JPH08224820A - Multi-layer molding and its manufacture - Google Patents
Multi-layer molding and its manufactureInfo
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- JPH08224820A JPH08224820A JP7328706A JP32870695A JPH08224820A JP H08224820 A JPH08224820 A JP H08224820A JP 7328706 A JP7328706 A JP 7328706A JP 32870695 A JP32870695 A JP 32870695A JP H08224820 A JPH08224820 A JP H08224820A
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多層成形体、その
製造方法および表皮材層と芯材層との接着方法に関し、
詳しくは特定の接着層が塩化ビニル系樹脂表皮材層とポ
リオレフィン芯材層との間に介在してなる多層成形体に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a multilayer molded article, a method for producing the same, and a method for adhering a skin material layer and a core material layer,
More specifically, the present invention relates to a multilayer molded article in which a specific adhesive layer is interposed between a vinyl chloride resin skin material layer and a polyolefin core material layer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、皮しぼ、ステッチなどの複雑
な模様をその表面に有する成形体は自動車内装部品など
に用いられており、かかる成形体として、塩化ビニル系
樹脂表皮材層およびポリオレフィン芯材層からなる多層
成形体が提案されている（特開昭６３−２５１２０６号
公報）。しかしながら、かかる多層成形体は表皮材層と
芯材層との接着性に劣るため、表皮材層が剥がれ易いと
いう問題があった。かかる問題を改善するものとして、
塩化ビニル系樹脂表皮材層、塩化ビニル系樹脂とポリオ
レフィンとからなる発泡層およびポリオレフィン芯材層
からなる多層成形体が提案されている（特開平２−１９
８８１２号公報）。しかしながら、かかる多層成形体
も、表皮材層と芯材層との接着性が未だ十分満足できる
ものであるとは言えなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, a molded product having a complicated pattern such as leather grain and stitches on its surface has been used for automobile interior parts and the like. As such a molded product, a vinyl chloride resin skin material layer and a polyolefin core are used. A multilayer molded body composed of material layers has been proposed (JP-A-63-251206). However, since such a multilayer molded article is inferior in adhesiveness between the skin material layer and the core material layer, there is a problem that the skin material layer is easily peeled off. To improve this problem,
A multilayer molded article has been proposed which comprises a vinyl chloride resin skin material layer, a foam layer made of a vinyl chloride resin and a polyolefin, and a polyolefin core material layer (Japanese Patent Laid-Open No. 2-19).
8812). However, even such a multilayer molded article could not be said to be one in which the adhesiveness between the skin material layer and the core material layer was still sufficiently satisfactory.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】この様な状況下、本発
明者らは、塩化ビニル系樹脂表皮材層とポリオレフィン
芯材層との接着性に優れた多層成形体を開発するべく鋭
意検討した結果、表皮材層と芯材層との間に特定の接着
層を介在させてなる多層成形体は、表皮材層と芯材層と
の接着性が十分に強固であることを見出し、本発明に至
った。Under these circumstances, the present inventors have made earnest studies to develop a multi-layer molded article having excellent adhesion between the vinyl chloride resin skin material layer and the polyolefin core material layer. As a result, it was found that the multilayer molded article in which a specific adhesive layer is interposed between the skin material layer and the core material layer has sufficiently strong adhesiveness between the skin material layer and the core material layer. Came to.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、塩化
ビニル系樹脂表皮材層、接着層およびポリオレフィン芯
材層からなる多層成形体であって、接着層が下記（Ａ）
で示されるエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重
量部およびカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸
類０．１〜５０重量部からなるエチレン系樹脂組成物か
ら得られた樹脂接着層、またはさらにエポキシ基含有エ
チレン系共重合体１００重量部に対して発泡剤２０重量
部以下を含有してなる発泡性エチレン系樹脂組成物から
得られた発泡接着層であることを特徴とする多層成形体
を提供するものである。 （Ａ）エチレン単位が２０〜９９．９重量％、不飽和カ
ルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエ
ーテル単位が０．１〜３０重量％、不飽和カルボン酸グ
リシジルエステル以外のカルボン酸エステル単位が０〜
５０重量％であるエポキシ基含有エチレン系共重合体Means for Solving the Problems That is, the present invention is a multilayer molded article comprising a vinyl chloride resin skin material layer, an adhesive layer and a polyolefin core material layer, wherein the adhesive layer has the following (A):
A resin adhesive layer obtained from an ethylene-based resin composition comprising 100 parts by weight of an epoxy group-containing ethylene-based copolymer represented by and 0.1 to 50 parts by weight of a carboxylic acid having two or more carboxyl groups, or an epoxy group Provided is a multi-layer molded article, which is a foamed adhesive layer obtained from a foamable ethylene-based resin composition containing 20 parts by weight or less of a foaming agent with respect to 100 parts by weight of a contained ethylene-based copolymer. It is a thing. (A) 20 to 99.9% by weight of ethylene unit, 0.1 to 30% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether unit, and 0 to 0 of carboxylic acid ester unit other than unsaturated carboxylic acid glycidyl ester.
50% by weight of epoxy group-containing ethylene copolymer
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の多層成形体に用いられる
接着層を得るためのエチレン系樹脂組成物または発泡性
エチレン系樹脂組成物を構成する１成分である上記
（Ａ）で示されるエポキシ基含有エチレン系共重合体
は、エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルま
たは不飽和グリシジルエーテルとの共重合体、またはこ
れらと不飽和カルボン酸グリシジルエステル以外のカル
ボン酸エステルとの共重合体であるが、ここで、不飽和
カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジル
エーテルとしては、一般式（１） （式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルケニル基を、Ｘはカ
ルボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレン
オキシ基をそれぞれ示す。）で示される化合物が代表的
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The epoxy represented by the above (A), which is one component constituting the ethylene resin composition or the expandable ethylene resin composition for obtaining the adhesive layer used in the multilayer molded article of the present invention. The group-containing ethylene-based copolymer is a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or an unsaturated glycidyl ether, or a copolymer of these and a carboxylic acid ester other than the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester. Here, the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether is represented by the general formula (1) (In the formula, R represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and X represents a carbonyloxy group, a methyleneoxy group, or a phenyleneoxy group, respectively).
【０００６】かかる化合物として具体的には、グルシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン
酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、メ
タアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジ
ルエーテルなどが例示される。Specific examples of such a compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
【０００７】不飽和カルボン酸グリシジルエステル以外
のカルボン酸エステルとは、炭素−炭素間２重結合を有
するエステルであって、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類が挙
げられ、中でも酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルなどが好ましい。The carboxylic acid ester other than the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is an ester having a carbon-carbon double bond, and examples thereof include vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate, and methyl acrylate. , Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc., among which vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate and the like are preferable. .
【０００８】上記（Ａ）で示されるエポキシ基含有エチ
レン系共重合体において、エチレン単位は２０〜９９．
９重量％、好ましくは５０〜９５重量％の範囲、不飽和
カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジル
エーテル単位は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５
〜２０重量％の範囲、カルボン酸エステル単位は０〜５
０重量％の範囲である。カルボン酸エステル単位が５０
重量％を超えると、得られる接着層の耐熱性が低下する
ばかりか、接着層を後述の粉末成形法によって製造する
場合には、用いる粉末組成物の粉体流動性が悪化し、粉
末成形が困難になるため好ましくない。In the epoxy group-containing ethylene-based copolymer represented by (A) above, the ethylene unit is 20 to 99.
9% by weight, preferably 50 to 95% by weight, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether units 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5.
To 20% by weight, the carboxylic acid ester unit is 0 to 5
It is in the range of 0% by weight. 50 carboxylic ester units
If the content exceeds 10% by weight, not only the heat resistance of the obtained adhesive layer is lowered, but also when the adhesive layer is produced by the powder molding method described later, the powder fluidity of the powder composition used is deteriorated, and the powder molding becomes difficult. It is difficult because it becomes difficult.
【０００９】このようなエポキシ基含有エチレン系共重
合体は、通常の方法、例えばラジカル発生剤の存在下、
５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で、溶媒、連
鎖移動剤などの存在下または非存在下に製造する方法、
またはポリエチレン、グリシジル基を有する不飽和化合
物およびラジカル発生剤からなる混合物を押出機などを
用いて溶融グラフト重合する方法などによって容易に製
造することができる。かくして得られるエポキシ基含有
エチレン系共重合体の中でも、そのメルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ６７３０に準拠して１９０℃で測定した値
であり、以下、ＭＦＲと称する。）が５ｇ／１０分以
上、特には１０ｇ／１０分以上のものが好ましく使用さ
れる。Such an epoxy group-containing ethylene copolymer can be prepared by a conventional method, for example, in the presence of a radical generator.
A method of producing at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a solvent, a chain transfer agent and the like,
Alternatively, a mixture of polyethylene, an unsaturated compound having a glycidyl group, and a radical generator can be easily produced by a method such as melt graft polymerization using an extruder or the like. Among the epoxy group-containing ethylene copolymers thus obtained, the melt flow rate (value measured at 190 ° C. according to JIS K6730, hereinafter referred to as MFR) is 5 g / 10 minutes or more, and particularly, Those of 10 g / 10 minutes or more are preferably used.
【００１０】エチレン系樹脂組成物または発泡性エチレ
ン系樹脂組成物を構成する他の成分であるカルボキシル
基を２個以上含有するカルボン酸類として具体的には、
例えばマレイン酸、マロン酸、フタール酸、フマール
酸、コハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−エチル
−２−メチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、２−ヒ
ドロキシコハク酸などのコハク酸類、グルタル酸、３−
メチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，
３−ジメチルグルタル酸などのグルタル酸類、アジピン
酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンカルボン酸、
テレフタール酸、イソフタール酸、５−メチルイソフタ
ール酸、５−メトキシイソフタール酸、５−ヒドロキシ
イソフタール酸などのフタール酸類、１，３，５−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸などのベンゼントリカルボン酸類、１，２，３−プ
ロパントリカルボン酸、２−フェニル−１，２，３−プ
ロパントリカルボン酸、３−フェニル−１，２，３−プ
ロパントリカルボン酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−
プロパントリカルボン酸、３−ヒドロキシ−１，２，３
−プロパントリカルボン酸などのプロパントリカルボン
酸類、ピロメリット酸などが挙げられ、中でもコハク
酸、テレフタール酸など、水中（２０℃）における第一
酸解離定数が５０×１０-5以下のものが好ましく使用さ
れる。またポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸共重
合体などの重合体を用いてもよく、エチレン系樹脂組成
物にこれら重合体を用いる場合には、重量平均分子量３
０００以下、特には１０００以下のものが好ましい。か
かるカルボン酸類は、固体状であっても液体状であって
もよく、その使用量は、エポキシ基含有エチレン系共重
合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好まし
くは１〜２０重量部の範囲である。Specific examples of the carboxylic acids containing two or more carboxyl groups, which are other components constituting the ethylene resin composition or the foamable ethylene resin composition, include:
For example, maleic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, succinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, 2-ethyl-2-methylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, succinic acids such as 2-hydroxysuccinic acid, and glutar. Acid, 3-
Methyl glutaric acid, 2,4-dimethyl glutaric acid, 3,
Glutaric acids such as 3-dimethylglutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanecarboxylic acid,
Fetal acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-methoxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid Such as benzenetricarboxylic acids, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 2-phenyl-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 3-phenyl-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 2-hydroxy-1, 2,3-
Propanetricarboxylic acid, 3-hydroxy-1,2,3
-Propane tricarboxylic acids such as propane tricarboxylic acid, pyromellitic acid, and the like, and among them, those having a primary acid dissociation constant in water (20 ° C) of 50 x 10 -5 or less, such as succinic acid and terephthalic acid, are preferably used. It Polymers such as polyacrylic acid and ethylene-acrylic acid copolymer may be used, and when these polymers are used in the ethylene resin composition, the weight average molecular weight is 3
000 or less, particularly 1000 or less are preferable. Such carboxylic acids may be solid or liquid, and the amount thereof is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing ethylene copolymer. It is in the range of 20 parts by weight.
【００１１】本発明の多層成形体に用いられる接着層
は、上記のエポキシ基含有エチレン系共重合体およびカ
ルボン酸類からなるエチレン系樹脂組成物から得られた
その内部に殆ど気泡を持たない樹脂接着層であってもよ
いが、上記成分とさらに発泡剤とを含有する発泡性エチ
レン系樹脂組成物から得られた発泡接着層であってもよ
い。ここで発泡性エチレン系樹脂組成物に用いられる発
泡剤としては、通常、熱分解型発泡剤が使用され、その
分解温度は上記のエポキシ基含有エチレン系共重合体の
溶融温度よりも高いことが好ましく、通常は１２０〜２
３０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。The adhesive layer used in the multilayer molded article of the present invention is a resin adhesive obtained from an ethylene-based resin composition comprising the above-mentioned epoxy group-containing ethylene-based copolymer and carboxylic acids and having almost no bubbles inside. Although it may be a layer, it may be a foamed adhesive layer obtained from a foamable ethylene-based resin composition containing the above components and a foaming agent. As the foaming agent used in the foamable ethylene-based resin composition, a thermal decomposition type foaming agent is usually used, and its decomposition temperature may be higher than the melting temperature of the epoxy group-containing ethylene copolymer. Preferably, usually 120 to 2
It is in the range of 30 ° C, preferably 150 to 230 ° C.
【００１２】かかる発泡剤の具体例としては、例えばア
ゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスブチロニトリ
ル、ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物、ベンゼン
スルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニル
ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホ
ニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジス
ルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジドなどのヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペ
ンタメチレンテラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，
Ｎ’−ジメチルテレフタルアミドなどのニトロソ化合
物、テレフタルアジド、ｐ−第三ブチルベンズアジドな
どのアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニ
ウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩などが挙げられ
る。これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用
いられるが、中でも均一な気泡が容易に得られる点で、
アゾジカルボンアミドが好ましい。かかる発泡剤の使用
量は、エポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部
に対して２０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量
部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。Specific examples of the foaming agent include azodicarbonamide, 2,2'-azobisbutyronitrile, azo compounds such as diazoaminobenzene, benzenesulfonyl hydrazide, benzene-1,3-sulfonylhydrazide, diphenyl. Sulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, diphenyloxide-4,4'-disulfonylhydrazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), p-toluenesulfonylhydrazide and other hydrazide compounds, N, N'- Dinitropentamethyleneteramine, N, N'-dinitroso-N,
Examples thereof include nitroso compounds such as N′-dimethyl terephthalamide, azide compounds such as terephthal azide and p-tertiary butyl benz azide, and carbonates such as sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate. These may be used alone or as a mixture of two or more, but among them, uniform bubbles are easily obtained,
Azodicarbonamide is preferred. The amount of the foaming agent used is 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy group-containing ethylene copolymer.
【００１３】これらのエチレン系樹脂組成物または発泡
性エチレン系樹脂組成物は、さらに必要に応じて、例え
ばフェノール系、サルファイド系、フェスファイト系、
アミン系またはアミド系の安定剤などのような耐熱安定
剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石鹸、
滑剤、顔料、発泡助剤、発泡抑制剤、液状コーティング
剤、離型剤などの各種添加剤を含有していてもよい。These ethylene-based resin compositions or expandable ethylene-based resin compositions may be further used, if necessary, for example, phenol-based, sulfide-based, fesfite-based,
Heat-resistant stabilizers such as amine-based or amide-based stabilizers, anti-aging agents, weather-resistant stabilizers, antistatic agents, metal soaps,
It may contain various additives such as a lubricant, a pigment, a foaming aid, a foaming inhibitor, a liquid coating agent, and a release agent.
【００１４】このようなエチレン系樹脂組成物または発
泡性エチレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されな
いが、通常の方法、例えばオープンロール、ブレンダ
ー、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機、高速回転
ミキサーなどの配合機を用いて上記各成分を配合する方
法によって容易に製造することができる。配合温度は、
エチレン系樹脂組成物を製造する場合、通常はエポキシ
基含有エチレン系共重合体とカルボン酸類とが架橋反応
しない範囲であり、また発泡性エチレン系樹脂組成物を
製造する場合、通常は該架橋反応が起こらず、かつ発泡
剤が分解しない範囲である。かくして得られるエチレン
系樹脂組成物または発泡性エチレン系樹脂組成物の形態
は特に限定されるものではなく、粉末組成物であっても
よいし、溶融混練組成物であってもよい。The method for producing such an ethylene-based resin composition or expandable ethylene-based resin composition is not particularly limited, but a usual method such as an open roll, a blender, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, a high speed rotating mixer, etc. It can be easily produced by a method of blending each of the above components using a blending machine of The compounding temperature is
When producing an ethylene-based resin composition, usually the epoxy group-containing ethylene-based copolymer and carboxylic acids are in the range where the crosslinking reaction does not occur, and when producing a foamable ethylene-based resin composition, the crosslinking reaction is usually performed. Is the range in which the foaming agent does not decompose and the foaming agent does not decompose. The form of the ethylene resin composition or the expandable ethylene resin composition thus obtained is not particularly limited, and may be a powder composition or a melt-kneading composition.
【００１５】接着層を後述の粉末成形法によって製造す
る場合に用いる接着層用の粉末組成物について、その製
造方法を具体的に示すと、例えばエポキシ基含有エチレ
ン系共重合体を予め粉砕して得た粉末とカルボン酸類、
またはこれらと発泡剤とを、配合機などを用いて配合す
ることによって製造できる。With respect to the powder composition for the adhesive layer used when the adhesive layer is manufactured by the powder molding method described below, the production method will be specifically described. For example, an epoxy group-containing ethylene copolymer is pulverized in advance. The obtained powder and carboxylic acids,
Alternatively, it can be produced by blending these with a foaming agent using a blending machine or the like.
【００１６】エポキシ基含有エチレン系共重合体の粉末
は、通常、その平均粒子径がタイラー標準篩３２メッシ
ュ（目通り５００μｍ）以下、好ましくは４２メッシュ
（目通り３５５μｍ）〜１００（目通り１５０μｍ）メ
ッシュの範囲であるものが用いられる。カルボン酸類
は、それが固体状である場合には、その平均粒子径が、
通常１００μｍ以下のものが好ましく使用される。The epoxy group-containing ethylene copolymer powder generally has an average particle size of not more than Tyler standard sieve 32 mesh (500 μm as the mesh), preferably 42 mesh (355 μm as the mesh) to 100 (150 μm as the mesh) mesh. Is used. Carboxylic acids have an average particle size of, when they are solid,
Usually, those having a thickness of 100 μm or less are preferably used.
【００１７】配合機としては、通常、ジャケット付きの
ブレンダーや高速回転ミキサーが用いられ、中でも高速
回転ミキサーのように剪断力によって粉末同士の互着を
防止し得る配合機が好ましく使用される。この場合、剪
断発熱による粉末同士の熱融着を防止するため、ジャケ
ットによって除熱しながら配合を行うことが好ましい。
配合に際しては、例えば配合機中で、エポキシ基含有エ
チレン系共重合体の粉末に、カルボン酸類またはこれと
発泡剤とを配合すればよいが、発泡剤を配合して発泡性
エチレン系樹脂組成物の粉末組成物を製造する場合であ
って、用いるカルボン酸類が液体状である場合は、発泡
剤を加える前に、該カルボン酸類を配合することが好ま
しい。As the blending machine, a blender with a jacket or a high speed rotary mixer is usually used, and among them, a blender capable of preventing mutual adhesion of powders by shearing force, such as a high speed rotary mixer, is preferably used. In this case, in order to prevent heat fusion between the powders due to heat generated by shearing, it is preferable to carry out the blending while removing heat from the jacket.
Upon blending, for example, in a blending machine, the powder of the epoxy group-containing ethylene copolymer may be blended with a carboxylic acid or a carboxylic acid and a foaming agent, but a foaming agent may be blended to form a foamable ethylene resin composition. In the case of producing the powder composition of 1), and when the carboxylic acid used is liquid, it is preferable to add the carboxylic acid before adding the foaming agent.
【００１８】また、接着層用粉末組成物は、例えばエポ
キシ基含有エチレン系共重合体、カルボン酸および発泡
剤を押出機などを用いて混練して得た溶融混練組成物物
をそのガラス転移点以下の温度で粉砕する方法で製造す
る事もできる。この場合、得られる粉末組成物の平均粒
子径はタイラー標準篩３２メッシュ以下、特には４２〜
１００メッシュの範囲であることが好ましい。The powder composition for the adhesive layer is obtained by kneading, for example, an epoxy group-containing ethylene-based copolymer, a carboxylic acid and a foaming agent with an extruder or the like to obtain a melt-kneaded composition having a glass transition point. It can also be produced by a method of crushing at the following temperature. In this case, the average particle size of the obtained powder composition is Tyler standard sieve 32 mesh or less, especially 42-
It is preferably in the range of 100 mesh.
【００１９】本発明の多層成形体に用いられる接着層
は、上記のようなエチレン系樹脂組成物から得られる樹
脂接着層、または発泡性エチレン系樹脂組成物から得ら
れる発泡接着層であるが、かかる接着層としては、通
常、粉末成形法、インフレーション法、押出成形法など
の一般的な成形方法によって成形されたシート状または
フィルム状のものが使用される。成形温度は、エチレン
系樹脂組成物を用いて樹脂接着層を得る場合は、通常８
０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲、発
泡性エチレン系樹脂組成物を用いて発泡接着層を得る場
合は、通常１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２０
０℃の範囲である。The adhesive layer used in the multilayer molded article of the present invention is a resin adhesive layer obtained from the above ethylene resin composition or a foam adhesive layer obtained from a foamable ethylene resin composition. As such an adhesive layer, a sheet-shaped or film-shaped one formed by a general molding method such as a powder molding method, an inflation method or an extrusion molding method is usually used. The molding temperature is usually 8 when an ethylene resin composition is used to obtain a resin adhesive layer.
0 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., usually 120 to 280 ° C., preferably 150 to 20 when a foaming adhesive layer is obtained using a foamable ethylene resin composition.
It is in the range of 0 ° C.
【００２０】具体的には、粉末成形法による場合、例え
ば上記の接着層用粉末組成物を用いて、通常の、例えば
流動浸漬法、粉末焼結法、静電塗装法、粉末溶射法、粉
末回転成形法、粉末スラッシュ成形法（例えば、特開昭
５８−１３２０５７号公報）などの方法によって容易に
接着層を得ることができる。Specifically, in the case of the powder molding method, for example, by using the above-mentioned powder composition for the adhesive layer, a usual method such as fluidized-bed method, powder sintering method, electrostatic coating method, powder spraying method, powder The adhesive layer can be easily obtained by a method such as a rotational molding method or a powder slush molding method (for example, JP-A-58-132057).
【００２１】例えば粉末スラッシュ成形法による場合に
は、粉末成形用の金型を、接着層用粉末組成物の溶融温
度よりも十分高温に加熱し、その加熱状態を保ったま
ま、該金型の開口部と、接着層用粉末組成物を入れた容
器の開口部とを互いに密着させて、両者を一体化し、そ
の後、これを回転または１８０°回転させたのち揺動さ
せることによって粉末成形用金型の成形面上に粉末組成
物を付着、溶融させてシート状物を形成させ、その後、
付着、溶融しなかった余剰の粉末組成物を容器に回収す
ることによって、目的の接着層を得ることができる。For example, in the case of the powder slush molding method, the powder molding die is heated to a temperature sufficiently higher than the melting temperature of the adhesive layer powder composition, and the heating state is maintained while maintaining the heating state. The opening and the opening of the container containing the powder composition for an adhesive layer are brought into close contact with each other to integrate the two, and then, this is rotated or rotated by 180 ° and then rocked to form a powder molding powder. The powder composition is adhered to the molding surface of the mold and melted to form a sheet, and then,
The target adhesive layer can be obtained by collecting the excess powder composition that has not adhered or melted in the container.
【００２２】金型の加熱方法は特に限定されるものでは
なく、例えばガス加熱炉方式、電気加熱炉方式、熱媒体
油または熱流動砂内への浸漬方式あるいは高周波誘導加
熱方式などが挙げられ、金型の加熱温度は、前記の成形
温度と同様である。粉末組成物の付着、溶融時間は、特
に限定されるものではなく、目的とする接着層の厚みや
大きさによって適宜選択される。The method for heating the mold is not particularly limited, and examples thereof include a gas heating furnace method, an electric heating furnace method, a dipping method in heat carrier oil or hot fluidized sand, or a high frequency induction heating method. The heating temperature of the mold is the same as the molding temperature described above. The time for adhering and melting the powder composition is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended thickness and size of the adhesive layer.
【００２３】接着層用粉末組成物として発泡性エチレン
系樹脂組成物を用いる場合、得られたシート状物をさら
に発泡剤の分解温度以上に加熱することによって、該シ
ート状物が発泡し、発泡接着層を得ることができる。上
記の工程において、シート状物を発泡させる際の加熱方
法は、特に限定されるものではなく、得られたシート状
物を金型から脱型することなく金型と共に加熱してもよ
いし、脱型したのちに加熱してもよい。前者の場合、前
記した金型の加熱方法と同様の加熱方法を用いることが
できる。また加熱温度は前記の成形温度と同様であり、
加熱時間はとくに限定されるものではなく、目的とする
発泡接着層の厚みや発泡倍率により適宜選択される。When the expandable ethylene resin composition is used as the powder composition for the adhesive layer, the obtained sheet-like material is further heated above the decomposition temperature of the foaming agent, whereby the sheet-like material is foamed and foamed. An adhesive layer can be obtained. In the above step, the heating method for foaming the sheet-like material is not particularly limited, and the obtained sheet-like material may be heated together with the mold without demolding from the mold, You may heat after demolding. In the former case, the same heating method as the above-mentioned method for heating the mold can be used. The heating temperature is the same as the above molding temperature,
The heating time is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended thickness of the foamed adhesive layer and the foaming ratio.
【００２４】かくして得られる接着層は、樹脂接着層の
場合、その厚みは１０〜１０００μｍ、特には１０〜５
００μｍの範囲であることが好ましく、発泡接着層の場
合、その厚みは０．５〜５ｍｍ、特には１〜３ｍｍであ
ることが好ましい。In the case of a resin adhesive layer, the adhesive layer thus obtained has a thickness of 10 to 1000 μm, particularly 10 to 5 μm.
The thickness is preferably in the range of 00 μm, and in the case of the foamed adhesive layer, the thickness thereof is preferably 0.5 to 5 mm, particularly 1 to 3 mm.
【００２５】本発明の多層成形体は、塩化ビニル系樹脂
表皮材層、接着層およびポリオレフィン芯材層からなる
ものであり、かかる塩化ビニル系樹脂表皮材層における
塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩化ビニル単独重合
体、塩化ビニルおよびこれと共重合可能なモノマーの共
重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン
酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体への塩化ビニルの
グラフト共重合体およびこれらの混合物などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。The multilayer molded article of the present invention comprises a vinyl chloride resin skin material layer, an adhesive layer and a polyolefin core material layer. Examples of the vinyl chloride resin in the vinyl chloride resin skin material layer include chloride. Vinyl homopolymer, copolymer of vinyl chloride and monomers copolymerizable therewith, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-isobutylene Copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, chlorinated Vinyl-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer,
Vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer,
Vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer, graft copolymer of vinyl chloride to ethylene-vinyl acetate copolymer, and mixtures thereof. However, it is not limited thereto.
【００２６】かかる塩化ビニル系樹脂表皮材層は、スキ
ン層単独であってもよいし、スキン層と発泡層とからな
るものであってもよい。スキン層としては、通常使用さ
れるシート状やフィルム状のものが用いられるが、その
表面に皮しぼ、ステッチなどの複雑な模様を容易に施し
得る点で、前記の接着層におけると同様の粉末成形法、
中でも粉末スラッシュ成形法によって製造されたものが
好ましく使用される。The vinyl chloride resin skin material layer may be a skin layer alone or a skin layer and a foam layer. As the skin layer, a commonly used sheet-like or film-like one is used, but in the point that a complicated pattern such as a skin grain or stitch can be easily applied to the surface, the same powder as in the above-mentioned adhesive layer Molding method,
Among them, those produced by the powder slush molding method are preferably used.
【００２７】粉末成形法によって、スキン層単独からな
る塩化ビニル系樹脂表皮材層を製造するには、スキン層
用の粉末組成物を用いて粉末成形を行えばよい。スキン
層用の粉末組成物は、通常、粒状の塩化ビニル系樹脂に
可塑剤、安定剤、顔料などの各種配合剤をドライブレン
ドしたのち、微粒の塩化ビニル系樹脂を配合することに
よって容易に製造することができ、ドライブレンドは、
通常６０〜１３０℃の温度範囲、微粒の塩化ビニル系樹
脂の配合は、通常４０〜８０℃の温度範囲で行われる。In order to produce a vinyl chloride resin skin material layer consisting of the skin layer alone by the powder molding method, powder molding may be carried out using the powder composition for the skin layer. The powder composition for the skin layer is usually easily produced by dry blending a granular vinyl chloride resin with various compounding agents such as a plasticizer, a stabilizer, and a pigment, and then blending the fine particle vinyl chloride resin. Can be a dry blend
Usually, the temperature range is 60 to 130 ° C., and the fine vinyl chloride resin is compounded usually in the temperature range of 40 to 80 ° C.
【００２８】粒状の塩化ビニル系樹脂としては、例えば
前記と同様の塩化ビニル系樹脂が挙げられ、その粒子径
は通常１００〜１５０μｍの範囲であり、例えば懸濁重
合法、バルク重合法などの方法によって製造することが
できる。微粒の塩化ビニル系樹脂は、粒状の塩化ビニル
系樹脂をコーティングするためのものであり、例えば塩
化ビニル重合体、塩化ビニルおよびこれと共重合し得る
エチレン、プロピレン、ビニルアセテートなどのモノマ
ーとの共重合体およびこれらの混合物などが挙げられ、
その粒子径は通常０．１〜１０μｍの範囲であり、例え
ばエマルジョン重合法、ミクロ重合法などの方法によっ
て製造することができる。Examples of the granular vinyl chloride-based resin include the same vinyl chloride-based resins as described above, and the particle diameter thereof is usually in the range of 100 to 150 μm. For example, suspension polymerization method, bulk polymerization method and the like. Can be manufactured by. The fine-grained vinyl chloride resin is for coating a granular vinyl chloride-based resin, for example, vinyl chloride polymer, vinyl chloride and a copolymerizable monomer thereof such as ethylene, propylene and vinyl acetate. Polymers and mixtures thereof, and the like,
The particle diameter is usually in the range of 0.1 to 10 μm, and the particles can be produced by a method such as an emulsion polymerization method or a micro polymerization method.
【００２９】可塑剤としては、例えばジイソデシルフタ
レート、ジイソウンデシルフタレートなどのアルキル基
の炭素数が９〜１１のジアルキルフタレート類、トリオ
クチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリ
メリテート、トリデシルトリメリテートなどのアルキル
基の炭素数が７〜１１のトリアルキルトリメリテート類
などが挙げられるが、通常の粉末成形法に使用できるも
のであれば特に限定されるものではなく、その使用量
は、通常、粒状の塩化ビニル系樹脂と微粒の塩化ビニル
系樹脂との合計量１００重量部に対して４０〜１２０重
量部の範囲である。As the plasticizer, for example, diisodecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, and other dialkyl phthalates having an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms, trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate, tridecyl trimerate. Examples thereof include trialkyl trimellitates in which the alkyl group has 7 to 11 carbon atoms such as mellitate, but the amount is not particularly limited as long as it can be used in a usual powder molding method, and the amount thereof is used. Usually, it is in the range of 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the granular vinyl chloride resin and the fine particles of vinyl chloride resin.
【００３０】安定剤としては、例えば亜鉛、バリウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、スズな
どの金属の塩、例えばカルボン酸塩などや、これらの複
合安定剤が好ましく使用され、さらに酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、リチ
ウムアルミニウム複合水酸化物塩、酸化亜鉛、酸化バリ
ウム、酸化カルシウム、燐酸バリウムなどや、フェノー
ル系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、ジケ
ト化合物系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系などの光安定剤、エポキシ系化合物など
も併用できるが、通常の粉末成形法に使用できるもので
あれば特に限定されるものではなく、その使用量は、塩
化ビニル系樹脂の合計量１００重量部に対して、通常は
３〜１５重量部の範囲である。Examples of the stabilizer include zinc, barium,
Salts of metals such as sodium, potassium, calcium, lithium, tin, etc., such as carboxylates, and complex stabilizers thereof are preferably used, and further magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcites, lithium aluminum complex hydroxide. Substance salts, zinc oxide, barium oxide, calcium oxide, barium phosphate, and the like, antioxidants such as phenols, thioethers, phosphorus, etc., light stabilizers such as diketo compound, salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, etc., Epoxy compounds and the like can be used in combination, but are not particularly limited as long as they can be used in a usual powder molding method, and the amount thereof is usually 100 parts by weight of the total amount of vinyl chloride resin, It is in the range of 3 to 15 parts by weight.
【００３１】粉末成形は通常と同様に行われ、例えば粉
末スラッシュ成形法によってスキン層を製造する場合に
は、表面に皮しぼ、ステッチ模様などの複雑な模様を有
していてもよい粉末成形用の金型を、スキン層用粉末組
成物の溶融温度よりも十分高温に加熱し、その加熱状態
を保ったまま、該金型の開口部と、スキン層用粉末組成
物を入れた容器の開口部とを互いに密着させて、両者を
一体化し、その後、これを回転または１８０°回転させ
たのち揺動させることによって粉末成形用金型の成形面
上に粉末組成物を付着、溶融させてシート状物を形成さ
せ、その後、付着、溶融しなかった余剰の粉末組成物を
容器に回収することによって、スキン層を得ることがで
きる。The powder molding is carried out in the same manner as usual. For example, when the skin layer is produced by the powder slush molding method, the powder molding may have a complicated pattern such as a grain pattern or a stitch pattern on the surface. The mold is heated to a temperature sufficiently higher than the melting temperature of the powder composition for skin layer, and while maintaining the heated state, the opening of the mold and the opening of the container containing the powder composition for skin layer. The sheet and the sheet are brought into close contact with each other to integrate them, and then the sheet is rotated or rotated by 180 ° and then swung to attach and melt the powder composition onto the molding surface of the powder molding die. A skin layer can be obtained by forming a substance and then collecting the excess powder composition that has not adhered or melted in a container.
【００３２】上記の粉末スラッシュ成形法における金型
の加熱方式は特に限定されるものではなく、前記と同様
の方式が挙げられ、加熱温度は、粉末組成物の溶融温度
以上であって、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８
０〜２８０℃の範囲である。粉末組成物の付着、溶融時
間は、特に限定されるものではなく、目的とするスキン
層の厚みや大きさによって適宜選択される。The method of heating the mold in the above powder slush molding method is not particularly limited, and the same method as described above can be mentioned. The heating temperature is not lower than the melting temperature of the powder composition, and is usually 160. ~ 300 ° C, preferably 18
It is in the range of 0 to 280 ° C. The deposition and melting time of the powder composition is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the intended thickness and size of the skin layer.
【００３３】塩化ビニル系樹脂表皮材層が、スキン層と
発泡層とからなる場合、発泡層は、前記したと同様の塩
化ビニル系樹脂またはこれを主成分とする他の熱可塑性
樹脂や熱可塑性エラストマーとの混合物を用いて予め発
泡されてなる発泡層をスキン層と一体的に積層して用い
てもよい。かかる発泡層の製造方法は特に限定されない
が、発泡層用の粉末組成物を用いて粉末成形法によって
製造する方法が好ましい。When the vinyl chloride resin skin material layer is composed of a skin layer and a foam layer, the foam layer is the same vinyl chloride resin as described above or another thermoplastic resin or a thermoplastic resin containing this as a main component. A foam layer formed by previously foaming with a mixture with an elastomer may be integrally laminated with the skin layer. The method for producing the foam layer is not particularly limited, but a method for producing by using a powder composition for the foam layer by a powder molding method is preferable.
【００３４】発泡層用の粉末組成物は、例えばドライブ
レンド時に発泡剤、必要に応じて用いられる発泡助剤、
セル調整剤などを配合する以外は、上記のスキン層用粉
末組成物の場合と同様にして製造できる。The powder composition for the foamed layer includes, for example, a foaming agent during dry blending, a foaming aid optionally used,
It can be produced in the same manner as in the case of the powder composition for a skin layer described above, except that a cell regulator and the like are added.
【００３５】発泡剤としては、例えばアゾジカルボンア
ミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンス
ルホニルヒドラジドなどの熱分解型発泡剤などが挙げら
れる。これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して
用いられるが、特に均一な気泡を有する発泡層を容易に
得られる点で、アゾジカルボンアミドが好ましく用いら
れる。かかる発泡剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂の合
計量１００重量部に対して通常１〜１０重量部の範囲で
ある。Examples of the foaming agent include thermal decomposition type foaming agents such as azodicarbonamide, p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide and benzenesulfonyl hydrazide. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof, and azodicarbonamide is preferably used from the viewpoint that a foamed layer having uniform cells can be easily obtained. The amount of the foaming agent used is usually in the range of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of vinyl chloride resin.
【００３６】粉末成形法によって得られるスキン層に、
上記の粉末成形法による発泡層を積層する場合、例えば
上記のスキン層用粉末組成物と発泡層用粉末組成物とを
用いて粉末多層成形法によって、目的とする塩化ビニル
系樹脂表皮材層を容易に製造することができる。具体的
には、例えば多層粉末スラッシュ成形法によって製造す
る場合は、以下の工程に従って製造することができる。In the skin layer obtained by the powder molding method,
When laminating the foam layer by the above-mentioned powder molding method, for example, by the powder multi-layer molding method using the powder composition for the skin layer and the powder composition for the foam layer, the desired vinyl chloride resin skin material layer It can be easily manufactured. Specifically, for example, in the case of manufacturing by a multi-layer powder slush molding method, it can be manufactured by the following steps.
【００３７】（１）粉末成形用の金型とスキン層用粉末
組成物を入れた容器とを用いて、前記と同様の粉末成形
操作を行い、粉末成形用金型の成形面上にスキン層を形
成させたのち、付着、溶融しなかった余剰のスキン層用
粉末組成物を容器中に回収し、該容器を取り外す。 （２）次いで、該金型と発泡層用粉末組成物を入れた容
器とを上記と同様にして一体化し、上記と同様にして発
泡層用粉末組成物をスキン層上に付着、溶融させ、発泡
層用粉末組成物を互いに熱融着させて樹脂層（以下、未
発泡層と称する。）を形成させて、金型の成形面上にス
キン層と未発泡層とからなる２層シート状物を得、次い
で余剰の発泡層用粉末組成物を容器中に回収し、該容器
を取り外す。 （３）しかる後、該容器を取り外し、得られた２層シー
ト状物を発泡剤の分解温度以上に加熱し、未発泡層を発
泡させる。(1) A powder molding die and a container containing the powder composition for the skin layer are used to carry out the same powder molding operation as described above to form a skin layer on the molding surface of the powder molding die. After forming, the excess powder composition for skin layer, which was not adhered and melted, is collected in a container, and the container is removed. (2) Next, the mold and the container containing the powder composition for the foam layer are integrated in the same manner as above, and the powder composition for the foam layer is adhered and melted on the skin layer in the same manner as described above. A two-layer sheet having a skin layer and an unfoamed layer formed on a molding surface of a mold by heat-sealing the powder composition for the foamed layer to form a resin layer (hereinafter referred to as unfoamed layer). Then, the excess powder composition for the foam layer is collected in a container, and the container is removed. (3) After that, the container is removed, and the obtained two-layer sheet material is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent to foam the unfoamed layer.
【００３８】上記の工程において未発泡層を発泡させる
際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば
２層シート状物を金型から脱型することなく金型と共に
加熱すればよい。この場合、前記したと同様の金型加熱
方法を用いることができる。加熱温度は、通常は１８０
〜２８０℃の範囲であり、加熱時間はとくに限定される
ものではなく、発泡層の厚みや発泡倍率により適宜選択
される。The heating method for foaming the unfoamed layer in the above step is not particularly limited, and for example, the two-layer sheet-like material may be heated together with the mold without demolding the mold. In this case, the same die heating method as described above can be used. The heating temperature is usually 180
The heating time is not particularly limited and is appropriately selected depending on the thickness of the foam layer and the foaming ratio.
【００３９】かくして本発明の多層成形体に用いられる
塩化ビニル系樹脂表皮材層が得られるが、かかる表皮材
層は、予め前記の接着層と一体的に積層されてもよい。
また、粉末成形法によって得られる塩化ビニル系樹脂表
皮材層と、前記の粉末成形法によって得られる接着層と
が一体的に積層されて用いられる場合、これらは、例え
ばスキン層用粉末組成物もしくはこれと発泡層用粉末組
成物、ならびに前記の接着層用粉末組成物を用いる粉末
多層成形によって表皮材層および接着層が一体成形され
てなる複合層であってもよい。Thus, the vinyl chloride resin skin material layer used in the multilayer molded article of the present invention can be obtained. The skin material layer may be previously laminated integrally with the adhesive layer.
When the vinyl chloride resin skin material layer obtained by the powder molding method and the adhesive layer obtained by the powder molding method are integrally laminated and used, these are, for example, a powder composition for a skin layer or It may be a composite layer obtained by integrally molding the skin material layer and the adhesive layer by powder multi-layer molding using the powder composition for the foam layer and the powder composition for the adhesive layer.
【００４０】例えば多層粉末スラッシュ成形法によって
スキン層からなる塩化ビニル系樹脂表皮材層と接着層と
が一体成形された複合層を製造する場合には、前記と同
様に操作して粉末成形用金型の成形面上にスキン層を
得、次いで該スキン層を保持したままの粉末成形用金型
と、接着層用粉末組成物を入れた容器とを一体化し、接
着層用粉末組成物をスキン層の上に付着、溶融させ、接
着層用粉末組成物を互いに熱融着させて接着層を形成さ
せて、金型の成形面上にスキン層および接着層からなる
２層シート状物を得、次いで余剰の接着層用粉末組成物
を容器中に回収し、該容器を取り外せばよい。接着層用
粉末樹脂組成物として発泡性エチレン系樹脂組成物を用
いた場合は、得られた２層シート状物を前記と同様にさ
らに加熱、発泡させて、発泡接着層を形成させることも
できる。For example, in the case of producing a composite layer in which the vinyl chloride resin skin material layer composed of the skin layer and the adhesive layer are integrally molded by the multi-layer powder slush molding method, the same procedure as described above is carried out and the powder molding metal is used. A skin layer is obtained on the molding surface of the mold, and then a mold for powder molding with the skin layer held and a container containing the powder composition for the adhesive layer are integrated to skin the powder composition for the adhesive layer. The powder composition for an adhesive layer is adhered onto the layer and melted, and the powder composition for an adhesive layer is heat-fused to each other to form an adhesive layer, thereby obtaining a two-layer sheet-like product including a skin layer and an adhesive layer on the molding surface of a mold. Then, the excess powder composition for the adhesive layer may be collected in a container and the container may be removed. When a foamable ethylene-based resin composition is used as the powder resin composition for the adhesive layer, the obtained two-layer sheet material can be further heated and foamed in the same manner as above to form a foamed adhesive layer. .
【００４１】本発明の多層成形体に用いられるポリオレ
フィン芯材層において、ポリオレフィンとしては、例え
ばホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック
共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブテン三元共重合体などのプロピレ
ン系樹脂、ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラス
トマーおよびこれらの混合物などが挙げられ、そのＭＦ
Ｒは０．１〜３００ｇ／１０分、特には１〜２００ｇ／
１０分の範囲であることが好ましい。これらのポリオレ
フィンは、無機充填剤、ガラス繊維などの各種充填剤、
顔料、滑剤、帯電防止剤、安定剤などの各種添加剤を含
有していてもよい。In the polyolefin core material layer used in the multilayer molded article of the present invention, examples of the polyolefin include homopolypropylene, propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene random copolymer, ethylene-propylene-butene ternary copolymer. Examples include propylene resins such as polymers, polyethylene, olefin thermoplastic elastomers, and mixtures thereof.
R is 0.1 to 300 g / 10 minutes, especially 1 to 200 g /
It is preferably in the range of 10 minutes. These polyolefins are inorganic fillers, various fillers such as glass fibers,
It may contain various additives such as pigments, lubricants, antistatic agents and stabilizers.
【００４２】本発明の多層成形体は、上記した塩化ビニ
ル系樹脂表皮材層、接着層およびポリオレフィン芯材層
からなるものであるが、かかる多層成形体は、例えば接
着層を介して塩化ビニル系樹脂表皮材層とポリオレフィ
ン溶融体とを配置し、次いでこれらを加圧、冷却するこ
とによって容易に製造することができ、表皮材層と芯材
層とは接着層を介して強固に接着される。ここでポリオ
レフィン溶融体とは、その溶融温度以上に加熱された状
態のポリオレフィンである。また、塩化ビニル系樹脂表
皮材層と接着層とは、かかるポリオレフィン溶融体から
の熱伝導と加圧力とによって接着されるが、これらは予
め一体的に積層されていてもよく、さらには一体成形さ
れてなる複合層であってもよい。The multilayer molded article of the present invention comprises the above-mentioned vinyl chloride resin skin material layer, the adhesive layer, and the polyolefin core material layer. Such a multilayer molded article is, for example, a vinyl chloride resin via an adhesive layer. It can be easily manufactured by arranging a resin skin material layer and a polyolefin melt, and then pressurizing and cooling them, and the skin material layer and the core material layer are firmly bonded via an adhesive layer. . Here, the polyolefin melt is a polyolefin that is heated to the melting temperature or higher. Further, the vinyl chloride resin skin material layer and the adhesive layer are adhered to each other by the heat conduction and the pressing force from the polyolefin melt, but these may be preliminarily integrally laminated, and further integrally molded. It may be a composite layer formed by the above.
【００４３】多層成形体の製造方法として具体的には、
例えば開放された雌雄一対の金型間に塩化ビニル系樹脂
表皮材層と接着層とを供給し、次いで接着層とこれに対
向する一方の金型面との間にポリオレフィン溶融体を供
給した後、もしくは供給しながら両金型を型締めし、冷
却すればよい。ここで、両金型の開閉方向は特に限定さ
れるものではなく、上下方向であっても、水平方向であ
ってもよい。Specifically, as a method for producing a multilayer molded article,
For example, after supplying a vinyl chloride resin skin material layer and an adhesive layer between a pair of opened male and female molds, and then supplying a polyolefin melt between the adhesive layer and one of the mold surfaces facing the adhesive layer. Alternatively, both molds may be clamped while being supplied and cooled. Here, the opening / closing direction of both molds is not particularly limited, and may be the vertical direction or the horizontal direction.
【００４４】ここで塩化ビニル系樹脂表皮材層が粉末成
形法によって製造される場合は、粉末成形用金型を、そ
の成形面上に粉末成形法によって得られた塩化ビニル系
樹脂表皮材層を保持したまま、上記の多層成形体の製造
における金型の一方として用いてもよい。この方法によ
れば、複雑な模様が転写された塩化ビニル系樹脂表皮材
層が脱型されることなく金型間に供給されるので、その
表面に施された模様を殆ど崩すことなく、目的の多層成
形体を製造することができる。When the vinyl chloride resin skin material layer is manufactured by the powder molding method, the powder molding die is provided with the vinyl chloride resin skin material layer obtained by the powder molding method on the molding surface. You may use it as one of the metal mold | die in manufacture of the said multilayer molded body, holding | maintaining. According to this method, the vinyl chloride resin skin material layer to which a complicated pattern is transferred is supplied between the molds without being released from the mold, so that the pattern applied to the surface is hardly destroyed and the purpose Can be manufactured.
【００４５】ポリオレフィン溶融体は、両金型を閉鎖し
た後に供給することもできるが、塩化ビニル系樹脂表皮
材層がずれたり、その模様が崩れることが殆ど無い点
で、両金型の型締め開始前、または両金型の型締めと同
時的に供給することが好ましい。ポリオレフィン溶融体
の供給方法は特に限定されるものではなく、例えば接着
層と対向する一方の金型内に設けられた樹脂通路から供
給してもよいし、開放された両金型間にポリオレフィン
溶融体の供給ノーズを挿入してポリオレフィン溶融体を
供給し、その後、該供給ノーズを両金型の系外に退避さ
せる方法であってもよい。The polyolefin melt can be supplied after closing both molds, but since the vinyl chloride resin skin material layer is hardly displaced or its pattern is hardly destroyed, the mold clamping of both molds is performed. It is preferable to supply before starting or simultaneously with clamping of both molds. The method for supplying the polyolefin melt is not particularly limited. For example, it may be supplied from a resin passage provided in one of the molds facing the adhesive layer, or the melted polyolefin may be melted between the opened molds. A method may be used in which the body supply nose is inserted to supply the polyolefin melt, and then the supply nose is evacuated from the system of both molds.
【００４６】雌雄一対の金型としては、一方の金型の外
周面と他方の金型の内周面とが摺動可能なものを用いる
こともでき、この場合、両金型の摺動面のクリアランス
を表皮材層の厚みと略等しくしておくことによって、そ
の端部に余分の表皮材を有する多層成形体を得ることが
でき、この余分の表皮材層を多層成形体の裏面に折り返
すことによって、その端部が表皮材層で覆われた多層成
形体を得ることができる。As the pair of male and female molds, one in which the outer peripheral surface of one mold and the inner peripheral surface of the other mold can slide can be used. In this case, the sliding surfaces of both molds can be used. The thickness of the skin material layer is approximately equal to the thickness of the skin material layer, whereby a multi-layer molded article having an extra skin material at its end can be obtained, and the extra skin material layer is folded back to the back surface of the multi-layer molded article. This makes it possible to obtain a multi-layer molded body whose end is covered with the skin material layer.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の多層成形体は、接着層を介して
塩化ビニル系樹脂表皮材層とポリオレフィン芯材層とが
強固に接合一体化しているので、表皮材層と芯材層との
接着性が十分で、表皮材層が剥がれ難く、実用的であ
り、種々の分野で使用することができる。例えば自動車
分野では、インストルメントパネル、コンソールボック
ス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパ
ネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームト
リム、トランクリッドトリム、エアーバック収納ボック
ス、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボック
ス、ステアリングホイールカバー、キッキングプレー
ト、チェンジレバーブーツ、天井材などの内装部品、ス
ポイラー、サイドモール、ナンバープレートハウジン
グ、ミラーハウジング、エアダムスカート、マッドガー
ドなどの外装部品に適する。In the multilayer molded article of the present invention, since the vinyl chloride resin skin material layer and the polyolefin core material layer are firmly bonded and integrated through the adhesive layer, the skin material layer and the core material layer Adhesiveness is sufficient, the skin material layer is difficult to peel off, it is practical, and it can be used in various fields. For example, in the automotive field, instrument panels, console boxes, armrests, headrests, door trims, rear panels, pillar trims, sun visors, luggage compartment trims, trunk lid trims, airbag storage boxes, seat buckles, headliners, glove boxes, steering wheel covers, Suitable for interior parts such as kicking plates, change lever boots, ceiling materials, spoilers, side moldings, license plate housings, mirror housings, air dam skirts, and mudguards.
【００４８】家電・ＯＡ機器分野においては、例えば、
テレビ、ビデオ、洗濯機、乾燥機、掃除機、クーラー、
エアコンなどの外装部材として適する。スポーツ用品分
野においては、例えば、ボートの内装材、マリンスポー
ツ部品などに適し、建築・住宅分野においては、例え
ば、家具、机、椅子、門、扉、塀、壁装飾材料、天井装
飾材料、台所、洗面所、トイレ等の屋内用床材などに適
し、工業用品、雑貨品などにも使用できる。In the field of home appliances and OA equipment, for example,
TV, video, washing machine, dryer, vacuum cleaner, cooler,
Suitable as an exterior member for air conditioners. In the field of sports goods, for example, it is suitable for interior materials for boats, marine sports parts, etc., and in the field of construction and housing, for example, furniture, desks, chairs, gates, doors, fences, wall decoration materials, ceiling decoration materials, kitchens. Suitable for indoor floor materials such as washrooms and toilets, and can also be used for industrial products and miscellaneous goods.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
【００５０】参考例１ （スキン層用粉末組成物の製造）高速回転ミキサーに、
粒状の塩化ビニル系樹脂（住友化学社製、スミリットＳ
ｘ−８Ｇ、平均粒子径１４０μｍ）９０重量部を入れ、
一定回転速度で攪拌しながら加熱し、８０℃になった時
点で、攪拌下、トリメリット酸エステル系可塑剤６０重
量部、バリウム−亜鉛系安定剤３重量部および顔料１重
量部を加えてドライブレンドした。組成物の温度が１２
０℃に達した時点で冷却し、５０℃になった時点で微粒
の塩化ビニル系樹脂（住友化学社製、スミリットＰｘ−
ＱＬＴ、平均粒子径１μｍ）１０重量部を加え、均一に
分散させて、スキン層用粉末組成物を得た。Reference Example 1 (Production of powder composition for skin layer) In a high speed rotating mixer,
Granular vinyl chloride resin (Sumitomo Chemical Co., Summit S
x-8G, average particle size 140 μm) 90 parts by weight,
The mixture was heated with stirring at a constant rotation speed, and when the temperature reached 80 ° C., 60 parts by weight of a trimellitic acid ester plasticizer, 3 parts by weight of a barium-zinc stabilizer and 1 part by weight of a pigment were added and dried under stirring. Blended. The composition temperature is 12
When it reaches 0 ° C, it is cooled, and when it reaches 50 ° C, it is a fine-grained vinyl chloride resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Summit Px-
10 parts by weight of QLT and average particle diameter 1 μm) were added and uniformly dispersed to obtain a powder composition for skin layer.
【００５１】実施例１ （エチレン系樹脂組成物の接着層用粉末組成物の製造）
高速回転ミキサーに、エポキシ基含有エチレン系共重合
体（住友化学社製、ボンドファースト２０Ｂ、エチレン
単位８３重量％、グリシジルメタクリレート単位１２重
量％、酢酸ビニル単位５重量％、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０
分）の粉末１００重量部およびテレフタール酸５重量部
を入れて配合し、接着層用粉末組成物を得た。Example 1 (Production of powder composition for adhesive layer of ethylene resin composition)
Epoxy group-containing ethylene copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondfast 20B, ethylene unit 83% by weight, glycidyl methacrylate unit 12% by weight, vinyl acetate unit 5% by weight, MFR = 20 g / 10) in a high-speed rotating mixer.
100 parts by weight of powder and 5 parts by weight of terephthalic acid were added and blended to obtain a powder composition for an adhesive layer.
【００５２】（塩化ビニル系樹脂表皮材層および接着層
の製造）予め２４０℃に加熱したニッケル製金型（１５
×１５ｃｍ）に、参考例１で得たスキン層用粉末組成物
をふりかけ、１０秒後に余分の粉末組成物を払い落とし
た。１０秒後に上記で得た接着層用粉末組成物をふりか
け、３秒後に余分の粉末組成物を払い落とした。次い
で、粉末が融着した金型を２５０℃のオーブン中に１２
０秒間入れた後、冷却、脱型して、表皮材層および樹脂
接着層が一体成形された複合層を得た。表皮材層の厚み
は０．８ｍｍ、樹脂接着層の厚みは０．４ｍｍであっ
た。(Production of Vinyl Chloride Resin Skin Material Layer and Adhesive Layer) Nickel mold (15
The powder composition for skin layer obtained in Reference Example 1 was sprinkled on (× 15 cm) and the excess powder composition was brushed off after 10 seconds. After 10 seconds, the adhesive layer powder composition obtained above was sprinkled, and after 3 seconds, the excess powder composition was brushed off. Next, the powder fused mold is placed in an oven at 250 ° C. for 12 hours.
After being put for 0 second, it was cooled and demolded to obtain a composite layer in which the skin material layer and the resin adhesive layer were integrally molded. The skin material layer had a thickness of 0.8 mm, and the resin adhesive layer had a thickness of 0.4 mm.
【００５３】（多層成形体の製造）３ｍｍ厚のポリプロ
ピレンシート（ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ＝４０
ｇ／１０分、タルク１５重量％含有）をアルミ板上に載
置して２２０℃のオーブン中で５分間加熱して得たシー
ト状のポリプロピレン溶融体を、該アルミ板に保持した
まま、上記で得た複合層の接着層側に重ね合わせ、次い
で２５ｇ／ｃｍ2 で５分間加圧後、除圧、冷却して、多
層成形体を得た。その後、多層成形体を２０ｍｍ幅の短
冊状に切り出し、温度２０℃、剥離速度２００ｍｍ／
分、剥離角度１８０°の条件で表皮材層と芯材層との剥
離試験を行った。評価結果を表１に示す。(Manufacture of Multilayer Molded Product) A 3 mm-thick polypropylene sheet (block polypropylene, MFR = 40)
g / 10 minutes, containing 15% by weight of talc) was placed on an aluminum plate and heated in an oven at 220 ° C. for 5 minutes to obtain a sheet-shaped polypropylene melt, which was held on the aluminum plate as described above. The composite layer obtained in (1) was superposed on the adhesive layer side, and then pressed at 25 g / cm 2 for 5 minutes, depressurized and cooled to obtain a multilayer molded body. Then, the multilayer molded body was cut into a strip shape with a width of 20 mm, the temperature was 20 ° C., and the peeling speed was 200 mm /
A peeling test was performed between the skin material layer and the core material layer under the condition that the peeling angle was 180 °. Table 1 shows the evaluation results.
【００５４】実施例２ テレフタール酸５重量部に代えてアジピン酸１０重量部
を用いた以外は、実施例１と同様に操作して接着層用粉
末組成物を得、次いで実施例１と同様に操作して複合層
を製造し、実施例１と同様に操作して多層成形体を製造
した。評価結果を表１に示す。Example 2 A powder composition for an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of adipic acid was used instead of 5 parts by weight of terephthalic acid, and then the same as in Example 1. A composite layer was manufactured by the operation, and a multilayer molded body was manufactured by the same operation as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
【００５５】実施例３ テレフタール酸５重量部に代えてフタール酸３重量部を
用いた以外は、実施例１と同様に操作して接着層用粉末
組成物を得、粉末組成物が融着した金型を２５０℃のオ
ーブン中に６０秒間入れる以外は、実施例１と同様に操
作して複合層を得、実施例１と同様に操作して多層成形
体を製造した。評価結果を表１に示す。Example 3 A powder composition for an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of phthalic acid was used instead of 5 parts by weight of terephthalic acid, and the powder composition was fused. A composite layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mold was placed in an oven at 250 ° C. for 60 seconds, and a multilayer molded body was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
【００５６】実施例４ テレフタール酸５重量部に代えてイソフタール酸５重量
部を用いた以外は、実施例１と同様に操作して接着層用
粉末組成物を得、実施例１と同様に操作して複合層を
得、実施例１と同様に操作して多層成形体を製造した。
評価結果を表１に示す。Example 4 A powder composition for an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of isophthalic acid was used instead of 5 parts by weight of terephthalic acid. Then, a composite layer was obtained, and the same operation as in Example 1 was carried out to produce a multilayer molded body.
Table 1 shows the evaluation results.
【００５７】実施例５ テレフタール酸５重量部に代えてポリアクリル酸（重量
平均分子量２０００）５重量部を用いた以外は、実施例
１と同様に操作して接着層用粉末組成物を得、実施例１
と同様に操作して複合層を得、実施例１と同様に操作し
て多層成形体を製造した。評価結果を表１に示す。Example 5 An adhesive layer powder composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of polyacrylic acid (weight average molecular weight of 2000) was used instead of 5 parts by weight of terephthalic acid. Example 1
A composite layer was obtained in the same manner as in 1. and a multilayer molded body was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
【００５８】実施例６ テレフタール酸５重量部に代えて１，３，５−ベンゼン
トリカルボン酸５重量部を用いた以外は、実施例１と同
様に操作して接着層用粉末組成物を得、実施例１と同様
に操作して複合層を得、実施例１と同様に操作して多層
成形体を製造した。評価結果を表１に示す。Example 6 An adhesive layer powder composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid was used instead of 5 parts by weight of terephthalic acid. A composite layer was obtained in the same manner as in Example 1, and a multilayer molded body was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
【００５９】実施例７ エポキシ基含有エチレン系共重合体（ボンドファースト
２０Ｂ）に代えてエポキシ基含有エチレン系共重合体
（住友化学社製、ボンドファースト７０Ｂ−Ｐ、エチレ
ン単位８３重量％、グリシジルメタクリレート単位１２
重量％、酢酸ビニル単位５重量％、ＭＦＲ＝９０ｇ／１
０分）を用いる以外は、実施例１と同様に操作して接着
層用粉末組成物を得、実施例１と同様に操作して複合層
を得、実施例１と同様に操作して多層成形体を製造し
た。評価結果を表１に示す。Example 7 An epoxy group-containing ethylene-based copolymer (Bondfast 20B) was replaced with an epoxy group-containing ethylene-based copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondfast 70B-P, ethylene unit 83% by weight, glycidyl methacrylate). Unit 12
% By weight, vinyl acetate unit 5% by weight, MFR = 90 g / 1
The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a powder composition for an adhesive layer, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a composite layer, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a multilayer. A molded body was manufactured. Table 1 shows the evaluation results.
【００６０】実施例８ エポキシ基含有エチレン系共重合体（ボンドファースト
２０Ｂ）に代えてエポキシ基含有エチレン系共重合体
（住友化学社製、ボンドファースト７Ｂ、エチレン単位
８３重量％、グリシジルメタクリレート単位１２重量
％、酢酸ビニル単位５重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）
を用いる以外は、実施例１と同様に操作して接着層用粉
末組成物を得、実施例１と同様に操作して複合層を製造
し、実施例１と同様に操作して多層成形体を製造した。
評価結果を表１に示す。Example 8 An epoxy group-containing ethylene copolymer (Bondfast 7B, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondfast 7B, ethylene unit 83% by weight, glycidyl methacrylate unit 12) was used instead of the epoxy group-containing ethylene copolymer (Bondfast 20B). % By weight, vinyl acetate unit 5% by weight, MFR = 7 g / 10 minutes)
In the same manner as in Example 1 except that is used, a powder composition for an adhesive layer is obtained, a composite layer is produced in the same manner as in Example 1, and a multilayer molded product is produced in the same manner as in Example 1. Was manufactured.
Table 1 shows the evaluation results.
【００６１】実施例９ エポキシ基含有エチレン系共重合体（ボンドファースト
２０Ｂ）に代えてエポキシ基含有エチレン系共重合体
（エチレン単位８５重量％、グリシジルメタクリレート
単位１５重量％、ＭＦＲ＝２８０ｇ／１０分）を用いる
以外は実施例１と同様に操作して、接着層用粉末組成物
を得、実施例１と同様に操作して複合層を得、実施例１
と同様に操作して多層成形体を製造した。評価結果を表
１に示す。Example 9 An epoxy group-containing ethylene copolymer (bond unit 20B) was replaced with an epoxy group-containing ethylene copolymer (ethylene unit: 85% by weight, glycidyl methacrylate unit: 15% by weight, MFR = 280 g / 10 minutes). ) Is used to obtain a powder composition for an adhesive layer in the same manner as in Example 1 and to obtain a composite layer in the same manner as in Example 1.
A multilayer molded body was manufactured in the same manner as in. Table 1 shows the evaluation results.
【００６２】比較例１ （塩化ビニル系樹脂表皮材層の製造）予め２４０℃に加
熱したニッケル製金型（１５×１５ｃｍ）に、参考例１
で得たスキン層用粉末組成物をふりかけ、１０秒後に余
分の粉末組成物を払い落とした。次いで、粉末が融着し
た金型を２５０℃のオーブン中に１２０秒間入れた後、
冷却、脱型して、表皮材層（厚み０．８ｍｍ）を得た。Comparative Example 1 (Production of Vinyl Chloride Resin Skin Material Layer) In a nickel mold (15 × 15 cm) preheated to 240 ° C., Reference Example 1
The powder composition for a skin layer obtained in 1. was sprinkled, and after 10 seconds, the excess powder composition was brushed off. Then, after placing the mold, in which the powder is fused, in an oven at 250 ° C. for 120 seconds,
After cooling and demolding, a skin material layer (thickness 0.8 mm) was obtained.
【００６３】（多層成形体の製造）３ｍｍ厚のポリプロ
ピレンシート（ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ＝４０
ｇ／１０分、タルク１５重量％含有）をアルミ板上に載
置して２２０℃のオーブン中で５分間加熱して得たシー
ト状のポリプロピレン溶融体を、該アルミ板に保持した
まま、上記で得た表皮材層に重ね合わせ、次いで２５ｇ
／ｃｍ2 で５分間加圧後、除圧、冷却して、多層成形体
を得た。評価結果を表１に示す。(Manufacture of Multilayer Molded Product) 3 mm-thick polypropylene sheet (block polypropylene, MFR = 40)
g / 10 minutes, containing 15% by weight of talc) was placed on an aluminum plate and heated in an oven at 220 ° C. for 5 minutes to obtain a sheet-shaped polypropylene melt, which was held on the aluminum plate as described above. 25g overlaid on the skin material layer obtained in
After pressurizing at / cm 2 for 5 minutes, it was depressurized and cooled to obtain a multilayer molded body. Table 1 shows the evaluation results.
【００６４】比較例２ テレフタール酸を用いない以外は実施例１と同様に操作
して接着層用粉末組成物を得、実施例１と同様に操作し
て複合層を得、実施例１と同様に操作して多層成形体を
製造した。評価結果を表１に示す。Comparative Example 2 A powder composition for an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that terephthalic acid was not used, and a composite layer was obtained in the same manner as in Example 1 To produce a multi-layer molded body. Table 1 shows the evaluation results.
【００６５】[0065]
【表１】 剥離強度（ｇ／２０ｍｍ幅） 実施例１ １３００ 実施例２ ６３０ 実施例３ ８３０ 実施例４ １２００ 実施例５ ２４０ 実施例６ ７３０ 実施例７ １０６０ 実施例８ ５３０ 実施例９ １２００ 比較例１ ９０ 比較例２ ４０ Peel strength (g / 20 mm width) Example 1 1300 Example 2 630 Example 3 830 Example 4 1200 Example 5 240 Example 6 730 Example 7 1060 Example 8 530 Example 9 1200 Comparative Example 1 90 Comparative Example 2 40
【００６６】実施例１０ （発泡性エチレン系樹脂組成物の接着層用粉末組成物の
製造）テレフタール酸５重量部に代えてテレフタール酸
５重量部とアゾジカルボンアミド（三協化成製、セルマ
イクＣ−１２１）５重量部を用いる以外は実施例１と同
様に操作して、接着層用粉末組成物を得た。Example 10 (Production of a powder composition for an adhesive layer of an expandable ethylene resin composition) 5 parts by weight of terephthalic acid and azodicarbonamide (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., Cermic C- 121) The same operation as in Example 1 was carried out except that 5 parts by weight was used to obtain an adhesive layer powder composition.
【００６７】（塩化ビニル系樹脂表皮材層と接着層とか
らなる複合層の製造）予め２４０℃に加熱したニッケル
製金型（１５×１５ｃｍ）に、参考例１で得たスキン層
用粉末組成物をふりかけ、１０秒後に余分の粉末組成物
を払い落とした。１０秒後に上記で得た接着層用粉末組
成物をふりかけ、３秒後に余分の粉末組成物を払い落と
した。次いで、粉末が融着した金型を２５０℃のオーブ
ンに１２０秒間入れた後、冷却、脱型して、表皮材層お
よび発泡接着層が一体成形された複合層を得た。表皮材
層の厚みは０．８ｍｍ、発泡接着層の厚みは０．４ｍｍ
であった。(Production of Composite Layer Composed of Vinyl Chloride Resin Skin Material Layer and Adhesive Layer) Powder composition for skin layer obtained in Reference Example 1 in a nickel mold (15 × 15 cm) preheated to 240 ° C. The product was sprinkled, and after 10 seconds, the excess powder composition was brushed off. After 10 seconds, the adhesive layer powder composition obtained above was sprinkled, and after 3 seconds, the excess powder composition was brushed off. Then, the mold on which the powder was fused was put in an oven at 250 ° C. for 120 seconds, then cooled and demolded to obtain a composite layer in which the skin material layer and the foam adhesive layer were integrally molded. The skin material layer has a thickness of 0.8 mm, and the foam adhesive layer has a thickness of 0.4 mm.
Met.
【００６８】（多層成形体の製造）上記で得られた複合
層を用いる以外は実施例１と同様に操作して、多層成形
体を得た。評価結果を表２に示す。(Production of Multilayer Molded Product) A multilayer molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite layer obtained above was used. Table 2 shows the evaluation results.
【００６９】実施例１１ テレフタール酸５重量部に代えてアジピン酸１０重量部
を用いる以外は、実施例１０と同様に操作して、接着層
用粉末組成物を得、実施例１０と同様に操作して複合層
を得、実施例１０と同様に操作して多層成形体を製造し
た。評価結果を表２に示す。Example 11 A powder composition for an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 10 except that 10 parts by weight of adipic acid was used instead of 5 parts by weight of terephthalic acid. Then, a composite layer was obtained, and the same operation as in Example 10 was carried out to produce a multilayer molded body. Table 2 shows the evaluation results.
【００７０】実施例１２ テレフタール酸５重量部に代えてフタール酸２重量部、
アゾジカルボンアミド（セルマイクＣ−１２１）５重量
部に代えて発泡剤（三協化成製、ＣＡＰ−５００、分解
温度１５０℃) ５重量部をそれぞれ用いた以外は実施例
１０と同様に操作して接着層用粉末組成物を得、実施例
１０と同様に操作して複合層を得、実施例１０と同様に
操作して多層成形体を製造した。評価結果を表２に示
す。Example 12 2 parts by weight of phthalic acid in place of 5 parts by weight of terephthalic acid,
The same procedure as in Example 10 was repeated except that 5 parts by weight of a foaming agent (CAP-500 manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., decomposition temperature 150 ° C.) were used instead of 5 parts by weight of azodicarbonamide (Celmic C-121). A powder composition for an adhesive layer was obtained, and a composite layer was obtained in the same manner as in Example 10, and a multilayer molded body was produced in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the evaluation results.
【００７１】実施例１３ テレフタール酸５重量部に代えてエチレン−アクリル酸
共重合体（三菱油化製、ユニカロンＡ−２０１Ｍ、エチ
レン単位９０重量％、アクリル酸単位１０重量％、ＭＦ
Ｒ＝７、重量平均分子量２００００）４０重量部を用い
た以外は実施例１０と同様に操作して接着層用粉末組成
物を得、実施例１０と同様に操作して複合層を得、実施
例１０と同様に操作して多層成形体を製造した。評価結
果を表２に示す。Example 13 In place of 5 parts by weight of terephthalic acid, ethylene-acrylic acid copolymer (Unicaron A-201M manufactured by Mitsubishi Yuka, 90% by weight of ethylene unit, 10% by weight of acrylic acid unit, MF)
R = 7, weight average molecular weight 20000) 40 parts by weight except that 40 parts by weight was used to obtain a powder composition for an adhesive layer in the same manner as in Example 10 and to obtain a composite layer in the same manner as in Example 10. The same operation as in Example 10 was carried out to produce a multilayer molded body. Table 2 shows the evaluation results.
【００７２】実施例１４ テレフタール酸５重量部に代えてポリアクリル酸（重量
平均分子量２０００）の粉末５重量部を用いた以外は実
施例１０と同様に操作して接着層用粉末組成物を得、実
施例１０と同様に操作して、複合層を得、実施例１０と
同様に操作して多層成形体を製造した。評価結果を表２
に示す。Example 14 A powder composition for an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 10 except that 5 parts by weight of a powder of polyacrylic acid (weight average molecular weight 2000) was used instead of 5 parts by weight of terephthalic acid. A composite layer was obtained in the same manner as in Example 10, and a multilayer molded body was produced in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the evaluation results
Shown in
【００７３】比較例３ テレフタール酸を用いない以外は実施例１０と同様に操
作して接着層用粉末組成物を得、実施例１０と同様に操
作して複合層を得、実施例１０と同様に操作して多層成
形体を製造した。評価結果を表２に示す。Comparative Example 3 A powder composition for an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 10 except that terephthalic acid was not used, and a composite layer was obtained in the same manner as in Example 10 to obtain a composite layer. To produce a multi-layer molded body. Table 2 shows the evaluation results.
【００７４】比較例４ （発泡層用粉末組成物の製造）顔料に代えてアゾジカル
ボンアミド（大塚化学社製、ＡＺ−Ｓ）３重量部および
発泡助剤（亜鉛華）１重量部を使用する以外は参考例１
と同様に操作して、発泡層用粉末組成物を得た。Comparative Example 4 (Production of Powder Composition for Foaming Layer) 3 parts by weight of azodicarbonamide (AZ-S manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and 1 part by weight of a foaming aid (zinc white) were used in place of the pigment. Other than reference example 1
The same procedure was followed to obtain a powder composition for foam layer.
【００７５】（塩化ビニル系樹脂表皮材層の製造）予め
２４０℃に加熱したニッケル製金型（１５×１５ｃｍ）
に、参考例１で得たスキン層用粉末組成物をふりかけ、
１０秒後に余分の粉末組成物を払い落とした。１０秒後
に上記で得た発泡層用粉末組成物をふりかけ、３秒後に
余分の粉末組成物を払い落とした。次いで、粉末が融着
した金型を２５０℃のオーブンに１２０秒間入れた後、
冷却、脱型して、スキン層および発泡層からなる塩化ビ
ニル系樹脂表皮材層を得た。(Production of Vinyl Chloride Resin Skin Material Layer) Nickel mold (15 × 15 cm) preheated to 240 ° C.
Sprinkle with the powder composition for skin layer obtained in Reference Example 1,
After 10 seconds, the excess powder composition was brushed off. After 10 seconds, the powder composition for foam layer obtained above was sprinkled, and after 3 seconds, the excess powder composition was brushed off. Next, after placing the mold in which the powder is fused in an oven at 250 ° C. for 120 seconds,
After cooling and demolding, a vinyl chloride resin skin material layer including a skin layer and a foam layer was obtained.
【００７６】（多層成形体の製造）３ｍｍ厚のポリプロ
ピレンシート（ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ＝４０
ｇ／１０分、タルクを１５重量％含有）をアルミ板上に
載置して２２０℃のオーブン中で５分間加熱して得たシ
ート状ポリプロピレン溶融体を、該アルミ板に保持した
まま、上記で得た表皮材層の発泡層側に重ね合わせ、次
いで２５ｇ／ｃｍ2で５分間加圧後、除圧、冷却して、
多層成形体を製造した。評価結果を表２に示す。(Manufacture of Multilayer Molded Product) A 3 mm-thick polypropylene sheet (block polypropylene, MFR = 40)
g / 10 minutes, containing 15% by weight of talc) placed on an aluminum plate and heated in an oven at 220 ° C. for 5 minutes to obtain a sheet-shaped polypropylene melt, Superposed on the foamed layer side of the skin material layer obtained in step 5, and then pressurized at 25 g / cm 2 for 5 minutes, depressurized and cooled,
A multilayer molded body was produced. Table 2 shows the evaluation results.
【００７７】[0077]
【表２】 剥離強度（ｇ／２０ｍｍ幅) 実施例１０ ７００ 実施例１１ １０８０ 実施例１２ ５２０ 実施例１３ ５６０ 実施例１４ １２００ 比較例３ １５０ 比較例４ １２０ Peel strength (g / 20 mm width) Example 10 700 Example 11 1080 Example 12 520 Example 13 560 Example 14 1200 Comparative Example 3 150 Comparative Example 4 120
【００７８】実施例１５ 図１に示すように、参考例１と同様にして得たスキン層
用粉末組成物（３）を容器（１）に投入し、２４０℃に
加熱した、しぼ模様を有する粉末成形用金型（２）をそ
の開口部を該容器の開口部に合わせ置き、双方の開口部
のまわりに取付けられている外枠を密着させて固定、一
体化した。直ちに該一体化した容器と金型とを一軸回転
装置（図示せず）により５秒間かけて１回回転させて該
粉末（３）を粉末成形用金型（２）の成形面上に供給
し、付着、溶融させて、回転を止めたのち、付着、溶融
しなかった余分の粉末組成物を容器（１）に回収した。
次いで、直ちに実施例１と同様にして得た接着層用粉末
組成物を入れた容器を取り付けて該容器と金型とを一体
化し、これを一軸回転装置により15秒間かけて２回回転
させて発泡性組成物を溶融、付着させ、次いで付着、溶
融しなかった余分の粉末組成物を容器に回収した。次い
で、該容器から金型を取り外し、金型を２４０℃で２分
間加熱したのち、これを冷却固化して表皮材層（５）と
接着層（６）とからなる複合層（４）を得た。Example 15 As shown in FIG. 1, the powder composition for skin layer (3) obtained in the same manner as in Reference Example 1 was placed in a container (1) and heated to 240 ° C., which has a grain pattern. The powder-molding die (2) was placed with its opening aligned with the opening of the container, and the outer frames attached around both openings were tightly fixed and integrated. Immediately, the integrated container and mold were rotated once by a uniaxial rotating device (not shown) for 5 seconds to supply the powder (3) onto the molding surface of the powder molding mold (2). After adhering and melting, and stopping the rotation, the extra powder composition which was not adhered and melted was collected in the container (1).
Then, immediately, a container containing the powder composition for an adhesive layer obtained in the same manner as in Example 1 was attached, the container and the mold were integrated, and this was rotated twice for 15 seconds by a uniaxial rotating device. The foamable composition was melted and adhered, and then the excess powder composition which was not adhered and melted was collected in a container. Then, the mold was removed from the container, the mold was heated at 240 ° C. for 2 minutes, and then this was cooled and solidified to obtain a composite layer (4) including a skin material layer (5) and an adhesive layer (6). It was
【００７９】次に、図３に示すように、複合層（４）を
保持したままの粉末成形用金型（２）をモールドベース
（７）と一体化して雌金型（８）とした。続いて、図３
に示すように、雌金型（８）と雄金型（９）との型締め
操作を開始し、両金型（８、９）が未閉鎖の間に、雌金
型（８）に保持した複合層（４）と雄金型（９）との間
に樹脂通路（１０）を通じて、１９０℃に加熱したポリ
プロピレン樹脂（住友化学社製、住友ノーブレンＡＸ５
６８、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分）の溶融体（１１）を供
給し、次いで成形面圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 のプレス圧で
両金型（８、９）の型締めを完了した（図４）。Next, as shown in FIG. 3, the powder molding die (2) while holding the composite layer (4) was integrated with the mold base (7) to form a female die (8). Then, FIG.
As shown in Fig. 6, the mold clamping operation between the female mold (8) and the male mold (9) is started, and both molds (8, 9) are held in the female mold (8) while they are not closed. A polypropylene resin (Sumitomo Noblene AX5, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) heated to 190 ° C. through a resin passage (10) between the composite layer (4) and the male mold (9).
The melt (11) of 68, MFR = 65 g / 10 min) was supplied, and then the mold clamping of both molds (8, 9) was completed with the pressing pressure of the molding surface pressure of 50 kg / cm 2 (FIG. 4).
【００８０】冷却後、両金型を開放し、脱型することに
よって、表皮材層（５）、接着層（６）および芯材層
（１２）からなる多層成形体（１３）を得た。この多層
成形体の断面を図５に示す。この多層成形体は、表皮材
層（５）の厚みが０．５ｍｍ、接着層（６）の厚みが
１．２ｍｍ、芯材層（１２）の厚みが２．３ｍｍであっ
て、その表面に皮しぼ模様が転写された外観の良好な多
層成形体であった。また表皮材層と芯材層の接着性も大
であり、剥離試験を行ったが、材破した。After cooling, both molds were opened and released to obtain a multilayer molded body (13) consisting of the skin material layer (5), the adhesive layer (6) and the core material layer (12). A cross section of this multilayer molded body is shown in FIG. This multilayer molded article had a skin material layer (5) having a thickness of 0.5 mm, an adhesive layer (6) having a thickness of 1.2 mm, and a core material layer (12) having a thickness of 2.3 mm. It was a multi-layer molded product having a good appearance with the skin grain pattern transferred. Further, the adhesiveness between the skin material layer and the core material layer was great, and a peeling test was conducted, but the material was broken.
【図１】スキン層用粉末組成物の入った容器と粉末成形
用金型の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a container containing a powder composition for a skin layer and a powder molding die.
【図２】複合層（表皮材層／接着層）を保持した粉末成
形用金型の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a powder molding die holding a composite layer (skin material layer / adhesive layer).
【図３】複合層を保持したままの粉末成形用金型をモー
ルドベースと一体化して雌金型とし、雄金型の樹脂通路
よりポリプロピレン樹脂を供給している状態の断面図で
ある。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which a powder molding die while holding a composite layer is integrated with a mold base to form a female die, and polypropylene resin is supplied from a resin passage of the male die.
【図４】雄金型と雌金型を閉鎖した状態の断面図であ
る。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state in which a male die and a female die are closed.
【図５】表皮材層、接着層および芯材層からなる多層成
形体の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a multilayer molded body including a skin material layer, an adhesive layer, and a core material layer.
１・・・容器 ２・・・粉末成形用金型 ３・・・スキン層用粉末組成物 ４・・・複合層 ５・・・表皮材層 ６・・・接着層 ７・・・モールドベース ８・・・雌金型 ９・・・雄金型 １０・・・樹脂通路 １１・・・ポリプロピレン樹脂溶融体 １２・・・芯材層 １３・・・多層成形体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container 2 ... Powder molding die 3 ... Skin layer powder composition 4 ... Composite layer 5 ... Skin material layer 6 ... Adhesive layer 7 ... Mold base 8・ ・ ・ Female mold 9 ・ ・ ・ Male mold 10 ・ ・ ・ Resin passage 11 ・ ・ ・ Polypropylene resin melt 12 ・ ・ ・ Core layer 13 ・ ・ ・ Multilayer molding
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/30 １０１ Ｂ３２Ｂ 27/30 １０１ 27/32 27/32 Ｃ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＭ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＭ // Ｂ２９Ｃ 65/70 7639−4Ｆ Ｂ２９Ｃ 65/70 Ｂ２９Ｋ 23:00 27:06 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 五十嵐 敏郎 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 船越 覚 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location B32B 27/30 101 B32B 27/30 101 27/32 27/32 C C09J 163/00 JFM C09J 163 / 00 JFM // B29C 65/70 7639-4F B29C 65/70 B29K 23:00 27:06 B29L 9:00 (72) Inventor Toshiro Igarashi 2-10-1 Tsukahara, Takatsuki, Osaka Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Funakoshi 2-10-1 Tsukahara, Takatsuki City, Osaka Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Claims (5)
ポリオレフィン芯材層からなる多層成形体であって、接
着層が下記（Ａ）で示されるエポキシ基含有エチレン系
共重合体１００重量部およびカルボキシル基を２個以上
有するカルボン酸類０．１〜５０重量部からなるエチレ
ン系樹脂組成物から得られた樹脂接着層、またはさらに
エポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対し
て発泡剤２０重量部以下を含有してなる発泡性エチレン
系樹脂組成物から得られた発泡接着層であることを特徴
とする多層成形体。 （Ａ）エチレン単位が２０〜９９．９重量％、不飽和カ
ルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエ
ーテル単位が０．１〜３０重量％、不飽和カルボン酸グ
リシジルエステル以外のカルボン酸エステル単位が０〜
５０重量％であるエポキシ基含有エチレン系共重合体1. A multilayer molded article comprising a vinyl chloride resin skin material layer, an adhesive layer and a polyolefin core material layer, wherein the adhesive layer is 100 parts by weight of an epoxy group-containing ethylene copolymer represented by the following (A). And a resin adhesive layer obtained from an ethylene resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a carboxylic acid having two or more carboxyl groups, or a blowing agent with respect to 100 parts by weight of an epoxy group-containing ethylene copolymer. A multilayer molded article, which is a foaming adhesive layer obtained from a foamable ethylene-based resin composition containing 20 parts by weight or less. (A) 20 to 99.9% by weight of ethylene unit, 0.1 to 30% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether unit, and 0 to 0 of carboxylic acid ester unit other than unsaturated carboxylic acid glycidyl ester.
50% by weight of epoxy group-containing ethylene copolymer
粉末成形法によって一体成形されてなる複合層であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の多層成形体。2. The multilayer molded article according to claim 1, wherein the vinyl chloride resin skin material layer and the adhesive layer are a composite layer integrally molded by a powder molding method.
レン系共重合体１００重量部およびカルボキシル基を２
個以上有するカルボン酸類０．１〜５０重量部からなる
エチレン系樹脂組成物から得られた樹脂接着層、または
さらに発泡剤２０重量部以下を含有してなる発泡性エチ
レン系樹脂組成物から得られた発泡接着層を介して、塩
化ビニル系樹脂表皮材層とポリオレフィン溶融体とを配
置し、次いで加圧、冷却することを特徴とする請求項１
に記載の多層成形体の製造方法。 （Ａ）エチレン単位が２０〜９９．９重量％、不飽和カ
ルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエ
ーテル単位が０．１〜３０重量％、不飽和カルボン酸グ
リシジルエステル以外のカルボン酸エステル単位が０〜
５０重量％であるエポキシ基含有エチレン系共重合体3. 100 parts by weight of an epoxy group-containing ethylene-based copolymer represented by the following (A) and 2 parts of a carboxyl group
Obtained from an ethylene-based resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of carboxylic acids having 1 or more carboxylic acids, or a foamable ethylene-based resin composition further comprising 20 parts by weight or less of a foaming agent. 2. The vinyl chloride resin skin material layer and the polyolefin melt are arranged via the foamed adhesive layer, and then pressurized and cooled.
The method for producing a multilayer molded article according to 1. (A) 20 to 99.9% by weight of ethylene unit, 0.1 to 30% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether unit, and 0 to 0 of carboxylic acid ester unit other than unsaturated carboxylic acid glycidyl ester.
50% by weight of epoxy group-containing ethylene copolymer
ル系樹脂表皮材層と、下記（Ａ）で示されるエポキシ基
含有エチレン系共重合体１００重量部およびカルボキシ
ル基を２個以上有するカルボン酸類０．１〜５０重量部
からなるエチレン系樹脂組成物から得られた樹脂接着
層、またはさらに発泡剤２０重量部以下を含有してなる
発泡性エチレン系樹脂組成物から得られた発泡接着層と
を供給し、該樹脂接着層または発泡接着層とこれに対向
する一方の金型面との間にポリオレフィン溶融体を供給
した後、もしくは供給しながら両金型を型締めし、冷却
することを特徴とする請求項１に記載の多層成形体の製
造方法。 （Ａ）エチレン単位が２０〜９９．９重量％、不飽和カ
ルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエ
ーテル単位が０．１〜３０重量％、不飽和カルボン酸グ
リシジルエステル以外のカルボン酸エステル単位が０〜
５０重量％であるエポキシ基含有エチレン系共重合体4. A vinyl chloride resin skin material layer, 100 parts by weight of an epoxy group-containing ethylene copolymer shown in (A) below, and two or more carboxyl groups between a pair of open male and female molds. A resin adhesive layer obtained from an ethylene-based resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a carboxylic acid, or a foam obtained from a foamable ethylene-based resin composition further containing a blowing agent of 20 parts by weight or less. After supplying the adhesive layer and supplying the polyolefin melt between the resin adhesive layer or the foam adhesive layer and the one mold surface facing the resin adhesive layer, or while supplying the melted polyolefin, the mold is clamped and cooled. The method for producing a multilayer molded article according to claim 1, wherein: (A) Ethylene units are 20 to 99.9% by weight, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether units are 0.1 to 30% by weight, and carboxylic acid ester units other than unsaturated carboxylic acid glycidyl ester are 0 to 0% by weight.
50% by weight of epoxy group-containing ethylene copolymer
層もしくは発泡接着層が、粉末成形法によって一体成形
されてなる複合層であることを特徴とする請求項３また
は請求項４に記載の製造方法。5. The composite layer according to claim 3, wherein the vinyl chloride resin skin material layer and the resin adhesive layer or the foam adhesive layer are a composite layer integrally formed by a powder molding method. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7328706A JPH08224820A (en) | 1994-12-20 | 1995-12-18 | Multi-layer molding and its manufacture |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-316689 | 1994-12-20 | ||
| JP31668994 | 1994-12-20 | ||
| JP7328706A JPH08224820A (en) | 1994-12-20 | 1995-12-18 | Multi-layer molding and its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08224820A true JPH08224820A (en) | 1996-09-03 |
Family
ID=26568757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7328706A Pending JPH08224820A (en) | 1994-12-20 | 1995-12-18 | Multi-layer molding and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08224820A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044820A1 (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer composition for powder foam molding, powder thereof, foam obtained therefrom, process for producing the foam, and molded object comprising the foam |
| KR100545118B1 (en) * | 1998-04-13 | 2006-01-24 | 미츠보시벨트 가부시기가이샤 | Complex skin, molded article having the same and slush molding thermoplastic elastomer composition for use in the same |
| KR101227628B1 (en) * | 2010-10-21 | 2013-01-30 | 주식회사 투에이취켐 | Automobile headliner material having sound-absorbing improvement and method of manufacturing thereof |
-
1995
- 1995-12-18 JP JP7328706A patent/JPH08224820A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100545118B1 (en) * | 1998-04-13 | 2006-01-24 | 미츠보시벨트 가부시기가이샤 | Complex skin, molded article having the same and slush molding thermoplastic elastomer composition for use in the same |
| WO2000044820A1 (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer composition for powder foam molding, powder thereof, foam obtained therefrom, process for producing the foam, and molded object comprising the foam |
| KR101227628B1 (en) * | 2010-10-21 | 2013-01-30 | 주식회사 투에이취켐 | Automobile headliner material having sound-absorbing improvement and method of manufacturing thereof |
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