JPH0820709B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic light-sensitive material

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JPH0820709B2
JPH0820709B2 JP62160320A JP16032087A JPH0820709B2 JP H0820709 B2 JPH0820709 B2 JP H0820709B2 JP 62160320 A JP62160320 A JP 62160320A JP 16032087 A JP16032087 A JP 16032087A JP H0820709 B2 JPH0820709 B2 JP H0820709B2
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mol
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正雄 岩室
悟 榛葉
登 水倉
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/344Naphtholic couplers

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは乾燥膜厚の薄膜化により高鮮鋭性を達成し、
かつ得られるシアン色素画像の復色性、処理安定性およ
び保存特性の改良された、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically, it achieves high sharpness by reducing the dry film thickness.
The present invention also relates to a silver halide color photographic light-sensitive material in which the obtained cyan dye image has improved color recovery, processing stability and storage characteristics.

〔従来技術〕[Prior art]

ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にカラーネガ用
ハロゲン化銀写真感光材料では、一般に露光される側か
ら青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、
通常、青感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀
乳剤層,層との間には、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透
過する青色光を吸収させるために漂白可能なイエローフ
ィルター層が設けられている。
In a silver halide color photographic light-sensitive material, particularly a silver halide photographic light-sensitive material for a color negative, a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer are generally arranged in this order from the exposed side. It has been painted,
Usually, a bleachable yellow filter layer is provided between the blue-sensitive silver halide emulsion layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer to absorb blue light transmitted through the blue-sensitive silver halide emulsion layer. Has been.

さらに各乳剤層間には、中間層を、また最外層として
保護層を設けることが行われている。これらの各感光性
ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられるこ
とも知られており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層とし
て、各々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を
有し感度を異にする2層以上からなる感光性ハロゲン化
銀乳剤層を用いることも知られている。これらのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、通常、シアン、
マゼンタおよびイエローの色素画像を形成するために、
カプラーが用いられる。
Furthermore, an intermediate layer is provided between the emulsion layers, and a protective layer is provided as the outermost layer. It is also known that each of these light-sensitive silver halide emulsion layers is provided in an arrangement different from that described above. Further, as each silver halide emulsion layer, light-sensitivity to each color light in substantially the same wavelength range is obtained. It is also known to use a photosensitive silver halide emulsion layer having two or more layers having different properties and different sensitivities. In these silver halide color photographic light-sensitive materials, cyan,
To form magenta and yellow dye images,
A coupler is used.

最近の感光材料において、一方ではユーザーの画質に
対し高品質化の要望が強く、又他方ではスモールフォー
マット化の進展が見られ、特に高度の鋭鮮度を有する感
光材料が必要とされる。
Among the recent light-sensitive materials, on the one hand, there is a strong demand for higher image quality from the user, and on the other hand, the progress of the small format is seen, and a light-sensitive material having a particularly high sharpness is required.

特に支持体により近いハロゲン化銀乳剤層の場合、バ
インダー量の減少による薄膜化が鮮鋭度向上の有効な手
段であることが知られている(例えばJournal of the O
ptical Society of America58(9),1245〜1256(196
8)、Photographic Science and Engineering 16
(3),181〜191(1972)等)。
 Especially in the case of a silver halide emulsion layer closer to the support,
Thinning by reducing the amount of inder is an effective way to improve sharpness.
It is known to be a dan (eg Journal of the O
ptical Society of America58(9), 1245-1256 (196
8), Photographic Science and Engineering16
(3), 181-191 (1972), etc.).

更にその具体的手段として、単なるゼラチン塗布量の
減量、カプラー塗布量の減量、カプラー分散用の高沸点
溶媒の減量、更には、いわゆるポリマカプラー等の使用
が知られている。しかし、これらの方法はいずれも写真
性能上好ましくない。
Further, as specific means therefor, it is known that the coating amount of gelatin is simply reduced, the coating amount of coupler is reduced, the amount of high boiling point solvent for dispersing the coupler is reduced, and so-called polymer couplers are used. However, these methods are not preferable in terms of photographic performance.

例えば、単に感光性層中のゼラチン膜厚を減量してい
くと、カプラー溶媒としての高沸点有機溶媒の塗膜中で
の凝集、破壊等の現象を招き、このためカプラーの結晶
化あるいは、油滴が感光材料表面に滲み出てくる「発汗
現象」を生ずるため、実用化までには至っていない。
For example, simply reducing the gelatin film thickness in the photosensitive layer causes phenomena such as aggregation and destruction of the high boiling point organic solvent as a coupler solvent in the coating film, which results in crystallization of the coupler or oil. Since a "sweating phenomenon" in which droplets ooze out onto the surface of the photosensitive material occurs, it has not been put to practical use.

又カプラー使用量の減量は、一般には発色濃度の低下
を招く。
Further, reducing the amount of coupler used generally leads to a decrease in color density.

また一方では現像処理の迅速化という観点から、処理
温度の高温化、処理時間の短縮化の傾向が近年ますます
強くなり、このため特に従来のナフトール系シアンカプ
ラーを用いた、カラー感光材料において、現像銀の漂白
工程あるいは漂白定着工程の短縮化は、多量の第1鉄イ
オンによるシアン色素の還元褪色を生成するという重大
な欠点を有している。
On the other hand, from the viewpoint of accelerating development processing, the tendency toward higher processing temperatures and shorter processing times has become stronger in recent years.Therefore, especially in color light-sensitive materials using conventional naphthol cyan couplers, The shortening of the bleaching process or the bleach-fixing process of developed silver has a serious drawback in that a large amount of ferrous iron causes reduction fading of the cyan dye.

このようなシアン色素の還元褪色を生起しないカプラ
ーとしては、例えば特開昭56-65134号公報に記載された
2位にウレイド基を有するフェノール系カプラーが知ら
れているが、近年の漂白工程の迅速化においては、シア
ン色素の還元褪色の改良に関しては不十分であり、また
前述の鮮鋭性を改良するためにゼラチン膜の薄膜化にお
いて、発色現像処理工程の変化に対する性能変動が増大
し、実用上重大な欠点を有していることを見い出した。
As a coupler which does not cause the reduction fading of such a cyan dye, for example, a phenolic coupler having an ureido group at the 2-position described in JP-A-56-65134 is known, but it has been known in the recent bleaching process. In terms of speeding up, improvement in reduction fading of the cyan dye is not sufficient, and in the thinning of the gelatin film to improve the sharpness described above, performance fluctuation due to changes in color development processing step increases, It has been found to have serious drawbacks.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

従って本発明は、鮮鋭性に優れ、かつシアン色素画像
の漂白工程、あるいは漂白定着工程における色素の褪色
が生起することなく、しかも発色現像過程の変化に対す
る安定性及び保存安定性が改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention provides a halogen which is excellent in sharpness, does not cause the fading of the dye in the bleaching process of the cyan dye image or the bleach-fixing process, and has improved stability and storage stability against changes in the color development process. An object is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者は、親水性コロイド層厚及びカプラーについ
て鋭意検討を重ねた結果、上記本発明の目的は支持体上
に赤感光性、緑感光性及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において全親
水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18μm以下であり、
かつ少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層中に下記一般
式〔A〕で示されるシアン色素形成カプラー(但し、 を除く)を 含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料により達成し得ることを見い出した。
The present inventor has conducted extensive studies on the hydrophilic colloid layer thickness and the coupler, and as a result, the above-mentioned object of the present invention was to achieve a halogenated compound having a red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In the silver color photographic light-sensitive material, the total dry film thickness of all hydrophilic colloid layers is 18 μm or less,
In at least one silver halide emulsion layer, a cyan dye-forming coupler represented by the following general formula [A] (provided that It has been found that it can be achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material which is characterized by containing

一般式〔A〕 式中、R1は−CONR4R5,−NHCOR4,−NHCOOR6,−NHSO
2NR6,−NHCONR4R5又は−NHSO2NR4R5を、R2は1価基
を、R3は置換基を、Xは水素原子又は芳香族第1級アミ
ン現像剤酸化体との反応により離脱する基を、lは0又
は1を、mは0〜3の整数を、R4およびR5は各々、水素
原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環を、R6は芳香族
基、脂肪族基又はヘテロ環基を表し、mが2又は3のと
き、各R3は同一でも異なっていてもよく、互いに結合し
て環を形成してもよく、又R4とR5,R2とR3とXは結合し
て環を形成してもよい。但し、lが0のときは、mが
0、R1は−CONHR7であり、R7は芳香族基を表す。
General formula [A] In the formula, R 1 is -CONR 4 R 5 , -NHCOR 4 , -NHCOOR 6 , -NHSO.
2 NR 6, the -NHCONR 4 R 5 or -NHSO 2 NR 4 R 5, R 2 is a monovalent group, the R 3 substituent, X represents a hydrogen atom or an aromatic primary amine developing agent oxidized form The group leaving by the reaction of, 1 is 0 or 1, m is an integer of 0 to 3, R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, an aromatic group, an aliphatic group or a heterocycle, and R 6 is It represents an aromatic group, an aliphatic group or a heterocyclic group, and when m is 2 or 3, each R 3 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring, or R 4 and R 5 , R 2 , R 3 and X may combine with each other to form a ring. However, when 1 is 0, m is 0, R 1 is —CONHR 7 , and R 7 represents an aromatic group.

R2〜R7で表される各基は置換基を有するものを含む。Each group represented by R 2 to R 7 includes those having a substituent.

R6としては、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30
の芳香族基、炭素数1〜30のヘテロ環基が好ましく、
R4,R5としては水素原子及びR6として好ましいものとし
て挙げたものが好ましい。
As R 6 , an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms
Aromatic group, a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms is preferable,
R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms and those listed as preferable as R 6 .

R3としては、直接又はNH、COもしくはSO2を介してNH
に結合する水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数
6〜30の芳香族基、炭素数1〜30のヘテロ環基、−OR8
−、−COR8−CO2R10、−SO2R10、または−SO2OR10(R8,R9及びR10
はそれぞれ前記のR4,R5及びR6において定義されたもの
と同じであり、R8とR9は結合してヘテロ環を形成しても
よい。)が好ましい。
R 3 is NH, directly or via NH, CO or SO 2.
A hydrogen atom bonded to, an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, -OR 8
−, −COR 8 , --CO 2 R 10 , --SO 2 R 10 , or --SO 2 OR 10 (R 8 , R 9 and R 10
Are the same as defined above for R 4 , R 5 and R 6 , respectively, and R 8 and R 9 may combine to form a heterocycle. ) Is preferred.

R7は好ましくは、炭素数6〜30の芳香族基であり、R7
の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、ヘテロ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミ
ノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシカ
ルボニル基等を挙げられることができる。複数の置換基
で置換されている場合、複数の置換基が互いに結合して
環を形成していてもよく、例としてジオキシメチレン基
等を挙げることができる。
R 7 is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and R 7
Representative examples of the substituent of are halogen atom, hydroxy group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, cyano group, aromatic group, hetero group, carbonamido group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, and ureido group. , Acyl group, acyloxy group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, sulfamoylamino group, nitro group, imide group, fat A group, an aliphatic oxycarbonyl group, etc. can be mentioned. When it is substituted with a plurality of substituents, the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring, and examples thereof include a dioxymethylene group.

R3の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基、
ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、このR3
含まれる炭素数は0〜30が好ましい。m=2のとき環状
のR3の例としては、ジオキシメチレン基などがある。
Representative examples of R 3 are halogen atom, hydroxy group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, cyano group, aromatic group, heterocyclic group, carbonamido group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group. ,
Acyl group, acyloxy group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, sulfamoylamino group,
Examples thereof include a nitro group and an imide group, and the number of carbon atoms contained in R 3 is preferably 0 to 30. Examples of cyclic R 3 when m = 2 include a dioxymethylene group.

lが1のときR1は−CONR4R5が特に好ましく、mは0
が好ましく、R2は直接NHに結合する−COR8,−COOR10
−SO2R10,−CONR8R9,−SO2NR8R9が特に好ましく、更
に好ましいのは直接NHに結合する。−COOR10,−COR8
−SO2R10であり−COOR10が最も好ましい。又、R1〜R3,X
を介して、2量体以上の多量体を形成するものも本発明
に含まれる。
When l is 1, R 1 is particularly preferably —CONR 4 R 5 and m is 0.
And R 2 is directly bonded to NH, —COR 8 , —COOR 10 ,
-SO 2 R 10, -CONR 8 R 9, -SO 2 NR 8 R 9 is especially preferred, more preferred is directly bonded to NH. −COOR 10 , −COR 8 ,
Most preferred is -COOR 10 in -SO 2 R 10. Also, R 1 to R 3 , X
The present invention also includes those that form a dimer or higher multimer through the above.

Xが芳香族第1級アミン現像剤酸化体との反応により
離脱する基の場合、該離脱した成分は現像抑制成分また
は、その前駆体ではない。
When X is a group which is released by the reaction with the oxidized aromatic primary amine developer, the released component is not the development inhibiting component or its precursor.

一般式〔A〕で表されるカプラーの具体例は特開昭60
-237448号、同61-153640号、同61-145557号、同62-8524
2号、同48-15529号、同50-117422号、同52-18315号、同
52-90932号、同53-52423号、同54-48237号、同54-66129
号、同55-32071号、同55-65957号、同55-105226号、同5
6-1938号、同56-12643号、同56-27147号、同56-126832
号、同58-95346号及び米国特許第3488193号等に記載さ
れており、これらに記載の方法により合成できる。
Specific examples of the coupler represented by the general formula [A] are disclosed in JP-A-60-
-237448, 61-153640, 61-145557, 62-8524
No. 2, No. 48-15529, No. 50-117422, No. 52-18315, No.
52-90932, 53-52423, 54-48237, 54-66129
No. 55, No. 55-32071, No. 55-65957, No. 55-105226, No. 5
6-1938, 56-12643, 56-27147, 56-126832
No. 58-95346 and US Pat. No. 3,488,193, etc., and can be synthesized by the method described therein.

カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物
性(例えば溶解性)に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒
を用い水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として添
加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固体
として直接添加する固体分散法等、種々の方法を用いる
ことができる。
To add a coupler to a light-sensitive material, an oil-in-water emulsion dispersion method using a water-insoluble high-boiling organic solvent, an alkali dispersion method added as an alkaline solution, or a latex dispersion is used depending on the physical properties (eg, solubility) of the coupler. And various methods such as a solid dispersion method of directly adding as a fine solid can be used.

カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀1モル当り1.0
×10-3モル、好ましくは5.0×10-3モル〜8.0×10-1モル
の範囲である。
The amount of coupler added is usually 1.0 per mol of silver halide.
It is in the range of × 10 -3 mol, preferably 5.0 × 10 -3 mol to 8.0 × 10 -1 mol.

また本発明に係るナフトールカプラー以外のシアン発
色カプラーを赤感光性乳剤層に用いることは妨げない
が、本発明の効果を奏すには好ましくは本発明に係るナ
フトールカプーは全シアン発色カプラーの20%以上であ
り、更に好ましくは40%以上であり、特に好ましくは70
〜90%である。
The use of cyan color couplers other than the naphthol coupler according to the present invention in the red light-sensitive emulsion layer is not hindered, but in order to achieve the effects of the present invention, the naphthol kapou according to the present invention is preferably 20% of all cyan color couplers. Or more, more preferably 40% or more, particularly preferably 70
~ 90%.

次に一般式〔A〕で表されるカプラーの代表的具体例
を示すが、本発明がこれらにより限定されるものではな
い。
Next, typical specific examples of the coupler represented by the general formula [A] will be shown, but the present invention is not limited thereto.

また、本発明における乾燥膜厚は乾燥材料の断面を走
査型電子顕微鏡で拡大撮影し、測定した膜厚を意味す
る。該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜
厚の総和(以下乳剤面の膜厚と記す)の下限は、含まれ
るハロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラ
チン等のバインダーなどの占める体積により限界があ
り、好ましい乳剤面の膜厚は5μm〜18μmであり更に
好ましくは10μm〜16μmである。又乳剤面の最表面か
ら支持体に最も近い乳剤層の下端までは14μm以下が好
ましく、該乳剤層と感色性が異なり、該乳剤層の次に支
持体に近い乳剤層の下端までは10μm以下が好ましい。
Further, the dry film thickness in the present invention means a film thickness measured by enlarging and photographing a cross section of the dry material with a scanning electron microscope. The lower limit of the total dry film thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer (hereinafter referred to as the film thickness on the emulsion side) is such that the contained silver halide emulsions, oil agents such as couplers, additives, gelatin, etc. There is a limit depending on the volume occupied by the binder and the like, and the preferable thickness of the emulsion surface is 5 μm to 18 μm, more preferably 10 μm to 16 μm. Further, the distance from the outermost surface of the emulsion surface to the lower end of the emulsion layer closest to the support is preferably 14 μm or less, and the color sensitivity is different from that of the emulsion layer, and 10 μm from the emulsion layer next to the support to the lower end of the emulsion layer. The following are preferred.

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は支持体上に赤
感光性層、緑感光性層及び、青感光性層をそれぞれ少な
くとも1層づつ有していればよく、層配列としては支持
体側から赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順であ
ってもよく、他の配列をなすものでもよいが、好ましく
は前者の配列である。また各感光性層はそれぞれ1層以
上で構成されており好ましくは2層以上で構成されてい
る。
The silver halide emulsion layer according to the present invention may have at least one red photosensitive layer, at least one green photosensitive layer and at least one blue photosensitive layer on the support, and the layer arrangement is from the support side. The red-sensitive layer, the green-sensitive layer, and the blue-sensitive layer may be arranged in this order, or may have another arrangement, but the former arrangement is preferable. Each of the photosensitive layers is composed of one or more layers, preferably two or more layers.

感色性が実質的に同一である感度の異なる複数層のハ
ロゲン化銀乳剤層が隣接している場合の感光材料の例と
しては、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層
の各感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度ハロゲン化銀乳
剤層と低感度ハロゲン化銀乳剤層とが分離、かつ隣接し
た状態で順次塗設された層構成(順層構成)を挙げるこ
とができる。また、前記複数層のハロゲン化銀乳剤層が
分離されている例としては、米国特許第3,663,228号に
記載されているように、支持体側から順に赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の各低感度乳剤層を塗設し該低
感度乳剤層群上に、支持体側から順に赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性
ハロゲン化銀乳剤層の高感度乳剤層群を塗設した2積層
体ユニット構成(逆層構成)の感光材料を挙げることが
できる。そして、これら感色性の異なる感光性ハロゲン
化銀乳剤層の間、及び感色性は同一であるが感度の異な
る感光性ハロゲン化銀乳剤層の間の一部又は全部には非
感光性親水性コロイド層の中間層が設けられていてもよ
く、更にまた最上層には非感光性親水性コロイド層の保
護層が設けられていてもよい。
Examples of the light-sensitive material in the case where a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities are adjacent to each other, examples of the material include a red-sensitive silver halide emulsion layer and a green light-sensitive layer on a support. The high-sensitivity silver halide emulsion layer and the low-sensitivity silver halide emulsion layer of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers of the silver halide emulsion layer and the blue-sensitive silver halide emulsion layer are separated, and are sequentially coated in a state of being adjacent to each other. The layer structure (forward layer structure) provided can be mentioned. Further, as an example in which the plurality of silver halide emulsion layers are separated, as described in U.S. Pat.No. 3,663,228, a red-sensitive silver halide emulsion layer and a green-sensitive halogen sequentially from the support side. Each low-sensitivity emulsion layer of a silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer is coated, and a red-sensitive silver halide emulsion layer and a green-sensitive halogenated layer are sequentially formed on the low-sensitivity emulsion layer group from the support side. Examples thereof include a light-sensitive material having a two-layer unit structure (reverse layer structure) in which a high-sensitivity emulsion layer group of a silver emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer is coated. A part or all of the light-sensitive silver halide emulsion layers having different color sensitivities and between the light-sensitive silver halide emulsion layers having the same color sensitivities but different sensitivities are non-photosensitive hydrophilic. The intermediate layer of the photosensitive colloid layer may be provided, and the protective layer of the non-photosensitive hydrophilic colloid layer may be provided on the uppermost layer.

本発明の目的の1つである発色現像処理における変動
に対する改良をより向上させるために、各中間層及び保
護層のうち少なくとも1層中に非感光性の微粒子ハロゲ
ン化銀を含有せしめることが有効であり、とりわけ支持
体から最も遠い位置にある非感光性親水性コロイド層中
に非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有させることが特
に好ましい。
In order to further improve the variation in the color development process, which is one of the objects of the present invention, it is effective to include a non-photosensitive fine grain silver halide in at least one of the intermediate layer and the protective layer. In particular, it is particularly preferable that the non-photosensitive fine grain silver halide is contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer located farthest from the support.

ここにおいて、非感光性の微粒子ハロゲン化銀とは、
色素画像を得るための像様露光時においては感光せずそ
の現像処理において実質的に現像されず、予めカプラさ
れていないハロゲン化銀粒子をいう。
Here, the non-photosensitive fine grain silver halide is
It refers to silver halide grains which have not been exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image, have not been substantially developed in the development process, and have not been pre-coupled.

この微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率を0〜10
0モル%含有するものであり、このような比率で臭化銀
を含むハロゲン化銀である限りにおいて、種々の組成の
ものであってもよい。
This fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 10
As long as the content is 0 mol% and the silver halide contains silver bromide in such a ratio, it may have various compositions.

また、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含
有してもよい。この微粒子ハロゲン化銀は、その平均粒
径が0.01μm〜0.3μmが好ましく、より好ましくは0.0
2μm〜0.2μmのものが用いられる。このようなハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は、個々のハロゲン化銀粒子の投
影面積に相当する円の直径の平均値を意味し、この測定
は、例えば、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」(日本
写真学会編昭和54年1月30日発行)第227頁〜第228頁に
記載された方法で求めることができる。
Further, it may contain silver chloride and / or silver iodide, if necessary. The average grain size of the fine grain silver halide is preferably 0.01 μm to 0.3 μm, more preferably 0.0
The thickness of 2 μm to 0.2 μm is used. The average grain size of such silver halide grains means the average value of the diameters of circles corresponding to the projected areas of the individual silver halide grains, and this measurement is described, for example, in "Basics of photographic engineering-silver salt photography. Hen- "(edited by the Photographic Society of Japan, issued January 30, 1979), page 227 to page 228.

微粒子ハロゲン化銀の量は、銀量として0.01〜5g/m2
が好ましく、特に好ましくは0.1〜1.0g/m2である。
The amount of fine grain silver halide is 0.01 to 5 g / m 2 in terms of silver amount.
Is particularly preferable, and 0.1 to 1.0 g / m 2 is particularly preferable.

本発明の感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤と
しては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いる
ことができる。
As the photosensitive silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention, any ordinary silver halide emulsion can be used.

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
The emulsion can be chemically sensitized by a conventional method, and can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a sensitizing dye.

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしたは、ゼラ
チンを用いるのが有利である。
An antifoggant, a stabilizer and the like can be added to the silver halide emulsion. As the binder of the emulsion, it is advantageous to use gelatin.

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物(ラテックス)を含有させることができる。
The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers may be hardened, and may contain a plasticizer and a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer.

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。
A coupler is used in the emulsion layer of the color photographic light-sensitive material.

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物が用いることができる。
Further, a color coupler having a color correcting effect, a competing coupler and a coupling agent with an oxidized product of a developing agent, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a toning agent, a hardener, Compounds that release photographically useful fragments such as fog agents, antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers can be used.

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
The photosensitive material includes a filter layer, an antihalation layer,
An auxiliary layer such as an irradiation prevention layer can be provided. In these layers and / or in the emulsion layers, dyes which are bleached or bleached from the light-sensitive material during the development processing may be contained.

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。
A formalin scavenger, a fluorescent whitening agent, a matting agent, a lubricant, an image stabilizer, a surfactant, an antifoggant, a development accelerator, a development retarder or a bleaching accelerator can be added to the light-sensitive material.

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
As the support, paper laminated with polyethylene or the like, polyethylene terephthalate film, baryta paper, cellulose triacetate or the like can be used.

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。
In order to obtain a dye image using the light-sensitive material of the present invention, a commonly known color photographic process can be carried out after exposure.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。
Specific examples of the present invention will be described below, but embodiments of the present invention are not limited to these.

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。
In all of the following examples, the addition amount in the silver halide photographic light-sensitive material is per 1 m 2 unless otherwise specified. Also, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.

実施例−1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料1を作製した。
Example 1 A multilayer color photographic element sample 1 was prepared by sequentially forming each layer having the composition shown below from the support side on a triacetyl cellulose film support.

試料−1(比較) 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。膜厚1.5μm 第2層;中間層(I.L.) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。膜厚1.0μm 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1)、
平均粒径()0.40μm、Ag16モル%を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤(乳剤I) ……銀塗布量1.8g/m2 増感色素I ……銀1モルに対して5.0×10-4モル 増感色素II ……銀1モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー(C−1) ……銀1モルに対して0.085
モル カラードシアンカプラー(CC−1)…1モルに対して0.
005モル DIR化合物(D−1) ……銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2) ……銀1モルに対して0.002モル 膜厚2.7μm 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1)、
平均粒径()0.8μm、AgI6.0モル%を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤(乳剤II) ……銀塗布量1.3g/m2 増感色素I ……銀1モルに対して2.5×10-4モル 増感色素II ……銀1モルに対して0.8×10-4モル シアンカプラー(C−2) ……銀1モルに体して0.007
モル シアンカプラー(C−3) ……銀1モルに対して0.027
モル カラードシアンカプラー(CC−1)…1モルに対して0.
0015モル DIR化合物(D−2) ……銀1モルに対して0.001モル 膜厚1.3μm 第5層;中間層(I.L.) 第2層と同じ、ゼラチン層。膜厚1.5μm 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤−I……塗布銀量1.5g/m2 増感色素III ……銀1モルに対して2.0×10-4モル 増感色素IV ……銀1モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラー(M−1)……銀1モルに対して0.09
0モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)……銀1モルに対
して0.004モル DIR化合物(D−1) ……銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3) ……銀1モルに対して0.0030モル 膜厚2.5μm 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤−II ……塗布銀量1.4g/m2 増感色素III ……銀1モルに対して1.2×10-4モル 増感色素IV ……銀1モルに対して0.8×10-4モル マゼンタカプラー(M−1)……銀1モルに対して0.01
5モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)……銀1モルに対
して0.002モル DIR化合物(D−3) ……銀1モルに対して0.0010モル 膜厚2.0μm 第8層;イエローフィルター層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。膜厚1.5μm 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.48μm,AgI6モル%を含むAgBr1からなる 単分散乳剤(乳剤III) ……銀塗布量0.9g/m2 増感色素V ……銀1モルに対して1.3×10-4モル イエローカプラー(Y−1)……銀1モルに対して0.29
モル 膜厚3.0μm 第10層;高感度青感性乳剤層(BH−1) 平均粒径0.8μm、AgI7モル%を含むAgBr1からなる 単分散乳剤(乳剤IV) ……銀塗布量0.5g/m2 増感色素V ……銀1モルに対して1.0×10-4モル イエローカプラー(Y−1)……銀1モルに対して0.08
モル DIR化合物(D−2) ……銀1モルに対して0.0030モル 膜厚1.5μm 第11層;第1保護層(pro−1) 沃臭化銀(AgI1モル%平均粒径0.07μm)銀塗布量0.5g
/m2 紫外線吸収剤UV−1,UV−2を含むゼラチン層。膜厚1.0
μm 第12層;第2保護層(pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μmを含むゼ
ラチン層。膜厚0.5μm 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)および(H−2)や界面活性剤を添加した。
Sample-1 (Comparison) First layer: Antihalation layer (HC-1) Gelatin layer containing black colloidal silver. Film thickness 1.5 μm Second layer; Intermediate layer (IL) Gelatin layer containing emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone. Thickness 1.0 μm Third layer; low-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RL-1),
Monodisperse emulsion (Emulsion I) consisting of AgBrI containing average particle size () 0.40 μm and Ag 16 mol% ・ ・ ・ Silver coating amount 1.8 g / m 2 Sensitizing dye I ・ ・ ・ 5.0 × 10 -4 for 1 mol silver Molar sensitizing dye II: 0.8 × 10 -4 mol for 1 mol of silver Cyan coupler (C-1): 0.085 for 1 mol of silver
Molar color cyan coupler (CC-1) ... 0 for 1 mol.
005 mol DIR compound (D-1) ... 0.0015 mol per 1 mol of silver DIR compound (D-2) ... 0.002 mol per 1 mol of silver Film thickness 2.7 µm 4th layer; high-sensitivity red-sensitive halogenation Silver emulsion layer (RH-1),
Monodisperse emulsion consisting of AgBrI with average grain size (0.8 μm) and AgI 6.0 mol% (Emulsion II) ...... Silver coating amount 1.3 g / m 2 Sensitizing dye I ...... 2.5 × 10 per 1 mol of silver -4 mol Sensitizing dye II: 0.8 × 10 -4 mol per mol of silver Cyan coupler (C-2): 0.007 per mol of silver
Molar cyan coupler (C-3): 0.027 per mol of silver
Molar color cyan coupler (CC-1) ... 0 for 1 mol.
Mol DIR compound (D-2): 0.001 mol per mol of silver film thickness 1.3 μm 5th layer; intermediate layer (IL) The same gelatin layer as the 2nd layer. Film thickness 1.5 μm Sixth layer; low-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer (GL-1) Emulsion-I ... Coating amount of silver 1.5 g / m 2 Sensitizing dye III: 2.0 × 10 per 1 mol of silver -4 mol Sensitizing dye IV ...... 1.0 × 10 -4 mol for 1 mol of silver Magenta coupler (M-1) ...... 0.09 for 1 mol of silver
0 mol Colored magenta coupler (CM-1) ... 0.004 mol per mol of silver DIR compound (D-1) ... 0.0010 mol per mol of silver DIR compound (D-3). In contrast, 0.0030 mol, film thickness: 2.5 μm, 7th layer; high-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer (GH-1) Emulsion-II: coating amount of silver: 1.4 g / m 2 Sensitizing dye III: 1 mol of silver 1.2 × 10 -4 mol Sensitizing dye IV ・ ・ ・ 0.8 × 10 -4 mol for 1 mol silver Magenta coupler (M-1) ・ ・ ・ 0.01 for 1 mol silver
5 mol Colored magenta coupler (CM-1) ... 0.002 mol per 1 mol of silver DIR compound (D-3) ... 0.0010 mol per 1 mol of silver Film thickness 2.0 μm 8th layer; Yellow filter layer (YC) -1) A gelatin layer containing yellow colloidal silver and an emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone. Thickness 1.5 μm 9th layer; low sensitivity blue sensitive silver halide emulsion layer (BL-1) Monodisperse emulsion (Emulsion III) consisting of AgBr1 containing 0.48 μm average grain size and 6 mol% AgI. / m 2 Sensitizing dye V: 1.3 × 10 -4 mol / mol of silver Yellow coupler (Y-1): 0.29 / mol of silver
Molar thickness 3.0 μm 10th layer; high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH-1) Monodisperse emulsion (Emulsion IV) consisting of AgBr1 containing 0.8 μm average grain size and 7 mol% AgI ...... Silver coating amount 0.5 g / m 2 Sensitizing dye V: 1.0 × 10 −4 mol for 1 mol of silver Yellow coupler (Y-1): 0.08 for 1 mol of silver
Molar DIR compound (D-2): 0.0030 mol per mol of silver Film thickness 1.5 μm Eleventh layer; First protective layer (pro-1) Silver iodobromide (AgI 1 mol% average particle diameter 0.07 μm) Silver Coating amount 0.5g
/ m 2 A gelatin layer containing UV absorbers UV-1 and UV-2. Thickness 1.0
μm twelfth layer; second protective layer (pro-2) Polymethylmethacrylate particles (gelatin layer containing 1.5 μm diameter. Film thickness 0.5 μm In addition to the above composition, each layer contains a gelatin hardener (H-
1) and (H-2) and a surfactant were added.

試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 The compounds contained in each layer of Sample 1 are as follows.

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチル−
3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−9−エチ
ル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3
−スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−(3−スルホプロピ
ル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニンアン
ヒドロキシド H−2 〔(CH2=CHSO2CH33CCH2SO2(CH222N(CH22SO3
K 次に表−1に示す項目について試料1から変更した試
料2〜試料23を試料1と同様にして作成した。
Sensitizing dye I; anhydro 5,5'-dichloro-9-ethyl-
3,3'-di- (3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide sensitizing dye II; anhydro 9-ethyl-3,3'-di- (3-
Sulfopropyl) -4,5,4 ', 5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye III; Anhydro 5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) Oxacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye IV; Anhydro-9-ethyl-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) -5,6,5 ', 6'-dibenzooxacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye V; Anhydro 3,3'-di- (3-sulfopropyl) -4,5-benzo-5'- Methoxythiacyanine anhydroxide H-2 [(CH 2 = CHSO 2 CH 3 ) 3 CCH 2 SO 2 (CH 2) 2 ] 2 N (CH 2) 2 SO 3
K Samples 2 to 23, which are different from the sample 1 in the items shown in Table-1, were prepared in the same manner as the sample 1.

尚表中の各層の乾燥膜厚はゼラチンの塗布量を変化し
て調整した。
The dry film thickness of each layer in the table was adjusted by changing the coating amount of gelatin.

このようにして作成した各試料No.1〜23を、それぞれ
白色光を用いてウエッジ露光及び矩形波チャートに密着
露光したのち、下記現像処理を行った。
Each of the samples Nos. 1 to 23 thus prepared was subjected to wedge exposure and contact exposure on a rectangular wave chart using white light, respectively, and then subjected to the following development processing.

処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
Treatment process (38 ℃) Color development 3 minutes 15 seconds Bleach 6 minutes 30 seconds Washing 3 minutes 15 seconds Fixing 6 minutes 30 seconds Washing 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 30 seconds Drying The composition of the treatment solution used in each processing step is as follows. Is the street.

〔発色現像液〕[Color developer]

4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化カリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする。
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline ・ sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine ・ 1/2 sulfate 2.0 g anhydrous potassium carbonate 37.5 g potassium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid / 3 sodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make 1.

〔漂白液〕[Bleaching solution]

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。
Iron ammonium ethylenediaminetetraacetate 100.0 g Diammonium ethylenediaminetetraacetate 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 ml Add water to make 1 and adjust the pH to 6.0 using aqueous ammonia.
Adjust to.

〔定着液〕[Fixer]

チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。
Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 and the pH is adjusted to 6.0 using acetic acid.

〔安定液〕[Stabilizer]

ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。 Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (manufactured by Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd.) 7.5 ml Add water to make 1

得られた各試料について赤色光を用いてセンシトメト
リー特性及び鮮鋭度を測定した。センシトメトリー特性
はウエッジ露光を行った試料について、試料No.1の感度
を100とし、それぞれの試料の相対感度(S)及び最高
発色濃度(Dm)を測定した。
Sensitometric characteristics and sharpness of each of the obtained samples were measured using red light. Regarding the sensitometric characteristics, with respect to the sample subjected to wedge exposure, the sensitivity of sample No. 1 was set to 100, and the relative sensitivity (S) and the maximum color density (Dm) of each sample were measured.

鮮鋭度については、矩形波チャート露光した試料をサ
クラマイクロデンシトメーターモデルPDM−5タイプAR
(小西六写真工業社製)でスリット巾が縦300μ、横2
μの巾のスリットで濃度測定を行い入力に対する解像力
を百分率値で求め、MTF(Modulation Transfer Functio
n)値を求めた。具体的には赤色光にてMTFを求め、空間
周波数が30本/mmでのMTFの相対値(試料No.1を100とし
た)で示した。
Regarding the sharpness, a sample exposed to a rectangular wave chart was used for the Sakura Microdensitometer model PDM-5 type AR.
(Made by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.), slit width is 300μ length, 2 width
Density is measured with a slit having a width of μ and the resolving power for the input is calculated as a percentage value, and the MTF (Modulation Transfer Functio
n) The value was calculated. Specifically, the MTF was obtained with red light, and the relative value of the MTF at a spatial frequency of 30 lines / mm (sample No. 1 set to 100) was shown.

又、シアン色画像の漂白褪色製性を調べるため、試料
1〜試料23について前述の漂白時間を4分15秒及び2分
に短縮して赤色光でのセンシトメトリー特性を測定し
た。又、一部の試料について40℃相対湿度80%、及び23
℃相対湿度55%で20日間保存した後、同様な現像処理及
びセンシトメトリー特性の測定及び感光材料中での析
出、及び発汗を光学顕微鏡で観察を行い、経時による保
存性を調べた。
Further, in order to examine the bleaching fading property of the cyan image, the bleaching time was shortened to 4 minutes 15 seconds and 2 minutes for Samples 1 to 23, and the sensitometric characteristics with red light were measured. In addition, some samples have a relative humidity of 40% at 80 ° C and 23
After storage for 20 days at 55 ° C. and 55% relative humidity, the same development processing, measurement of sensitometric characteristics, precipitation in the light-sensitive material, and perspiration were observed with an optical microscope to examine the storage stability with time.

以上の項目について測定し得られた結果を表−2に示
す。
The results obtained by measuring the above items are shown in Table 2.

表−2から明らかな様に本発明外の全乾燥膜厚が20μ
の試料(1)から試料(6)においては、本発明に係る
シアンカプラーと比較カプラーとの間ではシアン色画像
の漂白褪色性、経時保存性については大きな差は見られ
ないが、全乾燥膜厚を17μにした試料(7)から試料
(13)においては、本発明に係る試料(9)から試料
(13)は鮮鋭性及び褪色性の大巾な向上を達成すると同
時に、経時保存時におけるセンシトメトリーの劣化がほ
とんど前述の20μの試料と同等である。これに対し比較
試料(7)は経時保存時に塗膜中でカプラーの析出及び
発汗を生じ、センシトメトリー特性が大巾に劣化した。
またカプラーの使用量を本発明に係る試料と同一にした
比較試料(8)は、カプラーの析出、発汗は起こしてい
ないが十分な発色濃度が得られないため、カラー感光材
料としては不適なものであった。
As is clear from Table-2, the total dry film thickness outside the present invention is 20μ.
In Samples (1) to (6) of Example 1, no significant difference was observed between the cyan coupler according to the present invention and the comparative coupler in the bleaching and fading of cyan images and the storage stability over time, but the total dried film Among the samples (7) to (13) having the thickness of 17 μ, the samples (9) to (13) according to the present invention achieved a significant improvement in sharpness and fading, and at the same time, they were Degradation of sensitometry is almost the same as the above-mentioned 20μ sample. On the other hand, in the comparative sample (7), the coupler was precipitated and perspiration was generated in the coating film during storage over time, and the sensitometric characteristics were significantly deteriorated.
The comparative sample (8) in which the amount of the coupler used was the same as that of the sample according to the present invention, was not suitable as a color light-sensitive material because it did not cause coupler precipitation and sweating but did not provide sufficient color density. Met.

さらに全乾燥膜厚を14.9μまで減量した試料において
も本発明に係る試料(16)〜試料(23)で経時保存性を
そこなわずに、さらに鮮鋭性・シアン色画像の褪色性が
改良されたすぐれたカラー感光材料を得ることができ
た。
Further, even in the sample in which the total dry film thickness was reduced to 14.9 μ, the samples (16) to (23) according to the present invention did not impair the storability with time, and the sharpness / fading of the cyan image was further improved. An excellent color light-sensitive material could be obtained.

又、試料16の第3層及び第4層のカプラーA−3をA
−44,A−54,A−57,A−62に代えた試料について同じテス
トをしたところ、本発明の効果が見られた。
The coupler A-3 of the third and fourth layers of Sample 16 is
When the same test was performed on the samples in which -44, A-54, A-57, and A-62 were replaced, the effect of the present invention was found.

実施例−2 実施例−1にて得られた試料(1)(2)(3)
(6)(7)(8)(9)(13)(14)(15)(16)及
び(17)を用いて下記に示す方法にて処理変動性を調べ
た。
Example-2 Samples (1) (2) (3) obtained in Example-1
Using (6), (7), (8), (9), (13), (14), (15), (16) and (17), the processing variability was investigated by the method described below.

実施例−1における発色現像液の組成を表−3の様に
変更した以外はすべて同様にしてセンシトメトリー特性
の測定を行った。
Sensitometric characteristics were measured in the same manner except that the composition of the color developing solution in Example-1 was changed as shown in Table-3.

以上により得られたセンシトメトリー特性を表−4に
示す。尚表中の相対感度はそれぞれの試料のBlank発色
現像液での感度を100として示した。
Table 4 shows the sensitometric characteristics obtained as described above. The relative sensitivities in the table are shown with the sensitivity of each sample in the blank color developer being 100.

表−4から明らかな様に20μの全乾燥膜厚においては
試料(1)(2)と(3)(6)での処理変動性に大き
な差は見られないが全乾燥膜厚が17μあるいは14.9μに
なると、比較カプラーである試料(7)(8)及び(1
4)(15)は発色現像液の組成変化に対し大きく変動す
るのに対し、本発明に係る試料(9)(13)及び(16)
(17)は薄膜にしたにもかかわらずセンシトメトリーの
変動巾は小さく、とりわけ第11層に微粒子ハロゲン化銀
を含有させた試料(13)(17)は比較試料に対し顕著な
効果を示した。
As is clear from Table 4, there is no significant difference in processing variability between Samples (1), (2) and (3) and (6) when the total dry film thickness is 20μ, but the total dry film thickness is 17μ or At 14.9μ, the comparative couplers (7), (8) and (1
4) (15) varies greatly with changes in composition of the color developing solution, whereas samples (9) (13) and (16) according to the present invention
Despite the thin film (17), the fluctuation range of sensitometry is small, and the samples (13) and (17) in which the eleventh layer contains fine-grained silver halide show a remarkable effect on the comparative sample. It was

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】支持体上に赤感光性、緑感光性及び青感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総
和が18μm以下であり、かつ少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層中に下記一般式〔A〕で示されるシアン色素
形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 一般式〔A〕 〔式中、R1は−CONR4R5,−NHCOR4,−NHCOOR6,−NHSO
2R6,−NHCONR4R5又は−NHSO2NR4R5を、R2は1価基を、
R3は置換基を、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現
像剤酸化体との反応により離脱する基を、lは0又は1
を、mは0〜3の整数を、R4およびR5は各々、水素原
子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環を、R6は芳香族
基、脂肪族基又はヘテロ環基を表し、mが2又は3のと
き、各R3は同一でも異なっていてもよく、互いに結合し
て環を形成してもよく、又、R4とR5,R2とR3とXは結合
して環を形成してもよい。 但し、lが0のときは、mが0、R1は−CONHR7であり、
R7は芳香族基を表す。また、下記の化合物を除く。〕
1. In a silver halide color photographic light-sensitive material having a red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support, the total dry film thickness of all hydrophilic colloid layers is 18 μm or less. And a cyan dye forming coupler represented by the following general formula [A] in at least one silver halide emulsion layer. General formula [A] [In the formula, R 1 is -CONR 4 R 5 , -NHCOR 4 , -NHCOOR 6 , -NHSO.
2 R 6, the -NHCONR 4 R 5 or -NHSO 2 NR 4 R 5, R 2 is a monovalent group,
R 3 is a substituent, X is a hydrogen atom or a group capable of leaving by reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer, and 1 is 0 or 1.
, M is an integer of 0 to 3, R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, an aromatic group, an aliphatic group or a heterocycle, and R 6 is an aromatic group, an aliphatic group or a heterocycle group. , M is 2 or 3, each R 3 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring, and R 4 and R 5 , R 2 and R 3 and X are bonded. To form a ring. However, when 1 is 0, m is 0, R 1 is -CONHR 7 ,
R 7 represents an aromatic group. In addition, the following compounds are excluded. ]
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JPH0675174B2 (en) * 1985-07-09 1994-09-21 コニカ株式会社 Silver halide color photographic light-sensitive material
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