provided that R 13 and R 14 are the same or different alkylene groups, and X is an oxygen atom, a sulfur atom or
【００１９】[0019]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２０】（但し、Ｒ15はアルキル基である）で示さ
れる基であり）ｎは１〜４の整数である）で表わされる
スピロオキサジン化合物である。(Wherein R 15 is a group represented by an alkyl group) and n is an integer of 1 to 4).
【００２１】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルコキシ
カルボニルアルキル基である。アルコキシカルボニルア
ルキル中のアルコキシ基は、特に限定されないが、一般
には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適で
ある。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキル
（アルキレン）基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適である。ア
ルコキシカルボニル基をより具体的に例示すると、メト
キシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル
基、メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカ
ルボニルブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等であ
る。In the above general formula (I), R 1 is an alkoxycarbonylalkyl group. The alkoxy group in the alkoxycarbonylalkyl is not particularly limited, but generally, one having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms is suitable. The alkyl (alkylene) group in the alkoxycarbonylalkyl group is not particularly limited, but generally one having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms is suitable. More specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonylmethyl group, a methoxycarbonylethyl group, a methoxycarbonylpropyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylethyl group, an ethoxycarbonylbutyl group and a butoxycarbonylethyl group.
【００２２】さらに、前期一般式（Ｉ）中、Ｒ2および
Ｒ3は、同種または異種の水素原子、アルキル基または
アルコキシ基であり、Ｒ2とＲ3は一緒になって環を形成
していてもよい。上記のアルキル基は、特に制限はない
が、一般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６である
ことが好適である。上記のアルキル基をより具体的に例
示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基等であ
る。また、Ｒ2とＲ3が一緒になって環を形成している場
合は、一般に炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ビシ
クロアルキル環、トリシクロアルキル環が好適である。
これらをより具体的に例示すると、シクロペンチル環、
シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、ノルボルナン
環、アダマンタン環から誘導される２価の基が挙げられ
る。上記アルコキシ基は、特に制限はされないが、一般
には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６であることが好
ましい。上記アルコキシ基を具体的に例示すると、メト
キシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等
である。これらＲ2およびＲ3の中でも、Ｒ2とＲ3が一緒
になって環を形成するか、またはいずれか一方が炭素数
１以上のアルキル基であり他方が炭素数２以上のアルキ
ル基である化合物が良好な発色濃度を示すために好まし
い。Further, in the above general formula (I), R 2 and R 3 are the same or different hydrogen atoms, an alkyl group or an alkoxy group, and R 2 and R 3 together form a ring. May be. The alkyl group is not particularly limited, but generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. More specific examples of the above alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and the like. Further, when R 2 and R 3 together form a ring, a cycloalkyl ring having 5 to 10 carbon atoms, a bicycloalkyl ring, and a tricycloalkyl ring are generally preferable.
More specifically exemplifying these, a cyclopentyl ring,
Examples thereof include a divalent group derived from a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, a norbornane ring and an adamantane ring. The alkoxy group is not particularly limited, but generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group and the like. Of these R 2 and R 3 , R 2 and R 3 together form a ring, or one of them is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and the other is an alkyl group having 2 or more carbon atoms. The compounds are preferable because they show a good color density.
【００２３】さらに、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基であ
る。上記のアルキル基およびアルコキシ基は特に限定さ
れないが、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４
であることが好適である。このアルキル基をより具体的
に例示するとメチル基、エチル基、イソプロピル基等で
あり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロピルオキシ基である。また、上記のアリー
ル基は炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的に
例示すると、フェニル基、ナフチル基等であり、アラル
キル基としては、炭素数７〜１４であることが好まし
く、具体的にはベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。ハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等である。アル
コキシカルボニル基は特に制限されないが、一般的には
炭素数１〜５、好ましくは１〜３であることが好適であ
る。このアルコキシカルボニル基を具体的に例示する
と、メトキシカルボニル基、エトキシカルボルニル基等
が挙げられる。Further, in the general formula (I), R 4 , R 5 ,
R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. The above alkyl group and alkoxy group are not particularly limited, but generally have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
Is preferred. More specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and the like, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropyloxy group. The aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group, and the aralkyl group preferably has 7 to 14 carbon atoms. Specific examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group and a naphthylmethyl group. The halogen atom includes fluorine, chlorine, bromine and the like. The alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but generally has 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
【００２４】さらに前記一般式（Ｉ）中、Ｒ6はFurther, in the general formula (I), R 6 is
【００２５】[0025]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２６】（但し、Ｒ11およびＲ12は、同種または異
種の水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基で示される基である） または(Provided that R 11 and R 12 are the same or different hydrogen atom, alkyl group, aryl group or aralkyl group) or
【００２７】[0027]
【化１４】 Embedded image
【００２８】（但し、Ｒ13およびＲ14は、同種または異
種のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子、イオウ原子ま
たは(Provided that R 13 and R 14 are the same or different alkylene groups and X is an oxygen atom, a sulfur atom or
【００２９】[0029]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３０】（但し、Ｒ15はアルキル基である）で示さ
れる基である）であり、上記アルキル基は、特に制限さ
れないが、一般的には炭素数１〜２０、好ましくは、１
〜４であることが好適である。また上記アリール基とし
ては炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的には
フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。アラルキ
ル基としては炭素数７〜１４であることが好ましく、具
体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピルまたはナフチルメチル基等が挙げられる。(Wherein R 15 is a group represented by an alkyl group), and the above alkyl group is not particularly limited, but generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1
It is preferable that it is ~ 4. The aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. The aralkyl group preferably has 7 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group and a naphthylmethyl group.
【００３１】さらに上記アルキレン基としては、特に制
限されないが、一般的には炭素数１〜４、好ましくは、
１〜２であることが好適である。具体的にはメチレン
基、エチレン基等が挙げられる。The alkylene group is not particularly limited, but generally has 1 to 4 carbon atoms, preferably
It is preferably 1-2. Specific examples thereof include a methylene group and an ethylene group.
【００３２】好適なＲ6を具体的に例示すると、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ
基、メチルブチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、
フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニ
ルブチルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ベンジル
エチルアミノ基、フェニルベンジルアミノ基、ジベンジ
ルアミノ基、ナフチルメチルエチルアミノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ基、メチルピペラジノ
基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、アジリジノ基、
チアゾリジノ基またはインドリノ基等が挙げられる。中
でも、ピペリジノ基、ピペラジノ基、メチルピペラジノ
基またはモルホリノ基が特に好ましい。Specific preferred examples of R 6 include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, isopropylamino group, dimethylamino group,
Diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, methylethylamino group, ethylpropylamino group, methylbutylamino group, phenylethylamino group,
Phenylmethylamino group, diphenylamino group, phenylbutylamino group, benzylmethylamino group, benzylethylamino group, phenylbenzylamino group, dibenzylamino group, naphthylmethylethylamino group, piperidino group, pyrrolidino group, piperazino group, methylpiperazino group Group, morpholino group, thiomorpholino group, aziridino group,
Examples thereof include a thiazolidino group and an indolino group. Among them, a piperidino group, a piperazino group, a methylpiperazino group or a morpholino group is particularly preferable.
【００３３】さらに前記一般式（Ｉ）中のフッ素原子の
数は、１〜４個から選ばれるが、好ましくは１〜２個が
好適である。Further, the number of fluorine atoms in the general formula (I) is selected from 1 to 4, preferably 1 to 2 is preferable.
【００３４】本発明において、上記した一般式（Ｉ）で
示されるスピロオキサジン化合物を具体的に例示すると
以下のものが挙げられる。In the present invention, the spirooxazine compounds represented by the above general formula (I) are specifically exemplified as follows.
【００３５】スピロオキサジン化合物 １）６−フルオロ−１’−メトキシカルボニルメチル−
６''−ピペリジノジスピロ（シクロヘキサン−１,３’
−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３
Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） ２）６−フルオロ−１’−メトキシカルボニルエチル−
８”−メトキシ−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘ
キサン−１,３’−（３Ｈ）インドール２’−（２’
Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキ
サジン） ３）５−フルオロ−１−メトキシカルボニルメチル−３
−メチル−３−エチル−６’−ピリジノスピロ（２Ｈ−
インドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） ４）５,７−ジフルオロ−１’−メトキシカルボニルメ
チル−８”−メトキシ−６”−ピペラジノジスピロ（シ
クロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−２’−
（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,
４）オキサジン） ５）６−フルオロ−１’−エトキシカルボニルエチル−
６”−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シクロヘキ
サン−１,３’−（３Ｈ）インドール−２’−（２’
Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキ
サジン） ６）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルブチル−
３',３'−ジエチル−６'−モルホリノスピロ（２Ｈ−イ
ンドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） ７）４−フルオロ−７−メチル−１’−メトキシカルボ
ニルメチル−９”−メトキシ−６”−ピペリジノジスピ
ロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） ８）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルエチル−
６”−ピペリジノジスピロ（シクロペンタン−１,３’
−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３
Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） ９）５,７−ジフルオロ−１−メトキシカルボニルブチ
ル−３，３−ジメチル−８−メチル−６'−チオモルホ
リノジスピロ（２Ｈ−インドール−２,３'−（３Ｈ）ナ
フト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） １０）６−フルオロ−５−メトキシ−１’−メトキシカ
ルボニルメチル−６”−モルホリノ−９−メトキシカル
ボニルジスピロ（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）
インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト
（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） １１）７−フルオロ−５−メチル−１−メトキシカルボ
ニルエチル−３−メチル−３−イソプロピル−６'−イ
ンドリノスピロ（２Ｈ−インドール−２,３’−（３
Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） １２）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルメチル
−６”−（Ｎ,Ｎ−エチルフェニルアミノ）ジスピロ
（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １３）６−フルオロ−１−メトキシカルボニルメチル−
３,３−ジエチル−６'−ピペリジノ−８−ベンジルスピ
ロ（２Ｈ−インドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,
２−ａ）（１,４）オキサジン） １４）６−フルオロ−１’−エトキシカルボニルエチル
−８”,１０”−ジメトキシ−６”−ピペリジノジスピ
ロ（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３''−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １５）５−フルオロ−７−メチル−１−メトキシカルボ
ニルプロピル−３−エチル−３−メチル−６'−（４−
メチルピペラジノ）−９'−エトキシスピロ（２Ｈ−イ
ンドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １６）４,６−ジフルオロ−１’−メトキシカルボニル
メチル−９”−ブロモ−６”−チアゾリジノジスピロ
（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １７）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルメチル
−６”−（Ｎ,Ｎメチルイソプロピルアミノ）ジスピロ
（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３''−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン）１８）６−フルオロ−１’−メ
トキシカルボニルエチル−３−メチル−３−エチル−６
−（Ｎ,Ｎベンジルフェニルアミノ）スピロ（２Ｈ−イ
ンドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） Spirooxazine compound 1) 6-fluoro-1'-methoxycarbonylmethyl-
6 ″ -piperidinodisspiro (cyclohexane-1,3 ′
-(3H) indole-2 '-(2'H) 3 "-(3
H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine) 2) 6-fluoro-1'-methoxycarbonylethyl-
8 "-Methoxy-6" -morpholinodispiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) indole 2'-(2 '
H) 3 "-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine) 3) 5-fluoro-1-methoxycarbonylmethyl-3
-Methyl-3-ethyl-6'-pyridinospiro (2H-
Indole-2,3 '-(3H) naphtho (3,2-a)
(1,4) Oxazine) 4) 5,7-Difluoro-1'-methoxycarbonylmethyl-8 "-methoxy-6" -piperazinodisspiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) indole-2'-
(2'H) 3 "-(3H) naphtho (3,2-a) (1,
4) Oxazine) 5) 6-Fluoro-1'-ethoxycarbonylethyl-
6 "-(4-methylpiperazino) dispiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) indole-2'-(2 '
H) 3 "-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine) 6) 5-fluoro-1'-methoxycarbonylbutyl-
3 ', 3'-diethyl-6'-morpholinospiro (2H-indole-2,3'-(3H) naphtho (3,2-a)
(1,4) Oxazine) 7) 4-Fluoro-7-methyl-1'-methoxycarbonylmethyl-9 "-methoxy-6" -piperidinodisspiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) indole-
2 '-(2'H) 3 "-(3H) naphtho (3,2-a)
(1,4) Oxazine) 8) 5-Fluoro-1'-methoxycarbonylethyl-
6 "-piperidinodisspiro (cyclopentane-1,3 '
-(3H) indole-2 '-(2'H) 3 "-(3
H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine) 9) 5,7-difluoro-1-methoxycarbonylbutyl-3,3-dimethyl-8-methyl-6'-thiomorpholinodispiro (2H -Indole-2,3 '-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine) 10) 6-fluoro-5-methoxy-1'-methoxycarbonylmethyl-6 "-morpholino-9- Methoxycarbonyl dispiro (cyclohexane-1,3 '-(3H)
Indole-2 ′-(2′H) 3 ″-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine) 11) 7-fluoro-5-methyl-1-methoxycarbonylethyl-3-methyl -3-Isopropyl-6'-indolinospiro (2H-indole-2,3 '-(3
H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine) 12) 5-fluoro-1'-methoxycarbonylmethyl-6 "-(N, N-ethylphenylamino) dispyro (cyclohexane-1,3 ') -(3H) Indore-
2 '-(2'H) 3 "-(3H) naphtho (3,2-a)
(1,4) Oxazine) 13) 6-fluoro-1-methoxycarbonylmethyl-
3,3-Diethyl-6'-piperidino-8-benzylspiro (2H-indole-2,3 '-(3H) naphtho (3,
2-a) (1,4) oxazine) 14) 6-fluoro-1'-ethoxycarbonylethyl-8 ", 10" -dimethoxy-6 "-piperidinodisspiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) Indole
2 '-(2'H) 3''-(3H) naphtho (3,2-a)
(1,4) Oxazine) 15) 5-Fluoro-7-methyl-1-methoxycarbonylpropyl-3-ethyl-3-methyl-6 '-(4-
Methylpiperazino) -9'-ethoxyspiro (2H-indole-2,3 '-(3H) naphtho (3,2-a)
(1,4) Oxazine) 16) 4,6-difluoro-1'-methoxycarbonylmethyl-9 "-bromo-6" -thiazolidinodispiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) indole-
2 '-(2'H) 3 "-(3H) naphtho (3,2-a)
(1,4) Oxazine) 17) 5-Fluoro-1′-methoxycarbonylmethyl-6 ″-(N, N-methylisopropylamino) disspiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-
2 '-(2'H) 3''-(3H) naphtho (3,2-a)
(1,4) Oxazine) 18) 6-fluoro-1′-methoxycarbonylethyl-3-methyl-3-ethyl-6
-(N, N benzylphenylamino) spiro (2H-indole-2,3 '-(3H) naphtho (3,2-a)
(1,4) Oxazine)
【００３６】本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される
化合物は、一般に常圧常温で無色、あるいは淡黄色の固
体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）
のような手段で確認できる。The compound represented by the above-mentioned general formula (I) of the present invention generally exists as a colorless or pale yellow solid or viscous liquid at normal temperature and normal temperature, and has the following (a) to (c).
It can be confirmed by such means.
【００３７】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ６.５〜９ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに
基づくピーク、δ３〜４.５ｐｐｍ付近にＲ6およびＲ1
の窒素が連結した炭素のプロトンに基づくピーク、δ
２.５〜４ｐｐｍ付近にカルボニルに結合した炭素のプ
ロトンに基づくピークとδ３.５〜４ｐｐｍ付近に酸素
に結合した炭素のプロトンに基づくピーク、δ１.２〜
２.５ｐｐｍ付近にアルキル基のプロトンに基づくピー
クが現れる。また、それぞれのδピーク強度を相対的に
比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個
数を知ることができる。(A) Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1
The type and number of protons present in the molecule can be known by measuring (H-NMR). That is,
Aromatic proton-based peaks around δ 6.5-9 ppm, R 6 and R 1 around δ 3-4.5 ppm.
Of the nitrogen-linked carbon protons of the carbon, δ
A peak based on the carbon proton bound to carbonyl around 2.5 to 4 ppm and a peak based on the carbon proton bound to oxygen near δ 3.5 to 4 ppm, δ1.2
A peak based on the proton of the alkyl group appears around 2.5 ppm. Further, the number of protons of each bonding group can be known by relatively comparing the respective δ peak intensities.
【００３８】（ロ）元素分析にとって炭素、水素、窒
素、イオウ、ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。(B) For elemental analysis, each weight% of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur and halogen can be determined. Furthermore, the weight% of oxygen can be calculated by subtracting the total weight% of the recognized elements from 100. Therefore, the composition of the corresponding product can be determined.
【００３９】（ハ）13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２０〜５０ｐｐｍ付近
に、１級および２級炭素に基づくピーク、δ１１０〜１
５０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素の炭素に基づくピー
ク、δ１００ｐｐｍ付近にスピロな炭素に基づくピー
ク、δ１７０ｐｐｍ付近にカルボニルの炭素に基づくピ
ークが現れる。 ＄ 本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法は、
特に限定されず如何なる合成方法によって得てもよい。
一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明す
る。(C) 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C
It is possible to know the type of carbon present in the molecule by measuring -NMR). Around δ20 to 50 ppm, peaks due to primary and secondary carbons, δ110 to 1
A peak due to carbon of aromatic hydrocarbon appears at around 50 ppm, a peak due to spiro carbon near δ100 ppm, and a peak due to carbon of carbonyl near δ170 ppm. $ The method for producing the compound represented by the general formula (I) of the present invention is
It is not particularly limited and may be obtained by any synthetic method.
A typical method that is generally adopted is described below.
【００４０】下記一般式（ＩＩ）The following general formula (II)
【００４１】[0041]
【化１６】 Embedded image
【００４２】（但し、Ｒ1は、アルコキシカルボニルア
ルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基であり、Ｒ2とＲ3は一緒になって環を形成し
てもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基
またはアルコキシカルボニル基であり、ｎは１〜４の整
数であり、(Provided that R 1 is an alkoxycarbonylalkyl group, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, alkyl groups and alkoxy groups, and R 2 and R 3 together form a ring. R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
An aralkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, n is an integer of 1 to 4,
【００４３】[0043]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４４】は陰イオンである）で示されるアゾリウム
塩および一般式（ＩＩＩ）Is an anion) and an azolium salt represented by the general formula (III)
【００４５】[0045]
【化１８】 Embedded image
【００４６】（但し、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシ
カルボニル基である。）で示されるニトロソ化合物を(Provided that R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group or alkoxycarbonyl group). The indicated nitroso compound
【００４７】[0047]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４８】またはOr
【化２０】 Embedded image
【００４９】（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の定
義は、前記に同じである）で示される第２アミン類の存
在下に反応させる方法である。このとき塩基が、前記一
般式（〓）中のＲ6の位置で置換し、一般式（Ｉ）のア
ミノ基の置換基を有するスピロオキサジンを与える。(However, the definitions of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are the same as the above), and the reaction is carried out in the presence of a secondary amine. At this time, the base is substituted at the position of R 6 in the general formula (〓) to give spirooxazine having a substituent of the amino group of general formula (I).
【００５０】上記一般式（ＩＩ）で示される化合物と一
般式（ＩＩＩ）で示される化合物との反応は、次のよう
にして行われる。これら２種の化合物の反応比は、広い
範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常０
〜２００℃が好ましく、溶媒としては、極性溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン
等が使用される。この反応は、前記一般式（Ｉ）中のＲ
6に置換される第２アミン類の存在下で行われる。その
使用量は、上記一般式（ＩＩ）の化合物１モルに対して
通常２〜１０モルの範囲が好ましい。The reaction between the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) is carried out as follows. The reaction ratio of these two compounds is adopted from a wide range, but generally 1:10 to 10: 1.
It is selected from the range of (molar ratio). The reaction temperature is usually 0
The temperature is preferably ˜200 ° C. As the solvent, polar solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like are used. This reaction is carried out by using R in the general formula (I).
It is carried out in the presence of secondary amines substituted with 6 . The amount used is usually preferably in the range of 2 to 10 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula (II).
【００５１】本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピ
ロオキサジン化合物は、トルエン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。この
ような溶媒に一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン
化合物を溶かしたとき、無色透明で初期着色を示さな
い。これに、太陽光あるいは紫外線を照射する発色ある
いは濃色に速やかに変化し、光を遮断すると速やかに元
の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈
する。このような一般式（Ｉ）の化合物のフォトクロミ
ック作用は高分子固体マトリックス中でも同様な特性を
示す。かかる対象となる高分子マトリックスとしては、
本発明の一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン化合
物が均一に分散するものであればよい。光学的に好まし
くは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エ
チル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることが
できる。さらに、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジ
ルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−
４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化
合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコ
ハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジ
アリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネー
ト、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロール
プロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合
物；１,２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス
（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１,４−ビ
ス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオ
アクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−
メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−
モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシ
ジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オ
キシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキ
シ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グ
リシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート等のメタクリレート
化合物またはアクリレート化合物；ジビニルベンゼン等
のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性
樹脂を挙げることができる。また、これらの各単量体と
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル
酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオ
アクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチ
オメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタク
リル酸エステル化合物；スチレン、クロルスチレン、メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン
ダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカ
ル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。The spirooxazine compound represented by the above general formula (I) of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran. When the spirooxazine compound represented by the general formula (I) is dissolved in such a solvent, it is colorless and transparent and does not show initial coloring. In addition to this, it exhibits a good reversible photochromic action in which the color is rapidly changed to a color formed by irradiating sunlight or ultraviolet rays or a dark color, and when the light is blocked, the original colorless state is quickly returned. The photochromic action of the compound of the general formula (I) exhibits similar characteristics even in the polymer solid matrix. As the polymer matrix to be targeted,
The spirooxazine compound represented by the general formula (I) of the present invention may be uniformly dispersed. Optically preferable are, for example, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethyl. Examples thereof include thermoplastic resins such as siloxane and polycarbonate. In addition, ethylene glycol diacrylate,
Diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3, 5-dibromo-
4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane and other polyvalent acrylic acid and polyvalent methacrylic acid ester compounds; diallyl phthalate, diallyl terephthalate,
Polyallyl compounds such as diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxysuccinate, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (Methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene and other polyvalent thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-
Methylglycidyl methacrylate, bisphenol A-
Monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- ( Glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2
Examples thereof include a methacrylate compound or acrylate compound such as hydroxypropyl acrylate; and a thermosetting resin obtained by polymerizing a radically polymerizable polyfunctional monomer such as divinylbenzene. In addition, each of these monomers and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate,
Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; Fumarate ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; Thio such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate Acrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds; copolymers with radically polymerizable monofunctional monomers such as vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer, bromostyrene and the like can be mentioned. .
【００５２】さらにはエタンジチオール、プロパントリ
オール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体；ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物または前記した多価チオール化合物と
の付加重合体等が挙げられる。これらの原料モノマーは
１種または２種以上を混合して使用できる。Furthermore, addition copolymerization of a polyvalent thiol compound such as ethanedithiol, propanetriol, hexanedithiol, pentaerythritol tetrakisthioglycolate and di (2-mercaptoethyl) ether with the above radical-polymerizable polyfunctional monomer. Polymer: diphenylethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, p
An addition polymer of a polyvalent isocyanate compound such as phenylene diisocyanate and a polyhydric alcohol compound such as ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and bisphenol A, or the above-mentioned polyvalent thiol compound can be used. These raw material monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００５３】本発明のスピロオキサジン化合物は、フォ
トクロミック剤として広範囲に利用でき、例えば銀塩感
光剤に変わる各種の記録材料、複写材料、印刷用感光
体、陰極線管用記録材料、レーザー用感光材料、ホログ
ラフィー用感光材料などの各種記録材料として用いられ
る。その他、本発明のスピロオキサジンを用いたフォト
クロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フ
ィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの
材料としても利用できる。例えばフォトクロミックレン
ズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法
であれば特に制限はなく、具体的に例示するならば、本
発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマ
ーフィルムをレンズ中心にサンドウィッチする方法、あ
るいはモノマーに該スピロオキサジン化合物と熱または
光重合開始材を溶解させた後、所定の方法にて硬化させ
る方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイ
ル中に溶解させて１５０〜２００℃で１０〜６０分かけ
てレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質
で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法がある。
さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、
その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレン
ズにする方法なども考えられる。The spirooxazine compound of the present invention can be widely used as a photochromic agent. For example, various recording materials, copying materials, printing photoconductors, cathode ray tube recording materials, laser light-sensitive materials, holography, which are used as silver salt photosensitizers, can be used. It is used as various recording materials such as photo-sensitive materials for use. In addition, the photochromic material using spirooxazine of the present invention can be used as a material for a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a photometer, a decoration and the like. For example, when used for a photochromic lens, it is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining uniform light control performance, and if specifically exemplified, a polymer film obtained by uniformly dispersing the photochromic material of the present invention is used. A method of sandwiching in the center of the lens, a method of dissolving the spirooxazine compound and heat or a photopolymerization initiator in a monomer and then curing by a predetermined method, or a method of dissolving this compound in, for example, silicone oil There is a method in which the lens surface is impregnated at ˜200 ° C. for 10 to 60 minutes, and the surface is further coated with a curable substance to form a photochromic lens.
Further, the polymer film is applied to the lens surface,
A method of coating the surface with a curable substance to form a photochromic lens is also considered.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明のスピロオキサジン化合物は、溶
液または高分子中に均一に分散させた場合、紫外線を照
射する前の初期着色が極めて少なく、且つ室温付近（２
０〜３０℃）は勿論のこと、室温より高温域（３０〜４
０℃）においても濃い発色濃度を示す。INDUSTRIAL APPLICABILITY The spirooxazine compound of the present invention, when uniformly dispersed in a solution or a polymer, has very little initial coloration before being irradiated with ultraviolet rays, and has room temperature (2
Not to mention 0 to 30 ° C., but higher than room temperature (30 to 4 ° C.)
It also shows a deep color density at 0 ° C.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、本発明を説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」で
ある。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" in an Example is a "weight part."
【００５６】実施例１ 下記の化合物Example 1 The following compound
【００５７】[0057]
【化２１】 [Chemical 21]
【００５８】３.７１ｇ（０.０１ｍｏｌ）と下記の化合
物3.71 g (0.01 mol) and the following compound
【００５９】[0059]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００６０】１.７４ｇ（０.０１ｍｏｌ）とピペリジン
４.２５ｇ（０.０５ｍｏｌ）をエチルアルコール１００
ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。反応後、溶媒を除
去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精
製することにより下記式のスピロオキサジン化合物１ｇ
（０.００１９ｍｏｌ）を得た。収率は１９.４％であっ
た。1.74 g (0.01 mol) and 4.25 g (0.05 mol) of piperidine were added to 100 parts of ethyl alcohol.
It was dissolved in ml and heated under reflux for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed, and the product was purified by chromatography on silica gel to give 1 g of a spirooxazine compound represented by the following formula.
(0.0019 mol) was obtained. The yield was 19.4%.
【００６１】[0061]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００６２】この化合物の元素分析値は、Ｃ７２.２５
％、Ｈ６.６２％、Ｎ８.１６％、Ｏ９.２８％、Ｆ３.６
９％であって、Ｃ31Ｈ34Ｎ3Ｏ3Ｆ1に対応する計算値で
あるＣ７２.２１％、Ｈ６.６５％、Ｎ８.１５％、Ｏ９.
３１％、Ｆ３.６８％に極めてよく一致した。またプロ
トン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ６.５
〜９.０ｐｐｍ付近にアロマチックなプロトンに基づく
９Ｈのピーク、δ１.５〜２.５ｐｐｍ付近にシクロヘキ
シル等のアルカンのプロトンに基づく１６Ｈのピーク、
δ３.０〜４.５ｐｐｍ付近に＞ＮＣＨ2ＣＯＯＣＨ3およ
びピペラジン環の窒素の隣の炭素のプロトンに基づく７
Ｈのピークを示した（図１）。また、13Ｃ−ＮＭＲを測
定したところ、δ１７０ｐｐｍ付近に、カルボニルの炭
素に基づくピーク、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にアロ
マチックな炭素とオキサジン環の炭素に基づくピーク、
δ９９ｐｐｍ付近にスピロな炭素に基づくピーク、δ５
０ｐｐｍ付近に窒素に結合したメチレン基の炭素に基づ
くピーク、δ２０〜４０ｐｐｍ付近にメチレン鎖の炭素
に基づくピークを示した。上記の結果から、単離生成物
は上記の構造式（Ｉ）で示される化合物であることを確
認した。The elemental analysis value of this compound is C72.25.
%, H6.62%, N8.16%, O9.28%, F3.6
9%, which is a calculated value corresponding to C 31 H 34 N 3 O 3 F 1 , C 72.21%, H 6.65%, N 8.15%, O 9.
31% and F was 3.68%. The proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured and found to be δ6.5.
A peak of 9H based on aromatic protons at around 9.0 ppm, a peak of 16H based on protons of alkanes such as cyclohexyl around δ1.5 to 2.5 ppm,
Based on the protons of> NCH 2 COOCH 3 and the carbon next to the nitrogen of the piperazine ring near δ 3.0-4.5 ppm 7
The peak of H was shown (FIG. 1). Moreover, when 13 C-NMR was measured, a peak due to the carbon of carbonyl was found near δ170 ppm, a peak due to the aromatic carbon and the carbon of the oxazine ring was found near δ100 to 160 ppm,
Peak due to spiro carbon near δ99 ppm, δ5
A peak due to the carbon of the methylene group bonded to nitrogen was shown near 0 ppm, and a peak due to the carbon of the methylene chain was shown near δ 20-40 ppm. From the above results, it was confirmed that the isolated product was the compound represented by the structural formula (I).
【００６３】実施例２ 下記式の化合物Example 2 Compound of the following formula
【００６４】[0064]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００６５】４.３１ｇ（０.０１ｍｏｌ）と下記式の化
合物4.31 g (0.01 mol) and a compound of the following formula
【００６６】[0066]
【化２５】 [Chemical 25]
【００６７】２.０３ｇ（０.０１ｍｏｌ）とモルホリン
４.３５ｇ（０.０５ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに
溶解し、２時間還流した。反応後、溶媒を除去し、シリ
カゲル上でのクロマトグラフィーで精製することによ
り、下記式のスピロオキサジン化合物１.１ｇ（０.００
１９ｍｏｌ）を得た。収率は１９.３％であった。2.03 g (0.01 mol) and 4.35 g (0.05 mol) of morpholine were dissolved in 100 ml of methanol and refluxed for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed, and the product was purified by chromatography on silica gel to give 1.1 g (0.000) of the spirooxazine compound represented by the following formula.
19 mol) was obtained. The yield was 19.3%.
【００６８】[0068]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００６９】この化合物の元素分析値は、Ｃ６９.１０
％、Ｈ６.３２％、Ｎ７.３３％、Ｏ１３.９５、Ｆ３.３
０％であって、Ｃ31Ｈ36Ｎ3Ｏ3Ｆ1に対応する計算値で
あるＣ６９.０９％、Ｈ６.３３％、Ｎ７.３２％、Ｏ
１３.９４％、Ｆ３.３２％に極めてよく一致した。また
プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ
６.５〜９.０ｐｐｍ付近にアロマチックなプロトンに基
づく８Ｈのピーク、δ１.５〜２.５ｐｐｍ付近にシクロ
ヘキシル等のアルカンのプロトンに基づく１０Ｈのピー
ク、δ３.０〜５.５ｐｐｍ付近に＞ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ
ＣＨ3、モルホリン環のプロトンおよびナフタレン環に
ついたメトキシ基に基づく１８Ｈのピークを示した。ま
た、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、δ１７０ｐｐｍ付
近にカルボニルの炭素に基づくピーク、δ１００〜１６
０ｐｐｍ付近にアロマチックな炭素とオキサジン環の炭
素に基づくピーク、δ９９ｐｐｍ付近にスピロな炭素に
基づくピーク、δ５０ｐｐｍ付近に窒素に結合したメチ
レン基の炭素に基づくピーク、δ２０〜４０ｐｐｍ付近
にメチレン鎖の炭素に基づくピークを示した。上記の結
果から、単離生成物は上記の構造式（ＩＩ）で示される
化合物であることを確認した。The elemental analysis value of this compound is C69.10.
%, H6.32%, N7.33%, O13.95, F3.3
0%, which is a calculated value corresponding to C 31 H 36 N 3 O 3 F 1 , C 69.09%, H 6.33%, N 7.32%, O
Very good agreement with 13.94% and F3.32%. Moreover, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured,
Around 8H peak due to aromatic protons at around 6.5 to 9.0 ppm, 10H peak due to protons of alkanes such as cyclohexyl near δ1.5 to 2.5 ppm, and around δ3.0 to 5.5 ppm> NCH 2 CH 2 COO
The peak of 18 H was shown based on CH 3 , the proton of the morpholine ring and the methoxy group on the naphthalene ring. Further, when 13 C-NMR was measured, a peak based on carbon of carbonyl at δ 170 ppm, δ 100 to 16 was obtained.
A peak due to aromatic carbon and carbon of oxazine ring near 0 ppm, a peak due to spiro carbon near δ99 ppm, a peak due to carbon of a methylene group bonded to nitrogen at around δ50 ppm, and a carbon of methylene chain near δ20 to 40 ppm. Showed a peak based on. From the above results, it was confirmed that the isolated product was the compound represented by the structural formula (II).
【００７０】実施例３〜３６ 実施例１〜２と同様にして表１〜表１２に示したスピロ
オキサジン誘導体を合成した。得られた生成物につい
て、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析
した結果、表１〜表１２に示す構造式で示される化合物
であることを確認した。また、表１３、表１４および表
１５にこの化合物の元素分析値および各化合物の構造式
から求めた計算値を示した。また、プロトン核磁気共鳴
スペクトルの数値についても示した。Examples 3 to 36 The spirooxazine derivatives shown in Tables 1 to 12 were synthesized in the same manner as in Examples 1 and 2. The obtained product was subjected to structural analysis using the same means for confirming structure as in Example 1, and as a result, it was confirmed to be a compound represented by the structural formulas shown in Tables 1 to 12. Tables 13, 14, and 15 show the elemental analysis values of this compound and the calculated values obtained from the structural formula of each compound. The numerical values of the proton nuclear magnetic resonance spectrum are also shown.
【００７１】[0071]
【表１】 [Table 1]
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【００７３】[0073]
【表３】 [Table 3]
【００７４】[0074]
【表４】 [Table 4]
【００７５】[0075]
【表５】 [Table 5]
【００７６】[0076]
【表６】 [Table 6]
【００７７】[0077]
【表７】 [Table 7]
【００７８】[0078]
【表８】 [Table 8]
【００７９】[0079]
【表９】 [Table 9]
【００８０】[0080]
【表１０】 [Table 10]
【００８１】[0081]
【表１１】 [Table 11]
【００８２】[0082]
【表１２】 [Table 12]
【００８３】[0083]
【表１３】 [Table 13]
【００８４】[0084]
【表１４】 [Table 14]
【００８５】[0085]
【表１５】 [Table 15]
【００８６】実施例３７ 実施例１で得られたスピロオキサジン化合物０.０４部
と、テトラエチレングリコールジメタクリレート７０
部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、
グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５部、重合触媒としてパーブチルＮＤ
１部を加え、完全に溶解するまで十分に混合した。この
混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体から
なるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、エアオ
ーブンにて、３５℃〜９０℃を２０時間かけて昇温し重
合した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り
外した。得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニ
クス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨ
Ｌ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）
を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６
５ｎｍ＝２.４ｍＷ／ｃｍ2、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃ
ｍ2で３０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特
性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもの
で表した。結果を表１６および表１７に示した。Example 37 0.04 part of the spirooxazine compound obtained in Example 1 and tetraethylene glycol dimethacrylate 70
Part, 15 parts of triethylene glycol dimethacrylate,
Glycidyl methacrylate 10 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 5 parts, perbutyl ND as a polymerization catalyst
One part was added and mixed well until completely dissolved. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and heated in an air oven at 35 ° C to 90 ° C for 20 hours for polymerization. After completion of the polymerization, the polymer was removed from the glass mold of the mold. Xenon lamp L-2480 (300 W) SH manufactured by Hamamatsu Photonics was added to the obtained polymer (thickness 2 mm).
Aeromass filter (made by Corning) for L-100
Beam intensity at polymer surface of 20 ℃ ± 1 ℃
5 nm = 2.4 mW / cm 2, 245 nm = 24 μW / c
It was irradiated with m 2 for 30 seconds to develop color, and the photochromic property was measured. The photochromic properties were expressed as follows. The results are shown in Tables 16 and 17.
【００８７】最大吸収波長（λMAX）：（株）大塚電子
工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディ
テクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色前
後のλMAXを求めた。Maximum absorption wavelength (λMAX): λMAX before and after color development of this polymer was determined by a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
【００８８】ε（３０秒）：最大吸収波長における、こ
の重合体の上記条件下での光照射３０秒間後の吸光度。 ε（０秒）：光を照射したときの最大吸収波長と同じ波
長での未照射状態の重合体の吸光度。 半減期ｔ1/2 ：３０秒間照射後、この重合体の吸光度
が、（ε（３０秒）−ε（０秒））の１／２まで低下す
るのに要する時間。Ε (30 seconds): Absorbance of this polymer at the maximum absorption wavelength after 30 seconds of light irradiation under the above-mentioned conditions. ε (0 sec): Absorbance of unirradiated polymer at the same wavelength as the maximum absorption wavelength when irradiated with light. Half-life t1 / 2: The time required for the absorbance of this polymer to decrease to half of (ε (30 seconds) −ε (0 seconds)) after irradiation for 30 seconds.
【００８９】実施例３８〜７２ 実施例３７においてスピロオキサジン化合物として、実
施例２〜３６で得られたスピロオキサジン化合物を用い
た以外は、実施例３７と同様に行った。結果を表１６お
よび表１７に示した。Examples 38 to 72 Example 38 was carried out in the same manner as Example 37 except that the spirooxazine compound obtained in Examples 2 to 36 was used as the spirooxazine compound. The results are shown in Tables 16 and 17.
【００９０】比較例１〜３ さらに、比較のために、下記式で示される３種類のスピ
ロオキサジンについて実施例３７と同様の方法にてフォ
トクロミック特性を測定した。結果を表１６および表１
７に示した。Comparative Examples 1 to 3 Further, for comparison, the photochromic characteristics of three types of spirooxazine represented by the following formulas were measured in the same manner as in Example 37. The results are shown in Table 16 and Table 1.
7 shows.
【００９１】[0091]
【化２７】 [Chemical 27]
【００９２】[0092]
【表１６】 [Table 16]
【００９３】[0093]
【表１７】 [Table 17]
【００９４】[0094]
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】 本発明の実施例１の化合物のプロトン核磁気
共鳴スペクトル図である。1 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the compound of Example 1 of the present invention.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年８月１２日[Submission date] August 12, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７２[Name of item to be corrected] 0072
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７７[Correction target item name] 0077
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００７７】[0077]
【表７】 [Table 7]
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７８[Correction target item name] 0078
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００７８】[0078]
【表８】 [Table 8]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８０[Correction target item name] 0080
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００８０】[0080]
【表１０】 [Table 10]
Claims (2)
り、Ｒ2、Ｒ3は、同種または異種の水素原子、アルキル
基、アルコキシ基であり、Ｒ2とＲ3は、一緒になって環
を形成してもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ
10は、同種または異種の水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ6は、 【化２】 （但し、Ｒ11およびＲ12は、同種または異種の水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
る） または 【化３】 （但し、Ｒ13およびＲ14は、同種または異種のアルキレ
ン基であり、Ｘは酸素原子、イオウ原子または 【化４】 （但し、Ｒ15はアルキル基である）で示される基であ
り）ｎは１〜４の整数である。）で表わされるスピロオ
キサジン化合物。1. A compound represented by the following general formula (I) (However, R 1 is an alkoxycarbonylalkyl group, R 2 and R 3 are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups and alkoxy groups, and R 2 and R 3 are taken together to form a ring. May be R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R
10 is the same or different hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group or alkoxycarbonyl group, and R 6 is (Provided that R 11 and R 12 are the same or different hydrogen atom, alkyl group, aryl group or aralkyl group) or (However, R 13 and R 14 are the same or different alkylene groups, and X is an oxygen atom, a sulfur atom, or (Provided that R 15 is an alkyl group) n is an integer of 1 to 4. ) Spirooxazine compound represented by.
なるフォトクロミック材。2. A photochromic material comprising the spirooxazine compound according to claim 1.
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|---|---|---|---|
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| JPH0827155A true JPH0827155A (en) | 1996-01-30 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002085854A1 (en) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Wella Aktiengesellschaft | 5-aryl-1.3.3.-trimethyl-2-methylene-indoline derivatives and salts thereof, methods for the production and use of said compounds for the temporary coloration of fibres |
| JP2003530400A (en) * | 2000-04-06 | 2003-10-14 | イエダ・リサーチ・アンド・デベロツプメント・カンパニー・リミテツド | Photochromic spiro (indoline) naphthoxazines |
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-
1994
- 1994-07-18 JP JP16564994A patent/JP3227062B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2003530400A (en) * | 2000-04-06 | 2003-10-14 | イエダ・リサーチ・アンド・デベロツプメント・カンパニー・リミテツド | Photochromic spiro (indoline) naphthoxazines |
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| US10000472B2 (en) | 2003-07-01 | 2018-06-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds |
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