JPH08218161A - Production of iron sulfide thin film - Google Patents
Production of iron sulfide thin filmInfo
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- JPH08218161A JPH08218161A JP4491895A JP4491895A JPH08218161A JP H08218161 A JPH08218161 A JP H08218161A JP 4491895 A JP4491895 A JP 4491895A JP 4491895 A JP4491895 A JP 4491895A JP H08218161 A JPH08218161 A JP H08218161A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、硫化鉄薄膜の製造方法
に関し、さらには基板との密着性が良好な硫化鉄薄膜の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an iron sulfide thin film, and further to a method for producing an iron sulfide thin film having good adhesion to a substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】硫化鉄膜の製造方法としては、鉄膜の硫
化法、ＭＯＣＶＤ法、ケミカルスプレー法、真空蒸着
法、スパッタリング法等の方法が従来から知られてい
る。そして、これらの方法によって製造された硫化鉄膜
（特に「二硫化鉄（FeS2）膜」）は、薄膜太陽電池にお
ける吸収層材料として用いることができる。吸収層材料
として用いるためには、良質の二硫化鉄薄膜を迅速かつ
簡便に基板上に成形することが、薄膜太陽電池を大量且
つ、安価に生産する上で必要不可欠である。このため、
上記各種の硫化鉄膜の製造方法のうちでは、電気メッキ
によって基板上に鉄膜を形成した後に硫化する方法が、
吸収層材料としての二硫化鉄膜の製造方法として適した
方法といえる。2. Description of the Related Art As a method for producing an iron sulfide film, methods such as a sulfurization method for an iron film, a MOCVD method, a chemical spray method, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method and the like have been conventionally known. Then, the iron sulfide film produced by these methods (in particular, “iron disulfide (FeS 2 ) film”) can be used as an absorption layer material in a thin film solar cell. In order to use as a material for the absorption layer, it is indispensable to form a good quality iron disulfide thin film on a substrate quickly and simply in order to produce a thin film solar cell in large quantities and at low cost. For this reason,
Among the various iron sulfide film production methods described above, a method of forming an iron film on a substrate by electroplating and then performing sulfide,
It can be said that the method is suitable as a method for manufacturing an iron disulfide film as the absorption layer material.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉄膜を
硫化する場合、鉄（Fe）から二硫化鉄（FeS2）へ変化す
る際には体積が約７０％も減少するため、この体積変化
や熱膨張率の違いから基板と二硫化鉄薄膜との密着性が
低下し、二硫化鉄膜が基板から剥がれやすいという問題
があった。However, when the iron film is sulfided, the volume is reduced by about 70% when changing from iron (Fe) to iron disulfide (FeS 2 ). There is a problem that the adhesion between the substrate and the iron disulfide thin film is reduced due to the difference in the coefficient of thermal expansion, and the iron disulfide film is easily peeled off from the substrate.
【０００４】本発明はこのような問題に鑑みてなされた
ものであり、基板に対して密着性のよい硫化鉄薄膜の製
造方法を提供することを目的としている。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for producing an iron sulfide thin film having good adhesion to a substrate.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段および作用】上記の目的を
達成するために、本発明においては、メッキによって基
板表面に鉄と硫黄の混合膜を形成する工程を経た後に、
混合膜がメッキされた基板を硫黄を含む雰囲気中におい
て所定温度で所定時間加熱する工程を経て硫化鉄薄膜を
製造することとしている。これにより、鉄と硫黄の混合
膜が硫化鉄に変化するときの体積変化を少なくすること
ができる。ここで、混合膜をメッキ形成する工程を鉄イ
オンとチオ硫酸イオンを含む電解液を用いた電気メッキ
工程とし、加熱する工程を硫黄を含む窒素雰囲気中で約
摂氏５００度の温度において約１時間行う工程とすれ
ば、体積変化をより少なくすることができる。なお、基
板に対する密着性向上のため、硫化鉄薄膜における鉄と
硫黄の組成比率は１：（０．２〜２）とすることが好ま
しい。In order to achieve the above object, in the present invention, after the step of forming a mixed film of iron and sulfur on the substrate surface by plating,
The iron sulfide thin film is manufactured through a step of heating the substrate plated with the mixed film at a predetermined temperature for a predetermined time in an atmosphere containing sulfur. This can reduce the volume change when the mixed film of iron and sulfur is changed to iron sulfide. Here, the step of plating the mixed film is an electroplating step using an electrolytic solution containing iron ions and thiosulfate ions, and the heating step is a nitrogen atmosphere containing sulfur at a temperature of about 500 degrees Celsius for about 1 hour. If the process is performed, the volume change can be further reduced. The composition ratio of iron and sulfur in the iron sulfide thin film is preferably 1: (0.2 to 2) in order to improve the adhesion to the substrate.
【０００６】[0006]
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例について図１
を参照しながら説明する。まず、基板上に鉄・硫黄（Fe
+S）混合膜を形成するためのメッキ工程Ｓ１について説
明する。薄膜太陽電池の吸収層材料として二硫化鉄薄膜
を用いる場合、その薄膜を形成するための基板として
は、チタン（Ti）板、酸化インジウムと錫の合金（IT
O）をガラス板にコーティングしたものもしくは、チタ
ン膜をガラス板にコーティングしたもの等を用いる。そ
して、鉄イオンとチオ硫酸イオンを含む電解液である硫
酸鉄アンモニウム（FeSO4(NH4)2SO4・6H2O）およびチオ
硫酸ナトリウム（Na2S2O3・5H2O）からなる溶液に、上記
いずれかの基板を浸漬させて電気メッキを行い、基板上
に鉄・硫黄（Fe+S）混合膜を形成する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT A preferred embodiment of the present invention will now be described with reference to FIG.
Will be described with reference to. First, iron / sulfur (Fe
+ S) The plating step S1 for forming the mixed film will be described. When an iron disulfide thin film is used as an absorption layer material of a thin film solar cell, a titanium (Ti) plate, an alloy of indium oxide and tin (IT) is used as a substrate for forming the thin film.
A glass plate coated with O) or a titanium film coated on a glass plate is used. And it consists of ammonium iron sulfate (FeSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4・ 6H 2 O) and sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3・ 5H 2 O), which is an electrolytic solution containing iron ions and thiosulfate ions. One of the above substrates is dipped in the solution and electroplated to form an iron-sulfur (Fe + S) mixed film on the substrate.
【０００７】ここで、図２を参照してチタン板上に鉄・
硫黄（Fe+S）混合膜を形成する電気メッキ工程Ｓ１につ
いて説明する。電気メッキ工程Ｓ１においては、電気メ
ッキを行う前に基板となるチタン板Ｔｉに前処理が行わ
れる。この前処理は、フッ化水素（HF）：硝酸（HN
O3）：水（H2O）＝４：４：２００の水溶液に１分間浸
した後、純水で洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行
うものである。前処理を行ったチタン板Ｔｉは−（マイ
ナス）側端子に繋がれ、＋（プラス）側端子である対極
に繋がれたプラチナ板Ｐｔとともに電解液Ｌに浸漬され
て電気メッキされる。Here, referring to FIG. 2, the iron
The electroplating step S1 for forming the sulfur (Fe + S) mixed film will be described. In the electroplating step S1, the titanium plate Ti to be the substrate is pretreated before electroplating. The pretreatment is hydrogen fluoride (HF): nitric acid (HN
O 3 ): water (H 2 O) = 4: 4: 200 After being soaked in an aqueous solution for 1 minute, it is washed with pure water and then ultrasonically cleaned in pure water. The pretreated titanium plate Ti is connected to the- (minus) side terminal, and is immersed in the electrolytic solution L for electroplating together with the platinum plate Pt connected to the counter electrode which is the + (plus) side terminal.
【０００８】電解液Ｌは、水（H2O）３００ｍι（ミリ
リットル）中に、硫酸鉄アンモニウム５．９ｇ、チオ硫
酸ナトリウム０．３ｇを溶解させたものであり、ｐＨ
（ペーハー）は４〜５である。なお、電解液Ｌは、攪拌
装置１２上に載置されたケース１０内に貯留され、攪拌
装置１２によって回転する攪拌子１１によって攪拌され
ている。そして、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2で１０分間各
電極への通電を行うことにより、チタン板Ｔｉに鉄・硫
黄（Fe+S）混合膜をメッキする。なお、チタン板Ｔｉへ
のメッキは表面のみ行えば良いため、裏面および各端面
には析出が行われないように絶縁物によるマスキングを
行う。The electrolytic solution L is prepared by dissolving 5.9 g of ammonium ferrous sulfate and 0.3 g of sodium thiosulfate in 300 ml of water (H 2 O), and has a pH of
(PH) is 4-5. The electrolytic solution L is stored in the case 10 placed on the stirrer 12 and is stirred by the stirrer 11 rotated by the stirrer 12. Then, by energizing each electrode at a current density of 5 mA / cm 2 for 10 minutes, the titanium plate Ti is plated with an iron / sulfur (Fe + S) mixed film. Since the titanium plate Ti need only be plated on the front surface, masking with an insulator is performed so that the back surface and each end surface are not deposited.
【０００９】このような電気メッキ工程Ｓ１によれば、
図３に示すように基板となるチタン板Ｔｉの表面に鉄・
硫黄混合膜Ｆｅ＋Ｓがメッキされるが、上記の条件で行
われた電気メッキによって形成された鉄・硫黄混合膜Ｆ
ｅ＋Ｓの組成は、鉄（Fe）８０．１％，硫黄（S）９．
５％，酸素（O）１０．３％となっている。According to such an electroplating step S1,
As shown in FIG. 3, iron or titanium
The sulfur-mixed film Fe + S is plated, and the iron-sulfur mixed film F formed by electroplating under the above conditions
The composition of e + S is iron (Fe) 80.1%, sulfur (S) 9.
It is 5% and oxygen (O) 10.3%.
【００１０】次に、上記の電気メッキ工程Ｓ１によって
形成された混合膜を良質の二硫化鉄膜とするために、基
板とともに混合膜を硫黄を含む窒素雰囲気中において所
定温度で所定時間の加熱を行う加熱工程Ｓ２について図
４を参照しながら説明する。加熱工程Ｓ２においては、
上記混合膜Ｆｅ＋Ｓが形成されたチタン板Ｔｉは、カー
ボンによって形成されたカーボンサセプターとも称され
るカーボンブロックＣに固定される。カーボンブロック
Ｃの内部空間には硫黄Ｓが入れられており、形成された
混合膜Ｆｅ＋Ｓはこの空間に面して固定されている。そ
して、チタン板Ｔｉが固定されたカーボンブロックＣ
は、ヒータＨを有して形成された加熱炉Ｄ内において摂
氏５００度にて１時間加熱される。なお、加熱時には加
熱炉Ｄの内部の雰囲気を窒素Ｎ2の雰囲気とし、カーボ
ンブロックＣの内部も窒素Ｎ2の雰囲気とする。Next, in order to make the mixed film formed by the electroplating step S1 as a good quality iron disulfide film, the mixed film is heated together with the substrate in a nitrogen atmosphere containing sulfur at a predetermined temperature for a predetermined time. The heating step S2 performed will be described with reference to FIG. In the heating step S2,
The titanium plate Ti on which the mixed film Fe + S is formed is fixed to a carbon block C also called a carbon susceptor formed of carbon. Sulfur S is put in the internal space of the carbon block C, and the formed mixed film Fe + S is fixed facing the space. Then, the carbon block C to which the titanium plate Ti is fixed
Is heated in a heating furnace D formed with a heater H at 500 degrees Celsius for 1 hour. At the time of heating, the atmosphere inside the heating furnace D is an atmosphere of nitrogen N 2 , and the inside of the carbon block C is also an atmosphere of nitrogen N 2 .
【００１１】これにより、鉄・硫黄混合膜Ｆｅ＋Ｓが硫
黄を含む雰囲気中で加熱されることとなるため、鉄・硫
黄混合膜Ｆｅ＋Ｓは、図５に示すように二硫化鉄膜Ｆｅ
Ｓ2に変化する。鉄・硫黄混合膜を窒素雰囲気単独で５
００°Ｃにて１時間加熱した場合には、硫黄の蒸気圧が
大きいため二硫化鉄が生成される以前に硫黄が離脱して
しまい、化学量論組成の二硫化鉄は得られないが、上記
のように鉄・硫黄混合膜を硫黄とともに加熱した場合
は、硫黄の離脱を補うだけの十分な硫黄蒸気圧があるた
め、二硫化鉄の成形の際における体積変化が少なくな
り、形成された二硫化鉄膜の密着性が向上する。As a result, the iron / sulfur mixed film Fe + S is heated in the atmosphere containing sulfur, so that the iron / sulfur mixed film Fe + S is formed as shown in FIG.
Change to S 2 . 5 iron / sulfur mixed film in nitrogen atmosphere alone
When heated at 00 ° C. for 1 hour, sulfur is released before iron disulfide is produced due to the large vapor pressure of sulfur, and thus stoichiometric iron disulfide cannot be obtained. When the iron-sulfur mixed film was heated with sulfur as described above, there was sufficient sulfur vapor pressure to compensate for the release of sulfur, so the volume change during molding of iron disulfide was reduced and formed. The adhesion of the iron disulfide film is improved.
【００１２】なお、前記各基板に対する密着性が良い二
硫化鉄薄膜を得るためには、鉄と硫黄の比率を１：
（０．２〜２）の範囲内とすることが望ましいが、上記
の条件によって硫化を行うことにより、形成された二硫
化鉄膜ＦｅＳ2の組成は、鉄（Fe）３３．５％，硫黄
（S）６６．５％，酸素（O）０％（測定可能値以下）と
なっている。すなわち、鉄：硫黄＝約１：２の鉄・硫黄
混合膜が形成されることとなるため、チタン板Ｔｉに対
してより密着性の良い二硫化鉄膜ＦｅＳ2を得ることが
できる。In order to obtain an iron disulfide thin film having good adhesion to each of the substrates, the ratio of iron and sulfur is 1: 2.
Although it is desirable to set it within the range of (0.2 to 2), the composition of the iron disulfide film FeS 2 formed by performing the sulfiding under the above conditions is iron (Fe) 33.5%, sulfur (S) 66.5% and oxygen (O) 0% (less than measurable value). That is, since an iron / sulfur mixed film of iron: sulfur = about 1: 2 is formed, the iron disulfide film FeS 2 having better adhesion to the titanium plate Ti can be obtained.
【００１３】二硫化鉄を薄膜太陽電池の吸収層材料とし
て用いることは文献等には記載されていたが、基板に対
する密着性の低さ等から現実にはあまり使用されていな
かった。しかしながら、上記実施例のような工程によっ
て製造すれば、迅速且つ大量にしかも安価に基板との密
着性のよい二硫化鉄膜を製造することができるため、薄
膜太陽電池の吸収材料として有効に用いることができ
る。なお、加熱を行う雰囲気は硫黄を含む雰囲気であれ
ばよくＨ2Ｓガス等を用いてもよい。Although the use of iron disulfide as an absorption layer material of a thin film solar cell has been described in the literature and the like, it has not been used so much due to its low adhesion to the substrate. However, since the iron disulfide film having good adhesion to the substrate can be produced quickly, in large quantities, and at low cost if it is produced by the process as in the above example, it is effectively used as an absorbing material for a thin-film solar cell. be able to. The atmosphere for heating may be any atmosphere as long as it contains sulfur, and H 2 S gas or the like may be used.
【００１４】[0014]
【発明の効果】以上のように、本発明は、基板表面に鉄
と硫黄の混合膜をメッキ形成する工程と、この混合膜が
メッキされた基板を、硫黄を含む雰囲気中において所定
温度で所定持間加熱する工程とから硫化鉄薄膜を製造す
ることとしているため、形成された鉄膜を硫化させる場
合に体積変化を緩和させることができる。これにより、
基板に対して密着性のよい二硫化鉄薄膜を得ることがで
きる。なお、混合膜をメッキ形成する工程を、鉄イオン
とチオ硫酸イオンを含む電解液を用いた電気メッキ工程
とすることにより、簡単に混合膜を得ることができる。
さらに、硫黄を含む窒素雰囲気中で約摂氏５００度の温
度において約１時間熱処理を行うようにすれば、より体
積変化が少なく、基板との密着性のよい二硫化鉄を得る
ことができる。As described above, according to the present invention, the step of forming a mixed film of iron and sulfur on the surface of a substrate by plating, and the substrate plated with this mixed film are subjected to a predetermined temperature in an atmosphere containing sulfur at a predetermined temperature. Since the iron sulfide thin film is manufactured from the step of heating for a while, the volume change can be moderated when the formed iron film is sulfided. This allows
It is possible to obtain an iron disulfide thin film having good adhesion to the substrate. The mixed film can be easily obtained by forming the mixed film by plating as an electroplating process using an electrolytic solution containing iron ions and thiosulfate ions.
Further, if the heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere containing sulfur at a temperature of about 500 degrees Celsius for about 1 hour, it is possible to obtain iron disulfide having less volume change and good adhesion to the substrate.
【図１】本発明に係る硫化鉄膜の製造方法の工程を表す
流れ図である。FIG. 1 is a flow chart showing steps of a method for producing an iron sulfide film according to the present invention.
【図２】上記製造方法における電気メッキ工程を表す模
式図である。FIG. 2 is a schematic view showing an electroplating step in the above manufacturing method.
【図３】上記製造方法において鉄と硫黄の混合膜が形成
された状態を表す側面図である。FIG. 3 is a side view showing a state in which a mixed film of iron and sulfur is formed in the above manufacturing method.
【図４】上記製造方法において上記混合膜を硫化させる
加熱炉およびカーボンブロックの断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a heating furnace and a carbon block for sulfiding the mixed film in the manufacturing method.
【図５】上記製造方法において基板上に二硫化鉄膜が形
成された状態を表す側面図である。FIG. 5 is a side view showing a state in which an iron disulfide film is formed on a substrate in the above manufacturing method.
Ｓ１ メッキ工程 Ｓ２ 加熱工程 Ｔｉ チタン板 Ｃ カーボンブロック Ｄ 加熱炉 S1 plating process S2 heating process Ti titanium plate C carbon block D heating furnace
Claims (3)
成する工程と、 前記混合膜がメッキされた前記基板を硫黄を含む雰囲気
中において所定温度で所定時間加熱する工程とからなる
ことを特徴とする硫化鉄薄膜の製造方法。1. A method comprising: forming a mixed film of iron and sulfur on the surface of a substrate by plating; and heating the substrate plated with the mixed film at a predetermined temperature for a predetermined time in an atmosphere containing sulfur. A method for producing a characteristic iron sulfide thin film.
イオンとチオ硫酸イオンを含む電解液を用いた電気メッ
キ工程であることを特徴とする請求項１に記載の硫化鉄
薄膜の製造方法。2. The method for producing an iron sulfide thin film according to claim 1, wherein the step of plating the mixed film is an electroplating step using an electrolytic solution containing iron ions and thiosulfate ions. .
前記所定時間が約１時間であることを特徴とする請求項
１に記載の硫化鉄薄膜の製造方法。3. The predetermined temperature is about 500 degrees Celsius,
The method for producing an iron sulfide thin film according to claim 1, wherein the predetermined time is about 1 hour.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4491895A JPH08218161A (en) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | Production of iron sulfide thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4491895A JPH08218161A (en) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | Production of iron sulfide thin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08218161A true JPH08218161A (en) | 1996-08-27 |
Family
ID=12704854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4491895A Pending JPH08218161A (en) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | Production of iron sulfide thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08218161A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE10394037B4 (en) * | 2002-08-30 | 2008-05-15 | Suzuki Motor Corp., Hamamatsu | Process for producing a metal sulfide layer |
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-
1995
- 1995-02-09 JP JP4491895A patent/JPH08218161A/en active Pending
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