JPH0815014B2

JPH0815014B2 - Insulated wire that can be soldered

Info

Publication number: JPH0815014B2
Application number: JP63051521A
Authority: JP
Inventors: 節夫寺田; 滋山田
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH01225677A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハンダ剥離処理が可能な絶縁電線に関し、
更に詳しくは、ハンダ剥離性軟化温度、耐熱性並びに加
工性に優れた新規なポリエステルイミド樹脂で被覆した
絶縁電線に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of use)
More specifically, the present invention relates to an insulated wire coated with a novel polyesterimide resin excellent in solder peeling softening temperature, heat resistance and workability.

（従来の技術及びその問題点）近年、モーターやトランス等の電気機器の小型化及び
軽量化は著しいものがある。このことは、家電製品のみ
ならず自動車並びに航空機における小型化及び軽量化の
一翼を担っている。(Prior art and its problems) In recent years, there has been a remarkable reduction in size and weight of electric devices such as motors and transformers. This plays a part in miniaturization and weight reduction of not only home electric appliances but also automobiles and aircraft.

更に、電気機器の信頼性向上も強く望まれ、モータや
トランス等の電気機器に用いられている絶縁電線には耐
熱性の優れた材料が求められている。Further, it is strongly desired to improve the reliability of electric equipment, and a material having excellent heat resistance is required for an insulated wire used in electric equipment such as a motor and a transformer.

又、機器の小型化及び軽量化には電線の細線化を必要
とし、細線化された絶縁電線には、従来以上の負荷がか
かる為、当然その絶縁電線にはより高性能なものが要求
される様になった。Also, in order to reduce the size and weight of the equipment, it is necessary to make the wires thinner, and the thinner insulated wires are subjected to a higher load than in the past, so naturally higher performance is required for the insulated wires. It came to be.

この結果、絶縁材料は耐熱化が進み、熱的に安定な材
料であるＦ種（155℃）のグリセリン含有ポリエステル
イミド絶縁電線、Ｈ種（180℃）のトリス−（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート（以下THEICと省略す
る）含有ポリエステルイミド絶縁電線、Ｈ種（180℃）
のTHEIC含有ポリエステルアミドイミド絶縁電線、Ｈ種
（180℃）のTHEIC含有ポリエステル絶縁電線、Ｋ種（20
0℃）の芳香族ポリアミドイミド絶縁電線並びにＭ種（2
20℃）のポリイミド絶縁電線が開発された。As a result, the insulating material has improved heat resistance, and is a thermally stable material of glycerin-containing polyesterimide insulated wire of F type (155 ° C) and tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate of H type (180 ° C). (Hereinafter abbreviated as THEIC) Containing Polyesterimide Insulated Wire, Class H (180 ℃)
THEIC-containing polyester amide imide insulated wire, type H (180 ° C) THEIC-containing polyester insulated wire, type K (20
Aromatic polyamide-imide insulated wire at 0 ℃ and M type (2
20 ℃) polyimide insulated wire was developed.

又、これらの絶縁電線は過酷な環境下で使用される
為、耐化学薬品、耐溶剤性、耐加水分解性並びに耐アル
カリ性が求められている。Further, since these insulated wires are used in a harsh environment, chemical resistance, solvent resistance, hydrolysis resistance and alkali resistance are required.

要約すれば、絶縁電線に対しては、耐熱性、対化学薬
品性、細線化の向上が望まれ、絶縁塗料メーカーはこれ
らの要求に応えてきた。In summary, it is desired for insulated wires to have improved heat resistance, chemical resistance, and thinning, and insulating paint manufacturers have responded to these requirements.

又、絶縁電線の耐熱性等の向上とともに、電気機器メ
ーカーでは、コストダウンを目的として省力化、生産ラ
イン化並びに細線化を進めて工程の合理化を図るととも
に、従来以上の高性能化を求めている。省力化及びライ
ン化の例としては、絶縁電線の端末剥離のライン化があ
る。In addition to improving the heat resistance of insulated wires, electrical equipment manufacturers are seeking labor saving, production lines and finer wires to streamline the process for the purpose of cost reduction, while seeking higher performance than ever before. There is. As an example of labor saving and line-up, there is line-up for peeling the end of the insulated wire.

現在、この端末剥離の処理方法には、（１）機械剥
離、（２）熱分解剥離、（３）薬品剥離、（４）ハンダ
剥離等の諸方法があるが、作業時間、細線の導体の無傷
化並びに連続処理化等を考慮すると上記の（４）のハン
ダ剥離処理方法が最も好ましいとされている。At present, there are various methods such as (1) mechanical peeling, (2) pyrolytic peeling, (3) chemical peeling, and (4) solder peeling as treatment methods for this terminal peeling. It is said that the solder peeling treatment method (4) is the most preferable in consideration of scratch-free and continuous treatment.

このため、電気機器メーカーからはハンダ剥離処理が
できる、いわゆるハンダ剥離か可能で、且つ耐熱性がＦ
種（155℃）乃至Ｈ種（180℃）の絶縁電線が強く望まれ
ている。Therefore, it is possible to perform solder stripping from electrical equipment manufacturers, so-called solder stripping is possible, and heat resistance is F
There is a strong demand for insulated wires of type (155 ° C) to type H (180 ° C).

この目的のために、ハンダ剥離が可能なポリエステル
イミド絶縁電線が開発された。For this purpose, a solder-releasable polyesterimide insulated wire has been developed.

ハンダ剥離処理が可能な絶縁皮膜を導体上に形成し得
ることは公知の実情である。It is a known fact that an insulating film that can be subjected to a solder peeling treatment can be formed on a conductor.

尚、この分野においてハンダ剥離処理が可能なという
表現は、加熱されたハンダ浴中に絶縁電線を浸漬した
時、絶縁皮膜がその浸漬部分で分解及び除去され、この
時点において導体にはハンダが付いた状態になっている
ため、ハンダ付けが容易となることであり、直接ハンダ
付けができるということではない。The expression that solder stripping is possible in this field means that when an insulated wire is immersed in a heated solder bath, the insulating film is decomposed and removed at the immersed portion, and at this point the conductor has solder. In this state, soldering is facilitated, but not directly possible.

又、最近、高品位テレビジョンの偏向ヨークに用いら
れているリッツ線の如き多数の極細線を撚り合せた絶縁
電線並びに数本の撚り合せられた絶縁電線同士をハンダ
付けする場合には、絶縁皮膜が被ったままの絶縁電線を
直接ハンダ浴に浸漬することによって絶縁皮膜の剥離と
ハンダ付けを一挙に行う端末処理が増えてきた。In addition, when soldering a number of insulated wires, such as a litz wire used in the deflection yoke of high-definition television, such as a litz wire, as well as several insulated wires, There has been an increase in the number of terminal treatments in which the insulation coating is peeled off and soldered at once by directly immersing the insulated wire with the coating covered in a solder bath.

このためには、ハンダ浴への浸漬に続いて絶縁皮膜は
できるだけ速やかに即ち瞬時に除去されねばならない。
ハンダ浴への浸漬が短時間であればある程好ましいこと
は言うまでもない。For this purpose, the insulating coating must be removed as soon as possible, i.e. instantaneously, following immersion in the solder bath.
It goes without saying that the shorter the immersion in the solder bath, the better.

この目的のためのハンダ浴としては、鉛と錫の合金が
用いられている。An alloy of lead and tin is used as a solder bath for this purpose.

脱皮膜並びにハンダ処理はいわゆる印刷回路の導体へ
の接続におけるものと基本的に同じ方法で行なわれてい
る。Decoating and soldering are carried out in essentially the same manner as in the connection of printed circuits to conductors.

一方、ハンダ付け性を有する絶縁電線としては、少な
くとも２つの水酸基並びに２官能性又はより高い官能性
を有するブロックイソシアネートを有する化合物を含有
するポリウレタン絶縁電線と１個又はそれ以上の多塩基
酸を１個又はそれ以上の多価アルコールと反応せしめる
に当たり使用した出発物質の１個又はそれ以上が分子の
官能性基の間で１個又はそれ以上の５員環のイミド環を
含有することを特徴とするエステルイミド絶縁電線が使
用されている。On the other hand, as an insulated wire having solderability, a polyurethane insulated wire containing a compound having at least two hydroxyl groups and a blocked isocyanate having a difunctionality or higher functionality and one or more polybasic acids are used. Characterized in that one or more of the starting materials used in the reaction with one or more polyhydric alcohols contain one or more 5-membered imide rings between the functional groups of the molecule. Ester imide insulated wire is used.

結合エネルギーの小さいウレタン結合やウレア結合等
の熱解重合する基を主鎖に持つポリウレタン絶縁電線
は、320℃の低温領域から400℃の高温領域で直接ハンダ
付けが可能である。Polyurethane insulated wires with a main chain containing thermally depolymerizable groups such as urethane bonds and urea bonds, which have low binding energy, can be directly soldered in the low temperature range of 320 ℃ to the high temperature range of 400 ℃.

しかしながら、ポリウレタン絶縁電線の耐熱性は、せ
いぜいＥ種（120℃）どまりであった。However, the heat resistance of the polyurethane insulated wire was at most E class (120 ° C).

これに対して、最近ではTemprature Indexが130乃至
155℃の耐熱性を有するとともに、370℃のハンダ浴でハ
ンダ付けが可能なポリエステルイミド樹脂／ポイリイソ
シアネート樹脂の絶縁電線が開発された。On the other hand, recently, the Temperature Index is 130 or
An insulated wire of polyesterimide resin / polyisocyanate resin, which has heat resistance of 155 ℃ and can be soldered in a solder bath at 370 ℃, has been developed.

絶縁電線をハンダ剥離をする際、その耐熱性が高い
程、溶融ハンダ浴での皮膜分解温度を高くする必要があ
り、且つ皮膜を完全に分解し炭化皮膜を導体上に残さな
いためには、溶融ハンダ浴での浸漬処理時間を長くする
必要が生じてきた。When removing the insulated wire from the solder, the higher the heat resistance, the higher the decomposition temperature of the film in the molten solder bath must be, and in order to completely decompose the film and not leave the carbonized film on the conductor, It has become necessary to lengthen the dipping treatment time in the molten solder bath.

或るラインにおけるハンダ剥離の処理条件は、高温短
時間浸漬法が採用され、520℃及び１乃至２秒でなされ
ている。しかしながら、溶融ハンダ浴の温度が400℃を
越えるとハンダの酸化劣化が一段と進み、且つ銅がハン
ダに溶解する速度が速くなるために絶縁電線の線細りの
問題が生じて来る。As a processing condition for solder peeling in a certain line, a high temperature short time immersion method is adopted, and it is performed at 520 ° C. and 1 to 2 seconds. However, when the temperature of the molten solder bath exceeds 400 ° C., the oxidative deterioration of the solder further progresses, and the rate at which copper dissolves in the solder increases, which causes a problem of thinning of the insulated wire.

従って、ハンダ浴の温度は少なくとも450℃付近で、
浸漬処理時間は10秒以内が好ましい。Therefore, the temperature of the solder bath is at least around 450 ° C,
The immersion treatment time is preferably within 10 seconds.

一方、絶縁電線に対する巻き線特性への要求は増々苛
酷となり、高速巻き線時の機械的負荷に耐えることが要
求され、又、巻き線時の急激な熱負荷に耐えるためには
耐熱軟化性と耐熱衝撃性が、又、耐クレージング性等も
必要となって来ている。On the other hand, the demands on the winding characteristics of insulated wires are becoming more and more severe, and it is required to endure the mechanical load during high-speed winding. Thermal shock resistance, crazing resistance, etc. are also required.

これらの要求に対しては、芳香族ポリアミドイミド絶
縁電線が最も優れていることは公知であるが、これらの
芳香族ポリアミドイミド絶縁電線は、前述の要求特性を
満たすには過剰特性であり、且つ非常に高価であるうえ
にハンダ剥離性を有していない。For these requirements, it is known that the aromatic polyamideimide insulated electric wire is the most excellent, but these aromatic polyamideimide insulated electric wires are excessive characteristics to satisfy the required characteristics described above, and It is very expensive and does not have solder releasability.

Ｆ種（155℃）以上の耐熱性を有するハンダ剥離が可
能な絶縁電線として、汎用的に使用されているポリエス
テルイミド絶縁電線は、ハンダ浴中で絶縁皮膜を完全に
分解して、炭化皮膜を導体上に残さないためには、ハン
ダ浴の温度を450℃以上とし、且つ浸漬時間も10秒以上
が要求され、しかも軟化温度は320℃止まりであった。Polyesterimide insulated wire, which is widely used as an insulated wire that has heat resistance of F class (155 ° C) or higher and can be peeled off from solder, completely decomposes the insulating film in the solder bath to remove the carbonized film. In order not to leave it on the conductor, the temperature of the solder bath must be 450 ° C or higher, the dipping time must be 10 seconds or longer, and the softening temperature was 320 ° C.

従ってハンダ浴の温度が450℃以上で且つ浸漬処理時
間も10秒以内であっても、導体上に何らの炭化皮膜も残
さずにハンダ剥離処理が可能であり、その上優れた軟化
温度を有する絶縁電線が要望されている。Therefore, even if the temperature of the solder bath is 450 ° C or higher and the dipping treatment time is 10 seconds or less, the solder peeling treatment can be performed without leaving any carbonized film on the conductor, and it has an excellent softening temperature. Insulated wires are required.

本発明者は上記要望に応えるべく鋭意研究の結果、新
規なポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いるこ
とにより、ハンダ剥離性を向上させるとともに、Ｆ乃至
Ｈ種の耐熱性（TI190℃以上）と高軟化温度（330℃）有
する新規な優れた絶縁電線を見い出した。As a result of earnest research to meet the above-mentioned demands, the present inventor has improved solder releasability by using an insulating coating material containing a novel polyesterimide resin, and has high heat resistance (TI 190 ° C or higher) of F to H types. We have found a new excellent insulated wire with a softening temperature (330 ℃).

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は、（Ａ）五員環のイミド基を含有しな
い二価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合
物と、（Ｂ）五員環のイミド基を含有する二価カルボン
酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と、（Ｃ）ト
リメリット酸或いはトリメリット酸無水物と二価アルコ
ールとの反応生成物である三価アルコールと、（Ｄ）二
価アルコールと、（Ｅ）三価の脂肪族アルコールとを有
機溶媒の存在下に反応せしめて得られたポリエステルイ
ミド樹脂を含む絶縁塗料を導体上に塗布及び焼付けたこ
とを特徴とするハンダ処理が可能な絶縁電線である。(Means for Solving Problems) That is, the present invention relates to (A) a 5-membered ring imide group-free divalent carboxylic acid or a derivative thereof or a mixture thereof, and (B) a 5-membered imide group. A dihydric carboxylic acid or a derivative thereof or a mixture thereof, (C) a trihydric alcohol which is a reaction product of trimellitic acid or trimellitic anhydride and a dihydric alcohol, and (D) a dihydric alcohol And (E) a trihydric aliphatic alcohol are reacted in the presence of an organic solvent to obtain an insulating paint containing a polyesterimide resin, which is applied and baked on a conductor, which enables soldering. It is an insulated wire.

（作用）本発明の絶縁電線は、特定のポリエステルイミド系の
絶縁材料を用いた絶縁電線であり、優れた熱的、機械
的、電気的及び科学的特性を有しつつ、良好なハンダ剥
離性を有するものである。(Function) The insulated wire of the present invention is an insulated wire using a specific polyesterimide-based insulating material, and has excellent thermal, mechanical, electrical, and scientific properties, and good solder peelability. Is to have.

本発明者は、絶縁電線のハンダ剥離性と耐熱性とは全
く相反する特性であるにも拘わらず、320℃以上の高軟
化温度とTI190乃至195℃の耐熱性を有するとともに、45
0℃以下のハンダ剥離性とを具備した新規なポリエステ
ルイミド絶縁電線を見出したことにある。The present inventor has a high softening temperature of 320 ° C. or higher and a heat resistance of TI 190 to 195 ° C., although the solder peelability and the heat resistance of the insulated wire are completely contradictory.
They have found a new polyesterimide insulated electric wire having a solder releasability of 0 ° C. or less.

上記本発明における450℃以下のハンダ剥離性は特定
の構成のポリエステルイミド絶縁層によって付与された
ものであり、優れたハンダ剥離性と優れた耐熱性とを同
時に具備した絶縁電線が提供される。The solder releasability at 450 ° C. or lower in the present invention is imparted by the polyesterimide insulating layer having a specific structure, and an insulated wire having excellent solder releasability and excellent heat resistance at the same time is provided.

（好ましい実施態様）次に好ましい本発明の実施態様を挙げて本発明を更に
詳しく説明する。(Preferred Embodiment) Next, the present invention will be described in more detail with reference to the preferred embodiments of the present invention.

本発明において使用するポリエステルイミド絶縁電線
を製造するための主成分であるポリエステルイミド樹脂
は、酸成分としての前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を
使用し、アルコール成分として上記の（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分並びに（Ｅ）成分を使用し、これらを常法に
従ってエステル化して得られるものである。一般的には
上記の原料はそのまま用いられる場合が殆どであるが、
これらの前駆体を用いることもできる。The polyesterimide resin, which is the main component for producing the polyesterimide insulated wire used in the present invention, uses the above-mentioned component (A) and component (B) as the acid component and the above-mentioned (C) as the alcohol component. It is obtained by using the component, the component (D) and the component (E) and esterifying them according to a conventional method. Generally, most of the above raw materials are used as they are,
It is also possible to use these precursors.

上記ポリエステルイミド樹脂の構成要因としての
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）並びに（Ｅ）は、
（Ａ）が５乃至35当量％、（Ｂ）が５乃至30当量％、
（Ｃ）が10乃至25当量％及び（Ｄ）が０乃至25当量％、
（Ｅ）が25乃至40当量％で反応して得られたものを主成
分とするのが好ましい。(A), (B), (C), (D) and (E) as constituent factors of the polyesterimide resin are
(A) is 5 to 35 equivalent%, (B) is 5 to 30 equivalent%,
(C) is 10 to 25 equivalent%, and (D) is 0 to 25 equivalent%,
It is preferable that the main component is obtained by reacting (E) at 25 to 40 equivalent%.

上記使用量において、（Ａ）が５当量％未満である
と、得られる絶縁電線の皮膜の可繞性が不十分となり、
又、塗料コストが高くなる。一方、35当量％を越える場
合には、ハンダ剥離性が低下するので好ましくない。When the amount of (A) is less than 5 equivalent% in the above-mentioned amount used, the obtained insulating electric wire has insufficient wettability,
In addition, the cost of paint becomes high. On the other hand, if it exceeds 35 equivalent%, the solder releasability is deteriorated, which is not preferable.

又、（Ｂ）が５当量％未満であると、得られる絶縁電
線の耐熱衝撃性が不十分となり、一方、30当量％を越え
る場合には、樹脂合成時に困難が伴なうので好ましくな
い。又、（Ｃ）が10当量％未満であると、得られる絶縁
電線のハンダ剥離性が低下し、一方、25当量％を越える
場合には、得られる絶縁電線の皮膜の可繞性が不十分と
なる。又、（Ｄ）が25当量％を越える場合には、得られ
る絶縁電線の耐熱性が低くなり、（Ｅ）が25当量％未満
であると、得られる絶縁電線の耐熱性が低くなり、40当
量％を越える場合には、可撓性とハンダ剥離性が悪くな
るので好ましくない。On the other hand, if the content of (B) is less than 5 equivalent%, the resulting insulated wire has insufficient thermal shock resistance. On the other hand, if it exceeds 30 equivalent%, it is difficult to synthesize the resin, which is not preferable. Further, if (C) is less than 10 equivalent%, the solder peeling property of the obtained insulated electric wire is deteriorated, while if it exceeds 25 equivalent%, the wettability of the film of the obtained insulated electric wire is insufficient. Becomes Further, when (D) exceeds 25 equivalent%, the heat resistance of the obtained insulated wire becomes low, and when (E) is less than 25 equivalent%, the heat resistance of the obtained insulated wire becomes low. If it exceeds the equivalent%, flexibility and solder releasability deteriorate, which is not preferable.

従って、本発明の絶縁電線のハンダ剥離性と軟化温度
並びにＦ乃至Ｈ種（155−180℃）の耐熱性をバランス良
く満たすために、上記において最も好ましくは（Ａ）及
び（Ｂ）が合計で30乃至50当量％で、且つ（Ｃ）、
（Ｄ）並びに（Ｅ）の合計が50乃至70当量％となるよう
に反応させて得られる樹脂を用いるのが好ましい。Therefore, in order to satisfy the well-balanced solder peeling property and softening temperature of the present invention and the heat resistance of the F to H species (155-180 ° C), it is most preferable that (A) and (B) are the total in the above. 30 to 50 equivalent%, and (C),
It is preferable to use a resin obtained by reacting so that the total of (D) and (E) becomes 50 to 70 equivalent%.

本発明において用いる二価カルボン酸或いはその誘導
体或いはこれらの混合物（Ａ）の例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、 1,2−ナフタリンジカルボン酸、 1,4−ナフタリンジカルボン酸、 1,5−ナフタリンジカルボン酸、 1,6−ナフタリンジカルボン酸、 1,7−ナフタリンジカルボン酸、 1,8−ナフタリンジカルボン酸、ジフェニール−2,2′−ジカルボン酸、ジフェニール−2,3′−ジカルボン酸、ジフェニール−3,3′−ジカルボン酸、ジフェニール−3,3′−ジカルボン酸、ジフェニール−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニールメタン−2,2′−ジカルボン酸、ジフェニールメタン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニールエタン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニールスルホン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニールエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、フタル酸ヘキサヒドロテレフタル酸ヘキサヒドロイソフタル酸アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、セバチン酸、イソセバチン酸、ダイマー酸、テトラクロルフタル酸、 4,4′−ジカルボキシ−ジフェニールメタン、 4,4′−ジカルボキシ−ジフェニールプロパン等が挙げ
られる。Examples of the divalent carboxylic acid or its derivative or the mixture (A) thereof used in the present invention include, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5 -Naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, diphenyl-2,3'-dicarboxylic acid, diphenyl -3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-2,2'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'- Dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'- Carboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, phthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, adipic acid, succinic acid, maleic acid, sebacic acid, isosebacic acid, dimer acid, tetrachlorophthalic acid, 4,4 ' -Dicarboxy-diphenyl methane, 4,4'-dicarboxy-diphenyl propane and the like.

次に上記の二価カルボン酸の誘導体としては、先ずエ
ステルがあり、その例は、上記カルボン酸の低級ジアル
キルエステル、例えば、テレフタル酸の場合、ジメチル
テレフタレート、ジエチルテレフラレート、ジプロピル
テレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジアミルテ
レフタレート、ジヘキシルテレフタレート、ジオクチル
テレフタレート、或いはこれらの半エステル、例えば、
モノメチルテレフタレート等が挙げられる。Next, as the derivative of the above divalent carboxylic acid, there is an ester first, and examples thereof include lower dialkyl esters of the above carboxylic acid, for example, in the case of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, dibutyl. Terephthalate, diamyl terephthalate, dihexyl terephthalate, dioctyl terephthalate, or half esters thereof, for example,
Examples thereof include monomethyl terephthalate.

又、その他の誘導体としては、上記カルボン酸のカル
ボン酸ジハライド、例えば、カルボン酸ジクロライド等
があり、又、更に上記カルボン酸の酸無水物、例えば、
無水フタル酸等も用いられる。Further, other derivatives include carboxylic acid dihalides of the above carboxylic acids, for example, carboxylic acid dichlorides, and further acid anhydrides of the above carboxylic acids, for example,
Phthalic anhydride and the like are also used.

又、上記カルボン酸及びその誘導体の単独のみならず
これらの混合物の使用も可能である。Further, it is possible to use not only the above carboxylic acid and its derivative but also a mixture thereof.

（Ａ）として特に好ましいのは、イソフタル酸、テレ
フタル酸或いはこの誘導体或いはこれらの一部を他のカ
ルボン酸或いはその誘導体で置き換えるものである。
又、一部三価のカルボン酸或いはその誘導体を使用して
もよい。Particularly preferred as (A) is isophthalic acid, terephthalic acid or a derivative thereof, or a part of these substituted with another carboxylic acid or a derivative thereof.
Further, a part of trivalent carboxylic acid or its derivative may be used.

五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはそ
の誘導体或いはこれらの混合物（Ｂ）としては、従来公
知の方法によって次の（イ）と（ロ）或いは（イ）と
（ハ）とを反応せしめて得られるものが挙げられる。As the divalent carboxylic acid containing a five-membered ring imide group or a derivative thereof or a mixture thereof (B), the following (a) and (b) or (a) and (c) are prepared by a conventionally known method. The thing obtained by making it react is mentioned.

（イ）五員環のカルボン酸無水物基の外に更に少なくと
も１個のその他の反応性基を含有する芳香族カルボン酸
無水物。この後者の反応性基はカルボキシル基、カルボ
ン酸無水物基又はヒドロシキル基等である。(A) An aromatic carboxylic anhydride containing at least one other reactive group in addition to the 5-membered carboxylic anhydride group. This latter reactive group is a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a hydroxyl group or the like.

上記五員環のカルボン酸無水物基の代りに、隣接した
炭素原子に結合した２個のカルボキシル基又はそのエス
テル並びに半エステル並びにイミド基を形成することの
できる限りにおいて、下記（ロ）に挙げられる第一級ア
ミンとの半アミドも使用し得る。In place of the five-membered carboxylic acid anhydride group, two carboxyl groups bonded to adjacent carbon atoms or their esters and half-esters and imide groups can be formed, as long as they can form the following (b). Half amides with the primary amines mentioned can also be used.

（ロ）第一級アミノ基の外に少なくとも１個のその他の
反応性基を有する第一級アミン。この後者の反応性基は
カルボキシル基、ヒドロキシル基又は更に第一級アミノ
基等である。(B) A primary amine having at least one other reactive group in addition to a primary amino group. This latter reactive group is a carboxyl group, a hydroxyl group or even a primary amino group.

第一級アミノ基の代りに、その結合している第一級ア
ミノ基がイミド基を形成することのできる限りにおい
て、そのアミンの塩、アミド、ラクタム又はポリアミド
も使用し得る。Instead of primary amino groups, salts of the amines, amides, lactams or polyamides can also be used, as long as the attached primary amino groups can form imide groups.

（ハ）ポリイソシアネート五員環のカルボン酸無水物基及びその他の官能性基を
有する化合物（イ）の例としては、トリカルボン酸無水
物、例えば、トリメリット酸無水物、ヘミメリット酸無水物、 1,2,5−ナフタリントリカルボン酸無水物、 2,3,6−ナフタリントリカルボン酸無水物、 1,8,4−ナフタリントリカルボン酸無水物、 3,4,4′−ジフェニールトリカルボン酸無水物、 3,4,4′−ジフェニールメタントリカルボン酸無水物、 3,4,4′−ジフェニールエーテルトリカルボン酸無水
物、 3,4,4′−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等が挙
げられる。(C) Polyisocyanate Examples of the compound (a) having a 5-membered carboxylic acid anhydride group and other functional groups include tricarboxylic anhydrides, for example, trimellitic anhydride, hemi-mellitic anhydride, 1,2,5-naphthalene tricarboxylic anhydride, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic anhydride, 1,8,4-naphthalene tricarboxylic anhydride, 3,4,4'-diphenyl tricarboxylic anhydride, 3,4,4'-diphenylmethane tricarboxylic anhydride, 3,4,4'-diphenyl ether tricarboxylic anhydride, 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic anhydride and the like.

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride.

メロファニ酸二無水物、 2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、 1,8,4,5−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、 3,3′,4,4′−ジフェニールテトラカルボン酸二無水
物、 3,3′,4,4′−ジフェニールエーテルテトラカルボン酸
二無水物、 3,3′,4,4′−ジフェニールメタンテトラカルボン酸二
無水物、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物等が挙げられ、特に有用なものは、トリメリット酸無
水物である。Melofaninic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,8,4,5-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4, Examples thereof include 4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and the particularly useful one is trimellitic anhydride.

第一級アミノ基及びその他の官能性基を少なくとも１個
有する化合物（ロ）の例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テロラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−ジアミノジフェニル、 3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′−ジメチル−４−４′−ビスフェニルジアミン、 1,4−ジアミノナフタレン、 1,5′−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１−イソプロピル−2,4−メタフェニレンジアミン等の
芳香族第１級ジアミン、更に、例えば、３−（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタンジアミノプロピル、３−メチル−ヘプタンメチレンジアミン、 4,4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミンの如き分枝状脂
肪族ジアミン、更に、例えば、 1,4−ジアミノシクロヘキサン、 1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン等の脂環族ジア
ミン、更に、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンの如きアミノアルコール並び
に、例えば、グリココール、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸の如きアミノカルボン酸も使用して得る
が、特に好ましいものは芳香族ジアミンである。Examples of the compound (b) having at least one primary amino group and other functional groups include ethylenediamine, trimethylenediamine, terralamethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine. Such as aliphatic diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 3,3'-diaminodiphenyl, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4-4'-bisphenyldiamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5'-diaminonaphthalene, m-phenylene Diamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediene Aromatic primary diamines such as amine, p-xylylenediamine, 1-isopropyl-2,4-metaphenylenediamine, and further, for example, 3- (p-aminocyclohexyl) methanediaminopropyl, 3-methyl-heptamethylene. A branched aliphatic diamine such as diamine, 4,4′-dimethylheptamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, and further 1,4-diaminocyclohexane, 1 Alicyclic diamines such as 10,10-diamino-1,10-dimethyldecane, and further amino alcohols such as monoethanolamine, monopropanolamine and dimethylethanolamine, and glycochol, aminopropionic acid, aminocaproic acid Also uses aminocarboxylic acids such as aminobenzoic acid Obtained, but particularly preferred is an aromatic diamine.

ポリイソシアネート（ハ）の化合物の例としては、単一
核のポリイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、 2,4−トリレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート等が挙げられ、多数の核を有する芳香族ポリイ
ソシアネート化合物の例としては、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルチオエーテル−4,4′−ジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等があり、更に、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等が挙げられる。Examples of the compound of polyisocyanate (C) include mononuclear polyisocyanates such as m-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Examples of aromatic polyisocyanate compounds having a large number of nuclei include diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate. , Diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylthioether-4,4'-diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like, and further hexamethylene diisocyanate and the like.

又、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基
をフェノール性水酸基で安定化したいわゆる安定化イソ
シアネートも用いることもできる。Further, a so-called stabilized isocyanate obtained by stabilizing the isocyanate group of these polyisocyanates with a phenolic hydroxyl group can also be used.

五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸として最
も好ましいのは、トリメリット酸無水物２モルと4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン１モル、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル１モル、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート１モル或いはジフェニルエーテル−4,4′−ジイソ
シアネート１モルより得られる二価カルボン酸である。
これら五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸とし
ては、通常は溶剤中で（イ）と（ロ）或いは（イ）と
（ハ）を反応させて得られる。The most preferred divalent carboxylic acid containing a 5-membered imide group is 2 mol of trimellitic anhydride and 1 mol of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1 mol of 4,4'-diaminodiphenyl ether and diphenylmethane-4. It is a divalent carboxylic acid obtained from 1 mol of 4,4'-diisocyanate or 1 mol of diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.
These divalent carboxylic acids containing a 5-membered imide group are usually obtained by reacting (a) and (b) or (a) and (c) in a solvent.

五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸を溶剤中
で得る際に用いる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルアセトアミド、クレゾール酸、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,3−シキ
レノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,
6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノ
ール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、エーテル類、ケトン類並びにエステル類も用い
ることができ、これらの例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、石油ナフサ、コールタールナフ
サ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルエチチケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル
等が挙げられる。これらは単独のみなたず混合溶剤とし
て用いることもできる。As a solvent used when a divalent carboxylic acid containing a 5-membered imide group is obtained in a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N -Diethylformamide, N, N-diethylacetamide, cresylic acid, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,
6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones and esters can also be used. , Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, petroleum naphtha, coal tar naphtha, solvent naphtha, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate and the like. These may be used alone or as a mixed solvent.

五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸の誘導体
としては、エステル或いはハライド等がある。Derivatives of a divalent carboxylic acid containing a five-membered imide group include esters and halides.

トリメリット酸無水物と二価アルコールとの反応生成
物である三価のアルコール（Ｃ）としては、従来公知の
方法によってトリメリット酸無水物と次の二価アルコー
ル（Ｄ）とを反応せしめて得られるものが挙げられる。As the trihydric alcohol (C) which is a reaction product of trimellitic anhydride and a dihydric alcohol, a trimellitic anhydride and the following dihydric alcohol (D) are reacted by a conventionally known method. What can be obtained is mentioned.

（Ｃ）として特に好ましいのは、トリメリット酸トリ
エチレングリコール及びトリメリット酸トリヘキサンジ
オールである。Particularly preferred as (C) are triethylene glycol trimellitic acid and trihexanediol trimellitic acid.

二価アルコール（Ｄ）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、 1,2′−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1,3−プロパンジオール、各種のブタン−、ペンタン−又はヘキサンジオール、例
えば、 1,3−又は1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタンジオール 1,6−ヘキサンジオール 1,4−ブテン−２−ジオ−ル、 2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール−1,3、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン、 1,4−ブテンジオール、水添加ビスフェノール類（例えば、水添加P,P′−ジヒ
ドロキシジフェニールプロパン又はその同族体）、環状グリコール、例えば、 2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、ヒドロキノン−ジ−β−ヒドロキシエチル−エーテル、 1,4−シクロヘキサンジメタノール、 1,4−シクロヘキサンジエタノール、トリメチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。Examples of the dihydric alcohol (D) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2'-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, various butanes, pentane- Or hexanediol, such as 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol 1,4-butene-2-diol, 2,2-dimethylpropanediol- 1,3,2-ethyl-2-butyl-propanediol-1,3,1,4-dimethylolcyclohexane, 1,4-butenediol, water-added bisphenols (for example, water-added P, P'-dihydroxydiene Phenylpropane or its homologues), cyclic glycols such as 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, hydro Non - di -β- hydroxyethyl - ether, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane diethanol, trimethylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol and the like.

特に好ましいのは、エチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール並びに1,6−ヘキサンジオールであ
る。Particularly preferred are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,6-hexanediol.

本発明で言う三価の脂肪族アルコールとは、分子中の
如何なる位置にも芳香族並びに複素環を含有しないもの
を言う。芳香族や複素環を含有する三価のアルコールや
四価以上のアルコールを使用した場合には、ハンダ剥離
性を著しく損なうので添加することは好ましくない。The trihydric aliphatic alcohol used in the present invention does not contain an aromatic or heterocyclic ring at any position in the molecule. If a trihydric alcohol or a tetrahydric or higher alcohol containing an aromatic or a heterocyclic ring is used, it is not preferable to add the trivalent alcohol because the releasability of the solder is significantly impaired.

これらの三価の脂肪族アルコール（Ｅ）の例として
は、例えば、グリセリン、 1,1,1−トリメチロールエタン、 1,1,1−トリエチロールプロパン等が挙げられ、特に好
ましいのはグリセリンである。Examples of these trihydric aliphatic alcohols (E) include, for example, glycerin, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-triethylolpropane, and the like. Particularly preferred is glycerin. is there.

本発明においてこれらの原料化合物を用いてポリエス
テルイミド樹脂を合成する場合の様態としては次の如き
方法が挙げられる。In the present invention, the following method can be mentioned as a mode of synthesizing a polyesterimide resin using these raw material compounds.

（１）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸
（Ｂ）を、先に五員環のイミド基を含有する二価カルボ
ン酸（Ｂ）の項において述べた原材料（イ）と（ロ）或
いは（イ）と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成し、こ
の系中に、他の原材料である（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）並
びに（Ｅ）を添加し、200乃至210℃にて３乃至７時間、
エステル化反応を進めることにより、ポリエステルイミ
ド樹脂溶液を合成する方法。(1) The divalent carboxylic acid (B) containing a 5-membered imide group is used as the raw material (a) described above in the section of the divalent carboxylic acid (B) containing a 5-membered imide group (B). (B) or (a) and (c) are formed by reacting in a solvent, and other raw materials (A), (C), (D) and (E) are added to this system, 3 ~ 7 hours at 200 ~ 210 ℃
A method for synthesizing a polyesterimide resin solution by advancing an esterification reaction.

（２）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸
（Ｂ）を、この五員環のイミド基を含有する二価カルボ
ン酸（Ｂ）の項において述べた原材料（イ）と（ロ）或
いは（イ）と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成し、こ
の系中に、他の原材料である（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）並
びに（Ｅ）より合成したポリエステル中間体を添加し、
200乃至210℃にて３乃至５時間エステル反応を行なうこ
とにより、ポリエステルイミド樹脂溶液を合成する方
法。(2) The divalent carboxylic acid (B) containing a five-membered imide group is used as the raw material (a) and (R) described in the section of the divalent carboxylic acid (B) containing a five-membered imide group. Or a polyester intermediate synthesized from (A), (C), (D) and (E), which are other raw materials, in the system formed by reacting (A) and (C) in a solvent. Add the body,
A method for synthesizing a polyesterimide resin solution by carrying out an ester reaction at 200 to 210 ° C. for 3 to 5 hours.

（３）上記（２）の方法で得られたポリエステル中間体
の系中に、前記の原材料（イ）と（ロ）又は（イ）と
（ハ）とより合成した五員環のイミド基を含有する二価
カルボン酸（Ｂ）を添加し、200乃至210℃にて３乃至５
時間エステル化反応を進めることによりポリエステルイ
ミド樹脂溶液を合成する方法。(3) In the system of the polyester intermediate obtained by the method of (2), a five-membered ring imide group synthesized from the above raw materials (a) and (b) or (a) and (c) is added. Add the divalent carboxylic acid (B) contained, and add 3 to 5 at 200 to 210 ℃.
A method of synthesizing a polyesterimide resin solution by advancing an esterification reaction for a time.

（４）前記（２）の方法で得られるポリエステル中間体
溶液を100℃以下に冷却し、五員環のイミド基を含有す
る二価カルボン酸（Ｂ）の出発原材料である前記（イ）
と（ロ）とを添加し、120乃至160℃にてイミド基を含有
する二価カルボン酸（Ｂ）を形成するとともに、200℃
迄昇温し、200乃至210℃にて３乃至５時間エステル化反
応を進めることによりポリエステルイミド樹脂溶液を合
成する方法。(4) The polyester intermediate solution obtained by the method (2) is cooled to 100 ° C. or lower, and the starting raw material of the divalent carboxylic acid (B) containing a five-membered imide group (B) is used.
And (ii) are added to form a divalent carboxylic acid (B) containing an imide group at 120 to 160 ° C, and at 200 ° C.
A method of synthesizing a polyesterimide resin solution by heating up to 200 to 210 ° C. and advancing the esterification reaction for 3 to 5 hours.

（５）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸
（Ｂ）の出発原材料である前記原材料（イ）と（ロ）
と、他の原材料である（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）並びに
（Ｅ）とを一斉に混合し、この系中で120乃至160℃にて
イミド化反応と行うとともに、200℃迄昇温し、200乃至
210℃にて３乃至５時間直接エステル化反応を行うこと
によりポリエステルイミド樹脂溶液を合成する一斉反応
方法がある。(5) The above-mentioned raw materials (a) and (b) which are starting raw materials for the divalent carboxylic acid (B) containing a five-membered ring imide group
And other raw materials (A), (C), (D) and (E) are mixed together, and an imidization reaction is carried out in this system at 120 to 160 ° C, and the temperature is raised to 200 ° C. Warm, 200 to
There is a simultaneous reaction method in which a polyesterimide resin solution is synthesized by performing a direct esterification reaction at 210 ° C. for 3 to 5 hours.

原材料である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）並びに
（Ｅ）の反応によって得られたポリエステルイミド樹脂
は、溶剤により溶解或いは適当な濃度に調整し、本発明
で使用する絶縁塗料を得る。The polyesterimide resin obtained by the reaction of the raw materials (A), (B), (C), (D) and (E) is dissolved in a solvent or adjusted to an appropriate concentration, and then used in the present invention. Get the paint.

溶剤の例としてはフェノール性水酸基を有する溶剤、
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレ
ノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4
−キシレノール、3,5−キシレノール、ｏ−ｎ−プロピ
ルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノー
ル、４−エチル−２−メチルフェノール、５−エチル−
２−メチルフェノール及びこれらの混合物であるクレゾ
ール酸を用いるのが好ましい。その他、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶
剤を用いることができる。又、希釈溶剤として、例え
ば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ア
セタール類、ケトン類、エステル類等を用いる事ができ
る。Examples of the solvent include a solvent having a phenolic hydroxyl group,
For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4
-Xylenol, 3,5-xylenol, on-propylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,3,5-
Trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 4-ethyl-2-methylphenol, 5-ethyl-
It is preferred to use 2-methylphenol and cresylic acid which is a mixture thereof. Others, N-methyl-2
A polar solvent such as -pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide can be used. Further, as the diluting solvent, for example, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, ethers, acetals, ketones, esters and the like can be used.

脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素としては、例え
ば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デ
カリン、ジペンテン、ピネン、ｐ−メンタン、デカン、
ドデカン、テトラデカン、ベゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン或
いはこれらの混合物、石油ナフサ、コールタールナフ
サ、ソルベントナフサが挙げられる。Examples of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons include n-heptane, n-octane, cyclohexane, decalin, dipentene, pinene, p-menthane, decane,
Dodecane, tetradecane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, p-cymene, tetralin or a mixture thereof, petroleum naphtha, coal tar naphtha and solvent naphtha can be mentioned.

本発明で使用するポリエステルイミド樹脂絶縁塗料に
最も有用な溶剤はクレゾール酸である。クレゾール酸は
180乃至230℃の沸点範囲を有しており、これは、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、キシレノール類を含有している。The most useful solvent for the polyesterimide resin insulating coating used in the present invention is cresylic acid. Cresylic acid
It has a boiling range of 180 to 230 ° C., which contains phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenols.

このクレゾール酸の一部を芳香族炭化水素、例えば、
石油ナフサ、コールタールナフサ、ソルベントナフサ等
で希釈することによって、絶縁塗料を導体上に塗布及び
焼付けて絶縁電線を製造する際の作業性を向上させるこ
とができる。Part of this cresylic acid is converted to an aromatic hydrocarbon, for example,
By diluting with oil naphtha, coal tar naphtha, solvent naphtha, etc., it is possible to improve workability in manufacturing an insulated wire by applying and baking an insulating paint on a conductor.

これら希釈溶剤としては、例えば、キシレン、ソルベ
ントナフサ２号、ソルベッソ＃100並びにソルベッソ＃1
50等が挙げられ、これらの使用量は溶剤の重量の０乃至
30％であるが、好ましくは10乃至20％である。Examples of these diluting solvents include xylene, Solvent Naphtha No. 2, Solvesso # 100 and Solvesso # 1.
50 and the like, and the amount of these used is 0 to
It is 30%, but preferably 10 to 20%.

この様にして得られた絶縁塗料を導体上に塗布及び焼
付けて絶縁電線を製造する際、少量の金属乾燥剤を用い
ることは絶縁電線の表面平滑性を改善するとともに、引
き取り速度を速くすることができ、その作業性を一段と
向上させるので好ましい。When manufacturing the insulated wire by applying and baking the insulating paint thus obtained on the conductor, use of a small amount of metal desiccant improves the surface smoothness of the insulated wire and increases the take-up speed. This is preferable because the workability can be improved and the workability can be further improved.

これら金属乾燥剤としては、亜鉛、カルシウム又は鉛
のオクトエート、リノレート等が有用であり、例えば、
亜鉛オクトエート、カルシウムナフテネート、亜鉛ナフ
テネート、鉛ナフテネート、鉛リノネート、カルシウム
リノレート、亜鉛レジネート等であり、その他にはマン
ガンナフテネート、コバルトナフテネート等が挙げられ
る。As these metal desiccants, zinc, calcium or lead octoate, linoleate and the like are useful, for example,
Examples thereof include zinc octoate, calcium naphthenate, zinc naphthenate, lead naphthenate, lead linonate, calcium linoleate, and zinc resinate. Other examples include manganese naphthenate and cobalt naphthenate.

しかしながら、更に有利なのはこれら金属乾燥剤の代
りにチタン酸及びジルコン酸の化合物を用いることであ
る。However, a further advantage is to use compounds of titanic acid and zirconic acid instead of these metal desiccants.

代表的なチタン酸化合物としては、例えば、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テト
ラヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート等の
テトラアルキルチタネート類が挙げられる。Representative titanic acid compounds include, for example, tetraalkyl titanates such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrahexyl titanate, tetramethyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraoctyl titanate.

又、テトラアルキルチタネートをオクチレングリコー
ル、トリエタノールアミン、2,4−ペンタジエン、アセ
ト酢酸エステル等と反応させて得られるテトラアルキル
チタニウムキレート類も有用である。Also useful are tetraalkyltitanium chelates obtained by reacting a tetraalkyltitanate with octylene glycol, triethanolamine, 2,4-pentadiene, acetoacetate, and the like.

又、テトラアルキルチタネートをステアリン酸等と反
応させて得られるテトラアルキルチタニウムアシレート
も有用である。Further, tetraalkyl titanium acylate obtained by reacting tetraalkyl titanate with stearic acid and the like is also useful.

ジルコン酸の化合物としては、上記チタン酸化合物に
対応するテトラアルキルジルコネート類、ジルコニウム
キレート類、ジルコニウムアシレート類が挙げられる。Examples of the zirconic acid compound include tetraalkyl zirconates, zirconium chelates, and zirconium acylates corresponding to the above titanic acid compounds.

これらの金属化合物の添加量は、前記絶縁塗料の固形
分に対して0.1乃至6.0重量％、好ましくは１乃至３重量
％である。The addition amount of these metal compounds is 0.1 to 6.0% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the solid content of the insulating paint.

又、硬化剤としてポリイソシアネートのイソシアネー
ト基をフェノールやクレゾール等でブロックした安定化
ポリイソシアネートを用いることができる。これらの例
としては、 2,4−トリレンジイソシアネートの環状三量体、 2,6−トリレンジイソシアネートの環状三量体、ジフェニールメタン−4,4′−ジイソシアネートの三量
体、３モルのジフェニールメタン−4,4′−ジイソシアネー
トと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの2,4−トリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの2,6−トリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの2,4−トリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールエタンとの反応生成物、３モルの2,6−トリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールエタンとの反応生成物、混合した３モルの2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネ
ートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成
物、混合した2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネートの環
状三量体等をフェノール或いはクレゾールでブロックし
た安定化ポリイソシアネート等が挙げられる。更に、ジ
フェニールメタン−4,4′−ジイソシアネートをキシレ
ノールでブロックした安定化イソシアネートも有用であ
る。Further, a stabilized polyisocyanate obtained by blocking the isocyanate group of polyisocyanate with phenol, cresol or the like can be used as a curing agent. Examples of these are cyclic trimers of 2,4-tolylene diisocyanate, cyclic trimers of 2,6-tolylene diisocyanate, trimers of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3 moles of Reaction product of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate with 1 mole of trimethylolpropane, reaction product of 3 moles of 2,4-tolylene diisocyanate with 1 mole of trimethylolpropane, 3 moles of 2 The reaction product of 3,6-tolylene diisocyanate with 1 mol of trimethylolpropane, the reaction product of 3 mol of 2,4-tolylene diisocyanate with 1 mol of trimethylolethane, 3 mol of 2,6-triol Reaction product of diisocyanate with 1 mole of trimethylolethane, 3 moles of mixed 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and 1 mole of trimethylol Reaction products of propane, blocked stabilized polyisocyanate, and the like mixed 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate cyclic trimer etc. with phenol or cresol. Further, stabilized isocyanates obtained by blocking diphenylmethane-4,4'-diisocyanate with xylenol are also useful.

その他、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ
樹脂並びにシリコーン樹脂を１乃至５重量％添加するこ
とにより絶縁電線の外観作業性を更に向上することがで
きる。これら樹脂が１重量％に満たない場合には、作業
性の改善には効果がない。５重量％以上添加した場合に
は、ハンダ剥離の際炭化物を著しく形成するので好まし
くない。In addition, the appearance workability of the insulated wire can be further improved by adding 1 to 5% by weight of a phenol-formaldehyde resin, a melamine-formaldehyde resin, a cresol-formaldehyde resin, a xylene-formaldehyde resin, an epoxy resin and a silicone resin. . If the content of these resins is less than 1% by weight, there is no effect in improving workability. Addition of 5% by weight or more is not preferable because carbides are remarkably formed at the time of solder peeling.

特に好ましい樹脂はフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂であり、これらの
樹脂を１乃至２重量％添加することにより絶縁電線のハ
ンダ剥離性を損なうことなく、外観作業性を向上させる
ことができる。Particularly preferred resins are a phenol-formaldehyde resin and a xylene-formaldehyde resin. By adding these resins in an amount of 1 to 2% by weight, the appearance workability can be improved without impairing the solder peelability of the insulated wire.

以上が本発明のポリエステルイミド絶縁塗料の内容で
あり、本発明のハンダ処理可能な絶縁電線は、上記のポ
リエステルイミド絶縁塗料を導体上に塗布及び焼付けて
所定の皮膜厚さとするとによって提供される。The above is the content of the polyesterimide insulating coating material of the present invention, and the solderable insulated electric wire of the present invention is provided by coating and baking the above polyesterimide insulating coating material on a conductor to a predetermined film thickness.

この際に使用する導体とは、例えば、銅、銀、アルミ
ニウム又はステンレス鋼線であり、適用される導体径は
極細線から太線までいずれの径のものでもよく、特定の
導体径のものに限定されるものではない。一般的には径
が約0.050乃至2.0mm程度の銅線に主として適用されてい
る。The conductor used at this time is, for example, copper, silver, aluminum or stainless steel wire, and the applicable conductor diameter may be any diameter from an ultrafine wire to a thick wire, and is limited to a specific conductor diameter. It is not something that will be done. Generally, it is mainly applied to copper wire having a diameter of about 0.050 to 2.0 mm.

上記導体上に絶縁皮膜を形成する方法は従来公知の方
法に準拠すればよく、例えば、フエルト絞り方式やダイ
ス絞り方式の如き方法により絶縁塗料を塗布し、連続的
に約350乃至550℃の温度の焼付炉中に数回又は十数回通
すことによって所望の絶縁皮膜が形成される。その絶縁
皮膜の厚さは、JIS、NEMA或いはIEC等の規格に規定され
た皮膜厚さである。The method for forming an insulating film on the conductor may be based on a conventionally known method, for example, by applying an insulating coating by a method such as a felt drawing method or a die drawing method, and continuously applying a temperature of about 350 to 550 ° C. The desired insulating film is formed by passing it through the baking furnace several times or a dozen times. The thickness of the insulating film is a film thickness specified in a standard such as JIS, NEMA or IEC.

（効果）以上の如き本発明によれば、電線の絶縁皮膜を特定の
ポリエステルイミド樹脂から形成することによって、軟
化温度及びハンダ剥離性及び限界温度が著しく改善され
たハンダ処理可能な耐熱性絶縁電線が経済的に提供され
る。(Effects) According to the present invention as described above, by forming the insulating film of the electric wire from the specific polyesterimide resin, the heat treatment insulated wire capable of being soldered, in which the softening temperature, the solder peeling property and the limit temperature are remarkably improved. Is provided economically.

以下の参考例、比較例及び実施例で本発明の内容を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。The contents of the present invention will be specifically described in the following reference examples, comparative examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.

参考例１トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール6
00gの中に加え、次いで4,4′−ジアミノジフェニールメ
タン99g（0.5モル）を添加し、この混合物を140℃にて
６時間反応した。冷却後淡黄色で微細結晶の沈殿物が得
られた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環
のジイミドジカルボン酸を得た。Reference Example 1 192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride was added to cresol 6
Then, 99 g (0.5 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 6 hours. After cooling, a pale yellow precipitate of fine crystals was obtained. This was washed several times with alcohol and filtered to obtain a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid.

参考例２トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール6
00gの中に加え、次いで4,4′−ジアミノジフェニールエ
ーテル100g（0.5モル）を添加し、この混合物を180℃に
て４時間反応した。冷却後褐色の結晶沈殿物が得られ
た。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環のジ
イミドジカルボン酸を得た。Reference Example 2 192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride was added to cresol 6
Then, 100 g (0.5 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether was added, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 4 hours. After cooling, a brown crystalline precipitate was obtained. This was washed several times with alcohol and filtered to obtain a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid.

参考例３トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール6
00gの中に加え、次いで4,4′−ジアミノジフェニールス
ルホン124g（0.5モル）を添加した後、この混合物を160
℃にて４時間反応した。冷却後白色の結晶沈殿物が得ら
れた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環の
ジイミドジカルボン酸を得た。Reference Example 3 192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride was added to cresol 6
After addition of 124 g (0.5 mol) of 4,4'-diaminodiphenylsulfone, the mixture was added to 160 g.
The reaction was carried out at ℃ for 4 hours. After cooling, a white crystalline precipitate was obtained. This was washed several times with alcohol and filtered to obtain a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid.

参考例４トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール6
00gの中に加え、次いでｐ−フェニレンジアミン180g
（0.5モル）を添加し、この混合物を180℃にて４時間反
応した。冷却後緑褐色の結晶沈殿物が得られた。これを
アルコールで数回洗浄し濾別して五員環のジイミドジカ
ルボン酸を得た。Reference Example 4 192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride was added to cresol 6
Add to 00g, then 180g p-phenylenediamine
(0.5 mol) was added and the mixture was reacted at 180 ° C. for 4 hours. After cooling, a green-brown crystalline precipitate was obtained. This was washed several times with alcohol and filtered to obtain a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid.

参考例５トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール6
00gの中に加え、次いでヘキサメチレンジアミン58g（0.
5モル）を添加し、この混合物を180℃にて４時間反応し
た。冷却後白色の結晶沈殿物が得られた。これをアルコ
ールで数回洗浄し濾別して五員環のジイミドジカルボン
酸を得た。Reference Example 5 192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride was added to cresol 6
Add to 00g, then add 58g of hexamethylenediamine (0.
5 mol) was added and the mixture was reacted at 180 ° C. for 4 hours. After cooling, a white crystalline precipitate was obtained. This was washed several times with alcohol and filtered to obtain a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid.

参考例６トリメリット酸無水物192g（1.0モル）とｐ−アミノ
安息香酸137g（1.0モル）とをクレゾール600gの中に加
えて分散させた。この混合物を150℃にて４時間反応し
た。冷却後白色粉末の微粒状沈殿物が得られた。これを
アルコールで数回洗浄し濾別して五員環のジイミドジカ
ルボン酸を得た。Reference Example 6 192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 137 g (1.0 mol) of p-aminobenzoic acid were added and dispersed in 600 g of cresol. This mixture was reacted at 150 ° C. for 4 hours. After cooling, a fine-grained precipitate of a white powder was obtained. This was washed several times with alcohol and filtered to obtain a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid.

参考例７トリメリット酸無水物192g（1.0モル）とジフェニー
ルメタン4,4′−ジイソシアネート125g（0.5モル）とを
ソルベントナフサ（日石化学ハイゾール＃100）150gの
中に添加し、この混合物を150℃にて４時間反応した。
反応が進行するにつれて著しい発泡が起こり、次いで固
化した。この固化物を粉砕し、五員環のジイミドジカル
ボン酸を得た。Reference Example 7 192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 125 g (0.5 mol) of diphenylmethane 4,4′-diisocyanate were added to 150 g of solvent naphtha (Nisseki Chemical Hisol # 100), and this mixture was added. The reaction was carried out at 150 ° C for 4 hours.
Significant foaming occurred as the reaction proceeded and then solidified. The solidified product was pulverized to obtain a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid.

参考例８トリメリット酸無水物192g（1.0モル）とエチレング
リコール183g（3.0モル）とを、170乃至180℃にて３時
間、酸価が30以下となるまでエステル化反応をした。Reference Example 8 192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 183 g (3.0 mol) of ethylene glycol were subjected to an esterification reaction at 170 to 180 ° C. for 3 hours until the acid value became 30 or less.

得られたトリメリット酸トリエチレングリコールの酸
価は25であった。The acid value of the obtained triethylene glycol trimellitic acid was 25.

参考例９トリメリット酸無水物192g（1.0モル）と1,6−ヘキサ
ンジオール354g（3.0モル）とを、170乃至180℃にて３
時間、酸価が30以下となるまでエステル化反応をした。Reference Example 9 192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride and 354 g (3.0 mol) of 1,6-hexanediol were mixed at 170 to 180 ° C. for 3 times.
The esterification reaction was carried out until the acid value became 30 or less over time.

得られたトリメリット酸トリヘキサンジオールの酸価
は28であった。The acid value of the obtained trimellitic acid trihexanediol was 28.

実施例１攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
3,000ccの四つ口フラスコに、参考例１と同様にして、
トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール600
gの中に加えて分散させた。次に、4,4′−ジアミノジフ
ェニールメタン99g（0.5モル）を添加し、この混合物を
150℃にて３時間反応させて、五員環のジイミドジカル
ボン酸273g（1.0当量）を得る。この系を100℃以下に冷
却した後、ジメチルテレフタレート582g（6.0当量）、
参考例８によるトリメリット酸トリエチレングリコール
342g（3.0当量）、エチレングリコール93g（3.0当
量）、グリセリン186g（6.0当量）及びキシレン120gを
添加し、混合攪拌して200℃まで６時間かけて昇温し、
尚この温度で５時間反応させた。Example 1 equipped with a stirrer, a nitrogen gas introducing pipe, a thermometer and a cooling pipe
In a 3,000cc four-necked flask, in the same manner as in Reference Example 1,
192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride in cresol 600
It was added to and dispersed in g. Next, 99 g (0.5 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane are added and the mixture is
The reaction is carried out at 150 ° C. for 3 hours to obtain 273 g (1.0 equivalent) of a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid. After cooling this system to 100 ° C or lower, 582 g of dimethyl terephthalate (6.0 equivalents),
Triethylene glycol trimellitic acid according to Reference Example 8
342 g (3.0 eq), ethylene glycol 93 g (3.0 eq), glycerin 186 g (6.0 eq) and xylene 120 g were added, mixed and stirred and heated to 200 ° C. over 6 hours,
The reaction was carried out at this temperature for 5 hours.

この五員環のジイミドジカルボン酸は、生成したポリ
エステル成分と反応し透明な樹脂溶液が得られる。反応
の度合は、粘度上昇で測定することとし経時的に試料採
取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘度が40％クレゾ
ール中でZ₂乃至Z₃（ガードナー粘度計）となった時に、
クレゾールを加え不揮発分40％とし、これに日石化学ハ
イゾール＃100を加え不揮発分35％の樹脂溶液とする。The five-membered diimidedicarboxylic acid reacts with the produced polyester component to obtain a transparent resin solution. The degree of the reaction was measured by increasing the viscosity, and samples were taken over time. The end point of the reaction is when the viscosity of the resin sample becomes Z _{2 to} Z ₃ (Gardner viscometer) in 40% cresol,
Add cresol to a nonvolatile content of 40%, and add Nisseki Chemical Hysol # 100 to this to make a resin solution with a nonvolatile content of 35%.

更に樹脂分に対して２％のテトラブチルチタネートと
tert−ブチルフェノールとを主成分とするフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂を２％加え本発明で使用する絶縁
塗料とした。2% tetrabutyl titanate based on the resin content
Phenol containing tert-butylphenol as the main component
Forming resin was added at 2% to obtain an insulating coating used in the present invention.

実施例２攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
3,000ccの四つ口フラスコに、参考例１と同様にして、
トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール600
gの中に加えて分散させた。次に4,4′−ジアミノジフェ
ニールメタン99g（0.5モル）を添加し、この混合物を15
0℃にて３時間反応させて、五員環のジイミドジカルボ
ン酸273g（1.0当量）を得る。この系を100℃以下に冷却
した後、別途、上記と同様の1,500ccの反応容器にてジ
メチルテレフタレート582g（6.0当量）、参考例８によ
るトリメリット酸トリエチレングリコール342g（3.0当
量）、エチレングリコール93g（3.0当量）、グリセリン
186g（6.0当量）及びキシレン120gを混合攪拌して200℃
まで６時間かけて昇温し、この温度で５時間反応させ
た。Example 2 A stirrer, a nitrogen gas introducing pipe, a thermometer and a cooling pipe were provided.
In a 3,000cc four-necked flask, in the same manner as in Reference Example 1,
192 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride in cresol 600
It was added to and dispersed in g. Then 99 g (0.5 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane were added and the mixture was added to 15
The reaction is carried out at 0 ° C. for 3 hours to obtain 273 g (1.0 equivalent) of a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid. After cooling this system to 100 ° C. or lower, separately in the same 1,500 cc reaction vessel as above, 582 g of dimethyl terephthalate (6.0 equivalents), 342 g of triethylene glycol trimellitic acid according to Reference Example 8 (3.0 equivalents), ethylene glycol 93g (3.0 equivalent), glycerin
186g (6.0eq) and xylene 120g are mixed and stirred at 200 ℃
Up to 6 hours and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours.

このポリエステル成分を80℃まで冷却した後、前述の
五員環のジイミドジカルボン酸の分散溶液中に1,010g添
加するとともに再び反応を開始する。反応は200℃まで
５乃至７時間かけて行う。この五員環のジイミドジカル
ボン酸は、ポリエステル成分と反応し透明な樹脂溶液が
得られる。反応の度合は、粘度上昇で測定することとし
経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘
度が40％クレゾール中でZ₂乃至Z₃＋（ガードナー粘度
計）となった時に、クレゾールを加え不揮発分40％と
し、これに日石化学ハイゾール＃100を加え不揮発分35
％の樹脂溶液とする。After the polyester component is cooled to 80 ° C., 1,010 g is added to the dispersion solution of the above-mentioned five-membered ring diimidedicarboxylic acid and the reaction is started again. The reaction is carried out at 200 ° C. for 5 to 7 hours. This five-membered ring diimidedicarboxylic acid reacts with the polyester component to obtain a transparent resin solution. The degree of the reaction was measured by increasing the viscosity, and samples were taken over time. At the end of the reaction, when the viscosity of the resin sample became Z _{2 to} Z ₃ + (Gardner viscometer) in 40% cresol, cresol was added to make the nonvolatile content 40%, and Nisseki Chemical Hisol # 100 was added to make the nonvolatile content. Min 35
% Resin solution.

更に樹脂分に対して２％のテトラブチルチタネートと
tert−ブチルフェノールを主成分とするフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂を２％加え本発明で使用する絶縁塗
料とした。2% tetrabutyl titanate based on the resin content
A phenol-formaldehyde resin containing tert-butylphenol as a main component was added at 2% to obtain an insulating coating used in the present invention.

実施例３攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
2,000ccの四つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート5
82g（6.0当量）、参考例８によるトリメリット酸トリエ
チレングリコール342g（3.0当量）、エチレングリコー
ル93g（3.0当量）、エチレングリコール93g（3.0当
量）、グリセリン186g（6.0当量）及びキシレン120gと
を混合攪拌して200℃まで６時間かけて反応させ、ポリ
エステル成分を合成した。これにクレゾール300g添加す
るとともに80℃まで冷却した後、トリメリット酸無水物
192g（1.0モル）及び4,4′−ジアミノジフェニールメタ
ン96g（0.5モル）を添加し、反応温度を200℃にまで昇
温する。この間140乃至150℃にて五員環のジイミドジカ
ルボン酸（1.0当量）が生成及び析出するため、この系
は濁って高粘性となるが、昇温するに従ってポリエステ
ル成分に吸収されて溶液状となり、次いで透明な樹脂溶
液となる。反応温度を200℃にて１乃至２時間保温す
る。反応の度合は、粘度上昇で測定することとし経時的
に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘度が40
％クレゾール中でZ₂（ガードナー粘度計）となった時
に、クレゾールを加え不揮発分40％とし、これに日石化
学ハイゾール＃100を加え不揮発分35％の樹脂溶液とす
る。Example 3 A stirrer, a nitrogen gas introducing tube, a thermometer and a cooling tube were provided.
Add dimethyl terephthalate 5 to a 2,000cc four-necked flask.
82g (6.0 equivalents), Trimellitic acid triethylene glycol 342g (3.0 equivalents) according to Reference Example 8, ethylene glycol 93g (3.0 equivalents), ethylene glycol 93g (3.0 equivalents), glycerin 186g (6.0 equivalents) and xylene 120g were mixed. The mixture was stirred and allowed to react up to 200 ° C. for 6 hours to synthesize a polyester component. After adding 300 g of cresol and cooling to 80 ° C, trimellitic anhydride was added.
192 g (1.0 mol) and 4,4'-diaminodiphenylmethane 96 g (0.5 mol) are added and the reaction temperature is raised to 200 ° C. During this period, a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid (1.0 equivalent) is generated and precipitated at 140 to 150 ° C., so that the system becomes cloudy and highly viscous, but as the temperature rises, it is absorbed by the polyester component and becomes a solution, Then, a transparent resin solution is obtained. The reaction temperature is kept at 200 ° C. for 1-2 hours. The degree of the reaction was measured by increasing the viscosity, and samples were taken over time. At the end of the reaction, the viscosity of the resin sample is 40
% When cresol becomes Z ₂ (Gardner viscometer), cresol is added to make the nonvolatile content 40%, and Nisseki Chemical Hisol # 100 is added to this to make a resin solution having a nonvolatile content of 35%.

かくして得られた樹脂溶液を実施例１における如く処
理して本発明で使用する絶縁塗料とした。The resin solution thus obtained was treated as in Example 1 to provide the insulating coating used in the present invention.

実施例４攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
2,000ccの四つ口フラスコに、ジメチルテレフラレート5
82g（6.0当量）、参考例８によるトリメリット酸トリエ
チレングリコール342g（3.0当量）、エチレングリコー
ル93g（3.0当量）、グリセリン186g（6.0当量）及びキ
シレン120gとを混合攪拌して200℃まで６時間かけて反
応させ、ポリエステル成分を合成した。これにクレゾー
ル300g添加するとともに80℃まで冷却した後、参考例１
で得られた五員環のジイミドジカルボン酸273g（1.0当
量）を添加し、反応温度を200℃にまで１乃至２時間か
けて昇温する。この間、この系は濁っているが、昇温す
るに従ってポリエステル成分に吸収されて溶液状とな
り、次いで透明な樹脂溶液となる。反応温度を200℃に
て２乃至３時間保温する。反応の度合は、粘度上昇で測
定することとし経時的に試料採取を行った。反応の終点
は樹脂試料の粘度が40％クレゾール中でZ₂（ガードナー
粘度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発分40％
とし、これに前述の日石化学ハイゾール＃100を加え不
揮発分35％の樹脂溶液とする。Example 4 equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a cooling tube
Add dimethyl terephthalate 5 to a 2,000cc four-necked flask.
82 g (6.0 equivalents), triethylene glycol trimellitic acid 342 g (3.0 equivalents) according to Reference Example 8, ethylene glycol 93 g (3.0 equivalents), glycerin 186 g (6.0 equivalents) and xylene 120 g were mixed and stirred for 6 hours up to 200 ° C. And reacted to synthesize a polyester component. After adding 300 g of cresol and cooling to 80 ° C., Reference Example 1
273 g (1.0 equivalent) of the five-membered diimidedicarboxylic acid obtained in step 1 is added, and the reaction temperature is raised to 200 ° C. over 1 to 2 hours. During this period, the system is turbid, but as the temperature rises, it is absorbed by the polyester component and becomes a solution, and then becomes a transparent resin solution. The reaction temperature is kept at 200 ° C. for 2 to 3 hours. The degree of the reaction was measured by increasing the viscosity, and samples were taken over time. At the end of the reaction, when the viscosity of the resin sample reached Z ₂ (Gardner viscometer) in 40% cresol, cresol was added and the nonvolatile content was 40%.
Then, the above-mentioned Nisseki Chemical Hysol # 100 is added thereto to make a resin solution having a nonvolatile content of 35%.

実施例５攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
2,000ccの四つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート5
82g（6.0当量）、参考例８によるトリメリット酸トリエ
チレングリコール342g（3.0当量）、エチレングリコー
ル93g（3.0当量）、グリセリン186g（6.0当量）、トリ
メリット酸無水物192g（1.0当量）、4,4′−ジアミノジ
フェニールメタン99g（0.5モル）、クレゾール300g及び
キシレン120gを添加し、混合攪拌して200℃まで６時間
かけて昇温する。この間140℃で五員環のジイミドジカ
ルボン酸が生成し、析出することで濁って高粘性を呈す
る。昇温するにつれて析出した五員環のジイミドヅカル
ボン酸は徐々にポリエステル成分に吸収される。200℃
で５時間反応を継続する。反応の度合は、粘度上昇で測
定することとし経時的に試料採取を行った。反応の終点
は樹脂試料の粘度が40％クレゾール中でZ₂＋（ガードナ
ー粘度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発分40
％とし、これに前述の日石化学ハイゾール＃100を加え
不揮発分35％の樹脂溶液とする。Example 5 A stirrer, a nitrogen gas introducing tube, a thermometer and a cooling tube were provided.
Add dimethyl terephthalate 5 to a 2,000cc four-necked flask.
82 g (6.0 eq), triethylene glycol trimellitic acid 342 g (3.0 eq) according to Reference Example 8, ethylene glycol 93 g (3.0 eq), glycerin 186 g (6.0 eq), trimellitic anhydride 192 g (1.0 eq), 4, 99 g (0.5 mol) of 4'-diaminodiphenylmethane, 300 g of cresol and 120 g of xylene are added, mixed and stirred, and heated to 200 ° C over 6 hours. During this time, a five-membered ring diimidedicarboxylic acid is produced at 140 ° C. and precipitates to become cloudy and highly viscous. As the temperature rises, the five-membered ring diimidozucarboxylic acid precipitated is gradually absorbed by the polyester component. 200 ° C
The reaction is continued for 5 hours. The degree of the reaction was measured by increasing the viscosity, and samples were taken over time. At the end of the reaction, when the viscosity of the resin sample reached Z ₂ + (Gardner viscometer) in 40% cresol, cresol was added to the nonvolatile content 40
%, And the above-mentioned Nisseki Hysol # 100 is added to this to make a resin solution with a nonvolatile content of 35%.

実施例６実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカル
ボン酸の代わりに、参考例２のジイミドジカルボン酸27
4gを用いて、本発明で使用する絶縁塗料とした。Example 6 Instead of the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 1 in the formulation example of Example 4, the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 2 was used.
4 g was used as the insulating paint used in the present invention.

実施例７実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカル
ボン酸の代わりに、参考例３のジイミドジカルボン酸29
8gを用いて、本発明で使用する絶縁塗料とした。Example 7 Instead of the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 1 in the formulation example of Example 4, the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 3 was used.
8 g was used as the insulating paint used in the present invention.

実施例８実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカル
ボン酸の代わりに、参考例４のジイミドジカルボン酸28
2gを用いて、本発明で使用する絶縁塗料とした。Example 8 Instead of the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 1 in the formulation example of Example 4, the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 4 was used.
2 g was used as the insulating paint used in the present invention.

実施例９実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカル
ボン酸の代わりに、参考例５のジイミドジカルボン酸23
2gを用いて、本発明で使用する絶縁塗料とした。Example 9 Instead of the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 1 in the formulation example of Example 4, the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 5 was used.
2 g was used as the insulating paint used in the present invention.

実施例10 実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカル
ボン酸の代わりに、参考例６のジイミドジカルボン酸15
6gを用いて、本発明で使用する絶縁塗料とした。Example 10 Instead of the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 1 in the formulation example of Example 4, the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 6 was used.
6 g was used as the insulating paint used in the present invention.

実施例11 実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカル
ボン酸の代わりに、参考例７のジイミドジカルボン酸27
3gを用いて、本発明で使用する絶縁塗料とした。Example 11 Instead of the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 1 in the formulation example of Example 4, the diimidedicarboxylic acid of Reference Example 7 was used.
3 g was used as the insulating paint used in the present invention.

実施例12 実施例４の配合例におけるジメチルテレフタレート58
2g（6.0当量）の代わりに、ジメチルテレフタレート291
g（3.0当量）とイソフタール酸249g（3.0当量）を用い
て、本発明で使用する絶縁塗料とした。Example 12 Dimethyl terephthalate 58 in the formulation example of Example 4
Dimethyl terephthalate 291 instead of 2 g (6.0 eq)
g (3.0 equivalents) and 249 g of isophthalic acid (3.0 equivalents) were used as the insulating coating used in the present invention.

実施例13 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
2,000ccの四つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート4
85g（5.0当量）、参考例８によるトリメリット酸トリエ
チレングリコール342g（3.0当量）、エチレングリコー
ル93g（3.0当量）、グリセリン186g（6.0当量）及びキ
シレン120gとを混合攪拌して200℃まで６時間かけて反
応させ、ポリエステル成分を合成した。これにクレゾー
ルを300g添加するとともに80℃まで冷却した後、トリメ
リット酸無水物384g（2.0モル）及び4,4′−ジアミノジ
フェニールメタン198g（1.0モル）を添加し、反応温度
を200℃にまで昇温する。この間140乃至150℃にて五員
環のジイミドジカルボン酸（2.0当量）が生成及び析出
するためこの系は濁って高粘性となるが、昇温するに従
ってポリエステル成分に吸収されて溶液状となり、次い
で透明な樹脂溶液となる。反応温度を200℃にて１乃至
２時間保温する。反応の度合は、粘度上昇で測定するこ
ととし経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試
料の粘度が40％クレゾール中でZ₂（ガードナー粘度計）
となった時に、クレゾールを加え不揮発分40％とし、こ
れに日石化学ハイゾール＃100を加え不揮発分35％の樹
脂溶液とする。Example 13 equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a cooling tube
Add dimethyl terephthalate 4 to a 2,000cc four-necked flask.
85g (5.0 equivalents), triethylene glycol trimellitic acid according to Reference Example 342g (3.0 equivalents), ethylene glycol 93g (3.0 equivalents), glycerin 186g (6.0 equivalents) and xylene 120g were mixed and stirred for 6 hours up to 200 ° C. And reacted to synthesize a polyester component. After adding 300 g of cresol and cooling to 80 ° C, 384 g (2.0 mol) of trimellitic anhydride and 198 g (1.0 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane were added, and the reaction temperature was raised to 200 ° C. Up to. During this period, a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid (2.0 equivalents) is generated and precipitated at 140 to 150 ° C., so that the system becomes cloudy and highly viscous, but as the temperature rises, it is absorbed by the polyester component and becomes a solution state, It becomes a transparent resin solution. The reaction temperature is kept at 200 ° C. for 1-2 hours. The degree of the reaction was measured by increasing the viscosity, and samples were taken over time. The end point of the reaction was Z ₂ (Gardner viscometer) in cresol where the viscosity of the resin sample was 40%.
Then, cresol is added to make the nonvolatile content 40%, and Nisseki Chemical Hysol # 100 is added to this to make a resin solution having a nonvolatile content of 35%.

実施例14 実施例13の配合例におけるジメチルテレフタレート48
5g（5.0当量）の代わりに、ジメチルテレフタレート291
g（3.0当量）と無水フタール酸148g（2.0当量）を用い
て、本発明で使用する絶縁塗料とした。Example 14 Dimethyl terephthalate 48 in the formulation of Example 13
Dimethyl terephthalate 291 instead of 5g (5.0 equivalent)
g (3.0 equivalents) and 148 g (2.0 equivalents) of phthalic anhydride were used as the insulating paint used in the present invention.

実施例15 実施例13の配合例における参考例８によるトリメリッ
ト酸トリエチレングリコール342g（3.0当量）の代わり
に、参考例９によるトリメリット酸トリヘキサングリコ
ール492g（3.0当量）を用いて、本発明で使用する絶縁
塗料とした。Example 15 In place of 342 g (3.0 equivalents) of triethylene glycol trimellitate according to Reference Example 8 in the formulation example of Example 13, 492 g (3.0 equivalents) of trihexane glycol trimellitate according to Reference Example 9 was used, and the present invention was used. Insulation paint used in.

実施例16 実施例13の配合例におけるエチレングリコール93g
（3.0当量）の代わりに、プロピレングリコール111g
（3.0当量）を用いて、本発明で使用する絶縁塗料とし
た。Example 16 93 g of ethylene glycol in the formulation of Example 13
Instead of (3.0 equivalents) 111 g of propylene glycol
(3.0 equivalents) was used as the insulating paint used in the present invention.

実施例17 実施例13の配合例におけるエチレングリコール93g
（3.0当量）の代わりに、1,6−ヘキサンジオール177g
（3.0当量）を用いて、本発明で使用する絶縁塗料とし
た。Example 17 93 g of ethylene glycol in the formulation of Example 13
177 g of 1,6-hexanediol instead of (3.0 equivalents)
(3.0 equivalents) was used as the insulating paint used in the present invention.

実施例18 実施例13の配合例におけるグリセリン186g（6.0当
量）の代わりに、1,1,1−トリメチロールプロパン270g
（6.0当量）を用いて、本発明で使用する絶縁塗料とし
た。Example 18 Instead of 186 g (6.0 equivalents) of glycerin in the formulation of Example 13, 270 g of 1,1,1-trimethylolpropane
(6.0 equivalents) was used as the insulating paint used in the present invention.

実施例19 ジメチルテレフタレート398g（4.0当量）、参考例８
によるトリメリット酸トリエチレングリコール342g（3.
0当量）、エチレングリコール47g（1.5当量）、グリセ
リン233g（7.5当量）とトリメリット酸無水物576g（3.0
モル）及び4,4′−ジアミノジフェニールメタン297g
（1.5モル）を用いて、実施例４と同様の方法にて本発
明で使用する絶縁塗料とした。Example 19 398 g (4.0 equivalents) of dimethyl terephthalate, Reference example 8
Triethylene glycol 342g (3.
0 equivalent), 47 g of ethylene glycol (1.5 equivalent), 233 g of glycerin (7.5 equivalent) and 576 g of trimellitic anhydride (3.0 equivalent)
Mol) and 4,4'-diaminodiphenylmethane 297 g
(1.5 mol) was used to obtain an insulating coating used in the present invention in the same manner as in Example 4.

実施例20 ジメチルテレフタレート194g（2.0当量）、参考例８
によるトリメリット酸トリエチレングリコール342g（3.
0当量）、エチレングリコール130g（4.2当量）、グリセ
リン211g（6.8当量）とトリメリット酸無水物960g（5.0
モル）及び4,4′−ジアミノジフェニールメタン495g
（2.5モル）を用いて、実施例４と同様の方法にて本発
明で使用する絶縁塗料とした。Example 20 194 g (2.0 equivalents) of dimethyl terephthalate, Reference example 8
Triethylene glycol 342g (3.
0 equivalent), ethylene glycol 130g (4.2 equivalent), glycerin 211g (6.8 equivalent) and trimellitic anhydride 960g (5.0
Mol) and 4,4'-diaminodiphenylmethane 495 g
(2.5 mol) was used to obtain an insulating coating used in the present invention in the same manner as in Example 4.

実施例21 ジメチルテレフタレート291g（3.0当量）、参考例８
によるトリメリット酸トリエチレングリコール456g（4.
0当量）、エチレングリコール121g（3.9当量）、グリセ
リン158g（5.1当量）とトリメリット酸無水物576g（3.0
モル）及び4,4′−ジアミノジフェニールメタン297g
（1.5モル）を用いて、実施例４と同様の方法にて本発
明で使用する絶縁塗料とした。Example 21 291 g of dimethyl terephthalate (3.0 equivalents), Reference Example 8
Trimellitic acid trimethylene glycol by 456 g (4.
0 equivalent), 121 g of ethylene glycol (3.9 equivalent), 158 g of glycerin (5.1 equivalent) and 576 g of trimellitic anhydride (3.0 equivalent)
Mol) and 4,4'-diaminodiphenylmethane 297 g
(1.5 mol) was used to obtain an insulating coating used in the present invention in the same manner as in Example 4.

比較例１攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
3,000ccの四つ口フラスコ中に、ジメチルテレフタレー
ト776g（8.0当量）、エチレングリコール260g（8.4当
量）、グリセリン174g（5.6当量）、リサージ0.8g及び
キシレン150gとを混合攪拌して200℃まで６時間かけて
反応させ、ポリエステル成分を合成した。これにクレゾ
ールを370g添加するとともに80℃まで冷却した後、参考
例１で得られた五員環のジイミドジカルボン酸546g（2,
0当量）を添加し、反応温度を200℃にまで１乃至２時間
かけて昇温する。この間、この系は濁っているが、昇温
するに従ってポリエステル成分に吸収されて溶液状とな
り、次いで透明な樹脂溶液となる。反応温度を240℃ま
で昇温するとともに２乃至３時間保温した後、減圧蒸留
を行い十分粘稠になった時点でクレゾールを加え不揮発
分40％とし、これに日石化学ハイゾール＃100を加え不
揮発分35％の樹脂溶液とする。Comparative Example 1 A stirrer, a nitrogen gas introducing pipe, a thermometer and a cooling pipe were provided.
In a 3,000cc four-necked flask, dimethyl terephthalate 776g (8.0 equivalents), ethylene glycol 260g (8.4 equivalents), glycerin 174g (5.6 equivalents), litharge 0.8g and xylene 150g were mixed and stirred for 6 hours up to 200 ° C. And reacted to synthesize a polyester component. After adding 370 g of cresol and cooling the mixture to 80 ° C., 546 g of the five-membered diimidedicarboxylic acid obtained in Reference Example 1 (2,
(0 eq) is added and the reaction temperature is raised to 200 ° C. over 1 to 2 hours. During this period, the system is turbid, but as the temperature rises, it is absorbed by the polyester component and becomes a solution, and then becomes a transparent resin solution. After raising the reaction temperature to 240 ° C and keeping it warm for 2 to 3 hours, when vacuum distillation is performed and cresol becomes sufficiently viscous, cresol is added to make the nonvolatile content 40%. 35% resin solution.

更に樹脂分の３％のテトラブチルチタネートを加え比
較例で使用する絶縁塗料とした。Further, 3% of a resin component, tetrabutyl titanate, was added to obtain an insulating coating used in Comparative Examples.

比較例２攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
3,000ccの四つ口フラスコ中に、ジメチルテレフタレー
ト388g（4.0当量）、エチレングリコール233g（7.5当
量）、グリセリン233g（7.5当量）、リサージ0.4g及び
キシレン80gとを混合攪拌し、200℃まで６時間かけて反
応させ、ポリエステル成分を合成した。これにクレゾー
ルを560g添加するとともに80℃まで冷却した後、トリメ
リット酸無水物1,152g（6.0モル）及び4,4′−ジアミノ
ギフェニールメタン594g（3.0モル）とを添加し、反応
温度を200℃にまで昇温する。この間140乃至150℃にて
五員環のジイミドジカルボン酸（6.0当量）が生成及び
析出するためこの系は濁って高粘性となるが、昇温する
に従ってポリエステル成分に吸収されて溶液状となり、
次いで透明な樹脂溶液となる。反応温度を240℃まで昇
温するとともに１乃至２時間保温した後、減圧蒸留を行
い十分粘稠になった時点でクレゾールを加え不揮発分40
％とした。これに日石化学ハイゾール＃100を加えて不
揮発分35％の樹脂溶液とする。更に樹脂分の３％のテト
ラブチルチタネートを加え比較例で使用する絶縁塗料と
した。Comparative Example 2 equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a cooling pipe
In a 3,000cc four-necked flask, 388g (4.0 equivalents) of dimethyl terephthalate, 233g (7.5 equivalents) of ethylene glycol, 233g (7.5 equivalents) of glycerin, 0.4g of litharge and 80g of xylene were mixed and stirred for 6 hours up to 200 ° C. And reacted to synthesize a polyester component. After adding 560 g of cresol and cooling to 80 ° C., 1,152 g (6.0 mol) of trimellitic anhydride and 594 g (3.0 mol) of 4,4′-diaminogiphenyl methane were added, and the reaction temperature was 200 Heat up to ℃. During this period, a 5-membered ring diimidedicarboxylic acid (6.0 equivalents) is generated and precipitated at 140 to 150 ° C., so that the system becomes cloudy and highly viscous, but as the temperature rises, it is absorbed by the polyester component and becomes a solution,
Then, a transparent resin solution is obtained. After raising the reaction temperature to 240 ° C and maintaining the temperature for 1 to 2 hours, vacuum distillation was performed and cresol was added at the time when the viscosity became sufficiently viscous.
%. Nisseki Chemical Hisol # 100 is added to this to make a resin solution with a nonvolatile content of 35%. Further, 3% of a resin component, tetrabutyl titanate, was added to obtain an insulating coating used in Comparative Examples.

比較例３比較例２のエチレングリコール155g（5.0当量）の代
りに、1,6−ヘキサンジオール295g（5.00当量）を用い
て実施例２と同様の方法で比較例で使用する絶縁塗料を
得た。Comparative Example 3 Insulating paint used in Comparative Example was obtained in the same manner as in Example 2 except that 295 g (5.0 equivalent) of 1,6-hexanediol was used instead of 155 g (5.0 equivalent) of ethylene glycol in Comparative Example 2. .

これら絶縁塗料の性能試験を行うにあたっては、上記
の絶縁塗料を次の条件で塗布及び焼付けを行って本発明
及び比較例の絶縁電線を製造した。In conducting the performance test of these insulating paints, the above insulating paints were applied and baked under the following conditions to manufacture insulated wires of the present invention and comparative examples.

導体径;1.00m/m 焼付炉；有効炉長2.5mの縦型焼付炉焼付温度;450℃（最高温度）絞り方式；ダイス方式塗布回数;6回皮膜厚さ;0.035乃至0.039m/m 試験方法はJIS C 3003−1984のエナメル銅線及びエナ
メルアルミニウム線試験方法に準じて行った。試験結果
は第１表の通りである。Conductor diameter: 1.00 m / m Baking furnace; Vertical baking furnace with an effective furnace length of 2.5 m Baking temperature: 450 ° C (maximum temperature) Drawing method: Die method Coating frequency: 6 times Coating thickness: 0.035 to 0.039 m / m test The method was performed according to the JIS C 3003-1984 enamel copper wire and enamel aluminum wire test method. The test results are as shown in Table 1.

上記の試験結果から明らかな如く、本発明の絶縁電線
は比較例の絶縁電線に比較して、軟化温度並びにハンダ
剥離性が著しく向上していることが明らかである。As is clear from the above test results, it is clear that the insulated wire of the present invention has remarkably improved softening temperature and solder peelability as compared with the insulated wire of the comparative example.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｅ (56)参考文献特開昭49−97288（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−1988（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−1989（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−266709（ＪＰ，Ａ) 特開平１−93005（ＪＰ，Ａ) 特公昭38−21500（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭45−33146（ＪＰ，Ｂ１)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI Technical indication H01B 3/30 E (56) References JP-A-49-97288 (JP, A) JP-A-51 -1988 (JP, A) JP-A 51-1989 (JP, A) JP-A 63-266709 (JP, A) JP-A 1-93005 (JP, A) JP-B 38-21500 (JP, B1) ) JP-B-45-33146 (JP, B1)

Claims

[Claims]

1. A divalent carboxylic acid which does not contain (A) a five-membered ring imide group or a derivative thereof or a mixture thereof.
(B) a trivalent carboxylic acid containing a 5-membered imide group or a derivative thereof or a mixture thereof, and (C) a reaction product of trimellitic acid or trimellitic anhydride and a dihydric alcohol. Insulating paint containing a polyesterimide resin obtained by reacting alcohol, (D) dihydric alcohol and (E) trihydric aliphatic alcohol in the presence of an organic solvent is applied and baked on a conductor. Insulated wire that can be soldered.

2. A solderable insulated wire according to claim 1, further comprising an alkyl titanate, a phenol-formaldehyde resin and / or a xylene-formaldehyde resin.

3. A divalent carboxylic acid containing no 5-membered imide group is terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof, isophthalic acid or a lower alkyl ester thereof, phthalic acid or an anhydride thereof, or a mixture thereof. Insulated wire that can be soldered according to item (1).

4. A divalent carboxylic acid containing a five-membered imide group is a divalent carboxylic acid obtained by reacting 2 mol of trimellitic anhydride with 1 mol of a diamine or diisocyanate. Insulated wire that can be soldered according to item (1).

5. The dihydric alcohol to be reacted with trimellitic anhydride is ethylene glycol, 1,6-hexanediol or a mixture thereof, according to claim (1).
Insulated wire that can be soldered according to item.

6. The dihydric alcohol is ethylene glycol,
The insulated wire capable of being treated with solder according to claim (1), which is 1,2-propylene glycol, 1,6-hexanediol or a mixture thereof.

7. The trihydric alcohol is glycerin, 1,1,1.
-The solderable insulated wire according to claim (1), which is trimethylolpropane or a mixture thereof.