JPH08201955A - Silver halide photographic sensitive material and its processing method - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material and its processing method

Info

Publication number
JPH08201955A
JPH08201955A JP1273095A JP1273095A JPH08201955A JP H08201955 A JPH08201955 A JP H08201955A JP 1273095 A JP1273095 A JP 1273095A JP 1273095 A JP1273095 A JP 1273095A JP H08201955 A JPH08201955 A JP H08201955A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
sensitive material
halide photographic
photographic light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1273095A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Susumu Sudo
進 寿藤
Satoru Ikeuchi
覚 池内
Yasushi Usagawa
泰 宇佐川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP1273095A priority Critical patent/JPH08201955A/en
Publication of JPH08201955A publication Critical patent/JPH08201955A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PURPOSE: To obtain the silver halide photographic sensitive material having high-contrast photographic characteristics even in the case of being processed with a developing solution in a pH of <1 and restrained from fog occurring in a halftone image and having a good dot performance by incorporating a specified compound. CONSTITUTION: At least one of the silver halide emulsion layers and other constituent layers formed on a support contains a hydrazine compound in the photosensitive material and the photosensitive material contains at least one of compounds represented by the formula in which each of R1 -R4 is an aliphatic group; each of J1 -J3 is an optionally substituted alkylene or alkenylene, ureilene, iminocarbonyloxy, imino-sulfonyl, or carbonyldioxy group and each of (R1 and R2 ), (R3 and R4 ), (R1 and J1 ), and (R3 and J3 ) may form a ring; X1 is a thiocarbonyl, oxycarbonyl, optionally substituted iminocarbonyl group; and n1 is 0 or 1.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上にハロゲン化
銀感光層を有する写真感光材料及びその処理方法に関
し、更に詳しくは高コントラストが得られるハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic light-sensitive material having a silver halide light-sensitive layer on a support and a method for processing the same, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining high contrast and a method for processing the same. .

【0002】[0002]

【従来の技術】写真製版工程では連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなし得る写真技術として伝染現像による技術
が用いられてきた。
2. Description of the Related Art The photolithography process includes a process of converting a continuous-tone original into a halftone dot image. In this step, a technique based on infectious development has been used as a photographic technique capable of reproducing an ultrahigh contrast image.

【0003】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子系が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い(少なくとも50モル%以上)塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液で処理するこ
とにより高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像
が得られる。
The lithographic silver halide photographic light-sensitive material used for infectious development has, for example, an average grain size of 0.2 μm, a narrow grain distribution and a uniform grain shape, and a high silver chloride content (at least 50 mol). % Or more) of silver chlorobromide emulsion.
By treating this lith-type silver halide photographic light-sensitive material with an alkaline hydroquinone developer having a low sulfite ion concentration, an image with high contrast, high sharpness and high resolution can be obtained.

【0004】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つことは
難しい。
However, since these lith-type developers are susceptible to aerial oxidation, their preservative properties are extremely poor.
Even in continuous use, it is difficult to keep the development quality constant.

【0005】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば米国特許2,419,975号、特開昭51-16623号及び特開
昭51-20921号、特開昭56-106244号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン誘導体を含有
せしめるものである。
There is known a method of rapidly obtaining a high-contrast image without using the lith developer. For example, as disclosed in U.S. Pat.No. 2,419,975, JP-A-51-16623 and JP-A-51-20921, JP-A-56-106244, a hydrazine derivative is contained in a silver halide light-sensitive material. is there.

【0006】これらの方法によれば、現像液中に亜硫酸
イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態
で処理することができる。しかしながら、これらの方法
では、ヒドラジン誘導体の硬調性を充分発揮させるため
にpH11以上のpHを有する現像液で処理しなければなら
なかった。pH11以上の高いpHを有する現像液は、空気
にふれると現像主薬が酸化しやすいリス型現像液よりは
安定であるが、現像主薬の酸化によって、しばしば硬調
な画像が得られないことがある。この欠点を補う為に特
開昭63-29751号及びヨーロッパ特許333,435号、同345,0
25号には、比較的低pHの現像液でも硬調化する硬調化
剤を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。
According to these methods, the concentration of sulfite ion can be kept high in the developing solution, and processing can be carried out in a state where the homeostasis is enhanced. However, in these methods, in order to fully exhibit the high contrast property of the hydrazine derivative, it was necessary to perform processing with a developer having a pH of 11 or more. A developer having a high pH of 11 or more is more stable than a lith developer which is susceptible to oxidation of the developing agent when exposed to air, but oxidation of the developing agent often fails to obtain a high contrast image. In order to compensate for this drawback, JP-A-63-29751 and European Patents 333,435 and 345,0
No. 25 discloses a silver halide photographic light-sensitive material containing a contrast-increasing agent capable of increasing the contrast even in a developer having a relatively low pH.

【0007】しかし、これらのような硬調化剤を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料をpH11未満の現像液で処理し
た場合、硬調化が不十分であり、満足な網点性能が得ら
れないのが現状である。
However, when a silver halide photographic light-sensitive material containing such a contrast-increasing agent is processed with a developer having a pH of less than pH 11, the contrast becomes insufficient and satisfactory halftone dot performance cannot be obtained. The current situation.

【0008】一方、ヨーロッパ特許364,166号及び特開
昭62-222241号、同60-140340号、同62-250439号、同62-
280733号等には硬調化を促進する為の造核促進剤が記載
されており、確かにこれらの化合物を乳剤層に添加する
ことにより、網点性能は良くなるが、網点中に砂状、ピ
ン状のカブリいわゆる黒ポツが発生して網点画像の品質
を損なうという問題点を生ずることがわかった。
On the other hand, European Patent 364,166 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-222241, 60-140340, 62-250439 and 62-
No. 280733 and the like describe nucleation accelerators for accelerating the increase in contrast, and it is true that the addition of these compounds to the emulsion layer improves the halftone dot performance, but sand-like dots are present in the halftone dots. It has been found that pin-shaped fog, so-called black spots, occurs and the quality of the halftone dot image is impaired.

【0009】したがって、上記諸問題を解決した、有効
な硬調化剤及び造核促進剤を用いた感光材料が望まれて
いる。
Therefore, there is a demand for a light-sensitive material using an effective contrast-increasing agent and a nucleation accelerator that solves the above problems.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、pH1
1未満の現像液で処理しても、硬調な写真特性を有する
と共に、網点画像中に発生するカブリを抑制して更に良
好な網点性能を有するハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法を提供することにある。
The object of the present invention is to provide a pH1
A silver halide photographic light-sensitive material and a processing method thereof which have a high photographic property even when processed with a developing solution of less than 1 and suppress fogging occurring in a halftone dot image and have further better halftone dot performance. To provide.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
The above objects of the present invention have been achieved by a silver halide photographic light-sensitive material having the following constitution.

【0012】1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の
少なくとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料において、下記一般式(I)で表され
る化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
1) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine compound in at least one of the emulsion layers or other constituent layers, wherein A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by formula (I).

【0013】[0013]

【化5】 Embedded image

【0014】式中、R1、R2、R3及びR4は、脂肪族基
を表し、J1、J2及びJ3は、置換されてもよいアルキ
レン、アルケニレン、ウレイレン、イミノカルボニルオ
キシ又はイミノスルホニル基或いはカルボニルジオキシ
基を表す。R1とR2、R3とR4、又はR1とJ1、R3
3はそれぞれ環を形成してもよい。X1はチオ、カルボ
ニル、オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミノ
カルボニル基を表し、n1は0又は1を表す。
In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an aliphatic group, and J 1 , J 2 and J 3 are optionally substituted alkylene, alkenylene, ureylene, iminocarbonyloxy or It represents an iminosulfonyl group or a carbonyldioxy group. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , or R 1 and J 1 , and R 3 and J 3 may form a ring. X 1 represents a thio, carbonyl, oxycarbonyl group or an optionally substituted iminocarbonyl group, and n 1 represents 0 or 1.

【0015】2) 支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の
少なくとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料において、下記一般式(II)で表され
る化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
2) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine compound in at least one of the emulsion layers or other constituent layers, the following general formula A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by (II).

【0016】[0016]

【化6】 [Chemical 6]

【0017】式中、R5、R6、R7、R8及びR9は、脂
肪族基を表し、J4、J5は置換又は無置換のアルキレン
基、アルケニレン基を表し、J6、J7は、置換されても
よいアルキレン、アルケニレン、ウレイレン、イミノカ
ルボニルオキシ又はイミノスルホニル基或いはカルボニ
ルジオキシ基を表す。R5とR6、R7とR8又はR5
4、R7とJ7はそれぞれ環を形成してもよい。X2、X
3はチオ、オキシ、カルボニル、オキシカルボニル基又
は置換されてもよいイミノカルボニル基を表し、n2
0又は1を表す。
In the formula, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent an aliphatic group, J 4 and J 5 represent a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, and J 6 , J 7 represents an optionally substituted alkylene, alkenylene, ureylene, iminocarbonyloxy or iminosulfonyl group or carbonyldioxy group. R 5 and R 6 , R 7 and R 8 or R 5 and J 4 , and R 7 and J 7 may form a ring, respectively. X 2 , X
3 represents a thio, oxy, carbonyl, oxycarbonyl group or an optionally substituted iminocarbonyl group, and n 2 represents 0 or 1.

【0018】3) 前記ヒドラジン化合物が下記一般式
(H−II)で表されることを特徴とする前記1又は2記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
3) The silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 or 2 above, wherein the hydrazine compound is represented by the following general formula (H-II).

【0019】[0019]

【化7】 [Chemical 7]

【0020】式中、Aは脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を表し、Bはアシル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオ
キシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィナモイ
ル基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカ
ルバモイル基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、
1,A2は、ともに水素原子又は一方が水素原子で他方
はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。
In the formula, A represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and B represents an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a carbamoyl group, an alkoxy or aryloxycarbonyl group, or sulfamoyl. A group, a sulfinamoyl group, an alkoxysulfonyl group, a thioacyl group, a thiocarbamoyl group, an oxalyl group, or a heterocyclic group,
A 1 and A 2 are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group, a sulfonyl group or an oxalyl group.

【0021】4) 前記ヒドラジン化合物が下記一般式
(H−I)で表されることを特徴とする前記1又は2記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
4) The silver halide photographic light-sensitive material described in 1 or 2, wherein the hydrazine compound is represented by the following general formula (HI).

【0022】[0022]

【化8】 Embedded image

【0023】式中、R1はアリール基又はヘテロ環基を
表し、R2は−NR3(R4)基又は−OR5基を表す。R3、R4
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ
基を表し、R5は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
す。R3とR4で窒素原子と環を形成しても良い。A1
びA2は上記一般式(H−II)のA1,A2と同義の基を
表す。
In the formula, R 1 represents an aryl group or a heterocyclic group, and R 2 represents a --NR 3 (R 4 ) group or a --OR 5 group. R 3 and R 4
Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 3 and R 4 may form a ring with a nitrogen atom. A 1 and A 2 represent A 1, A 2 group having the same meaning as in formula (H-II).

【0024】5) 前記1記載のハロゲン化銀写真感光
材料をpH11.0未満の現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5) A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material described in 1 above with a developer having a pH of less than 11.0.

【0025】6) 前記2記載のハロゲン化銀写真感光
材料をpH11.0未満の現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6) A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material described in 2 above with a developer having a pH of less than 11.0.

【0026】以下本発明を詳しく説明する。The present invention will be described in detail below.

【0027】一般式(I)において、R1,R2,R3
びR4で表される脂肪族基としてはそれぞれ直鎖、分岐
又は環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等)、アルケニル基(例えばアリル、2-メ
チルアリル、ブテニル等)、アルキニル基(例えばプロ
パルギル、ブチニル等)等が挙げられる。これらはさら
に置換基(例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基等)で置換されていてもよく、R1とR2、R3とR4
はR1とJ1、R3とJ3で連結して環(例えばピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン等)を形成し
てもよい。R1,R2,R3及びR4としては、アルキル基
が好ましい。J1、J2及びJ3は、置換されてもよいア
ルキレン(例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン等の各基)、アルケニレン(例え
ば、ビニレン、プロペニレン等の各基)、ウレイレン、
イミノカルボニルオキシ又はイミノスルホニル基或いは
カルボニルジオキシ基が挙げられるが、アルキレン基が
好ましい。X1はチオ、カルボニル、オキシカルボニル
基又は置換されてもよいイミノカルボニル基が挙げられ
るが、チオ基が好ましい。n1は0又は1を表す。以下
に本発明の一般式(I)で表される化合物の具体例を示
す。
In the general formula (I), the aliphatic groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are linear, branched or cyclic alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl). , Butyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl etc.), alkenyl groups (eg allyl, 2-methylallyl, butenyl etc.), alkynyl groups (eg propargyl, butynyl etc.) and the like. These are further substituted (for example, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamide group, carbonamide group, ureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, amino group, alkoxy group. It may be substituted with a carbonyl group, a carboxyl group or the like) and is linked with R 1 and R 2 , R 3 and R 4 or R 1 and J 1 , R 3 and J 3 to form a ring (eg piperidine, piperazine, morpholine). , Pyrrolidine, etc.) may be formed. As R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , an alkyl group is preferable. J 1 , J 2 and J 3 are optionally substituted alkylene (for example, groups such as ethylene, propylene, trimethylene and tetramethylene), alkenylene (for example, groups such as vinylene and propenylene), ureylene,
Examples thereof include an iminocarbonyloxy or iminosulfonyl group and a carbonyldioxy group, and an alkylene group is preferable. Examples of X 1 include a thio group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group and an optionally substituted iminocarbonyl group, and a thio group is preferable. n 1 represents 0 or 1. Specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below.

【0028】[0028]

【化9】 [Chemical 9]

【0029】[0029]

【化10】 [Chemical 10]

【0030】[0030]

【化11】 [Chemical 11]

【0031】[0031]

【化12】 [Chemical 12]

【0032】[0032]

【化13】 [Chemical 13]

【0033】次に一般式(I)で表される化合物の合成
例を示す。
Next, synthetic examples of the compound represented by the general formula (I) are shown.

【0034】I−1の合成Synthesis of I-1

【0035】[0035]

【化14】 Embedded image

【0036】KOH 14gを水20ccに溶解し氷冷下(1)38g
を溶解した。遊離したオイルを塩化メチレン50ccで抽出
を行いMgSO4で乾燥後、濃縮して、淡黄色 のオイルの
(2)30.4gを得た。
14 g of KOH was dissolved in 20 cc of water, and under ice cooling (1) 38 g
Was dissolved. The liberated oil was extracted with 50 cc of methylene chloride, dried over MgSO 4 and concentrated to give a pale yellow oil.
(2) 30.4 g was obtained.

【0037】次に(3)12gをエタノール60ccに溶解させ
氷冷し、内温を5℃とした。そこにKOH 11.0gをエタノ
ール200mlに溶かしたものを内温5〜10℃で除々に加え
た。その後しばらくかきまわした後(2)加え、加えた
後、加熱還流して、3時間反応を行った。
Next, (3) 12 g was dissolved in 60 cc of ethanol and ice-cooled, and the internal temperature was adjusted to 5 ° C. A solution prepared by dissolving 11.0 g of KOH in 200 ml of ethanol was gradually added thereto at an internal temperature of 5 to 10 ° C. After stirring for a while, (2) was added, and after the addition, the mixture was heated to reflux and reacted for 3 hours.

【0038】反応後析出物を濾別した後、溶媒を減圧留
去した。水100cc加え酢酸エチル150mlで抽出し濃縮し、
オイルを得た、これを真空蒸留(180°/0.15mmHg)し
て、目的物にI−1を27gを得た。
After the reaction, the precipitate was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure. Add 100 cc of water, extract with 150 ml of ethyl acetate, concentrate,
An oil was obtained, which was subjected to vacuum distillation (180 ° / 0.15 mmHg) to obtain 27 g of I-1 as a target product.

【0039】構造はNMK、MSより確認した。The structure was confirmed by NMK and MS.

【0040】一般式(II)において、R5、R6、R7
8及びR9で表される脂肪族基は前記R1、R2、R3
びR4と同義の基を表すがアルキル基が好ましい。J4
5は置換又は無置換のアルキレン基(例えばエチレ
ン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各
基)、アルケニレン基(例えば、ビニレン、プロペニレ
ン等の各基)を表し、J6、J7は、置換されてもよいア
ルキレン(例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン等の各基)、アルケニレン(例え
ば、ビニレン、プロペニレン等の各基)、ウレイレン、
イミノカルボニルオキシ又はイミノスルホニル基或いは
カルボニルジオキシ基が挙げられるが、アルキレン基が
好ましい。R5とR6、R7とR8又はR5とJ4、R7とJ7
で連結して環(例えばピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン、ピロリジン等)を形成してもよい。X2、X3はチ
オ、オキシ、カルボニル、オキシカルボニル基又は置換
されてもよいイミノカルボニル基が挙げられるが、チオ
基が好ましい。n2は0又は1を表す。以下に本発明の
一般式(II)で表される化合物の具体例を示す。
In the general formula (II), R 5 , R 6 , R 7 ,
The aliphatic group represented by R 8 and R 9 has the same meaning as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , but is preferably an alkyl group. J 4 ,
J 5 represents a substituted or unsubstituted alkylene group (for example, each group such as ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene) and an alkenylene group (for example, each group such as vinylene and propenylene), and J 6 and J 7 are substituted Alkylene (eg, groups such as ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene) that may be substituted, alkenylene (eg, groups such as vinylene and propenylene), ureylene,
Examples thereof include an iminocarbonyloxy or iminosulfonyl group and a carbonyldioxy group, and an alkylene group is preferable. R 5 and R 6 , R 7 and R 8 or R 5 and J 4 , R 7 and J 7
To form a ring (for example, piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, etc.). Examples of X 2 and X 3 include thio, oxy, carbonyl, oxycarbonyl group and optionally substituted iminocarbonyl group, and thio group is preferable. n 2 represents 0 or 1. Specific examples of the compound represented by formula (II) of the present invention are shown below.

【0041】[0041]

【化15】 [Chemical 15]

【0042】[0042]

【化16】 Embedded image

【0043】[0043]

【化17】 [Chemical 17]

【0044】[0044]

【化18】 Embedded image

【0045】次に一般式(II)で表される化合物の合成
例を示す。
Next, synthesis examples of the compound represented by the general formula (II) are shown.

【0046】II−1の合成Synthesis of II-1

【0047】[0047]

【化19】 [Chemical 19]

【0048】水酸化カリウム14gを水20mlに溶解し、氷
冷下、化合物(1)38gを溶解した。遊離したオイル状物
質を酢酸エチル100mlで抽出を行い、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮して淡黄色のオイルの(2)30gを得
た。次に(3)16.8gと水酸化カリウム14gをエタノール
60mlに溶解した液に、オイル(2)を加えた。加熱還流し
て3時間反応させた。析出物を濾別した後、溶媒を減圧
で留去した。水100mlと酢酸エチル150ml加えて抽出し、
水洗後濃縮してオイル状物質(4)25gを得た。次に、チ
オニルクロライド16gとピリジン2gを加え、60℃で5
時間反応させ、過剰のチオニルクロライドを減圧留去し
た後、水200mlに内容物をあけ、酢酸エチル150mlで抽出
し、炭酸ナトリウムの5%溶液50mlと水100mlで洗浄後
濃縮してオイル状物質(5)20gを得た。次に、エタノー
ル50mlにチオ尿素7.5gを溶解させた液に(5)を加え、
3時間還流させた。水酸化ナトリウム6gを水60mlに溶
かした液を加え、更に2時間還流させた。硫酸1.4mlを
含む水10ml加えた後、酢酸エチル20mlで抽出し、水80ml
で洗浄後濃縮してオイル状物質(6)17.4gを得た。次
に、水酸化カリウム6.4gエタノール50mlに溶解させ、
氷冷下(6)を加えた。1時間撹拌後、(2)14.7gを加え
室温で3時間反応後、析出物を濾別した後、還流下3時
間反応させた。析出物を濾別後、濃縮し、酢酸エチル50
mlと水30mlを加えて抽出した後、溶媒を減圧留去した。
残ったオイル状物質を真空蒸留(175℃/0.17mmHg)し
て、目的物23.3gを得た。
14 g of potassium hydroxide was dissolved in 20 ml of water, and 38 g of the compound (1) was dissolved under ice cooling. The liberated oily substance was extracted with 100 ml of ethyl acetate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain 30 g of (2) as a pale yellow oil. Then (3) 16.8 g and potassium hydroxide 14 g in ethanol
Oil (2) was added to the solution dissolved in 60 ml. The mixture was heated under reflux and reacted for 3 hours. After the precipitate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure. Extract by adding 100 ml of water and 150 ml of ethyl acetate,
After washing with water and concentration, 25 g of an oily substance (4) was obtained. Next, add 16 g of thionyl chloride and 2 g of pyridine, and add 5 g at 60 ° C.
After reacting for an hour, the excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, the contents were poured into 200 ml of water, extracted with 150 ml of ethyl acetate, washed with 50 ml of 5% sodium carbonate solution and 100 ml of water, and then concentrated to give an oily substance ( 5) 20 g was obtained. Next, add (5) to a solution prepared by dissolving 7.5 g of thiourea in 50 ml of ethanol,
Refluxed for 3 hours. A solution prepared by dissolving 6 g of sodium hydroxide in 60 ml of water was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours. After adding 10 ml of water containing 1.4 ml of sulfuric acid, extract with 20 ml of ethyl acetate and add 80 ml of water.
After washing with water and concentration, 17.4 g of an oily substance (6) was obtained. Next, dissolve in potassium hydroxide 6.4 g ethanol 50 ml,
Under ice cooling (6) was added. After stirring for 1 hour, 14.7 g of (2) was added, the mixture was reacted at room temperature for 3 hours, the precipitate was filtered off, and the mixture was reacted under reflux for 3 hours. The precipitate is filtered off and then concentrated to give 50% ethyl acetate.
ml and 30 ml of water were added for extraction, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
The remaining oily substance was vacuum distilled (175 ° C / 0.17 mmHg) to obtain 23.3 g of the desired product.

【0049】構造はNMR、MSより確認した。The structure was confirmed by NMR and MS.

【0050】本発明で用いるヒドラジン化合物として
は、前記一般式(H−II)で表される化合物が好まし
い。
The hydrazine compound used in the present invention is preferably a compound represented by the above general formula (H-II).

【0051】一般式(H−II)において、Aで表される
脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであり、特に
炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これ
らはさらに適当な置換基(例えばアリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、ウレイド基
等)で置換されてもよい。
In the general formula (H-II), the aliphatic group represented by A is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. is there. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group. These are further suitable substituents (for example, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, Sulfoxy group, sulfonamide group, ureido group, etc.).

【0052】一般式(H−II)においてAで表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。
The aromatic group represented by A in the general formula (H-II) is preferably a monocyclic or condensed ring aryl group, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.

【0053】一般式(H−II)においてAで表されるヘ
テロ環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、
硫黄、酸素からから選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘ
テロ環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール
環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン
環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられ
る。
In the general formula (H-II), the heterocyclic group represented by A is at least nitrogen of a monocyclic ring or a condensed ring,
Sulfur, preferably a hetero ring containing one hetero atom selected from oxygen, for example, pyrrolidine ring, imidazole ring, tetrahydrofuran ring, morpholine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, thiazole ring, benzothiazole ring, thiophene ring, A franc ring etc. are mentioned.

【0054】Aとして特に好ましいのは、アリール基及
びヘテロ環基である。
Particularly preferred as A is an aryl group and a heterocyclic group.

【0055】Aのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
をもっていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基
(好ましくはアルキル部分の炭素数が1〜3の単環又は
縮合環のもの)、アルコキシ基(好ましくはアルキル部
分の炭素数が1〜20のもの)、置換アミノ基(好ましく
は炭素数1〜20のアルキル基またはアルキリデン基で置
換されたアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素
数1〜40のもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素
数1〜40のもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜
40のもの)、ヒドラジノカルボニルアミド基(好ましく
は炭素数1〜40のもの)、ヒドロキシル基、ホスホアミ
ド基(好ましくは炭素数1〜40のもの)などがある。
The aryl group and heterocyclic group of A may have a substituent. Representative substituents are an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), an aralkyl group (preferably a monocyclic or condensed ring having an alkyl portion having a carbon number of 1 to 3), an alkoxy group (preferably Alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, Substituted amino group (preferably amino group substituted with alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkylidene group), acylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms) ), Sulfonamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 40 carbon atoms)
40), hydrazinocarbonylamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), hydroxyl group, phosphoamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms) and the like.

【0056】一般式(H−II)において、Bは具体的に
はアシル基(例えばホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、トリフルオロアセチル、メトキシアセチル、フェノ
キシアセチル、メチルチオアセチル、クロロアセチル、
ベンゾイル、2-ヒドロキシメチルベンゾイル、4-クロロ
ベンゾイル等)、アルキルスルホニル基(例えばメタン
スルホニル、2-クロロエタンスルホニル等)、アリール
スルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基等)、アル
キルスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル等)、
アリールスルフィニル基(ベンゼンスルフィニル基
等)、カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル等)、アルコキシカルボニル基(例
えばメトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル
等)アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカ
ルボニル等)スルファモイル基(例えばジメチルスルフ
ァモイル等)、スルフィナモイル基(例えばメチルスル
フィナモイル等)、アルコキシスルホニル基(例えばメ
トキシスルホニル等)、チオアシル基(例えばメチルチ
オカルボニル等)、チオカルバモイル基(例えばメチル
チオカルバモイル等)、オキザリル基(後述する)、又
はヘテロ環基(例えばピリジン環、ピリジニウム環等)
を表す。
In the general formula (H-II), B is specifically an acyl group (eg formyl, acetyl, propionyl, trifluoroacetyl, methoxyacetyl, phenoxyacetyl, methylthioacetyl, chloroacetyl,
Benzoyl, 2-hydroxymethylbenzoyl, 4-chlorobenzoyl etc.), alkylsulfonyl group (eg methanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl etc.), arylsulfonyl group (eg benzenesulfonyl group etc.), alkylsulfinyl group (eg methanesulfinyl etc.) ,
Arylsulfinyl group (benzenesulfinyl group etc.), carbamoyl group (eg methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl etc.) Aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl etc.) Sulfamoyl group (eg dimethyl Sulfamoyl etc.), sulfinamoyl group (eg methylsulfinamoyl etc.), alkoxysulfonyl group (eg methoxysulfonyl etc.), thioacyl group (eg methylthiocarbonyl etc.), thiocarbamoyl group (eg methylthiocarbamoyl etc.), oxalyl group (described later) Or a heterocyclic group (eg, pyridine ring, pyridinium ring, etc.)
Represents

【0057】一般式(H−II)において、Bとしては、
アシル基またはオキザリル基が特に好ましい。
In the general formula (H-II), B is
An acyl group or an oxalyl group is particularly preferable.

【0058】一般式(H−II)において、A1,A2は、
ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基
(アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等)、
スルホニル基(メタンスルホニル、トルエンスルホニル
等)、又はオキザリル基(エトキザリル等)を表す。
In the general formula (H-II), A 1 and A 2 are
Both are hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.),
Represents a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.) or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.).

【0059】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは前記一般式(H−I)で表される化合
物である。
Among the hydrazine compounds used in the present invention, particularly preferred are the compounds represented by the above general formula (HI).

【0060】一般式(H−I)において、R1で表され
るアリール基としては、単環又は縮合環のものが好まし
く、例えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げら
れ、R1で表されるヘテロ環基としては、単環又は縮合
環の少なくとも窒素、硫黄、酸素、から選ばれる一つの
ヘテロ原子を含む5又は6員の不飽和ヘテロ環が好まし
く、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、チ
オフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾチアゾ
ール環等が挙げられる。
In the general formula (HI), the aryl group represented by R 1 is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring, which are represented by R 1. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered unsaturated heterocycle containing one heteroatom selected from at least nitrogen, sulfur and oxygen of a monocycle or a condensed ring, for example, a pyridine ring, a quinoline ring, a pyrimidine ring, Examples thereof include a thiophene ring, a furan ring, a thiazole ring and a benzothiazole ring.

【0061】一般式(H−I)において、R1として好
ましいものは、アリール基であり、ベンゼン環のものが
最も好ましい。
In formula (HI), R 1 is preferably an aryl group, and a benzene ring is most preferred.

【0062】一般式(H−I)において、A1及びA
2は、一般式(H−II)のA1及びA2と同義の基を表す
が、ともに水素原子であることが最も好ましい。
In the general formula (HI), A 1 and A
2 represents the A 1 and A 2 group having the same meaning as in formula (H-II), and most preferably both hydrogen atoms.

【0063】一般式(H−I)において、R2は−N(R3)
R4基又は−OR5基を表し、ここでR3及びR4が、それぞ
れ水素原子、アルキル基(メチル、エチル、ベンジル
等)、アルケニル基(アリル、ブテニル等)、アルキニ
ル基(プロパルギル、ブチニル等)、アリール基(フェ
ニル、ナフチル等)、ヘテロ環基(2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キヌクリジ
ニル、N,N′-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロ
リジニル、ピリジル等)、アミノ基(アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等)、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ等)、ア
ルケニルオキシ基(アリルオキシ等)、アルキニルオキ
シ基(プロパルギルオキシ等)、アリールオキシ基(フ
ェノキシ等)、又はヘテロ環オキシ基(ピリジルオキシ
等)を表し、R3とR4で窒素原子とともに環(ピペリジ
ン、モルホリン等)を形成しても良い。R5は水素原
子、アルキル基(メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等)アルケニル基(アリル、ブテニル
等)、アルキニル基、(プロパルギル、ブチニル等)、
アリール基(フェニル、ナフチル等)、ヘテロ環基(2,
2,6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペロコモ
リ、ピリジル等)を表す。
In the general formula (HI), R 2 is -N (R 3 ).
R 4 group or —OR 5 group, wherein R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, benzyl, etc.), an alkenyl group (allyl, butenyl, etc.), an alkynyl group (propargyl, butynyl). Etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, N-benzylpiperidinyl, quinuclidinyl, N, N′-diethylpyrazolidinyl, N-benzylpyrrolidinyl, pyridyl, etc.), amino group (amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (methoxy, ethoxy, etc.), alkenyloxy group (allyloxy, etc.), alkynyloxy group (propargyloxy, etc.), an aryloxy group (phenoxy) or a heterocyclic oxy group (pyridyloxy and the like), nitrogen by R 3 and R 4 Ring together with atoms (piperidine, morpholine) may be formed. R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, methoxyethyl, hydroxyethyl, etc.) alkenyl group (allyl, butenyl, etc.), an alkynyl group, (propargyl, butynyl, etc.),
Aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (2,
2,6,6-tetramethylpiperidinyl, N-methylpiperocomol, pyridyl, etc.).

【0064】一般式(H−I)又は(H−II)で示され
る化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれら
に限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by formula (HI) or (H-II) are shown below. However, the present invention is not limited to these.

【0065】[0065]

【化20】 Embedded image

【0066】[0066]

【化21】 [Chemical 21]

【0067】[0067]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0068】[0068]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0069】[0069]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0070】[0070]

【化25】 [Chemical 25]

【0071】[0071]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0072】[0072]

【化27】 [Chemical 27]

【0073】[0073]

【化28】 [Chemical 28]

【0074】[0074]

【化29】 [Chemical 29]

【0075】本発明に用いられる一般式(H−I)又は
(H−II)で表される化合物の合成法は特開昭62-18036
1号、同62-178246号、同63-234245号、同63-234246号、
同64-90439号、特開平2-37号、同2-841号、同2-947号、
同2-120736号、同2-230233号、同3-125134号、米国特許
4,686,167号、同4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロ
ッパ特許253,665号、同333,435号、などに記載されてい
る方法を参考にすることができる。
The method of synthesizing the compound represented by formula (HI) or (H-II) used in the present invention is described in JP-A-62-18036.
No. 1, 62-178246, 63-234245, 63-234246,
64-90439, JP-A-2-37, 2-841, 2-947,
2-120736, 2-230233, 3-125134, U.S. Patents
The methods described in 4,686,167, 4,988,604, 4,994,365, European Patents 253,665, 333,435, etc. can be referred to.

【0076】本発明の一般式(H−I)又は(H−II)
で表される化合物の含有量は、ハロゲン化銀1モル当た
り5×10-7〜5×10-1モルであることが好ましく、特に
5×10-6〜5×10-2モルの範囲とすることが好ましい。
General formula (HI) or (H-II) of the present invention
The content of the compound represented by is preferably 5 × 10 −7 to 5 × 10 −1 mol, and particularly 5 × 10 −6 to 5 × 10 −2 mol per mol of silver halide. Preferably.

【0077】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他
の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀
乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗
設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感
度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に
分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤
層の間に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じ
て親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。又、
ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護
層、アンチハレーション層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層を設けてもよい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has at least one silver halide emulsion layer. That is, at least one silver halide emulsion layer may be provided on one side of the support, or at least one silver halide emulsion layer may be provided on both sides of the support. The silver halide emulsion can be coated directly on the support or can be coated through another layer such as a hydrophilic colloid layer containing no silver halide emulsion. A hydrophilic colloid layer as a protective layer may be coated on the emulsion layer. Further, the silver halide emulsion layer may be separately coated on each of the silver halide emulsion layers having different sensitivities, for example, high sensitivity and low sensitivity. In this case, an intermediate layer may be provided between each silver halide emulsion layer. That is, you may provide the intermediate layer which consists of hydrophilic colloids as needed. or,
A non-photosensitive hydrophilic colloid layer such as an intermediate layer, a protective layer, an antihalation layer and a backing layer may be provided between the silver halide emulsion layer and the protective layer.

【0078】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては任意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀、沃臭化銀もしくは塩
沃臭化銀がある。このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.
05〜0.5μmの範囲のものが好ましく用いられるが、なか
でも0.10〜0.40μmのものが好適である。
Next, the silver halide used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. The silver halide having any composition can be used. For example silver chloride,
There are silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, pure silver bromide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide. The average diameter of the silver halide grains is 0.
The range of 05 to 0.5 μm is preferably used, but the range of 0.10 to 0.40 μm is particularly preferable.

【0079】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が1〜20
%のものが好ましく、更に好ましくは5〜15%の範囲と
なるように調整する。
The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention is arbitrary, but the monodispersity value defined below is from 1 to 20.
% Is preferable, and more preferably 5 to 15%.

【0080】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値(変動係数)を100倍した数値(%)と
して定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒
径は、便宜上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その他
の粒子(八面体、十四面体等)は、投影面積の平方根で算
出する。
Here, the monodispersity is defined as a value (%) obtained by multiplying a value (variation coefficient) obtained by dividing the standard deviation of particle diameter by the average particle diameter by 100. For the sake of convenience, the grain size of silver halide grains is represented by the edge length in the case of cubic grains, and the other grains (octahedral, tetradecahedral, etc.) are calculated by the square root of the projected area.

【0081】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも二層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に5モル%以内で含有させることができる。
When the present invention is carried out, for example, as the grains of silver halide, those of a type having a multi-layered laminated structure of at least two layers can be used. For example, silver iodobromide in the core portion and shell portion can be used. A silver iodobromide grain having silver bromide can be used. At this time, iodine can be contained in any layer within 5 mol%.

【0082】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を
含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも
一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention include a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt and an iridium salt (including a complex salt) in the process of forming and / or growing the grain. ), A rhodium salt (including a complex salt) and an iron salt (including a complex salt), at least one kind of metal ion can be added to the metal particles inside the particle and / or on the surface of the particle. Further, the reduction sensitizing nuclei can be imparted to the inside of the grain and / or the surface of the grain by placing in an appropriate reducing atmosphere.

【0083】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
によって増感することができる。その増感剤として、例
えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤(チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネー
ト等)、セレン増感剤(N,N-ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等)、還元増感剤(トリエチレンテトラミン、塩
化第1スズ等)、カリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種貴
金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用する場合
は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。
Furthermore, the silver halide can be sensitized with various chemical sensitizers. Examples of the sensitizer include active gelatin, sulfur sensitizer (sodium thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, allylisothiacinate, etc.), selenium sensitizer (N, N-dimethylselenourea, selenourea, etc.). ), Reduction sensitizers (triethylenetetramine, stannous chloride, etc.), potassium chloroaurite, potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, 2-
Various noble metal sensitizers represented by aurosulfobenzothiazole methyl chloride, ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate, sodium chloroparadite and the like can be used alone or in combination of two or more. When a gold sensitizer is used, rodan ammon can be used as an auxiliary agent.

【0084】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、所謂ネガ画像を与える
ハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるので
上記化学増感剤で処理することにより性能を高めること
ができる。
The silver halide grains used in the present invention can be preferably applied to grains having a surface sensitivity higher than the internal sensitivity, that is, silver halide grains giving a so-called negative image. Performance can be improved.

【0085】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類(1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンツチアゾール)、ベンゾトリア
ゾール類(5-プロムベンゾトリアゾール-5-メチルベン
ゾトリアゾール)、ベンゾイミダゾール類(6-ニトロベ
ンゾイミダゾール)などを用いて安定化又はカブリ抑制
を行うことができる。
The silver halide emulsion used in the present invention includes mercaptos (1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole), benzotriazoles (5-prombenzotriazole-5-methylbenzotriazole). ), Benzimidazoles (6-nitrobenzimidazole) and the like can be used to stabilize or suppress fogging.

【0086】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的
でリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclousu
re)17463号のXXI項B〜D項に記載されている化合物を
添加することができる。
The photosensitive silver halide emulsion layer or its adjacent layer is provided with Research Disclousu for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast or promoting development.
re) Compounds described in Nos. XXI, B to D of 17463 can be added.

【0087】又、下記の一般式〔P〕で表される化合物
を添加することが好ましい。
Further, it is preferable to add a compound represented by the following general formula [P].

【0088】一般式〔P〕 R12−O−(CH2CH2O)nH 〔式中R12は水素原子、あるいは無置換又は置換基をも
つ芳香族環を表し、nは10〜200までの整数を表す。〕 一般式〔P〕で表される具体的化合物例としては特願平
2-160939号94〜96頁記載のP−1〜P−17が挙げられ
る。これらのうち分子量は1500以上のものが好ましい
が、これらに限定されるものではない。
General formula [P] R 12 —O— (CH 2 CH 2 O) nH [wherein R 12 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted aromatic ring, and n is from 10 to 200 Represents the integer. Specific examples of the compound represented by the general formula [P] include Japanese Patent Application No.
2-160939, pages 94 to 96, P-1 to P-17. Of these, those having a molecular weight of 1500 or more are preferable, but not limited thereto.

【0089】これらの化合物は、市販されており容易に
入手することができる。これらの化合物はハロゲン化銀
1モルに対し0.01〜4.0モル添加するのが好ましく、0.0
2〜2モルがより好ましい。又、nの値が異なる二種以
上の化合物を含んでも構わない。
These compounds are commercially available and can be easily obtained. These compounds are preferably added in an amount of 0.01 to 4.0 mol with respect to 1 mol of silver halide.
2 to 2 mol is more preferable. Also, two or more compounds having different values of n may be included.

【0090】ハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技
術、添加剤等を用いることができる。
For the silver halide emulsion, various techniques and additives known in the art can be used.

【0091】これら添加剤は、詳しくは、リサーチディ
スクロージャ第176巻Item/7643(1978年12月)および同1
87巻Item/8716(1979年11月)に記載されており、その該
当個所を下記にまとめて示した。
These additives are described in detail in Research Disclosure, Vol. 176, Item / 7643 (December 1978) and Id.
Vol. 87 Item / 8716 (November 1979), the relevant parts are summarized below.

【0092】 添加剤種類 RD/7643 RD/8716 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 2.感度上昇剤 同上 3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4.増白剤 24頁 5.かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 6.光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8.色素画像安定剤 25頁 9.硬膜剤 26頁 651頁左欄 10.バインダー 26頁 同上 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12.塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13.スタチック防止剤 27頁 同上 本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムを挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。
Additive Type RD / 7643 RD / 8716 1. Chemical sensitizer Page 23 Page 648 Right column 2. Sensitivity enhancer Same as above 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column to supersensitizer, page 649, right column 4. Whitening agent Page 24 5. Antifoggants and stabilizers 24 to 25 pages 649 right column 6. Light absorbers, filter dyes 25 to 26 pages 649 right column ~ ultraviolet absorbers 650 page left column 7. Anti-stain agent page 25 right column page 650 left-right column 8. Dye image stabilizer page 25 9. Hardener 26 pages 651 left column 10. Binder page 26 Same as above 11. Plasticizer, lubricant Page 27 Page 650 Right column 12. Coating aid, surface active agent, pages 26 to 27, same as above 13. Antistatic agent page 27 Same as above Examples of the support that can be used in the practice of the present invention include polyester films such as baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, and polyethylene terephthalate. You can These supports are appropriately selected depending on the intended use of the silver halide photographic light-sensitive material.

【0093】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。
To develop the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the following developing agents are used, for example.

【0094】HO−(CH=CH)n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロールなどがある。
Typical examples of the HO- (CH = CH) n-OH type developing agent include hydroquinone, and catechol and pyrogallol.

【0095】又、HO−(CH=CH)n−NH2型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等が
ある。
As the HO- (CH = CH) n-NH 2 type developer, ortho and para aminophenols or aminopyrazolones are typical ones, and N-methyl-p-aminophenol and N-β are used. -Hydroxyethyl-p-aminophenol, p-hydroxyphenylaminoacetic acid, 2-aminonaphthol and the like.

【0096】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げる
ことができる。
Heterocyclic type developers include 1-phenyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl
Examples thereof include 3-pyrazolidones such as 3-pyrazolidone.

【0097】その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第4版(The T
heory of the Photographic Process, Fourth Edition)
第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ(Journal of the American Chem
ical Society)73巻、3,100頁(1951)に記載されているよ
うな現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても二種以上組み合わせて
もよいが、二種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。
Others, TH. James The Theory of the Photographic Process 4th Edition (The T
heory of the Photographic Process, Fourth Edition)
Pages 291-334 and Journal of the American
Chemical Society (Journal of the American Chem
The developer described in Vol. 73, p. 3,100 (1951), can be effectively used in the present invention. These developers may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to use two or more kinds in combination.

【0098】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpHの調整とバッファー機能をもたせる
ことができる。
The effect of the present invention is not impaired even if a sulfite such as sodium sulfite or potassium sulfite is used as a preservative in the developer used for developing the light-sensitive material of the present invention. Further, hydroxylamine or a hydrazide compound may be used as a preservative. In addition, the pH can be adjusted by a caustic alkali, an alkali carbonate, an amine or the like used in a general black-and-white developer, and a buffer function can be provided.

【0099】本発明に用いられる現像液はpH11未満の
ものが使用できるのが特徴である。又現像液にはブロム
カリなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリアゾー
ル、5-メチルベンゾイミダゾール、5-ニトロインダゾー
ル、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四
酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然
のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行うことは任意である。
The developer used in the present invention is characterized in that a developer having a pH of less than 11 can be used. In addition, the developer includes an inorganic development inhibitor such as bromcali and an organic development inhibitor such as 5-methylbenzotriazole, 5-methylbenzimidazole, 5-nitroindazole, adenine, guanine, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, and ethylenediamine-4. Metal ion capture agents such as acetic acid, methanol, ethanol,
Benzyl alcohol, development accelerators such as polyalkylene oxides, sodium alkylaryl sulfonates, natural saponins, surfactants such as sugars or alkyl esters of the above compounds, hardeners such as glutaraldehyde, formalin, glyoxal, sodium sulfate It is optional to add an ionic strength adjusting agent or the like.

【0100】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のグリコール類、又、ジエチ
ルアミノ-1,2-プロパンジオール、ブチルアミノプロパ
ノール等のアルキルアミノアルコール類を含有させても
よい。
In the developer used in the present invention, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine and diethylene glycol as organic solvents,
Glycols such as triethylene glycol and alkylamino alcohols such as diethylamino-1,2-propanediol and butylaminopropanol may be contained.

【0101】[0101]

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these.

【0102】実施例1 (ハロゲン化銀乳剤の調製)塩化銀70モル%、臭化銀30
モル%のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液お
よびNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジ
ェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。こ
の際混合は36℃、pAg7.8、pH3.0の条件下で行い、粒子
形成中にNaRhCl6を銀1モル当たり2×10-7モル添加し
た。混合終了後、下記のS−1を銀1モル当たり80mg加
えた。その後フェニルイソシアネートで処理した変成ゼ
ラチンにより脱塩を行い、下記化合物〔A〕〔B〕
〔C〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添
加し、再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変
動係数10%の立方体粒子からなる乳剤であった。このよ
うにして得られた乳剤に銀1モル当たり4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg加え、さら
に銀1モル当たり5mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華を加
えpH5.8、pAg7.5の条件で60℃、80分間化学熟成を行っ
た。熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンを銀1モル当たり900mg加え、さらにKI300
mg、S−2 350mgを加えた。
Example 1 (Preparation of silver halide emulsion) 70 mol% of silver chloride, 30 of silver bromide
A silver nitrate aqueous solution and a mixed aqueous solution of NaCl and KBr were mixed by a controlled double jet method to grow a silver halide grain so as to have a mol% silver halide composition. At this time, the mixing was carried out under the conditions of 36 ° C., pH 7.8 and pH 3.0, and NaRhCl 6 was added at 2 × 10 −7 mol per mol of silver during grain formation. After the completion of mixing, 80 mg of the following S-1 was added per mol of silver. After that, desalting was carried out with modified gelatin treated with phenylisocyanate, and the following compounds [A] [B]
A bactericide consisting of the mixture of [C] and ossein gelatin were added and redispersed. The obtained emulsion was cubic grains having an average grain size of 0.2 μm and a coefficient of variation of 10%. The emulsion thus obtained contains 4-hydroxy-6 per mole of silver.
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (60 mg) was added, and 5 mg chloroauric acid and 0.5 mg of sulfur flower were added per 1 mol of silver, and the pH was adjusted to 5.8 and pAg 7.5 at 60 ° C and 80 ° C. Chemical aging was performed for a minute. After ripening, add 900 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene per 1 mol of silver, and add KI300
mg, S-2 350 mg were added.

【0103】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)両面
に厚さ0.1μmの下塗層(特開昭59-19941号の実施例1参
照)を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方(1)のアンチ
ハレション層をゼラチン量が0.5g/m2になるように塗
設し、(2)のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.6
g/m2、銀量が3.2g/m2になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方(3)の保護層をゼラチン量が1.0g/m
2になる様に塗設した。また反対側のもう一方の下塗層
上には下記処方(4)に従ってバッキング層をゼラチン
量が3.1g/m2になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方(5)の保護層をゼラチン量が1.0g/m2になる様
に塗設して試料を作成した。
(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) One of 100 μm-thick polyethylene terephthalate film having 0.1 μm-thick undercoat layer on both sides (see Example 1 of JP-A-59-19941) An antihalation layer of the following formulation (1) was coated on the undercoat layer so that the amount of gelatin was 0.5 g / m 2, and a silver halide emulsion layer of (2) had a gelatin amount of 2.6.
g / m 2, by coating as the silver amount is 3.2 g / m 2, further amounts gelatin 1.0 g / m protective layer having the following formulation (3) thereon
It was painted so that it would be 2 . On the other undercoat layer on the opposite side, a backing layer was coated according to the following prescription (4) so that the amount of gelatin would be 3.1 g / m 2 , and on top of that, a protective layer of the following prescription (5). Was coated so that the amount of gelatin would be 1.0 g / m 2 to prepare a sample.

【0104】 処方(1)〔アンチハレーション層組成〕 ゼラチン 0.5g/m2 固体微粒子分散体染料 :DB 80mg/m2 界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 18mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 硬膜剤:HD 25mg/m2 染料の固体微粒子分散物は、世界特許88/04794号に記載
された方法に準じて作製した。即ち、60mlのスクリュウ
キャップ容器に、水21.7mlおよび界面活性剤Triton X-2
00(Rohm & Haas社製)の6.7%溶液2.65gとを入れ、
この溶液に乳鉢にて粉末化した染料1.0gを入れ、酸化
ジルコニウムビーズ(2mm径)40mlを添加した。キャッ
プを閉めてボールミルに置き、室温で4日間分散したの
ち、12.5%ゼラチン水溶液8.0gを加えてよく混合し、
酸化ジルコニウムビーズを濾過してのぞき、染料の固体
微粒子分散物を得た。
Formulation (1) [Antihalation layer composition] Gelatin 0.5 g / m 2 solid fine particle dispersion dye: DB 80 mg / m 2 Surfactant: sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 18 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 35 mg / m 2 Hardener: HD 25 mg / m 2 A solid fine particle dispersion of dye was prepared according to the method described in World Patent No. 88/04794. That is, in a 60 ml screw cap container, 21.7 ml of water and the surfactant Triton X-2.
2.65 g of 6.7% solution of 00 (made by Rohm & Haas),
1.0 g of the dye powdered in a mortar was added to this solution, and 40 ml of zirconium oxide beads (2 mm diameter) was added. Place the cap on the ball mill and disperse at room temperature for 4 days, then add 8.0g of 12.5% gelatin aqueous solution and mix well.
The zirconium oxide beads were filtered and removed to obtain a solid fine particle dispersion of the dye.

【0105】 処方(2)〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.6g/m2 ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2g/m2 カブリ防止剤:4-メルカプト安息香酸 2mg/m2 5-ニトロインダゾール 10mg/m2 ヒドラジン化合物: 表1に記載 3×10-5mol/m2 造核促進剤: 表1に記載 1×10-4mol/m2 ポリマーラテックス−1 1.0g/m2 コロイダルシリカ 0.5g/m2 化合物K 45mg/m2 水溶性ポリマー:V−1 20mg/m2 界面活性剤:サポニン 0.1g/m2 スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg/m2 硬膜剤:2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg/m2 処方(3)〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0g/m2 マット剤:平均粒径3.5μmのシリカ 20mg/m2 ポリマーラテックス2 0.5g/m2 界面活性剤:スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg/m2 界面活性剤F−1 2mg/m2 促進剤:ハイドロキノン 50mg/m2 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4'-メチル-3-ピラゾリドン 5mg/m2 硬膜剤:HD 30mg/m2 処方(4)〔バッキング層組成〕 染料(D−1) 50mg/m2 染料(D−2) 40mg/m2 染料(D−3) 30mg/m2 ゼラチン 3.1g/m2 界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m2 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.4g/m2 硬膜剤:HD 60mg/m2 処方(5)〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m2 マット剤:平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg/m2 界面活性剤:スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg/m2 硬膜剤:HD 25mg/m2 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 25mg/m2 Formulation (2) [Silver halide emulsion layer composition] Gelatin 2.6 g / m 2 Silver halide emulsion Silver amount 3.2 g / m 2 Antifoggant: 4-mercaptobenzoic acid 2 mg / m 2 5-Nitroindazole 10 mg / M 2 hydrazine compound: described in Table 1 3 × 10 −5 mol / m 2 nucleation accelerator: described in Table 1 1 × 10 −4 mol / m 2 polymer latex-1 1.0 g / m 2 colloidal silica 0.5 g / M 2 Compound K 45 mg / m 2 Water-soluble polymer: V-1 20 mg / m 2 Surfactant: Saponin 0.1 g / m 2 sodium sulfosuccinate isopentyl normal decyl ester 8 mg / m 2 Hardener: 2-hydroxy- 4,6-dichloro-1,3,5-triazine 60 mg / m 2 formulation (3) [emulsion protective layer composition] Gelatin 1.0 g / m 2 matting agent: silica 20 mg / m 2 polymer latex 2 having an average particle size of 3.5 μm 0.5 g / m 2 Surfactant: Sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / M 2 Surfactant F-1 2 mg / m 2 Accelerator: Hydroquinone 50 mg / m 2 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4'-methyl-3-pyrazolidone 5 mg / m 2 Hardener: HD 30 mg / m 2 Formulation (4) [Backing layer composition] Dye (D-1) 50 mg / m 2 Dye (D-2) 40 mg / m 2 Dye (D-3) 30 mg / m 2 Gelatin 3.1 g / m 2 Surfactant: Sodium dodecylbenzene sulfonate 50 mg / m 2 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 5 mg / m 2 Colloidal silica 0.4 g / m 2 Hardener: HD 60 mg / m 2 Formulation (5) [Backing protective layer composition] Gelatin 1 g / m 2 matting agent: polymethylmethacrylate having an average particle size of 4.0 μm 50 mg / m 2 surfactant: sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / m 2 hardening agent: HD 25 mg / m 2 2-hydroxy-4 , 6-Dichloro-1,3,5-triazine 25mg / m 2

【0106】[0106]

【化30】 Embedded image

【0107】[0107]

【化31】 [Chemical 31]

【0108】[0108]

【化32】 Embedded image

【0109】得られた試料について下記の方法により評
価した。
The obtained samples were evaluated by the following methods.

【0110】〔ガンマ〕得られた試料をステップウェッ
ジに密着し、3200゜Kのタングステン光で3秒間露光
し現像定着処理を行った。ガンマは透過濃度1.0〜3.0に
おける特性曲線の傾きから求めた。ガンマは、実用上は
10以上が必要である。
[Gamma] The obtained sample was brought into close contact with a step wedge and exposed to a tungsten light of 3200 ° K for 3 seconds to perform a developing and fixing treatment. Gamma was obtained from the slope of the characteristic curve at transmission densities of 1.0 to 3.0. Gamma is practically
You need 10 or more.

【0111】〔網点品質〕ステップウェッジに網点面積
50%の返し網スクリーン(150線/インチ)を一部付し
て、これに試料を密着させてキセノン光源で5秒間露光
を与え、下記の現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで目視観察し、網点品質の最良の試料を5と
し、1を極めて悪いレベルとし、4以上を実用可能なレ
ベルとした。得られた結果を表1に示す。尚、処理は下
記に示す組成の現像液、定着液による迅速自動現像機に
より下記条件で実施した。
[Quality of halftone dot] Halftone dot area on the step wedge
A part of a 50% reticulated screen (150 lines / inch) is attached to the sample and exposed to a xenon light source for 5 seconds.
It was visually observed with a double magnifying glass, the sample having the best halftone dot quality was 5, 1 was an extremely bad level, and 4 or more was a practical level. The results obtained are shown in Table 1. The processing was carried out under the following conditions using a rapid automatic developing machine with a developing solution and a fixing solution having the compositions shown below.

【0112】 現像液処方 (組成A) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55%W/V水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5g 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 (組成B) 純水(イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 25mg 酢酸(90%水溶液) 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成B順に
溶解し、1lに仕上げて用いた。
Developer Formulation (Composition A) Pure Water (Ion Exchange Water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic Acid Disodium 2 g Diethylene Glycol 50 g Potassium Sulfite (55% W / V Aqueous Solution) 100 ml Potassium Carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-Methylbenzotriazole 200 mg 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole 30 mg Potassium bromide 4.5 g Potassium hydroxide Amount to make the pH of the used solution 10.4 (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3 ml Diethylene glycol 50 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 25 mg Acetic acid (90% aqueous solution) 0.3 ml 5-nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 500 mg When the developer was used, the above composition A and composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and the solution was made up to 1 liter.

【0113】 定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 硼酸 6g 酢酸(90%水溶液)
13.6ml (組成B) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50%W/V水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム (Al2O3換算含有量が8.1%W/V水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶解し、1lに仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。
Fixer formulation (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Sodium citrate dihydrate 2 g Boric acid 6 g Acetic acid (90% aqueous solution)
13.6 ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% W / V aqueous solution) 4.7 g Aluminum sulfate (Al 2 O 3 equivalent content is 8.1% W / V aqueous solution) 26.5 g Use of fixer At times, the above composition A and composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and the solution was made up to 1 liter and used. The pH of this fixer was about 4.3.

【0114】現像処理条件 (工程) (温度) (時間) 現像 38℃ 25秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 45℃ 15秒Development Processing Conditions (Process) (Temperature) (Time) Development 38 ° C. 25 seconds Fixing 33 ° C. 20 seconds Washing with water 15 minutes at room temperature Drying 45 ° C. 15 seconds

【0115】[0115]

【表1】 [Table 1]

【0116】[0116]

【化33】 [Chemical 33]

【0117】表1から明らかなように、本発明の造核促
進剤(アミン化合物)を用いることで、pH11以下の現
像液でも充分な硬調化能を有し、かつ網点品質も良好で
あることが解る。
As is clear from Table 1, by using the nucleation accelerator (amine compound) of the present invention, even a developer having a pH of 11 or less has a sufficient contrast-improving ability and a good halftone dot quality. I understand.

【0118】実施例2 実施例1の、処方(2)〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕の
ヒドラジン化合物と造核促進剤を下記表2に記載するよ
うに変えた以外は同様に試料11〜16を作成し、実施例1
の試料7、8を比較試料とし、実施例1と同様に露光、
現像処理し、評価した、結果を表2に示す。
Example 2 Samples 11 to 16 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrazine compound and the nucleation accelerator of the formulation (2) [silver halide emulsion layer composition] were changed as described in Table 2 below. Example 1
Samples 7 and 8 of No. 3 were used as comparative samples, and exposed as in Example 1.
The results of development processing and evaluation are shown in Table 2.

【0119】[0119]

【表2】 [Table 2]

【0120】表2から、本発明の造核促進剤を用いるこ
とで、pH11以下の現像液でも充分な硬調化能を有し、
かつ網点品質も良好であることが解る。
From Table 2, by using the nucleation accelerator of the present invention, it has sufficient contrast enhancement ability even in a developer having a pH of 11 or less,
Moreover, it is understood that the dot quality is also good.

【0121】実施例3 (ハロゲン化銀乳剤Aの調製)同時混合法を用いて塩化
銀70モル%、残りは臭化銀からなる平均厚み0.05μm平
均直径0.15μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時にK3RuCl6を銀1モルあたり8×10-8モル添加
した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付
けた。その際K2IrCl6を銀1モルあたり3×10-7モル添
加した。得られた乳剤は平均厚み0.10μm平均直径0.25
μmのコア/シェル型単分散(変動係数10%)の塩沃臭
化銀(塩化銀90モル%、沃臭化銀0.2モル%、残りは臭
化銀からなる)平板粒子の乳剤であった。ついで特開平
2-280139号に記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ
基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平
2-280139号287(3)頁の例示化合物G−8)を使い脱塩し
た。脱塩後のEAgは50℃で190mvであった。
Example 3 (Preparation of Silver Halide Emulsion A) Silver chlorobromide core particles having an average thickness of 0.05 μm and an average diameter of 0.15 μm, which are composed of 70 mol% of silver chloride and the rest of which is silver bromide, are prepared by the simultaneous mixing method. Prepared. When mixing the core particles, K 3 RuCl 6 was added at 8 × 10 -8 mol per mol of silver. The core particles were shelled using the double jet method. At this time, K 2 IrCl 6 was added in an amount of 3 × 10 -7 mol per mol of silver. The obtained emulsion has an average thickness of 0.10 μm and an average diameter of 0.25.
μm Core / shell type monodisperse (variation coefficient: 10%) silver chloroiodobromide (90 mol% silver chloride, 0.2 mol% silver iodobromide, the balance being silver bromide) tabular grain emulsion. . Then, Japanese Patent Laid-Open
Modified gelatin described in 2-280139 (a gelatin in which the amino group is replaced with phenylcarbamyl, for example
Desalination was performed using 2-280139, Exemplified Compound G-8) on page 287 (3). The EAg after desalting was 190 mv at 50 ° C.

【0122】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀1モルあたり1×10-3
ル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpH
5.6、EAg123mvに調整して、塩化金酸を2×10-5モル添
加した後に無機硫黄を3×10-6モル添加して温度60℃で
最高感度がでるまで化学熟成を行った。熟成終了後4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀1
モルあたり2×10-3モル、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールを3×10-4モル及びゼラチンを添加した。
The resulting emulsion was treated with 4-hydroxy-6-methyl-1,
3,3a, 7-tetrazaindene was added at 1 × 10 -3 mol per mol of silver, and potassium bromide and citric acid were further added to adjust the pH.
After adjusting to 5.6 and EAg123mv, 2 × 10 -5 mol of chloroauric acid was added, and then 3 × 10 -6 mol of inorganic sulfur was added, and chemical aging was performed at a temperature of 60 ° C. until maximum sensitivity was obtained. After ripening, add 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene to silver 1
2 × 10 −3 mol, 3 × 10 −4 mol of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and gelatin were added per mol.

【0123】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の
下塗層上に、下記の処方11のゼラチン下塗層をゼラチン
量が0.5g/m2になるように、その上に処方12のハロゲ
ン化銀乳剤層1を銀量2.9g/m2、ゼラチン量が1.0g/
m2になるように、さらにその上層に中間保護層として下
記処方13の塗布液をゼラチン量が0.3g/m2になるよう
に、さらにその上層に処方14のハロゲン化銀乳剤層2を
銀量0.2g/m2、ゼラチン量が0.4g/m2になるように、
さらに下記処方15の塗布液をゼラチン量が0.6g/m2
なるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には
下記処方16のバッキング層をゼラチン量が0.6g/m2
なるように、その上に下記処方17のポリマー層を、さら
にその上に下記処方18のバッキング保護層をゼラチン量
が0.4g/m2になるように乳剤層側と同時重層塗布する
ことで試料を得た。
(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) Thickness
On one undercoat layer of a 100 μm polyethylene terephthalate film, a gelatin undercoat layer of the following formula 11 was prepared, and a silver halide emulsion layer 1 of the formula 12 was further formed thereon so that the amount of gelatin was 0.5 g / m 2. Silver amount 2.9 g / m 2 , gelatin amount 1.0 g /
m 2 and a coating solution of the following formulation 13 as an intermediate protective layer on the upper layer so that the amount of gelatin is 0.3 g / m 2 , and a silver halide emulsion layer 2 of the formulation 14 on the upper layer is silver. Amount of 0.2 g / m 2 and gelatin amount of 0.4 g / m 2 ,
Further, a coating solution having the following formulation 15 was simultaneously multilayer-coated so that the amount of gelatin was 0.6 g / m 2 . On the opposite undercoat layer, a backing layer of the following formulation 16 is prepared so that the amount of gelatin is 0.6 g / m 2, and a polymer layer of the following formulation 17 is further on it, and a backing layer of the following formulation 18 is further on it. A sample was obtained by coating the protective layer simultaneously with the emulsion layer so that the amount of gelatin was 0.4 g / m 2 .

【0124】 処方11(ゼラチン下塗層組成) ゼラチン 0.5g/m2 染料a(ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの) 25mg/m2 染料b(ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの) 20mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 S−1(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.4mg/m2 処方12(ハロゲン化銀乳剤層組成) ハロゲン化銀乳剤A 銀量2.9g/m2になるように 増感色素d 6mg/m ヒドラジン化合物(表3記載)
30mg/m2 造核促進剤(表3記載) 35mg/m2 化合物e 100mg/m2 ラテックスポリマーf 1.0g/m2 硬膜剤g 30mg/m2 S−1 0.7mg/m2 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 10mg/m2 EDTA 50mg/m2 処方13(乳剤保護層組成) ゼラチン 0.6g/m2 染料c(ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの) 40mg/m2 S−1 12mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの単分散シリカ 25mg/m2 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m2 界面活性剤h 1mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 20mg/m2 硬膜剤j 30mg/m2 処方14(バッキング層組成) ゼラチン 0.6g/m2 S−1 5mg/m2 ラテックスポリマーf 0.3g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 70mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 化合物i 100mg/m2 処方15(ポリマー層組成) ラテックスj(メチルメタクリレート:アクリル酸=97:3) 1.0g/m2 硬膜剤g 6mg/m2 処方16(バッキング保護層) ゼラチン 0.4g/m
マット剤(平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート) 50mg/m2 ソディウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg/m2 界面活性剤h 1mg/m2 染料k 20mg/m2 H-(OCH2CH2)68-OH 50mg/m2 硬膜剤g 20mg/m
Formulation 11 (gelatin subbing layer composition) Gelatin 0.5 g / m 2 Dye a (ball mill dispersed into powder having a particle size of 0.1 μm) 25 mg / m 2 Dye b (ball mill dispersed to a particle size of 0.1 μm powder) 20 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m 2 S-1 (sodium-iso-amyl-n-decyl sulfosuccinate) 0.4 mg / m 2 Formulation 12 (silver halide emulsion layer) Composition) Silver halide emulsion A Sensitizing dye d 6 mg / m 2 hydrazine compound (described in Table 3) so that the amount of silver is 2.9 g / m 2.
30 mg / m 2 Nucleation accelerator (listed in Table 3) 35 mg / m 2 compound e 100 mg / m 2 latex polymer f 1.0 g / m 2 hardener g 30 mg / m 2 S-1 0.7 mg / m 2 2-mercapto -6-Hydroxypurine 10 mg / m 2 EDTA 50 mg / m 2 Formulation 13 (emulsion protective layer composition) Gelatin 0.6 g / m 2 Dye c (ball mill dispersed into powder with a particle size of 0.1 μm) 40 mg / m 2 S-1 12 mg / m 2 matting agent: monodisperse silica having an average particle size of 3.5 μm 25 mg / m 2 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg / m 2 surfactant h 1 mg / m 2 colloidal silica (average particle size Diameter 0.05 μm) 20 mg / m 2 Hardener j 30 mg / m 2 Formulation 14 (Backing layer composition) Gelatin 0.6 g / m 2 S-1 5 mg / m 2 Latex polymer f 0.3 g / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.05 .mu.m) 70 mg / sodium m 2 of polystyrene sulphonic acid 20 mg / m 2 compound i 100 mg / m 2 formulation 15 (polymer layer composition) latex j (methyl Methacrylate: acrylic acid = 97: 3) 1.0g / m 2 hardener g 6 mg / m 2 formulation 16 (backing protective layer) Gelatin 0.4 g / m
2 Matting agent (monodisperse polymethylmethacrylate having an average particle size of 5 μm) 50 mg / m 2 Sodium-di- (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate 10 mg / m 2 Surfactant h 1 mg / m 2 Dye k 20 mg / m 2 H- (OCH 2 CH 2 ) 68 -OH 50mg / m 2 Hardener g 20mg / m
2

【0125】[0125]

【化34】 Embedded image

【0126】[0126]

【化35】 Embedded image

【0127】尚、塗布乾燥後のバッキング層側の表面比
抵抗値は23℃20%RHで5×1011であった。得られた試
料をステップウェッジと密着し、赤色半導体レーザー光
の代用特性として波長670nmの露光を行ってから、表に
示す組成の現像液及び下記組成の定着液を用いて迅速処
理用自動現像機(GR-26SR コニカ(株)製)にて下記条
件で処理した。尚、処理後のバッキング層側の表面比抵
抗値は23℃20%RHで9×1011であった。
The surface resistivity of the backing layer after coating and drying was 5 × 10 11 at 23 ° C. and 20% RH. The obtained sample was brought into close contact with a step wedge, exposed to a wavelength of 670 nm as a substitute characteristic of a red semiconductor laser beam, and then an automatic developing machine for rapid processing using a developing solution having the composition shown in the table and a fixing solution having the following composition. (GR-26SR manufactured by Konica Corporation) was treated under the following conditions. The surface resistivity of the backing layer side after the treatment was 9 × 10 11 at 23 ° C. and 20% RH.

【0128】 (現像液組成)それぞれ使用1l当たりの量 ジエチルトリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 3.0g 亜硫酸ナトリウム 50g 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 0.9g 炭酸カリウム 40g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.20g 臭化カリウム 5.0g ほう酸 8.0g ジエチレングリコール 40g KOHを使用液がpH10.4になる量を加えた。(Developer Composition) Amount per 1 L Used Diethyltriamine pentaacetic acid / 5 sodium salt 3.0 g Sodium sulfite 50 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 0.9 g Potassium carbonate 40 g 5- Methylbenzotriazole 0.20 g Potassium bromide 5.0 g Boric acid 8.0 g Diethylene glycol 40 g KOH was added in an amount such that the working solution had a pH of 10.4.

【0129】 (定着液組成) チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml/l 亜硫酸ナトリウム 22g/l 硼酸 9.8g/l 酢酸ナトリウム・3水和物 34g/l 酢酸(90%水溶液) 14.5g/l 酒石酸 3.0g/l 硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25ml/l 使用液のpHは4.9であった。(Fixing solution composition) Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 200 ml / l Sodium sulfite 22 g / l Boric acid 9.8 g / l Sodium acetate trihydrate 34 g / l Acetic acid (90% aqueous solution) 14.5 g / l Tartaric acid 3.0 g / l Aluminum sulfate (27% aqueous solution) 25 ml / l The working solution had a pH of 4.9.

【0130】 (ガンマの評価)得られた現像済み試料をPDA-65(コニ
カ(株)製デジタル濃度計)で測定し、濃度0.1と3.0の正
接をガンマとする。ガンマが6未満では使用不可能であ
り、6以上10未満でも硬調性に欠ける。ガンマ10以上が
超硬調画像を得るための実用的な値である。
[0130] (Evaluation of gamma) The obtained developed sample is measured with PDA-65 (digital densitometer manufactured by Konica Corporation), and the tangent of densities 0.1 and 3.0 is taken as gamma. If the gamma is less than 6, it cannot be used, and if it is 6 or more and less than 10, it lacks in high contrast. A gamma of 10 or more is a practical value for obtaining an ultrahigh contrast image.

【0131】(黒ポツの評価)得られた現像済みの試料
の未露光部を40倍のルーペで黒ポツを観察して目視評価
した。全く黒ポツの発生のないものを最高ランク5と
し、黒ポツの発生度に応じて4、3、2、1とランクを
下げ評価した。ランク1、2が実用上好ましくないレベ
ルである。結果を表3に示す。
(Evaluation of Black Spots) The unexposed areas of the developed sample thus obtained were visually evaluated by observing the black spots with a loupe of 40 times. The highest rank was 5 where no black spots occurred, and the rank was lowered to 4, 3, 2, 1 according to the degree of occurrence of black spots. Ranks 1 and 2 are practically unfavorable levels. The results are shown in Table 3.

【0132】[0132]

【表3】 [Table 3]

【0133】表3から明らかなように、本発明の造核促
進剤(アミン化合物)を用いることで、pH11以下の現
像液でも充分な硬調化能を有し、かつ黒ポツの発生もな
いことが解る。
As is clear from Table 3, by using the nucleation accelerator (amine compound) of the present invention, the developer having a pH of 11 or less has sufficient contrast-improving ability and does not generate black spots. Understand.

【0134】[0134]

【発明の効果】本発明によれば、pH11未満の現像液で
処理しても、硬調な写真特性を有すると共に、網点画像
中に発生するカブリを抑制して更に良好な網点性能を有
するハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を得
た。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, even when processed with a developing solution having a pH of less than 11, the photographic characteristics are high, and the fog generated in the halftone dot image is suppressed, and the halftone dot performance is further improved. A silver halide photographic light-sensitive material and a processing method thereof were obtained.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の少な
くとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、下記一般式(I)で表される化
合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【化1】 式中、R1、R2、R3及びR4は、脂肪族基を表し、
1、J2及びJ3は、置換されてもよいアルキレン、ア
ルケニレン、ウレイレン、イミノカルボニルオキシ又は
イミノスルホニル基或いはカルボニルジオキシ基を表
す。R1とR2、R3とR4、又はR1とJ1、R3とJ3はそ
れぞれ環を形成してもよい。X1はチオ、カルボニル、
オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミノカルボ
ニル基を表し、n1は0又は1を表す。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine compound in at least one of the emulsion layers or other constituent layers, wherein A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by formula (I). Embedded image In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an aliphatic group,
J 1 , J 2 and J 3 represent optionally substituted alkylene, alkenylene, ureylene, iminocarbonyloxy or iminosulfonyl group or carbonyldioxy group. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , or R 1 and J 1 , and R 3 and J 3 may form a ring. X 1 is thio, carbonyl,
It represents an oxycarbonyl group or an optionally substituted iminocarbonyl group, and n 1 represents 0 or 1.
【請求項2】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の少な
くとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、下記一般式(II)で表される化
合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【化2】 式中、R5、R6、R7、R8及びR9は、脂肪族基を表
し、J4、J5は置換又は無置換のアルキレン基、アルケ
ニレン基を表し、J6、J7は、置換されてもよいアルキ
レン、アルケニレン、ウレイレン、イミノカルボニルオ
キシ又はイミノスルホニル基或いはカルボニルジオキシ
基を表す。R5とR6、R7とR8又はR5とJ4、R7とJ7
はそれぞれ環を形成してもよい。X2、X3はチオ、オキ
シ、カルボニル、オキシカルボニル基又は置換されても
よいイミノカルボニル基を表し、n2は0又は1を表
す。
2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine compound in at least one of the emulsion layers or other constituent layers, wherein A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by (II). Embedded image In the formula, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent an aliphatic group, J 4 and J 5 represent a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, and J 6 and J 7 represent Represents an optionally substituted alkylene, alkenylene, ureylene, iminocarbonyloxy or iminosulfonyl group or carbonyldioxy group. R 5 and R 6 , R 7 and R 8 or R 5 and J 4 , R 7 and J 7
May each form a ring. X 2 and X 3 represent a thio, oxy, carbonyl, oxycarbonyl group or an optionally substituted iminocarbonyl group, and n 2 represents 0 or 1.
【請求項3】 前記ヒドラジン化合物が下記一般式(H
−II)で表されることを特徴とする請求項1又は2記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 【化3】 式中、Aは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
し、Bはアシル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カル
バモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、アル
コキシスルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル
基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、A1,A
2は、ともに水素原子又は一方が水素原子で他方はアシ
ル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。
3. The hydrazine compound is represented by the following general formula (H
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, which is represented by -II). Embedded image In the formula, A represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and B represents an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a carbamoyl group, an alkoxy or aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a sulfinamoyl group. Group, an alkoxysulfonyl group, a thioacyl group, a thiocarbamoyl group, an oxalyl group, or a heterocyclic group, A 1 , A
Both 2 are hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group, a sulfonyl group or an oxalyl group.
【請求項4】 前記ヒドラジン化合物が下記一般式(H
−I)で表されることを特徴とする請求項1又は2記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 【化4】 式中、R1はアリール基又はヘテロ環基を表し、R2は−
NR3(R4)基又は−OR5基を表す。R3、R4はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R5
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R3とR4で窒
素原子と環を形成しても良い。A1及びA2は上記一般式
(H−II)のA1,A2と同義の基を表す。
4. The hydrazine compound is represented by the following general formula (H
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, which is represented by -I). [Chemical 4] In the formula, R 1 represents an aryl group or a heterocyclic group, and R 2 is-.
It represents a NR 3 (R 4 ) group or a —OR 5 group. R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group,
Represents an aryloxy group or a heterocyclic oxy group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 3 and R 4 may form a ring with a nitrogen atom. A 1 and A 2 represent A 1, A 2 group having the same meaning as in formula (H-II).
【請求項5】 請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材
料をpH11.0未満の現像液で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 with a developer having a pH of less than 11.0.
【請求項6】 請求項2記載のハロゲン化銀写真感光材
料をpH11.0未満の現像液で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2 with a developer having a pH of less than 11.0.
JP1273095A 1995-01-30 1995-01-30 Silver halide photographic sensitive material and its processing method Pending JPH08201955A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1273095A JPH08201955A (en) 1995-01-30 1995-01-30 Silver halide photographic sensitive material and its processing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1273095A JPH08201955A (en) 1995-01-30 1995-01-30 Silver halide photographic sensitive material and its processing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08201955A true JPH08201955A (en) 1996-08-09

Family

ID=11813565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1273095A Pending JPH08201955A (en) 1995-01-30 1995-01-30 Silver halide photographic sensitive material and its processing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH08201955A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997044369A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carboxylated polymers, process for the production of the same, and gels thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997044369A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carboxylated polymers, process for the production of the same, and gels thereof
US6139767A (en) * 1996-05-22 2000-10-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carboxylated polymers, process for the production of the same, and gels thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3041736B2 (en) Silver halide photographic material
JPH0677132B2 (en) Silver halide photographic light-sensitive material
JP3084458B2 (en) Silver halide photographic material
JPH08201955A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
US5219724A (en) Method for producing a silver halide photographic light-sensitive material
JP3248029B2 (en) Silver halide photographic materials
JP3026133B2 (en) Silver halide photographic material
JP2835644B2 (en) Silver halide photographic material
JP3041735B2 (en) Silver halide photographic material
US5155007A (en) Silver halide photographic material
JP2896698B2 (en) Silver halide photographic material
JP2896696B2 (en) Silver halide photographic material
JPH05134339A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2955903B2 (en) Silver halide photographic material
JPH05142688A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH05232615A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP3057248B2 (en) Silver halide photographic material
JP2791797B2 (en) Silver halide photographic material
JPH07333774A (en) Silver halide photographic material
JP2879579B2 (en) Silver halide photographic material
JPH05134338A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2890066B2 (en) Image forming method
JP2876165B2 (en) Image forming method
JP2873854B2 (en) Processing method of silver halide photographic material
JPH06258751A (en) Silver halide photographic sensitive material