JPH08151470A - Production of thermoplastic polyester resin foam - Google Patents
Production of thermoplastic polyester resin foamInfo
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- JPH08151470A JPH08151470A JP7100142A JP10014295A JPH08151470A JP H08151470 A JPH08151470 A JP H08151470A JP 7100142 A JP7100142 A JP 7100142A JP 10014295 A JP10014295 A JP 10014295A JP H08151470 A JPH08151470 A JP H08151470A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂発泡体の製造方法に関するものである。とくに、
この発明は、押出発泡法により熱可塑性ポリエステル樹
脂の発泡体を作るにあたって、熱可塑性ポリエステル樹
脂を発泡可能とするのに必要な要件を規定したものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyester resin foam. Especially,
This invention defines the requirements necessary for making a thermoplastic polyester resin foamable when producing a foamed product of a thermoplastic polyester resin by an extrusion foaming method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、これ
をＰＥＴと略称する）は、無色透明であって、抗張力、
耐衝撃力などの機械的性質にすぐれ、耐熱性及び耐候性
も良好であるために、色々な形に成形して日用品として
使用されている。そのうちでも多いのは、ブロー成形に
よる液体容器であって、飲料水、醤油、化粧品などを入
れる壜として広く用いられている。この壜は、商品を販
売するための容器として一時的に用いられるに過ぎない
から、家庭で商品を消費したあとでは使い途がない。そ
こでこれらの容器は廃棄される。廃棄された容器は、耐
候性が良いから風化することもなくそのまま残り、従っ
て環境を汚染することとなる。2. Description of the Related Art A thermoplastic polyester resin (hereinafter referred to as PET) is colorless and transparent and has
Since it has excellent mechanical properties such as impact resistance and good heat resistance and weather resistance, it is molded into various shapes and used as daily necessities. Most of them are liquid containers formed by blow molding, and are widely used as bottles for containing drinking water, soy sauce, cosmetics and the like. Since this bottle is only temporarily used as a container for selling the product, it is useless after the product is consumed at home. There, these containers are discarded. Since the discarded container has good weather resistance, it remains as it is without weathering, and thus pollutes the environment.
【０００３】そこで、ＰＥＴ製の容器を回収して再使用
しようとの試みが現れた。その再使用の用途は、初めは
食品以外のものを入れる容器例えば壜であったが、回収
される容器の量が多くなるにつれて、それ以外の用途に
向ける必要が生じた。こうして、水切り袋、カーペッ
ト、スキーウエア等が回収ＰＥＴで作られるようになっ
た。しかし、それだけでは回収ＰＥＴを消化するになお
不充分であった。そのため、回収ＰＥＴを発泡体にし
て、これを緩衝材、仕切り材、包装材に仕向ける必要が
生じた。Then, an attempt has been made to collect the PET container and reuse it. The purpose of its reuse was initially a container for containing something other than food, such as a bottle, but as the amount of collected containers increased, it became necessary to turn to other uses. Thus, draining bags, carpets, ski wear, etc. have come to be made from recovered PET. However, it was still insufficient to digest the recovered PET. Therefore, it is necessary to make the collected PET into a foam and use it as a cushioning material, a partition material, and a packaging material.
【０００４】ＰＥＴは発泡させにくい樹脂として知られ
ている。すなわち、ＰＥＴは結晶性の樹脂であるから、
これを加工のために加熱して行くと、結晶融点の近くで
急に溶融するという特性を持っている。従って、ＰＥＴ
を発泡させようとして加熱したとき、ＰＥＴは発泡に適
した粘度を容易に示さない。このためにＰＥＴを押出機
内で溶融し、これに発泡剤を含ませて発泡性溶融物とし
て押し出しても、溶融物は粘度が低過ぎたり高過ぎたり
する。粘度が低いときは発泡剤たるガスがすぐに揮散し
て溶融物が発泡するに至らず、逆に粘度が高いときに
は、発泡剤たるガスが溶融物中で気泡を生成するに至ら
ず、従って何れにしても発泡しないこととなった。PET is known as a resin that is difficult to foam. That is, since PET is a crystalline resin,
It has the property that when it is heated for processing, it melts rapidly near the crystal melting point. Therefore, PET
When heated to foam, PET does not readily exhibit a viscosity suitable for foaming. For this reason, even if PET is melted in the extruder and extruded as a foaming melt by adding a foaming agent to the melt, the viscosity of the melt is too low or too high. When the viscosity is low, the gas as the foaming agent does not immediately evaporate and the melt does not foam, and when the viscosity is high, the gas as the foaming agent does not generate bubbles in the melt, and therefore However, it did not foam.
【０００５】そこで、ＰＥＴに溶融粘度を上昇させるよ
うな材料を加えて、押し出し発泡させるという工夫がな
された。その１つに酸無水物だけを加えて溶融粘度を上
昇させるという方法がある。それは、特開平２−１５０
４３４号公報に記載されている。この公報は、ＰＥＴの
溶融粘度を上昇させるために無水ピロメリット酸のよう
な１分子中に２箇以上の酸無水物基を持った化合物（以
下、これを酸二無水物という）だけを加えて混合物を作
り、この混合物を押出機に供給し押出機内で溶融してこ
れに発泡剤を含ませて押し出すことにより、ＰＥＴ発泡
体を作ることができる、と記載している。Therefore, a device has been devised in which a material that increases the melt viscosity is added to PET and extrusion is performed. One method is to add only an acid anhydride to increase the melt viscosity. It is JP-A-2-150.
No. 434 publication. This publication discloses that only a compound having two or more acid anhydride groups in one molecule such as pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as acid dianhydride) is added to increase the melt viscosity of PET. It is described that a PET foam can be produced by preparing a mixture, supplying the mixture to an extruder, melting the mixture in the extruder, and then extruding the mixture containing a foaming agent.
【０００６】また、ＰＥＴに酸二無水物と金属化合物と
を加えて溶融粘度を上昇させる、という方法も知られて
いる。それは、特開平２−２５１５４３号公報に記載さ
れている。この公報によれば、ＰＥＴに酸二無水物と、
炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムのような周期律表の第
１族、第２族又は第３族の金属の化合物（以下、これを
第１−３族化合物という）とを加え、得られた混合物を
押出機に供給し押出機内で溶融してこれに発泡剤を含ま
せて押し出すと、ＰＥＴの溶融粘度が上昇するので、Ｐ
ＥＴ発泡体を容易に作ることができるようになる、と云
うのである。A method is also known in which an acid dianhydride and a metal compound are added to PET to increase the melt viscosity. It is described in JP-A-2-251543. According to this publication, the dianhydride is added to PET,
A compound of a metal of Group 1, Group 2 or Group 3 of the periodic table such as sodium carbonate or calcium carbonate (hereinafter, referred to as Group 1-3 compound) is added, and the obtained mixture is extruded. When it is supplied to the extruder, melted in the extruder, and then extruded with the foaming agent added, the melt viscosity of PET rises.
It is said that ET foam can be easily produced.
【０００７】ところが、これらの方法は回収ＰＥＴに対
して適用できない。すなわち、回収ＰＥＴにピロメリッ
ト酸のような酸二無水物だけを加えて発泡剤を圧入し、
押し出し発泡させようとしても、発泡体とすることがで
きなかった。また、回収ＰＥＴにピロメリット酸と炭酸
ナトリウムとを加えて発泡剤を圧入し、押し出し発泡さ
せようとしても、発泡体とすることができなかった。こ
の場合の回収ＰＥＴは、いわゆるＰＥＴボトルとして一
旦使用されたボトルを回収後粉砕して夾雑物を取り除
き、洗浄して乾燥し、一応ＰＥＴの微粉末のみを集めた
ものである。そこで、このような回収ＰＥＴを用いて、
これに何等かの工夫を加えて押し出し発泡法により発泡
体を作り得るようにする必要があった。However, these methods cannot be applied to recovered PET. That is, only the acid dianhydride such as pyromellitic acid was added to the recovered PET, and the foaming agent was press-fitted,
Even if it was attempted to be extruded and foamed, it could not be made into a foam. Further, even if pyromellitic acid and sodium carbonate were added to the recovered PET and a foaming agent was press-fitted and extrusion foaming was attempted, a foam could not be obtained. The collected PET in this case is a so-called PET bottle that is once collected, then crushed to remove impurities, washed and dried to collect only fine PET powder. Therefore, using such collected PET,
It was necessary to add some ingenuity to this so that the foam could be made by the extrusion foaming method.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述の必
要に応じて生まれたものである。すなわち、この発明
は、回収ＰＥＴを使用して押し出し発泡により、ＰＥＴ
発泡体を製造する方法を提供しようとしてなされたもの
である。The present invention was created in response to the above need. In other words, the present invention uses recovered PET to extrude and foam to form PET.
It was made in an effort to provide a method of making foams.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】この発明者は、上述の課
題を解決するために回収ＰＥＴを使用して押し出し発泡
を試みた。それとともに、回収ＰＥＴを押し出し発泡さ
せることのできる未使用のＰＥＴ原料と対比した。その
結果、壜の成形に使用されるＰＥＴの中には、もともと
押し出し発泡により発泡体にすることのできないものの
あることが判明した。また回収ＰＥＴは、成分が一定し
ないで、もともと発泡させることのできないＰＥＴを多
量に含むために、上述の方法により発泡させることがで
きないという結果になっていることが判明した。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has tried to perform extrusion foaming by using a recovered PET. At the same time, the collected PET was compared with an unused PET raw material capable of being extruded and foamed. As a result, it was found that some PET used for molding bottles cannot be made into foam by extrusion. It was also found that the recovered PET cannot be foamed by the above-mentioned method because the recovered PET does not have a uniform component and contains a large amount of PET that cannot be foamed originally.
【００１０】そこで、この発明者は、押し出し発泡をさ
せることのできるＰＥＴと、できないＰＥＴとの相違を
検討した。その結果、この発明者は、ＰＥＴが押し出し
発泡させることのできるものであるかどうかは、ＰＥＴ
分子におけるヒドロキシル末端基と、ＰＥＴの極限粘度
とが関係することを突き止めた。すなわち、ＰＥＴ分子
における末端基の総数の中でヒドロキシル末端基の占め
る割合を測るとともに、ＰＥＴの極限粘度を測った場
合、その値の積がどのような値を示すかが、押し出し発
泡させることができるかどうかの岐路になることを見出
した。詳しく云えば、ＰＥＴ分子における末端基の総数
の中でヒドロキシル末端基の占める割合をＸとし、ＰＥ
Ｔの極限粘度の値をＹとするとき、ＸとＹとを測定して
ＸとＹとの積（以下、この積を発泡指数という）が０．
４２以上であれば、酸二無水物を加えただけで押し出し
発泡法により発泡させることができることを見出した。Therefore, the present inventor has examined the difference between PET that can be extruded and foamed and PET that cannot be extruded. As a result, the inventor has determined whether PET can be extruded and foamed.
The relationship between the hydroxyl end groups in the molecule and the intrinsic viscosity of PET was determined. That is, when the proportion of hydroxyl end groups in the total number of end groups in the PET molecule is measured and the intrinsic viscosity of PET is measured, what value the product of the values indicates may be extruded and foamed. I found that it would be a crossroads of whether or not I could do it. Specifically, the proportion of hydroxyl end groups in the total number of end groups in the PET molecule is X, and PE
When the value of the intrinsic viscosity of T is Y, X and Y are measured and the product of X and Y (hereinafter, this product is referred to as foaming index) is 0.
It has been found that if it is 42 or more, it can be foamed by an extrusion foaming method only by adding acid dianhydride.
【００１１】従って、回収ＰＥＴについては上記ＸとＹ
との値を測定し、その積即ち発泡指数が０．４２未満で
あれば、これに発泡指数の大きい他のＰＥＴを混合し
て、全体の発泡指数が０．４２以上となるように調整す
ることにより、押し出し発泡させることが可能となるこ
とを見出した。また、このとき混合するＰＥＴは未使用
の新ＰＥＴでもよいことを見出した。さらに発泡指数を
０．４２以上とすべきことは、未使用の新ＰＥＴを初め
て使用するときにも妥当することを見出した。こうし
て、一般に発泡指数が０．４２以上であるＰＥＴを選ぶ
か又は０．４２以上になるように調整したＰＥＴを用い
ると、これに酸二無水物を加えただけで、押し出し発泡
を行うことにより、ＰＥＴ発泡体を確実に作ることがで
きることを見出した。Therefore, for the recovered PET, the above X and Y
If the product, that is, the foaming index is less than 0.42, it is mixed with another PET having a large foaming index, and the total foaming index is adjusted to 0.42 or more. It has been found that this makes it possible to extrude and foam. It was also found that the PET to be mixed at this time may be an unused new PET. Further, it has been found that the fact that the foaming index should be 0.42 or more is appropriate when the unused new PET is used for the first time. Thus, in general, when PET having a foaming index of 0.42 or more is selected or PET prepared to have a foaming index of 0.42 or more is used, it is possible to perform extrusion foaming only by adding acid dianhydride. , It was found that a PET foam can be surely made.
【００１２】また、酸二無水物と第１−３族化合物とを
ＰＥＴに加えた場合には、発泡指数が０．４０以上であ
るＰＥＴを選ぶか、又は０．４０以上になるように調整
したＰＥＴを用いると、押し出し発泡によりＰＥＴ発泡
体を確実に作り得るようになることを見出した。この発
明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。When the acid dianhydride and the Group 1-3 compound are added to PET, PET having a foaming index of 0.40 or more is selected or adjusted to be 0.40 or more. It has been found that the PET foam can be surely produced by extrusion foaming by using the PET. The present invention has been completed based on these findings.
【００１３】この発明は、ＰＥＴにおけるすべての末端
基に対するヒドロキシル末端基の割合Ｘと、ＰＥＴの極
限粘度Ｙとを測定し、上記の割合Ｘと粘度Ｙとの積が
０．４２以上であるＰＥＴを選ぶか、又は０．４２以上
であるように調整したＰＥＴを用い、このＰＥＴに酸二
無水物を加えて混合物とし、この混合物を押出機に供給
し、押出機内で溶融してこれに発泡剤を含ませ、押出機
から押し出し発泡させることを特徴とする、ＰＥＴ発泡
体の製造方法に関するものである。According to the present invention, the ratio X of hydroxyl end groups to all the end groups in PET and the intrinsic viscosity Y of PET are measured, and the product of the ratio X and the viscosity Y is 0.42 or more. Or using PET adjusted to 0.42 or more, acid dianhydride is added to this PET to form a mixture, and the mixture is supplied to an extruder, melted in the extruder and foamed therein. The present invention relates to a method for producing a PET foam, which comprises the step of foaming by extruding from an extruder with an agent.
【００１４】また、この発明は、ＰＥＴにおけるすべて
の末端基に対するヒドロキシル末端基の割合Ｘと、ＰＥ
Ｔの極限粘度Ｙとを測定し、上記の割合Ｘと粘度Ｙとの
積が０．４０以上であるＰＥＴを選ぶか、又は０．４０
以上であるように調整したＰＥＴを用い、このＰＥＴに
酸二無水物と第１−３族化合物とを加えて混合物とし、
この混合物を押出機に供給し、押出機内で溶融してこれ
に発泡剤を含ませ、押出機から押し出し発泡させること
を特徴とする、ＰＥＴ発泡体の製造方法に関するもので
ある。The present invention also provides a ratio X of hydroxyl end groups to all end groups in PET and PE
The intrinsic viscosity Y of T is measured, and PET whose product of the above-mentioned ratio X and viscosity Y is 0.40 or more is selected, or 0.40.
Using PET adjusted as described above, an acid dianhydride and a Group 1-3 compound are added to this PET to form a mixture,
The present invention relates to a method for producing a PET foam, which comprises supplying the mixture to an extruder, melting the mixture in the extruder to contain a foaming agent, and extruding and foaming from the extruder.
【００１５】この発明で用いるＰＥＴは、主成分として
芳香族のジカルボン酸であるテレフタル酸とジオールで
あるエチレングリコールがエステル結合して生成された
高分子量の線状ポリエステルである。The PET used in the present invention is a high molecular weight linear polyester produced by ester-bonding terephthalic acid, which is an aromatic dicarboxylic acid, and ethylene glycol, which is a diol, as main components.
【００１６】この発明では、ＰＥＴとして未使用のもの
を用いることもできるが、この発明はＰＥＴとして少な
くとも１部に回収ＰＥＴを使用した場合に最も顕著な効
果を発揮する。回収ＰＥＴとは、一旦成形体とされたも
のであり、例えばＰＥＴボトルとして使用されたものを
云うのである。ＰＥＴボトルは、初め硬質ゴムのロール
でバラバラにほぐされ、強い風でボトルを吹き飛ばすこ
とにより重いガラス壜や中身の入ったままのボトルと分
離される。次いで、Ｘ線検知器で塩化ビニル製のボトル
を検知してエアーで吹き飛ばし、塩化ビニル製ボトルを
取り除く。その後、ロータリードラムセパレーターに入
れてラベルやキャップを除去し、次いで９０℃のアルカ
リ洗剤溶液で洗浄する。その後、ボトルを粉砕し、再び
アルカリ性洗剤で洗浄し、比重差によりポリオレフィン
を除き、遠心分離して脱水し、熱風で乾燥する。次い
で、この乾燥物を籠に入れて振動させるとともに空気を
送ってゴミを除去し、その後静電気でＰＥＴだけをロー
ルに吸引させて金属を除去し、さらに金属探知器にかけ
て金属を除去し、再び洗浄して接着剤などを除き、脱水
乾燥したのち篩にかけて微粉末を除去し、残ったものが
回収ＰＥＴとされる。従って、回収ＰＥＴはＰＥＴその
ものであると考えられる。In the present invention, unused PET can be used, but the present invention exerts the most remarkable effect when the recovered PET is used as at least part of PET. The recovered PET is one that has been once formed into a molded product, for example, one that has been used as a PET bottle. A PET bottle is first loosened by a hard rubber roll and then blown off with a strong wind to separate it from a heavy glass bottle or an empty bottle. Next, the vinyl chloride bottle is detected by an X-ray detector and blown off with air to remove the vinyl chloride bottle. Then, put in a rotary drum separator to remove the label and cap, and then wash with an alkaline detergent solution at 90 ° C. After that, the bottle is crushed, washed again with an alkaline detergent, the polyolefin is removed due to the difference in specific gravity, centrifuged, dehydrated, and dried with hot air. Then, put this dried product in a basket, vibrate it, and send air to remove dust, then electrostatically attract only PET to the roll to remove metal, and further apply a metal detector to remove metal and wash again. Then, the adhesive and the like are removed, dehydrated and dried, and then sieved to remove the fine powder, and the remaining one is used as the recovered PET. Therefore, the recovered PET is considered to be PET itself.
【００１７】こうして得た回収ＰＥＴは、色々なグレー
ドのものを含んでいる。従って、回収ＰＥＴはこれを発
泡させようとしても発泡させ得ないものが多い。そこ
で、このような回収ＰＥＴについては、その中に含まれ
ているＰＥＴ分子のすべての末端基に対するヒドロキシ
ル末端基の割合Ｘを測定するとともに、極限粘度Ｙを測
定して、上述の発泡指数が０．４０又は０．４２以上と
なるように調整しなければならない。The recovered PET thus obtained contains various grades of PET. Therefore, many collected PET cannot be foamed even if they are tried to be foamed. Therefore, for such recovered PET, the ratio X of the hydroxyl end groups to all the end groups of the PET molecule contained therein is measured, and the intrinsic viscosity Y is also measured so that the foaming index is 0. .40 or 0.42 or more must be adjusted.
【００１８】ＰＥＴの極限粘度は例えば次のようにして
測定される。まず、０．３００ｇのＰＥＴを取り、これ
を２５ミリリットルのオルソクロロフェノールに入れ、
１４０℃で１時間撹拌して溶解する。次いで、この溶液
について、３５℃の恒温水槽中でオストワルド粘度計に
より溶液粘度を測定し、これから極限粘度を算出する。The intrinsic viscosity of PET is measured, for example, as follows. First, take 0.300 g of PET, put it in 25 ml of orthochlorophenol,
Stir at 140 ° C. for 1 hour to dissolve. Next, the solution viscosity of this solution is measured with an Ostwald viscometer in a constant temperature water bath at 35 ° C., and the intrinsic viscosity is calculated from this.
【００１９】ＰＥＴにおけるすべての末端基に対するヒ
ドロキシル末端基の割合Ｘは、次のようにして算出す
る。まず、前述の極限粘度Ｙから次の式により平均分子
量Ｍｎを求める。 Ｍｎ＝｛極限粘度／（３．０７×１０-4）｝1/0.77 次に、Ｍｎの値からポリマー１０6 ｇあたりの全末端基
数を次の式から求める。 全末端基数（ｅｑ／Ｔ）＝１０6 ／Ｍｎ×２ 別に、ＰＥＴのカルボキシル末端基の数を次の方法によ
り求める。約１００ｍｇのＰＥＴを取り、これを１０ミ
リリットルのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、
この溶液にフェノールレッドを指示薬として１／５０規
定のＮａＯＨ／エタノール溶液で滴定してカルボキシル
末端基の数を算出する。この値をポリマー１０6 ｇ当た
りのカルボキシル基当量の数に換算する。最後に、ヒド
ロキシル末端基数を全末端基数からカルボキシル末端基
数を差し引くことにより求める。こうしてヒドロキシル
末端基の割合Ｘは、 ヒドロキシル末端基数÷全末端基数 として求められる。The ratio X of hydroxyl end groups to all end groups in PET is calculated as follows. First, the average molecular weight Mn is calculated from the above-mentioned intrinsic viscosity Y by the following formula. Mn = {intrinsic viscosity / ( 3.07 × 10 −4 )} 1 / 0.77 Next, the total number of terminal groups per 10 6 g of the polymer is determined from the value of Mn by the following formula. Total number of terminal groups (eq / T) = 10 6 / Mn × 2 Separately, the number of carboxyl terminal groups of PET is determined by the following method. Take about 100 mg of PET and dissolve it in 10 ml of benzyl alcohol at 200 ° C.
This solution is titrated with a 1 / 50N NaOH / ethanol solution using phenol red as an indicator to calculate the number of carboxyl end groups. This value is converted into the number of carboxyl group equivalents per 10 6 g of the polymer. Finally, the number of hydroxyl end groups is determined by subtracting the number of carboxyl end groups from the total number of end groups. In this way, the ratio X of hydroxyl end groups is calculated as the number of hydroxyl end groups / the total number of end groups.
【００２０】こうして得た値から発泡指数を算出して、
発泡指数が０．４２以上であれば、これに酸二無水物を
加えただけで得られた混合物をそのまま押出機に入れて
押し出し発泡させることができる。また、発泡指数が
０．４０以上であれば、これに酸二無水物とともに第１
−３族化合物を加えて、この混合物を押し出し発泡に供
することができる。しかし、回収ＰＥＴでは発泡指数が
０．４０以上であることは滅多にない。そこで、回収Ｐ
ＥＴでは発泡指数の大きい他のＰＥＴを混合して発泡指
数を０．４０以上に調整して押し出し発泡の原料とす
る。但し、発泡指数が０．８以上になると、ＰＥＴと酸
二無水物との反応性が高くなり過ぎ、押し出しが不安定
になるので好ましくない。The foaming index was calculated from the values thus obtained,
When the foaming index is 0.42 or more, the mixture obtained by only adding acid dianhydride to this can be put into the extruder as it is and extruded to foam. If the foaming index is 0.40 or more, the
The Group-3 compound can be added and the mixture can be subjected to extrusion foaming. However, in the recovered PET, the foaming index is rarely 0.40 or more. Therefore, the recovery P
In ET, other PET having a large foaming index is mixed to adjust the foaming index to 0.40 or more and used as a raw material for extrusion foaming. However, when the foaming index is 0.8 or more, the reactivity between PET and the acid dianhydride becomes too high and the extrusion becomes unstable, which is not preferable.
【００２１】２種以上のＰＥＴを混合した場合の混合物
の極限粘度は、その混合割合を横軸に取り、各成分の極
限粘度の対数を縦軸に取ると、その２成分の混合物の極
限粘度は各成分の極限粘度を結んだ直線上に来ることを
利用して容易に推測することができる。２種類以上のＰ
ＥＴを混合した場合のヒドロキシル末端基の比率も同様
にして容易に推測することができる。こうして、２種以
上のＰＥＴを混合した場合にも、上の値から算出した発
泡指数が０．４０以上となるようにＰＥＴを選んで配合
することにより、この混合ＰＥＴを押し出し発泡が可能
なものとすることができる。この発明では、こうして発
泡指数を調整したＰＥＴを用いることが最大の特徴であ
る。The intrinsic viscosity of a mixture obtained by mixing two or more kinds of PET is shown by taking the mixing ratio on the horizontal axis and the logarithm of the intrinsic viscosity of each component on the vertical axis. Can be easily estimated by utilizing the fact that it is on a straight line connecting the intrinsic viscosities of the components. 2 or more types of P
The ratio of hydroxyl end groups when ET is mixed can be easily estimated in the same manner. Thus, even when two or more kinds of PET are mixed, the mixed PET can be extruded and foamed by selecting and blending the PET so that the foaming index calculated from the above value becomes 0.40 or more. Can be The greatest feature of the present invention is to use PET whose foaming index is thus adjusted.
【００２２】この発明では、ＰＥＴの溶融粘度を増大さ
せるために、酸二無水物を用いるだけで足る場合と、こ
れにさらに第１−３族化合物を加えなければならない場
合とがある。前者のＰＥＴの押し出し発泡法は、特開平
２−１５０４３４号公報に記載されており、後者の方法
は特開平２−２５１５４３号公報に記載されている。こ
の発明は、これらの公報に記載された方法を前提とする
ものである。In the present invention, in order to increase the melt viscosity of PET, it may be sufficient to use the acid dianhydride, and in some cases, a Group 1-3 compound must be further added. The former PET extrusion foaming method is described in JP-A-2-150434, and the latter method is described in JP-A-2-251543. The present invention is premised on the methods described in these publications.
【００２３】酸二無水物は、芳香族酸無水物、環状脂肪
族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物の何
れであってもよい。酸二無水物の具体例を挙げると、無
水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等である。
これらの化合物は、単独で又は二種以上のものを混合し
て用いることができる。The acid dianhydride may be any of aromatic acid anhydride, cycloaliphatic acid anhydride, aliphatic acid anhydride and halogenated acid anhydride. Specific examples of the acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride and diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】酸二無水物は、ＰＥＴ１００重量部に対し
て０．０５〜５重量部の割合で用いるのが好ましい。そ
の理由は、ＰＥＴ１００重量部に対し０．０５重量部未
満の上記化合物を用いた場合にはＰＥＴの溶融粘度を充
分に上昇させることができないからであり、逆に５重量
部を越えて用いるとＰＥＴ溶融物がゲル化してこれを発
泡させることが困難となるからである。The acid dianhydride is preferably used in a proportion of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET. The reason is that the melt viscosity of PET cannot be sufficiently increased when less than 0.05 part by weight of the above compound is used with respect to 100 parts by weight of PET. This is because the PET melt becomes gel and it becomes difficult to foam it.
【００２５】この発明では、ＰＥＴの溶融粘度を上昇さ
せるために必要に応じて第１−３族化合物を用いる。こ
の化合物は無機化合物であっても有機化合物であっても
よい。無機化合物としては、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム等を用いることができる。有機化合物とし
ては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モ
ンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸亜
鉛、カプリル酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、
カプリル酸アルミニウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミ
リスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチ
ン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸カ
リウム、テレフタル酸ナトリウム、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムフェノキシド等を用いることができる。こ
れらの化合物の中では周期律表の第１族及び第２族の金
属の化合物を用いるのが好ましく、とりわけ第１族の金
属の化合物を用いることが好ましい。これらの化合物
は、ＰＥＴ中に生成する気泡を微細にする効果もある。In the present invention, a Group 1-3 compound is used as necessary to increase the melt viscosity of PET. This compound may be an inorganic compound or an organic compound. As the inorganic compound, potassium chloride, sodium chloride, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, zinc carbonate, magnesium oxide, calcium carbonate,
Aluminum carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide or the like can be used. As the organic compound, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, sodium montanate, calcium montanate, lithium acetate, sodium acetate, zinc acetate, magnesium acetate,
Calcium acetate, sodium caprylate, zinc caprylate, magnesium caprylate, calcium caprylate,
Aluminum caprylate, sodium myristate, zinc myristate, magnesium myristate, calcium myristate, calcium benzoate, potassium terephthalate, sodium terephthalate, sodium ethoxide, potassium phenoxide and the like can be used. Among these compounds, it is preferable to use compounds of metals of Groups 1 and 2 of the periodic table, and it is particularly preferable to use compounds of metals of Group 1 of the periodic table. These compounds also have the effect of making bubbles generated during PET finer.
【００２６】第１−３族化合物は、１００重量部のＰＥ
Ｔに対して０．０１〜５．０重量部を加えることが好ま
しい。その理由は、第１−３族化合物が０．０１重量部
未満加えられるだけのときは、ＰＥＴ発泡体の気泡を微
細にする効果と、酸二無水物が溶融ＰＥＴの粘度を増大
させる効果とが充分に達成されないからであり、逆に第
１−３族化合物が５．０重量部を越えると、ＰＥＴ発泡
体が着色し、溶融ＰＥＴの粘度が却って低下するからで
ある。The Group 1-3 compound is 100 parts by weight of PE.
It is preferable to add 0.01 to 5.0 parts by weight to T. The reason is that, when less than 0.01 part by weight of the Group 1-3 compound is added, it has the effect of making the cells of the PET foam finer and the effect of the acid dianhydride increasing the viscosity of the molten PET. On the contrary, when the amount of the Group 1-3 compound exceeds 5.0 parts by weight, the PET foam is colored and the viscosity of the molten PET is rather decreased.
【００２７】この発明において用いることのできる発泡
剤は、ＰＥＴの軟化点以下の沸点を持ち、ＰＥＴ中で気
化する化合物である。このような化合物合成樹脂の発泡
体を製造する分野では、易揮発性液体と云われているも
のである。この化合物は、不活性ガス、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
ケトン等の多岐にわたる。不活性ガスは例えば炭酸ガ
ス、窒素であり、脂肪族炭化水素の例は、プロパン、ブ
タン、ペンタンであり、脂環族炭化水素の例はシクロペ
ンタン、シクロヘキサンであり、ハロゲン化炭化水素の
例はトリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフ
ルオロエタンであり、エーテルの例はジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテルであり、ケトンの例はアセトン、
メチルエチルケトンである。これらの発泡剤は単独で又
は２種以上のものを混合して用いることができる。これ
らの発泡剤は、ＰＥＴ１００重量部に対し０．１〜１５
重量部の割合で用いることが好ましい。The foaming agent which can be used in the present invention is a compound which has a boiling point not higher than the softening point of PET and vaporizes in PET. In the field of producing a foam of such a compound synthetic resin, it is called an easily volatile liquid. This compound is an inert gas, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, ether,
A wide variety of ketones. Examples of the inert gas are carbon dioxide and nitrogen, examples of the aliphatic hydrocarbons are propane, butane and pentane, examples of the alicyclic hydrocarbons are cyclopentane and cyclohexane, and examples of the halogenated hydrocarbons are Trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, examples of ethers are dimethyl ether, diethyl ether, examples of ketones are acetone,
It is methyl ethyl ketone. These foaming agents may be used alone or in admixture of two or more. These foaming agents are used in an amount of 0.1-15 per 100 parts by weight of PET.
It is preferably used in a ratio of parts by weight.
【００２８】この発明では、押出機として単軸押出機も
２軸押出機も用いることができる。何れの押出機におい
てもバレルの途中に発泡剤の圧入口を設けて、圧入口か
ら発泡剤を圧入して押出機内で発泡性のＰＥＴ溶融物を
作ることが望ましい。In the present invention, either a single screw extruder or a twin screw extruder can be used as the extruder. In any extruder, it is desirable to provide a foaming agent pressure inlet in the middle of the barrel, and press the foaming agent through the pressure inlet to form a foamable PET melt in the extruder.
【００２９】押出機の先端にはダイスを付設するが、そ
のダイスには得ようとする発泡体の断面形状をしたオリ
フィスを設ける。すると、ＰＥＴの発泡性溶融物はオリ
フィスから押し出されて所望形状の断面を持った発泡体
となる。発泡性溶融物がオリフィスから出たあとで、望
ましくない変形を起こすことを防ぐためにオリフィスの
先に成形用通路を設けてもよい。成形用通路を冷却する
ことにより所望形状の発泡体を得ることができる。これ
らのことは、通常の押し出し発泡と同じである。A die is attached to the tip of the extruder, and an orifice having the cross-sectional shape of the foam to be obtained is provided in the die. Then, the expandable PET melt is extruded from the orifice to form a foam having a desired cross section. A molding passage may be provided in front of the orifice to prevent undesired deformation of the expandable melt after it exits the orifice. A foam having a desired shape can be obtained by cooling the molding passage. These are the same as in ordinary extrusion foaming.
【００３０】ＰＥＴは、加水分解し易い性質を持ってい
るから、押し出し発泡に供する前に、含有水分をできる
だけ少なくしておくことが望ましい。含有水分は２００
ppm以下にすることが好ましく、とくに１００ppm 以下
にすることが好ましい。そのために、ＰＥＴを除湿乾燥
機に入れ、この中へ露点が−２０℃以下の空気を８０〜
１８０℃に加熱して吹き込み、ＰＥＴをこの空気に３時
間以上接触させて乾燥することが好ましい。Since PET has a property of being easily hydrolyzed, it is desirable that the water content is reduced as much as possible before being subjected to extrusion foaming. Water content is 200
The amount is preferably not more than ppm, particularly preferably not more than 100 ppm. Therefore, PET is put in a dehumidifying dryer, and air having a dew point of -20 ° C or lower is added to the PET at
It is preferable to heat and blow at 180 ° C., and contact PET with this air for 3 hours or more to dry.
【００３１】回収ＰＥＴは、これになるまでに夾雑物の
除去と洗浄とを繰り返し施されているので、不純物の含
有量は少なくなってはいるが、それでもなお未使用のＰ
ＥＴに比べると多くの不純物を含んでいる。そこで回収
ＰＥＴを使用する場合には、この不純物を取り除くため
に押出機の先端とダイスとの間に金属スクリーンを付設
することが好ましい。金属スクリーンとしては、例えば
６０メッシュ以上の金網と４０メッシュ以下の金網とを
重ねて使用することが好ましい。それは、６０メッシュ
以上の金網だけでは長時間運転すると破れることがある
から、この破れを防ぐために４０メッシュ以下の金網を
用いるのである。Since the recovered PET has been repeatedly subjected to the removal of impurities and washing until this time, the content of impurities is reduced, but nevertheless the unused P
Compared to ET, it contains many impurities. Therefore, when using recovered PET, it is preferable to attach a metal screen between the tip of the extruder and the die in order to remove the impurities. As the metal screen, it is preferable to use, for example, a wire mesh of 60 mesh or more and a wire mesh of 40 mesh or less in an overlapping manner. Since a wire mesh of 60 mesh or more may be broken during long-term operation, a wire mesh of 40 mesh or less is used to prevent this breakage.
【００３２】なお、この発明では、要求に従い着色剤、
難燃剤、発泡核剤、耐候剤、結晶核剤、帯電防止剤等の
添加剤をＰＥＴに加えて押し出し発泡させることができ
る。According to the present invention, a coloring agent,
Additives such as flame retardants, foam nucleating agents, weathering agents, crystal nucleating agents and antistatic agents can be added to PET for extrusion and foaming.
【００３３】[0033]
【発明の効果】この発明によれば、ＰＥＴにおけるすべ
ての末端基に対するヒドロキシル末端基の割合と、ＰＥ
Ｔの極限粘度とを測定し、その積（発泡指数）が０．４
２以上であるＰＥＴを選ぶか、又は０．４２以上である
ように調整したＰＥＴを用いることとしているので、こ
れに酸二無水物を加えただけで、云いかえると第１−３
族化合物を加えなくても、この混合物を押出機に供給し
押出機内で溶融し、これに発泡剤を含ませて押し出し発
泡させることにより、確実にＰＥＴ発泡体を作ることが
できる。すなわち、壜などの容器を作るのに用いられて
いる普通のＰＥＴは発泡指数が０．４２以下のものが多
いので、これに酸二無水物を加えて押し出し発泡したの
では、発泡体の得られないことが多く、またペットボト
ルなどから回収されたＰＥＴを同様に押し出し発泡させ
ようとしても矢張りＰＥＴ発泡体を得ることができない
のに、この発明では発泡指数として０．４２以上のもの
を選んで用いるので酸二無水物を加えただけで、押し出
し発泡させることができる。また発泡指数が０．４０以
上のＰＥＴを用いた場合には、酸二無水物と第１−３族
化合物とを加えて同様に押し出し発泡させることができ
る。こうして、回収ＰＥＴを用いた場合にも確実に発泡
体を得ることができるようにした点で、この発明は大き
な利益を与えるものである。According to the present invention, the ratio of hydroxyl end groups to all end groups in PET and PE
The intrinsic viscosity of T was measured and the product (expansion index) was 0.4.
Since it is decided to use PET which is 2 or more, or to use PET which is adjusted so as to be 0.42 or more, it can be said that only by adding acid dianhydride to this, it is possible to say that
Even without adding a group compound, a PET foam can be reliably produced by supplying this mixture to an extruder, melting it in the extruder, adding a foaming agent to this, and extruding to foam. That is, since the ordinary PET used for making containers such as bottles often has a foaming index of 0.42 or less, if acid dianhydride was added to this and foaming was carried out, a foam could be obtained. In many cases, it is not possible to obtain an arrow-stretched PET foam by extruding PET recovered from a PET bottle or the like in the same manner, but in the present invention, a foaming index of 0.42 or more is required. Since it is selected and used, it can be extruded and foamed only by adding an acid dianhydride. When PET having a foaming index of 0.40 or more is used, it is possible to add an acid dianhydride and a Group 1-3 compound and perform extrusion foaming in the same manner. Thus, the present invention provides a great advantage in that the foam can be surely obtained even when the recovered PET is used.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に実施例と比較例とを記載して、この発
明方法のすぐれている所以を具体的に説明する。以下
で、単に部と云うのは重量部のことである。EXAMPLES Examples and comparative examples will be described below to specifically explain the advantages of the method of the present invention. In the following, "parts" means "parts by weight".
【００３５】[0035]
【実施例１】この実施例では、発泡指数が約０．３８の
回収ＰＥＴで、それだけでは押し出し発泡ができないＰ
ＥＴに、発泡指数が約０．５２で押し出し発泡が可能の
未使用ＰＥＴを混合して、発泡指数が約０．４５のＰＥ
Ｔを作り、これを押し出し発泡させた。詳細は次のとお
りである。Example 1 In this example, a recovered PET having a foaming index of about 0.38 cannot be used for extrusion foaming by itself.
PE with an expansion index of about 0.45 is mixed by mixing ET with virgin PET that has an expansion index of about 0.52 and is capable of extrusion foaming.
T was prepared and extruded and foamed. The details are as follows.
【００３６】回収ＰＥＴは、極限粘度が０．６５であ
り、ヒドロキシル末端基の全末端基に対する比率が０．
５９２であり、従って発泡指数は０．６５×０．５９２
＝約０．３８である。この回収ＰＥＴは、これに無水ピ
ロメリット酸と炭酸ナトリウムとを加えて押し出し発泡
させようとしても、押し出し発泡させることができなか
った。The recovered PET had an intrinsic viscosity of 0.65 and a ratio of hydroxyl end groups to total end groups of 0.
592, so the foaming index is 0.65 x 0.592
= About 0.38. This recovered PET could not be extruded and foamed, even if pyromellitic anhydride and sodium carbonate were added to this to extrude and foam.
【００３７】上記回収ＰＥＴ５０部にペットボトル製造
用の未使用ＰＥＴ５０部を加えて混合ＰＥＴを作った。
上記の未使用ＰＥＴは極限粘度が０．８１であり、ヒド
ロキシル末端基の比率が０．６３９であった。従って、
混合ＰＥＴの極限粘度は０．７３であり、ヒドロキシル
末端基の比率は０．６２であり、従ってその発泡指数は
０．７３×０．６２＝０．４５３となった。この混合Ｐ
ＥＴは下記のようにして押し出し発泡させることができ
た。Mixed PET was prepared by adding 50 parts of unused PET for PET bottle production to 50 parts of the recovered PET.
The virgin PET had an intrinsic viscosity of 0.81 and a hydroxyl end group ratio of 0.639. Therefore,
The intrinsic viscosity of the mixed PET was 0.73 and the ratio of hydroxyl end groups was 0.62, so its foaming index was 0.73 × 0.62 = 0.453. This mixed P
ET could be extruded and foamed as follows.
【００３８】上記の混合ＰＥＴ１００部にタルク（発泡
核剤）１．０部、無水ピロメリット酸０．４５部を加
え、これをタンブラーに入れてよく混合し、この混合物
を単軸押出機（口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ ３５）のホッパ
ーに供給して溶融混練し、この溶融物に押出機の途中か
らブタン（発泡剤）を１．２部の割合で圧入した。押出
機の先端とダイスとの間には８０メッシュの金網と３０
メッシュの金網とを重ねて付設し、口径８０φｍｍ、間
隙０．４ｍｍのダイスから、発泡性の溶融ＰＥＴを大気
中へ押し出した。To 100 parts of the above-mentioned mixed PET, 1.0 part of talc (foaming nucleating agent) and 0.45 part of pyromellitic dianhydride were added, and this was put in a tumbler and mixed well, and this mixture was uniaxial extruder (caliber It was supplied to a hopper of 65 mm, L / D 35), melted and kneaded, and butane (foaming agent) was pressed into the melt at a rate of 1.2 parts from the middle of the extruder. 80 mesh wire mesh and 30 between the tip of the extruder and the die.
A wire mesh of a mesh was attached in an overlapping manner, and the foamable molten PET was extruded into the atmosphere from a die having a diameter of 80 mm and a gap of 0.4 mm.
【００３９】この時の押出機ヘッド部の圧力は５６ｋｇ
／ｃｍ2 であった。金型から押し出された発泡体は、冷
却マンドレルで冷却、切開されてＰＥＴ発泡シートとし
て巻き取られた。 （単軸押出機の操作条件） 押出機の供給部の温度 ： ２８０℃ 押出機の圧縮部の温度 ： ２８５℃ 押出機の溶融部の温度 ： ２６７℃ 押出機のヘッドの温度 ： ２６７℃ ダイスの温度 ： ２６７℃At this time, the pressure of the extruder head is 56 kg.
Was / cm 2 . The foam extruded from the mold was cooled and incised by a cooling mandrel and wound up as a PET foam sheet. (Operating conditions of single-screw extruder) Temperature of feeding part of extruder: 280 ° C Temperature of compression part of extruder: 285 ° C Temperature of melting part of extruder: 267 ° C Temperature of extruder head: 267 ° C of die Temperature: 267 ℃
【００４０】得られた発泡シートは、厚み１．５ｍｍ、
密度０．１９ｇ／ccであった。The foamed sheet thus obtained had a thickness of 1.5 mm,
The density was 0.19 g / cc.
【００４１】[0041]
【実施例２】ＰＥＴ樹脂としてＰＥＴ回収樹脂〔極限粘
度０．７５、ヒドロキシル末端基の比率０．６１９、極
限粘度×ヒドロキシル末端基の比率（発泡指数）０．４
６４〕を用い、未使用ＰＥＴを混合しないこととした以
外は、実施例１と同じ方法で発泡体を製造した。Example 2 PET recovery resin as PET resin [Intrinsic viscosity 0.75, ratio of hydroxyl end groups 0.619, ratio of intrinsic viscosity x ratio of hydroxyl end groups (expansion index) 0.4
64] was used and no unused PET was mixed to produce a foam in the same manner as in Example 1.
【００４２】得られた発泡シートは厚み１．５ｍｍ、密
度０．１９ｇ／ccであった。The foamed sheet thus obtained had a thickness of 1.5 mm and a density of 0.19 g / cc.
【００４３】[0043]
【比較例１】ＰＥＴ樹脂としてＰＥＴ回収樹脂〔極限粘
度０．６５、ヒドロキシル末端基の比率０．５９２、極
限粘度×ヒドロキシル末端基の比率（発泡指数）０．３
８５〕を用いることとした以外は、実施例１と同じ方法
で発泡体を製造したところ、溶融混合物の粘度が低く発
泡シートとして引き取ることが出来なかった。この時の
押出機ヘッド部の圧力は１６ｋｇ／ｃｍ2 であった。Comparative Example 1 PET recovery resin as PET resin [Intrinsic viscosity 0.65, ratio of hydroxyl end groups 0.592, ratio of intrinsic viscosity x hydroxyl end groups (expansion index) 0.3
No. 85] was used to produce a foam by the same method as in Example 1. However, the viscosity of the molten mixture was low and it could not be taken as a foam sheet. At this time, the pressure of the extruder head portion was 16 kg / cm 2 .
【００４４】[0044]
【比較例２】実施例１で用いたのと同じ回収ＰＥＴ７０
重量部と未使用ＰＥＴ３０重量部とを混合して用いた以
外は、〔混合ＰＥＴの極限粘度は０．６９、ヒドロキシ
ル末端基の比率０．６０６で、極限粘度×ヒドロキシル
末端基の比率（発泡指数）０．４１８〕、実施例１と同
じ方法で実施したところ、溶融混合物の粘度が低く、発
泡シートとして引き取ることができなかった。この時の
押出機ヘッド部の圧力は３３ｋｇ／ｃｍ2 であった。Comparative Example 2 The same recovered PET70 used in Example 1
Except that 30 parts by weight of PET and 30 parts by weight of virgin PET were mixed and used, [the intrinsic viscosity of the mixed PET was 0.69, the ratio of hydroxyl end groups was 0.606, and the ratio of intrinsic viscosity × hydroxyl end groups (foaming index 0.418], the same method as in Example 1 was performed, but the viscosity of the molten mixture was low, and it could not be taken out as a foamed sheet. The pressure of the extruder head portion at this time was 33 kg / cm 2 .
【００４５】[0045]
【実施例３】この実施例では、発泡指数が約０．３８の
回収ＰＥＴで、それだけでは押し出し発泡ができないＰ
ＥＴに、発泡指数が約０．５２で押し出し発泡が可能の
未使用ＰＥＴを混合して、発泡指数が約０．４３のＰＥ
Ｔを作り、これを押し出し発泡させた。詳細は次のとお
りである。Example 3 In this example, a recovered PET having a foaming index of about 0.38 cannot be extruded and foamed by itself.
PE with an expansion index of about 0.43 is obtained by mixing ET with virgin PET that has an expansion index of about 0.52 and is capable of extrusion foaming.
T was prepared and extruded and foamed. The details are as follows.
【００４６】回収ＰＥＴは、極限粘度が０．６５であ
り、ヒドロキシル末端基の全末端基に対する比率が０．
５９２であり、従って発泡指数は０．６５×０．５９２
＝約０．３８であった。この回収ＰＥＴは、これに無水
ピロメリット酸と炭酸ナトリウムとを加えて押し出し発
泡させようとしても、押し出し発泡させることができな
かった。The recovered PET has an intrinsic viscosity of 0.65 and a ratio of hydroxyl end groups to total end groups of 0.
592, so the foaming index is 0.65 x 0.592
= About 0.38. This recovered PET could not be extruded and foamed, even if pyromellitic anhydride and sodium carbonate were added to this to extrude and foam.
【００４７】上記回収ＰＥＴ６０部にペットボトル製造
用の未使用ＰＥＴ４０部を加えて混合ＰＥＴを作った。
上記の未使用ＰＥＴは極限粘度が０．８１であり、ヒド
ロキシル末端基の比率が０．６３９であった。従って、
混合ＰＥＴの極限粘度は０．７１であり、ヒドロキシル
末端基の比率は０．６１であり、従ってその発泡指数は
０．７１×０．６１＝０．４３３となった。この混合Ｐ
ＥＴは下記のようにして押し出し発泡させることができ
た。A mixed PET was prepared by adding 40 parts of unused PET for PET bottle production to 60 parts of the recovered PET.
The virgin PET had an intrinsic viscosity of 0.81 and a hydroxyl end group ratio of 0.639. Therefore,
The intrinsic viscosity of the mixed PET was 0.71 and the ratio of hydroxyl end groups was 0.61, thus its foaming index was 0.71 × 0.61 = 0.433. This mixed P
ET could be extruded and foamed as follows.
【００４８】上記の混合ＰＥＴ１００部にタルク（発泡
核剤）１．０部、炭酸ソーダ０．０５部、無水ピロメリ
ット酸０．３５部を加え、これをタンブラーに入れてよ
く混合し、この混合物を単軸押出機（口径６５ｍｍ、Ｌ
／Ｄ ３５）のホッパーに供給して溶融混練し、この溶
融物に押出機の途中からブタン（発泡剤）を０．８部の
割合で圧入した。押出機の先端とダイスとの間には８０
メッシュの金網と３０メッシュの金網とを重ねて付設
し、口径８０φｍｍ、間隙０．４ｍｍのダイスから、発
泡性の溶融ＰＥＴを大気中へ押し出した。To 100 parts of the above-mentioned mixed PET, 1.0 part of talc (foaming nucleating agent), 0.05 part of sodium carbonate and 0.35 part of pyromellitic dianhydride were added, and this was put in a tumbler and mixed well, and this mixture was added. Single screw extruder (caliber 65 mm, L
/ D 35) and was melt-kneaded, and butane (foaming agent) was pressed into the melt at a rate of 0.8 parts from the middle of the extruder. 80 between the tip of the extruder and the die
A wire mesh of 30 mesh and a wire mesh of 30 mesh were overlapped and attached, and the foamable molten PET was extruded into the atmosphere through a die having a diameter of 80 mm and a gap of 0.4 mm.
【００４９】この時の押出機ヘッド部の圧力は５２〜６
０ｋｇ／ｃｍ2 であった（測定時間は４時間）。金型か
ら押し出された発泡体は、冷却マンドレルで冷却、切開
されてＰＥＴ発泡シートとして巻き取られた。 （単軸押出機の操作条件） 押出機の供給部の温度 ： ２８０℃ 押出機の圧縮部の温度 ： ２８５℃ 押出機の溶融部の温度 ： ２６７℃ 押出機のヘッドの温度 ： ２６７℃ ダイスの温度 ： ２６７℃At this time, the pressure of the extruder head is 52 to 6
It was 0 kg / cm 2 (measurement time was 4 hours). The foam extruded from the mold was cooled and incised by a cooling mandrel and wound up as a PET foam sheet. (Operating conditions of single-screw extruder) Temperature of feeding part of extruder: 280 ° C Temperature of compression part of extruder: 285 ° C Temperature of melting part of extruder: 267 ° C Temperature of extruder head: 267 ° C of die Temperature: 267 ℃
【００５０】得られた発泡シートは、厚み１．０ｍｍ、
密度０．２９ｇ／ｃｃ、平均気泡径０．４５、連続気泡
率は１８．２％で、外観の美麗なシートであった。The obtained foamed sheet has a thickness of 1.0 mm,
The density was 0.29 g / cc, the average cell diameter was 0.45, the open cell rate was 18.2%, and the sheet had a beautiful appearance.
【００５１】[0051]
【実施例４】ＰＥＴ樹脂をＰＥＴ回収樹脂〔極限粘度
０．７５、ヒドロキシル末端基の比率０．６１９、極限
粘度×ヒドロキシル末端基の比率（発泡指数）０．４６
４〕とし、未使用ＰＥＴを混合しないこととした以外
は、実施例１と同じ方法で発泡体を製造した。EXAMPLE 4 PET resin was replaced with PET recovery resin [intrinsic viscosity 0.75, hydroxyl end group ratio 0.619, intrinsic viscosity × hydroxyl end group ratio (foaming index) 0.46.
4], and a foam was produced in the same manner as in Example 1 except that unused PET was not mixed.
【００５２】この時の押出機ヘッド部の圧力は７０〜８
０ｋｇ／ｃｍ2 であった（測定時間は４時間）。At this time, the pressure of the extruder head is 70 to 8
It was 0 kg / cm 2 (measurement time was 4 hours).
【００５３】得られた発泡シートは厚み１．０ｍｍ、密
度０．２９ｇ／ｃｃ、平均気泡径０．４０、連続気泡率
は１３．１％で、外観の美麗なシートであった。The obtained foamed sheet had a thickness of 1.0 mm, a density of 0.29 g / cc, an average cell diameter of 0.40, and an open cell rate of 13.1%, and had a beautiful appearance.
【００５４】[0054]
【実施例５】ＰＥＴ樹脂をＰＥＴ回収樹脂〔極限粘度
０．８０、ヒドロキシル末端基の比率０．７６４、極限
粘度×ヒドロキシル末端基の比率（発泡指数）０．６１
１〕とした以外は、実施例２と同じ方法で発泡体を製造
した。Example 5 A PET resin was used as a PET recovery resin [intrinsic viscosity 0.80, ratio of hydroxyl end groups 0.764, ratio of intrinsic viscosity × hydroxyl end groups (expansion index) 0.61.
A foam was produced by the same method as in Example 2 except that the above was adopted.
【００５５】この時の押出機ヘッド部の圧力は１８０〜
１９２ｋｇ／ｃｍ2 であった（測定時間は４時間）。At this time, the pressure of the extruder head is 180 to
It was 192 kg / cm 2 (measurement time was 4 hours).
【００５６】得られた発泡シートは厚み１．０ｍｍ、密
度０．２９ｇ／ｃｃ、平均気泡径０．２９、連続気泡率
は８．７％で、外観の美麗なシートであった。The obtained foamed sheet had a thickness of 1.0 mm, a density of 0.29 g / cc, an average cell diameter of 0.29 and an open cell rate of 8.7%, and had a beautiful appearance.
【００５７】[0057]
【比較例３】ＰＥＴ樹脂をＰＥＴ回収樹脂〔極限粘度
０．６５、ヒドロキシル末端基の比率０．５９２、極限
粘度×ヒドロキシル末端基の比率（発泡指数）０．３８
５〕とした以外は、実施例２と同じ方法で発泡体を製造
したところ、溶融混合物の粘度が低く発泡シートとして
引き取ることが出来なかった。この時の押出機ヘッド部
の圧力は２３〜２９ｋｇ／ｃｍ2 であった。[Comparative Example 3] PET resin was used as PET recovery resin [intrinsic viscosity 0.65, ratio of hydroxyl end groups 0.592, ratio of intrinsic viscosity x hydroxyl end groups (expansion index) 0.38
5] A foam was produced by the same method as in Example 2 except that the melt mixture had a low viscosity and could not be taken as a foam sheet. The pressure of the extruder head portion at this time was 23 to 29 kg / cm 2 .
【００５８】[0058]
【比較例４】無水ピロメリット酸を０．４５重量部とし
た以外、比較例１と同じ方法で発泡体を製造したとこ
ろ、溶融混合物の粘度が低く発泡シートとして引き取る
ことが出来なかった。この時の押出機ヘッド部の圧力は
２４〜３１ｋｇ／ｃｍ2 であった。Comparative Example 4 A foam was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.45 parts by weight of pyromellitic dianhydride was used. However, the viscosity of the molten mixture was low and it could not be taken out as a foamed sheet. At this time, the pressure of the extruder head was 24 to 31 kg / cm 2 .
Claims (2)
ての末端基に対するヒドロキシル末端基の割合Ｘと、熱
可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度Ｙとを測定し、上記
の割合Ｘと粘度Ｙとの積が０．４２以上である熱可塑性
ポリエステル樹脂を選ぶか、又は０．４２以上であるよ
うに調整した熱可塑性ポリエステル樹脂を用い、この熱
可塑性ポリエステル樹脂に１つの分子内に２箇以上の酸
無水物基を持った化合物を加え、こうして得られた混合
物を押出機に供給し、押出機内で溶融してこれに発泡剤
を含ませ、押出機から押し出し発泡させることを特徴と
する、熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製造方法。1. A ratio X of hydroxyl end groups to all end groups in a thermoplastic polyester resin and an intrinsic viscosity Y of the thermoplastic polyester resin are measured, and the product of the ratio X and the viscosity Y is 0.42. The above thermoplastic polyester resin is selected, or a thermoplastic polyester resin adjusted to be 0.42 or more is used, and this thermoplastic polyester resin has two or more acid anhydride groups in one molecule. The compound thus obtained is fed to the extruder, and the mixture thus obtained is melted in the extruder to contain a foaming agent in the extruder and extruded and foamed from the extruder to obtain a thermoplastic polyester resin foam. Production method.
ての末端基に対するヒドロキシル末端基の割合Ｘと、熱
可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度Ｙとを測定し、上記
の割合Ｘと粘度Ｙとの積が０．４０以上である熱可塑性
ポリエステル樹脂を選ぶか、又は０．４０以上であるよ
うに調整した熱可塑性ポリエステル樹脂を用い、この熱
可塑性ポリエステル樹脂に１つの分子内に２箇以上の酸
無水物基を持った化合物と、周期律表の第１族、第２族
又は第３族の金属の化合物とを加えて混合物とし、この
混合物を押出機に供給し、押出機内で溶融してこれに発
泡剤を含ませ、押出機から押し出し発泡させることを特
徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製造方
法。2. The ratio X of hydroxyl end groups to all the terminal groups in the thermoplastic polyester resin and the intrinsic viscosity Y of the thermoplastic polyester resin are measured, and the product of the ratio X and the viscosity Y is 0.40. The above thermoplastic polyester resin is selected, or a thermoplastic polyester resin adjusted to be 0.40 or more is used, and this thermoplastic polyester resin has two or more acid anhydride groups in one molecule. Compound and a compound of a metal of Group 1, 2 or 3 of the periodic table are added to form a mixture, and the mixture is supplied to an extruder and melted in the extruder to form a foaming agent therein. A method for producing a thermoplastic polyester resin foam, which comprises incorporating and extruding foaming from an extruder.
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2001051549A1 (en) * | 2000-01-11 | 2001-07-19 | Bühler AG | Method for producing a modified thermoplastic polyester resin and a foam on the basis thereof |
| JP2001254024A (en) * | 2000-03-09 | 2001-09-18 | Techno Polymer Co Ltd | Method for producing recycled plastic material |
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| EP2351891A1 (en) | 2010-01-11 | 2011-08-03 | Armacell Enterprise GmbH | Insulation material with mechanical strength and building elements and composites made thereof |
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| CN109195882A (en) * | 2016-09-30 | 2019-01-11 | 株式会社 Huvis | The food containers of harmful substance elution with reduction |
-
1995
- 1995-03-31 JP JP10014295A patent/JP3278796B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US9005701B2 (en) | 2010-01-13 | 2015-04-14 | Armacell Enterprise Gmbh & Co. Kg | Method for fire protection and modification of properties of expanded polyesters |
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| CN109195882A (en) * | 2016-09-30 | 2019-01-11 | 株式会社 Huvis | The food containers of harmful substance elution with reduction |
| JP2019514800A (en) * | 2016-09-30 | 2019-06-06 | ヒューヴィス コーポレーションＨｕｖｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Food container with reduced amount of harmful substances eluted |
| US11230418B2 (en) | 2016-09-30 | 2022-01-25 | Huvis Corporation | Food container with reduced elution of hazardous substances |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3278796B2 (en) | 2002-04-30 |
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