JPH08110606A - Silver halide photographic sensitive material and development processing method therefor - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material and development processing method therefor

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JPH08110606A
JPH08110606A JP24632194A JP24632194A JPH08110606A JP H08110606 A JPH08110606 A JP H08110606A JP 24632194 A JP24632194 A JP 24632194A JP 24632194 A JP24632194 A JP 24632194A JP H08110606 A JPH08110606 A JP H08110606A
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JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
sensitive material
photographic light
halide photographic
group
Prior art date
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Pending
Application number
JP24632194A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kenichi Tanaka
健一 田中
Toshiharu Nagashima
利晴 永島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
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Priority to JP24632194A priority Critical patent/JPH08110606A/en
Publication of JPH08110606A publication Critical patent/JPH08110606A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE: To provide the silver halide photographic sensitive material ensuring sufficient high contrast in a photomechanical process, superior in sharpness and reversal character quality and resistant to occurrence of residual dye stains and black spots and superior on storage stability and freed of decoloration by manual operation in a light room handling and the like and to provide its rapid processing method. CONSTITUTION: The silver halide photographic sensitive material having at least one silver halide contains at least one kind of compound represented by the formula in the emulsion layer and/or its adjacent layer and a dye dispersed in a solid state having an absorption maximum in a wavelength region of 300-500nm in a nonphotosensitive layer formed on the outside of the emulsion layer from the support. In the formula, R1 is an H atom or an optionally substituted alkyl or alkoxy group; R2 is an optionally substituted alkyl or acyl or acylamino group; X is an anion; and y is 1 or 2 and, when y is 1, an intramolecular salt is formed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは写真製版において充分な硬膜性を有
し、キレ、ヌキ文字品質に優れ、かつ残色、経時保存、
色落ちのない明室下での返し工程が可能なハロゲン化銀
写真感光材料及びその低補充迅速処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more specifically, it has a sufficient film-hardening property in photolithography, is excellent in the quality of sharpness and clear characters, and has a residual color, storage with time,
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material which can be returned in a bright room without discoloration and a low replenishment rapid processing method thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
光吸収フィルター、ハレーション防止、あるいは感光材
料の感度調整の目的で特定の波長の光を吸収させるべく
感光材料の構成層中に染料を含有せしめることはよく知
られるところである。
2. Description of the Related Art In silver halide photographic light-sensitive materials,
It is well known to incorporate a dye in a constituent layer of a light-sensitive material in order to absorb light having a specific wavelength for the purpose of light absorption filter, prevention of halation, or adjustment of sensitivity of the light-sensitive material.

【0003】例えば印刷製版工程において、明室下での
返し工程で用いられる感光材料(以下、明室返し感材と
呼ぶ)においては、感度調整の目的で上記染料が用いら
れている。ここで通常のハロゲン化銀乳剤が水系塗布で
あることから、用いられる染料も水溶性であるのが通常
であった。従って、特定の層に選択的に染料を添加して
も塗布直後より他層に拡散してしまい、これが明室返し
感材におけるヌキ文字巾を劣化させていることが近年明
らかになってきた。このため、非拡散性の染料を感材中
に含有せしめる手段として微結晶状態で分散させた染料
を添加する方法が開発され、一部実用化されているが非
拡散性であるため処理後の残色性が劣化するという問題
が新たに生じて来た。
For example, in a printing plate making process, a light-sensitive material used in a returning process under a bright room (hereinafter referred to as a bright room returning sensitive material) uses the above dye for the purpose of sensitivity adjustment. Here, since the usual silver halide emulsion is water-based coating, the dye used is also usually water-soluble. Therefore, it has become clear in recent years that even if a dye is selectively added to a specific layer, the dye diffuses to other layers immediately after coating, which deteriorates the blank character width in the bright-room return sensitive material. For this reason, a method of adding a dye dispersed in a microcrystalline state has been developed as a means of incorporating a non-diffusible dye into a light-sensitive material. A new problem has arisen that the residual color is deteriorated.

【0004】上記の非拡散性染料は、またハレーション
防止層に添加した場合、写真性能上優れた硬調画像が得
られるが、残色性については同様に劣化する問題を抱え
ている。
When the above-mentioned non-diffusible dye is added to the antihalation layer, a high contrast image excellent in photographic performance can be obtained, but there is a problem that the residual color is similarly deteriorated.

【0005】さらに水溶性染料では、製版作業中の取り
扱いにおいて色落ちがあり、特に明室返し感材では手作
業の工程が多く、特に重要な問題である。これを防ぐ目
的で硬膜度を上げて染料の色落ちを防ごうとすると、前
述の残色性の劣化に加え、硬膜剤の転写による経時保存
性の劣化が生ずる。
Further, the water-soluble dye causes color fading during handling during plate making, and is a particularly important problem in light-reversed light-sensitive materials, which require many manual steps. When the degree of hardening is increased in order to prevent the color fading of the dye for the purpose of preventing this, deterioration of the storage stability over time due to the transfer of the hardening agent occurs in addition to the above-mentioned deterioration of the residual color.

【0006】一方、写真製版用ハロゲン化銀写真感光材
料においては、極めて高いコントラストの写真画像を要
するため、リス型ハロゲン化銀写真感光材料が当業界に
おいてよく知られているが、原理的に亜硫酸濃度を高く
できないため、空気酸化に対して不安定である欠点を有
している。このため、上記現像方法(リス現像システ
ム)による画像形成方法の不安定さを解消し、良好な保
存安定性を有する現像液で現像し、超硬調な写真特性が
得られる画像形成システムが要望され、米国特許4,166,
742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同4,224,401
号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,781号に
みられるような特定のヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をpH11.0〜12.3で、
亜硫酸保恒剤を0.15モル/リットル以上含む現像液で良
好な保存安定性を有し、ガンマ(γ)が10を超える超硬
調のネガ画像を形成するシステムが提案されている。
On the other hand, in the silver halide photographic light-sensitive material for photolithography, a lithographic silver halide photographic light-sensitive material is well known in the art because it requires a photographic image having an extremely high contrast. Since the concentration cannot be increased, it has a drawback that it is unstable to air oxidation. Therefore, there is a demand for an image forming system which eliminates the instability of the image forming method by the above developing method (lith development system) and develops with a developer having good storage stability to obtain super-high contrast photographic characteristics. , U.S. Patent 4,166,
742, 4,168,977, 4,221,857, 4,224,401
No. 4,243,739, No. 4,272,606, No. 4,311,781, the surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material added with a specific hydrazine compound has a pH of 11.0 to 12.3.
A system has been proposed which has a good storage stability in a developer containing 0.15 mol / liter or more of a sulfite preservative and forms a super-high contrast negative image having a gamma (γ) of more than 10.

【0007】しかし、この新らしい画像形成システムで
はヒドラジン化合物による著しい造核作用のため露光部
周辺の非露光部にまで造核作用が及び、実質的に画像の
拡大が生じ忠実な画像の再現ができないという欠点があ
った。そのため例えば線画撮影工程において網写真の拡
大(目伸し)、縮小(目縮め)品質、或いは明ゴ再現
性、返し工程における抜き文字品質、或いは色分解工程
におけるスキャナー出力など、特に厳しい品質が要求さ
れる分野においては、画像品質において不充分な点があ
った。
However, in this new image forming system, due to the remarkable nucleation action of the hydrazine compound, the nucleation action extends to the non-exposed portion around the exposed portion, and the image is substantially enlarged to reproduce a faithful image. There was a drawback that I could not. Therefore, particularly stringent quality is required such as enlargement (expansion), reduction (expansion) quality of halftone pictures in line drawing process, reproducibility of bright-colored images, quality of blank characters in return process, or scanner output in color separation process. In the field, there is an insufficient point in image quality.

【0008】また、この新しい画像形成システムでは、
現像液のpHが高いため空気酸化の影響を受け易く、現
像液の保存性が充分ではなかった。そのためpH10.5前
後の現像液でも硬調化する高活性なヒドラジン化合物が
米国特許167,814号、同4,988,604号、同4,994,346号、
特開昭63-234244号、同63-249838号などに開示されてい
る。このような画像形成システムでは空気酸化の影響を
受けにくく現像液の保存性が優れ、また環境に影響の大
きい燐酸バッファーに変って炭酸バッファーが使えるな
どの利点があるが、黒ポツが発生する欠点を有してい
る。
Further, in this new image forming system,
Since the pH of the developer is high, it is easily affected by air oxidation, and the storability of the developer was not sufficient. Therefore, a highly active hydrazine compound that gives a high contrast even in a developer having a pH of about 10.5 is disclosed in US Pat. Nos. 167,814, 4,988,604, and 4,994,346.
It is disclosed in JP-A-63-234244 and 63-249838. Such an image forming system has the advantages that it is not easily affected by air oxidation and has excellent storage stability for the developer, and that carbonate buffer can be used instead of phosphate buffer, which has a large impact on the environment, but it has the drawback of black spots. have.

【0009】また、自動現像機を用いて処理する場合、
従来は全処理時か90秒以上かかるのが通常であったが、
近年、印刷点数の増加や労働時間の短縮から現像時間の
短縮が望まれてきた。
When processing is performed using an automatic processor,
Conventionally, it usually took 90 seconds or more for the entire process,
In recent years, it has been desired to shorten the developing time in order to increase the number of printing points and the working time.

【0010】現像処理の迅速化は、現像、定着時間の短
縮を意味し、残色性の悪化をまねく。従って、写真製版
において硬調でキレ、ヌキ文字品質に優れ、残色、黒ポ
ツ、明室での手作業で色落がなく、経時保存性の優れハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその迅速処理方法が望まれ
ていた。
Accelerating the development process means shortening the development and fixing time, which leads to deterioration of residual color. Accordingly, a silver halide photographic light-sensitive material and a rapid processing method thereof which have high contrast and sharpness in photoengraving, excellent quality of clear characters, no residual color, black spots, no color loss due to manual work in a bright room, and excellent storability over time are provided. Was wanted.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
製版において充分な硬調性を確保した上、キレ、ヌキ文
字品質に優れ、残色、黒ポツがなく経時保存性に優れ、
明室作業などの手操作で色落ちのないハロゲン化銀写真
感光材料及びその迅速処理方法を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to ensure sufficient contrast in photoengraving, to provide excellent sharpness and quality of clear characters, and to be free from residual color and black spots and excellent in storage stability over time.
It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is free from discoloration by a manual operation such as in a bright room and a rapid processing method thereof.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】 、支持体上の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化
銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層及び/または隣接層中に下記一般式〔1〕
で表される化合物の少なくとも一種を含有し、支持体に
対し該乳剤層の外側に300〜500nmに吸収極大を有する染
料を固体状に分散した非感光性層を設けたことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on one side on a support, the following general formula is contained in the emulsion layer and / or the adjacent layer. Formula [1]
A halogen containing a support and a non-photosensitive layer in which a dye having an absorption maximum at 300 to 500 nm is dispersed in a solid state is provided outside the emulsion layer with respect to a support. Silver halide photographic light-sensitive material.

【0013】[0013]

【化2】 Embedded image

【0014】式中、Rは水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、R2
置換基を有してもよいアルキル基、アシル基、アシルア
ミノ基を表す。Xは陰イオンを表し、yは1又は2であ
り、yが1のとき分子内塩を形成する。
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group, and R 2 represents an optionally substituted alkyl group, an acyl group or an acylamino group. X represents an anion, y is 1 or 2, and when y is 1, it forms an inner salt.

【0015】、前記一般式〔1〕において、R2がア
ルキレンスルホン酸又はアシルアミノ基であることを特
徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料。
In the general formula [1], R 2 is an alkylenesulfonic acid or an acylamino group, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is described.

【0016】、前記一般式〔1〕において、R2が−
(−CH2−)m−SO3 -、−NR3COR4、−(−CH2−)p−CONR
7R8、−(−CH2−)q−NR9R10、−(CH2−)s−CH−(LR12)
−R11を表し、R3が水素原子又は置換基を有してもよい
アルキル基を表し、R4は置換基を有してもよいアルキ
ル基、アルコキシル基、−O−(−CH2−)n−SO3 -、−NR5
R6、−(−CH2−)n−SO3 -を表し、R5、R6は水素原子又
は置換基を有してもよいアルキル基、−(−CH2−)n−SO
3 -を表し、R7は水素原子、又は置換基を有してもよい
アルキル基又はアリール基を表し、R8は水素原子、又
は置換基を有してもよいアルキル基又はR7と5員又は
6員脂肪族環を形成する基を表し、R9は水素原子又は
置換基を有してもよいアルキル基又は−COR4を表し、R
10は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基又は
−(−CH2−)r−SO3 -を表し、Lは−O−又は−NR13を表
し、R11は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル
基を表し、R12は水素原子又は置換基を有してもよいア
ルキル基、−COR14、−CONHR15を表し、R13,R14,R
15は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表
し、mは0又は2〜4、nは1〜3、pは0〜2、q及
びrは1〜3、sは2〜3であることを特徴とする記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
In the general formula [1], R 2 is-
(−CH 2 −) m −SO 3 , −NR 3 COR4, − (− CH 2 −) p−CONR
7 R 8 ,-(-CH 2- ) q-NR 9 R 10 ,-(CH 2- ) s-CH- (LR 12 )
Represents -R 11 , R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group, -O-(-CH 2- ) n−SO 3 , −NR 5
R 6, - (- CH 2 -) n-SO 3 - represents, R 5, R 6 is an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent, - (- CH 2 -) n-SO
3 - represents, R 7 represents a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group or an aryl group, R 8 is a hydrogen atom, or an alkyl group, or R 7 may have a substituent 5 Member or a group forming a 6-membered aliphatic ring, R 9 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or —COR 4 ,
10 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, or - (- CH 2 -) r -SO 3 - represents, L is represents -O- or -NR 13, R 11 is a hydrogen atom or a substituent Represents an alkyl group which may have a group, R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, —COR 14 , —CONHR 15 , R 13 , R 14 , R
15 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, m is 0 or 2 to 4, n is 1 to 3, p is 0 to 2, q and r are 1 to 3, and s is 2 3. The silver halide photographic light-sensitive material as described in 3, wherein

【0017】、前記一般式〔1〕においてR1が水素
原子又は置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキ
シ基であり、R2が−(−CH2−)m−SO3 -又はNR3COR4であ
ることを特徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
[0017], R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or an alkoxy group, R 2 is - (- CH 2 -) m -SO 3 - or NR The silver halide photographic light-sensitive material as described above, which is 3 COR 4 .

【0018】、ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀粒子また
は塩化銀が80モル%以上の塩臭化銀粒子からなることを
特徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料。
The silver halide photographic light-sensitive material as described above, wherein the silver halide emulsion comprises silver chloride grains or silver chlorobromide grains having a silver chloride content of 80 mol% or more.

【0019】、上記ハロゲン化銀乳剤層及び/又は親
水性コロイド層中にヒドラジン化合物の少なくとも一種
を含有することを特徴とする記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
The silver halide photographic light-sensitive material as described above, wherein the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer contains at least one hydrazine compound.

【0020】、記載のハロゲン化銀写真感光材料を
pH9.0〜10.7の現像液で現像処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
The silver halide photographic light-sensitive material described in
A method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing with a developer having a pH of 9.0 to 0.7.

【0021】、記載のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法において、現像液補充量が感光材料1m2
たり300ml以下の補充量で現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
In the method of developing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1, the processing of the silver halide photographic light-sensitive material is characterized in that the developing solution is replenished with a replenishing amount of 300 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. Method.

【0022】、記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、自動現像機で処理する工程の全処理
時間(Dry to Dry)が60秒以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
In the method of processing a silver halide photographic light-sensitive material described above, the total processing time (Dry to Dry) of the step of processing with an automatic processor is 60 seconds or less, and the silver halide photographic light-sensitive material is characterized. Processing method.

【0023】10、支持体上の一方の側に少なくとも1層
のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層及び/または隣接層中に上記
一般式〔1〕で表される化合物の少なくとも一種を含有
し、該ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に固体分散さ
れた染料を含有するコロイド層を設けることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 11、ハロゲン化銀乳剤層及び/又は親水性コロイド層中
にヒドラジン化合物の少なくとも一種を含有することを
特徴とする10記載のハロゲン化銀写真感光材料。 12、11記載のハロゲン化銀写真感光材料をpH9.0〜10.7
の現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法。
10. In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on one side of a support, the emulsion layer and / or the adjacent layer is represented by the above-mentioned general formula [1]. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a colloid layer containing at least one of the compounds shown and containing a solid-dispersed dye between the silver halide emulsion layer and a support. 11. The silver halide photographic light-sensitive material according to 10, wherein the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer contains at least one hydrazine compound. The silver halide photographic light-sensitive material described in 12 and 11 is adjusted to pH 9.0 to 10.7.
The method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing with a developing solution of 1.

【0024】13、12記載のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法において、現像液補充量が感光材料1m2
たり300ml以下の補充量で現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
In the method of developing a silver halide photographic light-sensitive material described in 13 or 12, the developing solution is replenished in an amount of 300 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. Processing method.

【0025】14、13記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、自動現像機で処理する工程の全処理
時間(Dry to Dry)が60秒以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
In the method of processing a silver halide photographic light-sensitive material described in 14 or 13, the total processing time (Dry to Dry) of the step of processing with an automatic developing machine is 60 seconds or less, the silver halide photographic Method of processing photosensitive material.

【0026】15、支持体の一方の側に少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体の他の側にハロゲン
化銀乳剤層を含まない親水性コロイド層を少なくとも1
層有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層を含まない親水性コロイド層が前記一般式
〔1〕で表される化合物の一種および固体分散された染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
15. At least one hydrophilic colloid layer having at least one silver halide emulsion layer on one side of the support and no silver halide emulsion layer on the other side of the support.
In the silver halide photographic light-sensitive material having a layer, the hydrophilic colloid layer not containing the silver halide emulsion layer contains one of the compounds represented by the above general formula [1] and a solid dispersed dye. Silver halide photographic light-sensitive material.

【0027】16、15記載のハロゲン化銀写真感光材料を
pH9.0〜10.7の現像液で現像処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
The silver halide photographic light-sensitive material described in 16 and 15
A method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing with a developer having a pH of 9.0 to 0.7.

【0028】17、16記載のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法において、現像液補充量が感光材料1m2
たり300ml以下の補充量で現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
In the method for developing a silver halide photographic light-sensitive material described in 17, 16, the silver halide photographic light-sensitive material is characterized in that the developing solution is replenished in an amount of 300 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. Processing method.

【0029】18、17記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、自動現像機で処理する工程の全処理
時間(Dry to Dry)が60秒以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により成った。
In the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in 18, 17, the total processing time (Dry to Dry) of the step of processing with an automatic developing machine is 60 seconds or less. It consists of the processing method of the light-sensitive material.

【0030】以下、本発明に用いられる一般式〔1〕で
示される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
The compounds represented by the general formula [1] used in the present invention are exemplified below, but the present invention is not limited thereto.

【0031】[0031]

【化3】 Embedded image

【0032】[0032]

【化4】 [Chemical 4]

【0033】[0033]

【化5】 Embedded image

【0034】[0034]

【化6】 [Chemical 6]

【0035】これらの化合物は、文献記載の方法で容易
に合成することができる。例えば“Chem.Ber.40巻1831
頁(1907年)"及びJ.Phya.Chem.68巻3149頁"が挙げられ
る。
These compounds can be easily synthesized by the methods described in the literature. For example, “Chem.Ber. Volume 40 1831
Page (1907) "and J. Phya. Chem. 68: 3149".

【0036】以下に、これら化合物の合成例を示す。The synthetic examples of these compounds are shown below.

【0037】例示化合物(4)の合成 4-アミノピリジン10gのアセトニトリル(150ml)溶液
を60℃に加熱し、塩化クロロアセチル15gのアセトニト
リル(40ml)溶液を滴下し、その後90℃に加熱還流下で
12時間撹拌した。室温に冷却後析出した結晶を濾取し乾
燥することで4-クロロアセトアミドピリジン21.5gを得
た。
Synthesis of Exemplified Compound (4) 10 g of 4-aminopyridine in acetonitrile (150 ml) was heated to 60 ° C., 15 g of chloroacetyl chloride in acetonitrile (40 ml) was added dropwise, and then heated to 90 ° C. under reflux.
It was stirred for 12 hours. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 41.5 g of 4-chloroacetamidopyridine.

【0038】亜硫酸ナトリウム26gの水溶液(900mlに
加熱溶解)に得られた4-クロロアセトアミドピリジン2
1.5gの水溶液(200ml)を滴下し、75℃で12時間撹拌し
た。その後濃塩酸10mlを加え室温で1時間撹拌し、析出
した結晶を濾取、水洗、乾燥して4-スルホアセトアミド
ピリジン20gを得た。
4-chloroacetamidopyridine 2 obtained in an aqueous solution of 26 g of sodium sulfite (dissolved in 900 ml by heating)
1.5 g of an aqueous solution (200 ml) was added dropwise, and the mixture was stirred at 75 ° C for 12 hours. Then, 10 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried to obtain 20 g of 4-sulfoacetamidopyridine.

【0039】得られた4-スルホアセトアミドピリジン20
gとトリプロピルアミン(15g)をアセトニトリル溶液
に溶解(50mlに加熱溶解)し、ピロリジノカルボニルク
ロライド20gを滴下し75℃で12時間撹拌した。析出した
結晶を濾取、乾燥して硬膜剤(4)を14gを得た。化学
構造は各種スペクトル及び元素分析により確認した。
Obtained 4-sulfoacetamidopyridine 20
g and tripropylamine (15 g) were dissolved in an acetonitrile solution (heat dissolved in 50 ml), 20 g of pyrrolidinocarbonyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 12 hours. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 14 g of the hardener (4). The chemical structure was confirmed by various spectra and elemental analysis.

【0040】例示化合物(5)の合成 4-ピリジンエタンスルホン酸20gとトリプロピルアミン
(17g)をアセトニトリル60mlに溶解し、ピロリジノカ
ルボニルクロライド16gを滴下し室温で12時間撹拌し
た。析出した結晶を濾取、乾燥して硬膜剤(5)25.5g
を得た。化学構造は各種スペクトル及び元素分析により
確認した。
Synthesis of Exemplified Compound (5) 20 g of 4-pyridineethanesulfonic acid and tripropylamine (17 g) were dissolved in 60 ml of acetonitrile, 16 g of pyrrolidinocarbonyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The precipitated crystals are collected by filtration and dried to give a hardening agent (5) 25.5 g.
I got The chemical structure was confirmed by various spectra and elemental analysis.

【0041】これらの化合物は、 水又はメタノール、 エ
タノールなどの親水性溶媒に溶解してから、 本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料の塗布液に添加される。 本発明の上記一式〔1〕の化合物は、公知の他の硬膜剤
と組み合わせて用いてもよく、併用できる公知の硬膜剤
の具体例とてはホルマリン、グリオキザール、サクシン
アルデヒドなどのアルデヒド型化合物、特公昭47-6151
号記載の、例えば2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-ト
リアジンナトリウムなどの酸放出型トリアジン化合物、
或はビニルスルホン型化合物などが挙げられる。
These compounds are dissolved in water or a hydrophilic solvent such as methanol or ethanol and then added to the coating solution of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. The compound of the above formula [1] of the present invention may be used in combination with other known hardeners, and specific examples of known hardeners that can be used in combination include aldehyde type compounds such as formalin, glyoxal and succinaldehyde. Compound, Japanese Patent Publication No.47-6151
No. 3, for example, acid-releasing triazine compounds such as 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine sodium,
Alternatively, vinyl sulfone type compounds may be mentioned.

【0042】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び/又は隣
接層とは、 ハロゲン化銀乳剤層及び/または隣接して塗
布される層を言い、例えば中間層、 フィルター層、 帯電
防止層、 現像調節層、 下引き層、 ハレーション防止層、
感度調整層及び保護層などの親水性コロイド層を言う。
例えばゼラチン等を含有するハロゲン化銀写真感光材料
構成層が好ましい態様であり、これら層へのゼラチンの
使用量は、 化合物又は塗布液の種類などにより一様では
ないが、通常使用されるゼラチンの乾燥時重量1グラム
当たり0.01〜2.0ミリモルの範囲が好ましく、さらに0.0
3〜1.0ミリモルの範囲が好ましい。
The silver halide emulsion layer and / or the adjacent layer of the present invention means a silver halide emulsion layer and / or a layer coated adjacently thereto, and examples thereof include an intermediate layer, a filter layer, an antistatic layer and a development control layer. Layer, subbing layer, antihalation layer,
It means a hydrophilic colloid layer such as a sensitivity adjusting layer and a protective layer.
For example, a silver halide photographic light-sensitive material constituent layer containing gelatin or the like is a preferred embodiment, and the amount of gelatin used in these layers is not uniform depending on the compound or the type of coating solution. The dry weight is preferably 0.01 to 2.0 millimoles per gram, more preferably 0.0
A range of 3 to 1.0 mmol is preferred.

【0043】本発明における300〜500nmに吸収極大を有
する染料とは、例えば特開昭63-282738号、特開平5-197
078号、同4-19642号、同5-53240号に記載されている染
料で、固体分散染料とは、染料を固体微粒子状の分散物
として親水性コロイド中に添加する。すなわち、該染料
の少なくとも1種を水系中に分散させた、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加される。より好
ましくは実質的に有機溶媒及び/または界面活性剤の存
在しない水系中に分散させることが好ましい。実質的に
水に難溶性の固体微粒子分散物の状態とは、有機溶媒及
び/または界面活性剤が存在しない水系でハロゲン化銀
写真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有
する水であり、より好ましくはイオン交換水又は蒸留水
中に分散された状態を言う。
The dye having an absorption maximum in the range of 300 to 500 nm in the present invention is, for example, JP-A-63-282738 or JP-A-5-197.
The dyes described in Nos. 078, 4-19642, and 5-53240 are solid disperse dyes, and the dye is added to a hydrophilic colloid as a solid fine particle dispersion. That is, at least one of the dyes is added in the form of a solid fine particle dispersion which is substantially water-insoluble and is dispersed in an aqueous system. More preferably, it is preferably dispersed in an aqueous system substantially free of an organic solvent and / or a surfactant. The state of the solid fine particle dispersion which is substantially insoluble in water is water containing impurities below a level that does not adversely affect the silver halide photographic emulsion in an aqueous system in which an organic solvent and / or a surfactant is not present. More preferably, it means a state of being dispersed in ion-exchanged water or distilled water.

【0044】以下に、これら固体分散染料を例示する
が、本発明はこれら例示化合物に限定されるものではな
い。
Examples of these solid disperse dyes are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.

【0045】[0045]

【化7】 [Chemical 7]

【0046】[0046]

【化8】 Embedded image

【0047】これら固体微粒子染料の添加量は、感光材
料1平方メートル当たり10mg乃至1000mgであり、さらに
好ましくは30mg乃至500mgである。また、これらの固体
分散染料含有親水性コロイド層、例えばゼラチン層をハ
ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の外側に設ける場合の
ゼラチン塗布量は、感光材料1平方メートル当たり1.5
g以下であり、好ましくは0.2g乃至1.2gである。
The addition amount of these solid fine particle dyes is 10 mg to 1000 mg, and more preferably 30 mg to 500 mg, per square meter of the light-sensitive material. When the solid disperse dye-containing hydrophilic colloid layer, for example, a gelatin layer is provided outside the emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material, the gelatin coating amount is 1.5 per square meter of the light-sensitive material.
g or less, preferably 0.2 to 1.2 g.

【0048】また、アンチハレーション層またはバッキ
ング層に用いる場合の固体微粒子染料の添加量は、感光
材料1平方メートル当たり5mg乃至1000mgであり、好ま
しくは10mg乃至500mgである。ゼラチン塗布量は感光材
料1平方メートル当たり1.5g以下であり、より好まし
くは0.2乃至1.2gである。
When used in the antihalation layer or backing layer, the amount of the solid fine particle dye added is 5 mg to 1000 mg, and preferably 10 mg to 500 mg, per square meter of the light-sensitive material. The gelatin coating amount is 1.5 g or less per square meter of the light-sensitive material, more preferably 0.2 to 1.2 g.

【0049】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び/又は隣
接層に添加されるヒドラジン誘導体ならびに増核促進剤
について説明する。用いられるヒドラジン化合物として
は、下記一般式〔H〕で表される化合物である。
The hydrazine derivative and the nucleation accelerator which are added to the silver halide emulsion layer and / or the adjacent layer of the present invention will be described. The hydrazine compound used is a compound represented by the following general formula [H].

【0050】[0050]

【化9】 [Chemical 9]

【0051】[0051]

【化10】 [Chemical 10]

【0052】式中、Aはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、nは
1又は2の整数を表す。n=1の時、R1及びR2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R1とR2
窒素原子と共に環を形成してもよい。n=2の時、R1
及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしn=2の時、R1及びR2
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。また、上記で表
される基は置換されていてもよい。
In the formula, A represents an aryl group or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and n represents an integer of 1 or 2. When n = 1, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, Alternatively, it represents a heterocyclic oxy group, and R 1 and R 2 may form a ring together with a nitrogen atom. When n = 2, R 1
And R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group. Represents a group. However, when n = 2, at least one of R 1 and R 2 is an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group. Shall represent a group. Further, the groups represented above may be substituted.

【0053】R3はアルキニル基又は飽和複素環基を表
す。一般式〔A〕又は〔B〕で表される化合物には、式
中の−NHNH−の少なくともいずれかのHが置換基で置換
されたものを含む。
R 3 represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group. The compound represented by the general formula [A] or [B] includes a compound in which at least one H of —NHNH— in the formula is substituted with a substituent.

【0054】更に詳しく説明すると、Aはアリール基
(例えば、フェニル、ナフチル等)、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基(例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン等)を表
す。
More specifically, A is an aryl group (eg, phenyl, naphthyl, etc.) or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom (eg, thiophene, furan, benzothiophene, pyran, etc.). Represent

【0055】R1及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル
基(例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等)、アルケニル基(例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等)、アルキニル基(例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等)、アリー
ル基(例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等)、複素環基(例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基)、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等)、アルケニルオキ
シ基(例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等)、ア
ルキニルオキシ基(例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等)、又はヘテロ環オキシ基(例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等)を表し、n
=1の時、R1とR2は窒素原子と共に環(例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等)を形成してもよ
い。これら上記の基は置換されていてもよい。
R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, benzyl, trifluoroethyl, etc.), an alkenyl group (eg, allyl, butenyl,
Pentenyl, pentadienyl, etc.), alkynyl group (eg, propargyl, butynyl, pentynyl, etc.), aryl group (eg, phenyl, naphthyl, cyanophenyl,
Methoxyphenyl, etc.), heterocyclic groups (eg, pyridine,
Unsaturated heterocyclic groups such as thiophene and furan and saturated heterocyclic groups such as tetrahydrofuran and sulfolane), hydroxy groups, alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy,
Benzyloxy, cyanomethoxy etc.), alkenyloxy group (eg allyloxy, butenyloxy etc.), alkynyloxy group (eg propargyloxy, butynyloxy etc.), aryloxy group (eg phenoxy, naphthyloxy etc.) or heterocyclic oxy Represents a group (eg, pyridyloxy, pyrimidyloxy, etc.), n
When = 1, R 1 and R 2 together with the nitrogen atom may form a ring (eg, piperidine, piperazine, morpholine, etc.). These above groups may be substituted.

【0056】ただしn=2の時、R1及びR2のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとし、これらの基は置換されてい
てもよい。
However, when n = 2, at least one of R 1 and R 2 is an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group or a hetero group. It represents a ring oxy group, and these groups may be substituted.

【0057】R3で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。
Specific examples of the alkynyl group and saturated heterocyclic group represented by R 3 include those mentioned above.

【0058】Aで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
Various substituents can be introduced into the aryl group represented by A or the heterocyclic group having at least one sulfur atom or oxygen atom. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group, Acyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, sulfonamide group, arylaminothiocarbonylamino group,
Examples thereof include a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group and a cyano group. Of these substituents, the sulfonamide group is preferred.

【0059】各一般式中、Aは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
In each general formula, A preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group. As the anti-diffusion group, a ballast group commonly used in non-moving photographic additives such as couplers is preferable. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. You can

【0060】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
Examples of the silver halide adsorption promoting group include groups described in US Pat. No. 4,385,108 such as thiourea group, thiourethane group, heterocyclic thioamide group, mercapto heterocyclic group and triazole group.

【0061】一般式〔A〕及び〔B〕中の−NHNH−の
H、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基(例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等)、アシル
基(例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等)、オキザリル基(例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等)等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔A〕及び〔B〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。
H of --NHNH-- in the general formulas [A] and [B], that is, the hydrogen atom of hydrazine, is a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), an acyl group (eg, acetyl, trifluoroacetyl, It may be substituted with a substituent such as ethoxycarbonyl) and an oxalyl group (eg, ethoxalyl, pyruvoyl, etc.), and the compounds represented by the general formulas [A] and [B] include such compounds.

【0062】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔A〕のn=2の場合の化合物、及び一般式〔B〕
の化合物である。
More preferred compounds in the present invention are the compounds of the general formula [A] when n = 2, and the compounds of the general formula [B]
Is a compound of.

【0063】一般式〔A〕のn=2の化合物において、
1及びR2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつR1及びR2
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。
In the compound of the general formula [A] with n = 2,
R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group, a hydroxy group, or an alkoxy group, and R 1 and R 2
At least one of them is an alkenyl group, an alkynyl group,
Compounds representing a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, or an alkoxy group are more preferable.

【0064】上記一般式〔A〕,〔B〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔A〕,〔B〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。
Typical compounds represented by the above general formulas [A] and [B] are shown below. However, as a matter of course, the specific compounds of the general formulas [A] and [B] that can be used in the present invention are not limited to these compounds.

【0065】具体的化合物例Specific compound examples

【0066】[0066]

【化11】 [Chemical 11]

【0067】[0067]

【化12】 [Chemical 12]

【0068】[0068]

【化13】 [Chemical 13]

【0069】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号、特開昭63-124045号、同62
-187340号公報に記載されているものが挙げられる。こ
れらの化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲン化銀吸
着基を有するものが好ましい。その他具体的には以下の
特許に記載の化合物が挙げられる。特開平5-134339号、
同5-134337号、同5-127286号、同5-232616号公報等に記
載の化合物である。
Examples of the nucleation accelerator used in the present invention include amine compounds, hydrazine compounds, quaternary onium salt compounds and carbinol compounds, with amine compounds and carbinol compounds being preferred. These nucleation accelerators are disclosed in JP-A-4-56749, JP-A-63-124045, and JP-A-63-124045.
-187340 gazette is mentioned. These compounds preferably have a diffusion resistance or a silver halide adsorption group in the molecule. Other specific examples include the compounds described in the following patents. JP-A-5-134339,
The compounds described in JP-A-5-134337, JP-A-5-127286 and JP-A-5-232616.

【0070】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
More specifically, the following nucleation accelerators are listed, but the present invention is not limited thereto.

【0071】特開平4-56949号公報記載の化合物としてAs compounds described in JP-A-4-56949

【0072】[0072]

【化14】 Embedded image

【0073】[0073]

【化15】 [Chemical 15]

【0074】[0074]

【化16】 Embedded image

【0075】[0075]

【化17】 [Chemical 17]

【0076】本発明において用いられるハロゲン化銀粒
子の組成は、塩化銀或いは塩化銀の含有量80モル%以上
の塩臭化銀であり、好ましくは90モル%以上である。
The silver halide grains used in the present invention have a composition of silver chloride or silver chlorobromide having a silver chloride content of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more.

【0077】本発明においては単分散乳剤であることが
好ましい。単分散乳剤中の単分散の望ましいハロゲン化
銀粒子としては、平均粒径rを中心に±20%の粒径範囲
内に含まれるハロゲン化銀の重量が、全ハロゲン化銀粒
子の重量の60%以上であるものが好ましく、特に好まし
くは70%以上、更に好ましくは80%以上である。
In the present invention, a monodisperse emulsion is preferred. As a preferable monodisperse silver halide grain in a monodisperse emulsion, the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size r is 60% of the total weight of silver halide grains. % Or more, particularly preferably 70% or more, further preferably 80% or more.

【0078】本発明の乳剤は、 (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=単分散度 によって定義した単分散度が20%以下であり、さらに好
ましくは15%以下のものである。
The emulsion of the present invention has a monodispersity degree defined by (standard deviation of grain size / average grain diameter) × 100 = monodispersity degree of 20% or less, and more preferably 15% or less.

【0079】本発明のハロゲン化銀乳剤は、周規律表第
VIII族または第VI族の金属イオンをハロゲン化銀調製時
に用いることができる。好ましくはイリジュウムイオン
またはロジウムイオンである。イリジウムイオンとして
は水溶性イリジウム塩として従来から知られているもの
が任意に用いられ、望ましいイリジウム塩としては塩化
イリジウム(III)IrCl3、塩化イリジウム(IV)IrC
l4、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムK2IrC
l6、ヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム(NH)3
IrCl6等がある。
The silver halide emulsion of the present invention is prepared according to the
Group VIII or Group VI metal ions can be used during silver halide preparation. Preferred is an iridium ion or a rhodium ion. Any conventionally known water-soluble iridium salt can be used as the iridium ion, and desirable iridium salts are iridium (III) chloride IrCl 3 and iridium (IV) chloride IrC.
l 4 , potassium hexachloroiridium (IV) K 2 IrC
l 6 , ammonium hexachlororhodium (III) (NH) 3
IrCl 6 etc.

【0080】ロジウムイオンを供給する水溶性ロジウム
化合物としては、ヘキサクロロロジウム(III)酸ナト
リウムNa3RhCl6、 ヘキサブロモロジウム(III)酸カリ
ウムK3RhCl6、塩化ロジウムアンミン錯体、塩化ロジウ
ム(III)RhCl3・4H2O等がある。
As the water-soluble rhodium compound for supplying rhodium ions, sodium hexachlororhodium (III) Na 3 RhCl 6 , potassium hexabromorhodium (III) K 3 RhCl 6 , rhodium chloride ammine complex, rhodium chloride (III) RhCl 3 , 4H 2 O, etc.

【0081】水溶性イリジウム化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀1モル当たり10-8〜10-5モルであることが好ま
しい。水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀1モル
当たり10-10〜10-3モルであり、より好ましくは10-9〜1
0-4モルである。これらの添加時期はハロゲン化銀粒子の
形成時、若しくは物理熟成の前が好ましい。添加方法と
してはハロゲン化銀粒子の形成される液相中に単独で添
加してもよく、或いは粒子形成に必要な添加液中に予め
混合しておいてもよい。
The amount of the water-soluble iridium compound added is preferably 10 -8 to 10 -5 mol per mol of silver halide. The amount of the water-soluble rhodium salt added is 10 −10 to 10 −3 mol, and more preferably 10 −9 to 1 per mol of silver halide.
It is 0 -4 mol. The time of addition of these is preferably during the formation of silver halide grains or before physical ripening. As an addition method, it may be added alone in a liquid phase in which silver halide grains are formed, or may be mixed in advance in an addition liquid necessary for grain formation.

【0082】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)No.17643(1978年12月)・22〜23頁の1
・乳剤製造法(Emulsion Preparation and types)、及
び同(RD)No.18716(1979年11月)・648頁に記載の方
法で調製することができる。
The emulsion used in the light-sensitive material of the present invention can be produced by a known method. For example, Research Disclosure (RD) No.17643 (December 1978), pages 22-23, 1
-Emulsion Preparation and Types, and (RD) No. 18716 (November 1979) -The method described on page 648 can be used.

【0083】また、T.H.James著“Thetheory of the ph
otographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤
化学」“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal p
ress 社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化
学」“Chimie et physique photographique”Paul Mon
tel 社刊(1967年)、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の
製造と塗布」“Making and Coating photographic Emul
sion”Focal press 社刊(1964年)などに記載の方法に
より調製される。
In addition, “The theory of the ph” by TH James
otographic process ”4th edition, published by Macmillan (1977
Pp. 38-104, GF Daufin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal p.
Published by ress (1966), P. Glafkides "Physics and Chemistry of Photography""Chimie et physique photographique" Paul Mon
Published by tel (1967), VL Zelikman et al. "Making and Coating photographic Emul"
It is prepared by the method described in “sion” Focal press, Inc. (1964).

【0084】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア/シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。
That is, the mixing conditions such as the forward mixing method, the reverse mixing method, the double jet method and the controlled double jet method under the solution conditions such as the neutral method, the acidic method and the ammonia method, the conversion method, the core / shell method. It can be produced using the particle preparation conditions such as and the like and a combination method thereof.

【0085】ハロゲン化銀写真乳剤は、公知の分光増感
色素を用いて分光増感される。用いられる色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリール色素及びヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。
The silver halide photographic emulsion is spectrally sensitized with a known spectral sensitizing dye. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.

【0086】ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等のようなセルロース誘導体などを用いること
ができる。主画像形成層の乾燥時(Dry)膜厚は薄い方
が好ましく、0.5μm以下が好ましい。
Gelatin is advantageously used as the binder of the silver halide emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example gelatin derivatives,
Graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfates can be used. The dry (Dry) film thickness of the main image forming layer is preferably thin, and is preferably 0.5 μm or less.

【0087】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号号記載の
凝集高分子剤例示G−3、G−8などを用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。
The emulsion may be subjected to a water washing method such as a noodle water washing method or a flocculation sedimentation method in order to remove soluble salts. A preferred washing method is, for example, Japanese Patent Publication Sho
A method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-A No. 35-16086, or a method using aggregating polymer agents such as G-3 and G-8 described in JP-A-2-7037 is particularly preferable. As a desalting method.

【0088】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、前記添加剤以外に各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えば RD No.17643(1978年12月)、同No.18716(1979
年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を下記
に掲載した。
In the emulsion according to the present invention, various photographic additives can be used in addition to the above additives in the steps before and after physical ripening or chemical ripening. Known additives include
For example, RD No.17643 (December 1978), No.18716 (1979)
November) and No. 308119 (December 1989). The types of compounds and the places where they are described in these three Research Disclosures are listed below.

【0089】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体
としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、
これら支持体の表面には塗布層の接着をよくするため
に、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを
施してもよい。
Additive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IVA Desensitizing dye 23 IV 998 IVB Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006 to 7 XIII Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII Sliding agent 27 XII Matting agent 28 XVI 650 Right 1008 to 9 XVI Binder 26 XXII 1003 to 4 IX Support 28 XVII 1009 XVII According to the present invention Examples of the support that can be used in the light-sensitive material include the above-mentioned RD-17643, page 28 and RD-308119, 100.
Examples include those described on page 9. A suitable support is polyethylene terephthalate film,
In order to improve the adhesion of the coating layer on the surface of these supports, an undercoat layer may be provided, corona discharge, ultraviolet irradiation or the like may be applied.

【0090】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
願平6-83218に記載の現像液を用い処理される。処理す
る現像液のpHは9.0〜10.7が好ましく、さらに好ましく
は9.8〜10.7であって、より好ましくは10〜10.7であ
る。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is processed using the developer described in Japanese Patent Application No. 6-83218. The pH of the developer to be processed is preferably 9.0 to 10.7, more preferably 9.8 to 10.7, and further preferably 10 to 107.

【0091】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は自動現像機を用いて処理されることが好ましく、現像
処理の際、感光材料の処理面積の比例して一定量の現像
液を補充しながら処理される。その補充量は廃液量を低
減するために1平方メートル当たり300ml以下の割合で
補充される。 好ましくは300乃至100mlである。
Further, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably processed by using an automatic developing machine. During development, a constant amount of developing solution is replenished in proportion to the processing area of the light-sensitive material. While being processed. The replenishment rate is less than 300 ml per square meter to reduce the amount of waste liquid. It is preferably 300 to 100 ml.

【0092】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は全処
理時間(Dry to Dry)が60秒で迅速処理される。ここで
全処理時間(Dry to Dry)とは、処理されるフィルムの
先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンを経て出
てくるまでの時間を言い、本発明全処理時間は20〜60秒
であることが好ましく、さらに好ましくは全処理時間30
〜60秒である。20秒未満では減感、軟調化が大きく満足
する写真性能は得られない。なお、ここで言う全処理時
間とは現像、定着、水洗、安定化処理、乾燥などの処理
工程に必要な全行程時間を指す。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is rapidly processed with a total processing time (Dry to Dry) of 60 seconds. Here, the total processing time (Dry to Dry) means the time from when the leading edge of the film to be processed is inserted into the automatic processor until it comes out through the drying zone, and the total processing time of the present invention is 20 to 60. Seconds are preferred, and more preferably total processing time is 30
~ 60 seconds. If it is less than 20 seconds, desensitization and softening will be great and satisfactory photographic performance cannot be obtained. The total processing time referred to here means the total process time required for processing steps such as development, fixing, washing, stabilizing, and drying.

【0093】[0093]

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。
ただし、当然のことであるが本発明は以下に述べる実施
例に限定されるものではない。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
However, as a matter of course, the present invention is not limited to the embodiments described below.

【0094】実施例1 (ハロゲン化銀乳剤の調製)同時混合法を用いて混合時
にヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウムを銀1
モル当たり8×10-5モル添加し、常法により脱塩後、平
均粒径0.13μmの単分散(変動係数10%)の塩沃臭化銀
(塩化銀98モル%、残りは臭化銀からなる)立方体粒子
の乳剤を得た。
Example 1 (Preparation of Silver Halide Emulsion) Ammonium hexachlororhodium (III) was added to silver 1 at the time of mixing using the double-sided mixing method.
After adding 8 × 10 -5 mol per mol and desalting by a conventional method, monodisperse (variation coefficient 10%) silver chloroiodobromide (98 mol% silver chloride, the rest is silver bromide) having an average particle size of 0.13 μm An emulsion of cubic grains was obtained.

【0095】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン、臭化カカリウム及びクエン
酸を添加して、無機硫黄を銀1モル当たり3×10-6モル
添加し、温度60℃で再高感度がでるまで化学熟成を行っ
た。熟成終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデン及び1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ールを3×10-4モル及びゼラチンを添加した。
4-hydroxy-6-methyl-1, was added to the resulting emulsion.
Add 3,3a, 7-tetrazaindene, potassium potassium bromide and citric acid, and add 3 × 10 -6 mol of inorganic sulfur per mol of silver, and perform chemical ripening at a temperature of 60 ° C until high sensitivity is obtained. went. After the ripening, 3 × 10 −4 mol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and gelatin were added.

【0096】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)特開
平3-92175号の実施例1記載の帯電防止加工を施した厚
さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方
の下塗層上に、下記処方(1)のハロゲン化銀乳剤層を
銀量が2.8g/m2、ゼラチン量が1.0g/m2になるように
塗布し、その上に下記処方(2)のゼラチン中間層をゼ
ラチン量が0.5g/m2になるように塗布し、さらにその
上層に保護層として下記処方(3)の塗布液をゼラチン
量が0.5g/m2になるように同時重層塗布した。また、
反対側の下塗層上には下記処方(4)のバッキング層を
ゼラチン量が0.4g/m2になるように塗設し、更にその
上に下記処方(5)のポリマー層を、さらにその上に下
記処方(6)のバッキング保護層をゼラチン量が0.4g
/m2になるように同時重層塗布して試料を得た。
(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) On one undercoat layer of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and subjected to the antistatic treatment described in Example 1 of JP-A-3-92175, the following formulation ( The silver halide emulsion layer of 1) was coated so that the amount of silver was 2.8 g / m 2 and the amount of gelatin was 1.0 g / m 2, and a gelatin intermediate layer of the following formulation (2) was coated on it with a gelatin amount of 0.5. the coating is in g / m 2, the amount of gelatin coating solution having the following composition (3) in the upper layer as a protective layer were simultaneously multi-layer coating so as to 0.5 g / m 2 more. Also,
On the undercoat layer on the opposite side, a backing layer of the following formula (4) was applied so that the amount of gelatin would be 0.4 g / m 2, and a polymer layer of the following formula (5) was further formed thereon. The backing protective layer of the following prescription (6) has a gelatin content of 0.4 g.
A sample was obtained by simultaneous multi-layer coating so that the surface area became / m 2 .

【0097】 処方1(ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 1.0g/m2 本発明に係るヒドラジン誘導体 表1記載の量 造核促進剤(23) 30mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 10mg/m2 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg/m2 化合物(m) 6mg/m2 ラテックスポリマー(f) 1.0mg/m2 本発明に係る染料 表1記載の量 ソジウム-iso-アミル-n-デシルスルフォサクシネート 0.7mg/m2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー(増粘剤) 20mg/m2 処方2(ゼラチン中間層組成) ゼラチン 0.5mg/m2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー(増粘剤) 10mg/m2 ソジウム-iso-アミル-n-デシルスルフォサクシネート 0.4mg/m2 処方3(乳剤保護層組成) ゼラチン 0.5mg/m2 本発明に係る染料 表1記載の量 ソジウム-iso-アミル-n-デシルスルフォサクシネート 12mg/m2 マット剤:平均粒径3μmの単分散シリカ 15mg/m2 マット剤:平均粒径8μmの単分散シリカ 20mg/m2 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 50mg/m2 界面活性剤(h) 1g/m コロイダルシリカ(平均粒径0.005μm) 20mg
/m2 本発明の硬膜剤 表1記載の量 処方4(バッキング層組成) ゼラチン 0.4mg/m2 ソジウム-iso-アミル-n-デシルスルフォサクシネート 5mg/m2 ラテックスポリマー(f) 0.3mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 70mg/m2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー(増粘剤) 20mg/m2 化合物(i) 100mg/m2 処方5(ポリマー層組成) ラテックス(n)〔スチレン:ブタジェン:アクリル酸=30:66:5〕 1.0mg/m2 グリオキザール 10mg/m2 処方6(バッキング保護層) ゼラチン 0.4mg/m2 マット剤:平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m2 ソジウム-iso-アミル-n-デシルスルフォサクシネート 10mg/m2 界面活性剤(h) 1mg/m2 H−(OCH2CH2)68−OH 50mg/m2 グリオキザール 40mg/m2 上記の方法で、試料1−1〜1−10を作成した。 また、
塩臭化銀乳剤の調製において塩化銀のモル%を98から50
%に減らしたところだけが異なる試料を作成1−11〜1
−12とした。 さらに上記試料1−8、1−10を処理する
際、現像液のpHを10.4から11.7に変えたところのみ異
なる試料を1−13、1−14とした。
Formulation 1 (Silver Halide Emulsion Layer Composition) Gelatin 1.0 g / m 2 Hydrazine derivative according to the present invention Amount shown in Table 1 Nucleation accelerator (23) 30 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 10 mg / m 2 5-Methylbenzotriazole 10 mg / m 2 compound (m) 6 mg / m 2 latex polymer (f) 1.0 mg / m 2 Dye according to the present invention Amount shown in Table 1 Sodium-iso-amyl-n-decyl sulphosuccinate 0.7 mg / m 2 Styrene-maleic acid copolymer hydrophilic polymer (thickener) 20 mg / m 2 Formulation 2 (gelatin intermediate layer composition) Gelatin 0.5 mg / m 2 Styrene-maleic acid copolymer hydrophilic polymer (Thickener) 10 mg / m 2 Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 0.4 mg / m 2 Formulation 3 (emulsion protective layer composition) Gelatin 0.5 mg / m 2 Dye according to the present invention Quantity Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 1 2 mg / m 2 matting agent: monodisperse silica with an average particle size of 3 μm 15 mg / m 2 matting agent: monodisperse silica with an average particle size of 8 μm 20 mg / m 2 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 50 mg / m 2 surfactant Agent (h) 1 g / m 2 colloidal silica (average particle size 0.005 μm) 20 mg
/ Amount of hardener in Table 1 wherein m 2 invention formulation 4 (Backing layer composition) Gelatin 0.4 mg / m 2 Sodium -iso- amyl -n- decyl sulfosuccinate 5 mg / m 2 latex polymer (f) 0.3 mg / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 70 mg / m 2 Styrene-maleic acid copolymer hydrophilic polymer (thickener) 20 mg / m 2 Compound (i) 100 mg / m 2 Formulation 5 (polymer layer Composition) Latex (n) [styrene: butadiene: acrylic acid = 30: 66: 5] 1.0 mg / m 2 glyoxal 10 mg / m 2 Formulation 6 (backing protective layer) Gelatin 0.4 mg / m 2 Matting agent: average particle size 5 μm Monodispersed polymethylmethacrylate 50 mg / m 2 Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 10 mg / m 2 Surfactant (h) 1 mg / m 2 H- (OCH 2 CH 2 ) 68 -OH 50 mg / m 2 glyoxal 40 mg / m 2 Samples 1-1 to 1-10 were prepared by the above method. Also,
In the preparation of silver chlorobromide emulsion, the mol% of silver chloride is 98 to 50
Create a sample that differs only in the place where it is reduced to 1-11-1
It was set to -12. Further, when the samples 1-8 and 1-10 were processed, the different samples were designated as 1-13 and 1-14 only when the pH of the developing solution was changed from 10.4 to 11.7.

【0098】[0098]

【化18】 Embedded image

【0099】なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比
抵抗値は23℃、20%RHで1×1011であった。得られた試
料をステップウエッジと密着し明室プリンターP-627GM
(大日本スクリーン製造[株]製)で露光を行ってか
ら、下記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機G
R26(コニカ[株]製)にて処理した。
The surface resistivity of the backing side after coating and drying was 1 × 10 11 at 23 ° C. and 20% RH. The sample obtained was in close contact with the step wedge, and the bright room printer P-627GM
(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), after exposing, use the developer and fixer of the following composition
R26 (manufactured by Konica Corporation) was used for processing.

【0100】 現像液処方 (組成A) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55%W/V水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウムでpHを10.4にする (組成B) 純水(イオン交換水) 3ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg ジエチレングリコール 50g 酢酸(90%水溶液) 0.3ml 2-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 使用時に水500ml中に上記組成A、Bの順に溶解し、純
水で1リットルに仕上げて用いた。
Developer Formulation (Composition A) Pure Water (Ion Exchange Water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% W / V aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-Methylbenzotriazole 200 mg 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazole 30mg Adjust pH to 10.4 with potassium hydroxide (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25mg Diethylene glycol 50g Acetic acid (90% aqueous solution) 0.3ml 2-Nitroindazole 110 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidone 700 mg When the above composition was used, the above compositions A and B were dissolved in this order in 500 ml of water, and purified to 1 liter with pure water.

【0101】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0g 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50%W/Vの水溶液) 2.0g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%W/Vの水溶液) 8.5g 使用時に水500ml中に上記組成A、Bの順に溶解し、純
水1リットルに仕上げて用いた。この定着液のpHは酢
酸で4.3であった。
Fixer formulation Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6.0 g Sodium citrate dihydrate 2.0 g Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid ( 50% W / V aqueous solution) 2.0 g Aluminum sulphate (aqueous solution having an Al 2 O 3 conversion content of 8.1% W / V) 8.5 g When used, dissolve the above compositions A and B in this order in 500 ml of water, and 1 liter of pure water It was used after finishing. The pH of this fixer was 4.3 for acetic acid.

【0102】(現像処理条件) (工程) (温度) (時間) 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 上記、処理時間は渡り時間を含む。(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Development 38 ° C. 12 seconds Fixing 35 ° C. 10 seconds Water washing 30 ° C. 10 seconds Drying 50 ° C. 13 seconds Total 45 seconds The above processing time includes transit time.

【0103】(ガンマの評価)得られた現像済み試料を
デジタル濃度計PDA-65(コニカ[株]製)で濃度測定を
行った。ガンマは濃度0.1と3.0の正接をもって表した。
ガンマ値は6未満では製版フィルムとしては使用不可能
であり、また6以上10未満でも不十分である。
(Evaluation of gamma) The density of the developed sample thus obtained was measured with a digital densitometer PDA-65 (manufactured by Konica Corporation). Gamma is expressed by the tangent of density 0.1 and 3.0.
If the gamma value is less than 6, it cannot be used as a plate-making film, and if it is 6 or more and less than 10, it is insufficient.

【0104】ガンマ値が10以上ではじめて超硬調な画像
が得られる。
When the gamma value is 10 or more, a super-high contrast image can be obtained.

【0105】(残色性の評価)未露光フィルムを自動現
像機の水洗水流量5.0ml/minの条件下で現像処理し、5
枚重ねた時の残色レベルを5段階で評価した。評価ラン
クは5が最良レベルであり、ランク3以上が事実上使用
に耐えるレベルである。
(Evaluation of Color Remaining Property) The unexposed film was subjected to a development treatment under the conditions of a washing water flow rate of 5.0 ml / min in an automatic processor,
The residual color level when the sheets were stacked was evaluated on a scale of five. An evaluation rank of 5 is the best level, and ranks of 3 and above are practically usable levels.

【0106】(カブリの評価)得られた現像済み試料の
未露光部を前記デジタル濃度計PDA-65で濃度測定を行
い、カブリ値を評価した。未露光部の濃度(カブリ値)
0.06以上は実用できないレベルである。
(Evaluation of Fog) The unexposed portion of the obtained developed sample was subjected to density measurement by the digital densitometer PDA-65 to evaluate the fog value. Density of unexposed area (fog value)
A value of 0.06 or above is not practical.

【0107】(経時保存性の評価)得られた試料を折半
し、片方は23℃、50%RHで3日間保存した。残りの一方
を経時代用テストとして50℃、55%RHで3日間保存した
両試料を上記の如く処理した後、デジタル濃度計PDA-65
で濃度測定を行い、それぞれの試料より濃度3.0を得る
のに必要な光量を求め、 Log(露光光量〔D=3.0 23℃ 50%RH〕)/(露光光量
〔D=3.0 50℃ 55%RH〕) を経時による感度変化とした。
(Evaluation of storability with time) The obtained sample was cut in half and one of them was stored at 23 ° C and 50% RH for 3 days. The other one was stored at 50 ° C and 55% RH for 3 days as a test for historical use, and both samples were processed as above, and then digital densitometer PDA-65.
The density of light is measured to obtain the density of 3.0 from each sample, and Log (exposure light quantity [D = 3.0 23 ℃ 50% RH]) / (exposure light quantity [D = 3.0 50 ℃ 55% RH ]) Is the change in sensitivity with time.

【0108】(ヌキ文字巾の評価)特開昭58-190943号
に記載されている通り貼りこみベース/線画ポジ像が形
成されたフィルム(線画原稿)/貼りこみベース/網点
画像が形成されたフィルム(網点原稿)をこの順序で重
ねたものを、各試料フィルムの保護層と前記網点原稿の
網点が面対面で重なるように密着させ、50%の網点面積
がフィルム上に50%となるように適性露光を与え、前述
の処理をしたとき、線画原稿上の100μmの文字巾が試料
フィルム上で再現される巾をヌキ文字巾とした。80μm
以上が実用範囲である。
(Evaluation of Nuki Character Width) As described in JP-A-58-190943, an embedding base / film on which a line image positive image is formed (line image original) / embedding base / halftone image is formed. Films (halftone dot originals) are stacked in this order, and the protective layer of each sample film and the halftone dots of the halftone dot originals are brought into close contact with each other face-to-face, and 50% halftone dot area is placed on the film. Proper exposure was given so that it would be 50%, and the character width of 100 μm on the line drawing original was reproduced on the sample film when the above-mentioned processing was performed, and the width was defined as the blank character width. 80 μm
The above is the practical range.

【0109】(黒ポツの評価)得られた現像済み試料の
未露光部分を40倍のルーペで黒ポツを観察し、目視で評
価した。全く黒ポツの発生のないものを5とし、黒ポツ
の発生程度に応じて4、3、2、1とランクを付けて表
した。ランク1と2は実用上好ましくないレベルであ
る。
(Evaluation of black spots) The unexposed portions of the obtained developed sample were visually observed with a 40-fold magnifying glass to observe black spots. The case where no black spots were generated was designated as 5, and the rank was expressed as 4, 3, 2, 1 according to the degree of occurrence of black spots. Ranks 1 and 2 are practically unfavorable levels.

【0110】これらの結果を表1、表2に示した。The results are shown in Tables 1 and 2.

【0111】[0111]

【表1】 [Table 1]

【0112】[0112]

【表2】 [Table 2]

【0113】実施例2 (ハロゲン化銀乳剤の調製)塩化銀68モル%、臭化銀30
モル%、沃化銀2モル%のハロゲン化銀組成になるよう
に硝酸銀水溶液及びNaCl、KBr、KIの混合水溶液をコン
トロールドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒
子を成長させた。此の際、混合は36℃、pAg7.8、pH3.0
の条件下で行い、粒子形成中にNa3RhCl6を銀1モル当た
り2×10-7モル、K2IrCl6を8×10-7モル添加した。
Example 2 (Preparation of silver halide emulsion) 68 mol% of silver chloride and 30 mol of silver bromide
A silver nitrate aqueous solution and a mixed aqueous solution of NaCl, KBr, and KI were mixed by a controlled double jet method so that a silver halide composition of mol% and silver iodide 2 mol% was mixed to grow silver halide grains. In this case, mixing is 36 ℃, pAg7.8, pH3.0
Performed under the conditions of the Na 3 RhCl 6 per mol of silver 2 × 10 during grain formation - was 7 mol of K 2 IrCl 6 and 8 × 10 -7 mol per mol.

【0114】ついで乳剤を特開平2-280139号明細書記載
の変性ゼラチン例示G−8で脱塩した。
Then, the emulsion was desalted with modified gelatin Exemplified G-8 described in JP-A-2-280139.

【0115】得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数
10%の立方体粒子からなる乳剤であった。このようにし
て得られた乳剤に銀1モル当たり3mgの塩化金酸と1.2m
gのチオ硫酸ナトリウムを加え、pH5.4、pAg7.0の条件
で60℃、40分間化学熟成を行った。熟成終了後、4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀1モ
ル当たり900mg加え、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール50mgを加えて、さらに沃化カリウム150mg、下記分
光増感色素(S-3)200mg加え分光増感した。
The obtained emulsion had an average grain size of 0.2 μm and a coefficient of variation.
The emulsion consisted of 10% cubic grains. The emulsion thus obtained contains 1.2 mg of chloroauric acid of 3 mg per mol of silver.
g of sodium thiosulfate was added, and chemical ripening was carried out at 60 ° C. for 40 minutes under the conditions of pH 5.4 and pH Ag 7.0. After the ripening, 900 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per mol of silver, 50 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added, and further 150 mg of potassium iodide, Spectral sensitization was performed by adding 200 mg of the following spectral sensitizing dye (S-3).

【0116】[0116]

【化19】 [Chemical 19]

【0117】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)両面
に厚さ0.1μmの下引層(特開昭59-19941号の実施例1記
載)を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方に、下記処方7の下引層を塗設し、その
上に下記処方8のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が1.
8g/m2、銀量が3.5g/m2になるように塗布し、さら
に、その上に下記処方9の保護層をゼラチン量が1.5g
/m2になるように塗設し他。また反対側のもう一方の下
引層上には下記処方10に従ってバッキング層をゼラチン
量が2.4g/m2になるように塗設し、更にその上に下記
処方11の保護層をゼラチン量が1g/m2になるように塗
設して試料を得た。
(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) One side of a 100 μm thick polyethylene terephthalate film having a 0.1 μm thick undercoat layer (described in Example 1 of JP-A-59-19941) on both sides Then, a subbing layer of the following formulation 7 is applied, and a silver halide emulsion layer of the following formulation 8 is coated thereon with a gelatin amount of 1.
8 g / m 2 and silver amount of 3.5 g / m 2, and a protective layer of the following Formulation 9 on it with a gelatin amount of 1.5 g.
Painted to be / m 2 etc. On the other subbing layer on the opposite side, a backing layer was coated according to the following formulation 10 so that the amount of gelatin was 2.4 g / m 2, and a protective layer of the following formulation 11 with the amount of gelatin was further applied thereon. A sample was obtained by coating so as to be 1 g / m 2 .

【0118】 処方7(ゼラチン下塗層組成) ゼラチン 0.6g/m2 表2記載の染料 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー(増粘剤) 10mg/m2 ソジウム-iso-アミル-n-デシルスルフォサクシネート 0.4mg/m2 処方8(ハロゲン化銀乳剤組成) ゼラチン 1.8g/m2 ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.5g/m2 カブリ防止剤: 2-メルカプトキサンチン 2mg/m2 : 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg/m2 本発明に係るヒドラジン誘導体:H-16 表2記載の量 造核促進剤例示(23) 20mg/m2 水溶性ポリマー 表2記載の量 ポリマーラテックス 1.0mg/m2 ポリエチレングリコール(分子量4000) 30mg/m2 界面活性剤:サポニン 0.1g/m2 :スルホ琥珀酸ナトリウム -iso-ペンチル-n-デシルエステル 8mg/m2 処方9(乳剤保護層組成) ゼラチン 1.5mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmのシリカ 20mg/m2 界面活性剤:スルホ琥珀酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg/m2 界面活性剤(h) 2mg/m2 促進剤:ハイドロキノン :1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4′-メチルピラゾリドン 5mg/m2 染料 表2記載の量 硬膜剤 表2記載の量 処方10(バッキング層組成) 化合物(D-2) 30mg/m2 化合物(D-3) 75mg/m2 化合物(D-4) 30mg/m2 ゼラチン 2.4mg/m2 界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m2 Formulation 7 (gelatin undercoat layer composition) Gelatin 0.6 g / m 2 Dye described in Table 2 Styrene-maleic acid copolymer hydrophilic polymer (thickener) 10 mg / m 2 Sodium-iso-amyl-n -Decylsulfosuccinate 0.4 mg / m 2 Formulation 8 (silver halide emulsion composition) Gelatin 1.8 g / m 2 Silver halide emulsion Silver amount 3.5 g / m 2 Antifoggant: 2-mercaptoxanthine 2 mg / m 2 : 5-Methylbenzotriazole 10 mg / m 2 Hydrazine derivative according to the present invention: H-16 Amount shown in Table 2 Nucleation accelerator example (23) 20 mg / m 2 Water-soluble polymer Amount shown in Table 2 Polymer latex 1.0 mg / m 2 Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 30 mg / m 2 Surfactant: saponin 0.1 g / m 2 : sodium sulfosuccinate-iso-pentyl-n-decyl ester 8 mg / m 2 Formulation 9 (emulsion protective layer composition) Gelatin 1.5 mg / m 2 matting agent: average particle size 3.5μm silica 20mg m 2 Surfactant: Sodium sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / m 2 Surfactant (h) 2 mg / m 2 promoter: hydroquinone: 1-phenyl-4-hydroxy-4'-Mechirupira Zolidone 5 mg / m 2 dye Amount shown in Table 2 Hardener Amount shown in Table 2 Formulation 10 (Backing layer composition) Compound (D-2) 30 mg / m 2 Compound (D-3) 75 mg / m 2 Compound (D -4) 30mg / m 2 Gelatin 2.4mg / m 2 Surfactant: Sodium dodecylbenzene sulfonate 50mg / m 2

【0119】[0119]

【化20】 Embedded image

【0120】 処方11(バッキング保護層) ゼラチン 1mg/m2 マット剤:平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg/m2 界面活性剤:スルホ琥珀酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg/m2 硬膜剤: ビスビニルスルホメチルエーテル 25mg/m2 : 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 35mg/m2 ナトリウム 上記の方法で、試料2−1,2−3,2−5,2−7,
2−10を作製した。
Formulation 11 (backing protective layer) Gelatin 1 mg / m 2 Matting agent: polymethylmethacrylate 50 mg / m 2 having an average particle size of 4.0 μm Surfactant: sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / m 2 Hardener: Bisvinylsulfomethyl ether 25 mg / m 2 : 2-Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine 35 mg / m 2 Sodium Samples 2-1, 2-3, 2-5, 2-7,
2-10 was produced.

【0121】また、染料の添加層を乳剤保護層に変更し
たものをそれぞれ2-2,2-6,2-9染料の添加層を支持体
下引層にしたものを、それぞれ2−4,2−8,2−11
とし、得られた試料について下記の方法で評価した。
Further, those obtained by changing the dye addition layer to an emulsion protective layer are 2-2, 2-6 and 2-9, respectively, and the support undercoat layer is 2-4. 2-8, 2-11
The obtained sample was evaluated by the following method.

【0122】(ガンマの評価)得られた現像済み試料を
デジタル濃度計PDA-65(コニカ[株]製)で濃度測定を
行った。ガンマは濃度0.1と3.0の正接をもって表した。
ガンマ値は6未満ではでは製版フィルムとしては使用不
可能であり、また6以上10未満でも不十分である。ガン
マ値が10以上ではじめて超硬調な画像が得られる。
(Evaluation of gamma) The density of the obtained developed sample was measured with a digital densitometer PDA-65 (manufactured by Konica [Co.]). Gamma is expressed by the tangent of density 0.1 and 3.0.
If the gamma value is less than 6, it cannot be used as a plate-making film, and if it is 6 or more and less than 10, it is insufficient. An ultra-high contrast image can be obtained only when the gamma value is 10 or more.

【0123】(リニアリティーの評価)SG-747型スキ
ャナー(大日本スクリーン製造[株]製)のリニアリティ
ー補正機構を解除して5%刻みで網%を変化させた21段
のテストパターンをスクリーン線数700線/インチで出
力した。この際レーザーパワーを変化させて出力を行
い、実施例1と同様の現像処理を行った。感度は網100
%の部分の透過濃度が5.0になるときを適性露光として
その相対感度として表した。
(Evaluation of linearity) The linearity correction mechanism of the SG-747 type scanner (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) was released, and a 21-step test pattern in which the mesh% was changed in 5% increments was used. Output at 700 lines / inch. At this time, the laser power was changed and output was performed, and the same developing treatment as in Example 1 was performed. Sensitivity is net 100
When the transmission density of the% portion was 5.0, the relative sensitivity was expressed as the appropriate exposure.

【0124】また、本来50%の網%を出力した部分の実
際の網%を測定し、設定(50%)からの差を求めリニア
リティーとシた。即ち、これらの差が小さいければ小さ
いほどリニアリティーがよいことを示す。また、適性露
光量の前後10%の露光量をを変化させ、本来50%になる
網%の変化を求め、これを露光ラチチュードとした。
Further, the actual net% of the portion that originally output 50% net% was measured, and the difference from the setting (50%) was obtained and linearity was calculated. That is, the smaller the difference between them, the better the linearity. Further, the exposure amount of 10% before and after the appropriate exposure amount was changed, and the change of the halftone dot ratio to be 50% was obtained, and this was used as the exposure latitude.

【0125】尚、処理剤は現像液のpHを10.5に固定し
た他は実施例1と同様にして行った。
The treating agent was the same as in Example 1 except that the pH of the developing solution was fixed at 10.5.

【0126】また、上記試料2−9、2−10、2−11、
2−8を処理する際、現像液のpHを10.5から11.7へ上
げたところのみ異なる処理を行った試料を2−12、2−
13、2−14、2−15とした。
The above samples 2-9, 2-10, 2-11,
When processing 2-8, the samples which were treated differently only when the pH of the developing solution was increased from 10.5 to 11.7 were 2-12 and 2-
It was set to 13, 2-14, and 2-15.

【0127】以上の結果を表3、表4に示す。The above results are shown in Tables 3 and 4.

【0128】[0128]

【表3】 [Table 3]

【0129】[0129]

【表4】 [Table 4]

【0130】表3、表4の結果から、本発明の試料は硬
調で、かつリニアリティー、残色性に優れていることが
和ある。
From the results of Tables 3 and 4, it can be said that the samples of the present invention have high contrast, excellent linearity and residual color.

【0131】実施例3 実施例1で作成した試料のバッキング層(処方4)に表
5に示す比較染料及び本発明の染料を添加し、その他は
実施例1と同様に塗布乾燥させ、試料3−1、3−2、
3−3、3−4、3−5、3−6を作成した。
Example 3 The comparative dyes shown in Table 5 and the dyes of the present invention were added to the backing layer (formulation 4) of the sample prepared in Example 1 and the others were coated and dried in the same manner as in Example 1 to prepare Sample 3 -1, 3-2,
3-3, 3-4, 3-5, and 3-6 were created.

【0132】(残色の評価)未露光フィルムを自動現像
機の水洗水流量5.0ml/minの条件下で現像処理し、5枚
重ねた時の残色レベルを5段階でランクで評価した。ラ
ンクは5が最良レベルであり、ランク3以上が実用上の
使用に耐えるレベルである。
(Evaluation of Residual Color) The unexposed film was developed under the condition of a washing water flow rate of 5.0 ml / min in an automatic processor, and the residual color level when 5 sheets were overlaid was evaluated in 5 ranks. A rank of 5 is the best level, and a rank of 3 or higher is a level that can be practically used.

【0133】(色落ちの評価)試料を23℃、80%RHの条
件下に2時間放置した後、乾いたガーゼで試料のバッキ
ング側を軽くこすった。この時のガーゼへの色付き具合
を目視評価し、5段階ランクで評価した。ランク5は全
くガーゼに色が付かない最良のレベルであり、ランク3
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。
(Evaluation of discoloration) After leaving the sample under the conditions of 23 ° C. and 80% RH for 2 hours, the backing side of the sample was lightly rubbed with dry gauze. At this time, the degree of coloration on the gauze was visually evaluated, and evaluated in 5 ranks. Rank 5 is the best level with no color on the gauze, Rank 3
The above is the level that can be practically used.

【0134】(経時保存性の評価)得られた試料を折半
し、片方は23℃、50%RHで3日間保存した。残りの一方
を経時代用テストとして50℃、55%RHで3日間保存した
両試料を上記の如く処理した後、デジタル濃度計PDA-65
で濃度測定を行い、それぞれの試料より、濃度3.0を得
るのに必要な光量を求め、 Log(露光光量〔D=3.0 23℃ 50%RH〕)/(露光光量
〔D=3.0 50℃ 55%RH〕) を経時による感度変化とした。
(Evaluation of storability with time) The obtained sample was cut in half and one of them was stored at 23 ° C and 50% RH for 3 days. The other one was stored at 50 ° C and 55% RH for 3 days as a test for historical use, and both samples were processed as above, and then digital densitometer PDA-65.
The density of light is measured to obtain a density of 3.0 from each sample, and Log (exposure light quantity [D = 3.0 23 ℃ 50% RH]) / (exposure light quantity [D = 3.0 50 ℃ 55% RH]) was taken as the change in sensitivity with time.

【0135】結果を表5、表6に示す。The results are shown in Tables 5 and 6.

【0136】[0136]

【表5】 [Table 5]

【0137】[0137]

【表6】 [Table 6]

【0138】表5、表6の結果から、本発明の試料は残
色性、色落ちに優れ、かつ経時安定性に対しても良好な
結果が得られる。
From the results shown in Tables 5 and 6, the samples of the present invention are excellent in the residual color and color fading, and have good stability with time.

【0139】[0139]

【発明の効果】本発明により、良好な硬調性を有し、か
つキレ、ヌキ文字品質、残色、黒ポツ、色落ち、さらに
経時保存性に優れ、明室作業などの手操作で色落ちのな
いハロゲン化銀写真感光材料及びその迅速処理方法を提
供することができた。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it has good contrast and is excellent in sharpness, clear character quality, residual color, black spots, color fading, and storage stability over time, and fading by hand such as in a bright room. It was possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material which does not have the above and a rapid processing method thereof.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 5/26 5/29 5/31 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location G03C 5/26 5/29 5/31

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上の一方の側に少なくとも1層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層及び/または隣接層中に下記一
般式〔1〕で表される化合物の少なくとも一種を含有
し、支持体に対し該乳剤層の外側に300〜500nmに吸収極
大を有する染料を固体状に分散した非感光性層を設けた
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式中、R1は水素原子又は置換基を有してもよいアルキ
ル基もしくはアルコキシ基を表し、R2は置換基を有し
てもよいアルキル基、アシル基、アシルアミノ基を表
す。Xは陰イオンを表し、yは1又は2であり、yが1
のとき分子内塩を形成する。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on one side of a support, wherein the emulsion layer and / or the adjacent layer is represented by the following general formula [1]: A halogenated layer containing at least one of the compounds represented, characterized in that a non-photosensitive layer in which a dye having an absorption maximum at 300 to 500 nm is dispersed in a solid state is provided outside the emulsion layer with respect to a support. Silver photographic light-sensitive material. Embedded image In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent, and R 2 represents an alkyl group, an acyl group or an acylamino group which may have a substituent. X represents an anion, y is 1 or 2, and y is 1
When, an inner salt is formed.
【請求項2】 前記一般式〔1〕において、R2がアル
キレンスルホン酸又はアシルアミノ基であることを特徴
とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein R 2 in the general formula [1] is an alkylene sulfonic acid or an acylamino group.
【請求項3】 前記一般式〔1〕において、R2が−(−
CH2−)m−SO3 、−NR3COR4、−(−CH2−)p−CONR7R8
−(−CH2−)q−NR9R10、−(CH2−)s−CH−(LR12)−R11
を表し、R3が水素原子又は置換基を有してもよいアル
キル基を表し、R4は置換基を有してもよいアルキル
基、アルコキシル基、−O−(−CH2−)n−SO3 -、−NR
5R6、−(−CH2−)n−SO3 -を表し、R5、R6は水素原子
又は置換基を有してもよいアルキル基、−(−CH2−)n−
SO3 -を表し、R7は水素原子、又は置換基を有してもよ
いアルキル基又はアリール基を表し、R8は水素原子、
又は置換基を有してもよいアルキル基又はR7と5員又
は6員脂肪族環を形成する基を表し、R9は水素原子又
は置換基を有してもよいアルキル基又は−COR4を表し、
1 0は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基又
は−(−CH2−)r−SO3 -を表し、Lは−O−又は−NR13
表し、R11は水素原子又は置換基を有してもよいアルキ
ル基を表し、R12は水素原子又は置換基を有してもよい
アルキル基、−COR14、−CONHR15を表し、R13,R14
15は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を
表し、mは0又は2〜4、nは1〜3、pは0〜2、q
及びrは1〜3、sは2〜3であることを特徴とする請
求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. In the general formula [1], R 2 is-(-
CH 2 −) m −SO 3 , −NR 3 COR 4, − (− CH 2 −) p −CONR 7 R 8 ,
− (− CH 2 −) q−NR 9 R 10 , − (CH 2 −) s−CH− (LR 12 ) −R 11
The stands, R 3 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent, R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group, -O - (- CH 2 - ) n- SO 3 -, -NR
5 R 6 , represents — (— CH 2 —) n—SO 3 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, — (— CH 2 —) n—
Represents SO 3 , R 7 represents a hydrogen atom, or an alkyl group which may have a substituent or an aryl group, R 8 represents a hydrogen atom,
Or an alkyl group which may have a substituent or a group which forms a 5-membered or 6-membered aliphatic ring with R 7 and R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent or -COR 4 Represents
R 1 0 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, or - (- CH 2 -) r -SO 3 - represents, L is represents -O- or -NR 13, R 11 is a hydrogen atom or even represent an alkyl group having a substituent, R 12 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, -COR 14, -CONHR 15, R 13, R 14,
R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, m is 0 or 2 to 4, n is 1 to 3, p is 0 to 2, q
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein r is 1 to 3 and s is 2 to 3.
【請求項4】 前記一般式〔1〕においてR1が水素原
子又は置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ
基であり、R2が−(−CH2−)m−SO3 -又はNR3COR4である
ことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
4. In the general formula [1], R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent, and R 2 is — (— CH 2 —) m—SO 3 or The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is NR 3 COR 4 .
【請求項5】 ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀粒子または
塩化銀が80モル%以上の塩臭化銀粒子からなることを特
徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion comprises silver chloride grains or silver chlorobromide grains having a silver chloride content of 80 mol% or more.
【請求項6】 上記ハロゲン化銀乳剤層及び/又は親水
性コロイド層中にヒドラジン化合物の少なくとも一種を
含有することを特徴とする請求項5記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
6. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 5, wherein the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer contains at least one hydrazine compound.
【請求項7】 請求項6記載のハロゲン化銀写真感光材
料をpH9.0〜10.7の現像液で現像処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
7. A method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 6 with a developer having a pH of 9.0 to 0.7.
【請求項8】 請求項7記載のハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法において、現像液補充量が感光材料1
m2当たり300ml以下の補充量で現像処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. The method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 7, wherein the replenishing amount of the developing solution is 1
A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises performing development processing with a replenishing amount of 300 ml or less per m 2 .
【請求項9】 請求項8記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、自動現像機で処理する工程の全
処理時間(Dry to Dry)が60秒以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. The silver halide photographic light-sensitive material processing method according to claim 8, wherein the total processing time (Dry to Dry) of the step of processing with an automatic processor is 60 seconds or less. Processing method of silver photographic light-sensitive material.
【請求項10】 支持体上の一方の側に少なくとも1層
のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層及び/または隣接層中に上記
一般式〔1〕で表される化合物の少なくとも一種を含有
し、該ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に固体分散さ
れた染料を含有するコロイド層を設けることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
10. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on one side of a support, wherein the emulsion layer and / or the adjacent layer is represented by the general formula [1]. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a colloid layer containing at least one of the compounds shown and containing a solid-dispersed dye between the silver halide emulsion layer and a support.
【請求項11】 ハロゲン化銀乳剤層及び/又は親水性
コロイド層中にヒドラジン化合物の少なくとも一種を含
有することを特徴とする請求項10記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
11. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 10, wherein the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer contains at least one hydrazine compound.
【請求項12】 請求項11記載のハロゲン化銀写真感光
材料をpH9.0〜10.7の現像液で現像処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
12. A method of developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 11 with a developer having a pH of 9.0 to 0.7.
【請求項13】 請求項12記載のハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法において、現像液補充量が感光材料
1m2当たり300ml以下の補充量で現像処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
13. The method of developing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 12, wherein the developing solution is replenished in an amount of 300 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. Method of processing photosensitive material.
【請求項14】 請求項13記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、自動現像機で処理する工程の
全処理時間(Dry to Dry)が60秒以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
14. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 13, wherein the total processing time (Dry to Dry) of the step of processing with an automatic processor is 60 seconds or less. Processing method of silver photographic light-sensitive material.
【請求項15】 支持体の一方の側に少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体の他の側にハロゲン
化銀乳剤層を含まない親水性コロイド層を少なくとも1
層有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層を含まない親水性コロイド層が前記一般式
〔1〕で表される化合物の一種および固体分散された染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
15. A hydrophilic colloid layer having at least one silver halide emulsion layer on one side of the support and no silver halide emulsion layer on the other side of the support.
In the silver halide photographic light-sensitive material having a layer, the hydrophilic colloid layer not containing the silver halide emulsion layer contains one of the compounds represented by the above general formula [1] and a solid dispersed dye. Silver halide photographic light-sensitive material.
【請求項16】 請求項15記載のハロゲン化銀写真感光
材料をpH9.0〜10.7の現像液で現像処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
16. A method for developing and processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 15 with a developer having a pH of 9.0 to 0.7.
【請求項17】 請求項16記載のハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法において、現像液補充量が感光材料
1m2当たり300ml以下の補充量で現像処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
17. The method of developing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 16, wherein the developing solution is replenished in an amount of 300 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. Method of processing photosensitive material.
【請求項18】 請求項17記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、自動現像機で処理する工程の
全処理時間(Dry to Dry)が60秒以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
18. The method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 17, wherein the total processing time (Dry to Dry) of the step of processing with an automatic processor is 60 seconds or less. Processing method of silver photographic light-sensitive material.
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