JPH0819222B2 - Method for producing conductive polymer - Google Patents
Method for producing conductive polymerInfo
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- JPH0819222B2 JPH0819222B2 JP62091767A JP9176787A JPH0819222B2 JP H0819222 B2 JPH0819222 B2 JP H0819222B2 JP 62091767 A JP62091767 A JP 62091767A JP 9176787 A JP9176787 A JP 9176787A JP H0819222 B2 JPH0819222 B2 JP H0819222B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、導電性重合体の製造方法に関する。特に、
複素環式化合物類の化学的気相重合法による導電性高分
子の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a conductive polymer. In particular,
The present invention relates to a method for producing a conductive polymer by a chemical vapor phase polymerization method of heterocyclic compounds.
＜従来技術及びその問題点＞ 複素環式化合物類は、古くから酸化剤によりポリナー
化し、不溶不融の重合体が得られることはよく知られて
いる。<Prior Art and Problems Thereof> It has been well known for a long time that heterocyclic compounds can be polymerized with an oxidizing agent to obtain an insoluble and infusible polymer.
例えば、ピロールが無機酸、塩化第２鉄、ベンゾキノ
ン、過酸化水素などによりピロールブラック、ピロール
レッドなどの重合体が生成することが、アドバンシス、
イン、ヘテロサイクリック、ケミストリー（Advances
in Heterocyclic Chemistry）15巻・67ページ（1973
年）に示されている。For example, when pyrrole produces a polymer such as pyrrole black or pyrrole red with an inorganic acid, ferric chloride, benzoquinone, hydrogen peroxide, etc.
Inn, heterocyclic, chemistry (Advances
in Heterocyclic Chemistry, Volume 15, Page 67 (1973)
Year).
同様にフラン、チオフェン、その他の複素環式化合
物、またその置換体、誘導体も重合体になる。一方、適
当な有機電解質の存在下で、電解重合させることで膜状
のピロール、フラン、チオフェン等の重合体が得られる
ことも知られており、例えば、ケミカル・コミュニケー
ション（Chemical Communication）635ページ（1979
年）、ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Japan Journal of Applied Physics）21
巻（1982年）、ポリマー・プレプリント・ジャパン（Po
lymer Preprints Japan）33巻（1984年）他多数の報
告がある。Similarly, furan, thiophene, other heterocyclic compounds, and their substitution products and derivatives also become polymers. On the other hand, it is also known that a film-like polymer such as pyrrole, furan, or thiophene can be obtained by electrolytic polymerization in the presence of an appropriate organic electrolyte, and for example, Chemical Communication (Chemical Communication) page 635 ( 1979
Year), Japan Journal of Applied Physics 21
Volume (1982), Polymer Preprint Japan (Po
Lymer Preprints Japan) Volume 33 (1984) and many other reports.
これらの報告は、いずれも電解重合法であるため、膜
状の生成物（フィルム）の大面積化が困難であり、ま
た、電極基板と生成物との密着性が悪く、薄膜のものし
か得られないため、機械的強度及び、均一性に欠けるな
どの問題点があった。Since all of these reports are electrolytic polymerization methods, it is difficult to increase the area of the film-shaped product (film), and the adhesion between the electrode substrate and the product is poor, and only thin films can be obtained. Therefore, there are problems such as lack of mechanical strength and uniformity.
これらを解決するために、装置、手法の両面から徐々
に改良されつつある。In order to solve these problems, it is being gradually improved from both aspects of the device and the method.
最近、重合媒体を含有する高分子樹脂を複素環式化合
物類と接触することで、その表面、及び、内部に導電性
重合体を形成することが、特開昭61−51026号、特開昭6
1−111336号、特開昭61−157522号他多数の公報に示さ
れている。Recently, it has been proposed to form a conductive polymer on the surface and inside by contacting a polymer resin containing a polymerization medium with heterocyclic compounds. 6
No. 1-111336, JP-A No. 61-157522 and many other publications.
これにより得られる導電性重合体は、高分子樹脂中の
重合触媒により複素環式化合物の化学的酸化により得ら
れる。しかし、反応形式として複素環式化合物類の相状
態、すなわち、液相、気相の状態により導電性重合体の
状態も変わってくる。The conductive polymer thus obtained is obtained by chemically oxidizing the heterocyclic compound with the polymerization catalyst in the polymer resin. However, the state of the conductive polymer also changes depending on the phase state of the heterocyclic compound as a reaction mode, that is, the state of the liquid phase or the gas phase.
液相の場合は、導電性重合体は、短時間で得られる
が、分岐の多い規則性のない重合体となり、不溶不融物
になり易い。In the case of the liquid phase, the conductive polymer can be obtained in a short time, but it becomes a polymer having many branches and no regularity, and easily becomes an insoluble infusible substance.
一方、気相の場合は、得られる導電性重合体の構造は
分岐の少ない規則性に富んだものになり、導電性に優れ
たものが得られるが、反応時間が長くかかるなど問題点
があった。On the other hand, in the case of the gas phase, the structure of the obtained conductive polymer becomes rich in regularity with few branches, and one having excellent conductivity can be obtained, but there are problems such as long reaction time. It was
特に、この複素環式化合物類の化学的酸化による導電
性重合体の形成に於ては、重合触媒、それを保持する高
分子樹脂、複素環式化合物類の種類及び、反応温度、複
素環式化合物類と共存する水蒸気量等により、得られる
導電性重合体の均一性、再現性が変わってしまい、安定
した導電性重合体を得ることがむずかしかった。In particular, in the formation of a conductive polymer by the chemical oxidation of these heterocyclic compounds, a polymerization catalyst, a polymer resin holding it, the kind of the heterocyclic compounds, the reaction temperature, the heterocyclic It was difficult to obtain a stable conductive polymer because the uniformity and reproducibility of the obtained conductive polymer are changed depending on the amount of water vapor coexisting with the compounds.
＜問題点を解決するための手段＞ 以上のような問題点を解決するために、複素環式化合
物類蒸気と水蒸気とを共存させ、相対湿度が少なくとも
60％RHを超えるようにコントロールした反応系内で重合
触媒を含有する高分子樹脂を化学的酸化することで、解
決した。<Means for Solving Problems> In order to solve the above problems, heterocyclic compound vapor and water vapor are allowed to coexist, and relative humidity is at least
The problem was solved by chemically oxidizing a polymer resin containing a polymerization catalyst in a reaction system controlled to exceed 60% RH.
本発明に於て、重合触媒を高分子樹脂に含有させる方
法としては、特に制限はなく、重合触媒の安定性、溶解
性に対応して、熱溶融混練方法、重合触体が溶解した溶
媒に樹脂を溶解させて溶液とした後、フィルム化する方
法、重合触媒を溶解した溶媒に樹脂の粉末あるいは粒子
を混合分散させた後、溶媒を除去する、あるいは同時に
熱、圧を加えてフィルム化する方法、樹脂の不織布ある
いは微多孔体に、溶媒に溶解した重合触媒を塗布、乾燥
する、あるいはその後熱プレスして固定化する等各種の
方法を採用することができる。In the present invention, the method of incorporating the polymerization catalyst into the polymer resin is not particularly limited, and the stability and the solubility of the polymerization catalyst can be dealt with by a hot melt kneading method and a solvent in which the polymerization catalyst is dissolved. A method in which a resin is dissolved to form a solution, and a film is formed. A resin powder or particles are mixed and dispersed in a solvent in which a polymerization catalyst is dissolved, and then the solvent is removed, or at the same time, heat and pressure are applied to form a film. Various methods such as applying a polymerization catalyst dissolved in a solvent to a resin non-woven fabric or a microporous body, drying it, or subsequently fixing it by hot pressing can be adopted.
本発明で用いる重合触媒を含有する高分子樹脂として
は、重合触媒を担持保持できるものであれば、どのよう
なものでもかまわないが、重合触媒を添加の際、ゲル
化、変質等を起こさず、重合触媒と相溶性の優れたもの
でなければならない。具体的には、セルロース、でんぷ
ん、カゼイン、天然ゴムなどの天然高分子化合物、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースなどの半合成高分子化合物、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリカーボネ
ート、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリシアン化ビニリデン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミ
ド、シリコーン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリエチレングリコールなどの有機合成高分子
化合物及び、これらの誘導性など１つまたは２つ以上か
ら成るもの、などがある。The polymer resin containing the polymerization catalyst used in the present invention may be any one as long as it can carry and retain the polymerization catalyst, but when the polymerization catalyst is added, gelation, deterioration etc. do not occur. , Must be highly compatible with the polymerization catalyst. Specifically, natural polymer compounds such as cellulose, starch, casein and natural rubber, semi-synthetic polymer compounds such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polycarbonate, polyvinyl butyral, polyacrylate, poly Methacrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene cyanide, polybutadiene, polyisoprene, polyether, polyester, polyamide, silicone, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide , Organic synthetic polymer compounds such as polyethylene glycol, and their inductive properties. It is made of two or more, and the like.
本発明で用いる重合触媒としては、基本的には、酸化
剤であれば、どのようなものでもかまわないが、酸化力
の違いで得られる導電性重合体の導電性に影響を与え、
また、重合触媒自体が得られる導電性重合体中に、ドー
パントとして安定化することから重合触媒としては、塩
化第２鉄、塩化第２銅、臭化第２鉄にような金属ハロゲ
ン化物、過塩素酸第２鉄のような過塩素酸物が好まし
い。複素環式化合物類及び水蒸気等から成る反応系とし
ては、相対湿度が60％RHを超えるようにコントロールで
きる系であれば、どのような形体であってもかまわな
い。上記載の複素環式化合物類と水を同一反応系内に入
れ、相対湿度をコントロールしてもかまわないし、それ
ぞれを独立に反応系外部から不活性ガスをキャリヤーと
して供給し、相対湿度をコントロールしてもかまわな
い。As the polymerization catalyst used in the present invention, basically, as long as it is an oxidizing agent, any one may be used, but it affects the conductivity of the conductive polymer obtained by the difference in oxidizing power,
In addition, since the polymerization catalyst itself is stabilized as a dopant in the conductive polymer to be obtained, the polymerization catalyst may be a metal halide such as ferric chloride, cupric chloride, ferric bromide, or a peroxide. Perchlorates such as ferric chlorate are preferred. The reaction system consisting of the heterocyclic compounds and water vapor may be in any form as long as the relative humidity can be controlled so as to exceed 60% RH. The above-mentioned heterocyclic compounds and water may be put in the same reaction system to control the relative humidity, or each of them may be independently supplied from the outside of the reaction system as an inert gas carrier to control the relative humidity. It doesn't matter.
また、複素環式化合物類を気相状態で、重合触媒を含
有する高分子樹脂表面及び内部で化学酸化されるため
に、反応系内のガス拡散性を上げ、ガス循環機能を持た
せたり、反応性をアップさせるために、反応系内の雰囲
気温度と該高分子樹脂とを温度勾配を持たすことも必要
となる。Further, in the gas phase of the heterocyclic compounds, since they are chemically oxidized on the surface and inside of the polymer resin containing the polymerization catalyst, the gas diffusivity in the reaction system is increased and a gas circulation function is provided, In order to increase the reactivity, it is also necessary to have a temperature gradient between the atmosphere temperature in the reaction system and the polymer resin.
本発明に於て、反応系内で重合触媒含有の高分子樹脂
を導電化させる方法としては、前記、高分子樹脂を一定
時間反応系内に晒してもいいし、連続状の前記高分子フ
ィルムを一定スピードで反応系内を通過させる連続方法
であってもかまわない。さらに、本発明で用いる複素環
式化合物類としては、ピロール及び置換されたピロー
ル、例えばＮ−アルキルピロール、Ｎ−アリールピロー
ル、３位で置換されたモノアルキルピロール及びモノハ
ロゲン化ピロール、３位及び４位で置換されたジアルキ
ルピロール及びジハロゲン化ピロール、チオフェン、置
換されたチオフェン、例えば３位で置換されたモノアル
キルチオフェン、モノハロゲン化チオフェン、３位及び
４位で置換されたジアルキルチオフェン、アニリン並び
に、その誘導体、例えば、Ｎ−アルキルアニリン、Ｎ−
ジアルキルアニリン、ハロゲン化アニリン、ジハロゲン
化アニリン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルアニリン、ハロ
ゲン化−Ｎ−ジアルキルアニリン、ジハロゲン化−Ｎ−
ジアルキルアニリン、ジハロゲン化−Ｎ−アセチルアニ
リン、フェニレンジアミン、及びその置換体であるＮ−
アルキルフェンレンジアミン、Ｎ−Ｎ′−ジアルキルフ
ェニレンジアミン、Ｎ−Ｎ′−ジアルキルフェニレンジ
アミン、Ｎ−Ｎ′−ジアルキルフェニレンジアミン、が
あげられ、上記化合物の１種もしくは２種以上を組合せ
て用いてもよい。得られる導電性重合体の安定性の点か
らピロールを用いるのが好ましい。In the present invention, as a method of making the polymer resin containing the polymerization catalyst conductive in the reaction system, the polymer resin may be exposed to the reaction system for a certain period of time, or the continuous polymer film may be used. It may be a continuous method of passing through the reaction system at a constant speed. Further, the heterocyclic compounds used in the present invention include pyrrole and substituted pyrroles such as N-alkylpyrrole, N-arylpyrrole, monoalkylpyrrole substituted with 3-position and monohalogenated pyrrole, 3-position and 4-substituted dialkylpyrroles and dihalogenated pyrroles, thiophenes, substituted thiophenes, such as 3-substituted monoalkylthiophenes, monohalogenated thiophenes, 3- and 4-substituted dialkylthiophenes, anilines and , Its derivatives such as N-alkylaniline, N-
Dialkylaniline, halogenated aniline, dihalogenated aniline, halogenated-N-alkylaniline, halogenated-N-dialkylaniline, dihalogenated-N-
Dialkylaniline, dihalogenated-N-acetylaniline, phenylenediamine, and its substituted N-
Alkylphenenediamine, N-N'-dialkylphenylenediamine, N-N'-dialkylphenylenediamine, N-N'-dialkylphenylenediamine, and one or more of the above compounds may be used in combination. Good. It is preferable to use pyrrole from the viewpoint of the stability of the obtained conductive polymer.
＜作用＞ 反応系内の相対温度を少なくとも60％RH超える状態
に、コントロールされた反応系内で化学気相重合すると
分岐が少なく、規則性の優れた導電性重合体が短い反応
時間で均一な安定したものが、再現性よく得られる。<Action> When chemical vapor phase polymerization is performed in a controlled reaction system at a temperature that exceeds the relative temperature in the reaction system by at least 60% RH, the branching is small, and the conductive polymer with excellent regularity is uniform in a short reaction time. A stable product can be obtained with good reproducibility.
＜実施例１〜６＞ ポリエステルフィルム（厚さ25μｍ）の片面にFeCl3
・6H2O,Fe（ClO4）３・6H2O,FeBr3・nH2Oからなるそれ
ぞれの重合触媒（濃度20Wt％）を含有するアクリル系樹
脂を塗工し、この塗工したフィルムを30℃,80％RH以上
（Ａ雰囲気）、30℃、70％RH（Ｂ雰囲気）のピロール／
空気の混合気体から成る0.032m2の反応系内に10分間配
し、片面に導電性重合体を形成した。<Examples 1 to 6> FeCl 3 on one surface of a polyester film (thickness: 25 μm)
・ Acrylic resin containing each polymerization catalyst (concentration 20Wt%) consisting of 6H 2 O, Fe (ClO 4 ) 3・ 6H 2 O, FeBr 3・ nH 2 O is coated, and the coated film is Pyrrole at 30 ℃, 80% RH or higher (A atmosphere), 30 ℃, 70% RH (B atmosphere)
The mixture was placed in a 0.032 m 2 reaction system consisting of a mixed gas of air for 10 minutes to form a conductive polymer on one surface.
この導電性重合体の表面抵抗値、及び光線透過率を測
定し、その結果を表１に示す。The surface resistance value and light transmittance of this conductive polymer were measured, and the results are shown in Table 1.
＜比較例１〜３＞ 実施例１〜６と同じ触媒を含有するアクリル系樹脂を
塗工したフィルムを30℃、60％RH（Ｃ雰囲気）で実施例
１〜６と同様にして、片面に導電性重合体を形成した。<Comparative Examples 1 to 3> A film coated with an acrylic resin containing the same catalyst as in Examples 1 to 6 was applied to one side at 30 ° C. and 60% RH (C atmosphere) in the same manner as in Examples 1 to 6. A conductive polymer was formed.
この導電性重合体の表面抵抗値、及び光線透過率の測
定結果を表１に示す。Table 1 shows the measurement results of the surface resistance value and light transmittance of this conductive polymer.
＜実施例７〜12＞ 重合触媒を含有させる樹脂をポリビニルアルコール系
樹脂を用い、他の条件は、実施例１〜６と同じ条件で片
面に導電性重合体を形成した。<Examples 7 to 12> A polyvinyl alcohol-based resin was used as the resin containing the polymerization catalyst, and the conductive polymer was formed on one surface under the same conditions as in Examples 1 to 6 under other conditions.
この導電性重合体の表面抵抗値、及び光線透過率の測
定結果を表１に示す。Table 1 shows the measurement results of the surface resistance value and light transmittance of this conductive polymer.
＜比較例４〜６＞ 比較例１〜３と同じ触媒を含有する樹脂としてポリビ
ニルアルコール系樹脂を用い、他の条件は、比較例１〜
３と同じ条件で、片面に導電性重合体を形成した。<Comparative Examples 4 to 6> A polyvinyl alcohol-based resin is used as the resin containing the same catalyst as in Comparative Examples 1 to 3, and the other conditions are those of Comparative Examples 1 to 1.
A conductive polymer was formed on one surface under the same conditions as in 3.
この導電性重合体の表面抵抗値、及び光線透過率の測
定結果を表１に示す。Table 1 shows the measurement results of the surface resistance value and light transmittance of this conductive polymer.
＜比較例13〜15＞ 雰囲気を10℃、80℃RH以上（Ｄ雰囲気）にて行ったほ
かは、実施例１〜６と同じ条件でフィルムの片面に導電
性重合体を形成した。<Comparative Examples 13 to 15> A conductive polymer was formed on one side of the film under the same conditions as in Examples 1 to 6 except that the atmosphere was 10 ° C and 80 ° C RH or higher (D atmosphere).
この導電性重合体の表面抵抗値、及び光線透過率の測
定結果を表１に示す。Table 1 shows the measurement results of the surface resistance value and light transmittance of this conductive polymer.
＜比較例７〜８＞ 雰囲気を10℃、60℃RH以上（Ｅ雰囲気）にて行ったほ
かは、比較例１〜３と同じ条件でフィルムの片面に導電
性重合体を形成した。Comparative Examples 7 to 8 A conductive polymer was formed on one surface of the film under the same conditions as in Comparative Examples 1 to 3 except that the atmosphere was 10 ° C. and 60 ° C. RH or higher (E atmosphere).
この導電性重合体の表面抵抗値、及び光線透過率の測
定結果を表１に示す。Table 1 shows the measurement results of the surface resistance value and light transmittance of this conductive polymer.
次に、実施例１及び実施例７について、導電性の再現
性及び均一性を測定した。その結果を表２に示す。 Next, reproducibility and uniformity of conductivity were measured for Examples 1 and 7. The results are shown in Table 2.
なお、同時に、雰囲気を30℃,50％RH（Ｆ雰囲気）に
して他は、実施例１及び実施例７と同じ条件で導電性重
合体を得た。（比較例10,11）そして、同じ項目につい
て測定し、その結果を表２に示す。At the same time, a conductive polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 and Example 7, except that the atmosphere was 30 ° C. and 50% RH (F atmosphere). (Comparative Examples 10 and 11) Then, the same items were measured, and the results are shown in Table 2.
以上の結果からわかるように、反応系内の湿度を60％
RHを超える範囲で一定にコントロールすることで、得ら
れる導電性重合体は、繰返し再現性のある均一で安定し
たものが得られる。 As can be seen from the above results, the humidity in the reaction system is 60%.
By controlling to a constant value in the range exceeding RH, the conductive polymer obtained can be a uniform and stable one with reproducibility.
＜効果＞ 以上のように、複素環式化合物類の気相重合法によ
り、導電性重合体を得る上で、反応系内の湿度をコント
ロールすることで、得られる導電性重合体は、均一で、
安定した再現性があるものになる。<Effect> As described above, when the conductive polymer is obtained by the gas phase polymerization method of heterocyclic compounds, the obtained conductive polymer is uniform by controlling the humidity in the reaction system. ,
It has stable reproducibility.
また、相対湿度を少なくとも60％RH超えるようにコン
トロールすることで、導電性重合体の生成スピードがア
ップされ、得られる導電性重合体の導電性が均一で安定
したものが得られた。Further, by controlling the relative humidity to exceed at least 60% RH, the production speed of the conductive polymer was increased, and the conductive polymer obtained had uniform and stable conductivity.
Claims (2)
気中の複素環式化合物類を含有する反応系内で、重合触
媒を含有する高分子樹脂を導電化させることを特徴とす
る導電性重合体の製造方法。1. A conductive material characterized in that a polymer resin containing a polymerization catalyst is made conductive in a reaction system containing heterocyclic compounds in an atmosphere having a relative humidity of more than 60% RH. Of producing a water-soluble polymer.
ン、フラン、アンリン、及びそれらのアルキル置換体、
誘導体から選ばれた１もしくは２以上の化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１）項記載の導電性重
合体の製造方法。2. The heterocyclic compound is pyrrole, thiophene, furan, anrin, and alkyl-substituted compounds thereof,
The method for producing a conductive polymer according to claim 1), which is one or more compounds selected from derivatives.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62091767A JPH0819222B2 (en) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | Method for producing conductive polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62091767A JPH0819222B2 (en) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | Method for producing conductive polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63256617A JPS63256617A (en) | 1988-10-24 |
| JPH0819222B2 true JPH0819222B2 (en) | 1996-02-28 |
Family
ID=14035713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62091767A Expired - Lifetime JPH0819222B2 (en) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | Method for producing conductive polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819222B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004104071A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method and apparatus for producing conductive polymer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61264053A (en) * | 1985-01-07 | 1986-11-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of electrically-conductive resin composite material |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP62091767A patent/JPH0819222B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63256617A (en) | 1988-10-24 |
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