JPH08231564A - Phosphoric acid ester, its production and phosphoric acid ester polymer - Google Patents

Phosphoric acid ester, its production and phosphoric acid ester polymer

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JPH08231564A
JPH08231564A JP7040604A JP4060495A JPH08231564A JP H08231564 A JPH08231564 A JP H08231564A JP 7040604 A JP7040604 A JP 7040604A JP 4060495 A JP4060495 A JP 4060495A JP H08231564 A JPH08231564 A JP H08231564A
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JP
Japan
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phosphoric acid
acid ester
group
organic residue
formula
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JP7040604A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideaki Nagano
英明 長野
Keiji Yurugi
啓嗣 万木
Koichi Nakagawa
浩一 中川
Yuichi Kita
裕一 喜多
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus

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Abstract

PURPOSE: To obtain the subject new ester useful for various uses such as an adhesiveness improver in coating, a flame retardant, an antistatic agent and an ion exchange resin by reacting an allyl alcohol-based compound with a phosphorus compound and obtain a polymer by polymerizing the resultant ester. CONSTITUTION: This phosphoric acid ester is expressed by formula I [R1 is H or an organic residue; (n) is 1 or 2; X is CN, COR2 (R2 is an organic residue) or COOR2 ]. The phosphoric acid ester of formula I is obtained by reacting, e.g. an allyl alcohol-based compound of formula II with a phosphorus compound, preferably in the presence of a polymerization inhibitor. The phosphoric acid ester polymer is obtained by polymerizing the phosphoric acid ester of formula I and has a structural unit expressed by formula III or IV and has 1000-1000000 number-average molecular weight.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なリン酸エステル
およびその製造方法並びに新規なリン酸エステル重合体
に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel phosphoric acid ester, a method for producing the same, and a new phosphoric acid ester polymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ヒドロキシル基を有する化合物とリン化
合物とを反応させて有機リン酸エステルを製造する方法
は公知である。例えば、上記ヒドロキシル基を有する化
合物である2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と、リン化合物である五酸化リンとを反応させると、次
式（５）・（６）に示すリン酸エステルの混合物が得ら
れる（高分子加工 39巻２号(1990) p38〜p39 等）。2. Description of the Related Art A method for producing an organic phosphate ester by reacting a compound having a hydroxyl group with a phosphorus compound is known. For example, when 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, which is a compound having a hydroxyl group, is reacted with phosphorus pentoxide, which is a phosphorus compound, a mixture of phosphoric acid esters represented by the following formulas (5) and (6) is obtained. It is obtained (Polymer Processing, Vol. 39, No. 2 (1990) p38 to p39).

【０００３】[0003]

【化６】 [Chemical 6]

【０００４】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す） そして、上記2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸
エステルについては、従来より製造方法並びに各種用途
についての検討が種々なされている。(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.) And, regarding the phosphoric acid ester of hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, the production method and various uses have hitherto been known. Various studies have been made.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アリル
アルコール系化合物のリン酸エステルについては、未だ
知られていない。However, the phosphoric acid ester of the allyl alcohol compound has not been known yet.

【０００６】本発明の目的は、種々の用途に利用され得
る、新規なアリルアルコール系化合物のリン酸エステル
およびその製造方法並びに新規なリン酸エステル重合体
を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel phosphoric acid ester of an allyl alcohol compound, a method for producing the same, and a novel phosphoric acid ester polymer which can be used for various purposes.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、新規な
アリルアルコール系化合物のリン酸エステルを提供すべ
く鋭意検討した結果、アリルアルコール系化合物と、リ
ン化合物とを反応させることにより上記リン酸エステル
が得られることを見い出して、本発明を完成させるに至
った。Means for Solving the Problems The inventors of the present application have made earnest studies to provide a novel phosphoric acid ester of an allyl alcohol compound, and as a result, by reacting an allyl alcohol compound with a phosphorus compound, the phosphorus The inventors have found that an acid ester can be obtained, and completed the present invention.

【０００８】即ち、本発明は、一般式（１）That is, the present invention is based on the general formula (1)

【０００９】[0009]

【化７】 [Chemical 7]

【００１０】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ
2 基または−ＣＯＯＲ2 基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有
機残基を表す）で表されるリン酸エステルに関するもの
である。(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, n represents 1 or 2, X represents a -CN group, -COR.
2 groups or —COOR 2 groups, and R 2 represents an organic residue).

【００１１】また、本発明は、上記Ｒ1 が水素原子であ
り、Ｘが−ＣＯＯＲ2 基であり、かつ、該Ｒ2 が炭素数
１〜18のアルキル基であるリン酸エステルに関するもの
である。The present invention also relates to a phosphoric acid ester wherein R 1 is a hydrogen atom, X is a —COOR 2 group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. .

【００１２】さらに、本発明は、一般式（２）Furthermore, the present invention provides the general formula (2)

【００１３】[0013]

【化８】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ2基または−ＣＯＯＲ2
基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有機残基を表す）で表され
るアリルアルコール系化合物と、リン化合物とを反応さ
せることを特徴とする一般式（１）(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and X represents —CN group, —COR 2 group or —COOR 2
Group represented by the formula (1) and R 2 represents an organic residue) and a phosphorus compound are reacted with a phosphorus compound.

【００１５】[0015]

【化９】 [Chemical 9]

【００１６】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ
2 基または−ＣＯＯＲ2 基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有
機残基を表す）で表されるリン酸エステルの製造方法に
関するものである。(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, n represents 1 or 2, X represents a —CN group, —COR)
2 groups or —COOR 2 groups, and R 2 represents an organic residue).

【００１７】また、本発明は、一般式（３）The present invention also provides a compound represented by the general formula (3)

【００１８】[0018]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１９】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ2基または−ＣＯＯＲ2
基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有機残基を表す）で表され
る構造単位、および／または、一般式（４）(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and X represents a —CN group, a —COR 2 group or a —COOR 2 group.
And a structural unit represented by the above R 2 represents an organic residue) and / or the general formula (4)

【００２０】[0020]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２１】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ2基または−ＣＯＯＲ2
基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有機残基を表す）で表され
る構造単位を有する数平均分子量 1,000〜1,000,000 の
リン酸エステル重合体に関するものである。(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and X represents a —CN group, a —COR 2 group or a —COOR 2 group.
Group, and R 2 represents an organic residue) and a phosphoric acid ester polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

【００２２】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる前記一般式（１）で表されるリン酸エステルは、
特に限定されるものではないが、式中、Ｒ1 で示される
置換基が水素原子または有機残基で構成され、ｎが１ま
たは２であり、Ｘで示される置換基が−ＣＮ基、−ＣＯ
Ｒ2 基または−ＣＯＯＲ2 基で構成され、かつ、上記Ｒ
2 で示される置換基が有機残基で構成される化合物であ
る。そして、これら化合物のうち、Ｒ1 で示される置換
基が水素原子であり、Ｘで示される置換基が−ＣＯＯＲ
2 基であり、かつ、Ｒ2で示される置換基が炭素数１〜1
8のアルキル基である化合物がより好ましい。また、上
記Ｒ2 で示される置換基は、炭素数１〜８のアルキル基
がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好
ましい。The present invention will be described in detail below. The phosphoric acid ester represented by the general formula (1) according to the present invention is
Although not particularly limited, in the formula, the substituent represented by R 1 is composed of a hydrogen atom or an organic residue, n is 1 or 2, and the substituent represented by X is a —CN group, — CO
R 2 group or —COOR 2 group, and the above R
The compound represented by 2 is composed of an organic residue. Then, among these compounds, the substituent represented by R 1 is a hydrogen atom, and the substituent represented by X is -COOR.
2 groups and the substituent represented by R 2 has 1 to 1 carbon atoms
More preferred are compounds that are 8 alkyl groups. The substituent represented by R 2 is more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

【００２３】また、本発明にかかる前記一般式（３）で
表される構造単位および／または前記一般式（４）で表
される構造単位を有するリン酸エステル重合体は、特に
限定されるものではないが、これら式中、Ｒ1 で示され
る置換基が水素原子または有機残基で構成され、Ｘで示
される置換基が−ＣＮ基、−ＣＯＲ2 基または−ＣＯＯ
Ｒ2 基で構成され、かつ、上記Ｒ2 で示される置換基が
有機残基で構成される重合体である。また、リン酸エス
テル重合体の数平均分子量は、 1,000〜1,000,000 の範
囲内である。特に、数平均分子量10,000〜500,000 のリ
ン酸エステル重合体は、通常のラジカル重合により容易
に得られると共に、取り扱い易いので有用である。The phosphoric acid ester polymer having the structural unit represented by the general formula (3) and / or the structural unit represented by the general formula (4) according to the present invention is particularly limited. However, in these formulas, the substituent represented by R 1 is composed of a hydrogen atom or an organic residue, and the substituent represented by X is —CN group, —COR 2 group or —COO.
It is a polymer composed of an R 2 group and the substituent represented by R 2 is composed of an organic residue. The number average molecular weight of the phosphoric acid ester polymer is in the range of 1,000 to 1,000,000. In particular, a phosphoric acid ester polymer having a number average molecular weight of 10,000 to 500,000 is useful because it can be easily obtained by ordinary radical polymerization and is easy to handle.

【００２４】本発明にかかるリン酸エステルの製造方法
において原料として用いられる前記一般式（２）で表さ
れるアリルアルコール系化合物は、特に限定されるもの
ではないが、式中、Ｒ1 で示される置換基が水素原子ま
たは有機残基で構成され、Ｘで示される置換基が−ＣＮ
基、−ＣＯＲ2 基または−ＣＯＯＲ2 基で構成され、か
つ、上記Ｒ2 で示される置換基が有機残基で構成される
化合物である。The allyl alcohol compound represented by the general formula (2) used as a raw material in the method for producing a phosphoric acid ester according to the present invention is not particularly limited, but is represented by R 1 in the formula. Is a hydrogen atom or an organic residue, and the substituent represented by X is -CN.
Group, a —COR 2 group or a —COOR 2 group, and the substituent represented by R 2 is an organic residue.

【００２５】上記Ｒ2 で示される置換基とは、具体的に
は、炭素数１〜18の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環
状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル
基、炭素数２〜20のアルコキシアルキル基、炭素数１〜
18のハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。Specific examples of the substituent represented by R 2 include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carbon atom. Alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, 1 to
18 shows a halogenated alkyl group and an aryl group.

【００２６】前記一般式（２）で表されるアリルアルコ
ール系化合物としては、具体的には、例えば、メチル−
α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒド
ロキシメチルアクリレート、n-ブチル−α−ヒドロキシ
メチルアクリレート、2-エチルヘキシル−α−ヒドロキ
シメチルアクリレート、メチル−α-(1-ヒドロキシエチ
ル) アクリレート、エチル−α-(1-ヒドロキシエチル)
アクリレート、ブチル−α-(1-ヒドロキシエチル) アク
リレート、2-エチルヘキシル−α-(1-ヒドロキシエチ
ル) アクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキ
ルアクリレート類；α−ヒドロキシメチルアクリロニト
リル、α-(1-ヒドロキシエチル) アクリロニトリル等の
α−ヒドロキシアルキルアクリロニトリル類；メチル−
α−ヒドロキシメチルビニルケトン、エチル−α−ヒド
ロキシメチルビニルケトン、メチル−α-(1-ヒドロキシ
エチル) ビニルケトン、エチル−α-(1-ヒドロキシエチ
ル)ビニルケトン等のアルキル−α−ヒドロキシアルキ
ルビニルケトン類等が挙げられる。Specific examples of the allyl alcohol compound represented by the general formula (2) include methyl-
α-hydroxymethyl acrylate, ethyl-α-hydroxymethyl acrylate, n-butyl-α-hydroxymethyl acrylate, 2-ethylhexyl-α-hydroxymethyl acrylate, methyl-α- (1-hydroxyethyl) acrylate, ethyl-α- (1-hydroxyethyl)
Alkyl-α-hydroxyalkyl acrylates such as acrylate, butyl-α- (1-hydroxyethyl) acrylate, 2-ethylhexyl-α- (1-hydroxyethyl) acrylate; α-hydroxymethylacrylonitrile, α- (1-hydroxy Ethyl) α-hydroxyalkyl acrylonitriles such as acrylonitrile; methyl-
Alkyl-α-hydroxyalkyl vinyl ketones such as α-hydroxymethyl vinyl ketone, ethyl-α-hydroxymethyl vinyl ketone, methyl-α- (1-hydroxyethyl) vinyl ketone, ethyl-α- (1-hydroxyethyl) vinyl ketone Etc.

【００２７】これらアリルアルコール系化合物は、一種
類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合し
て用いてもよい。上記例示の化合物のうち、メチル−α
−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロ
キシメチルアクリレート、n-ブチル−α−ヒドロキシメ
チルアクリレート、2-エチルヘキシル−α−ヒドロキシ
メチルアクリレートが、リン化合物との反応性や、重合
性等が良好であるので好ましい。These allyl alcohol compounds may be used alone or in admixture of two or more. Among the compounds exemplified above, methyl-α
-Hydroxymethyl acrylate, ethyl-α-hydroxymethyl acrylate, n-butyl-α-hydroxymethyl acrylate, and 2-ethylhexyl-α-hydroxymethyl acrylate have good reactivity with phosphorus compounds and good polymerizability. preferable.

【００２８】尚、上記のアリルアルコール系化合物は、
従来公知の方法、例えば、相当するビニル化合物とアル
デヒド化合物とをトリエチレンジアミン等の触媒の存在
下で反応させる（アメリカ特許 第 3,743,669号等）こ
とにより、容易に得ることができる。The above allyl alcohol compounds are
It can be easily obtained by a conventionally known method, for example, by reacting a corresponding vinyl compound and an aldehyde compound in the presence of a catalyst such as triethylenediamine (US Pat. No. 3,743,669).

【００２９】本発明にかかるリン酸エステルの製造方法
において原料として用いられるリン化合物としては、例
えば、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ
塩化リン等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。Examples of the phosphorus compound used as a raw material in the method for producing a phosphoric acid ester according to the present invention include phosphorus pentoxide (phosphoric anhydride), polyphosphoric acid, phosphorus oxychloride, etc., but are not particularly limited. Not a thing.

【００３０】上記のリン酸エステルは、アリルアルコー
ル系化合物と、リン化合物とを反応させることにより容
易に製造される。リン酸エステルの製造方法、即ち、ア
リルアルコール系化合物とリン化合物との反応方法は、
特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法
（つまり、ヒドロキシル基を有する化合物とリン化合物
とを反応させて有機リン酸エステルを製造する従来公知
の方法）を転用することができるが、これら反応方法の
うち、例えば、アリルアルコール系化合物にリン化合物
を少量ずつ添加する方法が好適である。The above phosphoric acid ester is easily produced by reacting an allyl alcohol compound with a phosphorus compound. A method for producing a phosphoric acid ester, that is, a reaction method between an allyl alcohol compound and a phosphorus compound,
The method is not particularly limited, and various conventionally known methods (that is, conventionally known methods of reacting a compound having a hydroxyl group with a phosphorus compound to produce an organic phosphate ester) can be diverted, Among these reaction methods, for example, a method of adding a phosphorus compound little by little to an allyl alcohol-based compound is suitable.

【００３１】アリルアルコール系化合物に対するリン化
合物の添加量は、所望するリン酸エステルにおけるアリ
ルアルコール系化合物に由来する置換基の個数、即ち、
前記ｎの値にもよるが、該アリルアルコール系化合物１
モルに対して0.02モル〜 1.0モルの範囲内とすればよ
い。リン化合物の添加量が0.02モルよりも少ない場合に
は、反応後に残る未反応のアリルアルコール系化合物が
多くなるので好ましくない。また、リン化合物の添加量
が 1.0モルよりも多い場合には、反応後に残る未反応の
リン化合物が多くなるので好ましくない。The amount of the phosphorus compound added to the allyl alcohol compound is the number of substituents derived from the allyl alcohol compound in the desired phosphate ester, that is,
Depending on the value of n, the allyl alcohol compound 1
It may be in the range of 0.02 mol to 1.0 mol per mol. If the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.02 mol, the amount of unreacted allyl alcohol compound remaining after the reaction increases, which is not preferable. On the other hand, if the addition amount of the phosphorus compound is more than 1.0 mol, the amount of unreacted phosphorus compound remaining after the reaction increases, which is not preferable.

【００３２】上記の反応を行う際の反応条件等は、特に
限定されるものではないが、原料であるアリルアルコー
ル系化合物、並びに、生成物であるリン酸エステルは、
分子中にビニル基を含有しているので、重合し易い性質
を有している。従って、アリルアルコール系化合物とリ
ン化合物とを反応させる際には、該アリルアルコール系
化合物やリン酸エステルの重合を抑制するために、反応
系に重合防止剤（または重合禁止剤）や分子状酸素を添
加することが好ましい。The reaction conditions and the like for carrying out the above reaction are not particularly limited, but the allyl alcohol compound as the raw material and the phosphoric acid ester as the product are
Since it contains a vinyl group in the molecule, it has the property of being easily polymerized. Therefore, when the allyl alcohol compound and the phosphorus compound are reacted, a polymerization inhibitor (or a polymerization inhibitor) or molecular oxygen is added to the reaction system in order to suppress the polymerization of the allyl alcohol compound or the phosphoric acid ester. Is preferably added.

【００３３】重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、p-ベンゾキノ
ン、t-ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら重合防止剤
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適
宜混合して用いてもよい。また、重合防止剤の添加量
は、特に限定されるものではないが、例えば、得られる
リン酸エステルに対する割合が、 0.001重量％〜５重量
％の範囲内となるようにすればよい。分子状酸素として
は、例えば、空気を用いることができる。この場合、反
応系、つまり、アリルアルコール系化合物中に空気を吹
き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。そ
して、上記重合を充分に抑制するために、重合防止剤と
分子状酸素とを併用することが好ましい。Examples of the polymerization inhibitor include, but are not particularly limited to, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, t-butylcatechol, phenothiazine and the like. Only one kind of these polymerization inhibitors may be used, or two or more kinds thereof may be appropriately mixed and used. Further, the addition amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but for example, the ratio to the obtained phosphoric acid ester may be in the range of 0.001% by weight to 5% by weight. As the molecular oxygen, for example, air can be used. In this case, air may be blown into the reaction system, that is, the allyl alcohol compound (so-called bubbling). Then, in order to sufficiently suppress the above polymerization, it is preferable to use a polymerization inhibitor in combination with molecular oxygen.

【００３４】アリルアルコール系化合物とリン化合物と
の反応は発熱反応であるので、両者を反応させる際に
は、反応系から余分な熱を除去すると共に、該反応系か
ら除去される熱量に見合う量のリン化合物を反応系に添
加することにより、反応温度をほぼ一定に保ちながら反
応を進行させることが好ましい。但し、上記反応は、必
ずしもほぼ一定の反応温度で進行させる必要はない。Since the reaction between the allyl alcohol compound and the phosphorus compound is an exothermic reaction, when the two are reacted, excess heat is removed from the reaction system and an amount corresponding to the amount of heat removed from the reaction system It is preferable to add the phosphorus compound (1) to the reaction system to allow the reaction to proceed while keeping the reaction temperature substantially constant. However, the above reaction does not necessarily have to proceed at a substantially constant reaction temperature.

【００３５】上記の反応温度は、特に限定されるもので
はないが、前記した重合を抑制するために、０℃〜 150
℃の範囲内が好ましく、30℃〜 120℃の範囲内が特に好
ましい。反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間
が長くなり過ぎ、リン酸エステルを効率的に製造するこ
とができなくなるので好ましくない。また、反応温度が
150℃よりも高い場合には、前記した重合を抑制するこ
とができなくなるので好ましくない。そして、反応時間
は、上記反応が完結するように、反応温度や、アリルア
ルコール系化合物およびリン化合物の種類や組み合わ
せ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。また、反
応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気
圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。The above reaction temperature is not particularly limited, but in order to suppress the above-mentioned polymerization, 0 ° C to 150 ° C.
The temperature is preferably within the range of 30 ° C, particularly preferably within the range of 30 ° C to 120 ° C. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction time becomes too long and the phosphoric acid ester cannot be efficiently produced, which is not preferable. Also, the reaction temperature
When the temperature is higher than 150 ° C, the above-mentioned polymerization cannot be suppressed, which is not preferable. Then, the reaction time may be appropriately set depending on the reaction temperature, the type and combination of the allyl alcohol compound and the phosphorus compound, the amount used, etc. so that the above reaction is completed. The reaction pressure is not particularly limited, and may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or increased pressure.

【００３６】反応終了後、必要に応じて反応系に所定量
の水を加えて加水分解することにより、所望するリン酸
エステルが容易に得られる。即ち、本発明にかかる新規
なリン酸エステルが容易に得られる。尚、加水分解の方
法は、特に限定されるものではない。After the completion of the reaction, a desired phosphoric acid ester can be easily obtained by adding a predetermined amount of water to the reaction system and hydrolyzing it, if necessary. That is, the novel phosphoric acid ester according to the present invention can be easily obtained. The hydrolysis method is not particularly limited.

【００３７】本発明にかかるリン酸エステル重合体は、
上記のリン酸エステルを単独で重合させるか、或いは、
リン酸エステルと共重合可能な共重合体と共重合させる
ことにより、容易に製造される。リン酸エステル重合体
の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、
ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；
イオン化放射線、電子線等の放射線や、紫外線を照射す
る重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の
方法を採用することができる。尚、上記の共重合体は、
例えばスチレン系化合物やアクリル酸系化合物等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。つまり、本発
明にかかるリン酸エステル重合体を構成する前記一般式
（３）・（４）で示される構造単位以外の構造単位は、
特に限定されるものではない。また、共重合体の使用
量、即ち、リン酸エステルと共重合体との割合は、特に
限定されるものではない。The phosphoric acid ester polymer according to the present invention is
The above phosphoric acid ester is polymerized alone, or,
It is easily produced by copolymerizing with a copolymer copolymerizable with a phosphate ester. The method for producing the phosphate ester polymer is not particularly limited, and for example,
A polymerization method using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator;
Various conventionally known methods such as a polymerization method of irradiating with radiation such as ionizing radiation and electron beam, and ultraviolet rays; a polymerization method by heating can be adopted. The above copolymer is
Examples thereof include styrene compounds and acrylic acid compounds, but are not particularly limited. That is, the structural units other than the structural units represented by the general formulas (3) and (4) constituting the phosphoric acid ester polymer according to the present invention are
It is not particularly limited. Further, the amount of the copolymer used, that is, the ratio of the phosphoric acid ester and the copolymer is not particularly limited.

【００３８】上記の重合開始剤としては、例えば、過酸
化物； 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。ま
た、重合開始剤の使用量や、重合反応の反応条件等は、
特に限定されるものではない。得られるリン酸エステル
重合体の重合度は、数平均分子量が 1,000〜1,000,000
の範囲内となるような値が好ましい。尚、上記の重合反
応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。Examples of the above-mentioned polymerization initiator include peroxides and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, but are not particularly limited. Also, the amount of the polymerization initiator used, the reaction conditions of the polymerization reaction, etc.
It is not particularly limited. The degree of polymerization of the resulting phosphoric acid ester polymer has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
A value that is within the range is preferable. The above polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.

【００３９】以上のように、本発明にかかる前記一般式
（１）で表される新規なリン酸エステルは、前記一般式
（２）で表されるアリルアルコール系化合物と、リン化
合物とを反応させることにより容易に得られる。また、
本発明にかかる新規なリン酸エステル重合体は、前記一
般式（３）で表される構造単位、および／または、一般
式（４）で表される構造単位を有しており、該リン酸エ
ステル重合体の数平均分子量は、 1,000〜1,000,000 の
範囲内である。As described above, the novel phosphoric acid ester represented by the general formula (1) according to the present invention is obtained by reacting the allyl alcohol compound represented by the general formula (2) with the phosphorus compound. Can be easily obtained. Also,
The novel phosphoric acid ester polymer according to the present invention has a structural unit represented by the general formula (3) and / or a structural unit represented by the general formula (4). The number average molecular weight of the ester polymer is in the range of 1,000 to 1,000,000.

【００４０】上記のリン酸エステルおよびリン酸エステ
ル重合体は、従来公知の有機リン酸エステルの用途と同
様の用途に供することができる。例えば、リン酸エステ
ルやリン酸エステル重合体は、いわゆる塗料の密着性向
上剤として用いることができる。つまり、リン酸エステ
ルやリン酸エステル重合体を塗料に添加することによ
り、被塗布物に対する塗膜の密着性を向上させることが
できる。また、リン酸エステルやリン酸エステル重合体
は、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、或いは、感光性樹脂
の硬化促進剤、各種触媒、イオン交換樹脂等として好適
に用いることができる。尚、リン酸エステルやリン酸エ
ステル重合体は、例えば、ウレタンアクリレート等の
（メタ）アクリル酸系樹脂等の紫外線硬化型樹脂等に添
加することができる。また、リン酸エステルやリン酸エ
ステル重合体の物性は、前記Ｒ1 、Ｘ、およびＲ2 で示
される置換基や、ｎの値を適宜組み合わせることによ
り、或る程度変更することが可能である。The above-mentioned phosphoric acid ester and phosphoric acid ester polymer can be used for the same purpose as that of the conventionally known organic phosphoric acid ester. For example, phosphoric acid esters and phosphoric acid ester polymers can be used as so-called paint adhesion improvers. That is, by adding a phosphoric acid ester or a phosphoric acid ester polymer to the coating material, it is possible to improve the adhesion of the coating film to the object to be coated. Further, the phosphoric acid ester or the phosphoric acid ester polymer can be suitably used as a flame retardant, an antistatic agent, an antifogging agent, a curing accelerator for a photosensitive resin, various catalysts, an ion exchange resin, or the like. The phosphoric acid ester and the phosphoric acid ester polymer can be added to, for example, an ultraviolet curable resin such as a (meth) acrylic acid-based resin such as urethane acrylate. Further, the physical properties of the phosphoric acid ester or the phosphoric acid ester polymer can be changed to some extent by appropriately combining the substituents represented by R 1 , X, and R 2 and the value of n. .

【００４１】[0041]

【作用】本発明にかかる前記一般式（１）で表される新
規なリン酸エステルは、前記一般式（２）で表されるア
リルアルコール系化合物と、リン化合物とを反応させる
ことにより容易に得られる。また、上記の構成によれ
ば、新規なリン酸エステル重合体は、前記一般式（３）
で表される構造単位、および／または、一般式（４）で
表される構造単位を有しており、該リン酸エステル重合
体の数平均分子量は、 1,000〜1,000,000 の範囲内であ
る。The novel phosphoric acid ester represented by the general formula (1) according to the present invention can be easily prepared by reacting an allyl alcohol compound represented by the general formula (2) with a phosphorus compound. can get. Further, according to the above constitution, the novel phosphoric acid ester polymer has a structure represented by the general formula (3):
And / or the structural unit represented by the general formula (4), and the number average molecular weight of the phosphoric acid ester polymer is in the range of 1,000 to 1,000,000.

【００４２】上記のリン酸エステルおよびリン酸エステ
ル重合体は、従来公知の有機リン酸エステルの用途と同
様の用途に供することができる。例えば、リン酸エステ
ルやリン酸エステル重合体は、いわゆる塗料の密着性向
上剤として用いることができる。また、リン酸エステル
やリン酸エステル重合体は、難燃剤、帯電防止剤、防曇
剤、或いは、感光性樹脂の硬化促進剤、各種触媒、イオ
ン交換樹脂等として好適に用いることができる。The above-mentioned phosphoric acid ester and phosphoric acid ester polymer can be used for the same purpose as the conventionally known use of organic phosphoric acid ester. For example, phosphoric acid esters and phosphoric acid ester polymers can be used as so-called paint adhesion improvers. Further, the phosphoric acid ester or the phosphoric acid ester polymer can be suitably used as a flame retardant, an antistatic agent, an antifogging agent, a curing accelerator for a photosensitive resin, various catalysts, an ion exchange resin, or the like.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.

【００４４】〔実施例１〕温度計、ガス吹き込み管およ
び攪拌装置を取り付けた 100mlの反応容器に、アリルア
ルコール系化合物としてのエチル−α−ヒドロキシメチ
ルアクリレート39ｇ（ 0.3モル）と、重合防止剤として
のヒドロキノンモノメチルエーテル0.04ｇとを仕込んで
攪拌した。次に、上記の反応溶液中に空気を吹き込むと
共に、該反応容器内の温度を45℃〜55℃の範囲内に保ち
ながら、リン化合物としての五酸化リン21.3ｇ（0.15モ
ル）を徐々に該反応溶液に添加した。Example 1 In a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a gas blowing tube and a stirrer, 39 g (0.3 mol) of ethyl-α-hydroxymethyl acrylate as an allyl alcohol compound and a polymerization inhibitor were added. 0.04 g of hydroquinone monomethyl ether of was prepared and stirred. Next, while blowing air into the above reaction solution, while maintaining the temperature in the reaction vessel within the range of 45 ° C to 55 ° C, 21.3 g (0.15 mol) of phosphorus pentoxide as a phosphorus compound was gradually added to the reaction solution. It was added to the reaction solution.

【００４５】添加終了後、上記の反応溶液を50℃で４時
間攪拌することによりさらに反応させて、黒黄色の透明
液体41.3ｇを得た。そして、反応終了後、反応溶液、即
ち、上記の透明液体に水 2.7ｇを添加し、50℃で１時間
攪拌することにより加水分解を行って、黄褐色の透明液
体44.0ｇを得た。After the addition was completed, the reaction solution was further stirred by stirring at 50 ° C. for 4 hours to obtain 41.3 g of a blackish yellow transparent liquid. After the reaction was completed, 2.7 g of water was added to the reaction solution, that is, the above transparent liquid, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour for hydrolysis to obtain 44.0 g of a yellowish brown transparent liquid.

【００４６】以上のようにして得た黄褐色の透明液体に
ついて、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定
を行った。その結果、反応生成物である上記の透明液体
が本発明にかかる新規なリン酸エステルであることを確
認した。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１
に、赤外吸収スペクトルを図２にそれぞれ示す。The substance was identified by measuring 1 H-NMR, 13 C-NMR, and infrared absorption spectrum (IR) of the yellowish brown transparent liquid obtained as described above. As a result, it was confirmed that the above-mentioned transparent liquid as a reaction product was the novel phosphoric acid ester according to the present invention. The 1 H-NMR chart of the reaction product is shown in FIG.
The infrared absorption spectrum is shown in FIG.

【００４７】〔実施例２〕実施例１で得られたリン酸エ
ステル10ｇと、重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル 0.005ｇとを試験管に入れ、窒素置換し
た後、該試験管を密栓した。次に、上記のリン酸エステ
ルを80℃に加熱することにより、該リン酸エステルの重
合反応を行って重合体を得た。Example 2 10 g of the phosphoric acid ester obtained in Example 1 and 0.005 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were placed in a test tube and the atmosphere was replaced with nitrogen. , The test tube was tightly stoppered. Next, the phosphoric acid ester was heated to 80 ° C. to cause a polymerization reaction of the phosphoric acid ester to obtain a polymer.

【００４８】以上のようにして得た重合体について、 1
Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および赤外吸収スペクトル
を測定することにより、物質の同定を行った。その結
果、上記の重合体が本発明にかかる新規なリン酸エステ
ル重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したリ
ン酸エステル重合体の数平均分子量は45,000であった。
重合体の赤外吸収スペクトルを図３に示す。Regarding the polymer obtained as described above, 1
The substance was identified by measuring 1 H-NMR, 13 C-NMR, and infrared absorption spectrum. As a result, it was confirmed that the above polymer was a novel phosphoric acid ester polymer according to the present invention. The number average molecular weight of the phosphoric acid ester polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was 45,000.
The infrared absorption spectrum of the polymer is shown in FIG.

【００４９】〔実施例３〕イソホロンジイソシアネート
２モル、トリエチレングリコール１モル、および2-ヒド
ロキシエチルアクリレート２モルを所定の方法によって
反応させることにより、紫外線硬化型樹脂の単量体であ
るウレタンアクリレートを合成した。次に、上記のウレ
タンアクリレート50ｇと、実施例１で得られたリン酸エ
ステル25ｇと、紫外線硬化型樹脂の単量体である1,6-ヘ
キサンジオールジアクリレート25ｇと、光重合開始剤で
あるベンジルジメチルケタール（チバガイギー株式会社
製；商品名 イルガキュアー６５１）３ｇとを混合する
ことにより、単量体組成物を調製した。Example 3 By reacting 2 mol of isophorone diisocyanate, 1 mol of triethylene glycol, and 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate by a predetermined method, urethane acrylate, which is a monomer of the ultraviolet curable resin, was reacted. Synthesized. Next, 50 g of the above urethane acrylate, 25 g of the phosphoric acid ester obtained in Example 1, 25 g of 1,6-hexanediol diacrylate, which is a monomer of the ultraviolet curable resin, and a photopolymerization initiator. A monomer composition was prepared by mixing with 3 g of benzyl dimethyl ketal (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd .; trade name Irgacure 651).

【００５０】次いで、上記の単量体組成物を被塗布物で
ある鋼板パネル上に、いわゆるスピンコータを用いて10
μｍの厚みとなるように塗布した。その後、該鋼板パネ
ルをコンベアを用いて３m/分の速度で移動させながら、
鋼板パネルからの高さが10cmとなるように設置された80
W/cmの高圧水銀灯から、塗布された上記単量体組成物に
紫外線を照射した。そして、上記の条件下で紫外線を１
回照射することにより、単量体組成物を紫外線硬化さ
せ、粘着力の無い（タックフリー）硬化塗膜を得た。Then, the above-mentioned monomer composition was applied onto a steel plate panel to be coated by a so-called spin coater for 10 minutes.
It was applied so as to have a thickness of μm. After that, while moving the steel plate panel at a speed of 3 m / min using a conveyor,
80 installed so that the height from the steel panel is 10 cm
The coated monomer composition was irradiated with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp of W / cm. And, under the above conditions,
By irradiating twice, the monomer composition was UV-cured to obtain a tack-free cured coating film.

【００５１】以上のようにして得た硬化塗膜の鋼板パネ
ルに対する密着性を評価するために、いわゆる碁盤目テ
ープ剥離試験を行った。即ち、先ず、鋼板パネル上の10
mm四方の硬化塗膜に１mm間隔で切れ目を入れることによ
り、 100個の小片（枡目）に分割した。次いで、該小片
にセロファンテープを圧着した後、上記セロファンテー
プを勢いよく鋼板パネルから剥離し、この剥離動作によ
って鋼板パネルから剥離した上記小片の個数を調べた。
その結果、上記の剥離動作によって剥離した小片は無か
った。つまり、「剥離しなかった小片の個数／分割した
小片の個数＝ 100／100 」であった。In order to evaluate the adhesion of the cured coating film obtained as described above to the steel plate panel, a so-called cross-cut tape peeling test was conducted. That is, first, 10 on the steel plate panel
It was divided into 100 small pieces (cells) by making cuts at intervals of 1 mm in a cured coating film having a side of mm. Then, after the cellophane tape was pressure-bonded to the small piece, the cellophane tape was vigorously peeled from the steel plate panel, and the number of the small pieces peeled from the steel plate panel by this peeling operation was examined.
As a result, no small piece was peeled off by the above peeling operation. In other words, "the number of pieces that did not peel / the number of pieces that were divided = 100/100".

【００５２】〔実施例４〕温度計、ガス吹き込み管およ
び攪拌装置を取り付けた 100mlの反応容器に、アリルア
ルコール系化合物としてのエチル−α−ヒドロキシメチ
ルアクリレート52ｇ（ 0.4モル）と、重合防止剤として
のヒドロキノンモノメチルエーテル0.05ｇとを仕込んで
攪拌した。次に、上記の反応溶液中に空気を吹き込むと
共に、該反応容器内の温度を45℃〜55℃の範囲内に保ち
ながら、リン化合物としての五酸化リン14.2ｇ（ 0.1モ
ル）を徐々に該反応溶液に添加した。Example 4 52 g (0.4 mol) of ethyl-α-hydroxymethyl acrylate as an allyl alcohol compound and a polymerization inhibitor were placed in a 100 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a gas blowing tube and a stirrer. 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether of was prepared and stirred. Next, while blowing air into the reaction solution, while maintaining the temperature in the reaction vessel within the range of 45 ° C to 55 ° C, 14.2 g (0.1 mol) of phosphorus pentoxide as a phosphorus compound was gradually added to the reaction solution. It was added to the reaction solution.

【００５３】添加終了後、上記の反応溶液を50℃で４時
間攪拌することによりさらに反応させて、黄色の透明液
体66.2ｇを得た。そして、反応終了後、反応溶液、即
ち、上記の透明液体に水 1.8ｇを添加し、50℃で１時間
攪拌することにより加水分解を行って、黄色の透明液体
68.0ｇを得た。After the addition was completed, the above reaction solution was further stirred at 50 ° C. for 4 hours for further reaction to obtain 66.2 g of a yellow transparent liquid. Then, after the reaction is completed, 1.8 g of water is added to the reaction solution, that is, the above transparent liquid, and the mixture is stirred at 50 ° C. for 1 hour to hydrolyze to give a yellow transparent liquid.
68.0 g was obtained.

【００５４】以上のようにして得た黄色の透明液体につ
いて、実施例１と同様にして物質の同定を行った。その
結果、反応生成物である上記の透明液体が本発明にかか
る新規なリン酸エステルであることを確認した。反応生
成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図４に、赤外吸収スペ
クトルを図５にそれぞれ示す。With respect to the yellow transparent liquid obtained as described above, the substance was identified in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the above-mentioned transparent liquid as a reaction product was the novel phosphoric acid ester according to the present invention. The 1 H-NMR chart of the reaction product is shown in FIG. 4, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.

【００５５】〔実施例５〕実施例４で得られたリン酸エ
ステル８ｇ、共重合体としてのスチレン２ｇ、および、
重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
0.005ｇを試験管に入れ、窒素置換した後、該試験管を
密栓した。次に、上記のリン酸エステルを80℃に加熱す
ることにより、該リン酸エステルの重合反応を行って重
合体を得た。Example 5 8 g of the phosphoric acid ester obtained in Example 4, 2 g of styrene as a copolymer, and
2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator
After putting 0.005 g in a test tube and replacing with nitrogen, the test tube was sealed. Next, the phosphoric acid ester was heated to 80 ° C. to cause a polymerization reaction of the phosphoric acid ester to obtain a polymer.

【００５６】以上のようにして得た重合体について、実
施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上
記の重合体が本発明にかかる新規なリン酸エステル重合
体であることを確認した。また、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定したリン酸エステル重合
体の数平均分子量は33,000であった。重合体の赤外吸収
スペクトルを図６に示す。With respect to the polymer thus obtained, the substance was identified in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the above polymer was a novel phosphoric acid ester polymer according to the present invention. The number average molecular weight of the phosphoric acid ester polymer measured by gel permeation chromatography was 33,000. The infrared absorption spectrum of the polymer is shown in FIG.

【００５７】〔比較例１〕実施例３におけるリン酸エス
テル重合体を用いない以外は実施例３と同様の操作を行
い、比較用単量体組成物を調製した。つまり、紫外線硬
化型樹脂の単量体であるウレタンアクリレートおよび1,
6-ヘキサンジオールジアクリレートと、光重合開始剤で
あるベンジルジメチルケタールとを混合することによ
り、比較用単量体組成物を調製した。Comparative Example 1 A comparative monomer composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the phosphoric acid ester polymer in Example 3 was not used. In other words, urethane acrylate and 1, which are monomers of UV curable resin,
A monomer composition for comparison was prepared by mixing 6-hexanediol diacrylate and benzyl dimethyl ketal which is a photopolymerization initiator.

【００５８】次いで、実施例３と同様の操作を行って比
較用単量体組成物を紫外線硬化させ、比較用硬化塗膜を
得た。そして、上記比較用硬化塗膜の鋼板パネルに対す
る密着性をいわゆる碁盤目テープ剥離試験を行って評価
した。その結果、剥離動作によって68個の小片が剥離し
た。つまり、「剥離しなかった小片の個数／分割した小
片の個数＝32／100 」であった。Then, the same operation as in Example 3 was carried out to cure the comparative monomer composition with ultraviolet light to obtain a comparative cured coating film. Then, the adhesion of the comparative cured coating film to the steel plate panel was evaluated by performing a so-called cross-cut tape peeling test. As a result, 68 pieces were peeled by the peeling operation. In other words, "the number of pieces that were not peeled off / the number of pieces that were divided = 32/100".

【００５９】上記実施例１・２・４・５の結果から明ら
かなように、本実施例にかかる方法によれば、新規なリ
ン酸エステルおよび新規なリン酸エステル重合体を容易
に得ることができる。また、上記実施例３および比較例
１の結果から明らかなように、上記のリン酸エステル重
合体は、いわゆる塗料の密着性向上剤として好適に用い
ることができることがわかる。As is clear from the results of Examples 1, 2, 4, and 5, the method according to the present example makes it possible to easily obtain a novel phosphate ester and a novel phosphate ester polymer. it can. Further, as is clear from the results of Example 3 and Comparative Example 1, it is understood that the above phosphoric acid ester polymer can be suitably used as a so-called paint adhesion improver.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明は、以上のように、一般式（１）As described above, the present invention has the general formula (1)

【００６１】[0061]

【化１２】 [Chemical 12]

【００６２】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ
2 基または−ＣＯＯＲ2 基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有
機残基を表す）で表されるリン酸エステルに関するもの
である。(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, n represents 1 or 2, X represents a —CN group, —COR)
2 groups or —COOR 2 groups, and R 2 represents an organic residue).

【００６３】また、本発明は、以上のように、上記Ｒ1
が水素原子であり、Ｘが−ＣＯＯＲ2 基であり、かつ、
該Ｒ2 が炭素数１〜18のアルキル基であるリン酸エステ
ルに関するものである。Further, the present invention, as described above, has the above R 1
Is a hydrogen atom, X is a —COOR 2 group, and
The present invention relates to a phosphoric acid ester in which R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.

【００６４】さらに、本発明は、以上のように、一般式
（２）Further, according to the present invention, as described above, the general formula (2)

【００６５】[0065]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６６】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ2基または−ＣＯＯＲ2
基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有機残基を表す）で表され
るアリルアルコール系化合物と、リン化合物とを反応さ
せることを特徴とする一般式（１）(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and X represents a —CN group, a —COR 2 group or a —COOR 2 group.
Group represented by the formula (1) and R 2 represents an organic residue) and a phosphorus compound are reacted with a phosphorus compound.

【００６７】[0067]

【化１４】 Embedded image

【００６８】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ
2 基または−ＣＯＯＲ2 基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有
機残基を表す）で表されるリン酸エステルの製造方法に
関するものである。(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, n represents 1 or 2, X represents a —CN group, —COR)
2 groups or —COOR 2 groups, and R 2 represents an organic residue).

【００６９】また、本発明は、以上のように、一般式
（３）The present invention, as described above, has the general formula (3)

【００７０】[0070]

【化１５】 [Chemical 15]

【００７１】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ2基または−ＣＯＯＲ2
基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有機残基を表す）で表され
る構造単位、および／または、一般式（４）(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and X represents a —CN group, a —COR 2 group or a —COOR 2 group.
And a structural unit represented by the above R 2 represents an organic residue) and / or the general formula (4)

【００７２】[0072]

【化１６】 Embedded image

【００７３】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ2基または−ＣＯＯＲ2
基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有機残基を表す）で表され
る構造単位を有する数平均分子量 1,000〜1,000,000 の
リン酸エステル重合体に関するものである。(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and X represents a —CN group, a —COR 2 group or a —COOR 2 group.
Group, and R 2 represents an organic residue) and a phosphoric acid ester polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

【００７４】上記の方法によれば、前記一般式（１）で
表される新規なリン酸エステルは、前記一般式（２）で
表されるアリルアルコール系化合物と、リン化合物とを
反応させることにより容易に得られる。従って、上記の
方法は、新規なリン酸エステルの製造方法として好適に
使用されるという効果を奏する。また、上記の構成によ
れば、新規なリン酸エステル重合体は、前記一般式
（３）で表される構造単位、および／または、一般式
（４）で表される構造単位を有している。According to the above method, the novel phosphoric acid ester represented by the general formula (1) is obtained by reacting the allyl alcohol compound represented by the general formula (2) with the phosphorus compound. Can be easily obtained by. Therefore, the above method has an effect of being preferably used as a novel method for producing a phosphoric acid ester. Further, according to the above constitution, the novel phosphoric acid ester polymer has the structural unit represented by the general formula (3) and / or the structural unit represented by the general formula (4). There is.

【００７５】上記のリン酸エステルおよびリン酸エステ
ル重合体は、従来公知の有機リン酸エステルの用途と同
様の用途に供することができる。例えば、リン酸エステ
ルやリン酸エステル重合体は、いわゆる塗料の密着性向
上剤として用いることができる。また、リン酸エステル
やリン酸エステル重合体は、難燃剤、帯電防止剤、防曇
剤、或いは、感光性樹脂の硬化促進剤、各種触媒、イオ
ン交換樹脂等として好適に用いることができるという効
果を奏する。The above-mentioned phosphoric acid ester and phosphoric acid ester polymer can be applied to the same applications as those of conventionally known organic phosphates. For example, phosphoric acid esters and phosphoric acid ester polymers can be used as so-called paint adhesion improvers. Further, the effect that the phosphoric acid ester or the phosphoric acid ester polymer can be suitably used as a flame retardant, an antistatic agent, an antifogging agent, a curing accelerator for a photosensitive resin, various catalysts, an ion exchange resin, or the like. Play.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の一実施例において得られた反応生成物
の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of a reaction product obtained in one example of the present invention.

【図２】上記反応生成物の赤外吸収スペクトルである。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the reaction product.

【図３】上記反応生成物を重合させて得られた重合体の
赤外吸収スペクトルである。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of a polymer obtained by polymerizing the reaction product.

【図４】本発明の他の実施例において得られた反応生成
物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。FIG. 4 is a 1 H-NMR chart of a reaction product obtained in another example of the present invention.

【図５】図４の反応生成物の赤外吸収スペクトルであ
る。5 is an infrared absorption spectrum of the reaction product of FIG.

【図６】図４の反応生成物を重合させて得られた重合体
の赤外吸収スペクトルである。FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of a polymer obtained by polymerizing the reaction product of FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜多 裕一 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒機能開発研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuichi Kita 1 992 Nishioki Okihama, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo Prefecture Japan Catalysis Function Development Laboratory Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、ｎは１
または２を表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ2 基または−
ＣＯＯＲ2 基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有機残基を表
す）で表されるリン酸エステル。1. A general formula (1): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and n is 1
Or 2 and X is a -CN group, a -COR 2 group or-
A phosphoric acid ester represented by COOR 2 group and R 2 represents an organic residue). 【請求項２】上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｘが−ＣＯＯ
Ｒ2 基であり、かつ、該Ｒ2 が炭素数１〜18のアルキル
基である請求項１記載のリン酸エステル。2. R 1 is a hydrogen atom and X is --COO.
The phosphoric acid ester according to claim 1, which is an R 2 group, and said R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. 【請求項３】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、Ｘは−
ＣＮ基、−ＣＯＲ2基または−ＣＯＯＲ2 基を表し、か
つ、上記Ｒ2 は有機残基を表す）で表されるアリルアル
コール系化合物と、リン化合物とを反応させることを特
徴とする一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、ｎは１
または２を表し、Ｘは−ＣＮ基、−ＣＯＲ2 基または−
ＣＯＯＲ2 基を表し、かつ、上記Ｒ2 は有機残基を表
す）で表されるリン酸エステルの製造方法。3. A general formula (2): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and X is −
It represents a CN group, -COR 2 group or -COOR 2 group, and R 2 above general formula, wherein the allyl alcohol compound represented by represents an organic residue), reacting a phosphorus compound (1) [Chemical Formula 3] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and n is 1
Or 2 and X is a -CN group, a -COR 2 group or-
COOR 2 group, and R 2 represents an organic residue). 【請求項４】一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、Ｘは−
ＣＮ基、−ＣＯＲ2基または−ＣＯＯＲ2 基を表し、か
つ、上記Ｒ2 は有機残基を表す）で表される構造単位、
および／または、一般式（４） 【化５】 （式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、Ｘは−
ＣＮ基、−ＣＯＲ2基または−ＣＯＯＲ2 基を表し、か
つ、上記Ｒ2 は有機残基を表す）で表される構造単位を
有する数平均分子量 1,000〜1,000,000 のリン酸エステ
ル重合体。4. A general formula (3): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and X is −
A structural unit represented by a CN group, a -COR 2 group or a -COOR 2 group, and R 2 represents an organic residue),
And / or general formula (4) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic residue, and X is −
Represents a CN group, -COR 2 group or -COOR 2 group, and the R 2 is a phosphate ester polymer having a number average molecular weight 1,000 to 1,000,000 having the structural unit represented by represents an organic residue).
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