JPH08105830A - Humidity sensor - Google Patents
Humidity sensorInfo
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- JPH08105830A JPH08105830A JP26842794A JP26842794A JPH08105830A JP H08105830 A JPH08105830 A JP H08105830A JP 26842794 A JP26842794 A JP 26842794A JP 26842794 A JP26842794 A JP 26842794A JP H08105830 A JPH08105830 A JP H08105830A
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、空調システム、家電製
品、自動車、農業用ビニールハウス、その他種々の分野
で有用な湿度センサに関し、特に、水晶振動子面上に高
分子感湿膜を形成した水晶振動式湿度センサとして好適
に具現化される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a humidity sensor useful in various fields such as air-conditioning systems, home appliances, automobiles, greenhouses for agriculture, and in particular, a polymer moisture sensitive film is formed on a crystal oscillator surface. It is preferably embodied as a quartz vibration type humidity sensor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、湿度センサには、抵抗、誘電率、
周波数などが湿度によって変化する様々な有機材料が感
湿膜として利用され、種々のセンサが報告されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a humidity sensor has a resistance, a dielectric constant,
Various organic materials whose frequency and the like change depending on humidity are used as a moisture sensitive film, and various sensors have been reported.
【０００３】例えば、抵抗変化型湿度センサに使われる
有機材料には、ポリスチレンスルホン酸などの高分子電
解質がある。又、吸湿により急峻な抵抗変化を示すアク
リル系重合膜に炭素粉を分散したものが近年開発されて
いる。For example, an organic material used for a resistance change type humidity sensor includes a polymer electrolyte such as polystyrene sulfonic acid. In addition, an acrylic polymer film which exhibits a sharp resistance change due to moisture absorption and in which carbon powder is dispersed has been developed in recent years.
【０００４】又、誘電率変化型湿度センサに使われる有
機材料としては、酢酸ブチルセルロース、酪酸セルロー
スなどのセルロース系高分子膜がある。又、同様の原理
を使用するＦＥＴ湿度センサにはポリイミダゾール、ポ
リエチレン、ポリイミドなどの高分子膜が用いられる。Further, as an organic material used for the dielectric constant change type humidity sensor, there is a cellulose type polymer film such as butyl cellulose acetate and cellulose butyrate. Further, a polymer film of polyimidazole, polyethylene, polyimide or the like is used for the FET humidity sensor using the same principle.
【０００５】周波数変化型湿度センサには、水晶振動子
表面にポリアミド膜をコーティングしたものが報告され
ている。As a frequency change type humidity sensor, a quartz oscillator whose surface is coated with a polyamide film has been reported.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記湿度センサ用の有
機材料は、多くの利点を有する反面欠点をも有してい
る。つまり、有機材料が親水性ポリマーの場合には、水
に可溶であるため、高湿度雰囲気において高分子膜が変
形し特性が変化するという重大な欠陥がある。又、高湿
度側から低湿度側への変化が完全に行かず、メモリー効
果がみられるという欠点をも有している。一方、有機材
料が疎水性ポリマーの場合には、親水基が少ないため感
度が劣るといった問題がある。The organic materials for the humidity sensor described above have many advantages, but also have drawbacks. That is, when the organic material is a hydrophilic polymer, since it is soluble in water, there is a serious defect that the polymer film is deformed and its characteristics are changed in a high humidity atmosphere. Further, there is a drawback that the change from the high humidity side to the low humidity side does not completely occur and the memory effect is observed. On the other hand, when the organic material is a hydrophobic polymer, there is a problem that the sensitivity is poor due to the small number of hydrophilic groups.
【０００７】上述のような従来の高分子材料の欠点をな
くすために、クラフトポリマー法、架橋法、相互侵入高
分子法などの研究が行われている（「化学センサ」1991
年Vol 7 、No. 3 、 第84頁: 化学センサ研究会）。しか
しながら、このような高分子材料を使用した湿度センサ
は、湿度と検出量との間に直線関係がなく、測定が不正
確になるという重大な問題を有している。In order to eliminate the drawbacks of the conventional polymer materials as described above, studies have been conducted on the kraft polymer method, the crosslinking method, the interpenetrating polymer method, etc. ("Chemical sensor" 1991).
Vol. 7, No. 3, Page 84: Chemical Sensor Research Group). However, the humidity sensor using such a polymer material has a serious problem that there is no linear relationship between the humidity and the detected amount and the measurement becomes inaccurate.
【０００８】従って、本発明の目的は、メモリー効果を
有しておらず、又、湿度と検出量との間の直線性がよ
く、正確な測定が可能であり、しかも、高感度な湿度セ
ンサを提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a humidity sensor which does not have a memory effect, has a good linearity between humidity and a detected amount, enables accurate measurement, and has a high sensitivity. Is to provide.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
湿度センサによって達成される。要約すれば、本発明
は、ニグロシンとセルロース系高分子とを含む高分子材
料を感湿膜として用いたことを特徴とする湿度センサで
ある。好ましくは、前記感湿膜は、水晶振動子面上に設
けられる。The above object is achieved by the humidity sensor according to the present invention. In summary, the present invention is a humidity sensor characterized by using a polymer material containing nigrosine and a cellulosic polymer as a moisture sensitive film. Preferably, the moisture sensitive film is provided on the crystal oscillator surface.
【００１０】又、前記セルロース系高分子は、セルロー
ス；酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロースなどの脂肪酸セルロース
トリエステル若しくはそれらの混合物；エチルセルロー
ス、メチルセルロースなどのセルロースエーテル；又は
ニトロセルロースとされる。The cellulose-based polymer may be cellulose; a fatty acid cellulose triester such as cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, or cellulose acetate butyrate or a mixture thereof; a cellulose ether such as ethyl cellulose or methyl cellulose; or nitrocellulose. To be done.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、本発明の湿度センサを図面に即して更
に詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The humidity sensor of the present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
【００１２】図１に、本発明を好適に具現化し得る振動
変化型センサの一実施例である水晶振動式湿度センサ１
を示す。水晶振動式湿度センサ１は、通常、約９ＭＨｚ
のＡＴカット型水晶振動子２の両面に、金、銀、アル
ミ、パラジウム或は白金などの電極４が蒸着され、その
上に高分子薄膜、即ち、感湿膜６が形成されている。こ
のような水晶振動式湿度センサ１の構成及び作用は、当
業者には周知であるのでこれ以上詳しい説明は省略す
る。FIG. 1 shows a quartz vibration type humidity sensor 1 which is an example of a vibration change type sensor which can preferably embody the present invention.
Indicates. The crystal vibration type humidity sensor 1 is usually about 9 MHz
Electrodes 4 made of gold, silver, aluminum, palladium, platinum, or the like are vapor-deposited on both sides of the AT-cut type crystal oscillator 2 and a polymer thin film, that is, a moisture sensitive film 6 is formed thereon. The structure and operation of such a crystal vibration type humidity sensor 1 are well known to those skilled in the art, and thus detailed description thereof will be omitted.
【００１３】本発明は、感湿膜６として、親水性成分と
してのセルロース系高分子と、疎水性成分としてのニグ
ロシンとを有する高分子材料を用いることを特徴とす
る。つまり、本発明は、親水性と疎水性の相反する２つ
の性質を有する高分子薄膜を用い、吸湿性及び放湿性の
良い感湿膜を得ることができた。The present invention is characterized in that, as the moisture sensitive film 6, a polymer material having a cellulosic polymer as a hydrophilic component and nigrosine as a hydrophobic component is used. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a moisture-sensitive film having good hygroscopicity and moisture release by using a polymer thin film having two properties, hydrophilicity and hydrophobicity, which are contradictory to each other.
【００１４】更に説明すると、本発明にて使用するニグ
ロシンは、下記構造式（Ｉ）で示される色素などとして
使用されている疎水性の物質である。Explaining further, nigrosine used in the present invention is a hydrophobic substance used as a dye represented by the following structural formula (I).
【００１５】[0015]
【化１】 Embedded image
【００１６】又、本発明で使用されるセルロース系高分
子とは、下記構造式(II)で示される基本骨格を持ったセ
ルロース及びこのセルロースの誘導体、一般には、セル
ロースの持つ水素（Ｈ）と他の物質（例えば酢酸など）
の置換体を意味するものである。具体的には、セルロー
ス系高分子としては、セルロース；酢酸セルロース、酪
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロースなどの脂肪酸セルローストリエステル若しくはそ
れらの混合物；エチルセルロース、メチルセルロースな
どのセルロースエーテル；又はニトロセルロースなどが
ある。前記セルロースエーテルは置換度の低い水に不溶
性のものを用いる。又、特に、エチルセルロースとニグ
ロシンとを用いたものは好結果を得ることができる。こ
れは、エチルセルロースとニグロシンは、良く固溶する
ためであると考えられる。The cellulosic polymer used in the present invention means cellulose having a basic skeleton represented by the following structural formula (II) and derivatives of this cellulose, generally hydrogen (H) possessed by cellulose. Other substances (eg acetic acid)
Means a substitution product of. Specific examples of the cellulose-based polymer include cellulose; fatty acid cellulose triesters such as cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, and cellulose acetate butyrate; or mixtures thereof; cellulose ethers such as ethyl cellulose and methyl cellulose; or nitrocellulose. There is. As the cellulose ether, one that is insoluble in water and has a low degree of substitution is used. Further, particularly, those using ethyl cellulose and nigrosine can obtain good results. It is considered that this is because ethyl cellulose and nigrosine dissolve well.
【００１７】[0017]
【化２】 Embedded image
【００１８】本発明にて使用される高分子材料におけ
る、セルロース系高分子と、ニグロシンとの割合は、求
められる湿度センサの性能に応じて、種々に変更し得る
が、通常、重量比で、セルロース系高分子：ニグロシン
＝（４〜９）：（６〜１）とされ、特にセルロース系高
分子：ニグロシン＝（７〜９）：（３〜１）とされるの
が好ましい。もし、この範囲を外れた場合には、感度が
低下したり、湿度と検出量との間の直線性が得られなく
なる。The ratio of the cellulosic polymer to the nigrosine in the polymer material used in the present invention can be variously changed according to the required performance of the humidity sensor, but usually, in a weight ratio, Cellulose-based polymer: Nigrosine = (4-9): (6-1), and cellulose-based polymer: Nigrosine = (7-9): (3-1) is particularly preferable. If it is out of this range, the sensitivity is lowered or the linearity between the humidity and the detected amount cannot be obtained.
【００１９】次に、本発明の湿度センサを実施例につい
てより詳しく説明する。Next, the humidity sensor of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００２０】実施例１ ９ＭＨｚのＡＴカット型水晶振動子の両面に金電極が蒸
着された水晶振動子（相互薬工製「水晶振動子センサＳ
Ｆ−１０５」）を使用し、この金電極水晶振動子に、本
発明に従ったニグロシンとセルロース系高分子とを含む
高分子材料からなる感湿膜６を形成し、図１に示すよう
な湿度センサ１を作製した。Example 1 A crystal unit having gold electrodes deposited on both sides of an AT-cut type crystal unit of 9 MHz ("Crystal unit sensor S" manufactured by Mutual Chemical Co., Ltd.).
F-105 ") is used to form a moisture-sensitive film 6 made of a polymer material containing nigrosine and a cellulosic polymer according to the present invention on the gold electrode crystal oscillator, as shown in FIG. The humidity sensor 1 was manufactured.
【００２１】つまり、本実施例にて、ニグロシンは、ア
ルドリッチ株式会社製のものを使用し、セルロース系高
分子としては関東化学株式会社製のエチルセルロースを
使用した。That is, in this example, nigrosine used was manufactured by Aldrich Co., Ltd., and ethyl cellulose manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used as the cellulose-based polymer.
【００２２】先ず、ニグロシンとエチルセルロースとを
２：８（重量比）の割合で混合し、メノウすり鉢にて、
アルコールを少しづつ加えてよくすり混ぜ、１０％程度
の高分子材料溶液を得た。この溶液を上記水晶振動子面
上に滴下し、その表面に薄膜を形成した。その後、この
水晶振動子を乾燥器に入れて、１１０℃、１時間程度の
熱処理を行ない乾燥させた。水晶振動子面上に形成され
た感湿膜の塗布膜量は、共振周波数変化が３．８７×１
０4 Ｈｚとされるものであった。First, nigrosine and ethyl cellulose were mixed at a ratio of 2: 8 (weight ratio), and then mixed in an agate mortar.
Alcohol was added little by little and thoroughly mixed to obtain a polymer material solution of about 10%. This solution was dropped on the surface of the crystal oscillator to form a thin film on the surface. Then, this crystal oscillator was put in a dryer and heat-treated at 110 ° C. for about 1 hour to dry it. The amount of the moisture-sensitive film formed on the surface of the crystal unit has a resonance frequency change of 3.87 × 1.
It was set to 0 4 Hz.
【００２３】湿度測定に際しては、下記に示す６種の飽
和塩溶液を共栓付き三角フラスコに取り、恒温槽に首の
部分まで入れ、測定温度とした。そして、温度を確認
後、上述のようにして作製した水晶振動子を接続した上
記「水晶振動子センサＳＦ−１０５」のプローブを、恒
温となった各飽和塩溶液が入った三角フラスコの気相部
分に置き、共振周波数変化を観察した。９５％応答時
（約３分）の周波数変化を読み取り検量線を作成した。
図２に示す通りである。In measuring the humidity, the following six types of saturated salt solutions were placed in an Erlenmeyer flask equipped with a stopper and placed in a constant temperature bath up to the neck to obtain the measurement temperature. Then, after confirming the temperature, the probe of the above-mentioned “quartz oscillator sensor SF-105” to which the quartz oscillator manufactured as described above was connected, was put into the gas phase of the Erlenmeyer flask containing each of the saturated salt solutions which had become constant temperature. Placed on a part and observed the change in resonance frequency. The frequency change at 95% response (about 3 minutes) was read to create a calibration curve.
This is as shown in FIG.
【００２４】又、湿度５６％と３２％、５６％と７４％
の繰り返し性は±２０Ｈｚで一致し、メモリー効果はな
かった。更に、図２の検量線は、原点を通る直線とな
り、一点検量が可能であり、極めて有用である。相関係
数（ｒ）は、ｒ＝０．９９７３となり、検量線の直線性
が極めて良いことが理解される。Humidity 56% and 32%, 56% and 74%
Repeatability was consistent at ± 20 Hz, and there was no memory effect. Furthermore, the calibration curve of FIG. 2 is a straight line that passes through the origin, and one inspection amount is possible, which is extremely useful. The correlation coefficient (r) is r = 0.9973, and it is understood that the linearity of the calibration curve is extremely good.
【００２５】更に、本発明の湿度センサの感度も、湿度
１０％に対し約７０Ｈｚであり高感度測定が可能であ
る。Further, the sensitivity of the humidity sensor of the present invention is about 70 Hz for a humidity of 10%, and high sensitivity measurement is possible.
【００２６】本実施例にて、上記湿度測定には、検量用
湿度の作製（ＪＩＳ Ｚ８８０６）に記載されている６
種の飽和塩溶液ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2 、ＮａＢｒ、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＣｌ及びＫ2 ＳＯ4 を用いた。これらの相対湿
度は、順に１２％、３２％、５６％、７５％、８４％、
９７％である。In the present embodiment, the humidity measurement is described in 6 of the preparation of calibration humidity (JIS Z8806).
Seed saturated salt solutions LiCl, MgCl 2 , NaBr, Na
Cl, KCl and K 2 SO 4 were used. These relative humidity are 12%, 32%, 56%, 75%, 84%,
97%.
【００２７】上記実施例の説明では、本発明の湿度セン
サは、振動変化型センサの中でも特に水晶振動子を使用
した水晶振動式湿度センサに具現化されるものとして説
明したが、表面弾性波デバイス等を用いた他の振動変化
型センサ、更には、誘電率変化型センサなどにも、本発
明の特徴とするニグロシンとセルロース系高分子とを含
む高分子材料を感湿膜として用いることが可能である。In the above description of the embodiments, the humidity sensor of the present invention has been described as being embodied as a crystal vibration type humidity sensor using a crystal resonator among vibration change type sensors. It is possible to use a polymer material containing nigrosine and a cellulosic polymer, which is the feature of the present invention, as a moisture sensitive film in other vibration change type sensors using the above Is.
【００２８】[0028]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る湿度
センサは、ニグロシンとセルロース系高分子とを含む高
分子材料を感湿膜として用いる構成とされるために、メ
モリー効果を有しておらず、又、湿度と検出量との間の
直線性がよく、正確な測定が可能であり、しかも、高感
度であるという特長を有する。As described above, the humidity sensor according to the present invention has a memory effect because it is configured to use a polymeric material containing nigrosine and a cellulosic polymer as a moisture sensitive film. In addition, it has the characteristics that the linearity between the humidity and the detected amount is good, accurate measurement is possible, and the sensitivity is high.
【図１】本発明に係る湿度センサの一実施例を示す斜視
図である。FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a humidity sensor according to the present invention.
【図２】本発明の湿度センサにおける相対湿度と共振周
波数変化の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between relative humidity and changes in resonance frequency in the humidity sensor of the present invention.
１ 湿度センサ ２ 水晶振動子 ４ 電極 ６ 感湿膜 1 Humidity sensor 2 Crystal oscillator 4 Electrode 6 Moisture sensitive film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小谷野 清 神奈川県横浜市神奈川区新浦島町１−１− 25 テクノウェイブ100ビル ８Ｆ 株式 会社泉技研内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kiyoshi Oyano 1-1-25 Shinurashima-cho, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture Technowave 100 Building 8F, Izumi Giken Co., Ltd.
Claims (3)
む高分子材料を感湿膜として用いたことを特徴とする湿
度センサ。1. A humidity sensor comprising a polymeric material containing nigrosine and a cellulosic polymer as a moisture sensitive film.
られたことを特徴とする請求項１の湿度センサ。2. The humidity sensor according to claim 1, wherein the moisture sensitive film is provided on a surface of the crystal unit.
ス；酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロースなどの脂肪酸セルロース
トリエステル若しくはそれらの混合物；エチルセルロー
ス、メチルセルロースなどのセルロースエーテル；又は
ニトロセルロースである請求項１又は２の湿度センサ。3. The cellulose-based polymer is cellulose; a fatty acid cellulose triester such as cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, or cellulose acetate butyrate or a mixture thereof; a cellulose ether such as ethyl cellulose or methyl cellulose; or nitrocellulose. The humidity sensor according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26842794A JPH08105830A (en) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | Humidity sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26842794A JPH08105830A (en) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | Humidity sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08105830A true JPH08105830A (en) | 1996-04-23 |
Family
ID=17458344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26842794A Pending JPH08105830A (en) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | Humidity sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08105830A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005267621A (en) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Fuji Xerox Co Ltd | Radio response device and radio response communication system |
-
1994
- 1994-10-06 JP JP26842794A patent/JPH08105830A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005267621A (en) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Fuji Xerox Co Ltd | Radio response device and radio response communication system |
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