JPH08143310A - Interclayey layer cross-linked body - Google Patents
Interclayey layer cross-linked bodyInfo
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- JPH08143310A JPH08143310A JP28624294A JP28624294A JPH08143310A JP H08143310 A JPH08143310 A JP H08143310A JP 28624294 A JP28624294 A JP 28624294A JP 28624294 A JP28624294 A JP 28624294A JP H08143310 A JPH08143310 A JP H08143310A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、粘土層間架橋体に関す
るものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a clay interlayer crosslinked product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】粘土の二次元ケイ酸塩層は、厚さが分子
レベルであり、適度に剛直であるので、水に良く膨潤す
る粘土を使用し、ケイ酸塩層間に無機陽イオン等の支柱
を立て、この支柱の間に細孔（マイクロポア）を形成
し、粘土層間架橋体を作成している。具体的には、粘土
層間に多核の無機イオンを導入しており、まず前駆体と
なる多核金属水酸化物イオンを粘土層間にイオン交換に
よって挿入し、次いで余分な前駆体イオンを水洗によっ
て除去し、層状ケイ酸塩の間に取り込まれた前駆体イオ
ンを加熱によって脱水させ、酸化物支柱を形成する。2. Description of the Related Art A two-dimensional silicate layer of clay has a molecular level thickness and is moderately rigid. Therefore, clay that swells well in water is used, and inorganic cations and the like between silicate layers are used. The pillars are erected, and pores (micropores) are formed between the pillars to form a clay interlayer crosslinked body. Specifically, polynuclear inorganic ions have been introduced between the clay layers.First, the polynuclear metal hydroxide ions that are precursors are inserted between the clay layers by ion exchange, and then the excess precursor ions are removed by washing with water. , The precursor ions entrapped between the layered silicates are dehydrated by heating to form oxide pillars.
【０００３】例えば、アルミナ架橋体においては、多核
水酸化アルミニウムイオン〔Ａｌ1 3 Ｏ4 （Ｏ
Ｈ）2 4 〕7 + を架橋前駆体イオンとして使用し、これ
を粘土の水分散液に加え、イオン交換を行う。この混合
物を加熱して前駆体イオンを脱水させると、層状ケイ酸
塩の底面間隔が約１７オングストロームのアルミナ架橋
多孔体が得られる。層状ケイ酸塩の厚さは約９．６オン
グストロームであるから、アルミナ支柱の高さは約７〜
８オングストロームである。ジルコニア支柱を有する粘
土層間架橋体についても研究されている。For example, in the crosslinked alumina, polynuclear aluminum hydroxide ion [Al 1 3 O 4 (O
H) 2 4 ] 7 + is used as a crosslinking precursor ion, and this is added to an aqueous dispersion of clay to carry out ion exchange. When this mixture is heated to dehydrate the precursor ions, an alumina crosslinked porous body having a bottom spacing of the layered silicate of about 17 Å is obtained. Since the thickness of the layered silicate is about 9.6 angstroms, the height of the alumina support is about 7 ~.
It is 8 angstroms. Studies have also been conducted on a clay interlayer crosslinked body having zirconia pillars.
【０００４】この他、正に荷電したＣｒ2 Ｏ3 やＴｉＯ
2 のようなゾル粒子を、層状ケイ酸塩の間に直接イオン
交換によって挿入することも知られており、これによっ
て、Ａｉ2 Ｏ3 等からなる支柱を形成したときよりも、
層間距離が大きな架橋体を得ることができる。また、こ
のような粘土層間架橋体によって、例えば、窒素や１，
３，５─トリメチルベンゼン等の有機化合物を吸着しう
ることが知られており、このために新たなタイプの吸着
剤ないし分子ふるいとして注目されている（文献名「化
学総説」Ｎｏ．２１、日本化学会、第３９頁「層状ケイ
酸塩の層間架橋と細孔構造の設計」山中昭司）。Besides, positively charged Cr 2 O 3 and TiO
It is also known to insert sol particles such as 2 by direct ion exchange between the layered silicates, whereby the sol particles can be formed more easily than when a pillar made of Ai 2 O 3 or the like is formed.
A crosslinked product having a large interlayer distance can be obtained. In addition, such a clay interlayer cross-linked product, for example, nitrogen or 1,
It is known that organic compounds such as 3,5-trimethylbenzene can be adsorbed, and for this reason, it is attracting attention as a new type of adsorbent or molecular sieve (literature name "Chemical Review" No. 21, Japan. Chemistry Society, p. 39, "Interlayer cross-linking of layered silicates and design of pore structure" Shoji Yamanaka).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、粘土層間
架橋体を、各種の吸着剤として、特に各種水処理や各種
排ガス処理に適用するために、研究を続けてきた。例え
ば、上水や家庭浄水では、トリハロメタン類を除去する
ことが必要であり、下水、産業排水処理分野では有機ハ
ロゲン系溶剤（トリクロロエチレン等や農薬類（シマジ
ン等）を除去する技術が望まれている。しかし、これら
の有機化合物類を効果的に低コストで吸着処理できるよ
うにするためには、多量の水から有機化合物類を高い効
率で吸着できる粘土層間架橋体を提供する必要がある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventor has continued to study the application of the cross-linked clay interlayer as various adsorbents, especially for various water treatments and various exhaust gas treatments. For example, it is necessary to remove trihalomethanes in tap water and domestic water purification, and in the field of sewage and industrial wastewater treatment, there is a demand for a technology for removing organic halogen-based solvents (trichlorethylene and pesticides (simazine, etc.)). However, in order to be able to effectively adsorb these organic compounds at a low cost, it is necessary to provide a clay interlayer crosslinked product capable of adsorbing organic compounds from a large amount of water with high efficiency.
【０００６】本発明の課題は、粘土層間架橋体におい
て、各種物質、特に有機物質の吸着特性を向上させるこ
とである。An object of the present invention is to improve the adsorption characteristics of various substances, especially organic substances, in a clay interlayer crosslinked product.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明に係る粘土層間架
橋体は、層状ケイ酸塩が支柱によって架橋されており、
隣り合う支柱間に細孔が形成されており、層状ケイ酸塩
の平均間隔が６〜２００オングストロームであり、前記
平均間隔と前記支柱の平均距離との比が０．１〜０．８
であることを特徴とする。ただし、この比は、平均間隔
よりも支柱の平均距離の方が大きい場合には、平均間隔
を支柱の平均距離で除した値であり、支柱の平均距離よ
りも平均間隔の方が大きい場合には、支柱の平均距離を
平均間隔で除した値である。The clay interlayer crosslinked product according to the present invention has a layered silicate crosslinked by pillars,
Pores are formed between adjacent struts, the average spacing of the layered silicate is 6 to 200 Å, and the ratio of the average spacing to the average distance of the struts is 0.1 to 0.8.
Is characterized in that. However, this ratio is a value obtained by dividing the average distance by the average distance of the support columns when the average distance of the support columns is larger than the average spacing, and when the average spacing of the support columns is larger than the average distance of the support columns. Is a value obtained by dividing the average distance between the columns by the average interval.
【０００８】[0008]
【作用】本発明者は、各種の粘土層間架橋体によって有
機物質を吸着する研究を続けていたが、この過程で、特
に、細孔の全体形状が重要であることを見いだした。即
ち、粘土層間架橋体の層状ケイ酸塩の間隔については、
ゼオライトよりも大きくできることが知られており、前
述したように研究が行われている。しかし、本発明者が
発見したところでは、こうした層状ケイ酸塩の間隔だけ
ではなく、有機化合物や蛋白質のように所定の分子骨格
を有する物質については、細孔全体の形状が重要であ
り、その吸着特性に大きな影響を及ぼしていた。The present inventor has continued to study the adsorption of organic substances by various types of clay interlayer cross-linked products, and found that the overall shape of the pores is particularly important in this process. That is, for the spacing of the layered silicate of the crosslinked clay interlayer,
It is known that it can be made larger than zeolite, and research has been conducted as described above. However, the present inventor has found that not only the distance between the layered silicates but also the shape of the entire pore is important for substances having a predetermined molecular skeleton such as organic compounds and proteins. It had a great influence on the adsorption characteristics.
【０００９】この点について、図面を参照しつつ、更に
説明する。図１（ａ）は、粘土層間架橋体の構成を模式
的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、粘土層間架橋体
の一部分の断面を模式的に示す断面図である。層状ケイ
酸塩１は、所定間隔ａを置いて、層状に積み重なってい
る。各層状ケイ酸塩の形状は、通常は図１（ｂ）に示す
ように若干湾曲している。隣り合う層状ケイ酸塩１の間
に支柱２が挿入され、形成されており、層状ケイ酸塩１
と各支柱２の間にそれぞれ細孔３が形成されている。This point will be further described with reference to the drawings. FIG. 1A is a perspective view schematically showing the structure of a clay interlayer crosslinked body, and FIG. 1B is a sectional view schematically showing a cross section of a part of the clay interlayer crosslinked body. The layered silicates 1 are stacked in layers at predetermined intervals a. The shape of each layered silicate is usually slightly curved as shown in FIG. Pillars 2 are formed by being inserted between adjacent layered silicates 1.
The pores 3 are formed between the column 2 and the columns 2.
【００１０】本発明においては、層状ケイ酸塩の平均間
隔ａと支柱の平均距離ｂとの比Ｒ（平均間隔ａ＜支柱の
平均距離ｂの場合には、平均間隔を支柱の平均距離で除
した値ａ／ｂであり、支柱の平均距離ｂ＜平均間隔ａの
場合には、支柱の平均距離ｂを平均間隔ａで除した値ｂ
／ａである。）を０．１〜０．８とすることによって、
各種の構造分子、特に有機物質の吸着量を顕著に増大さ
せることに成功した。In the present invention, the ratio R of the average spacing a of the layered silicate and the average distance b of the support columns (when the average spacing a <the average distance b of the support columns), the average spacing is divided by the average distance of the support columns. If the average distance b of the columns is less than the average distance a, the average distance b of the columns is divided by the average distance a.
/ A. ) Is 0.1 to 0.8,
We succeeded in remarkably increasing the adsorption of various structural molecules, especially organic substances.
【００１１】[0011]
【実施例】この観点から見て、上記の比率を０．２〜
０．７とすると更に吸着量が増大し、０．３〜０．６と
すると前記吸着量が、一層顕著に増大してくる。EXAMPLES From this point of view, the above ratio is 0.2 to
When it is 0.7, the adsorption amount is further increased, and when it is 0.3 to 0.6, the adsorption amount is more remarkably increased.
【００１２】また、層状ケイ酸塩の平均間隔ａは、６〜
２００オングストロームの間で変更することができる
が、これは吸着すべき物質の分子の寸法に応じて、変化
させることができる。しかし、一般的には、８〜１００
オングストロームとするのが更に好ましい。The average spacing a of the layered silicate is 6 to
It can vary between 200 Angstroms, but it can vary depending on the molecular size of the substance to be adsorbed. However, in general, 8-100
More preferably, it is Angstrom.
【００１３】支柱の平均距離ｂは、６〜２００オングス
トロームとすることが好ましく、８〜１００オングスト
ロームとすることが更に好ましい。The average distance b between the columns is preferably 6 to 200 angstroms, more preferably 8 to 100 angstroms.
【００１４】層状ケイ酸塩の平均間隔ａは、粉末Ｘ線回
折測定法によって、直接測定することができる。支柱の
平均距離ｂを測定するためには、粘土層間架橋体につい
て窒素の吸着等温線を測定し、細孔３の比表面積Ｓと細
孔３の容積Ｖとを測定する。そして、図１（ｃ）に示す
ような理想的な直方体４を想定する。この直方体４は、
細孔３の全体形状を示すものである。そして、次の等式
から支柱の距離ｂの平均値を測定する。Ｓ、Ｖおよびａ
が既知であるから、支柱の平均距離ｂを算出することが
できる。むろん、図１（ｃ）のような理想的な直方体を
想定するのは、支柱の距離の平均値を算出するためであ
る。The average spacing a of the layered silicate can be directly measured by powder X-ray diffractometry. In order to measure the average distance b of the pillars, the adsorption isotherm of nitrogen is measured for the clay interlayer crosslinked body, and the specific surface area S of the pores 3 and the volume V of the pores 3 are measured. Then, assume an ideal rectangular parallelepiped 4 as shown in FIG. This rectangular parallelepiped 4 is
It shows the overall shape of the pores 3. Then, the average value of the strut distance b is measured from the following equation. S, V and a
Is known, the average distance b of the columns can be calculated. Of course, the reason why an ideal rectangular parallelepiped as shown in FIG. 1 (c) is assumed is to calculate the average value of the distance between the columns.
【００１５】[0015]
【数１】Ｓ＝２ｃ（ａ＋ｂ） Ｖ＝ａｂｃ Ｖ／Ｓ＝ａｂ／２（ａ＋ｂ）## EQU1 ## S = 2c (a + b) V = abc V / S = ab / 2 (a + b)
【００１６】本発明の粘土層間架橋体は、特に有機物質
の吸着、更には有害有機物質の吸着に対してきわめて効
果的であるが、無機化合物や気体の吸着に対しても有用
に使用することができる。こうした有機物質としては、
次のものを例示することができる。The clay inter-layer cross-linked product of the present invention is extremely effective especially for the adsorption of organic substances and further for the adsorption of harmful organic substances, but it is also useful for the adsorption of inorganic compounds and gases. You can As such organic substances,
The following can be illustrated.
【００１７】まず、分子径５〜６オングストロームの有
害有機化合物としては、トリクロロメタン、トリブロモ
メタン等のジハロメタン、トリハロメタンを例示するこ
とができる。分子径６〜８オングストロームの有害有機
化合物としては、有機ハロゲン系溶剤類ないしフロン類
（トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、ジクロロエタン、トリクロロフルオロエタ
ン、ジクロロジフルオロエタン等）を例示することがで
きる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系有機溶剤を例示することができる。First, examples of harmful organic compounds having a molecular diameter of 5 to 6 angstroms include dichloromethane and trihalomethane such as trichloromethane and tribromomethane. Examples of harmful organic compounds having a molecular diameter of 6 to 8 angstroms include organic halogen solvents or freons (trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloroethane, trichlorofluoroethane, dichlorodifluoroethane, etc.). Further, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene can be exemplified.
【００１８】また、分子径１０〜２０オングストローム
の有害有機化合物としては、農薬等の生物除去剤（ダイ
オキシン、シマジン、チウラム、ダイアノジン等）を例
示することができる。更に、分子径数十オングストロー
ム以上の有機物質としては、蛋白質およびウイルスを例
示することができる。Examples of harmful organic compounds having a molecular diameter of 10 to 20 angstroms include bioremoving agents such as agricultural chemicals (dioxin, simazine, thiuram, dianodine, etc.). Furthermore, examples of organic substances having a molecular diameter of several tens of angstroms or more include proteins and viruses.
【００１９】層状ケイ酸塩としては、特に制限はない
が、スメクタイト、バーミキュライト、マイカをいずれ
も使用することができる。特にスメクタイトは、普通
は、例えばカルサイトやドロマイト等で汚染された形で
産出しており、特にベントナイトと呼ばれるコロイド粘
土が代表的である。このような自然に産出する粘土か
ら、自然沈降法や遠心分離法を採用することによって、
モンモリロナイト等の目的の層状ケイ酸塩を得ることが
できる。The layered silicate is not particularly limited, but smectite, vermiculite and mica can all be used. In particular, smectite is usually produced in a form contaminated with, for example, calcite or dolomite, and a colloidal clay called bentonite is typical. By adopting a natural sedimentation method or a centrifugal separation method from such naturally occurring clay,
A desired layered silicate such as montmorillonite can be obtained.
【００２０】スメクタイトとしては、更にパイロフェラ
イト、タルク、モンモリロナイト、ヘクトライト、パイ
デライト、サボナイト等を例示できる。また、スメクタ
イトの間にマイカ層が挿入された混合層鉱物からなる粘
土（レクトライト等）や、四ケイ素雲母のような合成フ
ッ素雲母を使用できる。Examples of smectites include pyroferrite, talc, montmorillonite, hectorite, pyriderite and savonite. Further, clay (such as rectolite) composed of mixed-layer minerals in which a mica layer is inserted between smectites, and synthetic fluoromica such as tetrasilicon mica can be used.
【００２１】粘土層間架橋体を製造する際には、架橋前
駆体イオンを粘土の水分散液に加えてイオン交換を行
い、この水分散液を加熱して架橋前駆体イオンを脱水し
て支柱を形成する。この支柱のうち、酸化物支柱として
は、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、
Ｃｒ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ 3 、Ｂｉ2
Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 を例
示することができる。また、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｓ
ｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｆｅ2Ｏ3 、イモゴライ
トのようなゾル粒子を層状ケイ酸塩間に挿入することが
できる。When the clay interlayer crosslinked product is produced, before crosslinking
Ionic exchange is performed by adding precursor ions to an aqueous dispersion of clay.
Then, heat this aqueous dispersion to dehydrate the crosslinking precursor ions.
To form columns. Of these columns, as oxide columns
Is Al2O3, Ga2O3, ZrO2, Fe2O3,
Cr2O3, TiO2, ZrO2-Al2O 3, Bi2
O3, V2OFive, SiO2, Al2O3-SiO2The example
Can be shown. Also, Cr2O3, TiO2, S
iO2-TiO2, SiO2-Fe2O3, Imogorai
It is possible to insert sol-like particles between layered silicates.
it can.
【００２２】細孔を制御する方法としては、架橋前駆体
イオンやゾル粒子の種類やサイズを変化させる方法、あ
るいは、粘土材料を架橋する際に、有機物を添加する方
法がある。架橋前駆体イオンやゾル粒子の種類やサイズ
を変化させる方法では、例えば、多核水酸化アルミニウ
ムイオンを用いてアルミナ架橋を行うよりも、チタニア
ゾルを用いて架橋した方が、層状ケイ酸塩の層間間隔の
大きな架橋体を得ることができることが知られている。
そこで、例えば、平均粒径が異なるチタニアゾルを用い
れば、粒径に対応して、層間間隔を制御することが可能
である。つまり、粒径の大きなチタニアゾルを用いれ
ば、層間間隔を大きくすることが可能である。また、有
機物を添加する方法では、例えば、ポリビニルアルコー
ルを粘土材料に添加してアルミナ架橋を行ったり、オク
タデシルトリメチルアンモニウムを添加して、ゾル粒子
による層間架橋体を合成する方法がある。これらの製法
では、支柱を形成した後、加熱することによって、添加
した有機物のみを除去して細孔を形成している。そこ
で、例えば、ゾル粒子に対するオクタデシルトリメチル
アンモニウムの添加量を変化させることで、ゾル粒子か
ら形成される支柱の距離を変化させることが可能とな
る。つまり、オクタデシルトリメチルアンモニウムの添
加量が大きいほど、支柱の距離は大きくなる。また、例
えば、重合度の異なるポリビニルアルコールを添加する
ことによっても、支柱の距離を制御することが可能とな
る。つまり、重合度が大きく、嵩高いポリビニルアルコ
ールを用いれば、支柱の距離は大きくなる。As a method of controlling the pores, there are a method of changing the type and size of the crosslinking precursor ions and sol particles, and a method of adding an organic substance when the clay material is crosslinked. In the method of changing the type and size of the crosslinking precursor ions and sol particles, for example, rather than performing alumina crosslinking using polynuclear aluminum hydroxide ions, crosslinking using titania sol, the interlayer spacing of the layered silicate It is known that a large cross-linked product can be obtained.
Therefore, for example, if titania sols having different average particle diameters are used, it is possible to control the interlayer distance according to the particle diameter. That is, if a titania sol having a large particle size is used, the interlayer distance can be increased. In addition, as a method of adding an organic substance, for example, there is a method of adding polyvinyl alcohol to a clay material to crosslink alumina, or adding octadecyltrimethylammonium to synthesize an interlayer crosslinked body by sol particles. In these manufacturing methods, after the pillars are formed, heating is performed to remove only the added organic matter to form the pores. Therefore, for example, by changing the addition amount of octadecyltrimethylammonium with respect to the sol particles, it becomes possible to change the distance of the pillars formed from the sol particles. That is, the greater the amount of octadecyltrimethylammonium added, the greater the distance between the columns. Further, for example, it is possible to control the distance between the columns by adding polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization. That is, if polyvinyl alcohol having a large degree of polymerization and bulky is used, the distance between the columns becomes large.
【００２３】本発明の粘土層間架橋体によれば、特に各
種の有害有機物質の吸着量を増大させることができる。
そこで、粘土層間架橋体の細孔に有機物質を捕捉するの
に際して、支柱を、この有機物質の分解を触媒する材料
によって形成することが好ましい。例えば、加熱により
有機物の分解を触媒する酸化物材料や、貴金属を担持し
た酸化物材料で形成してもよいし、あるいは、光の照射
時にこの有機物質の分解を触媒する半導体材料によって
形成してもよい。The clay interlayer cross-linked product of the present invention can increase the amount of adsorption of various harmful organic substances.
Therefore, when capturing the organic substance in the pores of the clay interlayer cross-linked product, it is preferable to form the pillar by using a material that catalyzes the decomposition of the organic substance. For example, it may be formed of an oxide material that catalyzes the decomposition of an organic substance by heating or an oxide material supporting a noble metal, or may be formed of a semiconductor material that catalyzes the decomposition of this organic substance when irradiated with light. Good.
【００２４】即ち、半導体触媒を使用し、これに光を照
射することによって有機物質を分解できることは、知ら
れている。そこで、粘土層間架橋体の支柱として、この
ような触媒活性を有する半導体材料を使用すると共に、
吸着が終了した後で、粘土層間架橋体に対して光を照射
することによって、粘土層間架橋体内で有害有機物質を
分解することが可能になることを確認した。この分解に
よって、有害有機物質は二酸化炭素等の気体に分解さ
れ、粘土層間架橋体から除去されるので、このまま粘土
層間架橋体を吸着剤として再使用することができる。従
って、この方法による場合の作用効果が特に顕著であ
る。That is, it is known that an organic substance can be decomposed by using a semiconductor catalyst and irradiating it with light. Therefore, while using a semiconductor material having such a catalytic activity as a pillar of the clay interlayer crosslinked body,
After the adsorption, it was confirmed that by irradiating the clay interlayer crosslinked product with light, it is possible to decompose harmful organic substances in the clay interlayer crosslinked material. By this decomposition, the harmful organic substance is decomposed into a gas such as carbon dioxide and removed from the clay interlayer crosslinked body, so that the clay interlayer crosslinked body can be reused as it is as an adsorbent. Therefore, the effect of this method is particularly remarkable.
【００２５】こうした半導体材料としては、ルチルＴｉ
Ｏ2 、アナターゼＴｉＯ 2 、ＣｄＳ、ＳｒＴｉＯ3 、Ｚ
ｎＯ、ＷＯ3 、α─Ｆｅ2 Ｏ3 を例示することができ
る。また、半導体材料からなる支柱の表面に、白金、ロ
ジウム、パラジウムといった貴金属触媒を担持させるこ
とも可能である。As such a semiconductor material, rutile Ti is used.
O2, Anatase TiO 2, CdS, SrTiO3, Z
nO, WO3, Α-Fe2O3Can be illustrated
It In addition, platinum and
Support noble metal catalysts such as palladium and palladium
Both are possible.
【００２６】これによって分解可能な有害有機物質とし
ては、ジハロメタン、トリハロメタン、有機ハロゲン系
溶剤類、フロン類、芳香族系有機溶剤、クロロフェノー
ル類、有機リン系農薬、ポリ塩化ビフェニールを例示す
ることができる。また、人工光源も使用できるが、水処
理の場合には太陽光を使用すると好ましい。Examples of harmful organic substances that can be decomposed by this are dihalomethane, trihalomethane, organic halogen-based solvents, CFCs, aromatic organic solvents, chlorophenols, organic phosphorus-based pesticides, and polychlorinated biphenyls. it can. Although an artificial light source can be used, sunlight is preferably used in the case of water treatment.
【００２７】また、粘土層間架橋体に直接光を照射する
場合には、層状ケイ酸塩として、透明度が高いものを使
用することが好ましい。こうした層状ケイ酸塩として
は、スメクタイト類、バーミキュライトを例示すること
ができる。また、粘土層間架橋体の寸法が大きいと、光
が粘土層間架橋体の内部まで透過しにくく、内部に挿入
された有害有機物質が残留し易いので、この観点から
は、粘土層間架橋体の粒径は５０μｍ以下とすることが
好ましい。When the clay interlayer crosslinked product is directly irradiated with light, it is preferable to use a layered silicate having high transparency. Examples of such layered silicates include smectites and vermiculite. Further, when the size of the clay interlayer crosslinked body is large, it is difficult for light to penetrate to the inside of the clay interlayer crosslinked body, and the harmful organic substances inserted inside are likely to remain, so from this viewpoint, the particles of the clay interlayer crosslinked body are The diameter is preferably 50 μm or less.
【００２８】また、粘土層間架橋体を水等の分散媒体の
中に収容して放置し、その内部に吸着された有害有機物
質を分散媒体中へと放出させることができる。この場合
には、この分散媒体中に放出された有害有機物質を無害
化処理する必要がある。この処理方法としては、前記半
導体触媒を分散媒体中へと投入して光を照射したり、分
散媒体全体を加熱して有害有機物質を熱分解させる方法
がある。Further, the clay interlayer cross-linked product can be stored in a dispersion medium such as water and allowed to stand, and the harmful organic substances adsorbed therein can be released into the dispersion medium. In this case, it is necessary to detoxify the harmful organic substances released in the dispersion medium. Examples of this treatment method include a method in which the semiconductor catalyst is put into a dispersion medium and irradiated with light, or a whole dispersion medium is heated to thermally decompose a harmful organic substance.
【００２９】更に、本発明の粘土層間架橋体によれば、
特に各種の有機物質の吸着量を増大させることができ
る。そこで、目的物質、特に有機物質の存在を検出する
検知管内に充填する充填剤として、本発明の粘土層間架
橋体を使用することによって、実用的な高精度の検知管
を提供できる。Further, according to the clay inter-layer cross-linked product of the present invention,
In particular, it is possible to increase the adsorption amount of various organic substances. Therefore, by using the clay interlayer cross-linked product of the present invention as a filler to be filled in the detector tube for detecting the presence of a target substance, particularly an organic substance, it is possible to provide a highly accurate detector pipe for practical use.
【００３０】具体的には、ガラス管中に本発明の粘土層
間架橋体を吸着剤として充填し、この吸着剤に、目的と
する物質と反応して発色する検知剤をしみ込ませる。検
知管としては、シリンダー式の真空方式の検知管、シリ
ンダー式の送入方式の検知管、蛇腹形の検知管がある。
また、検知方式としては、目的物質を含有する分散液ま
たは溶液中に気体を通すか、またはこれを加熱すること
によって、液中の目的物質を揮発させ、揮発した目的物
質を検知することができる。また、目的物質を含有する
分散液または溶液を検知管内に注入して、検知できる。Specifically, the clay interlayer cross-linked product of the present invention is filled in a glass tube as an adsorbent, and the adsorbent is impregnated with a detection agent which reacts with a target substance to develop a color. As the detector tube, there are a cylinder type vacuum type detector tube, a cylinder type feed type detector tube, and a bellows type detector tube.
In addition, as a detection method, a target substance in the liquid can be volatilized by passing a gas through a dispersion liquid or a solution containing the target substance, or by heating the gas, and the volatilized target substance can be detected. . Further, the dispersion or the solution containing the target substance can be injected into the detection tube for detection.
【００３１】この目的物質が一酸化炭素である場合に
は、検知剤として硫酸パラジウムまたはモリブデン酸ア
ンモニウムを使用できる。目的物質がアンモニアである
場合には、検知剤として硫酸変性のチモールブルーを使
用できる。目的物質が塩素である場合には、検知剤とし
てｏ−トリジン硫酸塩を使用できる。目的物質が塩化水
素である場合には、検知剤としてＨｇＣｌ2 とメチルオ
レンジとの混合物を使用できる。目的物質が硫化水素で
ある場合には、検知剤としてＰｂ（ＯＡｃ）2 またはＰ
ｂ（ＮＯ3 ）2 を使用できる。更に、有機物質について
は、次の組み合わせを例示できる。When the target substance is carbon monoxide, palladium sulfate or ammonium molybdate can be used as the detecting agent. When the target substance is ammonia, sulfuric acid-modified thymol blue can be used as a detection agent. When the target substance is chlorine, o-tolidine sulfate can be used as a detection agent. When the target substance is hydrogen chloride, a mixture of HgCl 2 and methyl orange can be used as a detection agent. When the target substance is hydrogen sulfide, Pb (OAc) 2 or P
b (NO 3 ) 2 can be used. Furthermore, as for the organic substance, the following combinations can be exemplified.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 （実験１：吸着能力の評価）ベントナイトを脱イオン水
中に投入して膨潤させ、ミキサー内で攪拌してベントナ
イトを分散させた。この分散液を遠心分離して、モンモ
リロナイトからなる上澄み液を得た。このモンモリロナ
イトを水中に分散させ、この中にチタニアゾルを滴下
し、攪拌した後、オクタデシルトリメチルアンモニウム
を滴下し、攪拌した。これを遠心分離し、得られた固体
を水洗し、１５０度で１０時間乾燥させ、粉砕した。Hereinafter, more specific experimental results will be described. (Experiment 1: Evaluation of Adsorption Capacity) Bentonite was put into deionized water to swell, and stirred in a mixer to disperse bentonite. This dispersion was centrifuged to obtain a supernatant liquid containing montmorillonite. This montmorillonite was dispersed in water, titania sol was added dropwise to this, and after stirring, octadecyltrimethylammonium was added dropwise and stirred. This was centrifuged, the obtained solid was washed with water, dried at 150 ° C. for 10 hours, and pulverized.
【００３４】この際、各試料の層状ケイ酸塩の平均間隔
は、滴下するチタニアゾルの平均粒径を変更することに
よって、制御した。また、チタニア支柱の平均距離は、
チタニアゾルに対するオクタデシルトリメチルアンモニ
ウムの比を変化させることで、制御した。At this time, the average interval of the layered silicate of each sample was controlled by changing the average particle size of the titania sol to be dropped. Also, the average distance of the titania columns is
It was controlled by changing the ratio of octadecyltrimethylammonium to titania sol.
【００３５】そして、粉末Ｘ線回折によって各試料の層
状ケイ酸塩の平均間隔ａを測定した。また、窒素の吸着
等温線を測定し、前記したようにして、支柱の平均距離
ｂを算出した。これらの値を表２に示す。これらの各試
料を、吸着剤として、内径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの
ガラス管内に充填して充填剤層を形成した。Then, the average spacing a of the layered silicate of each sample was measured by powder X-ray diffraction. Also, the adsorption isotherm of nitrogen was measured, and the average distance b of the support columns was calculated as described above. These values are shown in Table 2. Each of these samples was filled as an adsorbent into a glass tube having an inner diameter of 30 mm and a length of 100 mm to form a filler layer.
【００３６】濃度１０ｐｐｍの１，１，１−トリクロロ
エタン水溶液を、前記ガラス管の充填剤層に通過させ
た。この供給を開始してから１分経過後に、充填剤層通
過後の水溶液（処理水）中の１，１，１−トリクロロエ
タンの濃度Ｃを、ヘッドスペース式ガスクロマトグラフ
法によって測定し、次式によって吸着効率（％）を求め
た。吸着効率＝〔１−処理水における濃度Ｃ（ｐｐｍ）
／１０ｐｐｍ〕×１００％。これらの測定結果を表２に
示す。An aqueous 1,1,1-trichloroethane solution having a concentration of 10 ppm was passed through the filler layer of the glass tube. One minute after starting this supply, the concentration C of 1,1,1-trichloroethane in the aqueous solution (treated water) after passing through the filler layer was measured by a headspace gas chromatograph method and calculated by the following equation. The adsorption efficiency (%) was determined. Adsorption efficiency = [1-concentration C in treated water (ppm)
/ 10 ppm] × 100%. The results of these measurements are shown in Table 2.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】表２からわかるように、層状ケイ酸塩の平
均間隔ａが本発明の範囲外の試料１７、１８では、吸着
効率が顕著に減少している。また、試料１６では、層状
ケイ酸塩の平均間隔ａが本発明の範囲内であるが、前記
平均距離ｂと前記平均間隔ａとの比率Ｒが０．１未満で
あるので、やはり目的物質が細孔内に吸着されにくい。
試料１５では、細孔がほぼ正方形であるわけだが、しか
し吸着効率は本発明の範囲内の試料に比べると顕著に減
少している。As can be seen from Table 2, in Samples 17 and 18 in which the average spacing a of the layered silicate is outside the range of the present invention, the adsorption efficiency is remarkably reduced. Further, in Sample 16, the average spacing a of the layered silicate is within the range of the present invention, but the ratio R between the average distance b and the average spacing a is less than 0.1. Not easily adsorbed in the pores.
In sample 15, the pores are almost square, but the adsorption efficiency is significantly reduced compared to the sample within the scope of the invention.
【００３９】これに対して、主として試料１〜７からわ
かるように、Ｒが０．１〜０．８であれば、吸着効率が
９０％以上となり、比較試料に比べて顕著に上昇してい
た。更にはＲが０．２〜０．７であれば、吸着効率が９
５％を越えて大きく上昇し、更にＲが０．３〜０．６で
あれば、吸着効率が９９％以上にも達した。この範囲内
では、これ以上の吸着効率の向上は見られない。On the other hand, as can be seen mainly from Samples 1 to 7, when R was 0.1 to 0.8, the adsorption efficiency was 90% or more, which was significantly higher than that of the comparative sample. . Further, if R is 0.2 to 0.7, the adsorption efficiency is 9
When R was 0.3 to 0.6, the adsorption efficiency reached 99% or more. Within this range, no further improvement in adsorption efficiency was observed.
【００４０】また、試料８〜１４からわかるように、層
状ケイ酸塩の平均間隔ａが６〜２００オングストローム
の範囲内であれば、吸着効率は９０％以上を維持でき、
顕著な減少は見られない。As can be seen from Samples 8 to 14, if the average spacing a of the layered silicate is within the range of 6 to 200 Å, the adsorption efficiency can be maintained at 90% or more,
No significant decrease is seen.
【００４１】（実験２：半導体触媒を利用した光分解機
能の向上）層状ケイ酸塩の架橋用の支柱として、半導体
材料であるＴｉＯ2 を使用した。即ち、実験１と同様に
してモンモリロナイトの上澄み液を得、この中にチタニ
アゾルを滴下し、攪拌した後、オクタデシルトリメチル
アンモニウムを滴下し、攪拌下。これを遠心分離し、得
られた固体を水洗し、１５０度で１０時間乾燥させ、粉
砕した。(Experiment 2: Improvement of photolysis function using semiconductor catalyst) TiO 2 which is a semiconductor material was used as a pillar for crosslinking the layered silicate. That is, a supernatant of montmorillonite was obtained in the same manner as in Experiment 1, and titania sol was added dropwise to this and stirred, then octadecyltrimethylammonium was added dropwise, and the mixture was stirred. This was centrifuged, the obtained solid was washed with water, dried at 150 ° C. for 10 hours, and pulverized.
【００４２】この際、各試料の層状ケイ酸塩の平均間隔
は、滴下するチタニアゾルの平均粒径を変更することに
よって、制御した。また、チタニア支柱の平均距離は、
チタニアゾルに対するオクタデシルトリメチルアンモニ
ウムの比を変化させることで、制御した。At this time, the average interval of the layered silicate of each sample was controlled by changing the average particle size of the titania sol to be dropped. Also, the average distance of the titania columns is
It was controlled by changing the ratio of octadecyltrimethylammonium to titania sol.
【００４３】そして、各試料について、層状ケイ酸塩の
平均間隔ａ、支柱の平均距離ｂを、実験１と同様にして
測定した。この値を表３に示す。これらの各試料につい
て、図２に模式的に示す測定装置を使用して、有機化合
物の吸着および光分解の効率を測定した。Then, for each sample, the average spacing a of the layered silicate and the average distance b of the pillars were measured in the same manner as in Experiment 1. This value is shown in Table 3. For each of these samples, the efficiency of adsorption and photolysis of organic compounds was measured using the measuring device schematically shown in FIG.
【００４４】即ち、各試料を、内径３０ｍｍ、長さ１０
０ｍｍの透明石英管８内に充填して充填剤層７を形成
し、透明石英管８を所定の枠に保持した。透明石英管８
と平行にブラックライト６を配置した。ブラックライト
を点灯しないままで、濃度５．００ｐｐｍの１，１，１
−トリクロロエタン水溶液を、入口９から供給し、透明
石英管８の充填剤層７に通過させ、出口１０から排出さ
せた。そして、充填剤による１，１，１−トリクロロエ
タンの吸着が飽和状態に達するまで、即ち、入口９にお
ける水溶液の濃度と出口１０における濃度とが等しくな
るまで、通水した。That is, each sample had an inner diameter of 30 mm and a length of 10
The transparent quartz tube 8 of 0 mm was filled to form the filler layer 7, and the transparent quartz tube 8 was held in a predetermined frame. Transparent quartz tube 8
A black light 6 was arranged in parallel with the above. 1,1,1 with a concentration of 5.00 ppm without turning on the black light
An aqueous trichloroethane solution was supplied through the inlet 9, passed through the filler layer 7 of the transparent quartz tube 8 and discharged through the outlet 10. Then, water was passed until the adsorption of 1,1,1-trichloroethane by the filler reached a saturated state, that is, until the concentration of the aqueous solution at the inlet 9 and the concentration at the outlet 10 became equal.
【００４５】この後、ブラックライトを点灯し、充填剤
層７へと光を照射し続け、出口１０での濃度を測定し
た。この出口濃度も表３に示す。Thereafter, the black light was turned on and the filler layer 7 was continuously irradiated with light, and the concentration at the outlet 10 was measured. This outlet concentration is also shown in Table 3.
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】表３からわかるように、有機化合物を吸着
しながら光分解する装置においても、やはり本発明の範
囲内の試料２１〜２６を充填剤として使用すれば、出口
濃度を継続的に顕著に減少させることができる。本発明
の範囲内でも、更にＲを０．２〜０．７、更には０．３
〜０．６とすると、飛躍的に分解効率が向上していた。As can be seen from Table 3, even in the apparatus for photodecomposing while adsorbing an organic compound, if the samples 21 to 26 within the scope of the present invention are used as the filler, the outlet concentration can be remarkably increased continuously. Can be reduced. Even within the range of the present invention, R is 0.2 to 0.7, further 0.3
When it was set to ~ 0.6, the decomposition efficiency was dramatically improved.
【００４８】（実験３：検知管による有機化合物の検出
機能の向上）実験２で製造した各試料を、再び使用し、
これらの各試料を検知管の充填剤として使用し、図３に
模式的に示す検知装置によって、その性能を検査した。(Experiment 3: Improvement of Detection Function of Organic Compound by Detector Tube) Each sample produced in Experiment 2 was used again,
Each of these samples was used as a filling material for a detector tube, and its performance was inspected by a detector schematically shown in FIG.
【００４９】即ち、内径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガ
ラス管１１内に、表４に示す各試料を充填して充填剤層
１２を形成した。濃度５．００ｐｐｍの１，１，１−ト
リクロロエタン水溶液１４を、散気筒１３内に採取し
た。散気筒１３に対して、即座に検知管１１を挿入し、
エアポンプ１５を作動させて空気を供給し、気化した
１，１，１−トリクロロエタンを検知管１１に導入し
た。水溶液１４内の１，１，１−トリクロロエタンがす
べて気化するまで、１０分間程度空気の供給を続けた。
検知管１１の発色した部分の長さから、検量線方式によ
って濃度に換算した。That is, each sample shown in Table 4 was filled in a glass tube 11 having an inner diameter of 30 mm and a length of 100 mm to form a filler layer 12. A 1,1,1-trichloroethane aqueous solution 14 having a concentration of 5.00 ppm was collected in the dispersion cylinder 13. Immediately insert the detection tube 11 into the dispersion cylinder 13,
The air pump 15 was operated to supply air, and vaporized 1,1,1-trichloroethane was introduced into the detector tube 11. Air supply was continued for about 10 minutes until all 1,1,1-trichloroethane in the aqueous solution 14 was vaporized.
From the length of the colored portion of the detection tube 11, the concentration was converted by the calibration curve method.
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【００５１】表４からわかるように、有機化合物を吸着
して測定する検知管においても、やはり本発明の範囲内
の試料３１〜３６を充填剤として使用すれば、吸着量が
多く、充填剤層中に目的の化合物が浸透し易いので、正
確に測定をすることができる。As can be seen from Table 4, also in the detector tube for adsorbing and measuring an organic compound, if Samples 31 to 36 within the scope of the present invention are used as the filler, the adsorbed amount is large and the filler layer Since the target compound easily penetrates into it, accurate measurement can be performed.
【００５２】更に、従来検知管用途で多用されているシ
リカゲルを充填剤として使用したが、検知管１１での指
示濃度は５．２±０．５ｐｐｍであった。Further, silica gel, which has been widely used in conventional detector tubes, was used as a filler, and the indicated concentration in the detector tube 11 was 5.2 ± 0.5 ppm.
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、粘
土層間架橋体において、各種物質、特に有機物質の吸着
特性を、顕著に向上させることができる。As described above, according to the present invention, it is possible to remarkably improve the adsorption characteristics of various substances, particularly organic substances, in the clay interlayer crosslinked body.
【図１】（ａ）は、粘土層間架橋体の構造を模式的に示
す斜視図であり、（ｂ）は、粘土層間架橋体の構造を模
式的に示す断面図であり、（ｃ）は、支柱の平均距離ｂ
の測定方法を説明するための概念図である。FIG. 1A is a perspective view schematically showing the structure of a clay interlayer crosslinked body, FIG. 1B is a sectional view schematically showing the structure of a clay interlayer crosslinked body, and FIG. , Strut average distance b
3 is a conceptual diagram for explaining the measuring method of FIG.
【図２】半導体触媒を利用した有機化合物の光分解の実
験装置を模式的に示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing an experimental apparatus for photodecomposition of an organic compound using a semiconductor catalyst.
【図３】検知管の性能を検査するための実験装置を模式
的に示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing an experimental device for inspecting the performance of a detector tube.
１ 層状ケイ酸塩 ２ 支柱 ３ 細孔 ６
ブラックライト ７、１２ 充填剤層 ８ 透明石
英管 １１ 検知管 １３散気筒 １４ 水溶液
ａ 層状ケイ酸塩の平均間隔 ｂ 支柱の平均距
離1 Layered silicate 2 Support 3 Pore 6
Black light 7,12 Filler layer 8 Transparent quartz tube 11 Detector tube 13 Dispersion cylinder 14 Aqueous solution a Average spacing of layered silicate b Average distance of support
Claims (3)
り、隣り合う支柱間に細孔が形成されており、前記層状
ケイ酸塩の平均間隔が６〜２００オングストロームであ
り、前記平均間隔と前記支柱の平均距離との比が０．１
〜０．８であることを特徴とする、粘土層間架橋体。1. A layered silicate is crosslinked by pillars, pores are formed between adjacent pillars, and the average spacing of the layered silicate is 6 to 200 angstroms. The ratio to the average distance of the columns is 0.1
The clay inter-layer crosslinked body is characterized in that it is 0.8.
層間架橋体であって、前記支柱が、光の照射時にこの有
機物質の分解を触媒する半導体材料からなることを特徴
とする、請求項１記載の粘土層間架橋体。2. A clay interlayer cross-linked body for trapping an organic substance in the pores, wherein the pillar is made of a semiconductor material that catalyzes the decomposition of the organic substance when irradiated with light. The clay interlayer crosslinked product according to claim 1.
層間架橋体であって、前記目的物質の存在を検出する検
知管内に充填する充填剤であることを特徴とする、請求
項１記載の粘土層間架橋体。3. A clay interlayer crosslinked body for trapping a target substance in the pores, which is a filler to be filled in a detector tube for detecting the presence of the target substance. The clay interlayer crosslinked product described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28624294A JPH08143310A (en) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | Interclayey layer cross-linked body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28624294A JPH08143310A (en) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | Interclayey layer cross-linked body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143310A true JPH08143310A (en) | 1996-06-04 |
Family
ID=17701829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28624294A Pending JPH08143310A (en) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | Interclayey layer cross-linked body |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08143310A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007098252A (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Tokuyama Corp | Dioxins scavenger and method for removing dioxins |
-
1994
- 1994-11-21 JP JP28624294A patent/JPH08143310A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007098252A (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Tokuyama Corp | Dioxins scavenger and method for removing dioxins |
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