JPH08245736A - Graft copolymer - Google Patents

Graft copolymer

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JPH08245736A
JPH08245736A JP5282195A JP5282195A JPH08245736A JP H08245736 A JPH08245736 A JP H08245736A JP 5282195 A JP5282195 A JP 5282195A JP 5282195 A JP5282195 A JP 5282195A JP H08245736 A JPH08245736 A JP H08245736A
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rubber
graft copolymer
composite rubber
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latex
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Akira Yanagase
昭 柳ヶ瀬
Masaharu Fujimoto
雅治 藤本
Atsunori Koshirai
厚典 小白井
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Abstract

PURPOSE: To obtain a graft copolymer which is useful as an agent for improving shock resistance because it can improve the shock resistance over a wide range of resins by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber containing a polyorganosiloxane rubber component having a specific structure unit. CONSTITUTION: This graft copolymer is a composite rubber graft copolymer produced by grafting (A) a vinyl monomer to (B) a composite rubber comprising (B1 ) 0.1-90wt.% of a polyorganosiloxane rubber component and (B2 ) 99.9-10wt.% of a conjugated diene rubber component, where the component (B1 ) contains 1 or more mole% of the structure unit of the formula: [-Si(R1 )(R2 )-O-] (R1 is an alkyl having 4 or more carbon atoms, aryl; R2 is an alkyl, aryl, another Si connecting through a siloxane bond).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性改良剤として極
めて有用なグラフト共重合体に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a graft copolymer which is extremely useful as an impact resistance improver.

【0002】[0002]

【従来の技術】耐衝撃性改良剤とは各種の樹脂に耐衝撃
性を付与するためのものであり、今日まで種々の提案が
なされている。これらの中で特開平4−100812号
公報で示されたポリオルガノシロキサンゴムとポリアル
キル(メタ)アクリレートゴムからなる複合ゴムにビニ
ル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフ
ト共重合体や、特開平5−279548号公報で示され
たポリオルガノシロキサンゴムと共役ジエンゴム成分と
からなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合され
てなる複合ゴム系グラフト共重合体は比較的優れた耐衝
撃性改良剤である。
2. Description of the Related Art Impact modifiers are used to impart impact resistance to various resins, and various proposals have been made to date. Among these, a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer to a composite rubber including a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber disclosed in JP-A-4-100812. Alternatively, the composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer onto the composite rubber including the polyorganosiloxane rubber and the conjugated diene rubber component disclosed in JP-A-5-279548 is relatively excellent. It is an impact resistance improver.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリ(メタ)
アクリレートゴム成分を含む複合ゴム系グラフト共重合
体はポリ(メタ)アクリレートゴムのガラス転移温度
(Tg)が比較的高いため低温における耐衝撃性の付与
が十分になされていない。また、ポリオルガノシロキサ
ンゴムと共役ジエンゴムは親和性が低く、特開平5−2
79548号公報の方法では大量の共役ジエン単独ゴム
が生じ、衝撃強度向上のための望ましい複合ゴムは一部
しか生じないという問題があった。
[Problems to be Solved by the Invention] However, poly (meta)
Since the composite rubber-based graft copolymer containing an acrylate rubber component has a relatively high glass transition temperature (Tg) of poly (meth) acrylate rubber, impact resistance at low temperatures has not been sufficiently imparted. Further, the polyorganosiloxane rubber and the conjugated diene rubber have a low affinity, and therefore, they are not disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-2.
The method disclosed in Japanese Patent No. 79548 has a problem that a large amount of conjugated diene-only rubber is produced and only a part of desirable composite rubber for improving impact strength is produced.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、樹脂に添加した際、その樹脂の耐衝撃性
を幅広い範囲で向上させる耐衝撃性改良剤につき鋭意検
討した結果、特定の構造を有するポリオルガノシロキサ
ンゴム成分と共役ジエンゴム成分とからなる複合ゴムに
ビニル系単量体を高効率でグラフト重合させてなる複合
ゴム系グラフト共重合体が幅広い温度範囲で樹脂の耐衝
撃性を改良させる耐衝撃性改良剤となることを見いだ
し、本発明に到達した。
In view of such a situation, the present inventors have made extensive studies as to an impact resistance improver for improving the impact resistance of the resin in a wide range when added to the resin. , A composite rubber-based graft copolymer prepared by graft-polymerizing a vinyl-based monomer with high efficiency onto a composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component having a specific structure and a conjugated diene rubber component has a high resistance to the resin in a wide temperature range. The present invention has been accomplished by discovering that it can be an impact resistance improver that improves impact resistance.

【0005】即ち、本発明の要旨は、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分0.1〜90重量%と共役ジエンゴム成
分99.1〜10重量%とからなる複合ゴムに1種以上
のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系
グラフト共重合体において、ポリオルガノシロキサンゴ
ム成分が式(I)で表される単位を1モル%以上含むこ
とを特徴とするグラフト共重合体にある。
That is, the gist of the present invention is to provide a composite rubber comprising 0.1 to 90% by weight of a polyorganosiloxane rubber component and 99.1 to 10% by weight of a conjugated diene rubber component and at least one vinyl monomer. A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft polymerization is characterized in that the polyorganosiloxane rubber component contains 1 mol% or more of the unit represented by the formula (I).

【0006】 −(−Si(R1)(R2)−O−)− (I) ((I)式中R1は炭素数4以上のアルキル基またはア
リール基を、R2はアルキル基、アリール基またはシロ
キサン結合を介してつながる他のケイ素原子を示す。) 本発明で用いるポリオルガノシロキサンゴムはオルガノ
シロキサンと上記式(I)で表される単位を生じるアル
コキシシラン化合物、あるいはこれに更にポリオルガノ
シロキサンゴム用架橋剤、ポリオルガノシロキサンゴム
用グラフト交叉剤を重合することにより微小粒子として
得られるものを用いることができる。
-(-Si (R 1 ) (R 2 ) -O-)-(I) ((I) In the formula, R 1 is an alkyl group or an aryl group having 4 or more carbon atoms, R 2 is an alkyl group, It represents an aryl group or another silicon atom linked through a siloxane bond.) The polyorganosiloxane rubber used in the present invention is an alkoxysilane compound which produces an organosiloxane and a unit represented by the above formula (I), or a polysilane having It is possible to use those obtained as fine particles by polymerizing a crosslinking agent for organosiloxane rubber and a graft crossing agent for polyorganosiloxane rubber.

【0007】オルガノシロキサンとしては3員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、3〜6員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独でまたは2種以上混合して用いられる。環
状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキサ
ンゴム中60重量%以上である事が好ましく、70重量
%以上であることがより好ましい。
Examples of the organosiloxane include cyclic organosiloxanes having 3 or more membered rings, and those having 3 to 6 membered rings are preferably used. Hexamethylcyclotrisiloxane as a specific example of a preferred cyclic organosiloxane,
Octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane,
Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane,
Examples include octaphenylcyclotetrasiloxane,
These may be used alone or in combination of two or more. The amount of cyclic organosiloxane used is preferably 60% by weight or more and more preferably 70% by weight or more in the polyorganosiloxane rubber.

【0008】式(I)で表される単位を生じるアルコキ
シシラン化合物としては、特定のアルキル基を有するジ
アルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシ
シランが例示でき、好ましい具体例としてメチルブチル
ジメトキシシラン、メチルイソブチルジメトキシシラ
ン、ジブチルジメトキシシラン、メチルデシルジメトキ
シシラン、メチルブチルジエトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙
げられ、これらは単独でまたは2種以上混合して用いら
れる。アルキルトリアルコキシシランは式(I)で表さ
れる単位を生じると共にポリオルガノシロキサンゴム用
架橋剤としても作用する。式(I)で表される単位を生
じるアルコキシシラン化合物の使用量は式(I)の単位
が全シロキサン単位中の1モル%以上となるように用い
ることが必要である。
Examples of the alkoxysilane compound which produces the unit represented by the formula (I) include dialkyldialkoxysilane and alkyltrialkoxysilane having a specific alkyl group, and preferred specific examples thereof include methylbutyldimethoxysilane and methylisobutyl. Examples thereof include dimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methyldecyldimethoxysilane, methylbutyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane, which may be used alone or in combination of two or more. Alkyltrialkoxysilanes give rise to the units of formula (I) and also act as crosslinkers for polyorganosiloxane rubbers. It is necessary to use the alkoxysilane compound which produces the unit represented by the formula (I) in such an amount that the units of the formula (I) account for 1 mol% or more of all the siloxane units.

【0009】ポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤とし
ては、3官能性または4官能性のシラン系架橋剤すなわ
ち、3つまたは4つのアルコキシ基を有するシラン化合
物が用いられ、この具体例としてトリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトシキシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等を例示できる。ポリオルガ
ノシロキサンゴム用架橋剤としては4官能性のものが好
ましく、4官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。ポリオルガノシロキサンゴム用架橋
剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム中0〜30重
量%であることが好ましく、0〜10重量%であること
がより好ましい。ポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤
を30重量%を越える量使用してもそれ以上の架橋構造
の形成には寄与しない。
As the crosslinking agent for polyorganosiloxane rubber, a trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agent, that is, a silane compound having three or four alkoxy groups is used. , Triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane and the like. The polyorganosiloxane rubber crosslinking agent is preferably a tetrafunctional one, and tetraethoxysilane is particularly preferable among the tetrafunctional crosslinking agents. The amount of the cross-linking agent for polyorganosiloxane rubber used is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 10% by weight in the polyorganosiloxane rubber. Even if the cross-linking agent for polyorganosiloxane rubber is used in an amount exceeding 30% by weight, it does not contribute to the formation of a further cross-linked structure.

【0010】ポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交
叉剤とはそのアルコキシシラン部分は重合に関与してポ
リオルガノシロキサンゴム中に組み込まれるが、この時
反応しないでその後の複合ゴム調製のためのポリオルガ
ノシロキサンゴム存在下での共役ジエンゴム重合の際に
反応する官能基を有するシラン化合物であり、その具体
例として、式(II−1)〜(II−4)で表される単位を
形成し得る化合物等が用いられる。
What is meant by the graft crossing agent for polyorganosiloxane rubber is that the alkoxysilane moiety is involved in the polymerization and is incorporated into the polyorganosiloxane rubber, but at this time it does not react and it is a polyorganosiloxane rubber for the subsequent preparation of the composite rubber. A silane compound having a functional group which reacts during the polymerization of a conjugated diene rubber in the presence thereof, and specific examples thereof include compounds capable of forming units represented by formulas (II-1) to (II-4). Used.

【0011】 CH2=CR2−COO−(CH)p−SiR1 n(3-n)/2 −(II−1) CH2=CH−SiR1 n(3-n)/2 −(II−2) CH2=CR2−C64−SiR1 n(3-n)/2 −(II−3) HS−(CH)p−SiR1 n(3-n)/2 −(II−4) (式中 R1はメチル基、エチル基、プロピル基または
フェニル基を、R2は水素原子またはメチル基を、nは
0〜2、pは0〜6の整数をそれぞれ示す。) これらの中では式(II−1)の単位を形成し得る(メ
タ)アクリロイルオキシシランはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の面で有利である。なお式(II−1)の単位を
形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシランが特
に好ましい。
CH 2 = CR 2 -COO- (CH) p -SiR 1 n O (3-n) / 2- (II-1) CH 2 = CH-SiR 1 n O (3-n) / 2- (II-2) CH 2 = CR 2 -C 6 H 4 -SiR 1 n O (3-n) / 2 - (II-3) HS- (CH) p -SiR 1 n O (3-n) / 2- (II-4) (In the formula, R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0 to 2 and p is an integer of 0 to 6. Among these, (meth) acryloyloxysilane capable of forming the unit of the formula (II-1) has a high grafting efficiency and thus can form an effective graft chain, which results in the development of impact resistance. It is advantageous in terms. Methacryloyloxysilane is particularly preferable as a unit capable of forming the unit of formula (II-1).

【0012】式(II−2)の単位を形成し得るものとし
てはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン等を例示でき、式(II−3)の単位を形成し得
るものとしては4-ビニルフェニルジメトキシメチルシラ
ン、4-ビニルフェニルトリメトキシシラン等を例示で
き、式(II−4)の単位を形成し得るものとしてはγ−
メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルジエトキシエチルシラン等を例示できる。
Examples of the unit capable of forming the unit of formula (II-2) include vinyltrimethoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane, and 4-vinyl can form the unit of the formula (II-3). Phenyldimethoxymethylsilane, 4-vinylphenyltrimethoxysilane and the like can be exemplified, and as a unit capable of forming the unit of the formula (II-4), γ-
Examples thereof include mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyldiethoxyethylsilane.

【0013】メタクリロイルオキシシロキサンの具体例
としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、δ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られ、これらの中ではγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランをより好ましいものとして
挙げることができる。ポリオルガノシロキサンゴム用グ
ラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム中
0〜10重量%であり、0〜5重量%であることが好ま
しい。
Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-. Examples thereof include methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, and among these, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and γ-methacryloyloxypropyltrisilane. Methoxysilane can be mentioned as a more preferable one. The amount of the graft crossing agent for polyorganosiloxane rubber used is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight in the polyorganosiloxane rubber.

【0014】ポリオルガノシロキサンゴムは例えば米国
特許第2891920号明細書、同第3294725号明細書等に記載
された方法によりラテックスとして得ることができる。
本発明においては、例えば、オルガノシロキサンと式
(I)の単位を形成するアルコキシシラン化合物および
所望によりポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤とポリ
オルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤を加えた混合
液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン
酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナ
イザー等を用いて水とせん断混合する方法によりポリオ
ルガノシロキサンゴムを製造するのが好ましい。
The polyorganosiloxane rubber can be obtained as a latex by the method described in, for example, US Pat. Nos. 289,1920 and 3,294,725.
In the present invention, for example, a mixture of an organosilane and an alkoxysilane compound forming a unit of the formula (I) and, if desired, a cross-linking agent for polyorganosiloxane rubber and a graft crossing agent for polyorganosiloxane rubber is added to alkylbenzene sulfone. It is preferable to produce the polyorganosiloxane rubber by a method of shear mixing with water using a homogenizer or the like in the presence of a sulfonic acid emulsifier such as an acid or an alkyl sulfonic acid.

【0015】アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキ
ルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う
際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ま
しい。
Alkylbenzene sulfonic acid is preferred because it acts as an emulsifier of the organosiloxane and at the same time acts as a polymerization initiator. At this time, it is preferable to use an alkylbenzene sulfonic acid in combination with an alkylbenzene sulfonic acid metal salt, an alkyl sulfonic acid metal salt, or the like because it is effective in maintaining the polymer stably during the graft polymerization.

【0016】重合の停止はラテックスを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶
液により中和することにより行うことができる。
The termination of the polymerization can be carried out by neutralizing the latex with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate.

【0017】本発明において用いる共役ジエンゴムは、
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等の共役ジ
エン単量体100〜50重量%およびこれと共重合可能
なビニル系単量体0〜50重量%(合計100重量%)
とから形成されるものであり、共役ジエン単独重合体、
もしくはブタジエンースチレン、ブタジエンービニルト
ルエン共重合体等の様な共役ジエンー芳香族ビニル化合
物共重合体;ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、
ブタジエンーメタクリロニトリル共重合体等の様な共役
ジエンーシアン化ビニル化合物共重合体;ブタジエンー
メチルメタクリレート共重合体、ブタジエンーブチルア
クリレート共重合体等の様な共役ジエンーアルキル(メ
タ)アクリレート共重合体等を含み、更に共役ジエン5
0重量%以上を含む多元共重合体を含む。
The conjugated diene rubber used in the present invention is
100 to 50% by weight of conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene, and 0 to 50% by weight of vinyl monomers copolymerizable therewith (total 100% by weight)
And a conjugated diene homopolymer,
Or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer such as butadiene-styrene, butadiene-vinyltoluene copolymer; butadiene-acrylonitrile copolymer,
Conjugated diene-vinyl cyanide compound copolymers such as butadiene-methacrylonitrile copolymers; Conjugated diene-alkyl (meth) acrylate copolymers such as butadiene-methyl methacrylate copolymers and butadiene-butyl acrylate copolymers Including conjugated diene 5
It includes a multi-component copolymer containing 0% by weight or more.

【0018】本発明において用いる複合ゴムは、上記ポ
リオルガノシロキサンゴムラテックスをシード粒子とし
て上記共役ジエンゴム用単量体を重合する通常のシード
乳化重合により合成することができる。即ち、ポリオル
ガノシロキサンゴムラテックス中に共役ジエンゴム用単
量体を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸
させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行
う。本発明のポリオルガノシロキサンゴムは式(I)の
単位を有するため共役ジエンゴム用単量体との親和性が
高く、重合の進行と共に実質上分離できないポリオルガ
ノシロキサンゴム成分と共役ジエンゴム成分との複合ゴ
ムラテックスが得られる。
The composite rubber used in the present invention can be synthesized by ordinary seed emulsion polymerization in which the above-mentioned polyorganosiloxane rubber latex is used as seed particles to polymerize the above-mentioned monomer for conjugated diene rubber. That is, the monomer for the conjugated diene rubber is added to the polyorganosiloxane rubber latex to impregnate the polyorganosiloxane rubber particles, and then the usual radical polymerization initiator is allowed to act. Since the polyorganosiloxane rubber of the present invention has the unit of the formula (I), it has a high affinity with the monomer for the conjugated diene rubber and is a composite of the polyorganosiloxane rubber component and the conjugated diene rubber component which cannot be separated substantially as the polymerization proceeds. A rubber latex is obtained.

【0019】本発明における複合ゴムにおいて、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分の割合は0.1〜90重量%
である。0.1重量%未満ではポリオルガノシロキサン
の特性が発現せず耐衝撃性が低下する。また、90重量
%を越えると、ポリオルガノシロキサンオリゴマーに由
来する光沢の低下が生じる。
In the composite rubber of the present invention, the proportion of the polyorganosiloxane rubber component is 0.1 to 90% by weight.
Is. If it is less than 0.1% by weight, the characteristics of polyorganosiloxane are not exhibited and the impact resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the gloss is lowered due to the polyorganosiloxane oligomer.

【0020】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、αーメチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタ
クリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル;メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物;グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有ビニル化合物;メタクリル酸等のカルボン酸基含有
ビニル化合物等の各種ビニル化合物が挙げられ、これら
は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
As the vinyl-based monomer to be graft-polymerized on the composite rubber, aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate and ethyl acrylate. Acrylic acid ester such as butyl acrylate;
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing vinyl compounds such as glycidyl methacrylate; various vinyl compounds such as carboxylic acid group-containing vinyl compounds such as methacrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Used.

【0021】本発明の複合ゴム系グラフト共重合体を得
る際の複合ゴムとこれにグラフト重合するビニル系単量
体の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準に
して、複合ゴム10〜95重量%、好ましくは20〜9
0重量%、及びビニル系単量体90〜5重量%、好まし
くは80〜10重量%である。ビニル系単量体が5重量
%未満では他の樹脂と混合した樹脂組成物中での分散が
十分でなく、又、90重量%を越えると耐衝撃強度が低
下するので好ましくない。
The ratio of the composite rubber and the vinyl monomer graft-polymerized to the composite rubber when the composite rubber-based graft copolymer of the present invention is obtained is based on the weight of the obtained graft copolymer and the composite rubber 10 is used. ~ 95% by weight, preferably 20-9
It is 0% by weight and 90 to 5% by weight, preferably 80 to 10% by weight, of the vinyl monomer. If the vinyl-based monomer is less than 5% by weight, the dispersion in the resin composition mixed with another resin is not sufficient, and if it exceeds 90% by weight, the impact strength is lowered, which is not preferable.

【0022】複合ゴム系グラフト共重合体は、複合ゴム
ラテックスにグラフト重合するビニル系単量体を加え、
ラジカル重合技術によって一段であるいは多段で重合さ
せて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックス
を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離
回収することができる。
The composite rubber-based graft copolymer is obtained by adding a vinyl-based monomer for graft polymerization to the composite rubber latex,
A composite rubber-based graft copolymer latex obtained by polymerization in a single stage or multiple stages by radical polymerization technology is put into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and salting out and coagulation are carried out. It can be separated and collected.

【0023】本発明の複合ゴム系グラフト共重合体は、
それ自身でも耐衝撃性樹脂となり得るが、種々の熱可塑
性樹脂と混合して用いるとこれらの樹脂に幅広い温度範
囲で高度の耐衝撃性を付与でき、しかも樹脂の表面外観
を低下させることがないため耐衝撃性改良剤として極め
て有用である。
The composite rubber-based graft copolymer of the present invention is
Although it can be used as an impact resistant resin by itself, when mixed with various thermoplastic resins and used, it is possible to impart a high degree of impact resistance to these resins in a wide temperature range, and also not to deteriorate the surface appearance of the resin. Therefore, it is extremely useful as an impact resistance improver.

【0024】本発明の複合ゴム系グラフト共重合体を添
加して耐衝撃性を向上し得る熱可塑性樹脂としては、グ
ラフトするビニル系単量体に応じて種々のものが考えら
れるが、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物及び(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ば
れた少なくとも1種のビニル系単量体70〜100重量
%とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体30〜0
重量%を重合して得られる単独重合体または共重合体;
塩化ビニル樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリ
スチレン樹脂の混合物;ポリエステル樹脂;ポリカーボ
ネート樹脂;ABS樹脂;ABS/ポリカーボネート樹
脂アロイ;ABS樹脂/ポリエステルアロイ、ポリエス
テル樹脂/ポリカーボネート樹脂アロイ;ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂等を例示す
ることができる。
As the thermoplastic resin which can be improved in impact resistance by adding the composite rubber-based graft copolymer of the present invention, various thermoplastic resins can be considered depending on the vinyl-based monomer to be grafted. 70 to 100% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid esters, and other vinyl monomers 30 copolymerizable therewith ~ 0
Homopolymer or copolymer obtained by polymerizing wt%;
Vinyl chloride resin; mixture of polyphenylene ether resin and polystyrene resin; polyester resin; polycarbonate resin; ABS resin; ABS / polycarbonate resin alloy; ABS resin / polyester alloy, polyester resin / polycarbonate resin alloy; polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, etc. Can be illustrated.

【0025】樹脂に本発明のグラフト共重合体を添加す
る方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二
軸押出機等の公知の装置を用い機械的に混合しペレット
状に賦形する方法を挙げることができる。押し出し賦形
されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、
成形には通常の射出成形機等を用いることができる。更
にこの樹脂組成物には必要に応じて染料、顔料、安定
剤、補強剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、滑剤等を配合す
ることができる。
Examples of the method for adding the graft copolymer of the present invention to the resin include a method of mechanically mixing and shaping into pellets using a known apparatus such as a Banbury mixer, a roll mill, a twin-screw extruder. You can Extruded pellets can be molded in a wide temperature range,
An ordinary injection molding machine or the like can be used for molding. Further, a dye, a pigment, a stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant and the like can be added to this resin composition, if necessary.

【0026】以下実施例により本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.

【0027】[0027]

【実施例】各記載中「部」は「重量部」を示す。なお各
実施例、比較例での諸物性の測定は下記の方法による。
EXAMPLES "Parts" in each description mean "parts by weight". In addition, measurement of various physical properties in each Example and a comparative example is based on the following method.

【0028】平均粒子径:ラテックスを水で希釈したも
のを試料液として動的光散乱法(大塚電子(株)DLS
800、温度 25℃、散乱角 90゜)により測定。 アイゾット衝撃強度:ASTM D−256の方法(1
/4”,ノッチ付き) ロックウェル硬度:ASTM D−785の方法(Rス
ケール) (参考例1)複合ゴム系グラフト共重合体(C−1)の
製造:イソブチルトリメトキシシラン5部、γ−メタク
リロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部
およびオクタメチルシクロテトラシロキサン94.5部
を混合し、シロキサン混合物100部を得た。ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼン
スルホン酸をそれぞれ1.0部溶解した蒸留水200部
を調製し、これに上記シロキサン混合物100部に加
え、ホモミキサーにて10000rpmで予備攪拌した
後、ホモジナイザーにより200kg/cm2 の圧力で
乳化させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この
ラテックスを、コンデンサー及び攪拌翼を備えたセパラ
ブルフラスコに移し、攪拌混合しながら80℃で5時間
加熱し、次いで48時間20℃で放置した後、水酸化ナ
トリウム水溶液でこのラテックスのpHを7.0に中和
し、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス(以下この
ラテックスをPDMS−1Lxと称する)を得た。
Average particle size: Dynamic light scattering method (DLS, Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a sample solution prepared by diluting latex with water
800, temperature 25 ° C, scattering angle 90 °). Izod impact strength: ASTM D-256 method (1
/ 4 ", with notch) Rockwell hardness: method of ASTM D-785 (R scale) (Reference Example 1) Production of composite rubber graft copolymer (C-1): isobutyltrimethoxysilane 5 parts, γ- 0.5 parts of methacryloyloxypropyl dimethoxymethylsilane and 94.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture: 1.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved. 200 parts of distilled water was prepared, added to 100 parts of the siloxane mixture, pre-stirred with a homomixer at 10,000 rpm, and then emulsified with a homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain an organosiloxane latex. Equipped with latex, condenser and stirring blade The mixture was transferred to a separable flask, heated at 80 ° C. for 5 hours with stirring and mixing, and then allowed to stand at 20 ° C. for 48 hours, then the pH of this latex was neutralized to 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and polyorganosiloxane was added. A rubber latex (hereinafter this latex is referred to as PDMS-1Lx) was obtained.

【0029】シロキサン混合物のポリオルガノシロキサ
ンゴムへの転化率は90.0%であり、ポリオルガノシ
ロキサンゴムの平均粒子径は0.14μmであった。
The conversion of the siloxane mixture into the polyorganosiloxane rubber was 90.0%, and the average particle size of the polyorganosiloxane rubber was 0.14 μm.

【0030】このPDMS−1Lxを33.3部採取
し、これに蒸留水166.7部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.5部、デキストローズ0.2部、
水酸化ナトリウム0.005部を加え、攪拌機を備えた
オートクレーブに仕込んだ。窒素置換してから50mm
Hgまで減圧し、ブタジエン90.0部、クメンハイド
ロパーオキサイド0.24部の混合物をオートクレーブ
中に導入し、液温を55℃まで昇温した。昇温途中で4
0℃に到達した時点で硫酸第一鉄0.0036部、ピロ
燐酸ナトリウム0.3部、蒸留水10部の混合液をオー
トクレーブに導入し重合を開始させた。その後内温55
℃で10時間保持して複合ゴムラテックス(以下このラ
テックスを複合ゴムLxー1と称する)を得た。
33.3 parts of this PDMS-1Lx was collected, and 166.7 parts of distilled water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.2 part of dextrose,
0.005 parts of sodium hydroxide was added, and the mixture was placed in an autoclave equipped with a stirrer. 50mm after nitrogen replacement
The pressure was reduced to Hg, a mixture of 90.0 parts of butadiene and 0.24 part of cumene hydroperoxide was introduced into the autoclave, and the liquid temperature was raised to 55 ° C. 4 while raising the temperature
When the temperature reached 0 ° C, a mixed solution of 0.0036 parts of ferrous sulfate, 0.3 parts of sodium pyrophosphate and 10 parts of distilled water was introduced into the autoclave to start polymerization. Then the internal temperature 55
The temperature was kept at 10 ° C. for 10 hours to obtain a composite rubber latex (hereinafter, this latex is referred to as composite rubber Lx-1).

【0031】複合ゴムLxー1の一部を採取し平均粒子
径を測定したところ0.29μmであった。また、ブタ
ジエンの転化率は98.9%であった。
A part of the composite rubber Lx-1 was sampled and the average particle size was measured and found to be 0.29 μm. The conversion of butadiene was 98.9%.

【0032】コンデンサー及び攪拌機を備えたセパラブ
ルフラスコに複合ゴムLxー1を136.0部仕込み、
これに蒸留水39.0部、デキストローズ0.35部、
水酸化ナトリウム0.02部の混合液を加え、更にアク
リロニトリル16部、スチレン39部の混合液を加えた
後に攪拌しながら内温を60℃に昇温した。内温60℃
で、硫酸第一鉄0.006部、ピロ燐酸ナトリウム0.
2部、蒸留水10部の混合液を加え、更にクメンハイド
ロパーオキサイド0.2部を加えて複合ゴムへのグラフ
ト重合を開始し、発熱ピーク終了後内温を60℃で2時
間保持して重合を完結させ複合ゴム系グラフト共重合体
(以下C−1と称する)のラテックスを得た。
136.0 parts of composite rubber Lx-1 was charged into a separable flask equipped with a condenser and a stirrer,
Distilled water 39.0 parts, dextrose 0.35 parts,
A mixture of 0.02 parts of sodium hydroxide was added, and then a mixture of 16 parts of acrylonitrile and 39 parts of styrene was added, and then the internal temperature was raised to 60 ° C while stirring. Inner temperature 60 ℃
0.001 part of ferrous sulfate and sodium pyrophosphate of 0.
A mixture of 2 parts and 10 parts of distilled water was added, and 0.2 part of cumene hydroperoxide was further added to start graft polymerization on the composite rubber. After the exothermic peak was completed, the internal temperature was kept at 60 ° C. for 2 hours. Polymerization was completed to obtain a latex of a composite rubber graft copolymer (hereinafter referred to as C-1).

【0033】アクリロニトリル及びスチレンの転化率は
98.5%であり、C−1ラテックスの平均粒径は0.
32μmであった。
The conversion rate of acrylonitrile and styrene was 98.5%, and the average particle size of the C-1 latex was 0.
It was 32 μm.

【0034】得られたC−1ラテックスを40℃で濃度
5重量%の塩化カルシウム水溶液中に、ラテックスと水
溶液の重量比率が1:2となるように添加し、その後、
90℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した
後固形分を分離し、80℃で24時間乾燥し、C−1の
乾粉を得た。
The resulting C-1 latex was added to a calcium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight at 40 ° C. so that the weight ratio of the latex and the aqueous solution was 1: 2, and thereafter,
The temperature was raised to 90 ° C. to solidify, the washing was repeated with water, and then the solid content was separated and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of C-1.

【0035】(参考例2、3)複合ゴム系グラフト共重
合体(C−2、3)の製造:PDMS−1Lxの採取
量、蒸留水を加える量、ブタジエンの導入量をそれぞれ
表1に示す量に代える以外は参考例1と同様にして、複
合ゴム系グラフト共重合体C−2及びC−3の乾粉を得
た。
Reference Examples 2 and 3 Production of Composite Rubber Graft Copolymer (C-2, 3): Table 1 shows the amount of PDMS-1Lx collected, the amount of distilled water added, and the amount of butadiene introduced. Dry powders of the composite rubber-based graft copolymers C-2 and C-3 were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount was changed.

【0036】C−1〜C−3の、ブタジエン転化率、複
合ゴムラテックスの平均粒子径、アクリロニトリル及び
スチレンの転化率、グラフト共重合体ラテックスの平均
粒子径を表1にあわせて記す。
Table 1 shows the conversion rates of butadiene, the average particle size of the composite rubber latex, the conversion rates of acrylonitrile and styrene, and the average particle size of the graft copolymer latex of C-1 to C-3.

【0037】[0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】(参考例4)ブタジエンゴム系グラフト共
重合体(S−1)の製造:PDMS−1Lxを用いず、
オートクレーブに仕込む蒸留水を190部、ブタジエン
を100部とする以外は参考例1の複合ゴムLx−1の
製造と同様にしてポリブタジエンラテックスを得た。ポ
リブタジエンラテックスの平均粒子径は0.07μm
で、ブタジエンの転化率は99.0%であった。
(Reference Example 4) Production of butadiene rubber graft copolymer (S-1): PDMS-1Lx was not used,
A polybutadiene latex was obtained in the same manner as in the production of the composite rubber Lx-1 of Reference Example 1 except that 190 parts of distilled water and 100 parts of butadiene were charged into the autoclave. Polybutadiene latex has an average particle size of 0.07 μm
The butadiene conversion was 99.0%.

【0039】コンデンサー及び攪拌機を備えたセパラブ
ルフラスコに、ポリブタジエンラテックス136.0部
を仕込み、これに硫酸ナトリウム0.9部を加え室温で
30分攪拌する事によりポリブタジエンラテックスの肥
大化を行った。これに蒸留水39.0部、デキストロー
ズ0.35部、水酸化ナトリウム0.02部の混合液を
加え、更にアクリロニトリル16部、スチレン39部の
混合液を加えた後に攪拌しながら内温を60℃に昇温し
た。内温60℃で、硫酸第一鉄0.006部、ピロ燐酸
ナトリウム0.2部、蒸留水10部の混合液を加え、更
にクメンハイドロパーオキサイド0.2を加えてブタジ
エンゴムへのグラフト重合を開始し、発熱ピーク終了後
2時間保持して重合を完結させブタジエンゴム系グラフ
ト共重合体(以下S−1と称する)のラテックスを得
た。
A separable flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 136.0 parts of polybutadiene latex, 0.9 part of sodium sulfate was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to enlarge the polybutadiene latex. To this, a mixed solution of 39.0 parts of distilled water, 0.35 part of dextrose, 0.02 part of sodium hydroxide was added, and further a mixed solution of 16 parts of acrylonitrile and 39 parts of styrene was added. The temperature was raised to 60 ° C. At an internal temperature of 60 ° C, a mixed solution of 0.006 parts of ferrous sulfate, 0.2 parts of sodium pyrophosphate and 10 parts of distilled water was added, and cumene hydroperoxide 0.2 was further added to perform graft polymerization on a butadiene rubber. Was started and maintained for 2 hours after the end of the exothermic peak to complete the polymerization and obtain a latex of a butadiene rubber-based graft copolymer (hereinafter referred to as S-1).

【0040】アクリロニトリル及びスチレンの転化率は
98.2%であり、S−1ラテックスの平均粒径は0.
31μmであった。
The conversion rate of acrylonitrile and styrene was 98.2%, and the average particle size of the S-1 latex was 0.
It was 31 μm.

【0041】S−1ラテックスを参考例1のC−1ラテ
ックスと同様にして凝固、乾燥し、S−1の乾粉を得
た。
The S-1 latex was coagulated and dried in the same manner as the C-1 latex of Reference Example 1 to obtain a dry powder of S-1.

【0042】(参考例5)アクリル複合ゴム系グラフト
共重合体(S−2)の製造:C−1の製造過程で得たP
DMS−1Lxを33.3部、蒸留水166.7部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、デキス
トローズ0.2部、水酸化ナトリウム0.005部、ブ
チルアクリレート90部、クメンハイドロパーオキサイ
ド0.24部をコンデンサー及び攪拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに仕込み、窒素置換してから液温を55℃
まで昇温し、昇温途中で40℃に到達した時点で硫酸第
一鉄0.0036部、ピロ燐酸ナトリウム0.3部、蒸
留水10部の混合液をセパラブルフラスコに導入し重合
を開始させた。その後内温55℃で5時間保持してアク
リル複合ゴムラテックスを得た。
(Reference Example 5) Production of acrylic composite rubber-based graft copolymer (S-2): P obtained in the production process of C-1
33.3 parts of DMS-1Lx, 166.7 parts of distilled water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.2 part of dextrose, 0.005 part of sodium hydroxide, 90 parts of butyl acrylate, cumene hydroperoxide 0.24 parts was placed in a separable flask equipped with a condenser and a stirrer, and the temperature of the liquid was changed to 55 ° C. after nitrogen replacement.
When the temperature reached 40 ° C during the temperature rise, a mixed solution of 0.0036 parts of ferrous sulfate, 0.3 parts of sodium pyrophosphate and 10 parts of distilled water was introduced into a separable flask to start polymerization. Let Then, the inner temperature was kept at 55 ° C. for 5 hours to obtain an acrylic composite rubber latex.

【0043】アクリル複合ゴムラテックスの平均粒子径
は0.29μmで、ブチルアクリレートの転化率は9
9.0%であった。
The average particle size of the acrylic composite rubber latex was 0.29 μm, and the conversion rate of butyl acrylate was 9
It was 9.0%.

【0044】このアクリル複合ゴムラテックスを複合ゴ
ムLx−1の代わりに用いる以外は参考例1と同様にし
てアクリロニトリルとスチレンのグラフト重合を行い、
アクリル複合ゴム系グラフト共重合体(以下S−2と称
する)のラテックスを得た。
Graft polymerization of acrylonitrile and styrene was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that this acrylic composite rubber latex was used instead of the composite rubber Lx-1.
A latex of an acrylic composite rubber-based graft copolymer (hereinafter referred to as S-2) was obtained.

【0045】アクリロニトリル及びスチレンの転化率は
99.8%であり、S−2ラテックスの平均粒径は0.
33μmであった。
The conversion rate of acrylonitrile and styrene was 99.8%, and the average particle size of the S-2 latex was 0.
It was 33 μm.

【0046】得られたS−2ラテックスをC−1ラテッ
クスと同様に凝固、乾燥してS−2の乾粉を得た。
The obtained S-2 latex was coagulated and dried in the same manner as the C-1 latex to obtain a dry powder of S-2.

【0047】(参考例6)複合ゴム系グラフト共重合体
(S−3)の製造:シロキサン混合物をテトラエトキシ
シラン2部、γーメタクリロイロキシプロピルジメトキ
シメチルシラン0.5部及びオクタメチルシクロテトラ
シロキサン97.5部とする以外は参考例1のPDMS
−1Lxと同様にしてポリオルガノシロキサンゴムラテ
ックスPDMS−2Lxを得た。
(Reference Example 6) Production of composite rubber graft copolymer (S-3): 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and octamethylcyclotetra were prepared from a siloxane mixture. PDMS of Reference Example 1 except that 97.5 parts of siloxane is used.
Polyorganosiloxane rubber latex PDMS-2Lx was obtained in the same manner as in -1Lx.

【0048】シロキサン混合物のポリオルガノシロキサ
ンゴムへの転化率は90.0%であり、ポリオルガノシ
ロキサンゴムの数平均粒子径は0.15μmであった。
The conversion rate of the siloxane mixture into the polyorganosiloxane rubber was 90.0%, and the number average particle diameter of the polyorganosiloxane rubber was 0.15 μm.

【0049】このPDMS−2LxをPDMS−1Lx
の代わりに用いる以外は参考例1の複合ゴムLx−1と
同様にして複合ゴムLxー2を得た。
This PDMS-2Lx is replaced with PDMS-1Lx
A composite rubber Lx-2 was obtained in the same manner as the composite rubber Lx-1 of Reference Example 1 except that it was used instead of.

【0050】複合ゴムLxー2の平均粒子径は0.10
μmで、ブタジエンの転化率は98.0%であった。
The composite rubber Lx-2 has an average particle diameter of 0.10.
In μm, the conversion of butadiene was 98.0%.

【0051】この複合ゴムLx−2を複合ゴムLxー1
の代わりに用いる以外はC−1と同様にして複合ゴム系
グラフト共重合体S−3のラテックスを得た。
This composite rubber Lx-2 is replaced with the composite rubber Lx-1.
A latex of a composite rubber-based graft copolymer S-3 was obtained in the same manner as in C-1 except that it was used instead of.

【0052】アクリロニトリル及びスチレンの転化率は
98.8%であり、S−3ラテックスの平均粒径は0.
13μmであった。
The conversion rate of acrylonitrile and styrene was 98.8%, and the average particle size of the S-3 latex was 0.
It was 13 μm.

【0053】S−3ラテックスをC−1ラテックスと同
様にして凝固、乾燥し、S−3の乾粉を得た。
The S-3 latex was coagulated and dried in the same manner as the C-1 latex to obtain a dry powder of S-3.

【0054】(実施例1〜3、比較例1〜3)スチレン
70%とアクリロニトリル30%の混合物を懸濁重合法
により重合して得た、ジメチルホルムアミド溶液中で測
定した還元粘度が0.6のSAN樹脂66部に対して、
各参考例で得たC−1〜C−3,S−1〜S−3の乾粉
34部、ステアリン酸マグネシウム0.4部、EBS
0.4部を配合し、シリンダー温度230℃に設定した
単軸押出機で賦形し、ペレットを作製した。ついで、こ
のペレットをシリンダー温度230℃、金型温度60℃
で射出成形し試験片とし、物性を測定した。用いたグラ
フト共重合体の組成と粒子径及び評価結果を表2に示
す。
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3) A reduced viscosity measured in a dimethylformamide solution obtained by polymerizing a mixture of 70% styrene and 30% acrylonitrile by a suspension polymerization method is 0.6. 66 parts of SAN resin
34 parts of dry powder of C-1 to C-3, S-1 to S-3 obtained in each reference example, 0.4 part of magnesium stearate, EBS
0.4 part was blended and shaped by a single-screw extruder set to a cylinder temperature of 230 ° C. to prepare pellets. Then, the pellet temperature is 230 ℃, the mold temperature is 60 ℃
Was injection molded into a test piece, and the physical properties were measured. Table 2 shows the composition and particle size of the used graft copolymer and the evaluation results.

【0055】[0055]

【表2】 [Table 2]

【0056】[0056]

【発明の効果】本発明によれば、幅広い温度範囲で種々
の熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良させる耐衝撃性改良剤
を得ることができる。
According to the present invention, it is possible to obtain an impact resistance improver which improves the impact resistance of various thermoplastic resins in a wide temperature range.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリオルガノシロキサンゴム成分0.1
〜90重量%と共役ジエンゴム成分99.9〜10重量
%とからなる複合ゴムに1種以上のビニル系単量体がグ
ラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体にお
いて、ポリオルガノシロキサン成分が式(I)で表され
る単位を1モル%以上含むことを特徴とするグラフト共
重合体。 −(−Si(R1)(R2)−O−)− (I) ((I)式中R1は炭素数4以上のアルキル基またはア
リール基を、R2はアルキル基、アリール基またはシロ
キサン結合を介してつながる他のケイ素原子を示す。)
1. A polyorganosiloxane rubber component 0.1
In a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or more vinyl-based monomers into a composite rubber composed of ˜90% by weight and a conjugated diene rubber component 99.9-10% by weight, the polyorganosiloxane component is A graft copolymer comprising 1 mol% or more of the unit represented by the formula (I). - (- Si (R 1) (R 2) -O -) - (I) ((I) wherein R 1 is an alkyl group or an aryl group having 4 or more carbon atoms, R 2 is an alkyl group, an aryl group, or Indicates another silicon atom linked through a siloxane bond.)
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