JPH08171105A

JPH08171105A - 非線形光学用高分子材料

Info

Publication number: JPH08171105A
Application number: JP31664694A
Authority: JP
Inventors: Shinji Aramaki; 晋司荒牧; Yuko Okamoto; 祐子岡本; Tetsuo Murayama; 徹郎村山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【目的】熱的に安定な非線形光学効果を発現する高分子
材料を提供する。この高分子材料は光の制御素子等に適
用できる。【構成】下記一般式（１−１）で示されるモノマー単位
および下記一般式（１−２）で示されるモノマー単位を
含有する非線形光学用高分子材料。【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子もしくはメチル基を表
し、芳香環Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環を
表し、Ｚは非線形光学効果を示す原子団を含む有機基を
表し、ｎは１以上の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非線形光学材料に係り、
熱的に安定な非線形光学効果を発現する材料を提供する
高分子材料であって、電気光学光変調素子や波長変換素
子等に用いる光の制御素子として有効な非線形光学材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、光の波長変換、屈折
率の変化による光の変調、スイッチング等、光、特にレ
ーザー光の変換や制御に広く利用されている。これは外
部より加えられる電磁場による物質の非線形な分極によ
り引き起こされる現象として理解されている。ここで、
外部より加えられる電場（光又は静電場）をＥ、それに
より誘起される物質の分極をＰとして、ＰをＥにより展
開すると、下記（２）式の如く表される。

【０００３】

【数１】Ｐ＝Ｐ０＋χ⁽¹⁾ Ｅ＋χ⁽²⁾ ＥＥ＋χ⁽³⁾ ＥＥＥ＋… …（２）このχ⁽²⁾ は２次の、χ⁽³⁾ は３次の非線形感受率と呼
ばれ、これらの関係する現象は、例えば、Ｙ．Ｒ．Ｓｈ
ｅｎ著“ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＮｏｎｌｉｎｅ
ａｒＯｐｔｉｃｓ”に記述されている。

【０００４】現在、非線形光学材料として実際に用いら
れているのは、ＫＤＰ（ＫＨ₂ ＰＯ ₄ ）、ＬｉＮｂＯ₃
（ニオブ酸リチウム）、ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ₄ ）等の
酸化物単結晶や、ＧａＡｓ等の半導体材料が主である。
近年、π電子共役系の有機化合物が、この非線形光学材
料として注目を集めている。これは、その非線形感受率
が無機系材料と比較して非常に大きいことや、それが電
子分極に由来することから、全光デバイスに応用された
場合、ピコ秒以下の超高速の応答性が期待されることに
よる。また、誘電率の小さいことや、ニオブ酸リチウム
等と比較して光損傷に強いこと、高分子材料においては
製造法が単結晶成長に比較して容易なこと、多様な分子
設計により種々の機能を付加できる可能性のあること
も、有機材料が非線形光学材料として期待されている理
由として挙げられる。このような有機化合物の特長を利
用すれば、半導体レーザー等の低パワーレーザー用の第
二高調波発生等の波長変換素子や、低電圧駆動で高速応
答性の電気光学変調素子を作製することが可能である。

【０００５】非線形光学材料としての実際の有機材料と
しては、種々の形態のものが検討されてきた。有機化合
物では、非線形感受率は分子の超分極率で議論される。
分子に作用する電場をＥとし、これにより誘起される分
子の双極子モーメントをｐとすると、下記（３）式で表
される。

【０００６】

【数２】ｐ＝μ＋αＥ＋βＥＥ＋γＥＥＥ＋… …（３）ここでαは分子分極率、β、γはそれぞれ二次、三次の
分子超分極率と呼ばれており、分子集合体の非線形感受
率はこれらβ、γに由来する。二次の非線形光学材料と
しては、分子内に電子供与性の基と電子吸引性の基を含
み、それらがπ電子共役系で連結されている分子内電荷
移動性のものが、二次の分子超分極率（β）が大きくな
ることが示されており、これまでに知られている大きな
χ⁽²⁾ を示す有機化合物は、メチルニトロアニリン（Ｍ
ＮＡ）に代表されるように、ほとんどがこのタイプの分
子である。

【０００７】しかし、二次の非線形光学材料には、その
構造が巨視的に反転対称性を有しないという制限が存在
する。即ち、χ⁽²⁾ が３階のテンソルであるために、β
が大きくても集合体が反転対称性を有する結晶構造をと
ったり、アモルファスである場合には、χ⁽²⁾ は０にな
る。このため、βの大きな分子をいかにして極性構造に
配向させてχ⁽²⁾を０にしないかが、材料探索の大きな
課題となっている。

【０００８】この有機系非線形光学材料において、結晶
構造を利用することは最もよく行なわれることであり、
粉末ＳＨＧ法はこのような材料を簡便にスクリーニング
する方法である。従来、分子が最適な配置をとった結晶
を得るために、光学活性な基の導入、基底状態の双極子
モーメントの小さい骨格、水素結合の利用等の分子設計
のアイデアは幾つか提案された。

【０００９】しかしながら、最終的には実際に結晶を得
てみなければ、効果は明らかではない。また、有機化合
物の結晶は分子性結晶で、柔らかく加工性に乏しい。更
に、非線形光学素子として実用化する際に、導波路構造
に加工することが望ましいことが多いが、これに必要な
薄膜形成法、結晶方位の制御、部分的に屈折率を変化さ
せる方法が非常に難しい。このようなことから、膨大な
数の有機結晶について非線形光学材料としての可能性が
調べられているにもかかわらず、素子にまで加工された
例は少ないのが現状である。

【００１０】もう一つの二次の有機系非線形光学材料と
しては、高分子材料が挙げられる。これはたとえば、ア
クリル系の高分子にディスパースレッド１（Ｎ−エチル
−Ｎ−ヒドロキシルエチル−４−アミノ−４’−ニトロ
アゾベンゼン）に代表される、βの大きな分子をドープ
したり、高分子の側鎖に結合させたものが挙げられる。
高分子材料は、コーティングによる薄膜形成が容易で、
光学的にも優れた光導波路材料となることは知られてい
るが、コーティングしただけの膜は一般に等方的でχ
⁽²⁾ は０である。χ⁽²⁾が非ゼロ値を示すようにするた
めの方法としては、高分子の膜に電場を印加しながらガ
ラス転移温度（以下Ｔｇと略す）付近の温度に加熱し
て、βの大きな分子または原子団を配向させた後、室温
まで冷却して配向を固定するポーリングと呼ばれる操作
が最もよく利用されており、これにより、ニオブ酸リチ
ウム程度の電気光学効果を示す材料が得られている。し
かしながら、この操作における最も大きな欠点は、その
配向が熱的に緩和してしまい、χ⁽²⁾ が次第に減衰する
ことである。また、ポーリングにより非線形光学効果を
発現するβの大きな色素は、高分子マトリクス中で希釈
されており、温度による擾乱のために完全な配向はとり
えないことから、有機化合物に期待される大きな非線形
光学効果も得られていない。

【００１１】そのほかに、βの大きなユニットを配向さ
せた構造を得る方法としては、ラングミュア・ブロジェ
ット膜等の配向性の膜を利用することも試みられてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】分極ポリマーを用いた
高特性の素子を得るためには、熱的に安定性の高い非線
形光学材料を開発する必要があるが、従来において、こ
のような非線形光学材料が提供されていないのが現状で
ある。本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたもので
あり、熱的に安定性の高い材料を得るのに利用できる架
橋反応性基を高分子に結合し、これを利用して架橋によ
り熱的安定性を大幅に高め、従来の素子に比較して、安
定した性能を示す素子を作製することができる非線形光
学材料を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の非線形光学用高
分子材料は、下記一般式（１−１）で表されるモノマー
単位および下記一般式（１−２）で表されるモノマー単
位を含有することを特徴とする非線形光学用高分子材料
に存する。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子もしくは
メチル基を表し、芳香環Ａは置換基を有していてもよい
ベンゼン環を表し、Ｚは非線形光学効果を示す原子団を
含む有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）Ｒ¹，Ｒ²が水素原子の場合、Ｔｇが室温以下になること
があり、そのような場合にはメチル基が導入されたもの
のほうが、Ｔｇを高くすることができ生成する非線形光
学材料の熱安定性の点から望ましい。Ｔｇが室温より高
くなる場合にはＲ¹，Ｒ²が水素原子でも十分である。芳
香環Ａとしてはベンゼン環または１ないし４個の低級ア
ルキル基などの置換基で置換されたベンゼン環が挙げら
れ、原料の入手の容易さを考慮すると、主鎖およびオキ
シアルキレンエポキシ基以外に置換基のないベンゼン環
が好ましい。オキシアルキレンエポキシ基の芳香環Ａへ
の結合位置としては重合主鎖への結合位置に対してパラ
位またはメタ位が好ましく、合成の容易さから特にパラ
位が好ましい。高分子として、コーティングにより膜を
形成させるためには、分子量が２０００以上、より好ま
しくは５０００以上であることが望ましい。他方、分子
量が大きすぎると製膜が難しくなるので、通常、５０万
以下、より好ましくは１０万以下である。また、非線形
光学効果を有する原子団を含むＺの濃度が非線形光学材
料としての性能を決定するので、（１−１）で表される
モノマー単位と（１−２）で表されるモノマー単位との
比は（１−２）／（１−１）で、通常、１／１００以
上、好ましくは１／２０以上かつ１０／１以下、好まし
くは３／１以下であることが望ましい。また、ｎは５以
下が好ましい。

【００１６】また、Ｚで表される非線形光学効果を示す
原子団としては、π電子共役系で電子供与性基と電子吸
引性基が共役して結合しているものが挙げられ、双極子
モーメントが３デバイ以上あるようなものが好ましい。
このようなユニットは２次の分子超分極率も大きく、非
線形光学材料として有用なものであり、例えば、Ｐ．
Ｎ．Ｐｒａｓａｄ，Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ著、Ｉｎ
ｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐ
ｔｉｃａｌＥｆｆｅｃｔｓｉｎＭｏｌｅｃｕｌｅ
ｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ，１９９１）に記載されているものが挙げら
れる。たとえば、ｐ−ニトロアニリン、４、４’−アミ
ノニトロスチルベン、４、４’−アミノニトロアゾベン
ゼン、等を含む原子団が代表例として挙げられる。

【００１７】本発明の高分子材料は、エポキシ基を有す
る一般式（４）で示されるスチレン誘導体と一般式
（５）で示されるビニル系モノマーを重合して得ること
ができる。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚおよび芳香環Ａは前
記と同じ）このスチレン誘導体（４）は、例えば次のような方法で
容易に合成することができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｘはハロゲン等の脱離基を表し、
Ｒ¹および芳香環Ａは前記と同じ）非線形性の大きな原子団を含む一般式（５）で表される
モノマーは、先に説明したエポキシ基を含むモノマー
（４）と共重合するものであればどのようなものでもよ
い。例えば、下記の構造のものが挙げられる。

【００２２】

【化５】

【００２３】さらに、上で挙げたユニットのニトロ基の
代わりにシアノ基、

【００２４】

【化６】

【００２５】、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数５以下のアルキ
ル基）、等の電子吸引性の大きい基を有する分子を用い
ることができる。また、スチルベンのＣ＝Ｃ部分がＣ＝
Ｃ−Ｃ＝Ｃで置換されたり、さらにスチルベンのＣ＝Ｃ
部分やアゾベンゼンのＮ＝Ｎ部分を

【００２６】

【化７】

【００２７】で置換して共役を伸ばしたものでは、βの
値がさらに大きくなる。また、ここに示したアゾ色素や
スチルベン色素のかわりに、１．３μｍの波長での電気
光学効果に関係するβ（ω＝ω+０）が１０×１０^-30ｅ
ｓｕ以上で双極子モーメントが３デバイ以上であるもの
で置き換えることもできる。非線形性の大きな原子団を
含む一般式（５）で表されるモノマーは、一般によく用
いられるビニル系のモノマーの合成法で製造することが
できる。例えば次のような反応が利用できる。

【００２８】

【化８】

【００２９】ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｑは大きな非
線形光学効果を示す原子団を表す。このようなモノマー
を重合して、本発明の高分子材料が得られるが、重合方
法としては一般に広く用いられる方法を利用できる。た
とえば、ラジカル重合は最もよく利用される重合方法で
ある。また、カチオン重合やアニオン重合も重合条件さ
え選択すれば、エポキシ基を未反応のまま残しながら重
合して、直鎖状の高分子を得ることが可能である。ま
た、上記（４）または（５）のモノマーを複数種類混合
したり、（４）または（５)以外のモノマー、例えば、
メチルメタクリレートやスチレン等を混合して、３種類
以上のモノマーを含むものを重合させてもよい。

【００３０】得られた本発明の一般式（１−１）および
（１−２）のモノマー単位を有する高分子材料に、エポ
キシ基と反応する基を２つ以上有する化合物を加え、加
熱することによりエポキシ基が反応し、架橋高分子が得
られる。架橋高分子は、熱的、化学的に安定性が向上
し、架橋していないときの高分子に比べて、優れた非線
形光学材料となる。エポキシ基と反応する基としては、
フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カル
ボン酸無水物基、等を挙げることができる。特にフェノ
ール性の水酸基を有するものは、生成する架橋高分子の
熱的安定性や、架橋剤の酸化に対する安定性、架橋反応
性等の面で好ましい。さらに、１分子中に反応性の基が
３つ以上あるものが熱安定性の向上により有効である。
架橋剤の具体的な例としては、次のようなものが挙げら
れる。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】本発明の高分子材料は、このように反転対
称性を有しない構造をとれば、非常に大きな２次の非線
形光学効果を示す。この２次の非線形光学効果として
は、波長変換と１次の電気光学効果（ポッケルス効果）
があるが、本発明の高分子は、可視領域に強い吸収を有
するが、近赤外領域では透明であるので、近赤外領域の
光でのポッケルス効果を利用した光の制御への応用が有
望である。ポッケルス効果を利用した光のスイッチ、変
調素子としては、導波路素子が光ファイバー等との整合
性の点や、低電圧駆動、集積化、複雑な構造の作製等の
面で有望である。

【００３４】さらに、導波路素子に限らず、バルクで光
を伝播させて光の位相を電場で制御することができるこ
とは、言うまでもない。また、膜の垂直方向から光が入
射して透過したり反射する際に、位相を電場で変化させ
ることも、大きなポッケルス効果を有する本発明の材料
を用いれば十分可能になる。この際には、光の吸収が問
題にならない範囲で可視光も用いることができる。膜の
面内で電極を分割し、場所によって位相の変化を制御で
きる様な構造にすれば、空間変調素子としても利用でき
る。

【００３５】本発明で用いた電気光学効果の測定法とし
ては、基本的には、Ｃ．Ｃ．ＴｅｎｇがＡｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６，ｐ１７３４（１９９０）に発
表したものを用いた。具体的な実験の配置図を図１に示
す。なお、図１中、１はレーザー、２は偏光子、３はバ
ビネソレイユ補償板、４は検光子、５はフォトダイオー
ド、６はロックインアンプ、７は電源、８はサンプル、
９はヒーター、１０は電極、１１は温度制御器である。
ここで、Ｔｅｎｇらと異なるのは、サンプルがヒートブ
ロックに固定されており、温度コントローラで温度の制
御ができるようになっていることと、印加する電圧が交
流に直流のオフセットがかけられるようになっていると
ころである。Ｔｅｎｇらの論文ではｐ偏光とｓ偏光の位
相差の導出に不備があるが、本発明者らは、ポッケルス
係数を計算する式（論文では式（１０））に次のものを
用いた。

【００３６】

【数３】

【００３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。実施例１（ｐ−グリシジルオキシスチレンの合成およ
びラジカル重合）ｐ−アセトキシスチレン２２ｍｌ、エピクロロヒドリン
２０ｍｌ，テトラブチルアンモニウムブロミド０．２
ｇ，銅粉末０．２ｇを混合し、０℃に冷却した。これを
１０℃以下に保ちながら、５規定の水酸化ナトリウム水
溶液を３０分で滴下し、１０℃以下で１０時間攪拌し
た。銅粉末を濾別し、有機層を分離し、水層を酢酸エチ
ルで抽出したものを合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、
少量のｐ−ｔ−ブチルカテコールを添加した。溶媒を減
圧で留去し、２８ｇの透明のオイルを得た。このオイル
７ｇを酢酸エチル／ヘキサン＝１／４の混合溶媒を用い
て、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、
溶媒を濃縮して１．３ｇの透明のオイルを得た。該オイ
ルは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、ｐ−グリシジルオキ
シスチレン（以下ＧＯＳと略す）であることを確認し
た。

【００３８】ディスパースレッド１（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル−４−アミノ−４’−ニトロアゾベン
ゼン）１５ｇとトリエチルアミン１３．６ｇをジクロロ
メタン３００ｍｌに溶解し、これにメタクリル酸クロリ
ド７ｇを１０分で滴下し室温で１時間攪拌した。生成物
にメタノール５ｍｌを加えた後、ｎ−ヘキサンに注入
し、沈殿を取り出した。これを、カラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル／ジクロロメタン）で精製し、ディス
パースレッド１のメタクリル酸エステル（以下ＤＲ１Ｍ
Ａと略す）を得た。

【００３９】窒素で十分バブルしたクロロベンゼン３０
ｍｌにＧＯＳ２ｇとＤＲ１ＭＡ１．３ｇを溶解し、２、
２’−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇを溶解し、
これを窒素中で７５〜８５℃で９時間反応させた。これ
をメタノールに注入して赤色沈殿を得た。この赤色沈殿
をクロロホルム−メタノールで再沈殿処理を行い、乾燥
して赤色粉末を得た。該赤色粉末は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により、重量
平均分子量７０００のポリマーであることを確認した。
このポリマーのフィルムのＩＲスペクトルを図２に示
す。

【００４０】実施例２（架橋ポーリング処理および耐
熱性評価）実施例１で得た赤色ポリマー０．２５ｇと２、２’、
４、４’−テトラヒドロキシジフェニルケトン０．１ｇ
とをシクロペンタノン１ｇに溶解し、これを孔径０．２
μｍのフィルターで濾過した後、インジウム錫酸化物
（ＩＴＯ）を表面にコートしたガラス基板上に、１．８
μｍの厚さにスピンコートした。これを１３０℃で１時
間加熱乾燥した。この上に金を１００ｎｍの厚さに蒸着
した。この電極間に１００Ｖの電圧を印加し、１５０℃
で１００分間加熱し、その後室温まで冷却して電圧を除
去した。このフィルムの電気光学効果を１．３１μｍの
半導体レーザーで測定すると、２．２ｐｍ／Ｖのポッケ
ルス効果が得られた。このフィルムを８５℃の恒温器中
に保存し、そのポッケルス効果を調べると、４０日後で
も初期の６０％の値を保持していた。

【００４１】比較例１（含ＤＲ１メタクリルポリマー
の製造および耐熱性の評価）ＤＲ１ＭＡ３ｇとメチルメタクリレート３ｇを用い、ク
ロロベンゼン中、２、２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルを重合開始剤として実施例１と同様に重合させた。得
られたポリマーの重量平均分子量は７７００であった。
該ポリマーの０．２５ｇをシクロペンタノン１ｇに溶解
し、これを０．２μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴ
Ｏを表面にコートしたガラス基板上に、１．１μｍの厚
さにスピンコートした。これを１３０℃で１時間加熱乾
燥した。この上に金を１００ｎｍの厚さに蒸着した。こ
の電極間に５５Ｖの電圧を印加し、１５０℃で１００分
間加熱し、その後室温まで冷却して電圧を除去した。こ
のフィルムの電気光学効果を１．３１μｍの半導体レー
ザーで測定すると、３．８ｐｍ／Ｖのポッケルス効果が
得られた。これは、実施例１では、架橋剤を添加したた
め色素成分の濃度が減少していることを考慮すると、濃
度あたりとしては実施例１のポリマーと同程度のポッケ
ルス効果に相当する。このフィルムを８５℃の恒温器中
に保存し、そのポッケルス効果を調べると、３日後には
完全に消失していた。

【００４２】

【発明の効果】本発明の非線形光学用高分子材料は、非
線形感受率の熱安定性が著しく良好な非線形光学材料を
提供する。本発明の非線形光学材料は、電気光学光変調
素子や波長変換素子等に用いて、光の制御を行なうため
の非線形光学材料として、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において、電気光学効果の測定に使用さ
れる装置の構成図である。

【図２】実施例１で製造したポリマーのフィルムのＩＲ
スペクトルである。

【符号の説明】

１レーザー２偏光子３バビネソレイユ補償板４検光子５フォトダイオード６ロックインアンプ７電源８サンプル９ヒーター１０電極（ＩＴＯおよび金）１１温度制御器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１−１）で示されるモノマー
単位および下記一般式（１−２）で示されるモノマー単
位を含有することを特徴とする非線形光学用高分子材
料。【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子もしくはメチル基を表
し、芳香環Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環を
表し、Ｚは非線形光学効果を示す原子団を含む有機基を
表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】請求項１の非線形光学用高分子材料をその
エポキシ基により架橋することにより得られる、非線形
光学用高分子材料。
【請求項３】請求項１の非線形光学用高分子材料に、２
つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物を添加し、
加熱して架橋することにより得られる、非線形光学用高
分子材料。
【請求項４】請求項２または３の非線形光学用高分子材
料であって、非線形光学効果を有する原子団が極性構造
に配向した非線形光学用高分子材料。