JPH08188630A - Photocurable resin composition - Google Patents
Photocurable resin compositionInfo
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- JPH08188630A JPH08188630A JP7016396A JP1639695A JPH08188630A JP H08188630 A JPH08188630 A JP H08188630A JP 7016396 A JP7016396 A JP 7016396A JP 1639695 A JP1639695 A JP 1639695A JP H08188630 A JPH08188630 A JP H08188630A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ、接着
剤、酵母の固定化、歯科充填材などに用いられるほか、
光で硬化する性質を利用し、印刷版材、フォトレジス
ト、プリント配線用レジストインキなどに有用な光硬化
性樹脂組成物に関するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for paints, inks, adhesives, immobilization of yeast, dental filling materials, etc.
The present invention relates to a photocurable resin composition which is useful for printing plate materials, photoresists, resist inks for printed wiring, and the like by utilizing the property of being cured by light.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光硬化性樹脂は、光照射によって液状か
ら固形へ変化する樹脂であり、通常、反応性オリゴマ
ー、反応性希釈剤、光重合開始剤から構成されている。
この反応性オリゴマーの主流をなすのがアクリル系オリ
ゴマーである。アクリル系オリゴマーには、ポリエステ
ルアクリレート型、エポキシアクリレート型、ウレタン
アクリレート型等があり、機能・用途に合ったオリゴマ
ーが適宜使用されている。中でもウレタンアクリレート
型は、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５５−８
０１３号公報で指摘されているように、他のオリゴマー
に比べ空気硬化性がよく、強靱な塗膜を形成し、鉄やガ
ラスに対する密着性に優れること、又一方では、イソシ
アネートの反応性によって種々の違った構造を持つウレ
タンオリゴマーの開発が期待できる等の理由で、将来的
にも有望視されている。2. Description of the Related Art A photocurable resin is a resin that changes from a liquid state to a solid state when irradiated with light, and is usually composed of a reactive oligomer, a reactive diluent and a photopolymerization initiator.
The mainstream of this reactive oligomer is an acrylic oligomer. Acrylic oligomers include polyester acrylate type, epoxy acrylate type, urethane acrylate type and the like, and an oligomer suitable for the function / use is appropriately used. Among them, the urethane acrylate type is disclosed in JP-B-48-41708 and JP-B-55-8.
As pointed out in Japanese Patent No. 013, it has better air-curing properties than other oligomers, forms a tough coating film, and has excellent adhesion to iron and glass. It is expected to be promising in the future because it can be expected to develop urethane oligomers with different structures.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前述のように、ウレタ
ンオリゴマーを製造する際には、イソシアネートが反応
性に富むため、いろいろな分子設計が可能であり、多く
の可能性を秘めてはいるが、実際に市販されているウレ
タンオリゴマーの種類は少ない。その中で、従来よりも
更に優れた硬度及び引張強度を有するウレタンオリゴマ
ーを主成分とする光硬化性樹脂が現在望まれている。As described above, when a urethane oligomer is produced, since isocyanate is highly reactive, various molecular designs are possible, and there are many possibilities. , There are few types of urethane oligomers that are actually commercially available. Among them, a photocurable resin containing a urethane oligomer as a main component, which has a hardness and a tensile strength superior to those of conventional ones, is currently desired.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】ベースレジン、反応性希
釈剤及び光重合開始剤を主成分とする光硬化性樹脂組成
物において、ベースレジンの一部又は全部として下記
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の反応生成物
よりなるウレタン（メタ）アクリレートを含有すること
を特徴とする光硬化性樹脂組成物が、硬度、引張強度に
優れた硬化物を生成することを見出し、本発明をなすに
至った。In a photocurable resin composition containing a base resin, a reactive diluent and a photopolymerization initiator as main components, a part or all of the base resin is used as component (a), (b) ), And a photocurable resin composition containing a urethane (meth) acrylate composed of a reaction product of the component (c) produces a cured product excellent in hardness and tensile strength. The present invention has been completed.
【０００５】[0005]
【化２】 Embedded image
【０００６】本発明にベースレジンの一部または全部と
して用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、例え
ば以下のようにして製造される。３価以上の多価アルコ
ール（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ａ）とをイソシ
アネート基当たりの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）≦１
（モル／モル）の割合で仕込み、末端イソシアネートオ
リゴマーを製造する。次いで式（Ｉ）示されるカーボネ
ート結合を有する水酸基含有アクリルモノマー（ｃ）を
イソシアネート基当たりの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ）≧１の割合で加え反応する。反応は無溶媒下でもテ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒下でも
よい。反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート、
ナフテン酸鉛などの金属塩や、３級アミン等がある。ま
た重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−ペンゾキノ
ン、ｐ−クレゾール等を加えてもよい。反応温度は８０
℃以下が好ましい。The urethane (meth) acrylate used as a part or all of the base resin in the present invention is produced, for example, as follows. Trihydric or higher polyhydric alcohol (b) and organic diisocyanate (a) in the ratio of hydroxyl groups per isocyanate group (OH / NCO) ≦ 1
(Mole / Mole) is charged to produce a terminal isocyanate oligomer. Then, a hydroxyl group-containing acrylic monomer (c) having a carbonate bond represented by the formula (I) is added to a ratio of hydroxyl groups per isocyanate group (OH / NC
O) ≧ 1 and react with each other. The reaction may be carried out without solvent or in a solvent such as tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone. As the reaction catalyst, dibutyltin dilaurate,
There are metal salts such as lead naphthenate and tertiary amines. Further, hydroquinone, p-penzoquinone, p-cresol and the like may be added as a polymerization inhibitor. Reaction temperature is 80
C. or less is preferable.
【０００７】（ａ）成分の有機ジイソシアネートとして
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、２，４及び２，６−トリレンジ
イソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェ
ニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒド
ロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が用いられる。As the organic diisocyanate as the component (a), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4 and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-Phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′- Biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,
4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,
5-Naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are used.
【０００８】（ｂ）成分の３価以上の多価アルコールの
代表的なものとしては、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール等を挙げるこ
とができる。Typical examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol as the component (b) include trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol.
【０００９】（ｃ）カーボネート結合を有する水酸基含
有アクリルモノマーとしては一般式（Ｉ）で示され、式
中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のアルキル基としては、メチル基が
好ましく、Ｒ2のアルキレン基としてはエチレン基が好
ましい。（ｃ）カーボネート結合を有する水酸基含有ア
クリルモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類と環状脂肪族カーボネート化合物とを触媒存在
下に合成することができる。具体的には以下の方法であ
る。The (c) hydroxyl group-containing acrylic monomer having a carbonate bond is represented by the general formula (I). In the formula, the alkyl group of R 1 , R 3 and R 4 is preferably a methyl group, and R 2 The alkylene group is preferably an ethylene group. (C) The hydroxyl group-containing acrylic monomer having a carbonate bond can be prepared by synthesizing hydroxyalkyl (meth) acrylates and a cycloaliphatic carbonate compound in the presence of a catalyst. Specifically, the following method is used.
【００１０】出発原料のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを挙
げることができる。Examples of the starting hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Mention may be made of acrylates.
【００１１】他方の原料である環状脂肪族カーボネート
は、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応によ
って得られるポリマーを解重合する方法（特開平２−５
６３５５６号公報参照）、または対応するアルキレンオ
キシドと二酸化炭素の反応によって合成することができ
る。環状脂肪族カーボネートは、５員環、６員環または
７員環構造を有し、その具体例は５員環としてエチレン
カーボネート、６員環として１，３−プロピレンカーボ
ネートおよびネオペンチルグリコールカーボネート
（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンと
命名しうる。）および７員環として、１，４−ブタンジ
オールカーボネート等が含まれる。中でもネオペンチル
グリコールカーボネートが好ましい。その理由は本化合
物は工業的に容易に入手し得る原料から比較的短いステ
ップで合成可能であり、通常の状態で安定であるが触媒
の存在下、比較的緩和な条件下でヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと開環付加反応するからである。The other raw material, cycloaliphatic carbonate, is a method of depolymerizing a polymer obtained by the reaction of glycol and dialkyl carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 2-5).
No. 63556), or by reacting a corresponding alkylene oxide with carbon dioxide. The cyclic aliphatic carbonate has a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring structure, and specific examples thereof include ethylene carbonate as the 5-membered ring, 1,3-propylene carbonate and neopentyl glycol carbonate (5 , 5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one) and a 7-membered ring include 1,4-butanediol carbonate and the like. Of these, neopentyl glycol carbonate is preferable. The reason for this is that this compound can be synthesized from industrially easily available raw materials in a relatively short step and is stable under normal conditions, but in the presence of a catalyst, hydroxyalkyl (meth This is because it undergoes a ring-opening addition reaction with an acrylate.
【００１２】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
に対する環状脂肪族カーボネートの仕込量はモル比で
１：０．５以上あればよい。１：１より過剰に仕込むと
きは、少なくとも一部の環状脂肪族カーボネートが順次
開環付加重合する。The amount of the cycloaliphatic carbonate charged with respect to the hydroxyalkyl (meth) acrylate may be 1: 0.5 or more in molar ratio. When charged in excess of 1: 1, at least part of the cycloaliphatic carbonate undergoes ring-opening addition polymerization.
【００１３】本発明に用いる触媒としては、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルト
リクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルモノ
クロロスズ、ヒドロキシブチルスズオキシド等の有機ス
ズ化合物、さらには、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等を用いることができる。さらに、リンタ
ングステン酸、ケイタングステン酸も用いることができ
る。また、アンバーリスト１５のような強酸性陽イオン
交換樹脂、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸等のブレーンステッド酸が挙げられる。
またブレーンステッド酸陰イオンオニウム塩として、窒
素、イオウ、リンまたはヨードのオニウム塩が挙げられ
る。以下にそれらの典型例を幾つか挙げる。Examples of the catalyst used in the present invention include organic tin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, monobutyltrichlorotin, dibutyldichlorotin, tributyl monochloross, and hydroxybutyltin oxide, and further stannous chloride and stannous bromide. 1 stannous, stannous iodide, etc. can be used. Furthermore, phosphotungstic acid and silicotungstic acid can also be used. Also, strong acid cation exchange resins such as Amberlyst 15, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, p
-Toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid,
Bronsted acids such as methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like can be mentioned.
Further, examples of the Bronsted acid anion onium salt include nitrogen, sulfur, phosphorus or iodine onium salts. The following are some typical examples.
【００１４】（４級アンモニウム塩型化合物）Ｎ，Ｎー
ジメチルーＮーベンジルアニリニウム六フッ化アンチモ
ン、Ｎ，ＮージエチルーＮーベンジルアニリニウム四フ
ッ化ホウ素、Ｎ，ＮージエチルーＮーベンジルピリジニ
ウム六フッ化アンチモン、Ｎ，ＮージエチルーＮーベン
ジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，
ＮージメチルーＮー（４ーメトキシベンジル）ピリジニ
ウム六フッ化アンチモン、Ｎ，ＮージエチルーＮー（４
ーメトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモ
ン、Ｎ，ＮージエチルーＮー（４ーメトキシベンジル）
トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎージメチル
ーＮー（４ーメトキシベンジル）トルイジニウム六フッ
化アンチモン。(Quaternary ammonium salt type compound) N, N-dimethyl-N-benzylanilinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N-benzylanilinium boron tetrafluoride, N, N-diethyl-N-benzylpyridinium hexafluoride Antimony, N, N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid, N,
N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N- (4
-Methoxybenzyl) pyridinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl)
Toluidinium antimony hexafluoride, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium antimony hexafluoride.
【００１５】（スルホニウム塩型化合物）トリフェニル
スルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウ
ム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フ
ッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業（株）製）、
アデカＣＰ−７７（旭電化工業（株）製）、トリ（４−
メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェ
ニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ
化ヒ素。(Sulfonium salt type compound) triphenylsulfonium boron tetrafluoride, triphenylsulfonium antimony hexafluoride, triphenylsulfonium arsenic hexafluoride, ADEKA CP-66 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK),
ADEKA CP-77 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Tori (4-
Methoxyphenyl) sulfonium arsenic hexafluoride, diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium arsenic hexafluoride.
【００１６】（ホスホニウム塩型化合物）エチルトリフ
ェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチル
ホスホニウム六フッ化アンチモン。(Phosphonium salt type compound) Ethyltriphenylphosphonium antimony hexafluoride, tetrabutylphosphonium antimony hexafluoride.
【００１７】（ヨードニウム塩型化合物）ジフェニルヨ
ードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨー
ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロムフェニルヨード
ニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フ
ッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニ
ウム六フッ化ヒ素。(Iodonium salt type compound) diphenyliodonium arsenic hexafluoride, di-4-chlorophenyliodonium arsenic hexafluoride, di-4-chromiumphenyliodonium arsenic hexafluoride, di-p-tolyliodonium arsenic hexafluoride, Phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium arsenic hexafluoride.
【００１８】上に挙げたオニウム塩の陰イオン成分が例
えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族
カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン
酸、または過塩素酸等の陰イオン成分に置換したオニウ
ム塩を用いてもよい。The anion components of the above-mentioned onium salts are, for example, acetic acid, propionic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid and other aliphatic carboxylic acids, benzoic acid and other aromatic carboxylic acids, benzene sulfonic acid, toluene sulfone. An acid, an aromatic sulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid, or an onium salt substituted with an anionic component such as perchloric acid may be used.
【００１９】また、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、Ｌｉ−、Ｎａ
−、Ｋ−エチラート、−ブチラート、−イソブチラー
ト、−ｔ−ブチラート、−オクチラートなどのアルカリ
金属アルコラートなどの有効な触媒である。また、ジエ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレン
テトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン等のアミン類も有効な触媒である。Alkali alkali metals such as n-butyllithium and sec-butyllithium, Li- and Na
It is an effective catalyst such as an alkali metal alcoholate such as-, K-ethylate, -butyrate, -isobutyrate, -t-butyrate and -octylate. Further, diethylamine, dimethylbenzylamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]-
Amines such as 7-undecene are also effective catalysts.
【００２０】触媒の添加量は、１ｐｐｍ〜５％、好まし
くは５〜５００ｐｐｍである。触媒の添加量が１ｐｐｍ
より少なくなると重合反応速度が極めて遅く、実用的な
意味を持たず、逆に５％より多くなると、脱炭酸等の副
反応やエステル交換による副反応が多く発生するので好
ましくない。The amount of catalyst added is 1 ppm to 5%, preferably 5 to 500 ppm. Addition amount of catalyst is 1ppm
When it is less, the polymerization reaction rate is extremely slow and has no practical meaning. On the contrary, when it is more than 5%, many side reactions such as decarboxylation and side reactions due to transesterification occur, which is not preferable.
【００２１】反応温度は、出発原料であるモノマーおよ
び触媒の種類にもよるが、一般に室温ないし１５０℃の
範囲である。The reaction temperature depends on the type of starting material monomer and catalyst, but is generally in the range of room temperature to 150 ° C.
【００２２】反応は、無溶媒もしくはベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン炭
化水素、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等の
エーテル類、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロ
メタン等の活性水素を持たない不活性有機溶媒中で行う
ことができる。溶媒を使用することにより、反応終了後
の系内の反応粗液の粘度を低下させる効果があり、か
つ、系内を均一にすることにより反応中の温度コントロ
ールが容易となるので、好ましい。不活性な溶媒の使用
量は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび
環状脂肪族カーボネートの合計重量に対して５〜８０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％である。溶媒の使用
量が８０重量％より多くなると反応が遅くなるため好ま
しくない。逆に溶媒の使用量が５重量％より少なくなる
と粘度低下の効果が少ない。The reaction is carried out without solvent or with aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, tetrahydrofuran, It can be carried out in an inert organic solvent having no active hydrogen such as ethers such as 1,4-dioxane, acetonitrile, nitrobenzene and nitromethane. The use of a solvent is preferable because it has the effect of lowering the viscosity of the reaction crude liquid in the system after completion of the reaction, and the uniformization of the system facilitates temperature control during the reaction. The amount of the inert solvent used is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the hydroxyalkyl (meth) acrylate and the cycloaliphatic carbonate. If the amount of the solvent used is more than 80% by weight, the reaction becomes slow, which is not preferable. On the contrary, when the amount of the solvent used is less than 5% by weight, the effect of decreasing the viscosity is small.
【００２３】通常、反応は溶媒、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、環状脂肪族カーボネートおよび
触媒の順序で反応器に仕込み、次いで前記のような温度
範囲で上昇させる。Usually, the reaction is charged to the reactor in the order of solvent, hydroxyalkyl (meth) acrylate, cycloaliphatic carbonate and catalyst, and then raised in the temperature range as described above.
【００２４】環状脂肪族カーボネートの付加反応の終点
は、ガスクロマトグラフィーで行い、通常は環状脂肪族
カーボネートの濃度が１％以下になった時点を反応の終
点とみなす。The end point of the addition reaction of the cycloaliphatic carbonate is carried out by gas chromatography, and usually the time point when the concentration of the cycloaliphatic carbonate becomes 1% or less is regarded as the end point of the reaction.
【００２５】本発明において、反応性希釈剤は、重合で
きるエチレン性不飽和基を有すればよいが、例えば代表
的なものとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等及び
それらの混合物が挙げられる。In the present invention, the reactive diluent may have a polymerizable ethylenically unsaturated group, and as a typical example, trimethylolpropane tri (meth) is used.
Acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth)
Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, styrene, methyl (meth) acrylate and the like and mixtures thereof.
【００２６】本発明において光重合性開始剤としては、
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ｏ−ベン
ゾイル−安息香酸、ｏ−ベンゾイル−安息香酸メチル等
の光の照射によってラジカルを発生するタイプの公知の
開始剤から任意に選択して使用することが可能である。In the present invention, as the photopolymerizable initiator,
It is possible to arbitrarily select and use a known initiator of a type that generates a radical upon irradiation with light, such as benzophenone, acetophenone, benzyl, o-benzoyl-benzoic acid, or o-benzoyl-methyl benzoate.
【００２７】本発明の組成物の配合割合は、用途により
巾広く変えられるが、通常ウレタンオリゴマー化合物：
反応性希釈剤＝１０：１〜１０：１０の配合割合が好適
である。また光重合開始剤は、オリゴマー及び希釈剤よ
り成る樹脂１００部に対し、０．０１〜１０部、好まし
くは０．５〜４部を配合するのが適当である。The compounding ratio of the composition of the present invention can be widely varied depending on the use, but usually a urethane oligomer compound:
A mixing ratio of reactive diluent = 10: 1 to 10:10 is preferable. The photopolymerization initiator is suitably added in an amount of 0.01 to 10 parts, preferably 0.5 to 4 parts, based on 100 parts of the resin composed of the oligomer and the diluent.
【００２８】このようにして得られた本発明の光硬化性
樹脂は、キセノンランプ、殺菌灯、低圧〜超高圧水銀灯
などで光照射を行い硬化物を得ることができる。The photocurable resin of the present invention thus obtained can be irradiated with light with a xenon lamp, a germicidal lamp, a low-pressure to ultra-high pressure mercury lamp or the like to obtain a cured product.
【００２９】[0029]
【実施例】実施例と比較例とによって、本発明の内容を
更に具体的に説明する。なお、実施例によって本発明が
制限されるものではない。EXAMPLES The contents of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the embodiments.
【００３０】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口フラスコに、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）２０９ｇ（１．２モル）とトリメ
チロールプロパン５４ｇ（０．４モル）及びテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを加えた。次にジブチル
スズジラウレート０．２ｇを加え、加熱し、温度を５０
℃に保ち３時間反応した。この溶液に、更にネオペンチ
ルグリコールカーボネート変性２−ヒドロキシエチルア
クリレート（化合物Ａ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１モルにネオペンチルグリコールカーボネートを平
均１モル付加したもの）２４６ｇ（１．０モル）、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２ｇを
加え、５０℃で１０時間反応した。この溶液から減圧乾
燥により、ＴＨＦを蒸留すると、粘性物質が得られた。(Example 1) To a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 209 g (1.2 mol) of tolylene diisocyanate (TDI) and 54 g (0.4 g of trimethylolpropane) were added. Mol) and 500 ml of tetrahydrofuran (THF) were added. Next, 0.2 g of dibutyltin dilaurate was added and heated to a temperature of 50.
The temperature was kept at 0 ° C and the reaction was carried out for 3 hours. To this solution, 246 g (1.0 mol) of neopentyl glycol carbonate-modified 2-hydroxyethyl acrylate (compound A, 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate with 1 mol of neopentyl glycol carbonate added on average), hydroquinone monomethyl ether were further added. (MEHQ) 0.02 g was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 10 hours. The THF was distilled from this solution by vacuum drying to obtain a viscous substance.
【００３１】（実施例２）実施例１のトリレンジイソシ
アネートをイソホロンジイソシアネートに、また化合物
Ａを化合物Ｂ（２−ヒドロキシエチルアクリレート１モ
ルにネオペンチルグリコールカーボネートを平均５モル
付加したネオペンチルグリコールカーボネート変性２−
ヒドロキシエチルアクリレート）に変えた以外は全て同
様にして透明な粘性物質を得た。(Example 2) Tolylene diisocyanate of Example 1 was modified with isophorone diisocyanate, and compound A was modified with neopentyl glycol carbonate by adding an average of 5 mol of neopentyl glycol carbonate to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate. 2-
A transparent viscous substance was obtained in the same manner except that it was changed to (hydroxyethyl acrylate).
【００３２】[0032]
【化３】 Embedded image
【００３３】（比較例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口フラスコに、トリレンジイソ
シアネート１７４ｇ（１モル）とポリエチレングリコー
ル（＃４００）２００ｇ（０．５モル）を加えた。次に
ジブチルスズジラウレート０．２ｇを加え加熱し、温度
５０℃付近に保ち、３時間反応した。反応液に、更に２
−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モ
ル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）
０．０２ｇを加え、５０℃で１０時間反応した。(Comparative Example 1) To a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 174 g (1 mol) of tolylene diisocyanate and 200 g (0.5 mol) of polyethylene glycol (# 400) were added. Was added. Next, 0.2 g of dibutyltin dilaurate was added and heated, and the temperature was kept at around 50 ° C. to react for 3 hours. 2 more in the reaction solution
-Hydroxyethyl acrylate 116 g (1.0 mol), hydroquinone monomethyl ether (MEHQ)
0.02 g was added and reacted at 50 ° C. for 10 hours.
【００３４】（比較例２）比較例１のトリレンジイソシ
アネートをイソホロンジイソシアネートに変えた以外
は、全て比較例１と同様にして、ウレタンオリゴマーを
得た。実施例１、２及び比較例１、２で得られた（メ
タ）アクリレート化合物を用い、表−１のような配合で
光硬化性樹脂を得た。表−１の配合で得られた樹脂を銅
板上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ出力の高圧水銀灯１０ｃ
ｍ直下に１０秒間停止して露光させ塗膜を得た。得られ
た塗膜の物性試験結果を表−２に示す。Comparative Example 2 A urethane oligomer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the tolylene diisocyanate in Comparative Example 1 was changed to isophorone diisocyanate. Using the (meth) acrylate compounds obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, photocurable resins were obtained with the formulations shown in Table 1. The resin obtained by the formulation of Table-1 was applied on a copper plate, and the high pressure mercury lamp 10c with 120 W / cm output was used.
Immediately below m, the film was stopped for 10 seconds to be exposed to obtain a coating film. Table 2 shows the results of physical property tests of the obtained coating film.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明により提供される光硬化性樹脂組
成物は、硬化により優れた硬度および引張強度を有し、
塗料、インキ、接着剤、酵母の固定化、歯科充填材など
に用いられるほか、光で硬化する性質を利用し、印刷版
材、フォトレジスト、プリント配線用レジストインキな
どに有用である。The photocurable resin composition provided by the present invention has excellent hardness and tensile strength upon curing,
In addition to being used in paints, inks, adhesives, immobilization of yeast, dental filling materials, etc., it is useful for printing plate materials, photoresists, resist inks for printed wiring, etc. due to its property of being cured by light.
Claims (1)
開始剤を主成分とする光硬化性樹脂組成物において、ベ
ースレジンの一部または全部として下記（ａ）成分、
（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の反応生成物よりなるウレ
タン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする
光硬化性樹脂組成物。 【化１】 1. A photocurable resin composition comprising a base resin, a reactive diluent and a photopolymerization initiator as main components, wherein a part or all of the base resin comprises the following component (a):
A photocurable resin composition comprising a urethane (meth) acrylate composed of a reaction product of the component (b) and the component (c). Embedded image
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|---|---|---|---|
| JP7016396A JPH08188630A (en) | 1995-01-06 | 1995-01-06 | Photocurable resin composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188630A true JPH08188630A (en) | 1996-07-23 |
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ID=11915091
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH08188630A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US11104758B2 (en) | 2018-06-29 | 2021-08-31 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles prepared using a polycarbonate diol, and methods of making same |
| US11225535B2 (en) | 2018-06-29 | 2022-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Photopolymerizable compositions including a polyurethane methacrylate polymer prepared using a polycarbonate diol, articles, and methods |
| US11584817B2 (en) | 2018-06-29 | 2023-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles comprising cured free-radically polymerizable composition with improved strength in aqueous environment |
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-
1995
- 1995-01-06 JP JP7016396A patent/JPH08188630A/en active Pending
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