JPH08245465A - Bisphenols for polymer raw material and production thereof - Google Patents
Bisphenols for polymer raw material and production thereofInfo
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- JPH08245465A JPH08245465A JP5742895A JP5742895A JPH08245465A JP H08245465 A JPH08245465 A JP H08245465A JP 5742895 A JP5742895 A JP 5742895A JP 5742895 A JP5742895 A JP 5742895A JP H08245465 A JPH08245465 A JP H08245465A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、種々の透明なポリマ
ーの製造用原料として有用な4,4’−ビスフェノール
類及びその製造方法に係り、より詳しくは、4,4’−
ビスフェノール類を原料として製造されたポリマーが着
色するのを可及的に防止することができるポリマー原料
用ビスフェノール類及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to 4,4'-bisphenols useful as a raw material for producing various transparent polymers and a method for producing the same, and more particularly to 4,4'-bisphenols.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a bisphenol for polymer raw material capable of preventing coloring of a polymer produced from bisphenol as a raw material as much as possible, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】例えば、代表的な4,4’−ビスフェノ
ール類の1つであるビスフェノールAは、一般に、アセ
トンと過剰のフェノールとを酸性触媒の存在下に反応さ
せ、得られた反応混合物から水、アセトン及び/又は触
媒を除去したのち、これを冷却してビスフェノールAと
フェノールとのアダクツの結晶を析出させ、この結晶を
母液から分離したのち、脱フェノール処理して製造され
ている。2. Description of the Related Art For example, bisphenol A, which is one of typical 4,4'-bisphenols, is generally prepared by reacting acetone with an excess of phenol in the presence of an acidic catalyst to prepare a reaction mixture obtained from the reaction mixture. After removing water, acetone and / or a catalyst, this is cooled to precipitate adduct crystals of bisphenol A and phenol, and the crystals are separated from the mother liquor, followed by dephenol treatment.
【0003】そして、このビスフェノールAは、高純度
が要求されるような用途、例えばポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂等の透明なポ
リマーの製造原料として用いる場合には、単に不純物含
有量が少ないというだけでなく、着色がない等の色相に
優れていることも要求されている。When the bisphenol A is used in applications requiring high purity, for example, as a raw material for producing transparent polymers such as polycarbonate, polyester, polyether and epoxy resin, the content of impurities is simply small. Not only that, it is also required to have an excellent hue such as no coloring.
【0004】このため、従来においては、着色等のない
色相に優れたビスフェノールAを製造するため、ビスフ
ェノールAにチオグリコール酸等の酸処理で脱色する方
法(特公昭47−43937号公報)、リン酸アルカリ
土類金属塩等を添加して処理する方法(特公昭37−1
0788号公報)、ビスフェノールAとフェノールとの
アダクツを水や芳香族炭化水素溶剤で再結晶する方法
(特開平5−294871号公報)、ビスフェノールA
とフェノールとのアダクツから遠心薄膜蒸発器でフェノ
ールを除去する際にこの遠心薄膜蒸発器を所定の圧力に
維持してフェノールで洗浄する方法(特開平5−294
877号公報)等が提案されている。Therefore, conventionally, in order to produce bisphenol A which is excellent in hue without coloring, bisphenol A is decolorized by acid treatment with thioglycolic acid or the like (Japanese Patent Publication No. 47-43937), phosphorus. A method of adding acid alkaline earth metal salt or the like for treatment (Japanese Patent Publication No. 37-1
No. 0788), a method of recrystallizing an adduct of bisphenol A and phenol with water or an aromatic hydrocarbon solvent (JP-A-5-294871), bisphenol A.
When removing phenol from the adduct of phenol and phenol with a centrifugal thin film evaporator, the centrifugal thin film evaporator is maintained at a predetermined pressure and washed with phenol (JP-A-5-294).
No. 877) and the like have been proposed.
【0005】しかしながら、このような方法で高純度で
着色等のない色相に優れたビスフェノールAを製造して
も、このビスフェノールAを用いて光学用ポリカーボネ
ート等の色相について要求の厳しい透明なポリマーを製
造して成形した場合、製造しまた成形されたポリマーが
その際の熱履歴により黄変する場合がある。However, even if bisphenol A which is highly pure and has an excellent hue without coloring is produced by such a method, a transparent polymer having a severe hue requirement such as an optical polycarbonate is produced using this bisphenol A. When molded by, the polymer produced and molded may yellow due to the heat history at that time.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、ポリマー製造時やその成形時に黄変等の着色が発生
するのを可及的に防止できる4,4’−ビスフェノール
類について検討した結果、この4,4’−ビスフェノー
ル類中に所定のフェノール性化合物を所定の割合で存在
させることにより、目的を達成できることを見出し、本
発明に到達した。Therefore, the present inventors have examined 4,4'-bisphenols which can prevent the occurrence of coloration such as yellowing during polymer production or molding. As a result, they have found that the object can be achieved by allowing a predetermined phenolic compound to be present in the 4,4′-bisphenols at a predetermined ratio, and have reached the present invention.
【0007】従って、本発明の目的は、4,4’−ビス
フェノール類を原料として製造され、成形されたポリマ
ーが着色するのを可及的に防止することができるポリマ
ー原料用ビスフェノール類を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、このようなポリマー原料用ビ
スフェノール類を製造する方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide bisphenols for polymer raw materials, which are produced from 4,4'-bisphenols as raw materials and which can prevent coloring of molded polymers as much as possible. Especially. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a bisphenol for polymer raw material.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1)That is, the present invention provides the following general formula (1):
【化6】 (但し、式中Xは2価の基である)で表される4,4’
−ビスフェノール類中に、下記一般式(2)[Chemical 6] (However, X is a divalent group in the formula) 4,4 '
-In bisphenols, the following general formula (2)
【化7】 (但し、式中Xは2価の基である)で表される2,4’
−ビスフェノール類、下記一般式(3)[Chemical 7] (Wherein, X is a divalent group in the formula)
-Bisphenols, the following general formula (3)
【化8】 (但し、式中Xは2価の基である)で表されるトリスフ
ェノール類、及び、下記一般式(4)Embedded image (However, in the formula, X is a divalent group) and a trisphenol represented by the following general formula (4)
【化9】 (但し、式中Xは2価の基であり、R及びR’は炭素数
1以上のアルキル基であり、nは0又は1の整数であ
る)で表されるアルキル置換4,4’−ビスフェノール
類から選ばれた少なくとも1種のフェノール性化合物を
合計で50〜10,000重量ppmの範囲で含有する
ポリマー原料用ビスフェノール類である。[Chemical 9] (However, in the formula, X is a divalent group, R and R'are alkyl groups having 1 or more carbon atoms, and n is an integer of 0 or 1.) Alkyl-substituted 4,4'- It is a bisphenol for polymer raw material which contains at least one phenolic compound selected from bisphenols in a total amount of 50 to 10,000 ppm by weight.
【0009】また、本発明は、1の水酸基に対してはオ
ルソ位に少なくとも1個の置換基を有し、他の水酸基に
対してはオルソ位に置換基を有しないビスフェノール類
を、4,4’−ビスフェノール類に対して50〜10,
000重量ppmの範囲で添加した下記一般式(1)The present invention also provides bisphenols having at least one substituent at the ortho position for one hydroxyl group and no substituent at the ortho position for other hydroxyl groups. 50 to 10 relative to 4'-bisphenols,
The following general formula (1) added in the range of 000 ppm by weight
【化10】 (但し、式中Xは2価の基である)で表されるポリマー
原料用ビスフェノール類である。[Chemical 10] (In the formula, X is a divalent group) and is a bisphenol for polymer raw material.
【0010】このようなポリマー原料用ビスフェノール
類を製造するに際し、一般式(1)で表される4,4’
−ビスフェノール類中の一般式(2)、(3)及び
(4)で表されるフェノール性化合物の合計含有量を測
定し、その合計含有量が50重量ppmより低い場合に
は、 フェノール性化合物(2)、(3)及び(4)の合
計含有量の多い4,4’−ビスフェノール類(1)と混
合するか、 4,4’−ビスフェノール類(1)の製造時にその
精製工程で回収されたフェノール性化合物(2)、
(3)及び(4)の合計含有量の多い副生物を添加する
か、又は、 別に合成したフェノール性化合物(2)、(3)及
び(4)から選ばれた少なくとも1種の化合物を添加
し、その合計含有量が10,000重量ppmより多い
場合には、 更に精製するか、又は、 フェノール性化合物(2)、(3)及び(4)の合
計含有量の少ない4,4’−ビスフェノール類(1)と
混合し、一般式(2)、(3)及び(4)で表されるフ
ェノール性化合物の合計含有量を50〜10,000重
量ppmの範囲内に調整するポリマー原料用ビスフェノ
ール類の製造方法である。In producing such bisphenols for polymer raw materials, 4,4 'represented by the general formula (1)
-The total content of the phenolic compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) in the bisphenols is measured, and when the total content is lower than 50 ppm by weight, the phenolic compound is Either mixed with 4,4'-bisphenols (1) having a high total content of (2), (3) and (4), or recovered in the purification step during production of 4,4'-bisphenols (1) Phenolic compound (2),
A by-product having a large total content of (3) and (4) is added, or at least one compound selected from the separately synthesized phenolic compounds (2), (3) and (4) is added. However, when the total content is more than 10,000 ppm by weight, it is further purified, or 4,4′-with a small total content of the phenolic compounds (2), (3) and (4). For polymer raw material which is mixed with bisphenols (1) to adjust the total content of the phenolic compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) within the range of 50 to 10,000 ppm by weight. It is a method for producing bisphenols.
【0011】上記一般式(1)〜(4)において、2価
の基Xとしては、例えば−C(CH 3 )2 −、−CH
(CH3 )−、−SO2 −、−CH2 C(CH3 )
2 −、−O−等を挙げることができ、好ましくはベンゼ
ン環の隣が−C(CH3 )2 −や−SO2 −のように嵩
高いものであるのが望ましい。In the above general formulas (1) to (4), divalent
The group X of is, for example, -C (CH 3)2-, -CH
(CH3)-,-SO2-, -CH2C (CH3)
2-, -O-, and the like, and preferably benze
Next to the ring is -C (CH3)2-Or-SO2As bulky
It is desirable to be high.
【0012】本発明において、一般式(1)で表される
4,4’−ビスフェノール類としては、具体的には、ビ
スフェノールA、ビスフェノールF、ビス(ヒドロキシ
フェニル)エタン、ジヒドロキシビフェニル、ビス(ヒ
ドロキシフェニル)トリメチルシクロヘキサン、ビス
(ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(ヒドロキシフェ
ニル)サルファイド、ビス(ヒドロキシフェニル)スル
ホン、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン等を挙げるこ
とができる。In the present invention, the 4,4'-bisphenols represented by the general formula (1) are specifically bisphenol A, bisphenol F, bis (hydroxyphenyl) ethane, dihydroxybiphenyl, bis (hydroxy). Examples thereof include phenyl) trimethylcyclohexane, bis (hydroxyphenyl) butane, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) sulfone, and bis (hydroxyphenyl) ketone.
【0013】また、この4,4’−ビスフェノール類中
に存在させるフェノール性化合物としては、一般式
(2)で表される2,4’−ビスフェノール類、一般式
(3)で表されるトリスフェノール類及び一般式(4)
で表されるアルキル置換4,4’−ビスフェノール類の
何れか1種以上である。そして、この4,4’−ビスフ
ェノール類に添加する「1の水酸基に対してはオルソ位
に少なくとも1個の置換基を有し、他の水酸基に対して
はオルソ位に置換基を有しないビスフェノール類」とし
ては、上記一般式(2)や一般式(4)で表されるフェ
ノール性化合物があるが、これには限定されない。な
お、オルソ位に有する置換基としては、アルキル基、ア
リール基等があげられるほか、一般式(1)におけるX
もこの置換基としてみられる。As the phenolic compound to be present in the 4,4'-bisphenols, 2,4'-bisphenols represented by the general formula (2) and tris represented by the general formula (3). Phenols and general formula (4)
Is any one or more of the alkyl-substituted 4,4′-bisphenols represented by Then, "bisphenol having at least one substituent at the ortho position with respect to the hydroxyl group of 1 and having no substituent at the ortho position with respect to other hydroxyl groups is added to the 4,4'-bisphenols. Examples of the “class” include, but are not limited to, the phenolic compound represented by the general formula (2) or the general formula (4). Examples of the substituent at the ortho position include an alkyl group and an aryl group, and X in the general formula (1).
Also appears as this substituent.
【0014】一般式(2)で表される2,4’−ビスフ
ェノール類としては、2,4’−ビスフェノールA、
2,4’−ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン等があ
る。このような化合物の場合、2位のOH基に隣接する
2価の基Xが嵩高いものであるのが好ましい。The 2,4'-bisphenols represented by the general formula (2) include 2,4'-bisphenol A,
2,4'-bis (hydroxyphenyl) sulfone and the like. In the case of such a compound, it is preferable that the divalent group X adjacent to the 2-position OH group is bulky.
【0015】そして、2,4’−ビスフェノールAのよ
うな化合物は、4,4’−ビスフェノールA等を製造す
る際の副生物として得られるので、精製の程度を制御す
ることによって所定量含有させることができるが、他の
不純物量が同時に増加することによる性状悪化が生ずる
ので、精製の程度をいたずらに低下させることは不利で
ある。4,4’−ビスフェノールA等の精製工程では、
2,4’−ビスフェノールAのような化合物が不純物と
して高濃度で排出される濾液や留分が存在するので、こ
れらを必要により精製して所定量添加することが有利で
ある。勿論、別途に得られた2,4’−ビスフェノール
Aのような化合物を所定量添加することも好適である。Since a compound such as 2,4'-bisphenol A is obtained as a by-product in the production of 4,4'-bisphenol A and the like, it is contained in a predetermined amount by controlling the degree of purification. However, it is disadvantageous to unnecessarily reduce the degree of purification, because the property deteriorates due to the simultaneous increase in the amount of other impurities. In the purification step of 4,4′-bisphenol A and the like,
Since there are filtrates and fractions in which compounds such as 2,4′-bisphenol A are discharged as impurities at a high concentration, it is advantageous to purify them as necessary and add them in a predetermined amount. Of course, it is also suitable to add a predetermined amount of a separately obtained compound such as 2,4′-bisphenol A.
【0016】また、一般式(3)で表されるトリスフェ
ノール類としては、ビスフェノールと、フェノールと、
アセトンとが反応して得られる化合物がある。そして、
このトリスフェノール類の一般式において、OH基の置
換位置は2位又は4位である。このようなトリスフェノ
ール類も、4,4’−ビスフェノールA等を製造する際
の副生物として得られるので、上記と同様にして所定量
添加するのがよい。The trisphenols represented by the general formula (3) include bisphenol and phenol.
There are compounds obtained by reacting with acetone. And
In the general formula of this trisphenol, the substitution position of the OH group is the 2-position or 4-position. Since such trisphenols are also obtained as a by-product in producing 4,4′-bisphenol A and the like, it is preferable to add a predetermined amount in the same manner as above.
【0017】更に、一般式(4)で表されるフェノール
性化合物は、4,4’−ビスフェノール類中に上記と同
様に副生物としても得られるので、上記と同様にして所
定量添加するのがよい。また、これを積極的に存在せし
める方法としては、4,4’−ビスフェノール類の製造
時にフェノール原料の一部として下記一般式(5)Further, since the phenolic compound represented by the general formula (4) can be obtained as a by-product in 4,4'-bisphenols in the same manner as above, a predetermined amount is added in the same manner as above. Is good. Further, as a method of making this positively exist, the following general formula (5) is used as a part of the phenol raw material during the production of 4,4′-bisphenols.
【化11】 (但し、式中R及びR’は炭素数1以上のアルキル基で
あり、nは0又は1の整数である)で表されるアルキル
フェノールの所定量を添加してもよい。[Chemical 11] (However, in the formula, R and R ′ are an alkyl group having 1 or more carbon atoms, and n is an integer of 0 or 1), and a predetermined amount of the alkylphenol may be added.
【0018】このアルキルフェノールとしては、代表的
には2−ターシャリブチルフェノール、2−ターシャリ
ブチル−6−メチルフェノール、2,6−ジターシャリ
ブチルフェノール、o−クレゾール、o−エチルフェノ
ール、2,6−キシレノール等を挙げることができる。
また、このようなアルキルフェノールを添加する割合に
ついては、例えばフェノール原料中に1重量%添加すれ
ば、製造される4,4’−ビスフェノール類中に約1重
量%の割合で一般式(4)のフェノール性化合物が生成
するので、このフェノール性化合物が4,4’−ビスフ
ェノール類中に50〜10,000重量ppmの範囲内
で生成するように添加してもよく、また、例えば4,
4’−ビスフェノール類中に10,000重量ppmを
越えて一般式(4)のフェノール性化合物が生成する用
に添加し、得られた4,4’−ビスフェノール類を高純
度の4,4’−ビスフェノール類と混合してフェノール
性化合物の合計含有量を50〜10,000重量ppm
の範囲内に調整するようにしてもよい。The alkylphenol is typically 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-6-methylphenol, 2,6-ditertiarybutylphenol, o-cresol, o-ethylphenol, 2,6-. Examples include xylenol and the like.
Regarding the proportion of such alkylphenol added, for example, if 1% by weight is added to the phenol raw material, about 1% by weight of the 4,4′-bisphenol produced will be represented by the general formula (4). Since a phenolic compound is produced, the phenolic compound may be added to 4,4′-bisphenol so that it is produced within the range of 50 to 10,000 ppm by weight, and, for example, 4,
4,4'-bisphenols having a high purity of 4,4 'were added to the 4'-bisphenols so that the phenolic compound of the general formula (4) was produced in excess of 10,000 ppm by weight. -Mixing with bisphenols to give a total content of phenolic compounds of 50-10,000 ppm by weight
You may make it adjust in the range of.
【0019】上記一般式(2)、(3)及び(4)で表
されるフェノール性化合物を4,4’−ビスフェノール
類中に存在せしめる割合としては、通常50〜10,0
00ppm、好ましくは200〜3000ppmであ
り、50ppmより少ないとそのような4,4’−ビス
フェノール類を用いて製造され、成形されたポリマーに
黄変等の着色が発生する場合があり、反対に、10,0
00ppmより多くなると4,4’−ビスフェノール類
それ自体が着色する虞がある。The ratio of the phenolic compounds represented by the above general formulas (2), (3) and (4) to be present in 4,4'-bisphenols is usually 50 to 10,0.
00ppm, preferably 200-3000ppm, less than 50ppm may be produced using such 4,4'-bisphenols, the coloring such as yellowing may occur in the molded polymer, on the contrary, 10,0
If it is more than 00 ppm, the 4,4′-bisphenols themselves may be colored.
【0020】そして、これらフェノール性化合物を4,
4’−ビスフェノール類中に存在せしめる方法として
は、特に制限はないが、好ましくは以下のような方法で
行うのがよい。Then, these phenolic compounds are
There is no particular limitation on the method of allowing the 4'-bisphenol to be present, but the following method is preferable.
【0021】すなわち、先ず、一般式(1)で表される
4,4’−ビスフェノール類中の一般式(2)、(3)
及び(4)で表されるフェノール性化合物の合計含有量
を測定する。That is, first, the general formulas (2) and (3) in the 4,4'-bisphenol represented by the general formula (1) are described.
And the total content of the phenolic compounds represented by (4) is measured.
【0022】そして、測定された合計含有量が50重量
ppmより低い場合には、フェノール性化合物
(2)、(3)及び(4)の合計含有量の多い4,4’
−ビスフェノール類(1)と混合するか、4,4’−
ビスフェノール類(1)の製造時にその精製工程で回収
されたフェノール性化合物(2)、(3)及び(4)の
合計含有量の多い副生物を添加するか、あるいは、別
に合成したフェノール性化合物(2)、(3)及び
(4)から選ばれた少なくとも1種の化合物を添加し、
一般式(2)、(3)及び(4)で表されるフェノール
性化合物の合計含有量を50〜10,000重量ppm
の範囲内に調整する。また、上記「1の水酸基に対して
はオルソ位に少なくとも1個の置換基を有し、他の水酸
基に対してはオルソ位に置換基を有しないビスフェノー
ル類」を添加する場合も同様である。When the measured total content is lower than 50 ppm by weight, 4,4 'having a large total content of the phenolic compounds (2), (3) and (4).
-Mixed with bisphenols (1) or 4,4'-
A phenolic compound (2), (3) and (4) with a high total content by-product recovered in the purification step during the production of the bisphenol (1) was added, or the phenolic compound was synthesized separately. Adding at least one compound selected from (2), (3) and (4),
The total content of the phenolic compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) is 50 to 10,000 ppm by weight.
Adjust within the range of. The same applies when the above-mentioned "bisphenol having at least one substituent at the ortho position for the hydroxyl group of 1 and having no substituent at the ortho position for the other hydroxyl group" is added. .
【0023】また、測定された合計含有量が10,00
0重量ppmより多い場合には、更に精製するか、あ
るいは、フェノール性化合物(2)、(3)及び
(4)の合計含有量の少ない4,4’−ビスフェノール
類(1)と混合し、一般式(2)、(3)及び(4)で
表されるフェノール性化合物の合計含有量を50〜1
0,000重量ppmの範囲内に調整する。The total content measured is 10,000
When it is more than 0 ppm by weight, it is further purified or mixed with 4,4′-bisphenols (1) having a small total content of the phenolic compounds (2), (3) and (4), The total content of the phenolic compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) is 50 to 1
Adjust within the range of 10,000 ppm by weight.
【0024】本発明のポリマー原料用ビスフェノール類
は、これを原料として製造され、成形されたポリマーが
着色するのを可及的に防止することができるので、透明
で着色がない等の色相に優れたポリマー、例えば光学用
途のポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、
エポキシ樹脂等の製造原料として好適に用いることがで
きる。The bisphenols for polymer raw material according to the present invention can prevent coloring of the polymer produced and molded from the bisphenol as a raw material as much as possible, so that it is excellent in hue such as being transparent and not colored. Polymers such as polycarbonates, polyesters, polyethers for optical applications,
It can be suitably used as a raw material for producing an epoxy resin or the like.
【0025】本発明のポリマー原料用ビスフェノール類
を用いて上記ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエ
ーテル、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等
を製造する方法としては、従来公知の方法をそのまま採
用することができる。As a method for producing the above-mentioned polycarbonate, polyester, polyether, epoxy resin, polyetheretherketone and the like using the bisphenols for polymer raw material of the present invention, a conventionally known method can be directly adopted.
【0026】[0026]
【作用】本発明によれば、ポリマー原料として用いられ
る4,4’−ビスフェノール類中のフェノール性化合物
がポリマーの製造時や成形時に熱安定化剤として作用
し、これによって製造され、成形されたポリマーが着色
するのを可及的に防止することができるものと考えられ
る。According to the present invention, the phenolic compound in 4,4'-bisphenol used as a polymer raw material acts as a heat stabilizer at the time of polymer production and molding, and is produced and molded by this. It is considered that the polymer can be prevented from being colored as much as possible.
【0027】成形時のポリマーの着色は、ポリマーの熱
劣化に起因している。この熱劣化を防止するフェノール
性化合物(ArOH)は、次式で示すように、ポリマー
からのラジカル(R・)に水素原子を供与し、自らは安
定なフェノキシ型ラジカル(ArO・)となり、これに
よってラジカル連鎖を停止し得る機能を発揮する。 R・ + ArOH → R−H + ArO・ この安定なフェノキシ型ラジカル(ArO・)を電子ス
ピン共鳴(ESR)法で観測することにより、フェノー
ル性化合物の熱安定化剤としての機能を確認することが
できる。従って、ESR法の値と樹脂の着色とは相関が
大きい。The coloring of the polymer during molding is due to the thermal deterioration of the polymer. The phenolic compound (ArOH), which prevents this thermal deterioration, donates a hydrogen atom to the radical (R.) from the polymer, as shown by the following formula, and becomes a stable phenoxy type radical (ArO.). Exerts the function of stopping the radical chain. R · + ArOH → RH + ArO · To confirm the function of the phenolic compound as a thermal stabilizer by observing this stable phenoxy type radical (ArO ·) by electron spin resonance (ESR) method. You can Therefore, there is a large correlation between the ESR value and the coloring of the resin.
【0028】[0028]
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on Examples and Comparative Examples.
【0029】実施例1 強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてアセトンとフェノ
ールとを反応させ、得られた反応混合物から水等の低沸
点物を分離し、これを冷却してビスフェノールAとフェ
ノールとのアダクトを析出させ、得られたアダクトを分
離してフェノールで再結晶し、精製されたアダクトの結
晶を得た。この精製アダクト(ビスフェノールA約60
重量%、フェノール約40重量%)を薄膜蒸発器に装入
し、真空度1.5〜3Torr、温度200℃でフェノ
ールを蒸発させ、ビスフェノールAを得た。Example 1 Acetone and phenol were reacted with a strongly acidic cation exchange resin as a catalyst, low boiling point substances such as water were separated from the resulting reaction mixture, and this was cooled to obtain a mixture of bisphenol A and phenol. The adduct was precipitated, and the obtained adduct was separated and recrystallized with phenol to obtain a purified adduct crystal. This refined adduct (bisphenol A about 60
% By weight and about 40% by weight of phenol) were charged into a thin film evaporator, and phenol was evaporated at a vacuum degree of 1.5 to 3 Torr and a temperature of 200 ° C. to obtain bisphenol A.
【0030】得られたビスフェノールAの不純物の種類
とその濃度を測定した。結果は、残留フェノール10p
pm、2,4−ビスフェノールA〔一般式(2)〕24
ppm、トリスフェノール類〔一般式(3)〕4pp
m、3−メチル置換ビスフェノールA〔一般式(4)〕
8ppm、その他355ppmであって、合計不純物量
が401ppmであり、また、一般式(2)、(3)及
び(4)の合計含有量が36ppmであった。The type and concentration of impurities of the obtained bisphenol A were measured. The result is residual phenol 10p
pm, 2,4-bisphenol A [general formula (2)] 24
ppm, trisphenols [general formula (3)] 4 pp
m, 3-methyl substituted bisphenol A [general formula (4)]
The total amount of impurities was 401 ppm, and the total content of general formulas (2), (3) and (4) was 36 ppm.
【0031】このようにして得られたビスフェノールA
に、別に合成した2,4−ビスフェノールA〔一般式
(2)〕1000ppmを添加し、一般式(2)、
(3)及び(4)の合計含有量が1036ppmのポリ
マー原料用ビスフェノールAを製造した。Bisphenol A thus obtained
Was added separately to 1000 ppm of 2,4-bisphenol A [general formula (2)],
A bisphenol A for polymer raw material having a total content of (3) and (4) of 1036 ppm was produced.
【0032】次に、このポリマー原料用ビスフェノール
A22.3gと炭酸ジフェニル21.4gとを溶融法に
より重合させたのち、クロロホルム/メタノールで再沈
精製し、ポリカーボネート粉末を製造した。得られたポ
リカーボネート粉末について、樹脂の熱安定化の指標と
なる安定ラジカルの存在をESRで測定した。Next, 22.3 g of this polymer raw material bisphenol A and 21.4 g of diphenyl carbonate were polymerized by a melting method and then reprecipitated and purified with chloroform / methanol to produce a polycarbonate powder. With respect to the obtained polycarbonate powder, the presence of stable radicals, which serves as an index for heat stabilization of the resin, was measured by ESR.
【0033】このESR測定は、ポリカーボネート粉末
0.15gをESR測定用石英管(内径3.75mm、
外径5.0mm)に入れ、窒素置換したのち、これを加
熱する前に、測定条件(磁場323.5±7.5mT、
磁場変調周波数100kHz、磁場変調幅0.32m
T、増幅回路の時定数0.1秒、マイクロ波出力8m
W、室温)で行った。結果は、ESRシグナルを観測で
きなかった。これは、加熱前にはラジカルがないことを
示している。In this ESR measurement, 0.15 g of polycarbonate powder was added to a quartz tube for ESR measurement (inner diameter 3.75 mm,
After putting it in an outer diameter of 5.0 mm and replacing it with nitrogen, before heating it, the measurement conditions (magnetic field 323.5 ± 7.5 mT,
Magnetic field modulation frequency 100 kHz, magnetic field modulation width 0.32 m
T, time constant of amplifier circuit 0.1 sec, microwave output 8 m
W, room temperature). As a result, the ESR signal could not be observed. This indicates that there is no radical before heating.
【0034】次に、250〜330℃で加熱したのち、
冷却して上記と同様にESR測定を行った。結果は、g
値2.0042、ΔHpp(peak-to-peak line width )
14.4Gのシングレットを示す安定なフェノキシ型ラ
ジカルのESRシグナルが観察された。Next, after heating at 250 to 330 ° C.,
After cooling, ESR measurement was performed in the same manner as above. The result is g
Value 2.0042, ΔH pp (peak-to-peak line width)
A stable phenoxy type radical ESR signal showing a 14.4 G singlet was observed.
【0035】比較例1 上記実施例1で製造された一般式(2)、(3)及び
(4)の合計含有量が36ppmのビスフェノールAを
用い、実施例1と同様にしてポリカーボネートを製造
し、このポリカーボネートについて、実施例1と同様に
して、加熱前後のESRを測定した。結果は、加熱前後
共にESRシグナルが観察されなかった。Comparative Example 1 A polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A having a total content of the general formulas (2), (3) and (4) produced in Example 1 was 36 ppm. For this polycarbonate, the ESR before and after heating was measured in the same manner as in Example 1. As a result, no ESR signal was observed before and after heating.
【0036】実施例2 上記実施例1で製造された一般式(2)、(3)及び
(4)の合計含有量が36ppmのビスフェノールA1
0gに、同様にして別に製造した一般式(2)、(3)
及び(4)の合計含有量が1164ppmのビスフェノ
ールA10gを均一に混合し、一般式(2)、(3)及
び(4)の合計含有量が1200ppmのポリマー原料
用ビスフェノールA20gを製造した。Example 2 Bisphenol A1 produced in the above Example 1 having a total content of the general formulas (2), (3) and (4) of 36 ppm.
General formulas (2) and (3) separately prepared in the same manner as
And 10 g of bisphenol A having a total content of 1164 ppm of (1) and (4) were uniformly mixed to prepare 20 g of bisphenol A for a polymer raw material having a total content of general formulas (2), (3) and (4) of 1200 ppm.
【0037】得られたポリマー原料用ビスフェノールA
10.8gと、テレフタル酸クロライド/イソフタル酸
クロライド1:1の混合物10.2g、p−ターシャリ
ブチルフェノール0.76g、水酸化カルシウム11.
1g、トリエチルアミン0.1mlとを用い、1,2−
ジクロロエタン中で反応させたのち、再沈精製して全芳
香族ポリエステル粉末を製造した。The obtained bisphenol A for polymer raw material
10.2 g, 10.2 g of a mixture of terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride 1: 1, 0.76 g of p-tertiarybutylphenol, calcium hydroxide 11.
Using 1 g and triethylamine 0.1 ml, 1,2-
After reaction in dichloroethane, reprecipitation purification was carried out to produce wholly aromatic polyester powder.
【0038】このようにして得られた全芳香族ポリエス
テル粉末について、上記実施例1と同様にして加熱前後
のESRを測定した。結果は、加熱前にはESRシグナ
ルが観察されなかったが、加熱後にはESRシグナルが
観察された。With respect to the wholly aromatic polyester powder thus obtained, the ESR before and after heating was measured in the same manner as in Example 1 above. As a result, no ESR signal was observed before heating, but an ESR signal was observed after heating.
【0039】比較例2 上記実施例1で製造された一般式(2)、(3)及び
(4)の合計含有量が36ppmのビスフェノールAを
用い、実施例2と同様にして全芳香族ポリエステル粉末
を製造し、この全芳香族ポリエステル粉末について上記
実施例1と同様にして加熱前後のESRを測定した。結
果は、加熱前後共にESRシグナルが観察されなかっ
た。Comparative Example 2 A wholly aromatic polyester was prepared in the same manner as in Example 2 except that bisphenol A having a total content of the general formulas (2), (3) and (4) produced in Example 1 was 36 ppm. A powder was produced, and ESR before and after heating was measured for this wholly aromatic polyester powder in the same manner as in Example 1 above. As a result, no ESR signal was observed before and after heating.
【0040】[0040]
【発明の効果】本発明のポリマー原料用ビスフェノール
類は、これを原料として製造され、成形されるポリマー
が着色するのを可及的に防止することができ、特に透明
性や厳しい規格の色相が要求される光学用途等の透明な
ポリマーを製造するため原料として有用である。また、
本発明の方法は、このようなポリマー原料用ビスフェノ
ール類を製造する方法として好適である。The bisphenols for polymer raw material of the present invention can prevent coloring of the polymer produced and molded by using the bisphenol as a raw material as much as possible. It is useful as a raw material for producing a transparent polymer required for optical applications. Also,
The method of the present invention is suitable as a method for producing such bisphenols for polymer raw materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 315/06 C07C 315/06 317/22 7419−4H 317/22 319/26 319/26 323/20 7419−4H 323/20 C09K 15/08 C09K 15/08 15/14 15/14 // C08G 59/06 NGZ C08G 59/06 NGZ 63/195 NNC 63/195 NNC 64/04 NPT 64/04 NPT 65/44 NQX 65/44 NQX (72)発明者 杉山 義雄 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 松尾 真嗣 福岡県北九州市小倉北区中井4丁目10番3 号 (72)発明者 佐倉 克彦 福岡県北九州市小倉北区中井4丁目6番14 −401号─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07C 315/06 C07C 315/06 317/22 7419-4H 317/22 319/26 319/26 323 / 20 7419-4H 323/20 C09K 15/08 C09K 15/08 15/14 15/14 // C08G 59/06 NGZ C08G 59/06 NGZ 63/195 NNC 63/195 NNC 64/04 NPT 64/04 NPT 65 / 44 NQX 65/44 NQX (72) Inventor Yoshio Sugiyama 1618 Ida, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Advanced Technology Research Laboratories, Nippon Steel Corporation (72) Masatsugu Matsuo Nakai, Kokurakita-ku, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture 4-10-3 (72) Inventor Katsuhiko Sakura 4-6-1-14 Nakai Nakai, Kokurakita-ku, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture
Claims (3)
−ビスフェノール類中に、下記一般式(2) 【化2】 (但し、式中Xは2価の基である)で表される2,4’
−ビスフェノール類、下記一般式(3) 【化3】 (但し、式中Xは2価の基である)で表されるトリスフ
ェノール類、及び、下記一般式(4) 【化4】 (但し、式中Xは2価の基であり、R及びR’は炭素数
1以上のアルキル基であり、nは0又は1の整数であ
る)で表されるアルキル置換4,4’−ビスフェノール
類から選ばれた少なくとも1種のフェノール性化合物を
合計で50〜10,000重量ppmの範囲で含有する
ことを特徴とするポリマー原料用ビスフェノール類。1. The following general formula (1): (However, X is a divalent group in the formula) 4,4 '
-In bisphenols, the following general formula (2): (Wherein, X is a divalent group in the formula)
-Bisphenols, the following general formula (3): (Wherein, X is a divalent group) and a trisphenol represented by the following general formula (4): (However, in the formula, X is a divalent group, R and R'are alkyl groups having 1 or more carbon atoms, and n is an integer of 0 or 1.) Alkyl-substituted 4,4'- A bisphenol for a polymer raw material, which contains at least one phenolic compound selected from bisphenols in a total amount of 50 to 10,000 ppm by weight.
とも1個の置換基を有し、他の水酸基に対してはオルソ
位に置換基を有しないビスフェノール類を、4,4’−
ビスフェノール類に対して50〜10,000重量pp
mの範囲で添加したことを特徴とする下記一般式(1) 【化5】 (但し、式中Xは2価の基である)で表されるポリマー
原料用ビスフェノール類。2. A bisphenol which has at least one substituent at the ortho position with respect to the hydroxyl group of 1, and has no substituent at the ortho position with respect to other hydroxyl groups,
50-10,000 weight pp for bisphenols
The following general formula (1) is characterized by being added in the range of m. (However, X is a divalent group in the formula.) A bisphenol for polymer raw material.
ノール類を製造するに際し、一般式(1)で表される
4,4’−ビスフェノール類中の一般式(2)、(3)
及び(4)で表されるフェノール性化合物の合計含有量
を測定し、その合計含有量が50重量ppmより低い場
合には、 フェノール性化合物(2)、(3)及び(4)の合
計含有量の多い4,4’−ビスフェノール類(1)と混
合するか、 4,4’−ビスフェノール類(1)の製造時にその
精製工程で回収されたフェノール性化合物(2)、
(3)及び(4)の合計含有量の多い副生物を添加する
か、又は、 別に合成したフェノール性化合物(2)、(3)及
び(4)から選ばれた少なくとも1種の化合物を添加
し、その合計含有量が10,000重量ppmより多い
場合には、 更に精製するか、又は、 フェノール性化合物(2)、(3)及び(4)の合
計含有量の少ない4,4’−ビスフェノール類(1)と
混合し、一般式(2)、(3)及び(4)で表されるフ
ェノール性化合物の合計含有量を50〜10,000重
量ppmの範囲内に調整することを特徴とするポリマー
原料用ビスフェノール類の製造方法。3. When producing the bisphenol for polymer raw material according to claim 1, the general formulas (2) and (3) in the 4,4′-bisphenol represented by the general formula (1).
And the total content of the phenolic compounds represented by (4) is measured, and when the total content is less than 50 ppm by weight, the total content of the phenolic compounds (2), (3) and (4) Phenolic compound (2), which is mixed with a large amount of 4,4′-bisphenol (1) or recovered in the purification step during the production of 4,4′-bisphenol (1),
A by-product having a large total content of (3) and (4) is added, or at least one compound selected from the separately synthesized phenolic compounds (2), (3) and (4) is added. However, when the total content is more than 10,000 ppm by weight, it is further purified, or 4,4′-with a small total content of the phenolic compounds (2), (3) and (4). It is mixed with bisphenols (1), and the total content of the phenolic compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) is adjusted within the range of 50 to 10,000 ppm by weight. And a method for producing bisphenols for polymer raw materials.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5742895A JPH08245465A (en) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | Bisphenols for polymer raw material and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5742895A JPH08245465A (en) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | Bisphenols for polymer raw material and production thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08245465A true JPH08245465A (en) | 1996-09-24 |
Family
ID=13055393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5742895A Pending JPH08245465A (en) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | Bisphenols for polymer raw material and production thereof |
Country Status (1)
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JP (1) | JPH08245465A (en) |
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- 1995-03-16 JP JP5742895A patent/JPH08245465A/en active Pending
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