JPH08165210A - Production of antimicrobial agent and antimicrobial agent - Google Patents
Production of antimicrobial agent and antimicrobial agentInfo
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- JPH08165210A JPH08165210A JP33353294A JP33353294A JPH08165210A JP H08165210 A JPH08165210 A JP H08165210A JP 33353294 A JP33353294 A JP 33353294A JP 33353294 A JP33353294 A JP 33353294A JP H08165210 A JPH08165210 A JP H08165210A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、抗菌・抗カビ効果の持
続性が改良された抗菌性の金属を含有するポリマー粒子
からなる抗菌剤の製造方法及び抗菌剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an antibacterial agent comprising polymer particles containing an antibacterial metal having improved antibacterial / antifungal effect persistence and an antibacterial agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から微量の銀、銅、亜鉛等の金属イ
オンが抗菌・抗カビ効果を有することはよく知られてお
り、このような抗菌性の金属イオンは、例えば硝酸銀の
ような金属塩の形態で殺菌剤、消毒剤等に添加され各種
分野で広く使用されている。しかし、このような金属塩
は、水溶液状態で取り扱うことからその用途が限定さ
れ、また硝酸銀にあっては人体への強い粘膜刺激性があ
り、その安全性にも問題が多い。2. Description of the Related Art It has been well known that minute amounts of metal ions such as silver, copper and zinc have an antibacterial / antifungal effect, and such antibacterial metal ions are, for example, metals such as silver nitrate. It is widely used in various fields by being added to germicides, disinfectants, etc. in the form of salt. However, such a metal salt is limited in its use because it is handled in an aqueous solution, and silver nitrate has a strong mucosal stimulus to the human body, and its safety is also problematic.
【０００３】このような状況より、近年銀等の抗菌性金
属イオンを各種の担体に担持させ、取扱操作性の改善と
抗菌活性の持続性を向上させる検討が行われている。例
えば、このような担体として活性炭(特公昭52-38666
号)、ゼオライト(特公昭63-54013号)、非晶質アルミノ
珪酸塩(特開平3-23960号)等を使用し、これら各種の担
体に抗菌性金属イオンを担持させた例が開示されてい
る。しかしながら、このような担体は何れも無機化合物
の担体であることから、有機系ポリマーを基材とする樹
脂や塗料等への分散性が悪く、自ずとその用途が限定さ
れている。Under such circumstances, studies have recently been made to improve antibacterial metal ions such as silver on various carriers to improve handling operability and durability of antibacterial activity. For example, as such a carrier, activated carbon (Japanese Patent Publication No.
No.), zeolite (Japanese Examined Patent Publication No. 63-54013), amorphous aluminosilicate (JP-A No. 3-23960), etc. are used, and examples of carrying antibacterial metal ions on these various carriers are disclosed. There is. However, since all such carriers are inorganic compound carriers, their dispersibility in resins and paints based on organic polymers is poor, and their use is naturally limited.
【０００４】従って、有機系ポリマー樹脂等に使用でき
る抗菌剤として、有機系ポリマーを基材とする抗菌剤の
開発が要望され、各種の抗菌剤が検討されている。例え
ば、抗菌性の金属イオンを界面活性剤の塩の形態で使用
する方法(特開平3-141205号)が開示されているが、この
ような抗菌剤は、抗菌性金属イオンが単なる界面活性剤
の塩として担持されていることから、金属イオンが容易
に溶出するという問題がある。Therefore, as an antibacterial agent that can be used in organic polymer resins and the like, development of an antibacterial agent based on an organic polymer has been demanded, and various antibacterial agents have been studied. For example, a method of using an antibacterial metal ion in the form of a salt of a surfactant is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-141205). Since it is supported as a salt of the above, there is a problem that metal ions are easily eluted.
【０００５】このような状況の中で、本願出願人のひと
りは抗菌性金属イオンを有機系ポリマー粒子に担持させ
る方法について検討を行い、先に特開平4-173712号とし
て抗菌活性の持続性を有する抗菌剤及びその製法技術を
開示した。この抗菌剤は、担体が有機系ポリマーである
ことから他のポリマー樹脂との相溶性に優れている。こ
の技術は、担体ポリマーを水を分散媒とする乳化重合に
よって得た後、これに抗菌性金属イオンを混合して反応
させることによって抗菌剤を製造するものである。この
方法について更に検討を重ねた結果、この抗菌剤は抗菌
性金属が担体表面に分布し、抗菌性金属が離脱し易いこ
とからその溶出速度が早くなり、抗菌効果の持続性が未
だ充分でないことが明らかとなった。更に、抗菌性金属
を水溶液中で乳化重合したポリマーに担持させる方法
は、大過剰の金属塩を使用する必要があるため担持効率
が悪く、高価な銀イオンを使用するについては、その収
率面で経済的でないことも明らかとなった。従って、有
機系ポリマーを担体とする抗菌剤として、各種のポリマ
ーに均一に混合が可能であり、しかも抗菌活性の持続性
に優れた抗菌剤は、未だ得られていないのが現状であ
る。Under these circumstances, one of the applicants of the present application investigated a method for supporting antibacterial metal ions on organic polymer particles, and first disclosed in JP-A No. 4-173712 that the antibacterial activity was maintained. An antibacterial agent having the same and a method for producing the same have been disclosed. This antibacterial agent has excellent compatibility with other polymer resins because the carrier is an organic polymer. According to this technique, an antibacterial agent is produced by obtaining a carrier polymer by emulsion polymerization using water as a dispersion medium, and then mixing this with an antibacterial metal ion to react them. As a result of further study on this method, the antibacterial agent has an antibacterial metal distributed on the surface of the carrier, and the antibacterial metal is easily released. Became clear. Furthermore, the method of supporting an antibacterial metal on a polymer emulsion-polymerized in an aqueous solution has a poor supporting efficiency because it is necessary to use a large excess of metal salt. It became clear that it was not economical. Therefore, as an antibacterial agent using an organic polymer as a carrier, an antibacterial agent which can be uniformly mixed with various polymers and has excellent durability of antibacterial activity has not yet been obtained.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは各種ポリ
マーとの相溶性に優れ、しかも抗菌活性の持続性に優れ
た抗菌剤を得る方法について、上述の有機系ポリマー粒
子に抗菌性金属を担持させる方法について更に検討を進
めた。そして、抗菌性金属をポリマー担体中に均一に、
しかも強固に結合させ抗菌活性の持続性を向上させると
共に、銀等の高価な金属を使用した場合に問題となる収
率面での課題を解決する方法について、更に鋭意検討を
重ねた。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have proposed a method for obtaining an antibacterial agent having excellent compatibility with various polymers and excellent antibacterial activity lasting. Further studies were conducted on the method of supporting. Then, the antibacterial metal is uniformly dispersed in the polymer carrier,
Moreover, the inventors have further studied earnestly as to a method of strongly binding the antibacterial activity and improving the durability of the antibacterial activity and solving the problem of the yield which is a problem when an expensive metal such as silver is used.
【０００７】その結果、予め銀等の抗菌性金属イオンを
含有する水溶液を有機溶媒の存在下に添加し、アクリル
酸エステル系の原料とスルホン酸基を有するラジカル重
合性の原料とを共重合することにより、これによって得
られる抗菌性金属を含有するポリマー粒子が、前述の課
題を解決する優れた抗菌剤となることを見い出し、係る
知見に基づき本発明を完成したものである。As a result, an aqueous solution containing an antibacterial metal ion such as silver is added in advance in the presence of an organic solvent to copolymerize an acrylate ester type raw material with a sulfonic acid group-containing radically polymerizable raw material. As a result, it was found that the polymer particles containing the antibacterial metal thus obtained can be an excellent antibacterial agent that solves the above-mentioned problems, and the present invention has been completed based on such findings.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、重合用原
料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、及
び／又は、ジ又はトリアクリル酸エステル又はジ又は
トリメタクリル酸エステルと、スルホン酸基を有する
ラジカル重合性原料とを共重合させるに当たり、有機溶
媒の存在下に、予め銀イオン、銅イオン又は亜鉛イオン
を含有する水溶液を添加し及び／又はととの共重
合を行うことを特徴とする抗菌剤の製造方法に関し、更
にこのような製造方法で得られる抗菌剤に関する。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a raw material for polymerization acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and / or di- or triacrylic acid ester or di- or trimethacrylic acid ester, and a radical having a sulfonic acid group. In copolymerizing with a polymerizable raw material, in the presence of an organic solvent, an aqueous solution containing silver ions, copper ions or zinc ions is added in advance and / or copolymerization with is carried out. And to an antibacterial agent obtained by such a production method.
【０００９】[0009]
【作用】以下本発明について更に詳述する。本発明の抗
菌剤は、重合用原料アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル、及び／又は、ジ又はトリアクリル酸エ
ステル又はジ又はトリメタクリル酸エステルと、スル
ホン酸基を有するラジカル重合性の原料を用い、これら
を共重合させることにより得られるものであるが、重要
な点として、これらの原料を予め有機溶媒中に溶解ある
いは分散させた溶液に、抗菌性金属塩の水溶液を添加し
た後共重合を行うことである。このような操作を行うこ
とにより、重合用原料中のスルホン酸基は抗菌性金属
の塩となり、共重合反応によって抗菌性金属が重合体粒
子中に均一に分散、結合した抗菌剤を得ることができ
る。The present invention will be described in more detail below. The antibacterial agent of the present invention uses a raw material for polymerization acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and / or di- or triacrylic acid ester or di- or trimethacrylic acid ester, and a radically polymerizable raw material having a sulfonic acid group, It is obtained by copolymerizing these, but, as an important point, copolymerization is performed after adding an aqueous solution of an antibacterial metal salt to a solution prepared by dissolving or dispersing these raw materials in an organic solvent in advance. That is. By performing such an operation, the sulfonic acid group in the raw material for polymerization becomes a salt of the antibacterial metal, and the antibacterial metal can be uniformly dispersed and bound in the polymer particles by the copolymerization reaction to obtain an antibacterial agent. it can.
【００１０】本発明で用いる重合用原料について更に詳
記すると、重合用原料のアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルの例としては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オ
クチルアクリレート、オクチルメタクリレート等の脂肪
族アルコールの各種アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレー
ト、シクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環式ア
ルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
がある。更に、フェニルアクリレート、フェニルメタク
リレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート等の芳香族アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルがある。更に、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を
含有したもの、或いは４−ブロモフェニルアクリレー
ト、４−クロルフェニルメタクリレート等のハロゲンを
含有したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等
も挙げることが出来る。しかし、これらに限定されるも
のではない。The polymerization raw material used in the present invention will be described in more detail. Examples of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester as the polymerization raw material include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2
-Acrylic esters such as ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, etc. There are acrylic acid esters and methacrylic acid esters of formula alcohols. Further, there are aromatic acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate and benzyl methacrylate. Furthermore, those containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, or halogen-containing acrylic acid ester and methacrylic acid ester such as 4-bromophenyl acrylate and 4-chlorophenyl methacrylate are also included. Can be done. However, it is not limited to these.
【００１１】次に、重合用原料のジ又はトリアクリル
酸エステル又は、ジ又はトリメタクリル酸エステルの例
としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ジアクリロキシ−２−プロパノール、
１，３−ジメタクリロキシ−２−プロパノール等の二官
能性ジアクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステルの
他、グリセリンのトリアクリレート、トリメタクリレー
トやトリメチロールプロパンのトリアクリレートやトリ
メタクリレート等の三官能アクリル酸エステルやメタク
リル酸エステル等も用いることができるが、これらに限
定されるものではない。Examples of di- or tri-acrylic acid ester or di- or tri-methacrylic acid ester as a raw material for polymerization include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol. Diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-diacryloxy-2-propanol,
In addition to difunctional diacrylates and dimethacrylates such as 1,3-dimethacryloxy-2-propanol, trifunctional acrylates such as glycerin triacrylate and trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate. Methacrylic acid ester and the like can be used, but are not limited thereto.
【００１２】次に、重合用原料のスルホン酸基を有す
るラジカル重合性原料としては、下記の化学式１の構造
のNext, as a radically polymerizable raw material having a sulfonic acid group, which is a raw material for polymerization, one having a structure represented by the following chemical formula 1 is used.
【００１３】[0013]
【化１】 （但し、ｎ≧６、ＸはＨ又はＣＨ3、ＹはＨ又はＮａ、
Ｋ、ＮＨ4である。）のラジカル重合性のアクリル又は
メタクリル基を有する化合物や、アリル基とスルホン酸
基を共有する下記の化学式２の構造を有する化合物であ
る。Embedded image (However, n ≧ 6, X is H or CH 3 , Y is H or Na,
K and NH 4 . The compound having a radical-polymerizable acryl or methacryl group of 1) or the compound having the structure of the following chemical formula 2 sharing an allyl group and a sulfonic acid group.
【００１４】[0014]
【化２】 （但し、Ｒはアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示
し、ＹはＨ又はＮａ、Ｋ、ＮＨ4を示す。）Embedded image (However, R represents an alkyl group, a phenyl group, or a benzyl group, and Y represents H or Na, K, or NH 4. )
【００１５】更に、アリル基を有するノニルフェノール
にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加し
て硫酸エステル化した化合物等ラジカル重合性の二重結
合とスルホン酸基を有する化合物を使用することもでき
る。Further, a compound having a radically polymerizable double bond and a sulfonic acid group, such as a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to an allyl group-containing nonylphenol to form a sulfuric acid ester, can be used.
【００１６】本発明ではこのような重合用原料及び／
又は及びの原料の他、これら重合用原料に共重合可
能な他の単量体も用いることができる。このような単量
体は、後に本発明の抗菌剤を他の樹脂と混合させる場合
に、樹脂との相溶性を増加させることで有用である。こ
のような単量体の例としては、スチレン、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、トリアクリルシアヌレー
ト、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、α−
メチルスチレン、ブタジエン等が目的に応じて使用でき
る。In the present invention, such a raw material for polymerization and / or
In addition to the above-mentioned raw materials, other monomers copolymerizable with these polymerization raw materials can also be used. Such a monomer is useful for increasing the compatibility with the resin when the antibacterial agent of the present invention is later mixed with another resin. Examples of such monomers include styrene, divinylbenzene, diallyl phthalate, triacryl cyanurate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, α-
Methylstyrene, butadiene, etc. can be used according to the purpose.
【００１７】本発明は、先ずこのような重合用原料及
び／又は及びを有機溶媒中に溶解あるいは分散させ
る。有機溶媒の種類としては、酢酸エチル、エチルプロ
ピオネート、エチル−ｎ−ヘキサネート、ヘキサン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることがで
きる。しかし、このような有機溶媒に代えて水を使用し
た場合には、本発明の目的とする抗菌剤を得ることはで
きない。In the present invention, such a raw material for polymerization and / or is first dissolved or dispersed in an organic solvent. As the type of organic solvent, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl-n-hexanate, hexane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, benzene, toluene, xylene and the like can be used. However, when water is used instead of such an organic solvent, the antibacterial agent aimed at by the present invention cannot be obtained.
【００１８】更に、この有機溶媒には予め銀イオン、銅
イオン又は亜鉛イオンを含有する水溶液を添加してお
く。このような抗菌性金属イオンの水溶液は、硝酸銀、
硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の金属
塩を少量の水に溶解して水溶液とする。本発明に於いて
重要な点は、このような有機溶媒の存在下で共重合反応
を行うことであり、これによって金属イオンと結合する
スルホン酸基がポリマー担体中に均一に分布する。従っ
て、この有機溶媒に代えて水を使用した場合には、この
反応は乳化重合反応となり、スルホン酸基はポリマー担
体表面にのみ分布し、抗菌性金属は担体表面にのみ分布
することから、金属イオンの離脱は容易に進行し、抗菌
剤の長期にわたる抗菌活性の維持は困難となる。Further, an aqueous solution containing silver ions, copper ions or zinc ions is added to this organic solvent in advance. An aqueous solution of such an antibacterial metal ion is silver nitrate,
A metal salt such as copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, zinc nitrate or zinc acetate is dissolved in a small amount of water to prepare an aqueous solution. In the present invention, the important point is to carry out the copolymerization reaction in the presence of such an organic solvent, whereby the sulfonic acid groups bonded to metal ions are uniformly distributed in the polymer carrier. Therefore, when water is used in place of this organic solvent, this reaction becomes an emulsion polymerization reaction, the sulfonic acid group is distributed only on the surface of the polymer carrier, and the antibacterial metal is distributed only on the surface of the carrier. Desorption of ions easily progresses, making it difficult to maintain the antibacterial activity of the antibacterial agent for a long period of time.
【００１９】本発明の重合用原料及び／又は及び
の使用割合は、目的とする抗菌剤の組成当たり、原料
のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは0〜9
5重量％、特に好ましくは20〜70重量％、原料のジ又
はトリアクリル酸エステル又はジ又はトリメタクリル酸
エステルは0〜95重量％、特に好ましくは20〜70％であ
る。また、原料のスルホン酸基を有するラジカル重合
性原料は5〜50重量％となる量が好ましい。尚、原料
との使用割合は、得ようとする抗菌剤に柔軟さを必要
とする場合には、主として原料の使用量を多くし、逆
に堅さを必要とする場合には、原料の使用量を多くす
ればよい。更に、原料のスルホン酸基を有するラジカ
ル重合性原料の使用量は、ポリマー担体中に担持する抗
菌性金属量と比例関係にあり、これは所望する抗菌剤の
抗菌活性とも相関し、その量はこれら原料の単量体の総
量に対して少なくとも5重量％以上、好ましくは20重量
％以上を使用する。しかし、その上限に関しては50重量
％であり、これを越えると抗菌剤の親水性が強くなり過
ぎ、長期間での抗菌活性の維持が困難となるため好まし
くない。有機溶媒の使用量について云えば、原料及び
／又は及びの総量に対して2〜20倍量程度が好まし
い。The polymerization raw material and / or the use ratio of the present invention is such that the acrylic acid ester or methacrylic acid ester as the raw material is 0 to 9 per composition of the intended antibacterial agent.
5% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, and the raw material di- or triacrylic acid ester or di- or trimethacrylic acid ester is 0 to 95% by weight, particularly preferably 20 to 70%. The amount of the radically polymerizable raw material having a sulfonic acid group as the raw material is preferably 5 to 50% by weight. The proportion of the raw material used is such that when the antibacterial agent to be obtained requires flexibility, the amount of the raw material used is increased, and conversely, when hardness is required, the use of the raw material is increased. You can increase the amount. Further, the amount of the radically polymerizable raw material having a sulfonic acid group used as a raw material is proportional to the amount of antibacterial metal supported in the polymer carrier, which correlates with the antibacterial activity of the desired antibacterial agent. At least 5% by weight, preferably 20% by weight or more is used with respect to the total amount of these raw material monomers. However, the upper limit is 50% by weight, and if it exceeds this range, the hydrophilicity of the antibacterial agent becomes too strong, and it becomes difficult to maintain the antibacterial activity for a long period of time, which is not preferable. The amount of the organic solvent used is preferably about 2 to 20 times the total amount of the raw materials and / or.
【００２０】共重合反応は、このような原料溶液に重合
開始剤を添加し、還留下、攪拌を行いながら反応系を50
〜80℃に加熱し概ね2〜10時間行う。重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等が使用できる。重合の進行と共に、抗菌性金属
塩が担持された本発明の抗菌剤は平均粒子径が0.5〜50
μm程度の粒子状となって析出する。反応の停止後、析
出した共重合体粒子を濾過等で分離し、必要ならば有機
溶媒や水を用いて洗浄した後、乾燥を行うことにより粉
末状の本発明抗菌剤を得ることができる。The copolymerization reaction is carried out by adding a polymerization initiator to such a raw material solution and stirring the reaction system under reflux for 50 minutes.
Heat to ~ 80 ° C and perform for approximately 2-10 hours. Benzoyl peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and the like can be used as the polymerization initiator. With the progress of polymerization, the antibacterial agent of the present invention carrying an antibacterial metal salt has an average particle size of 0.5 to 50.
Precipitates in the form of particles of about μm. After stopping the reaction, the precipitated copolymer particles are separated by filtration, washed with an organic solvent or water if necessary, and then dried to obtain the antibacterial agent of the present invention in powder form.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行
う。尚、本実施例に於いて、％は特に断らない限り全て
重量％を示す。EXAMPLES The examples of the present invention will be further described below. In this example, all percentages are by weight unless otherwise specified.
【００２２】（実施例１）攪拌機を備えた1L容の4ツ口フ
ラスコに、有機溶媒としてｎ−ヘキサン500gを入れ、こ
れにスルホン酸ナトリウム基を有する化学式２のラジカ
ル重合性原料31.4g(三洋化成工業(株)製,商品名JS-2,38
％水溶液)、メタクリル酸メチル42.5g及びジエチレング
リコールジメタクリレート4.7gを添加溶解させた。更
に、30％硝酸銀水溶液15.4gと重合触媒として過酸化ベ
ンゾイル0.5gをこれに添加した。次に、溶液を窒素置換
により脱気しながら攪拌下、反応系を50℃に加熱して10
時間反応を行った。反応の進行と共に共重合体は微粒子
状の懸濁液となって生成した。Example 1 500 g of n-hexane as an organic solvent was placed in a 1 L 4-necked flask equipped with a stirrer, and 31.4 g (Sanyo) of radically polymerizable raw material of the chemical formula 2 having sodium sulfonate group. Made by Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name JS-2,38
% Aqueous solution), 42.5 g of methyl methacrylate and 4.7 g of diethylene glycol dimethacrylate were added and dissolved. Further, 15.4 g of a 30% silver nitrate aqueous solution and 0.5 g of benzoyl peroxide as a polymerization catalyst were added thereto. Next, the reaction system was heated to 50 ° C. under stirring while degassing the solution by nitrogen substitution.
The reaction was carried out over time. With the progress of the reaction, the copolymer was produced as a fine particle suspension.
【００２３】反応後の懸濁液を吸引濾過により懸濁粒子
を分取し、これをｎ−ヘキサンで洗浄した後、真空乾燥
を行い本発明の抗菌剤57gを得た。得られた本発明の抗
菌剤を原子吸光法によって抗菌剤中の銀含有量を測定し
た結果3.7％であった。また、この抗菌剤を超音波攪拌
器を用いて水に分散し、これを遠心沈降式粒度分布測定
装置を使用して遠心沈降法で粒子径を測定した結果、平
均粒子径は3μmであった。Suspended particles after the reaction were collected by suction filtration, washed with n-hexane and vacuum dried to obtain 57 g of the antibacterial agent of the present invention. The silver content in the antibacterial agent of the obtained antibacterial agent of the present invention was measured by an atomic absorption method, and the result was 3.7%. Further, this antibacterial agent was dispersed in water using an ultrasonic stirrer, and the particle size was measured by the centrifugal sedimentation method using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device.As a result, the average particle diameter was 3 μm. .
【００２４】（実施例２）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用して実施例１と同様に反応を行い、
本発明の抗菌剤59gを得た。この抗菌剤の銀含有量を測
定した結果3.6％であり、また平均粒子径は4μmであっ
た。Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 50 g of diethylene glycol dimethacrylate was used without using the methyl methacrylate used in Example 1,
59 g of the antibacterial agent of the present invention was obtained. The silver content of this antibacterial agent was measured to be 3.6%, and the average particle size was 4 μm.
【００２５】（実施例３〜５）実施例１で用いたメタク
リル酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタ
クリレートの50gを使用し、更に実施例１で用いたｎ−
ヘキサンに代えて有機溶媒として酢酸エチル(実施例
３)、メチルイソブチルケトン(実施例４)、キシレン(実
施例５)を各々使用し、実施例１と同様に反応を行い本
発明の抗菌剤を得た。これら抗菌剤の銀含有量及び平均
粒子径を測定した結果を表１に示した。(Examples 3 to 5) The methyl methacrylate used in Example 1 was not used, 50 g of diethylene glycol dimethacrylate was used, and the n-type used in Example 1 was used.
Ethyl acetate (Example 3), methyl isobutyl ketone (Example 4), and xylene (Example 5) were used as organic solvents instead of hexane, and the reaction was performed in the same manner as in Example 1 to give the antibacterial agent of the present invention. Obtained. The results of measuring the silver content and average particle size of these antibacterial agents are shown in Table 1.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】（比較例１）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用し、更に実施例１で用いたｎ−ヘキ
サンに代えて溶媒として水を使用し、また触媒である過
酸化ベンゾイルに代えて過硫酸カリウム0.5gを使用して
実施例１と同様に反応を行った。得られた抗菌剤40gの
平均粒子径は0.4μmであったが、銀含有量を測定した結
果0.13％であった。Comparative Example 1 The methyl methacrylate used in Example 1 was not used, 50 g of diethylene glycol dimethacrylate was used, and the n-hexane used in Example 1 was replaced with water as a solvent. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of potassium persulfate was used instead of benzoyl peroxide as a catalyst. 40 g of the obtained antibacterial agent had an average particle size of 0.4 μm, but the silver content was measured and found to be 0.13%.
【００２８】（比較例２）実施例１で用いたｎ−ヘキサ
ンに代えて溶媒として水を使用し、また触媒である過酸
化ベンゾイルに代えて過硫酸カリウム0.2gを使用し、更
に硝酸銀水溶液を添加せずに乳化重合反応を行った結
果、平均粒子径0.1μmのエマルションポリマーを得た。
このエマルションポリマーを多量の10％硝酸銀水溶液に
入れて攪拌を行うことにより析出物を得、これをろ過、
水洗、凍結乾燥することにより、銀含有量4.5％の抗菌
剤54gを得た。Comparative Example 2 Water was used as a solvent in place of n-hexane used in Example 1, 0.2 g of potassium persulfate was used in place of benzoyl peroxide as a catalyst, and an aqueous solution of silver nitrate was further added. As a result of emulsion polymerization reaction without addition, an emulsion polymer having an average particle diameter of 0.1 μm was obtained.
This emulsion polymer was placed in a large amount of 10% silver nitrate aqueous solution and stirred to obtain a precipitate, which was filtered,
By washing with water and freeze-drying, 54 g of an antibacterial agent having a silver content of 4.5% was obtained.
【００２９】（実施例６）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用し、更に有機溶媒として酢酸エチル
並びにスルホン酸基を有する化学式１のラジカル重合性
原料25.0g(三洋化成工業(株)製,商品名RS-30,50％水溶
液)を使用し、実施例１と同様に反応を行い、本発明の
抗菌剤57gを得た。この抗菌剤の銀含有量を測定した結
果3.8％であり、また平均粒子径は2μmであった。Example 6 The radical-polymerizable raw material of the chemical formula 1 having 50 g of diethylene glycol dimethacrylate used without using the methyl methacrylate used in Example 1 and having ethyl acetate and a sulfonic acid group as an organic solvent. Using 25.0 g (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name RS-30, 50% aqueous solution), the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 57 g of the antibacterial agent of the present invention. The silver content of this antibacterial agent was measured to be 3.8%, and the average particle size was 2 μm.
【００３０】（実施例７）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用し、更に有機溶媒としてメチルイソ
ブチルケトン並びに抗菌性金属塩として硫酸銅5水和物
(25％水溶液)13.6gを使用し、実施例１と同様に反応を
行い、本発明の抗菌剤50gを得た。この抗菌剤の銅含有
量を測定した結果1.6％であり、また平均粒子径は15μm
であった。(Example 7) The methyl methacrylate used in Example 1 was not used, 50 g of diethylene glycol dimethacrylate was used, and methyl isobutyl ketone as an organic solvent and copper sulfate pentahydrate as an antibacterial metal salt.
Using 13.6 g of a 25% aqueous solution, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 50 g of the antibacterial agent of the present invention. The copper content of this antibacterial agent was measured to be 1.6%, and the average particle size was 15 μm.
Met.
【００３１】（実施例８）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用し、更に有機溶媒としてメチルイソ
ブチルケトン並びに抗菌性金属塩として硫酸亜鉛7水和
物(25％水溶液)15.6gを使用し、実施例１と同様に反応
を行い、本発明の抗菌剤48gを得た。この抗菌剤の亜鉛
含有量を測定した結果1.4％であり、また平均粒子径は1
0μmであった。(Example 8) The methyl methacrylate used in Example 1 was not used, 50 g of diethylene glycol dimethacrylate was used, and methyl isobutyl ketone as an organic solvent and zinc sulfate heptahydrate as an antibacterial metal salt. Using 15.6 g of (25% aqueous solution), the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 48 g of the antibacterial agent of the present invention. The zinc content of this antibacterial agent was measured to be 1.4%, and the average particle size was 1
It was 0 μm.
【００３２】＜抗菌性評価試験１＞実施例１〜８及び比
較例１で得た抗菌剤を使用し、各種試験菌による最小発
育阻止濃度(ＭＩＣ)を測定することにより抗菌剤の抗菌
性能を評価した。尚、試験菌としてエシェリキア・コリ
(Escherichia coli IFO-3301)(大腸菌)、シュードモナ
ス・エルジノーサ(Pseudomonas aeruginosa IFO-13275)
(緑膿菌)及びスタフィロコッカス・アウレウス(Staphyl
ococcus aureus IFO-12732)(黄色ブドウ球菌)を用い
た。<Antibacterial Evaluation Test 1> Using the antibacterial agents obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, the antibacterial performance of the antibacterial agents was measured by measuring the minimum inhibitory concentration (MIC) by various test bacteria. evaluated. Escherichia coli was used as a test bacterium.
(Escherichia coli IFO-3301) (Escherichia coli), Pseudomonas aeruginosa IFO-13275
(Pseudomonas aeruginosa) and Staphylococcus aureus (Staphyl
ococcus aureus IFO-12732) (Staphylococcus aureus) was used.
【００３３】抗菌性評価試験の方法は、先ず滅菌水で抗
菌剤試料検体の4000μg/ml懸濁液を調製した後、更にこ
れに滅菌水を加え２倍希釈系列溶液を調製した。次に、
滅菌処理を行い50〜60℃に保持した感受性測定用培地(M
ueller Hinton medium(Difco))に、前記の各希釈系列溶
液を各10重量％添加し、充分に混合を行った後、これら
をシャーレに分注、固化させて感受性測定用平板とし
た。また、前記試験菌の接種用菌液の調製は、継代培養
した試験菌を増菌用培地(Mueller Hinton Broth (Difc
o))に接種し、これを35℃で20時間培養した後、菌数が1
06/mlとなるように増殖用培地で希釈し、これを接種用
菌液とした。次に、前記の感受性測定用平板に接種用菌
液をニクロム線ループ(内径約1mm)を用いて1〜2cm程度
に画線塗抹し、これを35℃で20時間培養し、発育が阻止
された最小濃度を以て試験菌に対する抗菌剤のＭＩＣ値
とした。各抗菌剤を用いてＭＩＣ値を測定した結果を表
２に示した。The antibacterial property evaluation test was carried out by first preparing a 4000 μg / ml suspension of an antibacterial agent sample specimen with sterile water, and then adding sterile water thereto to prepare a 2-fold dilution series solution. next,
Susceptibility-measuring medium (M
To the ueller Hinton medium (Difco), 10% by weight of each of the above-mentioned diluted series solutions was added and thoroughly mixed, and then these were dispensed into a petri dish and solidified to obtain a plate for sensitivity measurement. In addition, the bacterial solution for inoculation of the test strain was prepared by subculturing the test strain (Mueller Hinton Broth (Difc
o)) was inoculated and incubated at 35 ° C for 20 hours.
It was diluted with a growth medium so as to be 0 6 / ml, and this was used as a bacterial solution for inoculation. Next, a nichrome wire loop (inner diameter of about 1 mm) was used to streak the bacterial solution for inoculation on the above-mentioned plate for measuring sensitivity to about 1 to 2 cm, and this was cultured at 35 ° C for 20 hours to prevent development. The MIC value of the antibacterial agent against the test bacteria was defined as the minimum concentration. The results of measuring the MIC value using each antibacterial agent are shown in Table 2.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】＜抗菌性評価試験２＞実施例１、４、７及
び比較例２で得た抗菌剤を使用し、抗菌剤の抗菌活性の
持続性について評価を行った。抗菌性評価試験の方法
は、先ず滅菌水で抗菌剤試料検体の1％懸濁液を調製
し、これを30℃の恒温振とう器で所定時間(１、２、４
週間)振とうした後ろ過を行い、乾燥させて検体試料を
調製した。次いでこの検体試料を使用し、抗菌性評価試
験１と同様の操作で試験菌エシェリキア・コリに対する
ＭＩＣ値を測定することにより、抗菌活性の持続性を評
価した。尚、比較例２の抗菌剤は、上記懸濁液のろ過が
困難なために、これを遠心分離器(回転数:10000rpm以
上)で分離した後、沈降物を乾燥させた試料を検体試料
とした。抗菌活性(ＭＩＣ値)の持続性評価結果を表３に
示した。<Antibacterial Evaluation Test 2> The antibacterial agents obtained in Examples 1, 4, 7 and Comparative Example 2 were used to evaluate the persistence of the antibacterial activity of the antibacterial agents. The antibacterial property evaluation test method is as follows. First, prepare a 1% suspension of the antibacterial agent sample sample with sterilized water, and use a 30 ° C constant temperature shaker for a predetermined time (1, 2, 4).
After shaking, the mixture was filtered and dried to prepare a specimen sample. Then, using this sample sample, the MIC value for the test bacterium Escherichia coli was measured by the same operation as in the antibacterial property evaluation test 1 to evaluate the persistence of the antibacterial activity. Since the antibacterial agent of Comparative Example 2 is difficult to filter the suspension, it is separated with a centrifuge (rotation speed: 10,000 rpm or more), and a sample obtained by drying the precipitate is used as a sample sample. did. The results of evaluation of antibacterial activity (MIC value) are shown in Table 3.
【００３６】[0036]
【表３】 [Table 3]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の抗菌剤は、アクリル系ポリマー
が抗菌性金属の担体であるため、各種ポリマー基材への
相溶性に優れ、しかも微細な粒子状であるために分散性
にも優れている。またこの抗菌剤は、抗菌性金属がポリ
マー担体内部にも均一に分布しているため、抗菌性金属
は徐々に担体より放出され、その結果抗菌活性が長期間
にわたり持続する性能を有する。また、本発明の抗菌剤
の製造方法は、従来知られている乳化重合法による方法
と比べ、製造時の抗菌性金属のポリマー担体への担持効
率が優れていることから、抗菌性金属として高価な銀塩
等を使用する場合には、その経済性にも優れる方法であ
る。The antibacterial agent of the present invention is excellent in compatibility with various polymer substrates because the acrylic polymer is a carrier of antibacterial metal, and is also excellent in dispersibility because it is in the form of fine particles. ing. Further, in this antibacterial agent, since the antibacterial metal is evenly distributed inside the polymer carrier, the antibacterial metal is gradually released from the carrier, and as a result, the antibacterial activity is maintained for a long period of time. In addition, the method for producing an antibacterial agent of the present invention is more expensive as an antibacterial metal because of its excellent loading efficiency of the antibacterial metal on the polymer carrier during production, as compared with the conventionally known method by emulsion polymerization. It is also a method that is excellent in economic efficiency when using a silver salt or the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉見 幸彦 茨城県つくば市吾妻４−16−４番地 (72)発明者 井筒 史子 茨城県つくば市梅園２丁目２−20番地 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Yukihiko Yoshimi 4-16-4 Azuma Tsukuba, Ibaraki Prefecture (72) Inventor Fumiko Izutsu 2-20 Umezono, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture
Claims (3)
タクリル酸エステル、及び／又は、ジ又はトリアクリ
ル酸エステル又はジ又はトリメタクリル酸エステルと、
スルホン酸基を有するラジカル重合性原料とを共重合
させるに当たり、有機溶媒の存在下に、予め銀イオン、
銅イオン又は亜鉛イオンを含有する水溶液を添加し及
び／又はととの共重合を行うことを特徴とする抗菌
剤の製造方法。1. A raw material for polymerization acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and / or di- or triacrylic acid ester or di- or trimethacrylic acid ester,
In copolymerizing with a radically polymerizable raw material having a sulfonic acid group, in the presence of an organic solvent, silver ion in advance,
A method for producing an antibacterial agent, which comprises adding an aqueous solution containing copper ions or zinc ions and / or performing copolymerization with the aqueous solution.
ネート、エチル−ｎ−ヘキサネート、ヘキサン、ベンゼ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ア
セトン、トルエン、キシレンである請求項１記載の製造
方法。2. The method according to claim 1, wherein the organic solvent is ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl-n-hexanate, hexane, benzene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, toluene, xylene.
タクリル酸エステル、及び／又は、ジ又はトリアクリ
ル酸エステル又はジ又はトリメタクリル酸エステルと、
スルホン酸基を有するラジカル重合性原料とを共重合
させるに当たり、有機溶媒の存在下に、予め銀イオン、
銅イオン又は亜鉛イオンを含有する水溶液を添加し共重
合してなる抗菌剤。3. A raw material for polymerization acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and / or di- or triacrylic acid ester or di- or trimethacrylic acid ester,
In copolymerizing with a radically polymerizable raw material having a sulfonic acid group, in the presence of an organic solvent, silver ion in advance,
An antibacterial agent obtained by adding and copolymerizing an aqueous solution containing copper ions or zinc ions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33353294A JPH08165210A (en) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | Production of antimicrobial agent and antimicrobial agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33353294A JPH08165210A (en) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | Production of antimicrobial agent and antimicrobial agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165210A true JPH08165210A (en) | 1996-06-25 |
Family
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08165210A (en) |
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