JPH0813781B2 - Nuclear-substituted salicylic acid and its salt, and method for producing the salt - Google Patents
Nuclear-substituted salicylic acid and its salt, and method for producing the saltInfo
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- JPH0813781B2 JPH0813781B2 JP63236580A JP23658088A JPH0813781B2 JP H0813781 B2 JPH0813781 B2 JP H0813781B2 JP 63236580 A JP63236580 A JP 63236580A JP 23658088 A JP23658088 A JP 23658088A JP H0813781 B2 JPH0813781 B2 JP H0813781B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な核置換サリチル酸及びその塩に関す
る。新規な核置換サリチル酸及びその塩は水、有機溶媒
又は有機高分子化合物に対する溶解性が良く、殺菌剤、
高分子化合物の安定剤もしくは記録材材料の顕色剤とし
ての利用に好適である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel nucleus-substituted salicylic acid and a salt thereof. The novel nucleus-substituted salicylic acid and its salts have good solubility in water, organic solvents or organic polymer compounds, and are fungicides,
It is suitable for use as a stabilizer of a polymer compound or a developer of a recording material.
本発明の目的は水、有機溶媒又は有機高分子化合物に
対する溶解性が特に良好で、殺菌剤、高分子化合物の安
定剤もしくは記録材料用の顕色剤として好適な特定の核
置換サリチル酸及びその塩を提供する事である。The object of the present invention is a specific nucleus-substituted salicylic acid and a salt thereof, which have particularly good solubility in water, an organic solvent or an organic polymer compound, and are suitable as a bactericide, a stabilizer for polymer compounds, or a developer for recording materials. Is to provide.
〔発明の構成〕 本発明によって、一般色〔Ｉ〕 （一般色〔Ｉ〕で、R1及びR2は炭素数１ないし10のアル
キル基を示し、R3及びR4は水素原子又は炭素数１ないし
４のアルキル基を示す。）で表わされる新規な核置換サ
リチル酸及びその塩が提供される。これらは水、有機溶
媒又は有機高分子化合物に対する溶解性が極めて高いと
言う特徴を有している。[Constitution of Invention] According to the present invention, a general color [I] (In the general color [I], R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Nuclear substituted salicylic acid and salts thereof are provided. These are characterized by having extremely high solubility in water, organic solvents or organic polymer compounds.
水溶性の良い殺菌剤は水を媒質として製剤又は施用す
る事が可能であって最も好ましい。一般色〔Ｉ〕で表さ
れる核置換サリチル酸のアルカリ金属塩、アミン塩又は
アンモニウム塩は容易に水に溶解するので高濃度の水溶
液を調製することができる。又特に皮膚に対し光アレル
ギー性を示さない。The water-soluble bactericide is most preferable because it can be formulated or applied using water as a medium. Since the alkali metal salt, amine salt or ammonium salt of the nucleus-substituted salicylic acid represented by general color [I] is easily dissolved in water, a high concentration aqueous solution can be prepared. Moreover, it does not show photoallergenicity to the skin.
ハロゲン含有の高分子化合物の安定剤としては各種の
金属化合物が用いられるが、特に高分子組成物に透明性
が要求されるときは金属化合物は高分子化合物に溶解性
の良いものが選ばれる。一般色〔Ｉ〕で表わされる核置
換サリチル酸の多価金属塩は高分子化合物に溶解性が良
く、完全に透明な組成物を形成し特に熱及び光に対し優
れた安定性を有する。Various metal compounds are used as stabilizers for the halogen-containing polymer compound, and when the polymer composition is required to have transparency, a metal compound having good solubility in the polymer compound is selected. The polyvalent metal salt of the nucleus-substituted salicylic acid represented by the general color [I] has good solubility in a polymer compound, forms a completely transparent composition, and has excellent stability especially against heat and light.
記録材料用の顕色剤の顕色反応は一般に極性の小さな
有機媒質中で行われ、媒質に対する溶解性は顕色剤の必
要な特性の中で最も重要である。一般色〔Ｉ〕で表わさ
れる核置換サリチル酸の多価金属塩、特に亜鉛塩は比較
的に極性の小さな有機溶媒に良く溶解して、顕色剤とし
ても優れた顕色作用を有している。The color-developing reaction of the color-developing agent for the recording material is generally carried out in an organic medium having a small polarity, and the solubility in the medium is the most important property required for the color-developing agent. The polyvalent metal salt of the nucleus-substituted salicylic acid represented by the general color [I], especially the zinc salt, is well dissolved in an organic solvent having a relatively small polarity and has an excellent color developing action as a color developing agent. .
これらの溶解性は一般式〔Ｉ〕の構造と密接に関係し
ている。一般式〔Ｉ〕で、R1及びR2は炭素数１ないし10
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基又はデシル基が挙げられる。R1及びR2がも
しも水素原子であると、それがアルキル基である時に比
べて本発明の目的としている程度に良い溶解性は得られ
ない。更に、R1とR2とが同一でない非対称の構造はより
良好な溶解性が得られるので好ましい。R3及びR4は水素
原子又は炭素数１ないし４のアルキル基を示し、アルキ
ル基の具体的な例としてはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、セカンダリブチル基又はターシャリブチル基
が挙げられるが、R1及びR2に比べれば溶解性に対する構
造的な影響は小さい。一般式〔Ｉ〕で表わされる核置換
サリチル酸の６位はメチル基であって、これが本発明の
構造を最も特徴ずけるところであり、６位のメチル基の
溶解性への寄与は３位のカサ高な置換基の寄与と同様に
極めて顕著である。These solubilities are closely related to the structure of general formula [I]. In the general formula [I], R 1 and R 2 have 1 to 10 carbon atoms.
Represents an alkyl group of, specifically, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. If R 1 and R 2 are hydrogen atoms, the solubility as good as the object of the present invention cannot be obtained as compared with the case where they are alkyl groups. Further, an asymmetric structure in which R 1 and R 2 are not the same is preferable because better solubility can be obtained. R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a secondary butyl group and a tertiary butyl group. , R 1 and R 2 have a smaller structural influence on the solubility. The 6-position of the nucleus-substituted salicylic acid represented by the general formula [I] is a methyl group, which is the most characteristic of the structure of the present invention. The contribution of the 6-position methyl group to the solubility is at the 3-position. It is very prominent as is the contribution of high substituents.
一般式〔Ｉ〕で表わされる核置換サリチル酸の具体的
な例として、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−
メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）
−5,6−ジメチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチル
ベンジル）−５−イソプロピル−６−メチルサリチル
酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−セカンダ
リブチル−６−メチルサリチル酸、３−（α，α,4−ト
リメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−
（α，α−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−６
−メチルサリチル酸、３−（α−メチル−α−エチルベ
ンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α,4−ジメチ
ル−α−エチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３
−（α,2−ジメチル−α−エチルベンジル）−６−メチ
ルサリチル酸、３−（α−メチル−α−エチル−４−タ
ーシャリブチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３
−（α−メチル−α−プロピルベンジル）−６−メチル
サリチル酸、３−（α−メチル−α−イソプロピルベン
ジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチル−α
−ブチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α
−メチル−α−イソブチルベンジル）−６−メチルサリ
チル酸、３−（α−メチル−α−ヘキシルベンジル）−
６−メチルサリチル酸、３−（α−メチル−α−オクチ
ルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチ
ル−α−デシルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３
−（α−エチル−α−プロピルベンジル）−６−メチル
サリチル酸、３−（α−エチル−α−ペンチルベンジ
ル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−エチル−α−
ヘプチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α
−エチル−α−ノニルベンジル）−６−メチルサリチル
酸、３−（α−プロピル−α−ブチルベンジル）−６−
メチルサリチル酸、３−（α−プロピル−α−ヘキシル
ベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−プロピ
ル−α−オクチルベンジル）−６−メチルサリチル酸又
は３−（α−ブチル−α−ペンチルベンジル）−６−メ
チルサリチル酸などが挙げられる。これら一般式〔Ｉ〕
で表わされる核置換サリチル酸は一般式〔II〕 （一般式〔II〕で、R1、R2、R3及びR4は一般式〔Ｉ〕で
の定義とそれぞれ同じである。） で表わされる核置換フェノールのナトリウム塩又はカリ
ウム塩と炭酸ガスとの反応（コルベシュミットの反応）
によって、そのナトリウム塩又はカリウム塩として得ら
れる。一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕のナトリウム塩又
はカリウム塩はともに本発明が目的とするように種々の
有機溶媒に良く溶解するので一連の操作は有機溶媒中で
行うのがよい。反応温度は120℃ないし200℃の範囲が好
ましい。Specific examples of the nucleus-substituted salicylic acid represented by the general formula [I] include 3- (α, α-dimethylbenzyl) -6-
Methylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl)
-5,6-Dimethylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-isopropyl-6-methylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-secondarybutyl-6-methylsalicylic acid, 3 -(Α, α, 4-Trimethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3-
(Α, α-Dimethyl-4-isopropylbenzyl) -6
-Methylsalicylic acid, 3- (α-methyl-α-ethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α, 4-dimethyl-α-ethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3
-(Α, 2-Dimethyl-α-ethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-methyl-α-ethyl-4-tert-butylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3
-(Α-Methyl-α-propylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-methyl-α-isopropylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-methyl-α)
-Butylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α
-Methyl-α-isobutylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-methyl-α-hexylbenzyl)-
6-methylsalicylic acid, 3- (α-methyl-α-octylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-methyl-α-decylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3
-(Α-Ethyl-α-propylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-ethyl-α-pentylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-ethyl-α-)
Heptylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α
-Ethyl-α-nonylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-propyl-α-butylbenzyl) -6-
Methylsalicylic acid, 3- (α-propyl-α-hexylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-propyl-α-octylbenzyl) -6-methylsalicylic acid or 3- (α-butyl-α-pentylbenzyl) ) -6-Methylsalicylic acid and the like. These general formulas [I]
The nucleus-substituted salicylic acid represented by the general formula [II] (In the general formula [II], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are respectively the same as defined in the general formula [I].) Sodium or potassium salt of a nuclear-substituted phenol and carbon dioxide gas Reaction with Kolbeschmitt's reaction
To obtain the sodium or potassium salt thereof. The sodium salt or potassium salt of the general formula [I] and the general formula [II] both dissolve well in various organic solvents for the purpose of the present invention, and therefore a series of operations should be carried out in the organic solvent. The reaction temperature is preferably in the range of 120 ° C to 200 ° C.
一般式〔II〕で表わされる核置換フェノールは一般式
〔III〕 （一般式〔III〕で、R3は一般式〔Ｉ〕のR3の定義と同
じである。） で表わされるフェノール類と一般式（IV〕 （一般式〔IV〕で、R1及びR4一般式〔Ｉ〕のR1及びR4の
定義とそれぞれ同じであり、R5及びR6水素原子又は炭素
数１ないし９のアルキル基を示す。） で表わされるスチレン誘導体とを触媒の存在下に付加反
応させて得られる。一般式〔III〕で表わされるフェノ
ール類の具体的な例としてはメタクレゾール、3,4−キ
シレノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール
又は３−メチル−４−セカンダリブチルフェノールが挙
げられこれらはいずれも工業的に容易に入手しうるか、
又は簡単な加工によって容易に誘導しうるものである。
一般的〔IV〕で表わされるスチレン誘導体の具体的な例
としてはα−メチルスチレン、α,3−ジメチルスチレ
ン、α,4−ジメチルスチレン、α−メチル−３−イソプ
ロピルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレ
ン、α，β−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、
α，β,2−トリメチルスチレン、２−メチル−α−エチ
ルスチレン、α，β,4−トリメチルスチレン、４−メチ
ル−α−エチルスチレン、α，β−ジメチル−４−ター
シャリブチルスチレン、α−エチル−４−シャリブチル
スチレン、α，β，β−トリメチルスチレン、α−イソ
プロピルスチレン、α−メチル−β−エチルスチレン、
α−プロピルスチレン、α−メチル−β−プロピルスチ
レン、α−ブチルスチレン、α−メチル−β−イソプロ
ピルスチレン、α−イソブチルスチレン、α，β−ジエ
チルスチレン、α−プロピル−β−メチルスチレン、α
−メチル−β−ペンチルスチレン、α−ヘキシルスチレ
ン、α−エチル−β−ブチルスチレン、α−ペンチル−
β−メチルスチレン、α，β−ジプロピルスチレン、α
−ブチル−β−エチルスチレン、α−メチル−β−ヘプ
チルスチレン、α−オクチルスチレン、α−エチル−β
−ヘキシルスチレン、α−ヘプチル−β−メチルスチレ
ン、α−プロピル−β−ペンチルスチレン、α−ヘキシ
ル−β−エチルスチレン、α，β−ジブチルスチレン、
α−ペンチル−β−プロピルスチレン、α−メチル−β
−ノニルスチレン、α−デシルスチレン、α−エチル−
β−オクチルスチレン、α−ノニル−β−メチルスチレ
ン、α−プロピル−β−ヘプチルスチレン、α−オクチ
ル−β−エチルスチレン、α−ブチル−β−ヘキシルス
チレン又はα−ヘプチル−β−プロピルなどが挙げられ
る。付加反応の触媒の具体的な例としては硫酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸、三ふっ化ほう素又はフェノール類のア
ルミニウム塩が挙げられ、付加反応は−10℃ないし250
℃の範囲で行われる。The nuclear-substituted phenol represented by the general formula [II] has the general formula [III] (In the general formula (III), R 3 are as defined for R 3 in the general formula [I].) Phenols represented by the general formula (IV] (In the general formula [IV] are each as defined for R 1 and R 4 formula (I) R 1 and R 4 the same, represents an alkyl group of R 5 and R 6 hydrogen or C 1 -C 9 .) And a styrene derivative represented by the formula (1) in the presence of a catalyst. Specific examples of the phenols represented by the general formula [III] include metacresol, 3,4-xylenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, and 3-methyl-4-secondarybutylphenol. Is it easily available industrially,
Alternatively, it can be easily induced by simple processing.
Specific examples of the styrene derivative represented by general [IV] include α-methylstyrene, α, 3-dimethylstyrene, α, 4-dimethylstyrene, α-methyl-3-isopropylstyrene and α-methyl-4. -Isopropyl styrene, α, β-dimethyl styrene, α-ethyl styrene,
α, β, 2-trimethylstyrene, 2-methyl-α-ethylstyrene, α, β, 4-trimethylstyrene, 4-methyl-α-ethylstyrene, α, β-dimethyl-4-tert-butylstyrene, α -Ethyl-4-charobutylstyrene, α, β, β-trimethylstyrene, α-isopropylstyrene, α-methyl-β-ethylstyrene,
α-propylstyrene, α-methyl-β-propylstyrene, α-butylstyrene, α-methyl-β-isopropylstyrene, α-isobutylstyrene, α, β-diethylstyrene, α-propyl-β-methylstyrene, α
-Methyl-β-pentylstyrene, α-hexylstyrene, α-ethyl-β-butylstyrene, α-pentyl-
β-methylstyrene, α, β-dipropylstyrene, α
-Butyl-β-ethylstyrene, α-methyl-β-heptylstyrene, α-octylstyrene, α-ethyl-β
-Hexylstyrene, α-heptyl-β-methylstyrene, α-propyl-β-pentylstyrene, α-hexyl-β-ethylstyrene, α, β-dibutylstyrene,
α-pentyl-β-propylstyrene, α-methyl-β
-Nonylstyrene, α-decylstyrene, α-ethyl-
β-octylstyrene, α-nonyl-β-methylstyrene, α-propyl-β-heptylstyrene, α-octyl-β-ethylstyrene, α-butyl-β-hexylstyrene, α-heptyl-β-propyl, etc. Can be mentioned. Specific examples of the catalyst for the addition reaction include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, boron trifluoride, and aluminum salts of phenols, and the addition reaction is -10 ° C to 250 ° C.
It is performed in the range of ° C.
一般式〔IV〕て表わされるスチレン誘導体の多くは工
業的規模で容易に入手する事はできない。本発明の目的
に使用されるスチレン誘導体の製造には多くの方法が知
られてはいるが、工業的に経済性良く実施しうるのは次
の二つの方法である。その一つはグリニヤ反応を利用す
る方法であり、次の化学式によって示される。Many of the styrene derivatives represented by the general formula [IV] cannot be easily obtained on an industrial scale. Although many methods are known for producing the styrene derivative used for the purpose of the present invention, the following two methods can be carried out industrially and economically. One of them is a method using the Grignard reaction, which is represented by the following chemical formula.
（上記化学式でR1、R4、R5及びR6の定義は一般式〔IV〕
での定義とそれぞれ同じであり、Ｘはハロゲン原子を示
す。） これらの各反応はいずれも通常の合成反応の経験に従
って、容易に実施する事が可能である。更に一つの方法
は自動酸化反応を利用する方法であり、次の化学式によ
って示される。 (In the above chemical formula, R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are defined by the general formula [IV]
X is a halogen atom. Each of these reactions can be easily carried out according to the experience of ordinary synthetic reactions. Another method is a method utilizing an autoxidation reaction, which is represented by the following chemical formula.
（上記化学式でR1、R4、R5、及びR6の定義は一般式〔I
V〕での定義とそれぞれ同じである。） これらの反応も通常の方法に従って実施する事は容易
である。上の二つの方法の最終段階はいずれも第三級ア
ルコールの脱水工程であってヒドロキシル基と同伴して
脱離するプロトンの位置は必ずしも一定ではなく一般に
多くの異性体を与える。たとえば、メチルエチルフェニ
ルカルビノールをよう素を触媒にして脱水すれば、わず
かのα−エチルスチレンとα，β−ジメチルスチレンの
二つの幾何異性体の混合物が得られる。 (In the above chemical formula, R 1 , R 4 , R 5 , and R 6 are defined by the general formula [I
V] is the same as each definition. ) It is easy to carry out these reactions according to ordinary methods. Both of the final steps of the above two methods are dehydration steps of tertiary alcohols, and the positions of the protons to be eliminated together with the hydroxyl group are not always constant and generally give many isomers. For example, dehydration with methylethylphenylcarbinol catalyzed by iodine gives a minor mixture of two geometric isomers of α-ethylstyrene and α, β-dimethylstyrene.
又、エチルプロピルフェニルカルビノールを同様に脱
水すればα，β−ジエチルスチレンとα−プロピル−β
−メチルスチレンのほぼ等量の混合物を与え、しかもそ
れぞれが二つの幾何異性体を含んでいる。しかしながら
これらの異性体の混合物はフェノール類に付加するとき
単一の生成物を与えるので、本発明の目的にはこれらの
異性体を区別する必要はない。この二つの合成手段を用
いれば一般式〔IV〕で表わされるすべてのスチレン誘導
体が製造される。第一の方法に用いられる基礎原料とし
てはクロロベンゼン、ブロモベンゼン、２−クロロトル
エン、４−クロロトルエン、４−クロロエチルベンゼ
ン、４−クロロターシャリブチルベンゼン、エチルブロ
マイド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、
イソブチルクロライド、セカンダリブチルクロライド、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン又はアセトフェノンなどが挙げられる。第二の方法に
用いられる基礎原料としてはクメン、サイメン、セカン
ダリブチルベンゼン、４−メチルセカンダリブチルベン
ゼン、４−ターシャリブチルセカンダリブチルベンゼ
ン、セカンダリヘキシルベンゼン、セカンダリオクチル
ベンゼン、セカンダリデシルベンゼン又はセカンダリド
デシルベンゼンなどが挙げられる。If ethylpropylphenylcarbinol is dehydrated in the same manner, α, β-diethylstyrene and α-propyl-β
-Giving a mixture of approximately equal amounts of methylstyrene, each containing two geometric isomers. However, it is not necessary for the purposes of the present invention to distinguish between these isomers, as a mixture of these isomers gives a single product when added to phenols. Using these two synthetic means, all the styrene derivatives represented by the general formula [IV] can be produced. As the basic raw material used in the first method, chlorobenzene, bromobenzene, 2-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 4-chloroethylbenzene, 4-chlorotert-butylbenzene, ethyl bromide, isopropyl chloride, butyl chloride,
Isobutyl chloride, secondary butyl chloride,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, etc. are mentioned. As the basic raw material used in the second method, cumene, cymen, secondary butylbenzene, 4-methyl secondary butylbenzene, 4-tert-butyl secondary butylbenzene, secondary hexylbenzene, secondary octylbenzene, secondary decylbenzene or secondary dodecylbenzene. And so on.
既に説明した通りの方法によって本発明の目的とする
新規な核置換サリチル酸がそのナトリウム塩又はカリウ
ム塩として製造される。The novel nuclear-substituted salicylic acid which is the object of the present invention is prepared as its sodium or potassium salt by the method as described above.
核置換サリチル酸を得るには上記のナトリウム塩又は
カリウム塩の水溶液に稀硫酸又は稀塩酸などの酸を加え
て酸析し、必要であれば有機溶媒での再結晶法による精
製も可能であり、遊離の核置換サリチル酸が得られる。
これらは一般に水に不溶ではあるが有機溶媒には良く溶
解するので切削油などに油溶性の防カビ剤として利用さ
れる。To obtain the nucleus-substituted salicylic acid, acid such as dilute sulfuric acid or dilute hydrochloric acid is added to an aqueous solution of the above sodium salt or potassium salt for acid precipitation, and if necessary, purification by a recrystallization method with an organic solvent is also possible. Free nuclear-substituted salicylic acid is obtained.
These are generally insoluble in water but dissolve well in organic solvents, and are therefore used as oil-soluble antifungal agents in cutting oil and the like.
核置換サリチル酸のアルカリ金属塩、アミン塩又はア
ンモニウム塩は水溶性であるので遊離の核置換サリチル
酸を水酸化アルカリ、アミン又はアンモニヤで水を媒質
として中和すればその水溶液が得られる。好ましい水酸
化アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムあり、好ましいアミンとしてはメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール又はモルホリンなど
が挙げられる。これら水溶性の核置換サリチル酸塩は水
溶性の殺菌剤ないし防カビ剤としての用途を有してい
る。Since the alkali metal salt, amine salt or ammonium salt of the nuclear-substituted salicylic acid is water-soluble, the aqueous solution can be obtained by neutralizing free nuclear-substituted salicylic acid with alkali hydroxide, amine or ammonia in water as a medium. Preferred alkali hydroxides are lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and preferred amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diamine. Examples include isopropanolamine, triisopropanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, morpholine and the like. These water-soluble nucleus-substituted salicylates have applications as water-soluble fungicides or fungicides.
核置換サリチル酸の多価金属塩は水に難溶性もしくは
不溶性ではあるが有機溶媒には良く溶解する。これらは
核置換サリチル酸の水可溶性塩の水溶液と水可溶性の多
価金属塩の水溶液とから複分解法によって、水不溶性の
塩として調製される。このとき、所望ならば加熱又は有
機溶媒の添加をする事ができる。好ましい多価金属とし
てはマグネシウ、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、
スズ、バリウム又は鉛などが挙げられる最も好ましくは
カルシウム又は亜鉛である。水可溶性の多価金属塩と
は、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシ
ウム、硫酸亜鉛又は酢酸鉛のような水に可溶な多価金属
の塩を言い、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩ないしは酢酸塩な
どが含まれる。核置換サリチル酸の多価金属塩、特にマ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、カド
ミウム、スズ、バリウム又は鉛塩は塩素を含有する高分
子化合物の透明性安定剤として使用される。又、核置換
サリチル酸の多価金属塩、特にアルミニウム、コバル
ト、ニッケル又は亜鉛塩は記録材料用の顕色剤として使
用される。The polyvalent metal salt of nucleus-substituted salicylic acid is poorly soluble or insoluble in water, but is well soluble in an organic solvent. These are prepared as water-insoluble salts by a metathesis method from an aqueous solution of a water-soluble salt of nuclear-substituted salicylic acid and an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal salt. At this time, if desired, heating or addition of an organic solvent can be performed. Preferred polyvalent metals include magnesium, aluminum, calcium, iron, cobalt, nickel, zinc, strontium, cadmium,
Most preferred is calcium or zinc including tin, barium or lead. The water-soluble polyvalent metal salt means a salt of a water-soluble polyvalent metal such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium chloride, zinc sulfate or lead acetate, and is a sulfate salt, a hydrochloride salt, a nitrate salt or an acetate salt. Etc. are included. Polyvalent metal salts of nuclear-substituted salicylic acid, especially magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium, tin, barium or lead salts are used as transparency stabilizers for chlorine-containing polymer compounds. Further, polyvalent metal salts of nuclei-substituted salicylic acid, particularly aluminum, cobalt, nickel or zinc salts are used as color developers for recording materials.
本発明を更に明確にするために以下実施例と比較例を
挙げて説明する。In order to further clarify the present invention, examples and comparative examples will be described below.
なお、実施例において生成物の同定は核磁気共鳴吸収
スペクトルにより行った。なお、使用機器は日本電子株
式会社製JNM−PMX60SIである。溶媒は特に記載のないも
のはDMSO−d6を用い、サンプル濃度は５％、リファーレ
ンスはテトラメチルシランを用いた。In the examples, the product was identified by nuclear magnetic resonance absorption spectrum. The equipment used is JNM-PMX60SI manufactured by JEOL Ltd. DMSO-d6 was used as the solvent unless otherwise specified, the sample concentration was 5%, and the reference was tetramethylsilane.
実施例１−１ かきまぜ機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器の付
いた内容積2,000ミリリットルの硬質ガラス製の四つ口
フラスコにメタクレゾール432グラム（４モル）及びト
リフルオロメタンスルホン酸５グラムを仕込む。フラス
コを少し冷却しながら内容物の温度が約20℃になるよう
に滴下ロートからα−メチルスチレン236グラム（２モ
ル）を約３時間に亘って滴下する。滴下後フラスコに30
0グラムのトルエンと300グラムの熱湯を加えはげしくか
きまぜてから文液ロートに内容物を移し、静置してから
下部の水層を除去する。更に300グラムずつの熱湯を加
えて三回洗浄操作をくりかえす。油層を内容積1,000ミ
リリットルの真空蒸溜装置に移して、分別蒸溜し、約１
トールで120℃付近の留分402グラムを採取する。これは
ガスクロマトグラフィーにより単一物質である事が確認
され、赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴吸収スペクト
ル（溶媒CCl4）（第１図）からこれが２−（α，α−ジ
メチルベンジル）−５−メチルフェノールである事が確
認される。Example 1-1 A hard glass four-necked flask having an inner volume of 2,000 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 432 g (4 mol) of metacresol and 5 g of trifluoromethanesulfonic acid. Prepare. While slightly cooling the flask, 236 g (2 mol) of α-methylstyrene was added dropwise from a dropping funnel over about 3 hours so that the temperature of the contents became about 20 ° C. 30 after dropping
Add 0 g of toluene and 300 g of boiling water and stir vigorously, then transfer the contents to the culture liquid funnel and let stand, then remove the lower aqueous layer. Add 300g of boiling water each time and repeat the washing procedure three times. Transfer the oil layer to a vacuum distillation device with an internal volume of 1,000 ml and fractionally distill it to about 1
Collect 402 grams of a distillate around 120 ° C with a tor. This was confirmed to be a single substance by gas chromatography, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance absorption spectrum (solvent CCl 4 ) (Fig. 1) that it was 2- (α, α-dimethylbenzyl) -5. -Identified to be methylphenol.
実施例１−２ かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口及び水が分離で
きる還流冷却器のついた内容積1,000ミリリットルの硬
質ガラス製の四つ口フラスコに実施例１−１で得られた
２−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルフェノ
ール339グラム（1.5モル）、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル250グラム、トルエン150グラム及び50パー
セント水酸化ナトリウム水溶液120グラム（1.5モル）を
仕込む。ガス吹き込み口からゆっくり窒素ガスを吹き込
みながら内容物をかきまぜる。フラスコを加熱してトル
エンと共沸的に留出する水を除去して脱水を完結させ
る。内容積1,000ミリリットルのステンレススチール製
のオートクレーブにフラスコの内容物をそっくり移し、
175℃、炭酸ガス圧20kg/cm2で約３時間反応させる。オ
ートクレーブを90℃迄冷却してから除圧し内容物を取り
出す。内容物は完全に流動性のある均一な液体である。
内容積5,000ミリリットルのビーカーに水2,000グラムを
入れ、オートクレーブ内容物をこれに移し約80℃迄加熱
する。上部の油層を除去してから更にトルエン300ミリ
リットルを加え未反応物を抽出する。トルエン層を除去
してから５規定の稀硫酸350ミリリットルを加えてはげ
しくかきまぜる。目的物の結晶が析出するのでこれをろ
過して取り、更に1,000ミリリットルのトルエンで再結
晶する。得られる純白色の結晶は約315グラムである。
その融点は193℃、酸価は206.3（理論値;207.55）であ
り、赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴吸収スペクトル
（第２図）の各データそして液体クロマトグラフィーが
単一物質である事を示している事からこれが３−（α，
α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸である
事が確認される。Example 1-2 A 1,000 ml hard glass four-necked flask having an inner volume of 1,000 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a gas blowing port, and a reflux condenser capable of separating water was obtained from Example 2- 339 g (1.5 mol) of (α, α-dimethylbenzyl) -5-methylphenol, 250 g of diethylene glycol dimethyl ether, 150 g of toluene and 120 g (1.5 mol) of 50% aqueous sodium hydroxide solution are charged. Stir the contents while slowly blowing nitrogen gas from the gas blowing port. The flask is heated to remove the water azeotropically distilled with toluene to complete the dehydration. Transfer the entire contents of the flask to a stainless steel autoclave with an internal volume of 1,000 ml,
The reaction is carried out at 175 ° C. and a carbon dioxide gas pressure of 20 kg / cm 2 for about 3 hours. After cooling the autoclave to 90 ° C, depressurize and take out the contents. The content is a completely fluid, homogeneous liquid.
Put 2,000 g of water in a beaker with an internal volume of 5,000 ml, transfer the contents of the autoclave to this and heat to about 80 ° C. After removing the upper oil layer, 300 ml of toluene is further added to extract unreacted substances. After removing the toluene layer, 350 ml of 5N dilute sulfuric acid is added and the mixture is vigorously stirred. Crystals of the target substance precipitate out, which is filtered off and recrystallized with 1,000 ml of toluene. The pure white crystals obtained are about 315 grams.
It has a melting point of 193 ° C and an acid value of 206.3 (theoretical value; 207.55), showing that each data of infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance absorption spectrum (Fig. 2) and liquid chromatography are a single substance. This is 3- (α,
It is confirmed to be α-dimethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid.
実施例２ 実施例１−１と同様にして3,4−キシレノールとα−
メチルスチレンとから２−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−4,5−ジメチルフェノールが得られる。つづいて
実施例１−２と同様にして２−（α，α−ジメチルベン
ジル）−4,5−ジメチルフェノールから３−（α，α−
ジメチルベンジル）−5,6−ジメチルサリチル酸が得ら
れる。これは融点が212℃、酸価が197.0（理論値;197.3
1）、そして核磁気共鳴吸収スペクトルは第３図のとお
りである。Example 2 In the same manner as in Example 1-1, 3,4-xylenol and α-
2- (α, α-Dimethylbenzyl) -4,5-dimethylphenol is obtained from methylstyrene. Then, in the same manner as in Example 1-2, 2- (α, α-dimethylbenzyl) -4,5-dimethylphenol was converted into 3- (α, α-).
Dimethylbenzyl) -5,6-dimethylsalicylic acid is obtained. It has a melting point of 212 ° C and an acid value of 197.0 (theoretical value; 197.3
1), and the nuclear magnetic resonance absorption spectrum is shown in Fig. 3.
実施例３−１ かきまぜ機、温度計、還流冷却器、ガス吹き込み口及
び水が滴下ロートの付いた内容積2,000ミリリットルの
硬質ガラス製の五つ口フラスコに粉末状マグネシウム9
7.3グラムを仕込む。ガス吹き込み口から乾燥した窒素
ガスを吹き込んでフラスコ内を完全に乾燥する。無水の
テトラヒドロフラン800ミリリットルを乾燥用モレキュ
ラシーブのカラムを通じてフラスコに添加する。内容物
をかきまぜながら滴下ロートからクロロベンゼン495グ
ラムを滴下する。途中はげしく発熱するので内容物の温
度が50℃を越えないようにフラスコの冷却と滴下速度を
調節する。滴下終了後約10時間フラスコ内を40℃に保て
ばマグネシウムは完全に溶解する。マグネシウムが完全
に溶解したらフラスコ内を10℃以下にして滴下ロートか
ら無水のメチルエチルケトン288グラムを滴下する。滴
下終了後10℃に約２時間保つ。内容積5,000ミリリット
ルのビーカーに水2,000グラム及び酢酸300グラムを仕込
みはげしくかきまぜながらフラスコ内容物をこれに加え
る。充分にかきまぜてから分液ロートに移し、水層を除
去する。更に水500グラムずつで三回洗浄操作を行う。
油層をかきまぜ機、温度計及び真空蒸留口の付いた内容
積1,000ミリリットルの硬質ガラスの三つ口フラスコに
移し、30トールの真空で80℃迄の低沸点成分を除去す
る。真空蒸留口を水分離器の付いた還流冷却器に代えフ
ラスコによう素0.5グラムを添加し、フラスコを加熱す
る。分解に伴って水が生成するので内容物が少しずつ沸
とうして水分離器から水が除去されるようにする。分解
が完結したらフラスコ内容物の温度を下げてから0.1規
定の炭酸ナトリウム水溶液200ミリリットルを加えて洗
浄する。油層を径が30ミリメートル、充填高さが500ミ
リメートルの充填塔のついた内容積1,000ミリリットル
の真空蒸留器に移し、45トールで90℃から108℃迄の留
分を集める。約420グラムの無色透明な液体が得られ
る。ガスクロマトグラフィーによって、これは約６パー
セントのα−エチルスチレンと94パーセントのα，β−
ジメチルスチレンの混合物である事が確認される。Example 3-1 Powdered magnesium 9 in a five-necked flask made of hard glass with an inner volume of 2,000 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a gas blowing port and a water addition funnel.
Charge 7.3 grams. Blow dry nitrogen gas from the gas blowing port to completely dry the inside of the flask. Add 800 milliliters of anhydrous tetrahydrofuran to the flask through a column of drying molecular sieves. Add 495 grams of chlorobenzene dropwise from the dropping funnel while stirring the contents. Since the temperature is extremely high on the way, the contents of the flask are cooled and the dropping speed is adjusted so that the temperature does not exceed 50 ° C. If the inside of the flask is kept at 40 ° C for about 10 hours after the completion of dropping, magnesium will be completely dissolved. When the magnesium is completely dissolved, the temperature in the flask is kept below 10 ° C and 288 g of anhydrous methyl ethyl ketone is added dropwise from the dropping funnel. After the dropping is completed, the temperature is kept at 10 ° C for about 2 hours. A beaker with an internal volume of 5,000 ml is charged with 2,000 g of water and 300 g of acetic acid, and the contents of the flask are added thereto while stirring vigorously. After thoroughly stirring, transfer to a separating funnel and remove the aqueous layer. Further, the washing operation is repeated three times with 500 g each of water.
The oil layer is transferred to a 1,000 ml hard glass three-necked flask equipped with an agitator, a thermometer and a vacuum distillation port, and low boiling point components up to 80 ° C. are removed under a vacuum of 30 Torr. Replace the vacuum distillation port with a reflux condenser with a water separator and add 0.5 grams of iodine to the flask and heat the flask. As the water is generated along with the decomposition, the contents are boiled little by little to remove the water from the water separator. When the decomposition is completed, lower the temperature of the flask contents and add 200 ml of 0.1N sodium carbonate aqueous solution for washing. The oil layer is transferred to a vacuum distiller with an internal volume of 1,000 ml equipped with a packed column having a diameter of 30 mm and a packing height of 500 mm, and a fraction from 90 ° C to 108 ° C is collected at 45 torr. About 420 grams of a colorless transparent liquid is obtained. According to gas chromatography, this is about 6 percent α-ethylstyrene and 94 percent α, β-.
It is confirmed to be a mixture of dimethylstyrene.
実施例３−２ かきまぜ機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器の付
いた内容積2,000ミリリットルの硬質ガラス製の四つ口
フラスコにメタクレゾール432グラム（４モル）及びト
リフルオロメタンスルホン酸５グラムを仕込む。フラス
コを冷却しながら内容物の温度が15℃になるように調節
して滴下ロートから実施例３−１で得られたα−エチル
スチレンとα，β−ジメチルスチレンの混合物330グラ
ム（2.5モル）を約４時間かけて滴下する。滴下終了後
１時間たってから、フラスコに300グラムのトルエンと
２グラムの炭酸ナトリウムを含む熱湯300グラムを加え
充分にかきまぜる。これを分液ロートに移してから水層
を除去し、更に300グラムずつの熱湯で三回洗浄をくり
かえす。油層を内容積1,000ミリリットルの真空蒸留器
に移し１トールで130℃かに135℃迄の留分を集める。無
色透明でやや粘稠な液体約550グラムが得られる。これ
はガスクロマトグラフィーによれば単一成分であり、ヒ
ドロキシ価は231.9（理論値;223.4）核磁気共鳴吸収ス
チレン（溶媒CCl4）は第４図の通りであってこれが２−
（α−メチル−α−エチルベンジル）−５−メチルフェ
ノールである事が確認される。Example 3-2 A hard glass four-necked flask having an inner volume of 2,000 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 432 g (4 mol) of metacresol and 5 g of trifluoromethanesulfonic acid. Prepare. 330 g (2.5 mol) of the mixture of α-ethylstyrene and α, β-dimethylstyrene obtained in Example 3-1 from the dropping funnel while controlling the temperature of the contents to 15 ° C. while cooling the flask. Is added dropwise over about 4 hours. One hour after the completion of the dropping, 300 g of hot water containing 300 g of toluene and 2 g of sodium carbonate is added to the flask and stirred thoroughly. Transfer this to a separatory funnel, remove the aqueous layer, and repeat washing with 300 g of hot water three times. The oil layer is transferred to a vacuum still having an internal volume of 1,000 ml, and a fraction of 130 ° C or 135 ° C is collected at 1 torr. Approximately 550 grams of a clear, colorless, viscous liquid is obtained. According to gas chromatography, this is a single component, the hydroxy value is 231.9 (theoretical value; 223.4), and nuclear magnetic resonance absorption styrene (solvent CCl 4 ) is as shown in FIG.
It is confirmed to be (α-methyl-α-ethylbenzyl) -5-methylphenol.
実施例３−３ かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口及び水が分離で
きる還流冷却器のついた内容積1,000ミリリットルの硬
質ガラス製の四つ口フラスコに実施例３−２で得られた
２−（α−メチル−α−エチルベンジル）−５−メチル
フェノール432グラム（1.8モル）、トルエン350グラム
及び50パーセント水酸化ナトリウム水溶液144グラム
（1.8モル）を仕込む。窒素ガスをゆっくり吹きこみな
がら内容物をかきまぜる。フラスコを加熱してトルエン
と共沸する水を除去し、脱水を完結させる。内容積1,00
0ミリリットルのステンレススチール製のオートクレー
ブにフラスコの内容物をそっくり移し170℃、炭酸ガス
圧20kg/cm2で約３時間反応させる。オートクレーブを90
℃迄冷却してから除圧し開口する。内容物は完全にトル
エンに溶解している。内容積5,000ミリリットルのビー
カーに水2,000グラムを入れ、オートクレーブ内容物を
その上に注入する。これをかきまぜながら80℃迄昇温
し、静置して上部のトルエン層を除去する。更にトルエ
ン500ミリリットルで未反応物を抽出する。トルエン層
を完全に除去してから５規定の稀硫酸400ミリリットル
をはげしくかきまぜながら添加する。目的物は最初油滴
として遊離するが、かきまぜを続けるうちに結晶が析出
する。結晶をろ過して取り、更にトルエン800ミリリッ
トルで再結晶すれば約400グラムの白色結晶が得られ
る。これは融点が158℃、酸価が197.8（理論値;197.3
1）そして核磁気共鳴吸収スペクトルが第５図である。
又液体クロマトグラフィーでは単一成分であって、これ
は３−（α−メチル−α−エチルベンジル）−６−メチ
ルサリチル酸である事が確認される。Example 3-3 A hard glass four-necked flask having an inner volume of 1,000 ml and equipped with a stirrer, a thermometer, a gas blowing port, and a reflux condenser capable of separating water was obtained from Example 3-2. Charge (α-methyl-α-ethylbenzyl) -5-methylphenol (432 g, 1.8 mol), toluene (350 g) and 50% aqueous sodium hydroxide solution (144 g, 1.8 mol). Stir the contents while slowly blowing nitrogen gas. The flask is heated to remove water azeotroping with toluene to complete the dehydration. Internal volume 1,00
The contents of the flask were completely transferred to a 0 ml stainless steel autoclave and reacted at 170 ° C. and carbon dioxide gas pressure of 20 kg / cm 2 for about 3 hours. 90 autoclave
After cooling to ℃, depressurize and open. The contents are completely dissolved in toluene. In a beaker with an internal volume of 5,000 ml, put 2,000 g of water and pour the autoclave contents on it. While stirring, the temperature is raised to 80 ° C, and the mixture is allowed to stand to remove the upper toluene layer. Further, unreacted substances are extracted with 500 ml of toluene. After completely removing the toluene layer, 400 ml of 5N dilute sulfuric acid is added with vigorous stirring. The target substance is first released as oil droplets, but crystals are precipitated while stirring is continued. The crystals are filtered and recrystallized with 800 ml of toluene to obtain about 400 g of white crystals. It has a melting point of 158 ° C and an acid value of 197.8 (theoretical value; 197.3
1) And the nuclear magnetic resonance absorption spectrum is shown in FIG.
Liquid chromatography also confirmed that it was a single component, 3- (α-methyl-α-ethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid.
実施例４−１ 実施例３−１のメチルエチルケトンをメチルイソブチ
ルケトン400グラムに代え、他は実施例３−１と全く同
様にして40トールで120℃から125℃迄の留分を集め、約
500グラムの無色透明な液体が得られる。これはガスク
ロマトグラフィーによって５パーセントのα−イソブチ
ルスチレンと95パーセントのα−メチル−β−イソプロ
ピルスチレンの混合物である事が確認される。Example 4-1 The methyl ethyl ketone of Example 3-1 was replaced with 400 grams of methyl isobutyl ketone, except that the fraction from 120 ° C to 125 ° C was collected at 40 Torr in exactly the same manner as in Example 3-1.
500 grams of a colorless transparent liquid are obtained. It is confirmed by gas chromatography to be a mixture of 5 percent α-isobutylstyrene and 95 percent α-methyl-β-isopropylstyrene.
実施例４−２ 実施例３−２のα−エチルスチレンとα，β−ジメチ
ルスチレンの混合物を実施例４−１で得られたα−イソ
ブチルスチレンとα−メチル−β−イソプロピルスチレ
ンの混合物400グラムに代え、他は実施例３−２と全く
同様にして、約600グラムの２−（α−メチル−α−イ
ソブチルベンジル）−５−メチルフェノールが得られ
る。これはヒドロキシル価が208.2（理論値;209.04）、
核磁気共鳴吸収スペクトル（溶媒CCl4）が第６図の通り
である。Example 4-2 The mixture of α-ethylstyrene and α, β-dimethylstyrene of Example 3-2 is the mixture of α-isobutylstyrene and α-methyl-β-isopropylstyrene 400 obtained in Example 4-1. Instead of gram, approximately 600 g of 2- (α-methyl-α-isobutylbenzyl) -5-methylphenol is obtained in exactly the same manner as in Example 3-2. It has a hydroxyl number of 208.2 (theoretical value; 209.04),
The nuclear magnetic resonance absorption spectrum (solvent CCl 4 ) is shown in FIG.
実施例４−３ 実施例３−３の２−（α−メチル−α−エチルベンジ
ル）−５−メチルフェノールを実施例４−２で得られた
２−（α−メチル−α−イソブチルベンジル）−５−メ
チルフェノール482.4グラムに代え、他は実施例３−３
と全く同様にして約450グラムの白色結晶が得られる。
これは融点が147℃、酸価が178.2（理論値;179.60）で
あり、そして赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴吸収ス
ペクトル（第７図）からこれが３−（α−メチル−α−
イソブチルベンジル）−６−メチルサリチル酸である事
が確認される。Example 4-3 The 2- (α-methyl-α-ethylbenzyl) -5-methylphenol obtained in Example 3-3 was prepared from 2- (α-methyl-α-isobutylbenzyl) obtained in Example 4-2. In place of 482.4 grams of -5-methylphenol, the others are used in Example 3-3.
Approximately 450 grams of white crystals are obtained in exactly the same manner.
It has a melting point of 147 ° C. and an acid value of 178.2 (theoretical value: 179.60), and from the infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance absorption spectrum (FIG. 7), it is 3- (α-methyl-α-
It is confirmed to be isobutylbenzyl) -6-methylsalicylic acid.
実施例５ 実施例３−１のメチルエチルケトンをメチルプロピル
ケトン334グラムに代え、他は実施例３−１と全く同様
にして、α−プロピルスチレン及びα−メチル−β−エ
チルスチレンの混合物が得られる。つづいて、実施例３
−２と同様にして２−（α−メチル−α−プロピルベン
ジル）−５−メチルフェノールが得られる。これはヒド
ロキシル価が220.1（理論値;221.2）、核磁気共鳴吸収
スペクトル（溶媒CCl4）が第８図の通りである。更に実
施例３−３と同様にして融点が171℃、酸価が187.2（理
論値;188.04）である白色結晶が得られる。赤外吸収ス
ペクトル及び核磁気共鳴吸収スペクトル（第９図）から
これが３−（α−メチル−α−プロピルベンジル）−６
−メチルサリチル酸である事が確認される。Example 5 A mixture of α-propylstyrene and α-methyl-β-ethylstyrene is obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the methyl ethyl ketone of Example 3-1 is replaced with 334 g of methyl propyl ketone. . Next, Example 3
2- (α-methyl-α-propylbenzyl) -5-methylphenol is obtained in the same manner as in -2. The hydroxyl number is 220.1 (theoretical value; 221.2), and the nuclear magnetic resonance absorption spectrum (solvent CCl 4 ) is as shown in FIG. Further, white crystals having a melting point of 171 ° C. and an acid value of 187.2 (theoretical value: 188.04) are obtained in the same manner as in Example 3-3. From the infrared absorption spectrum and the nuclear magnetic resonance absorption spectrum (Fig. 9), this is 3- (α-methyl-α-propylbenzyl) -6.
-Methylsalicylic acid is confirmed.
実施例６ かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口及び還流冷却器
のついた内容積5,000ミリリットルの硬質ガラス製四つ
口フラスコにラウリン酸ナトリウム10グラムを溶解した
水3,500グラム、セカンダリブチルベンゼン500グラム、
コバルトアセチルアセテート10ミリグラム及び系のpHが
11ないし13（通常の自動酸化によるハイドロパーオキサ
イドの合成反応時よりも強いアルカリ性であるのは合成
の目的物がハイドロパーオキサイドではなくアルコール
であるからである。）になるように炭酸ナトリウムを仕
込む。内容物をはげしくかきまぜながら30℃ないし40℃
で酸素を吹きこむ。内容物を時々液体クロマトグラフィ
ーによって調べ、セカンダリブチルベンゼンの転化率が
70パーセントを超える迄反応を継続する。内容積10,000
ミリリットルの硬質ガラス製のビーカーに１規定の稀硫
酸1,500ミリリットル、10規定のチオ硫酸ナトリウム水
溶液300ミリリットル及びよう化カリウム１グラムを仕
込みはげしくかきまぜながらフラスコ内容物を徐々に注
入する。注入終了後約30分間かきまぜてから静置し油層
を採取する。油層に１規定の水酸化ナトリウム水溶液10
0ミリリットルを加え沸とう状態で約１時間はげしくか
きまぜる。更にこれを静置し油層を内容積1,000ミリリ
ットルの真空蒸留器に移し、５トールで釜の温度が90℃
になる低沸点成分を除去する。釜に0.2グラムのよう素
を添加し、大気圧で、生成する水を除去しながら分解反
応を完結させる。これをアルカリ洗浄してから分別蒸留
すれば40トールで88℃から105℃迄の留分270グラムが得
られる。これは2.2パーセントのセカンダリブチルベン
ゼンを含有している他は実施例３−１の生成物と全く同
様で、α−エチルスチレンとα，β−ジメチルスチレン
の混合物である。そして、実施例３−２、引き続いて実
施例３−３と同様にして実施例３−３で得られたものと
全く同じ３−（α−メチル−α−エチルベンジル）−６
−メチルサリチル酸で得られる事が確認される。Example 6 3,500 g of water in which 10 g of sodium laurate was dissolved in a four-neck flask made of hard glass and having an inner volume of 5,000 ml equipped with an agitator, a thermometer, a gas inlet and a reflux condenser, 3,500 g of water, and 500 g of secondary butylbenzene,
10 milligrams of cobalt acetyl acetate and system pH
Sodium carbonate is prepared so that it becomes 11 to 13 (because it is an alcohol, not hydroperoxide, that is the object of the synthesis because it is more alkaline than it is in the reaction of synthesizing hydroperoxide by normal autoxidation). . 30 ℃ to 40 ℃ while stirring contents vigorously
Blow oxygen with. The contents were occasionally checked by liquid chromatography to find out the conversion of secondary butylbenzene.
Continue the reaction until it exceeds 70 percent. Inner volume 10,000
Into a milliliter beaker made of hard glass, 1,500 ml of 1N dilute sulfuric acid, 300 ml of 10N aqueous sodium thiosulfate solution and 1 g of potassium iodide were charged, and the contents of the flask were gradually poured with vigorous stirring. Stir for about 30 minutes after the injection is complete and let stand to collect the oil layer. 1 normal sodium hydroxide solution in oil layer 10
Add 0 ml and stir vigorously for about 1 hour. Then, let this stand still, and transfer the oil layer to a vacuum distiller with an internal volume of 1,000 ml.
To remove low boiling point components. Add 0.2 grams of iodine to the kettle and complete the decomposition reaction at atmospheric pressure while removing the water produced. This is washed with alkali and then fractionally distilled to obtain 270 grams of a fraction from 88 ° C to 105 ° C at 40 torr. This is exactly the same as the product of Example 3-1 except that it contains 2.2 percent secondary butylbenzene and is a mixture of α-ethylstyrene and α, β-dimethylstyrene. Then, in exactly the same manner as in Example 3-2 and then Example 3-3, the same 3- (α-methyl-α-ethylbenzyl) -6 as obtained in Example 3-3 was used.
-Methylsalicylic acid is confirmed to be obtained.
実施例７−１ かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガ
ス吹き込み口の付いた内容積5,000ミリリットルの硬質
ガラス製の五つ口フラスコにベンゼン2,730グラム（35
モル）及び30パーセント塩化アルミニウム−ニトロメタ
ン溶液200グラムを仕込む。ガス吹き込み口からゆっく
り乾燥塩酸ガスを吹き込みながら、30℃で滴下ロートか
ら１−ヘキセン840グラム（10モル）を約６時間に亘っ
て滴下する。滴下終了後フラスコ内容物を50℃にして２
時間保つ。これに0.2規定の塩酸500ミリリットルを加
え、はげしくかきまぜる。これを分液ロートに移して水
層を除去し、更に200ミリリットルずつの熱湯で水層が
中性になる迄洗浄する。油層を蒸発器に移し、38トール
で110℃から122℃迄の留分を採取すれば、1,150グラム
の無色透明な液体が得られる。ガスクロマトグラフィー
によってこれが約60パーセントのα−メチルペンチルベ
ンゼン（ヘキシル−２−イルベンゼン）及び40パーセン
トのα−エチルブチルベンゼン（ヘキシル−３−イルベ
ンゼン）からなるセカンダリヘキシルベンゼンの異性体
混合物である事が確認される。Example 7-1 2,730 g of benzene in a five-necked flask made of hard glass and having an inner volume of 5,000 ml, equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a gas blowing port.
Mol) and 200 grams of a 30 percent aluminum chloride-nitromethane solution. While slowly blowing dry hydrochloric acid gas through the gas blowing port, 840 g (10 mol) of 1-hexene is dropped from the dropping funnel at 30 ° C. over about 6 hours. After the dropping is completed, the contents of the flask are heated to 50 ° C and
Keep time Add 500 ml of 0.2N hydrochloric acid and stir vigorously. This is transferred to a separating funnel to remove the water layer, and further washed with 200 ml of hot water until the water layer becomes neutral. The oil layer is transferred to an evaporator and a fraction of 110 ° C to 122 ° C is collected at 38 torr to obtain 1,150 g of a colorless transparent liquid. By gas chromatography this is an isomer mixture of secondary hexylbenzene consisting of about 60 percent α-methylpentylbenzene (hexyl-2-ylbenzene) and 40 percent α-ethylbutylbenzene (hexyl-3-ylbenzene). Things are confirmed.
実施例７−２ 実施例６のセカンダリブチルベンゼンを実施例７−１
で得られたセカンダリヘキシルベンゼン600グラムに代
え、他は全く実施例６と同様にして40トールで122℃か
ら127℃迄の留分約350グラムが得られる。ガスクロマト
グラフィーによって、これは約２パーセントのα−ブチ
ルスチレン、57パーセントのα−メチル−β−プロピル
スチレンの二つの幾何異性体、20パーセントのα−プロ
ピル−β−メチルスチレンの二つの幾何異性体及び20パ
ーセントのα，β−ジエチルスチレンの二つの幾何異性
体からなる複雑なスチレン誘導体の混合物である事が確
認される。Example 7-2 Secondary butyl benzene of Example 6 was added to Example 7-1.
In place of 600 g of the secondary hexylbenzene obtained in step 1, except that 40 torr, about 350 g of a distillate from 122 ° C. to 127 ° C. is obtained in exactly the same manner as in Example 6. According to gas chromatography, this is about 2 percent α-butyl styrene, 57 percent two geometric isomers of α-methyl-β-propyl styrene, 20 percent two geometric isomers of α-propyl-β-methyl styrene. And a complex styrene derivative mixture consisting of two geometric isomers of α and β-diethylstyrene at 20 percent.
実施例７−３ 実施例３−２のα−エチルスチレンとα，β−ジメチ
ルスチレンの混合物を実施例７−２で得られたスチレン
誘導体の混合物400グラムに代え、他は実施例３−２と
全く同様にして１トールで150℃から160℃迄の留分590
グラムが得られる。これはガスクロマトグラフィーによ
って60パーセントの２−（α−メチル−α−ブチルベン
ジル）−５−メチルフェノール及び40パーセントの２−
（α−エチル−α−プロピルベンジル）−５−メチルフ
ェノールの混合物である事が確認される。Example 7-3 The mixture of α-ethylstyrene and α, β-dimethylstyrene of Example 3-2 was replaced with 400 g of the mixture of the styrene derivatives obtained in Example 7-2, and the other example 3-2. Distillate 590 from 150 ℃ to 160 ℃ at 1 Torr
Grams are obtained. This was determined by gas chromatography to be 60 percent 2- (α-methyl-α-butylbenzyl) -5-methylphenol and 40 percent 2-.
It is confirmed to be a mixture of (α-ethyl-α-propylbenzyl) -5-methylphenol.
実施例７−４ かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口及び水が分離で
きる還流冷却器のついた内容積1,000ミリリットルの四
つ口フラスコに実施例７−３で得られた混合物402グラ
ム（1.5モル）、トルエン350グラム及び50パーセント水
酸化ナトリウム水溶液120グラム（1.5モル）を仕込む。
ガス吹き込み口からゆっくり窒素ガスを吹き込みながら
内容物をかきまぜる。フラスコを加熱してトルエンと共
沸的に留出する水を除去して脱水を完結させる。内容積
1,000ミリリットルのオートクレーブにフラスコの内容
物をそっくり移し、175℃、炭酸ガス圧20kg/cm2で約３
時間反応させる。オートクレーブを90℃迄冷却してから
除圧して内容物を取り出す。内容物は完全に流動性のあ
る均一な液体である。内容積10,000ミリリットルののフ
ラスコに水8,000ミリリットルを仕込み、オートクレー
ブ内容物をこれに移す。フラスコをかきまぜながら、内
容物を80℃にしてから静置する。上部の油層を除去し、
更に500ミリリットルずつのトルエンで４回、洗浄す
る。水相は若干のトルエンを含有するが液体クロマトグ
ラフィーによればただ一個のピークだけになる。トルエ
ンを水と共沸的に除去してから20パーセントの稀硫酸40
0グラムを加えれば淡褐色の粘稠な液体が遊離する。静
置してこれを沈降させ分離してから更に1,000ミリリッ
トルの熱湯で洗浄する。油層を取り出して、１トールの
真空下、80℃で乾燥して393グラムの極めて粘稠な淡褐
色透明な液体が得られる。これは酸価が176.8（理論値;
179.60）であり、元素分析では炭素が76.2パーセント
（理論値;76.89パーセント）及び水素が7.80パーセント
（理論値;7.74パーセント）である。又、これをメタノ
ールでメチルエステル化してからガスクロマトグラフィ
ーによって調べれば３−（α−メチル−α−ブチルベン
ジル）−６−メチルサリチル酸メチルのピーク面積が5
8.1パーセント、３−（α−エチル−α−プロピルベン
ジル）−６−メチルサリチル酸メチルのピーク面積が3
9.8パーセント及び未知物質のピーク面積が2.1パーセン
トであり、これが約60パーセントの３−（α−メチル−
α−ブチルベンジル）−６−メチルサリチル酸と40パー
セントの３−（α−エチル−α−プロピルベンジル）−
６−メチルサリチル酸との混合物である事が確認され
る。Example 7-4 A four-necked flask having an internal volume of 1,000 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a gas inlet and a reflux condenser capable of separating water, was added with 402 g (1.5 mol) of the mixture obtained in Example 7-3. ), 350 grams of toluene and 120 grams (1.5 moles) of 50 percent aqueous sodium hydroxide.
Stir the contents while slowly blowing nitrogen gas from the gas blowing port. The flask is heated to remove the water azeotropically distilled with toluene to complete the dehydration. Inner volume
Transfer the entire contents of the flask to a 1,000 ml autoclave, and at about 175 ° C and a carbon dioxide gas pressure of 20 kg / cm 2 , about 3
React for hours. After cooling the autoclave to 90 ° C, depressurize and take out the contents. The content is a completely fluid, homogeneous liquid. A flask having an internal volume of 10,000 ml is charged with 8,000 ml of water, and the contents of the autoclave are transferred to this. While stirring the flask, bring the contents to 80 ° C and let stand. Remove the upper oil layer,
Wash 4 more times with 500 ml of toluene each time. The aqueous phase contains some toluene but by liquid chromatography there is only one peak. 20% dilute sulfuric acid 40% after azeotropically removing toluene with water
A light brown viscous liquid is released when 0 gram is added. Let it stand and settle it to separate, then wash with 1,000 ml of boiling water. The oil layer is removed and dried at 80 ° C. under a vacuum of 1 Torr to give 393 grams of a very viscous light brown transparent liquid. This has an acid value of 176.8 (theoretical value;
179.60), and elemental analysis shows that carbon is 76.2 percent (theoretical value; 76.89 percent) and hydrogen is 7.80 percent (theoretical value; 7.74 percent). Further, when this was methyl esterified with methanol and then examined by gas chromatography, the peak area of methyl 3- (α-methyl-α-butylbenzyl) -6-methylsalicylate was 5
8.1%, the peak area of methyl 3- (α-ethyl-α-propylbenzyl) -6-methylsalicylate is 3
9.8 percent and 2.1 percent peak area for unknowns, which is about 60 percent of 3- (α-methyl-
α-Butylbenzyl) -6-methylsalicylic acid and 40 percent 3- (α-ethyl-α-propylbenzyl)-
It is confirmed to be a mixture with 6-methylsalicylic acid.
実施例８ 実施例１−２で得られた３−（α，α−ジメチルベン
ジル）−６−メチルサリチル酸270グラム（１モル）を
１規定の水酸化ナトリウム水溶液1,000ミリリットルに
溶解する。これは３−（α，α−ジメチルベンジル）−
６−メチルサリチル酸ナトリウム約22パーセントを含有
する水溶液である。Example 8 270 g (1 mol) of 3- (α, α-dimethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid obtained in Example 1-2 is dissolved in 1,000 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution. This is 3- (α, α-dimethylbenzyl)-
It is an aqueous solution containing about 22 percent sodium 6-methylsalicylate.
実施例９ 実施例８と同様にして、実施例２、実施例３−３、実
施例４−３、実施例５及び実施例７−４で得られる核置
換サリチル酸からそれらのナトリウム塩が得られる。Example 9 In the same manner as in Example 8, their sodium salts can be obtained from the nuclear-substituted salicylic acid obtained in Example 2, Example 3-3, Example 4-3, Example 5 and Example 7-4. .
実施例10 実施例８及び実施例９の水酸化ナトリウム水溶液をト
リエタノールアミン又はモルホリン水溶液に代えて、対
応する核置換サリチル酸のトリエタノールアミン又はホ
ルモリン塩が得られる。Example 10 The sodium hydroxide aqueous solution of Examples 8 and 9 is replaced with a triethanolamine or morpholine aqueous solution to obtain the corresponding triethanolamine or formolin salt of the nucleus-substituted salicylic acid.
実施例11 内容積2,000ミリリットルのステンレススチール製の
ビーカーに５パーセント硫酸亜鉛水溶液200グラムを仕
込み、はげしくかきまぜながら、実施例８で得られた３
−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル
酸ナトリウム水溶液全部を約20分間で注入する。更に20
分間かきまぜ析出した３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−６−メチルサリチル酸亜鉛をろ過し、更に1,000
ミリリットルの水で洗浄する。これを110℃で真空乾燥
して303グラムの白色粉末が得られる。これは亜鉛含有
量が10.5パーセント（理論値;10.8パーセント）であ
り、目的物である事が確認される。Example 11 200 g of a 5% zinc sulfate aqueous solution was charged into a stainless steel beaker having an internal volume of 2,000 ml, and the mixture obtained in Example 8 was stirred with vigorous stirring.
Inject the entire aqueous solution of-(α, α-dimethylbenzyl) -6-methylsalicylate in about 20 minutes. 20 more
After stirring for 3 minutes, the precipitated zinc 3- (α, α-dimethylbenzyl) -6-methylsalicylate is filtered, and further 1,000
Wash with milliliters of water. It is vacuum dried at 110 ° C. to give 303 grams of white powder. This has a zinc content of 10.5% (theoretical value; 10.8%), confirming that it is a target.
実施例12 実施例11と同様にして、実施例９で得られた核置換サ
リチル酸ナトリウムから純白色粉末ないしは淡褐色樹脂
状の目的物が得られそれぞれの亜鉛含有量の測定で確認
される。Example 12 In the same manner as in Example 11, a pure white powder or a light brown resinous object was obtained from the nuclear-substituted sodium salicylate obtained in Example 9, and the content of each zinc was confirmed by measurement.
実施例13 実施例11及び実施例12の硫酸亜鉛を同当量の塩化カル
シウムに代えて同様に処理して核置換サリチル酸のカル
シウム塩が得られ、各カルシウム含有量の測定で確認さ
れる。Example 13 The same treatment was carried out in the same manner as in Example 11 and 12 except that the zinc sulfate was replaced by the same amount of calcium chloride to obtain a calcium salt of the nucleus-substituted salicylic acid, which was confirmed by measuring the respective calcium contents.
比較例１ 実施例１−１のメタクレゾールをパラクレゾールに代
え実施例１−１引き続き実施例１−２と同様にして３−
（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸
が得られる。これは融点が253℃、酸価が207.3（理論
値;207.55）、核磁気共鳴吸収スペクトルチャートが第1
0図である。Comparative Example 1 The meta-cresol of Example 1-1 was replaced with para-cresol, and Example 1-1 was followed by the same procedure as in Example 1-2.
(Α, α-Dimethylbenzyl) -5-methylsalicylic acid is obtained. It has a melting point of 253 ° C, an acid value of 207.3 (theoretical value; 207.55), and a nuclear magnetic resonance absorption spectrum chart shows the first
Fig. 0.
比較例２ 比較例１で得られた３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−５−メチルサリチル酸から実施例８、実施例10、
実施例11及び実施例13と同様にしてナトリウム、トリエ
タノールアミン、モルホリン、亜鉛及びカルシウム塩が
得られる。Comparative Example 2 Example 8, Example 10, from 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-methylsalicylic acid obtained in Comparative Example 1.
Sodium, triethanolamine, morpholine, zinc and calcium salts are obtained in the same manner as in Example 11 and Example 13.
本発明の核装置サリチル酸及びその塩は水及び有機化
合物に対する溶解性が優れているのが特徴的であって、
殺菌剤、高分子化合物の安定剤ないしは記録紙用顕色剤
としての利用価値が大きい。第一表はそれらの試験結果
を示す。溶解性に於いて◎は50パーセント以上、○は20
パーセントから50パーセント、△は２パーセントから20
パーセントそして×は２パーセント以下の溶解度を表わ
し、塩ビ透明性は重合度1,300のポリ塩化ビニル100重量
部、ジオクチルフタレート100重量部及び各核置換サリ
チル酸亜鉛を３重量部を220℃で10分間混練して、◎は
全く透明、○は殆ど透明、△はやや濁りがありそして×
は濁りが多いを表わし、そして顕色能は、接着剤を加え
調製した核置換サリチル酸亜鉛を含む塗料液を核置換サ
リチル酸亜鉛が１平方メートル当り0.7グラム塗布され
るように紙面に塗布、乾燥してから、市販の感圧記録紙
の上葉紙を用いて印字して◎は非常に濃厚で発色スピー
ドも大きい、○は濃厚、△はやや劣る、そして×は発色
しないを表わしている。The nuclear device salicylic acid and salts thereof of the present invention is characterized by excellent solubility in water and organic compounds,
It is highly useful as a disinfectant, a stabilizer for high molecular compounds or a developer for recording paper. Table 1 shows the test results. In terms of solubility, ◎ is 50% or more, ○ is 20
Percent to 50%, △ is 2% to 20
Percentage and x represents a solubility of 2% or less. PVC transparency is 100 parts by weight of polyvinyl chloride having a degree of polymerization of 1,300, 100 parts by weight of dioctyl phthalate, and 3 parts by weight of each nucleus-substituted zinc salicylate is kneaded at 220 ° C. for 10 minutes. , ◎ is completely transparent, ○ is almost transparent, △ is slightly turbid, and ×
Indicates that there is a lot of turbidity, and the color developing ability is obtained by applying a coating liquid containing a nucleus-substituted zinc salicylate prepared by adding an adhesive to a paper surface such that 0.7 g of the nucleus-substituted zinc salicylate is coated and drying it. Therefore, when printed using a commercially available upper sheet of pressure-sensitive recording paper, ⊚ indicates that it is extremely rich and has a high coloring speed, ◯ indicates that it is thick, Δ indicates that it is slightly inferior, and x indicates that it does not develop color.
第１〜10図はすべて核磁気共鳴吸収スペクトルチャート
であり、第１図は実施例１−１で得られた核置換フェノ
ール、第２図は実施例１−２で得られた核置換サリチル
酸、第３図は実施例２で得られた核置換サリチル酸、第
４図は実施例３−２で得られた核置換フェノール、第５
図は実施例３−３で得られた核置換サリチル酸、第６図
は実施例４−２で得られた核置換フェノール、第７図は
実施例４−３で得られた核置換サリチル酸、第８図は実
施例５で得られた核置換フェノール、第９図は実施例５
で得られた核置換サリチル酸、第10図は比較例１で得ら
れた核置換サリチル酸である。1 to 10 are all nuclear magnetic resonance absorption spectrum charts, FIG. 1 is a nuclear-substituted phenol obtained in Example 1-1, FIG. 2 is a nuclear-substituted salicylic acid obtained in Example 1-2, FIG. 3 is a nuclear-substituted salicylic acid obtained in Example 2, and FIG. 4 is a nuclear-substituted phenol obtained in Example 3-2.
The figure shows the nuclear-substituted salicylic acid obtained in Example 3-3, FIG. 6 shows the nuclear-substituted phenol obtained in Example 4-2, and FIG. 7 shows the nuclear-substituted salicylic acid obtained in Example 4-3. FIG. 8 is a nuclear-substituted phenol obtained in Example 5, and FIG. 9 is Example 5.
The nuclear-substituted salicylic acid obtained in 1. and the nuclear-substituted salicylic acid obtained in Comparative Example 1 are shown in FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/155 Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＡＲ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location B41M 5/155 C08K 5/09 KAR
Claims (7)
し、R3及びR4は水素原子又は炭素数１ないし４のアルキ
ル基を示す。） で表わされる核置換サリチル酸及びその塩。1. A general formula [I] (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) salt.
メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）
−5,6−ジメチルサリチル酸、３−（α−メチル−α−
エチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−
メチル−α−プロピルベンジル）−６−メチルサリチル
酸、３−（α−メチル−α−ブチルベンジル）−６−メ
チルサリチル酸、３−（α−エチル−α−プロピルベン
ジル）−６−メチルサリチル酸又は３−（α−メチル−
α−イソブチルベンジル）−６−メチルサリチル酸から
選ばれる核置換サリチル酸及びその塩。2. 3- (α, α-Dimethylbenzyl) -6-
Methylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl)
-5,6-Dimethylsalicylic acid, 3- (α-methyl-α-
Ethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-
Methyl-α-propylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-methyl-α-butylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-ethyl-α-propylbenzyl) -6-methylsalicylic acid or 3 -(Α-methyl-
A nucleus-substituted salicylic acid selected from α-isobutylbenzyl) -6-methylsalicylic acid and salts thereof.
記載の核置換サリチル酸塩。3. The salt according to claim 1, which is an alkali metal salt.
A nuclear-substituted salicylate as described above.
項１又は２記載の核置換サリチル酸塩。4. The nucleus-substituted salicylate according to claim 1, wherein the salt is an amine or ammonium salt.
の核置換サリチル酸塩。5. The nucleus-substituted salicylate according to claim 1, wherein the salt is a polyvalent metal salt.
し、R3及びR4は水素原子又は炭素数１ないし４のアルキ
ル基を示す。） で表わされる核置換フェノール。6. The general formula [II] (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
し、R3及びR4は水素原子又は炭素数１ないし４のアルキ
ル基を示す。） で表わされる核置換フェノールのナトリウム又はカリウ
ム塩と炭酸ガスとを反応させる事による一般式〔Ｉ〕 （式中、R1及びR2は炭素数１ないし10のアルキル基を示
し、R3及びR4は水素原子又は炭素数１ないし４のアルキ
ル基を示す。） で表わされる核置換サリチル酸のナトリウム又はカリウ
ム塩の製造方法。7. A general formula [II] (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Or a general formula [I] obtained by reacting a potassium salt with carbon dioxide gas (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Sodium sodium salicylate Alternatively, a method for producing a potassium salt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63236580A JPH0813781B2 (en) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | Nuclear-substituted salicylic acid and its salt, and method for producing the salt |
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| JP63236580A JPH0813781B2 (en) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | Nuclear-substituted salicylic acid and its salt, and method for producing the salt |
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| JPH0285231A JPH0285231A (en) | 1990-03-26 |
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| JP (1) | JPH0813781B2 (en) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3107173B2 (en) * | 1991-12-27 | 2000-11-06 | 株式会社三光開発科学研究所 | Process for producing nuclear-substituted salicylic acid metal salt |
-
1988
- 1988-09-22 JP JP63236580A patent/JPH0813781B2/en not_active Expired - Fee Related
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