JPH08137041A - Silver halide photographic material - Google Patents

Silver halide photographic material

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JPH08137041A
JPH08137041A JP27906494A JP27906494A JPH08137041A JP H08137041 A JPH08137041 A JP H08137041A JP 27906494 A JP27906494 A JP 27906494A JP 27906494 A JP27906494 A JP 27906494A JP H08137041 A JPH08137041 A JP H08137041A
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JP
Japan
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silver halide
water
seconds
emulsion
acrylate
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JP27906494A
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Japanese (ja)
Inventor
Takuji Hasegawa
拓治 長谷川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To provide a silver halide photographic material by which the photographic material does not meander even by high speed carrying processing and which has high sensitivity and by which persistent colors are not degraded. CONSTITUTION: In a photographic material having a silver halide emulsion layer of a single layer on one side of a support body having a thickness not more than 130μm, a surface having a silver halide emulsion of the photographic material is exposed by the monochromatic light on which a peak wave length is 545nm and a half value width is 15±5nm, and is set in an exposure value necessary to become a value by adding 0.5 to the minimum concentration of an image obtained by performing development processing at developer temperature 35 deg.C for development time 15 seconds, and at least 50% or more of the whole projected area of silver halide particles contained in the emulsion layer are plate-like particles having the aspect ratio not less than 2, and a single kind of polymer latex on which solubility to water at 25 deg.C is not more than 0.025wt.% is contained in the emulsion layer and/or a layer except it.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは迅速処理適性を有するロール状の
医療用(Xレイ用)ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a roll-shaped medical (for X-ray) silver halide photographic light-sensitive material having a rapid processing property.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、Xレイ用ハロゲン化銀写真感光材
料(以下、単に感光材料ともいう)の分野では、迅速処
理化が急速に進んできているが、これに伴い種々な問題
が発生する。例えば感光材料の写真特性上の問題あるい
は搬送性などの機械的な付随的問題等多くの障害を伴っ
ている。
2. Description of the Related Art In recent years, in the field of silver halide photographic light-sensitive materials for X-rays (hereinafter, also simply referred to as light-sensitive materials), rapid processing has been rapidly advanced, but with this, various problems occur. . For example, there are many obstacles such as a problem in photographic characteristics of a light-sensitive material or a mechanical incidental problem such as transportability.

【0003】現像処理の迅速化では自動現像機による高
温迅速処理が行われ、短時間で処理されるために現像性
に優れかつ水洗後、短時間で乾燥する感光材料が要求さ
れる。また、Xレイ感光材料における高感度化技術にお
いてカバーリングパワー(CP)向上は不可欠であり、
ハロゲン化銀粒子サイドからCPの高い平板状粒子を用
いることが知られているが、CPの高い平板状粒子を用
いるとフィルムの擦り傷が発生し易くなる等の物性劣化
を伴うため、ハロゲン化銀/ゼラチンの比を低くしなけ
ればならなくなる。しかしながらハロゲン化銀/ゼラチ
ン比を低くするためにゼラチンを増量すると、ミラーカ
メラ方式を介して感光材料を撮影する間接Xレイ撮影用
システムに用いられるフィルムなど片面感光材料で高感
度が要求される感光材料では、現像処理時間がDry to D
ryで60秒以内のような迅速処理における自動現像機処理
時の吸水量が多くなり、乾燥性が劣化したり、残色性が
劣化する等欠点を生ずるために、これまでこのような用
途のフィルムの処理時間は90秒以上のものしかなかっ
た。
In order to accelerate development processing, high-speed rapid processing is carried out by an automatic developing machine, and processing is carried out in a short time. Therefore, a photosensitive material which is excellent in developability and can be dried in a short time after washing with water is required. Further, it is indispensable to improve the covering power (CP) in the technology for increasing the sensitivity of X-ray photosensitive materials.
It is known to use tabular grains having a high CP from the side of the silver halide grain. However, when tabular grains having a high CP are used, physical properties are deteriorated such that scratches on the film are apt to occur. The gelatin / gelatin ratio must be lowered. However, if the amount of gelatin is increased to lower the silver halide / gelatin ratio, high sensitivity is required for single-sided light-sensitive materials such as films used in indirect X-ray photography systems that photograph light-sensitive materials through a mirror camera method. For materials, the development processing time is Dry to D
The water absorption amount in the automatic processor processing in the rapid processing such as ry within 60 seconds becomes large, and there are drawbacks such as deterioration of drying property and deterioration of residual color property. The processing time of the film was only 90 seconds or more.

【0004】一方、間接Xレイ用感光材料は他のXレイ
感光材料とは異なり、フィルムサイズが30〜46mの長尺
のロールフィルムで、特殊性を有しているため現像処理
に長時間を要し、市場からの迅速処理化への要望が強か
った。このような背景の中で高速のローラー自動現像機
(Dry to Dry 60秒以下)で間接Xレイ感光材料処理を
行うと感光材料のスリップにより感光材料が蛇行してし
まうという問題が生じた。
On the other hand, the indirect X-ray light-sensitive material is a long roll film having a film size of 30 to 46 m, which is different from other X-ray light-sensitive materials. In short, there was a strong demand from the market for rapid processing. Against this background, when the indirect X-ray photosensitive material processing is performed by a high-speed roller automatic developing machine (Dry to Dry for 60 seconds or less), the photosensitive material slips due to the slip of the photosensitive material.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、間接Xレイ撮影用感光材料のよ
うなロール状長尺感光材料を高速搬送処理しても、感光
材料の蛇行がなく、高感度でフィルム物性の劣化がな
く、しかも残色劣化がない等の迅速処理適性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
In contrast to the above problems, an object of the present invention is to provide a photosensitive material even when a roll-shaped long photosensitive material such as an indirect X-ray photographing photosensitive material is processed at high speed. It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is free from meandering, has high sensitivity, does not deteriorate physical properties of a film, has no residual color deterioration, and is suitable for rapid processing.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、厚
みが130μm以下の支持体の一方の側に1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光材料のハロゲン化銀乳剤を有する面をピーク波長
545nmで半値幅が15±5nmの単色光で露光し、かつ、下
記組成の現像液を用い、現像液温度35℃、現像時間15秒
で現像処理して得られる画像の最低濃度に0.5を加えた
値になるのに必要な露光量が0.004ルックス秒から0.010
ルックス秒であり、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50%以上
が、アスペクト比2以上の平板粒子であり、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び/又はそれ以外の層に25℃における
水に対する溶解度が0.025重量%以下である少なくとも
1種の単量体をモノマー単位とするポリマーラテックス
を1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。
The above-mentioned object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having one silver halide emulsion layer on one side of a support having a thickness of 130 μm or less,
The surface of the light-sensitive material having the silver halide emulsion has a peak wavelength.
Add 0.5 to the minimum density of the image obtained by exposure with monochromatic light having a half width of 15 ± 5 nm at 545 nm and using the developer having the following composition at a developer temperature of 35 ° C. and a developing time of 15 seconds. The exposure required to reach this value is 0.004 lux seconds to 0.010
Lux seconds, at least 50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, and the silver halide emulsion layer and / or Achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the other layers contain one polymer latex containing at least one monomer having a solubility in water at 25 ° C. of not more than 0.025% by weight as a monomer unit. To be done.

【0007】 現像液組成 水酸化カリウム 22g 亜硫酸カリウム 63g 硼酸 10g ハイドロキノン 26g トリエチレングリコール 16g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06g 1-フェニル-3-メルカプトテトラゾール 0.01g 氷酢酸 12g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2g グルタルアルデヒド 5g 臭化カリウム 4g 水を加えて1リットルとした後、pHを10.0に調節す
る。
Developer composition: potassium hydroxide 22 g potassium sulfite 63 g boric acid 10 g hydroquinone 26 g triethylene glycol 16 g 5-methylbenzotriazole 0.06 g 1-phenyl-3-mercaptotetrazole 0.01 g glacial acetic acid 12 g 1-phenyl-3-pyrazolidone 1.2 g Glutaraldehyde 5g Potassium bromide 4g After adding water to make 1 liter, the pH is adjusted to 10.0.

【0008】尚、上記感光材料は、現像処理工程におい
て、処理開始から処理終了までの時間(Dry to Dry 処
理時間)が60秒以内であることが好ましい。
The photosensitive material preferably has a time from the start of processing to the end of processing (Dry to Dry processing time) within 60 seconds in the development processing step.

【0009】以下、本発明について具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.

【0010】本発明に用いられる支持体としては、感光
材料用支持体として公知のもの、例えばポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエチレンフィルム、トリアセチ
ルセルロースフィルム等の透明な材料から形成されたも
のであって、青色染料により着色されていることが好ま
しい。青色染料としてはXレイ感光材料用着色染料とし
て公知のアントラキノン系染料など各種のものが使用で
きる。厚みは130μm以下、好ましくは80〜130μmであ
る。支持体の上には通常のXレイ感光材料と同様にゼラ
チンなどの水溶性高分子物質からなる下引層が設けられ
る。
The support used in the present invention is one known as a support for a photosensitive material, for example, a polyethylene film such as polyethylene terephthalate or a transparent material such as triacetyl cellulose film, which is blue. It is preferably colored with a dye. As the blue dye, various ones such as anthraquinone dye known as a coloring dye for X-ray photosensitive materials can be used. The thickness is 130 μm or less, preferably 80 to 130 μm. An undercoat layer made of a water-soluble polymer substance such as gelatin is provided on the support as in the case of a usual X-ray photosensitive material.

【0011】本発明の感光材料は片面にのみハロゲン化
銀乳剤が塗布されており、乳剤面の反対側にはハレーシ
ョン防止のための染料層を設けてもよい。
The light-sensitive material of the present invention is coated with a silver halide emulsion on only one side, and a dye layer for preventing halation may be provided on the side opposite to the emulsion side.

【0012】感光材料の感度を測定する方法は、感光材
料の乳剤層を有する面にピーク波長545nmの半値幅が15
±5nmの単色光を用いるが、露光光源としてタングステ
ン光源(色温度 2856°K)と図1に示したフィルター
特性を有するフィルターを組み合わせて光源とする。露
光量は1M−3型照度計(トプコン)を用いて求めたも
のである。また、感度は露光時間1/20秒で露光したと
きの露光照度(ルックス)で表す。したがって値(ルッ
クス)の小さい程、感度は高いことになる。現像処理は
下記組成の現像液を用い、現像液温度35℃、現像時間15
秒で下記に示す標準現像処理方法により最低濃度に0.5
を加えた値になるのに必要な露光量を測定する。
The method for measuring the sensitivity of a light-sensitive material is as follows:
Although monochromatic light of ± 5 nm is used, a tungsten light source (color temperature 2856 ° K) as an exposure light source and a filter having the filter characteristics shown in FIG. 1 are combined to form a light source. The exposure amount was obtained using a 1M-3 type illuminometer (Topcon). Further, the sensitivity is represented by exposure illuminance (lux) when the exposure time is 1/20 seconds. Therefore, the smaller the value (look), the higher the sensitivity. For the development processing, a developer having the following composition was used.
The minimum density is 0.5 in seconds according to the standard processing method shown below.
The amount of exposure required to obtain the value obtained by adding is measured.

【0013】 現像液組成 水酸化カリウム 22g 亜硫酸カリウム 63g 硼酸 10g ハイドロキノン 26g トリエチレングリコール 16g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06g 1-フェニル-3-メルカプトテトラゾール 0.01g 氷酢酸 12g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2g グルタルアルデヒド 5g 臭化カリウム 4g 水を加えて1リットルとした後、pHを10.0に調節す
る。
Developer composition: potassium hydroxide 22 g potassium sulfite 63 g boric acid 10 g hydroquinone 26 g triethylene glycol 16 g 5-methylbenzotriazole 0.06 g 1-phenyl-3-mercaptotetrazole 0.01 g glacial acetic acid 12 g 1-phenyl-3-pyrazolidone 1.2 g Glutaraldehyde 5g Potassium bromide 4g After adding water to make 1 liter, the pH is adjusted to 10.0.

【0014】 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム(70%wt/V) 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g 硼酸 8g EDTA2Na(2水塩) 0.1g 硫酸アルミニウム 15g 硫酸 2g 氷酢酸 22g 水を加えて1リットルにした後、必要により水酸化ナト
リウムもしくは氷酢酸を用いてpHを4.2に調節する。
Fixer composition Ammonium thiosulfate (70% wt / V) 200 ml Sodium sulfite 20 g Boric acid 8 g EDTA2Na (dihydrate) 0.1 g Aluminum sulfate 15 g Sulfuric acid 2 g Glacial acetic acid 22 g After adding water to make 1 liter, water as necessary The pH is adjusted to 4.2 with sodium oxide or glacial acetic acid.

【0015】処理条件 現像 35℃ 15秒、 定着 33℃ 8秒、 水洗 20℃ 8
秒、スクイズ及び乾燥 45℃ 14秒 現像装置:市販ローラー搬送型自動現像機 例えばSRX−501(コニカ[株]製) 本発明のX線用ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤について述べる。本発明におけるハロ
ゲン化銀乳剤は、例えばハロゲン化銀粒子の投影面積の
50%以上が平均アスペクト比が2.0以上のものが用いら
れる。平均アスペクト比が2.0以上、20以下のものであ
り、粒子の円相当直径は0.2〜30μmで、より好ましくは
0.4〜10μmである。さらに粒子の厚みは0.5μm以下が好
ましく、より好ましくは0.3μm以下である。
Processing conditions: development 35 ° C. for 15 seconds, fixing 33 ° C. for 8 seconds, water washing 20 ° C. 8
Sec., Squeeze and dry 45 ° C. 14 sec Developing device: commercially available roller-conveying type automatic developing device For example, SRX-501 (manufactured by Konica Corporation) Silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material for X-ray of the present invention Describe. The silver halide emulsion in the present invention has a projected area of, for example, silver halide grains.
50% or more has an average aspect ratio of 2.0 or more. The average aspect ratio is 2.0 or more, 20 or less, the equivalent circle diameter of the particles is 0.2 ~ 30 (mu) m, more preferably
0.4 to 10 μm. Further, the thickness of the particles is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less.

【0016】平板状粒子は、分光増感効率の向上や画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例え
ば英国特許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,43
4,226号などで開示されており、乳剤はこれら公報に記
載の方法により容易に調製することができる。
[0016] The tabular grains are said to improve spectral sensitization efficiency and image graininess and sharpness. For example, British Patent No. 2,112,157, US Patent Nos. 4,414,310 and 4,43.
No. 4,226 is disclosed, and the emulsion can be easily prepared by the methods described in these publications.

【0017】本発明に用いることの出来るハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀組成としては、例えば臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀など何れのハロゲン化銀組成を用いて
もよく、好ましいハロゲン化銀組成としては2.5モル%
以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。
The silver halide composition of the silver halide emulsion which can be used in the present invention may be any silver halide composition such as silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and the like. 2.5 mol% as a preferable silver halide composition
The silver iodobromide emulsion contains the following silver iodide.

【0018】ハロゲン化銀粒子は、本発明の構成であれ
ばどのような結晶型のものでもよく、例えば立方体、8
面体、14面体などの単結晶であってもよく、種々の形状
を有した多双晶粒子であってよい。
The silver halide grains may be of any crystal type as long as they have the constitution of the present invention, for example, cubic, 8
It may be a single crystal such as a tetrahedron or a tetrahedron, or may be a multi-twin crystal grain having various shapes.

【0019】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)
・22〜23頁の1・乳剤製造法“Emulsion Preparation a
nd Types”乳剤に記載の方法、或いは同(RD)No.18716(1
979年11月)・648頁に記載の方法を参考に調製すること
ができる。
The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be produced by a known method. For example, Research Disclosure (RD) No.17643 (December 1978)
・ Pages 22-23, 1 ・ Emulsion preparation a
nd Types ”emulsion or the same (RD) No.18716 (1)
(November, 979) ・ It can be prepared by referring to the method described on page 648.

【0020】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic Process”第4版 Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤
化学」“Photographic Emulsion Chemistry”Focal Pre
ss社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」
“Chimie et Physique Photographique”Paul Montel社
刊(1967年)、V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗
布」“Making and Coating Photographic Emulsion”Fo
cal Press社刊(1964年)などに記載の方法により調製す
ることができる。
The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, "The Theory of the" by TH James.
Photographic Process ”4th edition published by Macmillan (1977
38) to 104), GF Daufin, "Photographic Emulsion Chemistry" Focal Pre.
Published by ss (1966), P. Glafkides "Physics and Chemistry of Photography"
"Chimie et Physique Photographique" published by Paul Montel (1967), VL Zelikman et al. "Making and Coating Photographic Emulsion" Fo
It can be prepared by the method described in Cal Press (1964) and the like.

【0021】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア/シェル法などの粒子調製
条件、及びこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。
That is, the solution method such as the acidic method, the ammonia method, the neutral method, etc., the forward mixing method, the reverse mixing method, the double jet method, the controlled double jet method, etc., the conversion method, the core / shell method. And the like, and a combination method thereof.

【0022】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散乳剤とは、常法により平均粒子直径を測定したと
き、粒子数又は重量で少なくとも95%の粒子が平均粒子
径の±40%以内、好ましくは±30%以内にあるハロゲン
化銀粒子である。
A preferred embodiment of the emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a monodisperse emulsion in which silver iodide is localized inside the grains. The monodisperse emulsion referred to herein is a halogenated compound in which, when the average grain diameter is measured by a conventional method, at least 95% of grains by number or weight are within ± 40% of the average grain size, preferably within ± 30%. It is a silver particle.

【0023】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤、或いは広い分布を有した多分散乳剤の
何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と
外部が異なったハロゲン化銀組成からなってもよく、例
えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆し
て明確な2層構造を有したコア/シェル型単分散乳剤で
あってもよい。
The grain size distribution of silver halide may be either a monodisperse emulsion having a narrow distribution or a polydisperse emulsion having a wide distribution. The crystal structure of silver halide may have different silver halide compositions inside and outside. For example, a core portion of high silver iodide is coated with a shell layer of low silver iodide to have a clear two-layer structure. The core / shell type monodisperse emulsion may be used.

【0024】上記コア/シェル型乳剤の製造法は公知で
あり、例えばJ.Phot.Sci.24,198,(1976)、米国特許2,5
92,250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,87
7号或いは特開昭60-143331号などに記載の方法を参考に
することができる。
A method for producing the above core / shell type emulsion is well known, for example, J. Phot. Sci. 24, 198, (1976), US Pat.
92,250, 3,505,068, 4,210,450, 4,444,87
The method described in JP-A No. 7 or JP-A-60-143331 can be referred to.

【0025】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳
剤であってもよい。
The above-mentioned emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image on the grain surface, an internal latent image type which forms a latent image inside the grain, or a type which forms a latent image on both the surface and the inside. It may be an emulsion.

【0026】これらの乳剤は物理熟成、或いは粒子調製
の段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。
These emulsions are used at the stage of physical ripening or grain preparation, for example, cadmium salt, lead salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or its complex salt, etc. May be.

【0027】乳剤は可溶性塩類を除去する(脱塩処理工
程)ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香
族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平
2-7037号記載の凝集高分子剤、例示G−3、G−8など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
In order to remove soluble salts (desalting treatment step), the emulsion may be subjected to a water washing method such as Nudell water washing method or flocculation sedimentation method. As a preferred washing method, for example, a method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-B-35-16086, or JP
A particularly preferable desalting method is a method using an aggregating polymer agent described in 2-7037, such as G-3 and G-8.

【0028】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。このような工程
で使用できる化合物としては、例えばリサーチディスク
ロージャー(RD)17643号、(RD)18716号(1979年11月)及び
(RD)308119号(1989年12月)に記載されている各種の化合
物が挙げられる。これら3つの(RD)に記載されている化
合物の種類と記載箇所を下記に掲げる。
The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can use various photographic additives in the steps before and after physical ripening or chemical ripening. Examples of the compound that can be used in such a step include Research Disclosure (RD) 17643, (RD) 18716 (November 1979) and
Various compounds described in (RD) 308119 (December 1989) can be mentioned. The types and locations of the compounds described in these three (RD) are listed below.

【0029】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 次に本発明に係るポリマーラテックスについて述べる。Additive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IVA Desensitizing dye 23 IV 998 IVB Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic agent 27 XII 650 right 1006 to 7 XIII plasticizer 27 XII 650 right 1006 XII slip agent 27 XII matting agent 28 XVI 650 right 1008 to 9 XVI binder 26 XXII 1009 to 4 XXII Next, the polymer latex according to the present invention will be described. .

【0030】本発明のポリマーラテックスを形成する単
量体はアクリル酸エステル系化合物であることが好まし
く、特に好ましくはアクリル酸エステル系化合物とメタ
クリル酸エステル系化合物をともに用いたときである。
本発明のポリマーラテックスの粒子サイズは300nm以下
であることが好ましい。
The monomer forming the polymer latex of the present invention is preferably an acrylic acid ester compound, particularly preferably when both an acrylic acid ester compound and a methacrylic acid ester compound are used.
The particle size of the polymer latex of the present invention is preferably 300 nm or less.

【0031】また、本発明のポリマーラテックスは、水
溶性ポリマー及び/又は界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。
The polymer latex of the present invention is preferably polymerized in the presence of a water-soluble polymer and / or a surfactant.

【0032】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも1種は25℃における
水に対する溶解度が0.025重量%以下であり、好ましく
は、0.015重量%以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタリレート、2-エチルヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、iso-オクチ
ルメタクリレート、tert-オクチルメタクリレート、ノ
ニルメタクリレート、iso-ノニルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、n-ステアリルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類等やジビニルベンゼン等
が挙げられる。
At least one of the monomers forming the polymer latex used in the present invention has a solubility in water at 25 ° C. of not more than 0.025% by weight, preferably not more than 0.015% by weight. Examples of such ethylenic monomers include hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, nonyl acrylate, iso-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-stearyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, etc. Acrylic acid esters, butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl metalylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, iso-octyl methacrylate, tert-octyl methacrylate, nonyl methacrylate, iso-nonyl methacrylate, cyclohexyl Methacrylate, n-stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, etc. Acrylic acid esters and divinyl benzene.

【0033】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作1(丸善化学、1975)に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重量%、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.01重量%、シクロヘキシル
メタクリレートで0.01重量%である。比較の単量体であ
るスチレンで0.03重量%、ブチルアクリレートで0.32重
量%ブチルメタクリレートで0.03重量%であった。
The solubility of the monomer forming the polymer latex used in the present invention in water at 25 ° C. can be measured by the method described in Basic Operation 1 of New Experimental Chemistry Course (Maruzen Kagaku, 1975). . The solubility of the monomer of the present invention in water at 25 ° C. measured by this method is, for example,
2-ethylhexyl acrylate is 0.01% by weight, 2-ethylhexyl methacrylate is 0.01% by weight, and cyclohexyl methacrylate is 0.01% by weight. The comparative monomer was 0.03 wt% for styrene, 0.32 wt% for butyl acrylate and 0.03 wt% for butyl methacrylate.

【0034】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる1種又は2種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。
The polymer latex used in the present invention may be copolymerized with another monomer compound other than the above-mentioned monomer compounds, and as the copolymerizable ethylenic monomer compound,
For example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, olefins, styrenes, crotonic acid esters, itaconic acid diesters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, Examples thereof include vinyl ketones, vinyl heterocyclic compounds, glycidyl esters, unsaturated nitriles, polyfunctional monomers and monomer compounds selected from a combination of two or more kinds selected from various unsaturated acids.

【0035】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒド ロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレング リコールアクリレート(付加
モル数n=9)、1-ブロモ-2-メトキシエチルアク リレ
ート、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートな
どが挙げられる。
More specific examples of these monomer compounds include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate. , Tert-butyl acrylate, amyl acrylate,
Hexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate,
2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 2- Hydroxyethyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate,
2-iso-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, ω-
Examples thereof include methoxypolyethylene glycol acrylate (addition mol number n = 9), 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate.

【0036】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート(付加モル数n=
6)、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。
Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate,
Tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate , 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate,
2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2-
(2-Ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (additional mol number n =
6), allyl methacrylate, dimethylaminoethyl methyl methacrylate salt of methacrylic acid and the like.

【0037】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
Examples thereof include vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate and the like.

【0038】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。
Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene and 2,3-dimethylbutadiene. it can.

【0039】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。
Examples of styrenes include styrene,
Examples thereof include methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, trifluoromethylstyrene, and vinylbenzoic acid methyl ester.

【0040】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
Examples of crotonic acid esters include butyl crotonic acid and hexyl crotonic acid.

【0041】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。
Examples of diethyl itaconates include dimethyl itaconate, diethyl itaconate and dibutyl itaconate.

【0042】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。
Examples of maleic acid diesters include diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate and the like.

【0043】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。
Examples of fumaric acid diesters include:
Examples include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, and the like.

【0044】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど;メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど;アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど;ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど;ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど;ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど;グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど;不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど;多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。
Examples of acrylamides include acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide and tert-acrylamide.
Butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide,
Dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, β
-Cyanoethylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, etc .; Methacrylamides, such as methacrylamide, methylmethacrylamide, ethylmethacrylamide, propylmethacrylamide, butylmethacrylamide, tert-butylmethacrylamide, cyclohexylmethacrylamide. , Benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) methacrylamide Allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyl laurate, allyl benzoate, etc .; vinyl ether Le, such as, for example,
Methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc .; vinyl ketones, such as methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, etc .; vinyl heterocyclic compounds, such as vinyl pyridine, N -Vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole,
N-vinylpyrrolidone, etc .; glycidyl esters, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc .; unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc .; polyfunctional monomers such as divinylbenzene, methylenebisacrylamide,
Ethylene glycol dimethacrylate etc.

【0045】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど;マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど;シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など;メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など;アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など;メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など;アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど;メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど;親水基を2個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属(例
えば、Na、Kなど)又はアンモニウムイオンの塩であっ
てもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米国
特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、同
4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57-205735号等に
記載されている 架橋性単量体を用いることができる。
このような架橋性単量体の例としては、具体的にはN-(2
-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N-{2-(2-ア
セトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルアミド等を挙
げることができる。
Further, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconate, for example,
Monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc .; monoalkyl maleate, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, etc .; citraconic acid, styrene sulfonic acid, vinyl benzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyl Oxyalkyl sulfonic acids, for example
Acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, etc .; methacryloyloxyalkyl sulfonic acid, such as methacryloyloxydimethyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid; acrylamidoalkyl sulfonic acid , For example, 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc .; methacrylamide alkyl sulfonic acid, for example, 2-methacrylamide- 2-Methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc .; acryloyloxyalkylphosphine , For example, acryloyloxyethyl phosphate, 3-acryloyloxypropyl-2-phosphate and the like; methacryloyloxyalkyl phosphate, for example, methacryloyloxyethyl phosphate, 3-methacryloyloxypropyl-2-phosphate and the like; 3 having two hydrophilic groups 3 Examples include naphthyl-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonate. These acids may be salts of alkali metals (eg Na, K, etc.) or ammonium ions. Still other monomer compounds include U.S. Patents 3,459,790, 3,438,708, 3,554,987, and
Crosslinkable monomers described in 4,215,195, 4,247,673, JP-A-57-205735 and the like can be used.
Specific examples of such crosslinkable monomers include N- (2
-Acetoacetoxyethyl) acrylamide, N- {2- (2-acetoacetoxyethoxy) ethyl} acrylamide and the like can be mentioned.

【0046】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。
Among these monomer compounds, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, styrenes and olefins are preferably used.

【0047】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び/またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。
As the surfactant used in the polymerization of the polymer latex of the present invention, an anionic surfactant,
Although any of nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used, anionic surfactants and / or nonionic surfactants are preferred. As the anionic surfactant and the nonionic surfactant, various compounds known in the art can be used, but the anionic surfactant is particularly preferably used.

【0048】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば4級アンモニウム塩基、3級アミノ基等が挙
げられる。
Examples of the water-soluble polymer used in the polymerization of the polymer latex of the present invention include synthetic polymers and natural water-soluble polymers, both of which are preferably used in the present invention. Among them, the synthetic water-soluble polymer, for example, those having a nonionic group in the molecular structure, those having an anionic group, those having a cationic group, those having a nonionic group and an anionic group, nonionic Examples thereof include those having a group and a cationic group, those having an anionic group and a cationic group, and the like. Examples of the nonionic group include an ether group, an alkylene oxide group, a hydroxy group, an amide group, and an amino group. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and the like. Examples of the cationic group include a quaternary ammonium base and a tertiary amino group.

【0049】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。
As the natural water-soluble polymer, for example, those having a nonionic group, those having an anionic group, those having a cationic group, those having a nonionic group and an anionic group in the molecular structure, Examples thereof include those having a nonionic group and a cationic group, those having an anionic group and a cationic group, and the like.

【0050】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。
As the water-soluble polymer used in the polymerization of the polymer latex of the present invention, a synthetic water-soluble polymer, a natural water-soluble polymer having an anionic group, a nonionic group and an anionic group can be used. Those having a can be preferably used.

【0051】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100gに対して、0.05g以上溶解すればよく、好
ましくは0.1g以上のものである。
In the present invention, the water-soluble polymer is 20
It may be dissolved in 0.05 g or more with respect to 100 g of water at 0 ° C., preferably 0.1 g or more.

【0052】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散方樹脂の総合技術資料集(経営開発センター)
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。
As a natural water-soluble polymer, a collection of technical data on water-soluble polymer water-dispersed resin (Management Development Center)
, But preferably lignin, starch, pullulan, cellulose, dextran, dextrin, glycogen, alginic acid, gelatin, collagen, guar gum, gum arabic, laminaran, lichenin, nigran, etc. and derivatives thereof. is there. As the natural water-soluble polymer derivative, sulfonated, carboxylated, phosphorylated, sulfoalkylenated, carboxyalkylenated, alkylphosphorylated and salts thereof are preferably used. Particularly preferred are glucose, gelatin, dextran, cellulose and derivatives thereof.

【0053】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。
The polymer latex used in the present invention can be easily produced by various methods. For example, there are an emulsion polymerization method, and a method of redispersing a polymer obtained by solution polymerization or bulk polymerization.

【0054】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量%の単量体と単量体に対して0.05〜5重
量%の重合開始剤、0.1〜20重量%の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で3〜8時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。
In the emulsion polymerization method, water is used as the dispersion medium, 10 to 50% by weight of the monomer relative to water, 0.05 to 5% by weight of the polymerization initiator relative to the monomer, and 0.1 to 20% by weight of the monomer. About 3 with dispersant
It can be obtained by polymerizing with stirring at 0 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C for 3 to 8 hours. The concentration of the monomer, the amount of the initiator, the reaction temperature, the time, etc. can be changed widely and easily.

【0055】開始剤としては、水溶性過酸化物(例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、水溶性アゾ
化合物(例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等)等を挙げることができる。
As the initiator, water-soluble peroxides (eg potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), water-soluble azo compounds (eg 2,2′-azobis- (2-amidinopropane)-) are used.
Hydrochloride etc.) and the like.

【0056】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である。
Examples of the dispersant include water-soluble polymers, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, which may be used alone or in combination. And preferably a combination of a water-soluble polymer and a nonionic or anionic activator.

【0057】溶液重合では一般に適当な溶剤(例えばエ
タノール、メタノール、水等)中で適当な濃度の単量体
の混合物(通常、溶剤に対して40重量%以下、好ましく
は10〜25重量%の混合物)を重合開始剤(例えば、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ア
ンモニウム等)の存在下で適当な温度(例えば40〜120
℃、好ましくは50〜100℃)に加熱することにより共重
合反応が行われる。その後、生成したコポリマーを溶か
さない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降さ
せ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去
する。
In solution polymerization, a mixture of monomers having a suitable concentration in a suitable solvent (eg, ethanol, methanol, water, etc.) (usually 40% by weight or less, preferably 10 to 25% by weight based on the solvent) is used. Mixture) in the presence of a polymerization initiator (eg, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, etc.) at an appropriate temperature (eg 40 to 120).
The copolymerization reaction is carried out by heating to 50 ° C, preferably 50 to 100 ° C. After that, the reaction mixture is poured into a medium in which the produced copolymer is not dissolved, the product is allowed to settle, and then the unreacted mixture is separated and removed by drying.

【0058】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒(例えば酢酸エチル、ブタノール等)にコポリマ
ーを溶かし、分散剤(例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等)の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。
Next, the copolymer is dissolved in a solvent that dissolves in water but is insoluble in water (eg ethyl acetate, butanol, etc.), and is vigorously dispersed in the presence of a dispersant (eg surfactant, water-soluble polymer, etc.), and then the solvent is added. Is distilled off to obtain a polymer latex.

【0059】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのTg(ガラス転移温度)は、60℃以下であ
ることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。
The polymer forming the polymer latex used in the present invention has a Tg (glass transition temperature) of preferably 60 ° C. or lower, particularly preferably 40 ° C. or lower.

【0060】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのTgは、ブランドラップらによる“ポリ
マーハンドブック”III−139頁からIII−179頁(1966
年)(ワイリーアンドサンズ社版)に記載されており、
コポリマーのTg(°K)は下記の式で表される。
The Tg's of many polymers of ethylenic monomers used in the present invention are determined by Brand Wrap et al., "Polymer Handbook", pages III-139 to III-179 (1966).
Year) (Wiley and Sons Edition),
The Tg (° K) of the copolymer is represented by the following formula.

【0061】 Tg(コポリマー)=v1Tg1+v2Tg2+…+vWTgW 但し上式中v1,v2,vWはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Tg1,Tg2,TgWはコポリマー中の各単量
体のホモポリマーのTg(°K)を表す。
Tg (copolymer) = v 1 Tg 1 + v 2 Tg 2 + ... + v WTgW where v 1 , v 2 and vW represent the weight fractions of the monomers in the copolymer, and Tg 1 , Tg 2 and TgW represents the Tg (° K) of the homopolymer of each monomer in the copolymer.

【0062】上式に従って計算されたTgには、±5℃
の精度がある。
The Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
There is a precision of.

【0063】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45-5331号、特開昭60-18540号、同51-130217号、同58
-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。
Regarding the method for synthesizing the polymer latex used in the present invention, US Pat. Nos. 2,852,386 and 2,853,457,
No. 3,411,911, No. 3,411,912, No. 4,197,127, Belgium Patents 688,882, No. 691,360, No. 712,823, Japanese Patent Publication No. 45-5331, No. 60-18540, No. 51-130217, No. 58.
-137831, 55-50240 and so on.

【0064】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。
Any polymer latex having an average particle size of 0.5 to 300 nm can be preferably used, and 30 to 250 nm is particularly preferable.

【0065】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、’高分子ラテックスの化学’(高分子刊行
会、1973年)に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸
滴定法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光
散乱法が好ましく用いられる。光散乱法の装置として
は、DLS700(大塚電子社製)を用いた。
The particle size of the polymer latex used in the present invention is determined by electron microscope photography, soap titration method, light scattering method, centrifugal sedimentation described in “Chemistry of Polymer Latex” (Kobunshi Kogakukai, 1973). Although it can be measured by the method, the light scattering method is preferably used. As a device for the light scattering method, DLS700 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used.

【0066】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。
The molecular weight is not specified, but the total molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000.
It is 0 to 500,000.

【0067】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて本発明のハロゲン化銀写
真構成層に含有することができる。該ポリマーラテック
スの含有量は、写真構成層バインダーに対し5〜70重量
%添加するのが好ましい。添加場所としては、感光性
層、非感光性層を問わない。
The polymer latex used in the present invention can be contained in the silver halide photographic constituent layers of the present invention as it is or after being dispersed in water. The content of the polymer latex is preferably 5 to 70% by weight based on the binder of the photographic constituent layer. The addition place may be a photosensitive layer or a non-photosensitive layer.

【0068】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。
The polymer latex used in the present invention includes a case where a functional polymer such as a polymer coupler or a polymer ultraviolet absorber is added in the form of latex.

【0069】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。
Next, an example of a method for producing a polymer latex will be described, but the present invention is not limited to the following example.

【0070】(ポリマーラテックスの製造法) 製造例1(Lx−1の合成) 1,000mlの4つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350mlを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてSf−1、4.5gを添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45gを添
加し、次いでエチルヘキシルアクリレート90gを滴下ロ
ートで約1時間かけて滴下する。滴下終了後5時間その
まま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去
する。その後冷却しアンモニア水でpH6に調整しポリ
マーラテックスを得る。粒径は150nmであった。
(Production Method of Polymer Latex) Production Example 1 (Synthesis of Lx-1) A 1,000 ml four-necked flask was provided with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser, and nitrogen gas was supplied. While introducing and deoxidizing, 350 ml of distilled water was added and heated until the internal temperature reached 80 ° C. 4.5 g of Sf-1 as a dispersant is added, 0.45 g of ammonium persulfate is further added as an initiator, and then 90 g of ethylhexyl acrylate is added dropwise by a dropping funnel over about 1 hour. After the completion of the dropping, the reaction is continued for 5 hours as it is, and then unreacted monomers are removed by steam distillation. Then, it is cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex. The particle size was 150 nm.

【0071】製造例2(Lx−2の合成) 1,000mlの4つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350mlを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるP−3、
4.5gを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45gを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90gを滴下ロートで約1時間かけて滴下する。滴下終了
後4時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpH6
に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであ
った。
Production Example 2 (Synthesis of Lx-2) A 1,000 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube, and a reflux condenser, while introducing nitrogen gas and performing deoxidation. 350 ml of distilled water was added and the mixture was heated until the internal temperature reached 80 ° C. P-3 according to the present invention as a dispersant,
4.5 g of ammonium persulfate was added as an initiator, and then 0.45 g of ammonium persulfate was added, followed by ethylhexyl acrylate.
90 g is added dropwise with a dropping funnel over about 1 hour. After the completion of dropping, the reaction is continued for 4 hours as it is, and then unreacted monomers are removed by steam distillation. Then cool and pH 6 with ammonia water.
To obtain polymer latex. The particle size was 200 nm.

【0072】製造例3(比較用ラテックスLの合成) 水40リットルに名糖産業製KMDS(デキストラン硫酸
エステルナトリウム塩)0.25kg及び過硫酸アンモニウム
0.05kgを加えた液に、液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気
下で、n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及
びアクリル酸0.1kgの混合液を1時間かけて添加、その
後過硫酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌
後、冷却し、アンモニア水を用いてpHを6に調整し
た。
Production Example 3 (Synthesis of Comparative Latex L) 0.25 kg of KMDS (dextran sulfate sodium salt) manufactured by Meito Sangyo and ammonium persulfate in 40 liters of water.
To a liquid added with 0.05 kg, while stirring at a liquid temperature of 81 ° C. under a nitrogen atmosphere, a mixed liquid of 4.51 kg of n-butyl acrylate, 5.49 kg of styrene and 0.1 kg of acrylic acid was added over 1 hour, and then ammonium persulfate was added. After adding 0.005 kg, the mixture was further stirred for 1.5 hours, cooled, and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia.

【0073】得られたラテックス液をWhotman社製GF
/Dフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒
径250nmの単分散なラテックス(L)を作製した。
The latex solution thus obtained was used as GF manufactured by Whotman.
The mixture was filtered with a / D filter and the weight was adjusted to 50.5 kg with water to prepare a monodisperse latex (L) having an average particle diameter of 250 nm.

【0074】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
及びその合成に使用された分散剤の具体例を示す。モノ
マー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分率を示
す。
Specific examples of the polymer latex according to the present invention and the dispersant used for its synthesis are shown below. The suffix of the monomer unit indicates the content percentage of each.

【0075】[0075]

【化1】 Embedded image

【0076】[0076]

【化2】 Embedded image

【0077】[0077]

【化3】 Embedded image

【0078】[0078]

【化4】 [Chemical 4]

【0079】[0079]

【化5】 Embedded image

【0080】[0080]

【化6】 [Chemical 6]

【0081】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
は、例えば前記(RD)−17643のXX〜XXI,29〜30頁、或い
は同308119のXX〜XXI,1011〜1012頁に記載されている
ような処理液による処理がなされてよい。
The processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is described, for example, in (RD) -17643, XX to XXI, pages 29 to 30, or 308119, XX to XXI, pages 1011 to 1012. Treatment with such a treatment liquid may be performed.

【0082】白黒写真処理剤における処理剤としては、
ジヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキノン)、
3-ピラゾリドン類(例えば、1-フェニル-3-ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(例えば、N-メチル-アミノ
フェノール)などを単独若しくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の、例えば保恒剤、
アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶
解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
As the processing agent in the black and white photographic processing agent,
Dihydroxybenzenes (eg hydroquinone),
3-Pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (for example, N-methyl-aminophenol) and the like can be used alone or in combination. In addition, a known developer such as a preservative,
If necessary, an alkali agent, a pH buffering agent, an antifoggant, a hardener, a development accelerator, a surfactant, a defoaming agent, a toning agent, a water softener, a solubilizing agent, a viscosity imparting agent, etc. may be used. Good.

【0083】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられる、さらに硬膜剤として水溶性ア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬
などを含んでよい。その他保恒剤、pH調整剤、硬水軟
化剤などを含んでもよい。
A fixing agent such as thiosulfate or thiocyanate is used in the fixing solution, and a water-soluble aluminum salt such as aluminum sulfate or potassium alum may be contained as a hardening agent. In addition, preservatives, pH adjusters, water softeners, etc. may be included.

【0084】本発明において全処理時間(Dry to Dry)
が60秒以下の超迅速処理することができる。本発明にお
ける“現像工程時間”又は“現像時間”とは、処理する
感光材料の先端が自動現像機(以下、自現機という)の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、“定着時間”とは、定着タンク液に浸漬してか
ら次の水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間、
“水洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬している時間を
いう。また、“乾燥時間”とは、通常自動現像機には35
〜100℃、好ましくは40〜80℃の熱風が吹き付けられる
乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が3
〜15秒、好ましくは3〜10秒である。現像温度は25〜50
℃が好ましく、30〜40℃がより好ましい。定着温度及び
時間は20〜50℃で2〜12秒が好ましく、30〜40℃で2〜
10秒がより好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は
0〜50℃で2〜15秒が好ましく、15〜40℃で2〜8秒が
より好ましい。
In the present invention, the total processing time (Dry to Dry)
It can be processed very quickly in less than 60 seconds. The term "development process time" or "development time" as used in the present invention means that the leading edge of the photosensitive material to be processed is immersed in the developing tank solution of an automatic developing machine (hereinafter, "developing machine") and then in the next fixing solution. "Fixing time" is the time from immersion in the fixing tank solution to immersion in the next washing tank solution (stabilizing solution),
"Washing time" means the time of immersion in the washing tank liquid. Also, "drying time" is usually 35 for an automatic processor.
A drying zone in which hot air of -100 ° C, preferably 40-80 ° C is blown is provided, and it means the time during which the drying zone is entered. In the development processing of the present invention, the development time is 3
~ 15 seconds, preferably 3-10 seconds. Development temperature is 25-50
C is preferable, and 30 to 40 C is more preferable. The fixing temperature and time are preferably 20 to 50 ° C and 2 to 12 seconds, and 30 to 40 ° C and 2 to
10 seconds is more preferable. Washing or stabilizing bath temperature and time are preferably 0 to 50 ° C and 2 to 15 seconds, and more preferably 15 to 40 ° C and 2 to 8 seconds.

【0085】本発明の方法によれば現像、定着及び水洗
(又は安定化)されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗
水をしぼり切るためのスクイズローラを経て乾燥され
る。
According to the method of the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material which has been developed, fixed and washed (or stabilized) is dried through a squeeze roller for squeezing washing water.

【0086】乾燥は40〜100℃で行われ、乾燥時間は環
境温度により適宜変えられるが、通常は3〜12秒でよ
く、好ましくは40〜80℃で3〜12秒、特に好ましくは40
〜80℃で3〜8秒である。より好ましくは遠赤外線ヒー
タを使用することが好ましい。
The drying is carried out at 40 to 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the ambient temperature, but it is usually 3 to 12 seconds, preferably 40 to 80 ° C. for 3 to 12 seconds, particularly preferably 40.
It is 3 to 8 seconds at -80 ° C. It is more preferable to use a far infrared heater.

【0087】[0087]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0088】実施例1 まず、以下のようにして評価用の感光材料を調製した。Example 1 First, a photosensitive material for evaluation was prepared as follows.

【0089】感光材料の調製 (種乳剤−1の調製)下記のようにして種乳剤−1を調
製した。
Preparation of Photosensitive Material (Preparation of Seed Emulsion-1) Seed Emulsion-1 was prepared as follows.

【0090】 A1 オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ml B1 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml C1 臭化カリウム 841g 水で 2825ml D1 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液A1に溶液B1及び溶液C1の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
A1 ossein gelatin 24.2 g water 9657 ml polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol aqueous solution) 6.78 ml potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B1 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C1 potassium bromide 841 g 2825 ml of D1 1.75N potassium bromide aqueous solution with water At the following silver potential control amount of 42 ° C., each of solution B1 and solution C1 is added to solution A1 using the mixing stirrer shown in JP-B-58-58288 and 58-58289.
Nucleation was performed by adding 464.3 ml by the double-sided mixing method over 1.5 minutes.

【0091】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上昇さ
せ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び溶液B1と
溶液C1を同時混合法により、各々55.4ml/minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
B1、C1による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を
溶液D1を用いてそれぞれ+8mv及び+16mvになるよう
制御した。
After the addition of the solutions B1 and C1 was stopped, it took 60 minutes to raise the temperature of the solution A1 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with 3% KOH, and then add the solution B1 again. Solution C1 was added by the double jet method at a flow rate of 55.4 ml / min each for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during this temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1 was +8 mv each using the solution D1. And was controlled to be +16 mv.

【0092】添加終了後3%KOHによってpHを6に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmである
ことを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は
40%、双晶面間距離の変動係数は42%であった。
After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and the mixture was immediately desalted and washed with water. This seed emulsion has a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 90% of the total projected area of silver halide grains.
It was confirmed by an electron microscope that the hexagonal tabular grains had an average thickness of 0.064 μm and an average grain size (circular diameter conversion) of 0.595 μm. The coefficient of variation of thickness is
The coefficient of variation of the distance between twin planes was 40% and 42%.

【0093】(Em−1の調製)種乳剤−1と以下に示
す4種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Em−1
を調製した。
(Preparation of Em-1) A tabular silver halide emulsion Em-1 was prepared by using seed emulsion-1 and the following four kinds of solutions.
Was prepared.

【0094】 A2 オセインゼラチン 34.03g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−1 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げ B2 臭化カリウム 1734g 水で 3644mlに仕上げ C2 硝酸銀 2478g 水で 4165mlに仕上げ D2 3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μ)から成る 微粒子乳剤(*) 0.080モル相当 *:0.06モルのヨウ化カリウムを含む5.0重量%のゼラ
チン水溶液6.64lに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
ヨウ化カリウムを含む水溶液それぞれ2lを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。
A2 ossein gelatin 34.03 g polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol aqueous solution) 2.25 ml seed emulsion-1 1.218 mol equivalent water finished to 3150 ml B2 potassium bromide 1734 g water finished to 3644 ml C2 Silver nitrate 2478g Finished to 4165ml with water D2 3wt% gelatin and silver iodide grains (average grain size 0.05μ) Fine grain emulsion (*) 0.080mol equivalent *: 0.06mol potassium iodide 5.0wt% To 6.64 l of the above gelatin aqueous solution, 2 l each of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide were added over 10 minutes. The pH during fine particle formation is 2.0 using nitric acid.
The temperature was controlled at 40 ° C. After forming the particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution.

【0095】反応容器内で溶液A2を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液B2の一部と溶液C2の一部
及び溶液D2の半分量を5分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液B2と溶液C2の残量の半分量
を37分かけて添加し、また引き続き溶液B2の一部と溶
液C2の一部及び溶液D2の残り全量を15分かけて添加
し、最後に溶液B2とC2の残り全量を33分かけて添加
した。この間、pHは5.8に、pAgは、8.8に終始保った。
ここで、溶液B2と溶液C2の添加速度は臨界成長速度
に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。
Solution A2 was vigorously stirred in the reaction vessel while keeping it at 60 ° C., and a part of solution B2, a part of solution C2 and a half amount of solution D2 were added thereto by a simultaneous mixing method over 5 minutes. Then, half of the remaining amount of the solution B2 and the solution C2 is continuously added over 37 minutes, and then a part of the solution B2, a part of the solution C2 and the rest of the solution D2 is added over 15 minutes, and finally, The remaining total amount of the solutions B2 and C2 was added thereto over 33 minutes. During this period, pH was kept at 5.8 and pH was kept at 8.8 throughout.
Here, the addition rates of the solution B2 and the solution C2 were changed in a function-like manner with respect to time so as to be commensurate with the critical growth rate.

【0096】更に、上記溶液D2を全銀量に対して0.15
モル%相当添加してハロゲン置換を行った。添加終了
後、この乳剤を40℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェ
ニルカルバモイル基で変性された(置換率90%)変性ゼ
ラチン13.8%(重量)水溶液1800mlを添加し、3分間撹
拌した。その後、酢酸56%(重量)水溶液を添加して、
乳剤のpHを4.6に調整し、3分間撹拌した後、20分間静
置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。
その後、40℃の蒸留水9.0lを加え、撹拌静置後上澄み液
を排水し、更に蒸留水11.25lを加え、撹拌静置後、上
澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナト
リウム10%(重量)水溶液を加えて、pHが5.80に成る
ように調整し、50℃で30分間撹拌し、再分散した。再分
散後40℃にてpHを5.80、pAgを8.06に調整した。
Further, the above solution D2 was added in an amount of 0.15 with respect to the total amount of silver.
Halogen substitution was carried out by adding mol% equivalent. After the addition was completed, this emulsion was cooled to 40 ° C., and 1800 ml of a 13.8% (weight) modified gelatin aqueous solution modified with phenylcarbamoyl groups (substitution rate 90%) was added as an aggregating polymer agent, and the mixture was stirred for 3 minutes. Then add acetic acid 56% (weight) aqueous solution,
The pH of the emulsion was adjusted to 4.6, the mixture was stirred for 3 minutes, allowed to stand for 20 minutes, and the supernatant was drained by decantation.
Thereafter, 9.0 l of distilled water at 40 ° C. was added, and after stirring and standing, the supernatant was drained. Further, 11.25 l of distilled water was added, and after stirring and standing, the supernatant was drained. Subsequently, a gelatin aqueous solution and a 10% (weight) aqueous sodium carbonate solution were added to adjust the pH to 5.80, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and redispersed. After redispersion, pH was adjusted to 5.80 and pAg was adjusted to 8.06 at 40 ° C.

【0097】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μ、平均厚さ0.25μ、平均
アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1%の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。
When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, tabular silver halide grains having an average grain size of 1.11 μ, an average thickness of 0.25 μ, an average aspect ratio of about 4.5 and a grain size distribution of 18.1% were obtained. Met.

【0098】(Em−2、3の調製)Em−1と同様
に、但しA2の部分における種乳剤量を調節して平均粒
径1.29μm、平均厚さ0.29μm、平均アスペクト比約4.
4、粒径分布の広さ17%のEm−2及び平均粒径0.87μ
m、平均厚さ0.20μm、平均アスペクト比約4.4、粒径分
布の広さ19%のEm−3を得た。
(Preparation of Em-2 and 3) The same as Em-1 except that the amount of seed emulsion in the portion A2 was adjusted, the average grain size was 1.29 μm, the average thickness was 0.29 μm, and the average aspect ratio was about 4.
4, 17% wide particle size distribution of Em-2 and average particle size 0.87μ
Em-3 having m, an average thickness of 0.20 μm, an average aspect ratio of about 4.4 and a particle size distribution of 19% was obtained.

【0099】(Em−4の調製) 臭化カリウム 200g 沃化カリウム 7.5g オセインゼラチン 25g p-トルエンスルフィン酸ナトリウム 5g 水で1000mlとし、48℃に保ち激しく撹拌しながら4-ヒド
ロキシン-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1.0g、
チオ硫酸ナトリウム12g、氷酢酸12.5mlを添加し、2分
後にアンモニア銀錯体水溶液(AgNO3 125g)300mlを2
分間かけて添加した。その後40℃で50分間熟成した。次
にEm−1の調製と同様の方法で沈降法により水洗し、
ゼラチンを加え臭化カリウム及びNaOHでpAg8.9、pH6.2
に調節し、再分散した。得られた乳剤はやや角のある球
状粒子で平均粒径は0.8μmであった。
(Preparation of Em-4) Potassium bromide 200 g Potassium iodide 7.5 g Ocein gelatin 25 g Sodium p-toluenesulfinate 5 g Make up to 1000 ml with water and maintain at 48 ° C. with vigorous stirring 4-hydroxy-6- Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 1.0 g,
Sodium thiosulfate (12 g) and glacial acetic acid (12.5 ml) were added, and 2 minutes later, 2 ml of ammonia silver complex aqueous solution (AgNO 3 125 g) was added.
Added over minutes. Then, it was aged at 40 ° C for 50 minutes. Next, washing with water by the precipitation method in the same manner as in the preparation of Em-1
Add gelatin and add potassium bromide and NaOH to pH 8.9 and pH 6.2.
And redispersed. The obtained emulsion was a spherical particle having a little corner and the average particle diameter was 0.8 μm.

【0100】次に上記の乳剤Em−1〜4を60℃にした
後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に60分後にヨウ化銀微粒子乳剤を加え、総計2時間の
熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)の所
定量を添加した。
Next, after the above-mentioned emulsions Em-1 to Em-4 were heated to 60 ° C., a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added as a solid fine particle dispersion, and then adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and thioauric acid were added. Add a mixed aqueous solution of sodium sulfate and a dispersion of triphenylphosphine selenide,
After 60 minutes, a silver iodide fine grain emulsion was added, and ripening was carried out for a total of 2 hours. 4-hydroxy as a stabilizer at the end of aging
A predetermined amount of -6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added.

【0101】尚、上記の添加剤とその添加量(AgX1モ
ル当たり)を下記に示す。
The above-mentioned additives and their addition amounts (per mol of AgX) are shown below.

【0102】 分光増感色素(I) 2.0mg 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル) -ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素(II) 120mg 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニン ナトリウム塩無水物 アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg ヨウ化銀微粒子 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI) 500mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平5-297496号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速
撹拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜120分間に
わたって撹拌することによって得た。
Spectral sensitizing dye (I) 2.0 mg 5,5′-di- (butoxycarbonyl) -1,1′-diethyl-3,3′-di- (4-sulfobutyl) -benzimidazolocarbocyanine sodium Anhydrous salt Spectral sensitizing dye (II) 120 mg 5,5'-Dichloro-9-ethyl-3,3 '-(3-sulfopropyl) -oxacarbocyanine sodium salt Anhydrous adenine 15 mg Potassium thiocyanate 95 mg Gold chloride Acid 2.5 mg Sodium thiosulfate 2.0 mg Triphenylphosphine selenide 0.4 mg Fine silver iodide 280 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) 500 mg Spectral sensitizing dye solid The fine particle dispersion was prepared by a method similar to that described in JP-A No. 5-297496. That is, it was obtained by adding a predetermined amount of the spectral sensitizing dye to water whose temperature had been adjusted to 27 ° C. in advance and stirring the mixture with a high-speed stirrer (dissolver) at 3,500 rpm for 30 to 120 minutes.

【0103】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し、完全
に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム25wt%水溶液93gを添加した。次いでこれらの2液を
混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により50℃下において分散翼周速40m/秒で30分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt%以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して80Kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。
A dispersion of the above selenium sensitizer was prepared as follows. That is, triphenylphosphine selenide
120 g was added to 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C., stirred and completely dissolved. On the other hand, 3.8 kg of photographic gelatin was dissolved in 38 kg of pure water, and 93 g of a 25 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added thereto. Next, these two liquids were mixed and dispersed at 50 ° C. for 30 minutes at a peripheral speed of the dispersing blade of 40 m / sec by a high-speed stirring type disperser having a dissolver having a diameter of 10 cm. Then, the ethyl acetate was rapidly removed under reduced pressure with stirring until the residual concentration of ethyl acetate was 0.3 wt% or less. Then, this dispersion was diluted with pure water to finish at 80 kg. A part of the thus obtained dispersion was collected and used in the above experiment.

【0104】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤及び表1に示す本発明のポリマーラテック
スを加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液
も調製した。
Next, to the emulsion thus sensitized, the additives described below and the polymer latex of the present invention shown in Table 1 were added to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a protective layer coating solution was also prepared.

【0105】次に、特開昭62-115035号に記載された製
造方法により、あらかじめ乳剤塗布面側に下引加工を施
し、バック面側にジアセチルセルロース143mg/m2、酸
化ケイ素5mg/m2となるように塗設した濃度0.15に青色
着色したトリアセチルセルロースフィルムベース(厚み
が120μm)に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液
を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾
燥した。
[0105] Next, the manufacturing method described in JP-A-62-115035, subjected to subbing processed beforehand emulsion coating side, diacetyl cellulose 143 mg / m 2 on the back surface side, a silicon oxide 5 mg / m 2 Simultaneous layering of the above emulsion layer coating solution and protective layer coating solution from the bottom to a triacetyl cellulose film base (thickness: 120 μm) colored blue with a concentration of 0.15 Coated and dried.

【0106】(乳剤層)上記で得た各々の乳剤に下記の
各種添加剤を加えた。
(Emulsion Layer) The following various additives were added to each emulsion obtained above.

【0107】 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 5mg/m2 1,3,5-トリアジン t-ブチル-カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n-C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.5g/m2 ポリマーラテックス (表1に示す) 0.3g/m2 デキストリン(平均分子量1000) 0.2g/m2 ただし、ゼラチンとしては2.5g/m2になるように調整
した。
Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-5 mg / m 2 1,3,5-triazine t-butyl-catechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 35 mg / m 2 Styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 Trimethylolpropane 350 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20 mg / m 2 Ammonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate 500mg / m 2 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 5mg / m 2 Compound (H) 0.5mg / m 2 nC 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 350 mg / m 2 compound (M) 5 mg / m 2 compound (N) 5 mg / m 2 colloidal silica 0.5 g / m 2 polymer latex (shown in Table 1) 0.3 g / m 2 dextrin (Average molecular weight 1000) 0.2 g / m 2 Then, the gelatin was adjusted to 2.5 g / m 2 .

【0108】 (保護層) ゼラチン 0.8g/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg/m2 (面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg/m2 ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ポリマーラテックス(表1に示す) 0.3g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(SI) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2 C9F19−O−(CH2CH2O)11−H 3mg/m2 C8F17SO2(C3H7)N−(CH2CH2O)15H 2mg/m2 C8F17SO2(C3H7)N−(CH2CH2O)4−(CH2)4SO3Na 1mg/m2 なお、乳剤層塗布液の塗布銀量は塗布後のセンシトメト
リーによる感光材料の最高濃度が2.6になるように調整
した。その時の塗布銀量を表1に示す。
(Protective layer) Gelatin 0.8 g / m 2 Matting agent composed of polymethylmethacrylate 50 mg / m 2 (area average particle size 7.0 μm) Formaldehyde 20 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3 , 5-Triazine sodium salt 10 mg / m 2 bis-vinylsulfonylmethyl ether 36 mg / m 2 polymer latex (shown in Table 1) 0.3 g / m 2 polyacrylamide (average molecular weight 10000) 0.1 g / m 2 sodium polyacrylate 30 mg / M 2 polysiloxane (SI) 20 mg / m 2 compound (I) 12 mg / m 2 compound (J) 2 mg / m 2 compound (S-1) 7 mg / m 2 compound (K) 15 mg / m 2 compound (O) 50 mg / m 2 compound (S-2) 5 mg / m 2 C 9 F 19 -O- (CH 2 CH 2 O) 11 -H 3 mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 (C 3 H 7 ) N- ( CH 2 CH 2 O) 15 H 2mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 (C 3 H 7) N- (CH 2 CH 2 O) 4 - (CH 2) 4 SO 3 Na 1mg / m 2 Here, emulsions The coating silver amount of the layer coating solution is the sensitometry after coating. Was adjusted so that the maximum density of the light-sensitive material was 2.6. The amount of coated silver at that time is shown in Table 1.

【0109】[0109]

【化7】 [Chemical 7]

【0110】[0110]

【化8】 Embedded image

【0111】(センシトメトリー)ハロゲン化銀乳剤を
有する面にピーク波長545nmの半値幅が15±5nmの露光
光源としてタングステン光源(色温度2856°K)と図1
に示したフィルター特性を有するフィルターを組み合わ
せて光源として1/20秒間露光を行った。
(Sensitometry) A tungsten light source (color temperature 2856 ° K) was used as an exposure light source having a peak wavelength of 545 nm and a half value width of 15 ± 5 nm on the surface having a silver halide emulsion.
Exposure was performed for 1/20 seconds as a light source by combining filters having the filter characteristics shown in FIG.

【0112】現像処理は前記の現像液及び定着液を用
い、同様の方法で自動現像機SRX−501(コニカ[株]
製)にて処理を行い、得られた試料について最低濃度に
0.5を加えた値になるのに必要な露光量を測定しルック
ス秒で表した。したがって感度はルックスで示す。
For the developing treatment, the above-mentioned developing solution and fixing solution were used, and an automatic developing machine SRX-501 (Konica Corp.) was used in the same manner.
Process) to obtain the lowest concentration of the obtained sample.
The exposure dose required to reach a value to which 0.5 was added was measured and expressed in lux seconds. Therefore, the sensitivity is shown in looks.

【0113】(スリ傷耐性の評価)作成した試料を25
℃、30%RHの条件下で1時間調湿した後、同条件下で市
販のナイロンタワシを用いて、2×2cmの面積に加重10
0gをかけ、毎秒2cmのスピードで擦った。未露光状態
で上記の自動現像処理を行った後、黒化したスリ傷の本
数を数えた。
(Evaluation of Scratch Resistance) 25 samples were prepared.
After conditioning the humidity for 1 hour under the conditions of ℃ and 30% RH, use a commercially available nylon scrubbing tool under the same conditions and apply a weight of 10 to an area of 2 × 2 cm.
0 g was applied and rubbed at a speed of 2 cm per second. After performing the above-mentioned automatic development treatment in an unexposed state, the number of blackened scratches was counted.

【0114】(乾燥性及び搬送性の評価)作成した試料
を100mm×30mmのロール状フィルムに加工し、濃度が1.0
±0.1になるような露光を与えてから前記自動現像機を
用いて連続処理を行い、乾燥出口において、触感により
フィルムの乾燥性を評価した。またフィルム先頭部分が
乾燥出口から出たところでフィルムの左右にあたる出口
部分に目印をつけ処理中の左右の蛇行幅を測定した。
(蛇行幅は処理中の最大ズレ幅を表1に示している。) 乾燥性の評価 1.フィルムの先端から後端まで完全に乾燥している 2.後端部が若干湿っているがフィルム同士の接着はな
い 3.先端部でも若干湿っており、後端部ではフィルム同
士が接着する 4.先端部から濡れていてフィルム同士が接着する (残色性の評価)作成した試料を100mm×30mmロール状
フィルムに加工し、未露光のまま上記自動現像機で処理
を行い、処理後の試料についてグリーン光での透過濃度
を測定した。値が大きいほど残色汚染がおおく劣る。
(Evaluation of Dryability and Transportability) The prepared sample was processed into a roll-shaped film of 100 mm × 30 mm and the density was 1.0.
After being exposed to ± 0.1, continuous processing was performed using the automatic developing machine, and the dryness of the film was evaluated by touch at the drying outlet. Further, when the leading portion of the film came out of the drying outlet, the outlet portions corresponding to the left and right sides of the film were marked to measure the meandering width on the left and right during the treatment.
(For the meandering width, the maximum deviation width during processing is shown in Table 1.) Evaluation of drying property 1. The film is completely dry from the leading edge to the trailing edge. 2. The rear edge is slightly wet, but there is no adhesion between the films. 3. The film is slightly wet at the leading edge and the films adhere to each other at the trailing edge. Films adhere to each other because they are wet from the tip (Evaluation of residual color) The prepared sample is processed into a 100mm x 30mm roll-shaped film and processed with the above-mentioned automatic developing machine without being exposed. The transmission density in green light was measured. The larger the value, the poorer the residual color contamination.

【0115】以上の評価結果を表1に示す。Table 1 shows the above evaluation results.

【0116】[0116]

【表1】 [Table 1]

【0117】表1の結果から本発明の試料は、ロール状
の長尺フィルムを高速搬送処理してもフィルムの蛇行が
生じず、高感度でフィルムの物性劣化がなく、しかも残
色性の劣化がないことがわかる。
From the results shown in Table 1, the sample of the present invention does not cause the film to meander even when a roll-shaped long film is conveyed at high speed, has high sensitivity and does not deteriorate the physical properties of the film, and further deteriorates the residual color property. You can see that there is no.

【0118】[0118]

【発明の効果】本発明により、間接Xレイ撮影用感光材
料のようなロール状長尺感光材料を高速搬送処理して
も、感光材料の蛇行がなく、高感度でフィルム物性の劣
化がなく、しかも残色劣化がない等の迅速処理適性を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。
According to the present invention, even when a roll-shaped long photosensitive material such as a photosensitive material for indirect X-ray photographing is processed at a high speed, the photosensitive material does not meander, the sensitivity is high and the physical properties of the film are not deteriorated. Moreover, it was possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having suitability for rapid processing such as no residual color deterioration.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】フィルター特性[Figure 1] Filter characteristics

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 5/30 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location G03C 5/30

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 厚みが130μm以下の支持体の一方の側に
1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該感光材料のハロゲン化銀乳剤を有す
る面をピーク波長545nmで半値幅が15±5nmの単色光で
露光し、かつ、下記組成の現像液を用い、現像液温度35
℃、現像時間15秒で現像処理して得られる画像の最低濃
度に0.5を加えた値になるのに必要な露光量が0.004ルッ
クス秒から0.010ルックス秒であり、該ハロゲン化銀乳
剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少な
くとも50%以上が、アスペクト比2以上の平板粒子であ
り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はそれ以外の層
に25℃における水に対する溶解度が0.025重量%以下で
ある少なくとも1種の単量体をモノマー単位とするポリ
マーラテックスを1種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 現像液組成 水酸化カリウム 22g 亜硫酸カリウム 63g 硼酸 10g ハイドロキノン 26g トリエチレングリコール 16g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06g 1-フェニル-3-メルカプトテトラゾール 0.01g 氷酢酸 12g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2g グルタルアルデヒド 5g 臭化カリウム 4g 水を加えて1リットルとした後、pHを10.0に調節す
る。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer of one layer on one side of a support having a thickness of 130 μm or less, wherein the surface of the light-sensitive material having the silver halide emulsion has a peak wavelength of 545 nm. Exposure with monochromatic light having a half-value width of 15 ± 5 nm, and using a developer of the following composition, the developer temperature is 35
The exposure amount required to obtain a value obtained by adding 0.5 to the minimum density of an image obtained by developing at 15 ° C for a development time of 15 seconds is 0.004 lux seconds to 0.010 lux seconds and is contained in the silver halide emulsion layer. At least 50% or more of the total projected area of the silver halide grains are tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, and the solubility in water at 25 ° C. in the silver halide emulsion layer and / or other layers is 0.025. A silver halide photographic light-sensitive material comprising one kind of polymer latex containing at least one kind of monomer as a monomer unit in an amount of not more than 1% by weight. Developer composition Potassium hydroxide 22g Potassium sulfite 63g Boric acid 10g Hydroquinone 26g Triethylene glycol 16g 5-Methylbenzotriazole 0.06g 1-Phenyl-3-mercaptotetrazole 0.01g Glacial acetic acid 12g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 1.2g Glutaraldehyde 5g Potassium bromide 4g Water was added to make 1 liter, and the pH was adjusted to 10.0.
【請求項2】 現像処理工程において、処理開始から処
理終了までの時間(Dry to Dry 処理時間)が60秒以内
であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the time from the start of processing to the end of processing (Dry to Dry processing time) is within 60 seconds in the development processing step.
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