JPH08247991A - Carbon monoxide gas-detecting element - Google Patents
Carbon monoxide gas-detecting elementInfo
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- JPH08247991A JPH08247991A JP7048230A JP4823095A JPH08247991A JP H08247991 A JPH08247991 A JP H08247991A JP 7048230 A JP7048230 A JP 7048230A JP 4823095 A JP4823095 A JP 4823095A JP H08247991 A JPH08247991 A JP H08247991A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素ガスに選択
的に感応する一酸化炭素ガス検知素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon monoxide gas sensing element which is sensitive to carbon monoxide gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】人間を初めとする多くの生物にとって、
大気中に一酸化炭素，水素等を含む可燃性ガスが存在す
ることは危険である。特に、一酸化炭素ガスはその含有
量が５００ｐｐｍ程度の微量でも生物にとって生命に危
険が伴うほど毒性が高いため、大気中の一酸化炭素ガス
を選択的に検知することができる素子の発明が従来から
嘱望され、これまでにも種々提案されている。例えば、
特公昭５８−４９８５号公報に開示されているように、
酸素イオン伝導性固体電解質上に一対の白金（Ｐｔ）電
極を形成し、そのうちの一方の表面を酸化触媒で覆い、
他方は表面を露出させている。（ここでは、この検知素
子を第１従来例とする。）このような素子を、ヒータに
よって３００℃前後の作動温度に保持し、可燃性ガスを
含む空気中に置くと、両電極間の電位差に相当する起電
力であるセンサ出力を発生する。2. Description of the Related Art For many living things including human beings,
The presence of flammable gases containing carbon monoxide, hydrogen, etc. in the atmosphere is dangerous. In particular, since carbon monoxide gas is so toxic that even a trace amount of about 500 ppm is dangerous to life for a living organism, the invention of an element capable of selectively detecting carbon monoxide gas in the atmosphere has been conventionally proposed. Has been solicited by the company and various proposals have been made so far. For example,
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4985,
A pair of platinum (Pt) electrodes is formed on the oxygen ion conductive solid electrolyte, one surface of which is covered with an oxidation catalyst,
The other exposes the surface. (Here, this sensing element is referred to as a first conventional example.) When such an element is held at an operating temperature of about 300 ° C. by a heater and placed in air containing a flammable gas, the potential difference between both electrodes is increased. Generates a sensor output which is an electromotive force corresponding to
【０００３】また、感応し得るガス（一酸化炭素ガス）
に対する選択性を高めるために、特開昭５８−９９７４
７号公報及び同５９−３７４５６号公報には、固体電解
質と酸化能力の異なる２種の触媒で覆われた一対のＰｔ
電極とからなる検知素子が提案されている。（これを第
２従来例とする。）従来提案されているこれらの検知素
子を室内または燃焼機器等に取り付けることで、毒性の
高い一酸化炭素ガスを検知するという使い方が考えられ
る。Further, a sensitive gas (carbon monoxide gas)
To increase the selectivity for
No. 7 and No. 59-37456, a pair of Pt covered with a solid electrolyte and two types of catalysts having different oxidizing abilities.
A sensing element consisting of electrodes has been proposed. (This will be referred to as a second conventional example.) A method of detecting highly toxic carbon monoxide gas can be considered by attaching these conventionally proposed detection elements to a room or a combustion device.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】第１従来例として特公
昭５８−４９８５号公報に開示されている検知素子は、
一酸化炭素ガスに対する選択性が劣り、すなわち大気中
に存在する水素ガス、メタンガス等の他の可燃性ガスに
も共通して感応してしまい、誤った検知を行う危険性を
有している。As a first conventional example, the detecting element disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4985 is as follows.
It has a poor selectivity to carbon monoxide gas, that is, it is sensitive to other combustible gases such as hydrogen gas and methane gas existing in the atmosphere in common, and there is a risk of erroneous detection.
【０００５】一方、第２従来例として特開昭５８−９９
７４７号公報及び同５９−３７４５６号公報に開示の検
知素子は、一酸化炭素ガスに対する選択性を高めるため
に、酸化能力の異なる２種の触媒を必要としているので
構造的に複雑になる上に、両触媒の経時変化が異なるこ
とから素子特性の経時変化が大きいという不具合があ
る。また、特殊な触媒を使用しているために、素子の作
動温度を３００℃程度の比較的低温にしなければならな
い。その結果、ＹＳＺ内における酸素イオン伝導性が低
下するため、応答時間（立ち上がり）が遅いばかりか、
検知特性の劣化が早い。何故ならば、触媒に反応して触
媒表面に吸着した炭酸ガス（ＣＯ2 ）や水分（Ｈ2 Ｏ）
が低温のために触媒表面から放出され難くなるからであ
る。On the other hand, as a second conventional example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-99.
The detection elements disclosed in Japanese Patent Nos. 747 and 59-37456 require two kinds of catalysts having different oxidizing capacities in order to enhance the selectivity for carbon monoxide gas, and therefore, they are structurally complicated. However, there is a problem in that the change over time of the element characteristics is large because the changes over time of both catalysts are different. Also, since a special catalyst is used, the operating temperature of the device must be relatively low, about 300 ° C. As a result, the oxygen ion conductivity in YSZ decreases, so that not only the response time (rise) is slow,
The detection characteristics deteriorate quickly. This is because carbon dioxide (CO 2 ) or water (H 2 O) that has reacted with the catalyst and has been adsorbed on the catalyst surface.
Is less likely to be released from the catalyst surface due to the low temperature.
【０００６】本発明は従来技術における上記問題点を解
決するために為されたもので、その目的とするところ
は、一酸化炭素ガスに対する優れた選択性を有し、一酸
化炭素ガスに選択的に感応し得る一酸化炭素ガス検知素
子を提供することにある。The present invention has been made to solve the above problems in the prior art, and its object is to have excellent selectivity for carbon monoxide gas and to be selective for carbon monoxide gas. An object of the present invention is to provide a carbon monoxide gas detection element which can be sensitive to.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の基本的態様によれば、酸素イオン伝導性固
体電解質からなる基板の表面上に、ペロブスカイト型複
合酸化物からなる一対の電極を形成し、該一対の電極の
一方を酸化触媒で覆ったことを特徴とする一酸化炭素ガ
ス検知素子が提供される。In order to achieve the above object, according to a basic aspect of the present invention, a pair of perovskite type complex oxides formed on a surface of a substrate made of an oxygen ion conductive solid electrolyte. There is provided a carbon monoxide gas detection element characterized in that electrodes are formed and one of the pair of electrodes is covered with an oxidation catalyst.
【０００８】本発明の別の態様によれば、上記基本的態
様における一対の電極が前記基板の同一面に形成された
ことを特徴とする一酸化炭素ガス検知素子が提供され
る。According to another aspect of the present invention, there is provided a carbon monoxide gas detecting element characterized in that the pair of electrodes in the above-mentioned basic aspect are formed on the same surface of the substrate.
【０００９】本発明の更に別の態様によれば、上記基本
的態様における一対の電極が前記基板の異なる面にそれ
ぞれ形成されたことを特徴とする一酸化炭素ガス検知素
子が提供される。According to still another aspect of the present invention, there is provided a carbon monoxide gas sensing element characterized in that the pair of electrodes in the above-mentioned basic aspect are formed on different surfaces of the substrate, respectively.
【００１０】上記基本的態様における酸素イオン伝導性
固体電解質は、ＣａＯ，ＭｇＯまたはＭ2 Ｏ3 （Ｍは
Ｙ、Ｌａ等の希土類元素）で安定化されたＺｒＯ2 、Ｃ
ａＯまたはＭ2 Ｏ3 （ＭはＧｄ、Ｌａ等の希土類元素）
とＣｅＯ2 との混合物、Ｙ2 Ｏ3 ，Ｇｄ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2
Ｏ5 ，ＷＯ3 ，ＳｒＯ，ＢａＯまたはＬａ2 Ｏ3 とＢｉ
2 Ｏ3 との混合物からなるグループの中から選ばれる１
つである。The oxygen ion conductive solid electrolyte in the above-mentioned basic embodiment is made of ZrO 2 , C stabilized with CaO, MgO or M 2 O 3 (M is a rare earth element such as Y or La).
aO or M 2 O 3 (M is a rare earth element such as Gd or La)
And CeO 2 mixture, Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2
O 5 , WO 3 , SrO, BaO or La 2 O 3 and Bi
1 selected from the group consisting of mixtures with 2 O 3
One.
【００１１】また、上記基本的態様におけるペロブスカ
イト型複合酸化物は、希土類元素および遷移金属元素の
複合酸化物である。Further, the perovskite type complex oxide in the above-mentioned basic embodiment is a complex oxide of a rare earth element and a transition metal element.
【００１２】更に、上記基本的態様における酸化触媒
は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉま
たはＣｕの酸化物，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなるグ
ループの中から選ばれる単独あるいは２以上の組み合わ
せからなり、また触媒用担体がＡｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，
ＴｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＳｎＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，
ＣｅＯ2 からなるグループの中から選ばれる単独あるい
は２以上の組み合わせからなる。Further, the oxidation catalyst in the above-mentioned basic embodiment is selected from the group consisting of Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni or Cu oxide, Ru, Rh, Pt and Pd. A single or a combination of two or more, and the catalyst carrier is Al 2 O 3 , SiO 2 ,
TiO 2 , MgO, SnO 2 , ZrO 2 , La 2 O 3 ,
It consists of one or a combination of two or more selected from the group consisting of CeO 2 .
【００１３】[0013]
【作用】本発明の一酸化炭素ガス検知素子においては、
大気中に存在する可燃性ガスのうちで水素ガスと特に反
応し易い白金製の一対の電極に代えて、一酸化炭素ガス
に酸化反応を起こさせ易く、しかも高い電子伝導性及び
高い酸素イオン伝導性を有するペロブスカイト型複合酸
化物製の一対の電極が用いられている。これにより、特
殊な触媒を用いることなく、可燃性ガスに対する優れた
酸化活性を示す一般的な触媒を用いて一方の電極を覆う
だけの単純な構造とすることができると共に、一酸化炭
素ガスに対して選択的に感応し得る一酸化炭素ガス検知
素子が提供され得る。In the carbon monoxide gas detecting element of the present invention,
Of the combustible gases present in the atmosphere, a pair of electrodes made of platinum, which are particularly apt to react with hydrogen gas, are replaced, and carbon monoxide gas is apt to cause an oxidation reaction, and has high electron conductivity and high oxygen ion conductivity. A pair of electrodes made of a perovskite type complex oxide having a property is used. This makes it possible to have a simple structure in which only one electrode is covered with a general catalyst exhibiting excellent oxidizing activity for combustible gas without using a special catalyst, and carbon monoxide gas A carbon monoxide gas sensing element that can be selectively sensitive to can be provided.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、本発明を添付の図面に示した好ましい
一実施例に関連して説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to a preferred embodiment shown in the accompanying drawings.
【００１５】図１には、本発明の一酸化炭素ガス検知素
子の一実施例を用いた一酸化炭素ガス検知器が上面図及
び断面図で示される。この一酸化炭素ガス検知器によれ
ば、酸素イオン伝導性固体電解質であるイットリア（Ｙ
2 Ｏ3 ）安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）からなる基板１
の上面にペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ3 、ただ
しＡは希土類元素の中のＬａであり、Ｂは遷移金属元素
の中のＣｏである）からなる一対の電極２及び３が所定
間隔を置いて形成され、更に一方の電極２を覆うように
白金（Ｐｔ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）とから
なる可燃性ガス酸化用の触媒層４が形成された第１実施
例の一酸化炭素ガス検知素子が用いられ、一対の電極２
及び３からはセンサ出力取り出し用の白金（Ｐｔ）製の
リード線５及び６がそれぞれ引き出されており、図７に
図示の測定装置に接続される。FIG. 1 shows a carbon monoxide gas detector using an embodiment of the carbon monoxide gas detection element of the present invention in a top view and a sectional view. According to this carbon monoxide gas detector, yttria (Y
Substrate 1 made of 2 O 3 ) stabilized zirconia (ZrO 2 ).
A pair of electrodes 2 and 3 made of a perovskite type complex oxide (ABO 3 , where A is La in the rare earth element and B is Co in the transition metal element) are provided on the upper surface of the The carbon monoxide gas of the first embodiment in which the catalyst layer 4 for oxidizing the flammable gas formed of platinum (Pt) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is further formed so as to cover the one electrode 2. A sensing element is used and the pair of electrodes 2
Lead wires 5 and 6 made of platinum (Pt) for taking out the sensor output are drawn out from the wires 3 and 3, respectively, and are connected to the measuring device shown in FIG.
【００１６】本発明の第２、第３並びに第４実施例で
は、ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ3 ）を構成す
るＢの遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）、クロム
（Ｃｒ）並びに鉄（Ｆｅ）がそれぞれが用いられた点の
みが異なるだけで、それ以外は第１実施例とすべて共通
の一酸化炭素ガス検知素子が提供される。In the second, third and fourth embodiments of the present invention, manganese (Mn), chromium (Cr) and iron (Fe) are used as the transition metal elements of B constituting the perovskite type complex oxide (ABO 3 ). A carbon monoxide gas sensing element is provided which is the same as that of the first embodiment except that each is used.
【００１７】ここで、上記第１乃至第４実施例の一酸化
炭素ガス検知素子をその製造工程を交えてもう少し詳し
く説明する。Here, the carbon monoxide gas sensing elements of the first to fourth embodiments will be described in more detail with reference to the manufacturing steps thereof.
【００１８】８モル％のＹ2 Ｏ3 で安定化したＺｒＯ2
（以下、単にＹＳＺと称する）からなる酸素イオン伝導
体としての基板１の同一面上に、ペロブスカイト型複合
酸化物（ＡＢＯ3: ただし、ＡとしてＬａを用い、Ｂと
してＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅの４種類を個々に用いた）
製のペーストを印刷することによって一対の電極２及び
３を形成し、１１００℃の温度で焼成した。このとき、
各電極のサイズを２ｍｍ角、両電極間の間隔は０．５ｍ
ｍとした。ZrO 2 stabilized with 8 mol% Y 2 O 3
On the same surface of the substrate 1 as an oxygen ion conductor made of (hereinafter simply referred to as YSZ), a perovskite-type composite oxide (ABO 3 : where La is used as A and Co, Mn, Cr, Fe are used as B). 4 types were used individually)
A pair of electrodes 2 and 3 was formed by printing a paste manufactured by and manufactured by firing at a temperature of 1100 ° C. At this time,
The size of each electrode is 2mm square, and the distance between both electrodes is 0.5m
m.
【００１９】続いて、一対の電極２及び３から、センサ
出力を取り出すための白金（Ｐｔ）製のリード線をそれ
ぞれＡｕペーストで固定して引き出し、１１００℃の温
度で焼成した。Next, lead wires made of platinum (Pt) for taking out the sensor output from the pair of electrodes 2 and 3 were fixed with Au paste and pulled out, respectively, and fired at a temperature of 1100.degree.
【００２０】その後、可燃性ガスを酸化するための触媒
層４として、白金（Ｐｔ）が１．５重量％の割合で担持
されたアルミナ粉末を有機溶媒、バインダー、界面活性
剤と共に混合したペーストが調製され、このペーストを
一方の電極２を覆うように約５０μｍの厚さで印刷し、
９００℃の温度で焼成した。Thereafter, as the catalyst layer 4 for oxidizing the combustible gas, a paste prepared by mixing alumina powder carrying platinum (Pt) at a ratio of 1.5 wt% with an organic solvent, a binder and a surfactant is used. Prepared and printing this paste with a thickness of about 50 μm to cover one electrode 2,
It was fired at a temperature of 900 ° C.
【００２１】以上から良く理解され得るように、本発明
の一酸化炭素ガス検知素子は極めてシンプルな構造を有
している。As can be understood from the above, the carbon monoxide gas detecting element of the present invention has an extremely simple structure.
【００２２】なお、ペロブスカイト型複合酸化物を構成
する希土類元素としてはＬａ以外にＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等
が、また遷移金属元素としては上記４種類以外にＶ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ等がそれぞれ用いられ得る。In addition to La, Ce, Pr, Nd and the like are used as rare earth elements constituting the perovskite type complex oxide, and as transition metal elements, V and N other than the above four types.
i, Cu, etc. may be used respectively.
【００２３】図２及び図３は、本発明の第１及び第２実
施例でそれぞれ得られた一酸化炭素ガス検知素子のサン
プルを用いた一酸化炭素ガス検知の測定結果をそれぞれ
示すグラフであり、各図とも（ａ）は測定温度（検知素
子の作動温度）が４００℃の場合の結果を示し、また
（ｂ）は測定温度が５００℃の場合の結果を示してい
る。なお、検知結果は被検ガス中の一酸化炭素ガス濃度
別のセンサ出力（起電力：ｍＶ）と水素ガス濃度別のセ
ンサ出力とを対比させる形で示されている。2 and 3 are graphs showing the measurement results of carbon monoxide gas detection using the samples of the carbon monoxide gas detection elements obtained in the first and second embodiments of the present invention, respectively. In each figure, (a) shows the result when the measurement temperature (operating temperature of the sensing element) was 400 ° C, and (b) shows the result when the measurement temperature was 500 ° C. The detection result is shown in the form of comparing the sensor output (electromotive force: mV) for each concentration of carbon monoxide gas in the test gas with the sensor output for each concentration of hydrogen gas.
【００２４】図２に示されたグラフから明らかなよう
に、第１実施例の一酸化炭素ガス検知素子を用いたこと
により、測定温度４００℃及び５００℃のいずれにおい
ても一酸化炭素ガスを選択的に検知することができた。
被検ガス濃度０〜２０００ｐｐｍの範囲における一酸化
炭素ガスと水素ガスとに対するそれぞれのセンサ出力の
比（一酸化炭素／水素）は、測定温度４００℃の場合で
１．２〜１．８、測定温度５００℃の場合で１．２〜
７．９であった。As is clear from the graph shown in FIG. 2, by using the carbon monoxide gas sensing element of the first embodiment, carbon monoxide gas was selected at both measurement temperatures of 400 ° C. and 500 ° C. Could be detected.
The ratio of each sensor output to carbon monoxide gas and hydrogen gas (carbon monoxide / hydrogen) in the test gas concentration range of 0 to 2000 ppm is 1.2 to 1.8 at the measurement temperature of 400 ° C. 1.2-at a temperature of 500 ° C
It was 7.9.
【００２５】一方、図３に示されたグラフから明らかな
ように、第２実施例の一酸化炭素ガス検知素子を用いた
ことにより、測定温度４００℃において一酸化炭素ガス
に優れた選択性を発揮して、一酸化炭素ガスを極めて選
択的に検知することができた。すなわち、被検ガス濃度
０〜２０００ｐｐｍの範囲における一酸化炭素ガスと水
素ガスとに対するそれぞれのセンサ出力の比（一酸化炭
素／水素）は５．２〜６．４であった。図６には、測定
温度を４００℃とした第２実施例の一酸化炭素ガス検知
結果がメタンガス（ＣＨ4 ）及びプロパンガス（Ｃ3 Ｈ
8 ）に対する検知結果との比較で示されている。On the other hand, as is clear from the graph shown in FIG. 3, by using the carbon monoxide gas detecting element of the second embodiment, excellent selectivity for carbon monoxide gas was obtained at a measurement temperature of 400 ° C. As a result, it was possible to detect carbon monoxide gas extremely selectively. That is, the ratio of each sensor output to carbon monoxide gas and hydrogen gas (carbon monoxide / hydrogen) in the range of the test gas concentration of 0 to 2000 ppm was 5.2 to 6.4. In FIG. 6, the carbon monoxide gas detection results of the second embodiment at the measurement temperature of 400 ° C. are methane gas (CH 4 ) and propane gas (C 3 H
It is shown in comparison with the detection result for 8 ).
【００２６】更に、図４及び図５は、本発明の第３及び
第４実施例でそれぞれ得られた一酸化炭素ガス検知素子
のサンプルを用いた一酸化炭素ガス検知の測定結果を、
水素ガスに対する検知結果と比較してそれぞれ示すグラ
フであり、両図の結果とも測定温度を５００℃としてい
る。第３及び第４実施例においては、被検ガス濃度０〜
２０００ｐｐｍの範囲における一酸化炭素ガスと水素ガ
スとに対するそれぞれのセンサ出力の比（一酸化炭素／
水素）は３．４〜４．８及び３．５〜４．４であった。Further, FIGS. 4 and 5 show the measurement results of carbon monoxide gas detection using the samples of the carbon monoxide gas detection element obtained in the third and fourth embodiments of the present invention, respectively.
It is a graph which compares with the detection result with respect to hydrogen gas, respectively, and the measurement temperature is 500 degreeC in the results of both figures. In the third and fourth examples, the test gas concentration is 0 to
The ratio of each sensor output to carbon monoxide gas and hydrogen gas in the range of 2000 ppm (carbon monoxide /
Hydrogen) was 3.4-4.8 and 3.5-4.4.
【００２７】以上の結果から良く理解され得るように、
本発明の実施例はいずれも一酸化炭素ガスに対する感応
に関して優れた選択性を示した。As can be understood from the above results,
All the examples of the present invention showed excellent selectivity with respect to the sensitivity to carbon monoxide gas.
【００２８】図７は、図２乃至図６に示す結果を得た一
酸化炭素ガス及び他の可燃性ガスの検知に用いられた測
定装置のブロック図であり、被検ガスが導入される電気
炉１１の炉室１２内の適所に本発明の一酸化炭素ガス検
知素子１０が置かれている。この一酸化炭素ガス検知素
子１０の電極２及び３からそれぞれ引き出されたリード
線５及び６にはセンサ出力測定器としての電圧計１３が
接続されている。FIG. 7 is a block diagram of a measuring device used for detecting the carbon monoxide gas and other combustible gases, which has obtained the results shown in FIGS. The carbon monoxide gas detection element 10 of the present invention is placed at a proper position in the furnace chamber 12 of the furnace 11. A voltmeter 13 as a sensor output measuring instrument is connected to the lead wires 5 and 6 drawn from the electrodes 2 and 3 of the carbon monoxide gas detecting element 10, respectively.
【００２９】また、炉室１２からのガス排気管路には、
炉室１２に導入される被検ガス中の一酸化炭素ガス濃度
を検出するための一酸化炭素ガス濃度分析計１４として
赤外線吸収式ポータブルガステスタが、また水素ガス濃
度を検出するための水素ガス濃度分析計１５としてガス
クロマトグラフィが共に接続されている。Further, in the gas exhaust pipe line from the furnace chamber 12,
An infrared absorption type portable gas tester is used as the carbon monoxide gas concentration analyzer 14 for detecting the carbon monoxide gas concentration in the test gas introduced into the furnace chamber 12, and hydrogen gas for detecting the hydrogen gas concentration. A gas chromatography is also connected as the concentration analyzer 15.
【００３０】電圧計１３及び一酸化炭素ガス濃度分析計
１４並びに水素ガス濃度分析計１５に置ける測定値はパ
ーソナルコンピュータ等の記録装置１６に入力される。The measured values in the voltmeter 13, the carbon monoxide gas concentration analyzer 14 and the hydrogen gas concentration analyzer 15 are input to a recording device 16 such as a personal computer.
【００３１】一方、炉室１２内に導入されるガス（１％
ＣＯ／Ｎ2 ，１％Ｈ2 ／Ｎ2 ，１％ＣＨ4 ／Ｎ2 ，１％
Ｃ3 Ｈ8 ／Ｎ2 ，Ｏ2 ，Ｎ2 ）は、それぞれのガスボン
ベ１７ａ〜１７ｆから被検ガス混合器２０に供給され、
そこで混合された後、そこから炉室１２内へ導かれる。On the other hand, the gas introduced into the furnace chamber 12 (1%
CO / N 2 , 1% H 2 / N 2 , 1% CH 4 / N 2 , 1%
C 3 H 8 / N 2, O 2, N 2) is supplied to the test gas mixer 20 from the respective gas cylinders 17a to 17f,
After being mixed there, it is introduced into the furnace chamber 12 from there.
【００３２】そして、検知測定が済んで炉室１２から排
出されたガスは、有毒ガス処理装置２１を介して大気中
へ放出される。The gas discharged from the furnace chamber 12 after the detection and measurement is discharged to the atmosphere through the poisonous gas processing device 21.
【００３３】また、ガスボンベ１７ａ〜１７ｆからの各
ガスは、流量制御ユニット１９によって流量が制御され
るマスフローコントローラ１８をそれぞれ介して被検ガ
ス混合器２０に供給されるようになっている。Each gas from the gas cylinders 17a to 17f is supplied to the test gas mixer 20 through the mass flow controller 18 whose flow rate is controlled by the flow rate control unit 19.
【００３４】なお、前述の第１乃至第４実施例では、基
板１の同一面に一対の電極２及び３が形成されたが、一
対の電極が基板１の異なる面にそれぞれ形成され一酸化
炭素ガス検知素子においても同等の効果を発揮する。Although the pair of electrodes 2 and 3 are formed on the same surface of the substrate 1 in the above-described first to fourth embodiments, the pair of electrodes are formed on different surfaces of the substrate 1, respectively. The same effect is exhibited in the gas detection element.
【００３５】更に、第１乃至第４実施例では、検知素子
の酸素イオン伝導性固体電解質としてＹ2 Ｏ3 で安定化
したＺｒＯ2 を、電極にＬａＣｏＯ3 ，ＬａＭｎＯ3 ，
ＬａＣｒＯ3 またはＬａＦｅＯ3 を、そして酸化触媒と
してＡｌ2 Ｏ3 を担体とするＰｔをそれぞれ用いたが、
本発明は次に列記するような物質を使用して第１乃至第
４実施例と同等の一酸化炭素ガス検知素子を製造するこ
とができる。 １．酸素イオン伝導性固体電解質として、（１）Ｃａ
Ｏ，ＭｇＯまたはＭ2 Ｏ3 （ＭはＹ、Ｌａ等の希土類元
素）で安定化されたＺｒＯ2 、（２）ＣａＯまたはＭ2
Ｏ3 （ＭはＧｄ、Ｌａ等の希土類元素）とＣｅＯ2 との
混合物、（３）Ｙ2 Ｏ3 ，Ｇｄ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｗ
Ｏ3 ，ＳｒＯ，ＢａＯまたはＬａ2 Ｏ3 とＢｉ2 Ｏ3 と
の混合物。 ２．電極として、ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ
3 ）のＡがＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等の希土類元素、ま
たＢがＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷
移金属元素で構成されるもの。 ３．酸化触媒として、Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，ＮｉまたはＣｕの酸化物，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｔ，Ｐｄからなるグループの中から選ばれる単独あるい
は２以上の組み合わせからなる触媒物質と、Ａｌ2 Ｏ
3 ，ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＳｎＯ2 ，ＺｒＯ
2 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 からなるグループの中から選
ばれる単独あるいは２以上の組み合わせからなる触媒用
担体とで構成されるもの。 以上の説明は単に本発明の
好適な実施例の例証であり、本発明の範囲はこれに限定
されることはない。本発明に関する更に多くの変形例や
改造例が本発明の範囲を逸脱することなく当該技術の熟
達者にとってみれば容易に思い当たるであろう。Further, in the first to fourth embodiments, ZrO 2 stabilized with Y 2 O 3 is used as the oxygen ion conductive solid electrolyte of the sensing element, and LaCoO 3 , LaMnO 3 , and
LaCrO 3 or LaFeO 3 was used, and Pt with Al 2 O 3 as a carrier was used as an oxidation catalyst.
The present invention can manufacture carbon monoxide gas sensing elements equivalent to those of the first to fourth embodiments by using the materials listed below. 1. As an oxygen ion conductive solid electrolyte, (1) Ca
ZrO 2 , (2) CaO or M 2 stabilized with O, MgO or M 2 O 3 (M is a rare earth element such as Y or La)
A mixture of O 3 (M is a rare earth element such as Gd and La) and CeO 2 , (3) Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , W
O 3 , SrO, BaO or a mixture of La 2 O 3 and Bi 2 O 3 . 2. As an electrode, a perovskite complex oxide (ABO
In 3 ), A is a rare earth element such as La, Ce, Pr or Nd, and B is a transition metal element such as Co, Mn, Cr, Fe, V, Ni or Cu. 3. As an oxidation catalyst, Mg, Ca, V, Cr, Mn, F
e, Co, Ni or Cu oxide, Ru, Rh, P
Al 2 O and a catalyst substance selected from the group consisting of t and Pd, which is used alone or in combination of two or more.
3 , SiO 2 , TiO 2 , MgO, SnO 2 , ZrO
A catalyst carrier composed of one or a combination of two or more selected from the group consisting of 2 , La 2 O 3 and CeO 2 . The above description is merely illustrative of the preferred embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto. Many more variations and modifications of the present invention will readily suggest themselves to those skilled in the art without departing from the scope of the invention.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明の一酸化炭素ガス検知素子によれ
ば、一酸化炭素ガスに酸化反応を起こさせ易い物質であ
るペロブスカイト型複合酸化物によって電極が形成され
ているので、一酸化炭素ガスに対して選択的に感応し得
る。その上、一般的な酸化触媒で一方の電極のみを覆っ
た簡易な構造になっている。According to the carbon monoxide gas detecting element of the present invention, since the electrode is formed of the perovskite type complex oxide which is a substance that easily causes an oxidation reaction in the carbon monoxide gas, the carbon monoxide gas Can be selectively sensitive to. In addition, it has a simple structure in which only one electrode is covered with a general oxidation catalyst.
【図１】（ａ）本発明の一実施例を用いた一酸化炭素ガ
ス検知器を示す概略上面図、（ｂ）はそのＢ−Ｂ断面図
である。FIG. 1 (a) is a schematic top view showing a carbon monoxide gas detector using an embodiment of the present invention, and FIG. 1 (b) is a BB sectional view thereof.
【図２】本発明の第１実施例を用いた一酸化炭素ガス検
知の結果を水素ガス検知の結果と比較して示すグラフで
ある。FIG. 2 is a graph showing the results of carbon monoxide gas detection using the first embodiment of the present invention in comparison with the results of hydrogen gas detection.
【図３】本発明の第２実施例を用いた一酸化炭素ガス検
知の結果を水素ガス検知の結果と比較して示すグラフで
ある。FIG. 3 is a graph showing the results of carbon monoxide gas detection using the second embodiment of the present invention in comparison with the results of hydrogen gas detection.
【図４】本発明の第３実施例を用いた一酸化炭素ガス検
知の結果を水素ガス検知の結果と比較して示すグラフで
ある。FIG. 4 is a graph showing the results of carbon monoxide gas detection using the third embodiment of the present invention in comparison with the results of hydrogen gas detection.
【図５】本発明の第４実施例を用いた一酸化炭素ガス検
知の結果を水素ガス検知の結果と比較して示すグラフで
ある。FIG. 5 is a graph showing the results of carbon monoxide gas detection using the fourth embodiment of the present invention in comparison with the results of hydrogen gas detection.
【図６】本発明の第２実施例を用いた一酸化炭素ガス検
知の結果をメタンガス及びプロパンガス検知の結果と比
較して示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the results of carbon monoxide gas detection using the second embodiment of the present invention in comparison with the results of methane gas and propane gas detection.
【図７】本発明におけるガス検知に用いた測定装置のブ
ロック図である。FIG. 7 is a block diagram of a measuring device used for gas detection in the present invention.
１ ＹＳＺ基板 ２ 電極 ３ 電極 ４ 触媒層 ５ リード線 ６ リード線 １０ 一酸化炭素ガス検知素子 １１ 電気炉 １２ 炉室 １３ 電圧計 １４ 一酸化炭素濃度分析計 １５ 水素濃度分析計 １６ 記録装置 １７ａ ガスボンベ １７ｂ ガスボンベ １７ｃ ガスボンベ １７ｄ ガスボンベ １７ｅ ガスボンベ １７ｆ ガスボンベ １８ マスフローコントローラ １９ 流量制御ユニット ２０ 被検ガス混合器 ２１ 有毒ガス処理装置 1 YSZ substrate 2 electrode 3 electrode 4 catalyst layer 5 lead wire 6 lead wire 10 carbon monoxide gas sensing element 11 electric furnace 12 furnace chamber 13 voltmeter 14 carbon monoxide concentration analyzer 15 hydrogen concentration analyzer 16 recording device 17a gas cylinder 17b Gas cylinder 17c Gas cylinder 17d Gas cylinder 17e Gas cylinder 17f Gas cylinder 18 Mass flow controller 19 Flow rate control unit 20 Test gas mixer 21 Poisonous gas treatment device
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年６月７日[Submission date] June 7, 1996
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図２[Name of item to be corrected] Figure 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図２】 [Fig. 2]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図５[Name of item to be corrected] Figure 5
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図５】 [Figure 5]
Claims (8)
板の表面上に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる一
対の電極を形成し、該一対の電極の一方を酸化触媒で覆
ったことを特徴とする一酸化炭素ガス検知素子。1. A pair of electrodes made of a perovskite complex oxide is formed on the surface of a substrate made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and one of the pair of electrodes is covered with an oxidation catalyst. Carbon monoxide gas sensing element.
成されたことを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素
ガス検知素子。2. The carbon monoxide gas sensing element according to claim 1, wherein the pair of electrodes are formed on the same surface of the substrate.
それぞれ形成されたことを特徴とする請求項１に記載の
一酸化炭素ガス検知素子。3. The carbon monoxide gas detection element according to claim 1, wherein the pair of electrodes are formed on different surfaces of the substrate, respectively.
ａＯ，ＭｇＯまたはＭ2 Ｏ3 （ＭはＹ、Ｌａ等の希土類
元素）で安定化されたＺｒＯ2 、ＣａＯまたはＭ2 Ｏ3
（ＭはＧｄ、Ｌａ等の希土類元素）とＣｅＯ2 との混合
物、Ｙ2 Ｏ3，Ｇｄ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，Ｓｒ
Ｏ，ＢａＯまたはＬａ2 Ｏ3 とＢｉ2Ｏ3 との混合物か
らなるグループの中から選ばれる１つであることを特徴
とする請求項１から３までのいずれか一項に記載の一酸
化炭素ガス検知素子。4. The oxygen ion conductive solid electrolyte is C
ZrO 2 , CaO or M 2 O 3 stabilized with aO, MgO or M 2 O 3 (M is a rare earth element such as Y or La)
(M is a rare earth element such as Gd or La) and CeO 2 , a mixture of Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Sr.
Carbon monoxide according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is one selected from the group consisting of O, BaO or a mixture of La 2 O 3 and Bi 2 O 3. Gas detection element.
類元素および遷移金属元素の複合酸化物であることを特
徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載の一
酸化炭素ガス検知素子。5. The carbon monoxide gas sensing element according to claim 1, wherein the perovskite type complex oxide is a complex oxide of a rare earth element and a transition metal element.
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉまたはＣｕの酸化物，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなるグループの中から選ばれ
る単独あるいは２以上の組み合わせからなり、触媒用担
体がＡｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＳｎＯ
2 ，ＺｒＯ2 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 からなるグループ
の中から選ばれる単独あるいは２以上の組み合わせから
なることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一
項に記載の一酸化炭素ガス検知素子。6. The oxidation catalyst is Mg, Ca, V, C
R, Mn, Fe, Co, Ni or Cu oxide, R
u, Rh, Pt, Pd selected from the group consisting of one or a combination of two or more, and the catalyst carrier is Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , MgO, SnO.
The carbon monoxide according to any one of claims 1 to 3, which is selected from the group consisting of 2 , ZrO 2 , La 2 O 3 and CeO 2 and is composed of one or a combination of two or more thereof. Gas detection element.
Ｎｄからなるグループの中から選ばれる１つであること
を特徴とする請求項５に記載の一酸化炭素ガス検知素
子。7. The rare earth element is La, Ce, Pr,
The carbon monoxide gas detection element according to claim 5, wherein the carbon monoxide gas detection element is one selected from the group consisting of Nd.
ｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃｕからなるグループの中から選
ばれる１つであることを特徴とする請求項５に記載の一
酸化炭素ガス検知素子。8. The transition metal element is Co, Mn, C
The carbon monoxide gas sensing element according to claim 5, wherein the carbon monoxide gas sensing element is one selected from the group consisting of r, Fe, V, Ni, and Cu.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2006266716A (en) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Figaro Eng Inc | Co2 sensor |
| JP2009058328A (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Ehime Univ | Volatile organic substance detection sensor |
| JP2009115776A (en) * | 2007-07-11 | 2009-05-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Ammonia gas sensor |
| JP2014215230A (en) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | Gas sensor element |
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1995
- 1995-03-08 JP JP04823095A patent/JP3469344B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2009115776A (en) * | 2007-07-11 | 2009-05-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Ammonia gas sensor |
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