JPH08145932A - Humidity sensor and its production method - Google Patents
Humidity sensor and its production methodInfo
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- JPH08145932A JPH08145932A JP2112195A JP2112195A JPH08145932A JP H08145932 A JPH08145932 A JP H08145932A JP 2112195 A JP2112195 A JP 2112195A JP 2112195 A JP2112195 A JP 2112195A JP H08145932 A JPH08145932 A JP H08145932A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、空調機器等を制御する
目的で、自動車車室内、住宅居室内の湿度検出に使用さ
れる湿度センサに関する。詳しくは、多孔質体表面での
水分の吸脱着による電気抵抗変化を利用して、雰囲気中
の湿度を検出する湿度センサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a humidity sensor used for detecting humidity in a vehicle interior of a vehicle or in a residential room for the purpose of controlling an air conditioner or the like. More specifically, the present invention relates to a humidity sensor that detects humidity in an atmosphere by utilizing a change in electric resistance due to adsorption and desorption of water on the surface of a porous body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】湿度センサは、一般に、一対の電極間に
湿度に応じて特性値が変化する感湿体を配してなり、雰
囲気湿度の変化を感湿体の電気抵抗値等の変化として取
出すものである。従来のセラミックタイプの湿度センサ
には、金属酸化物焼結体（例えば、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2
Ｏ3 、ＺｎＯ、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 ）やナトリウム等のアル
カリ金属を含む酸化物焼結体を感湿体として用いたもの
があり、その湿度検出のメカニズムは以下のようであ
る。すなわち、ナトリウム等の感湿成分に、雰囲気中の
水分子が、雰囲気湿度の変動に応じて感湿成分固有の平
衡状態を保つように、吸着、脱着を行なう。この水分子
の吸脱着に伴う感湿体の電気抵抗、静電容量等の変化を
測定することで、雰囲気湿度を検出することができる。2. Description of the Related Art A humidity sensor generally comprises a pair of electrodes provided with a humidity sensitive element whose characteristic value changes according to humidity, and a change in atmospheric humidity is regarded as a change in electric resistance of the humidity sensitive element. It is something to take out. A conventional ceramic-type humidity sensor includes a metal oxide sintered body (for example, Cr 2 O 3 , Fe 2
There is one using an oxide sintered body containing an alkali metal such as O 3 , ZnO, MgCr 2 O 4 ) or sodium as a humidity sensitive material, and the mechanism of humidity detection is as follows. That is, water molecules in the atmosphere are adsorbed and desorbed on a moisture-sensitive component such as sodium so that water molecules in the atmosphere maintain an equilibrium state specific to the moisture-sensitive component according to changes in atmospheric humidity. The atmospheric humidity can be detected by measuring changes in the electric resistance, the electrostatic capacitance, and the like of the moisture sensitive body due to the adsorption and desorption of water molecules.
【０００３】ところが、上記いずれの感湿体において
も、高温雰囲気下や高湿雰囲気下で使用された場合に、
電気抵抗値が初期値に対して大きく変化するという欠点
があって、これを解決するために様々な研究が行なわれ
てきた。例えば、特開昭５８−１６６７０１号公報に
は、アルカリ金属を含む酸化物からなる感湿体を所定温
度、湿度でエージングして、予めアルカリ金属を感湿体
表面に析出させることによって、実使用時にアルカリ金
属が析出して抵抗値が変化するのを抑制した湿度センサ
が示されている。However, in any of the above-mentioned moisture-sensitive materials, when used in a high temperature atmosphere or a high humidity atmosphere,
There is a drawback that the electric resistance value largely changes with respect to the initial value, and various studies have been conducted to solve this. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 58-166701, a moisture sensitive material made of an oxide containing an alkali metal is aged at a predetermined temperature and humidity to preliminarily deposit the alkali metal on the surface of the moisture sensitive material. There is shown a humidity sensor that suppresses the resistance value from changing due to the precipitation of alkali metal at times.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の湿度センサにおいても、必ずしも満足できる効果は
得られておらず、例えば、高温高湿（６５℃、相対湿度
９５％）下で１０００時間作動すると相対湿度換算で±
７％ＲＨ程度の湿度検出誤差が発生することが判明し
た。However, even the above-mentioned conventional humidity sensor does not always have a satisfactory effect. For example, when the humidity sensor is operated under high temperature and high humidity (65 ° C., relative humidity 95%) for 1000 hours. ± in terms of relative humidity
It was found that a humidity detection error of about 7% RH occurred.
【０００５】一方、湿度センサは、高温高湿をはじめ、
冷熱衝撃、結露、煙草の煙、塵埃、有機揮発物質等、厳
しい外的環境にさらされる可能性がある。このため、感
湿特性を妨げることなくこれら外的環境より感湿体を保
護し、その機能を長期間維持するために、例えば多孔質
の高分子膜よりなるフィルタを感湿体に覆着し、その表
面を保護するようになしたものや（特公昭５５−２８５
０５号公報等）、湿度センサ近傍にヒータを設けて感湿
体を定期的に加熱クリーニングし、再生させる方法が提
案されている。On the other hand, the humidity sensor has high temperature and high humidity.
They may be exposed to harsh external environments such as thermal shock, condensation, tobacco smoke, dust and organic volatiles. Therefore, in order to protect the moisture-sensitive body from these external environments without disturbing the moisture-sensitive characteristics and to maintain its function for a long period of time, a filter made of, for example, a porous polymer film is attached to the moisture-sensitive body. , Those designed to protect its surface (Japanese Patent Publication No. 55-285
No. 05, etc.), a method has been proposed in which a heater is provided in the vicinity of the humidity sensor to periodically heat and clean the moisture-sensitive body to regenerate it.
【０００６】ところが、高分子膜のフィルタは、煙草の
煙、塵埃、有機揮発物質等から湿度センサを保護するた
めの簡易なもので、前述した高温高湿下での感湿体の特
性変動を防ぐことはできず、また、応答時間を速くする
ためフィルタを薄くすると、防護能力が低下する。ヒー
タでクリーニングする方法は、ヒータ制御の必要から構
造が複雑となり、高コストとなりやすい上、加熱に向か
ない素子には適用できないといった問題があった。However, the polymer membrane filter is a simple one for protecting the humidity sensor from cigarette smoke, dust, organic volatile substances, etc., and it is possible to reduce the characteristic variation of the humidity sensitive body under high temperature and high humidity. It cannot be prevented, and thinning the filter for faster response time reduces the protection capability. The method of cleaning with a heater has a problem that the structure is complicated due to the necessity of controlling the heater, the cost is high, and it cannot be applied to an element that is not suitable for heating.
【０００７】しかして、本発明の目的は、高温高湿下で
湿度センサの電気抵抗値が初期値に対して大きく変動す
るのを防ぐこと、さらに、簡単な構造で、効果的に感湿
体を保護する防護手段を実現して、優れた感湿特性を長
期間保持する湿度センサを提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to prevent the electric resistance value of the humidity sensor from fluctuating largely with respect to the initial value under high temperature and high humidity. Another object of the present invention is to provide a humidity sensor that realizes a protection means for protecting the humidity sensor and retains excellent moisture sensitivity characteristics for a long time.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の湿度センサの構
成を図１に示すと、電気絶縁性基板１の表面に一対の電
極２１、２２を対向配設し、少なくともこれら一対の電
極２１、２２間に、アルカリ土類金属より選ばれる少な
くとも１種を感湿成分として含有する複合金属酸化物か
らなる感湿層３を設けてある（請求項１）。The structure of the humidity sensor of the present invention is shown in FIG. 1. A pair of electrodes 21, 22 are arranged opposite to each other on the surface of an electrically insulating substrate 1, and at least the pair of electrodes 21, A moisture sensitive layer 3 made of a composite metal oxide containing at least one selected from alkaline earth metals as a moisture sensitive component is provided between 22 (claim 1).
【０００９】上記構成の湿度センサは、例えば、アルカ
リ土類金属より選ばれる少なくとも１種の金属の炭酸
塩、アルカリ土類金属以外の金属酸化物およびガラスフ
リットを有機バインダーとともに混練してペースト状と
し、このペーストを、少なくとも電気絶縁性基板１の表
面に対向配設した一対の電極２１、２２間に塗布、焼き
付けして感湿層３となすことにより製造できる（請求項
２）。あるいは、アルカリ土類金属より選ばれる少なく
とも１種の金属酸化物、アルカリ土類金属以外の金属酸
化物およびガラスフリットを有機バインダーとともに混
練してペースト状とし、このペーストを、少なくとも電
気絶縁性基板１の表面に対向配設した一対の電極２１、
２２間に塗布、焼き付けして感湿層３となした後、所定
の温度、湿度雰囲気でエージングすることにより、上記
感湿層３中に存在するアルカリ土類金属酸化物からアル
カリ土類金属炭酸塩を生成させることにより製造するこ
とができる（請求項３）。In the humidity sensor having the above-mentioned structure, for example, a carbonate of at least one metal selected from alkaline earth metals, metal oxides other than alkaline earth metals, and glass frit are kneaded together with an organic binder to form a paste. The paste can be applied at least between the pair of electrodes 21 and 22 facing each other on the surface of the electrically insulating substrate 1 and baked to form the moisture sensitive layer 3 (claim 2). Alternatively, at least one metal oxide selected from alkaline earth metals, metal oxides other than alkaline earth metals, and glass frit are kneaded together with an organic binder to form a paste, and the paste is formed into at least the electrically insulating substrate 1 A pair of electrodes 21 arranged to face each other,
After being applied between 22 and baked to form the moisture-sensitive layer 3, it is aged at a predetermined temperature and humidity atmosphere to remove the alkaline earth metal oxide present in the moisture-sensitive layer 3 from the alkaline earth metal carbonate. It can be produced by producing a salt (Claim 3).
【００１０】また、本発明の湿度センサは、図３の如
く、電気絶縁性基板１の表面に一対の電極２１、２２を
設けて、少なくともこれら一対の電極２１、２２間に湿
度に応じて特性値が変化する感湿層３を形成し、さらに
その上面に、これと一体に保護層４を設けた構成として
もよい。ここで、上記感湿層３は、感湿成分と基本成分
とからなり、上記保護層４は上記基本成分を主体とし、
上記感湿成分を含有しない。また、上記感湿成分は、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属より選ばれる少なく
とも１種であり、上記基本成分はこれらアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属を除く金属酸化物からなる多孔質
体である（請求項４）。Further, as shown in FIG. 3, the humidity sensor of the present invention is provided with a pair of electrodes 21 and 22 on the surface of the electrically insulating substrate 1 and has a characteristic between at least the pair of electrodes 21 and 22 in accordance with the humidity. It is also possible to form the moisture sensitive layer 3 of which the value changes and to further provide the protective layer 4 on the upper surface of the moisture sensitive layer 3 integrally therewith. Here, the moisture sensitive layer 3 is composed of a moisture sensitive component and a basic component, and the protective layer 4 is mainly composed of the basic component,
Does not contain the above moisture-sensitive component. The moisture-sensitive component is at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals, and the basic component is a porous body composed of a metal oxide excluding these alkali metals and alkaline earth metals. Item 4).
【００１１】請求項１または請求項４において、感湿層
３または保護層４を構成する上記金属酸化物の具体例と
しては、三酸化タングステン、ジルコニア、シリカ、三
酸化二ビスマス、またはアルミナが挙げられる。（請求
項５）。In claim 1 or 4, specific examples of the metal oxide constituting the moisture sensitive layer 3 or the protective layer 4 include tungsten trioxide, zirconia, silica, dibismuth trioxide, and alumina. To be (Claim 5).
【００１２】[0012]
【作用】従来の構成において、高温高湿下で湿度センサ
の電気抵抗値が変動する原因は次のように推定されてい
る。すなわち、 （１）相対湿度９５％以上で、結露状態になった場合、
感湿層を構成する多孔質体中の吸着水が部分的に凝縮
し、この凝縮水に感湿成分であるアルカリ金属が溶解す
る。 （２）その後、湿度が低下して凝縮水が蒸発する際にア
ルカリ金属が再析出する。 （３）アルカリ金属の再析出場所が多孔質体のネック部
に集中するため、アルカリ金属が偏在し、導電パスが分
断されて抵抗が高くなる。 この現象は、高分子膜よりなる従来のフィルタを設けた
場合でも同様に起こり、感湿層とフィルタとの間に空間
が存在するため、感湿層表面の組織変化を防止すること
ができないものと考えられる。The reason why the electric resistance value of the humidity sensor fluctuates under high temperature and high humidity in the conventional structure is presumed as follows. That is, (1) When the relative humidity is 95% or more and dew condensation occurs,
The adsorbed water in the porous body forming the moisture-sensitive layer is partially condensed, and the alkali metal, which is a moisture-sensitive component, is dissolved in this condensed water. (2) After that, when the humidity decreases and the condensed water evaporates, the alkali metal reprecipitates. (3) Since the reprecipitation site of the alkali metal is concentrated on the neck portion of the porous body, the alkali metal is unevenly distributed, the conductive path is divided, and the resistance increases. This phenomenon occurs similarly even when a conventional filter made of a polymer film is provided, and since there is a space between the moisture-sensitive layer and the filter, it is impossible to prevent the tissue change of the moisture-sensitive layer surface. it is conceivable that.
【００１３】これに対し、本発明の請求項１〜３の構成
では、ナトリウム等のアルカリ金属の代わりにアルカリ
土類金属を感湿層３の感湿成分としている。一般に、ア
ルカリ土類金属の化合物は水への溶解度がアルカリ金属
化合物と比較してかなり小さいので、凝縮水に溶解しに
くい。このため、上記した導電パスの分断が生じず、セ
ンサの電気抵抗値が初期値に対してほとんど変化しな
い。従って、感湿層３表面に存在する感湿成分の安定性
が向上し、温度変化や湿度変化による特性値の変化を防
止する。On the other hand, in the constitutions of claims 1 to 3 of the present invention, an alkaline earth metal is used as the moisture-sensitive component of the moisture-sensitive layer 3 instead of the alkali metal such as sodium. In general, an alkaline earth metal compound has a considerably low solubility in water as compared with an alkali metal compound, and thus is difficult to dissolve in condensed water. Therefore, the above-described division of the conductive path does not occur, and the electric resistance value of the sensor hardly changes from the initial value. Therefore, the stability of the moisture-sensitive component existing on the surface of the moisture-sensitive layer 3 is improved, and the change of the characteristic value due to the temperature change or the humidity change is prevented.
【００１４】また、請求項４の構成では、感湿層３の上
面全面に保護層４を一体に設けたので、煙草の煙等の汚
染物質をはじめ温度変化、湿度変化等の種々の環境から
感湿層３表面を保護することが可能である。しかも、こ
の構成とする場合には、感湿層３上に空間が形成され
ず、感湿層３表面における吸着水の凝縮、感湿成分の溶
出が抑制されるので、感湿成分としてアルカリ金属を用
いることもできる。なお、保護層４は、上記感湿層３と
基本成分が同一であるので、温度変化や湿度変化による
膨張率の違いからクラック等が発生することはない。従
って、感湿素子としての機能を長期にわたって維持する
ことができる。Further, in the structure of claim 4, since the protective layer 4 is integrally provided on the entire upper surface of the moisture-sensitive layer 3, it is possible to prevent various environmental conditions such as pollutants such as cigarette smoke, temperature change and humidity change. It is possible to protect the surface of the moisture sensitive layer 3. Moreover, in the case of adopting this configuration, a space is not formed on the moisture-sensitive layer 3 and the condensation of adsorbed water on the surface of the moisture-sensitive layer 3 and the elution of the moisture-sensitive component are suppressed. Can also be used. Since the protective layer 4 has the same basic components as the moisture sensitive layer 3, cracks and the like do not occur due to the difference in expansion coefficient due to temperature change and humidity change. Therefore, the function as the humidity sensitive element can be maintained for a long period of time.
【００１５】[0015]
【実施例】図１（ａ）、（ｂ）は本発明の湿度センサの
一例を示したものである。１はセラミックス、ガラスセ
ラミックス等の電気絶縁性基板であり、該基板１の表面
には、導通を確保し、特性値変化を出力するための一対
のくし歯状電極２１、２２が対向配設してある。上記電
極２１、２２は、例えば金、プラチナ、酸化ルテニウム
等の導電性ペーストを印刷、焼き付けして形成される。
これら電極２１、２２間には、湿度に応じて抵抗値が変
化する感湿層３が配してある。1 (a) and 1 (b) show an example of a humidity sensor of the present invention. Reference numeral 1 denotes an electrically insulating substrate made of ceramics, glass ceramics, or the like. On the surface of the substrate 1, a pair of comb-teeth-shaped electrodes 21 and 22 for ensuring electrical continuity and outputting characteristic value changes are arranged oppositely. There is. The electrodes 21 and 22 are formed by printing and baking a conductive paste such as gold, platinum, or ruthenium oxide.
A moisture sensitive layer 3 whose resistance value changes according to humidity is arranged between the electrodes 21 and 22.
【００１６】感湿層３は、感湿成分としてアルカリ土類
金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）より選ば
れる少なくとも一種を含有する複合金属酸化物の多孔質
体よりなる。構造材となるアルカリ土類金属以外の金属
酸化物としては、例えば、三酸化タングステン（Ｗ
Ｏ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、三酸化二ビスマス（Ｂｉ
2 Ｏ3 ）、またはアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等が挙げられ
る。金属酸化物に対するアルカリ土類金属の配合比は、
特に制限されるものではなく、湿度検出範囲等の仕様に
応じて適宜選択される。一般に、金属酸化物とアルカリ
土類金属の配合比および焼成温度によって感湿層３の多
孔度が制御される。また、感湿層３の膜厚は、通常、３
０〜４０μm 程度とすることが望ましい。The moisture-sensitive layer 3 is composed of a porous body of a composite metal oxide containing at least one selected from alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) as a moisture-sensitive component. Examples of the metal oxide other than the alkaline earth metal as the structural material include tungsten trioxide (W
O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (Zr
O 2 ), silica (SiO 2 ), dibismuth trioxide (Bi
2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ) and the like. The mixing ratio of alkaline earth metal to metal oxide is
It is not particularly limited and is appropriately selected according to the specifications such as the humidity detection range. Generally, the porosity of the moisture sensitive layer 3 is controlled by the compounding ratio of the metal oxide and the alkaline earth metal and the firing temperature. The film thickness of the moisture sensitive layer 3 is usually 3
It is desirable that the thickness is about 0 to 40 μm.
【００１７】次に、上記構造の湿度センサの製造方法を
説明する。まず、基板１としては緻密なアルミナ焼結体
からなる縦７．５mm、横７mm、厚さ０．８mmの平板を使
用し、その表面に、酸化ルテニウムペースト（デュポン
ジャパンリミテッド製、商品名９３１８）を用い、スク
リーン印刷によってくし歯状の電極を形成し、８５０℃
で焼付けて上記一対の電極２１、２２とした。Next, a method of manufacturing the humidity sensor having the above structure will be described. First, as the substrate 1, a flat plate having a length of 7.5 mm, a width of 7 mm, and a thickness of 0.8 mm, which is made of a dense alumina sintered body, is used, and ruthenium oxide paste (manufactured by DuPont Japan Limited, trade name 9318) is provided on the surface thereof. , And form a comb-shaped electrode by screen printing.
Then, the pair of electrodes 21 and 22 were baked.
【００１８】次いで、三酸化タングステン（日本タング
ステン株式会社製）５５重量％、酸化マグネシウム３重
量％、ガラスフリット４２重量％（日本電気硝子株式会
社製、商品名ＧＡ６）混合物と有機バインダ（α−テレ
ピネオール：エチルセルロース＝９１：９（重量％））
を１：１（重量％）の割合で混合したペーストを作製し
た。このペーストを、基板１上の上記電極２１、２２を
覆うようにしてスクリーン印刷し、乾燥後、６５０℃で
焼き付けて感湿層３とした。その後、全体を９８℃、８
５％ＲＨの高温高湿雰囲気にさらすことによりエージン
グを行なった。エージングでは、酸化マグネシウムが空
気中の水蒸気および二酸化炭素と反応して炭酸マグネシ
ウムとなる。この炭酸マグネシウムに雰囲気湿度に応じ
て水分子が吸脱着することで湿度センサの電気抵抗値が
変化して、感湿特性が現れる。なお、上記感湿層３は膜
厚が３０〜４０μm 程度、気孔径が０．５〜５μm 程度
であった。Next, 55 wt% of tungsten trioxide (manufactured by Nippon Tungsten Co., Ltd.), 3 wt% of magnesium oxide, 42 wt% of glass frit (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name GA6) and an organic binder (α-terepineol). : Ethyl cellulose = 91: 9 (wt%))
Was mixed at a ratio of 1: 1 (% by weight) to prepare a paste. This paste was screen-printed so as to cover the electrodes 21 and 22 on the substrate 1, dried and then baked at 650 ° C. to form the moisture-sensitive layer 3. Then, the whole is 98 ℃, 8
Aging was performed by exposing to a high temperature and high humidity atmosphere of 5% RH. During aging, magnesium oxide reacts with water vapor and carbon dioxide in the air to form magnesium carbonate. Water molecules are adsorbed and desorbed on the magnesium carbonate in accordance with the atmospheric humidity, whereby the electric resistance value of the humidity sensor changes, and the moisture sensitivity characteristic appears. The moisture sensitive layer 3 had a thickness of about 30 to 40 μm and a pore diameter of about 0.5 to 5 μm.
【００１９】このようにして作成した湿度センサの感湿
特性を図２に示す。図２において、Ａはエージング前、
Ｂはエージング後であり、エージングによって感湿特性
が発現することがわかる。この湿度センサを高温高湿
（６５℃、９５％ＲＨ）雰囲気中で１０００時間作動さ
せた後の湿度検出誤差は、相対湿度に換算して±２．５
％ＲＨ程度であり、アルカリ金属に代えてアルカリ土類
金属を使用することで、高温高湿雰囲気中での感湿特性
の変動を防止し、耐久性能を向上できることがわかる。The humidity sensitivity characteristics of the humidity sensor thus manufactured are shown in FIG. In FIG. 2, A is before aging,
B is after aging, and it can be seen that the moisture sensitive property is exhibited by aging. The humidity detection error after operating this humidity sensor for 1000 hours in a high temperature and high humidity (65 ° C., 95% RH) atmosphere is ± 2.5 in terms of relative humidity.
It is about% RH, and it can be seen that by using an alkaline earth metal in place of the alkali metal, it is possible to prevent the fluctuation of the humidity sensitive property in a high temperature and high humidity atmosphere and improve the durability performance.
【００２０】この効果は、一般に、アルカリ金属化合物
と比較して、アルカリ土類金属化合物の水に対する溶解
度が小さいことに起因している。例えば、炭酸ナトリウ
ムと炭酸マグネシウムの無水塩について、０℃での水に
対する溶解度を比較すると、炭酸ナトリウムは１００ｇ
飽和水溶液中に７ｇであるのに対し、炭酸マグネシウム
は１００ｇ飽和水溶液中に０．０３ｇである。つまり、
本発明の湿度センサでは、高温高湿下で凝縮水が発生し
ても、アルカリ土類金属が水にほとんど溶解することが
ないため、高温高湿作動により検出誤差が発生すること
を防止する。This effect is due to the fact that the solubility of the alkaline earth metal compound in water is generally lower than that of the alkali metal compound. For example, comparing the solubility of sodium carbonate and anhydrous magnesium carbonate in water at 0 ° C, sodium carbonate is 100 g.
Magnesium carbonate is 0.03 g in 100 g saturated aqueous solution, while it is 7 g in saturated aqueous solution. That is,
In the humidity sensor of the present invention, even if condensed water is generated under high temperature and high humidity, the alkaline earth metal is hardly dissolved in water, and therefore a detection error is prevented from occurring due to the high temperature and high humidity operation.
【００２１】なお、上記実施例では、酸化マグネシウム
をエージングにより炭酸マグネシウムに変化させている
が、ペーストを調製する段階で、酸化マグネシウムの代
わりに炭酸マグネシウムを使用してもよい。Although magnesium oxide is changed to magnesium carbonate by aging in the above embodiment, magnesium carbonate may be used in place of magnesium oxide at the stage of preparing a paste.
【００２２】図３（ａ）、（ｂ）は本発明の湿度センサ
の他の例を示したものである。図中、セラミックス、ガ
ラスセラミックス等の電気絶縁性基板１の表面には、導
通を確保し、特性値変化を出力するための一対のくし歯
状電極２１、２２が対向配設してある。これら電極２
１、２２間には、湿度に応じて抵抗値が変化する感湿層
３が配してあり、感湿層３上には、その表面全面を覆っ
て保護層４が一体に設けてある。FIGS. 3A and 3B show another example of the humidity sensor of the present invention. In the figure, on the surface of an electrically insulating substrate 1 made of ceramics, glass ceramics, or the like, a pair of comb-teeth-shaped electrodes 21 and 22 for ensuring continuity and outputting a change in a characteristic value are provided so as to face each other. These electrodes 2
A moisture-sensitive layer 3 whose resistance value changes according to humidity is arranged between Nos. 1 and 22, and a protective layer 4 is integrally provided on the moisture-sensitive layer 3 so as to cover the entire surface thereof.
【００２３】感湿層３は、感湿成分としてアルカリ金属
（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）およびアルカリ
土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）より
選ばれる少なくとも一種を含有し、これらアルカリ金属
およびアルカリ土類金属を除く金属酸化物を基本成分と
する多孔質体よりなる。基本成分となる金属酸化物とし
ては、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化亜
鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、シリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ）、三酸化二ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、またはアル
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等が挙げられる。金属酸化物に対す
るアルカリ金属またはアルカリ土類金属の配合比は、特
に制限されるものではなく、湿度検出範囲等の仕様に応
じて適宜選択される。一般に、金属酸化物とアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の配合比および焼成温度によ
って感湿層３の多孔度が制御される。また、感湿層３の
膜厚は、通常、３０〜４０μm 程度とすることが望まし
い。The moisture-sensitive layer 3 is at least selected from alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) and alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) as moisture-sensitive components. It is composed of a porous body containing one kind and having as a basic component a metal oxide excluding these alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the metal oxide as the basic component include tungsten trioxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), silica (Si
O 2 ), dibismuth trioxide (Bi 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), and the like. The mixing ratio of the alkali metal or the alkaline earth metal to the metal oxide is not particularly limited and is appropriately selected according to the specifications such as the humidity detection range. Generally, the porosity of the moisture sensitive layer 3 is controlled by the mixing ratio of the metal oxide and the alkali metal or the alkaline earth metal and the firing temperature. The film thickness of the moisture sensitive layer 3 is usually preferably about 30 to 40 μm.
【００２４】保護層４は、上記感湿層３の基本成分であ
る上記金属酸化物、すなわち三酸化タングステン（ＷＯ
3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、
シリカ（ＳｉＯ2 ）、三酸化二ビスマス（Ｂｉ
2 Ｏ3 ）、またはアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等を基本成分
とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる上
記感湿成分を含有しない多孔質体である。保護層４は、
通常、上記感湿層３と同時焼結されてこれと一体となし
てあり、感湿層３表面の組織変化を防ぐ。また、雰囲気
中の水分子を通過させる一方、煙草の煙、塵埃、有機揮
発物質等を捕捉してこれらが感湿点に付着することを防
止する。保護層４の膜厚は、通常、１０〜２０μm 程度
とすることが望ましい。The protective layer 4 is made of the above-mentioned metal oxide which is a basic component of the moisture-sensitive layer 3, that is, tungsten trioxide (WO).
3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ),
Silica (SiO 2 ), dibismuth trioxide (Bi
2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ) or the like as a basic component and does not contain the above moisture-sensitive component made of an alkali metal or an alkaline earth metal. The protective layer 4 is
Usually, the moisture-sensitive layer 3 is co-sintered with the moisture-sensitive layer 3 to form an integral body with the moisture-sensitive layer 3 to prevent structural changes on the surface of the moisture-sensitive layer 3. Further, while allowing water molecules in the atmosphere to pass through, it also traps tobacco smoke, dust, organic volatile substances, and the like to prevent them from adhering to the moisture sensitive points. It is usually desirable that the thickness of the protective layer 4 be approximately 10 to 20 μm.
【００２５】次に、以下のようにして、上記構造の湿度
センサを作成した。基板１として、緻密なアルミナ焼結
体からなる縦７．５mm、横７mm、厚さ０．８mmの平板を
使用し、その表面に、酸化ルテニウムペースト（デュポ
ンジャパンリミテッド製、商品名９３１８）を用い、ス
クリーン印刷によってくし歯状の電極を形成し、８５０
℃で焼付けて上記一対の電極２１、２２とした。Next, the humidity sensor having the above structure was prepared as follows. As the substrate 1, a plate made of a dense alumina sintered body and having a length of 7.5 mm, a width of 7 mm and a thickness of 0.8 mm is used, and ruthenium oxide paste (DuPont Japan Limited, trade name 9318) is used on the surface thereof. , 850 by forming a comb-shaped electrode by screen printing
The pair of electrodes 21 and 22 was baked at a temperature of ℃.
【００２６】感湿層３として、三酸化タングステン（日
本タングステン株式会社製）とナトリウム含有ガラス
（日本電気硝子株式会社製、商品名ＧＡ１２）の７：３
混合物（重量％）と有機バインダ（テレピネオール：エ
チルセルロース＝９１：９（重量％））を１：１（重量
％）の割合で混合したペーストを、基板１上に上記電極
２１、２２の対向する端部を覆うようにスクリーン印刷
し、乾燥させた。さらに、その上面全面に、保護層４と
して、三酸化タングステン（日本タングステン株式会社
製）とアルカリ成分未含有ガラス（日本電気硝子株式会
社製、商品名ＧＡ６）の７：３混合物（重量％）と有機
バインダ（テレピネオール：エチルセルロース＝９１：
９（重量％））を１：１（重量％）の割合で混合したペ
ーストをスクリーン印刷し、乾燥させた後、６５０℃で
焼成した。ここで、上記感湿層３は膜厚が３０〜４０μ
m 程度、気孔径が０．５〜５μm 程度、保護層４は膜厚
が１０〜２０μm 程度、気孔径が０．５〜５μm 程度で
あった。As the moisture sensitive layer 3, tungsten trioxide (manufactured by Nippon Tungsten Co., Ltd.) and sodium-containing glass (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name GA12) of 7: 3.
A paste prepared by mixing a mixture (% by weight) and an organic binder (terpineol: ethylcellulose = 91: 9 (% by weight)) at a ratio of 1: 1 (% by weight) was formed on the substrate 1 at opposite ends of the electrodes 21 and 22. Screen-printed to cover the part and dried. Further, a 7: 3 mixture (% by weight) of tungsten trioxide (manufactured by Nippon Tungsten Co., Ltd.) and glass containing no alkali component (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name GA6) was used as a protective layer 4 on the entire upper surface thereof. Organic binder (Terpineol: ethyl cellulose = 91:
9 (wt%)) was mixed at a ratio of 1: 1 (wt%), screen-printed, dried, and fired at 650 ° C. Here, the moisture sensitive layer 3 has a thickness of 30 to 40 μm.
m, the pore diameter was about 0.5 to 5 μm, the protective layer 4 had a thickness of about 10 to 20 μm, and the pore diameter was about 0.5 to 5 μm.
【００２７】次に、このようにして作成した本発明の湿
度センサを用いて高温高湿耐久試験を行なった。上記湿
度センサを６５℃、相対湿度９５％の雰囲気中で５００
時間保持し、その前後の抵抗値変化を調べた。また、比
較のため、保護層４を設けない以外は同一の構成とした
湿度センサを作成し、同様の試験を行なった。結果を図
４に示す。ここで実線は初期特性を示し、破線は耐久後
の特性を示す。図４に明らかなように、保護層４がない
場合は（図４（ｂ））、相対湿度に換算すると＋１０〜
２０％ＲＨに相当する高抵抗化が見られた。これに対
し、保護層４を設けた本発明の湿度センサでは（図４
（ａ））、＋４〜−４％ＲＨに相当する抵抗値変化にと
どまっており、保護層４を設置することで、高温高湿耐
久特性が大きく向上していることがわかる。ここで、図
４（ｂ）の高抵抗化は、高温高湿状態でセンサ表面の吸
着水が凝集し、感湿成分であるナトリウムが流出したた
めと考えられ、保護層４はこのナトリウムの流出の抑制
に大きく寄与しているものと思われる。Next, a high temperature and high humidity durability test was conducted using the humidity sensor of the present invention thus prepared. The humidity sensor is set to 500 in an atmosphere of 65 ° C and 95% relative humidity.
It was held for a period of time, and the change in resistance value before and after that was examined. For comparison, a humidity sensor having the same structure except that the protective layer 4 was not provided was prepared and the same test was conducted. FIG. 4 shows the results. Here, the solid line shows the initial characteristics, and the broken line shows the characteristics after endurance. As is clear from FIG. 4, when the protective layer 4 is not provided (FIG. 4 (b)), the relative humidity is +10.
A high resistance corresponding to 20% RH was observed. On the other hand, in the humidity sensor of the present invention having the protective layer 4 (see FIG.
(A)), the resistance value change is equivalent to +4 to -4% RH, and it can be seen that the high-temperature and high-humidity durability characteristics are greatly improved by installing the protective layer 4. Here, it is considered that the high resistance in FIG. 4B is due to the fact that the adsorbed water on the sensor surface aggregates in the high temperature and high humidity state and the sodium, which is a moisture-sensitive component, flows out. It seems to have contributed greatly to the suppression.
【００２８】本発明の基板、電極、感湿層および保護層
は、上記実施例の形状等に限定されるものではなく、基
板、電極は、通常使用される他の材料に変更してももち
ろんよい。また、感湿層および保護層に添加されるガラ
ス成分は金属酸化物の焼結を容易にするためのもので、
必ずしも添加する必要はない。上記実施例ではスクリー
ン印刷法による厚膜製造技術を用いたが、蒸着法、スパ
ッタ法による薄膜製造技術によってこれらを形成しても
よい。The substrate, the electrode, the moisture sensitive layer and the protective layer of the present invention are not limited to the shapes and the like of the above embodiment, and the substrate and the electrode may be changed to other commonly used materials. Good. Further, the glass component added to the moisture-sensitive layer and the protective layer is for facilitating the sintering of the metal oxide,
It is not always necessary to add. Although the thick film manufacturing technique by the screen printing method is used in the above embodiment, these may be formed by the thin film manufacturing technique by the vapor deposition method or the sputtering method.
【００２９】さらに、本発明では、使用環境に応じて保
護層を多層構造とすることもできる。例えば、上記図３
の保護層４上に、煙草の有機ガス成分を選択的に吸着す
るプラチナ触媒を添着した金属酸化物よりなる第２の保
護層を形成することにより、特定の成分に対する除去能
力をさらに向上させることができる。あるいは、除去し
たい成分に応じて触媒成分を複数添加したり、それぞれ
触媒成分を添加した保護層を２層またはそれ以上設けた
構成とすることも可能である。Further, in the present invention, the protective layer may have a multi-layer structure depending on the use environment. For example, in FIG.
A second protective layer made of a metal oxide impregnated with a platinum catalyst that selectively adsorbs an organic gas component of cigarette is formed on the protective layer 4 of 1. to further improve the removal ability for a specific component. You can Alternatively, it is possible to add a plurality of catalyst components according to the component to be removed, or to provide two or more protective layers to which each catalyst component is added.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、感湿層
の感湿成分を水への溶解度の小さいアルカリ土類金属と
したので、高温高湿下においても、感湿層表面に発生す
る凝縮水に感湿成分が溶解することがほとんどない。従
って、抵抗値の変動を抑制でき、湿度検出誤差を低減で
きる。また、感湿層上に保護層を一体に設けた場合に
は、保護層が、感湿層表面を保護して吸着水の凝縮や感
湿成分の溶出を抑制するので感湿成分としてアルカリ金
属を用いても高温高湿下における出力変動を生じない。
また、煙草の煙等の汚染物質が感湿層に付着することを
防止する。従って、簡単な構成でセンサ機能を長期間維
持することができ、信頼性を著しく向上させることがで
きる。As described above, according to the present invention, since the moisture-sensitive component of the moisture-sensitive layer is an alkaline earth metal having a low solubility in water, the surface of the moisture-sensitive layer can be formed even under high temperature and high humidity. Moisture-sensitive components are hardly dissolved in the generated condensed water. Therefore, the fluctuation of the resistance value can be suppressed and the humidity detection error can be reduced. When the protective layer is integrally provided on the moisture-sensitive layer, the protective layer protects the surface of the moisture-sensitive layer and suppresses the condensation of adsorbed water and the elution of the moisture-sensitive component. Does not cause output fluctuation under high temperature and high humidity.
Further, it prevents the pollutants such as cigarette smoke from adhering to the moisture sensitive layer. Therefore, the sensor function can be maintained for a long time with a simple structure, and the reliability can be significantly improved.
【図１】本発明の第１の実施例を示し、図１（ａ）は湿
度センサの正面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の I
ｂ− Iｂ線断面図である。FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention, FIG. 1 (a) is a front view of a humidity sensor, and FIG. 1 (b) is an I of FIG. 1 (a).
It is a b-Ib line sectional view.
【図２】第１実施例の湿度センサの、エージング前後の
感湿特性を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the moisture sensitivity characteristics of the humidity sensor of the first embodiment before and after aging.
【図３】本発明の第２の実施例を示し、図３（ａ）は湿
度センサの正面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のII
Ib−IIIb 線断面図である。FIG. 3 shows a second embodiment of the present invention, FIG. 3 (a) is a front view of the humidity sensor, and FIG. 3 (b) is II of FIG. 3 (a).
It is a sectional view taken along the line Ib-IIIb.
【図４】図４（ａ）は第２実施例の湿度センサの高温高
湿耐久試験結果を示す図であり、図４（ｂ）は従来の湿
度センサの高温高湿耐久試験結果を示す図である。FIG. 4A is a diagram showing a high temperature and high humidity durability test result of the humidity sensor of the second embodiment, and FIG. 4B is a diagram showing a high temperature and high humidity durability test result of a conventional humidity sensor. Is.
１ 電気絶縁性基板 ２１、２２ 一対の電極 ３ 感湿層 ４ 保護層 1 Electrical Insulating Substrate 21, 22 Pair of Electrodes 3 Moisture Sensitive Layer 4 Protective Layer
Claims (5)
向配設し、少なくともこれら一対の電極間に、アルカリ
土類金属より選ばれる少なくとも１種を感湿成分として
含有する複合金属酸化物からなる感湿層を設けたことを
特徴とする湿度センサ。1. A composite metal oxide in which a pair of electrodes are disposed opposite to each other on the surface of an electrically insulating substrate, and at least one selected from alkaline earth metals is contained as a moisture-sensitive component between at least the pair of electrodes. A humidity sensor comprising a moisture sensitive layer made of.
も１種の金属の炭酸塩、アルカリ土類金属以外の金属酸
化物およびガラスフリットを有機バインダーとともに混
練してペースト状とし、このペーストを電気絶縁性基板
の表面に対向配設した一対の電極間に塗布、焼き付けし
て感湿層となしたことを特徴とする湿度センサの製造方
法。2. A carbonate salt of at least one metal selected from alkaline earth metals, metal oxides other than alkaline earth metals and glass frit are kneaded together with an organic binder to form a paste, and the paste is electrically insulating. A method for manufacturing a humidity sensor, characterized in that a humidity sensitive layer is formed by applying and baking between a pair of electrodes arranged opposite to each other on a surface of a substrate.
も１種の金属酸化物、アルカリ土類金属以外の金属酸化
物およびガラスフリットを有機バインダーとともに混練
してペースト状とし、このペーストを電気絶縁性基板の
表面に対向配設した一対の電極間に塗布、焼き付けして
感湿層となした後、所定温度、湿度雰囲気で所定時間エ
ージングすることにより、上記感湿層中に存在するアル
カリ土類金属酸化物からアルカリ土類金属炭酸塩を生成
させることを特徴とする湿度センサの製造方法。3. At least one metal oxide selected from alkaline earth metals, metal oxides other than alkaline earth metals, and glass frit are kneaded together with an organic binder to form a paste, and the paste is an electrically insulating substrate. Alkaline earth metal present in the moisture-sensitive layer by applying and baking between a pair of electrodes facing each other on the surface to form a moisture-sensitive layer, and then aging in a humidity atmosphere at a predetermined temperature for a predetermined time. A method for manufacturing a humidity sensor, which comprises producing an alkaline earth metal carbonate from an oxide.
向配設し、少なくともこれら一対の電極間に湿度に応じ
て特性値が変化する感湿層を形成してなる湿度センサで
あって、上記感湿層が感湿成分と基本成分とからなり、
上記感湿層上面にはこれと一体に、上記感湿層を構成す
る上記基本成分を主体とし、上記感湿成分を含有しない
保護層を備え、かつ上記感湿成分がアルカリ金属および
アルカリ土類金属より選ばれる少なくとも１種であり、
上記基本成分がアルカリ金属およびアルカリ土類金属以
外の金属酸化物からなる多孔質体であることを特徴とす
る湿度センサ。4. A humidity sensor comprising a pair of electrodes arranged on the surface of an electrically insulating substrate so as to face each other, and a moisture sensitive layer having a characteristic value that changes according to humidity is formed between at least the pair of electrodes. , The moisture-sensitive layer comprises a moisture-sensitive component and a basic component,
On the upper surface of the moisture-sensitive layer, integrally with this, a protective layer mainly containing the basic components constituting the moisture-sensitive layer and not containing the moisture-sensitive component is provided, and the moisture-sensitive component is an alkali metal or alkaline earth. At least one selected from metals,
A humidity sensor, wherein the basic component is a porous body made of a metal oxide other than an alkali metal and an alkaline earth metal.
ン、酸化亜鉛、ジルコニア、シリカ、三酸化二ビスマ
ス、またはアルミナである請求項１ないし４記載の湿度
センサ。5. The humidity sensor according to claim 1, wherein the metal oxide is tungsten trioxide, zinc oxide, zirconia, silica, dibismuth trioxide, or alumina.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112195A JPH08145932A (en) | 1994-09-20 | 1995-01-13 | Humidity sensor and its production method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25118394 | 1994-09-20 | ||
| JP6-251183 | 1994-09-20 | ||
| JP2112195A JPH08145932A (en) | 1994-09-20 | 1995-01-13 | Humidity sensor and its production method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08145932A true JPH08145932A (en) | 1996-06-07 |
Family
ID=26358144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2112195A Withdrawn JPH08145932A (en) | 1994-09-20 | 1995-01-13 | Humidity sensor and its production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08145932A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08327577A (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Humidity-sensing element and its manufacture |
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| WO2018176548A1 (en) * | 2017-04-01 | 2018-10-04 | 上海申矽凌微电子科技有限公司 | Manufacturing method for humidity sensor, and humidity sensor manufactured by using method |
-
1995
- 1995-01-13 JP JP2112195A patent/JPH08145932A/en not_active Withdrawn
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| WO2018176548A1 (en) * | 2017-04-01 | 2018-10-04 | 上海申矽凌微电子科技有限公司 | Manufacturing method for humidity sensor, and humidity sensor manufactured by using method |
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