JPH08104672A - Fulgimide compound and its use - Google Patents
Fulgimide compound and its useInfo
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- JPH08104672A JPH08104672A JP16183795A JP16183795A JPH08104672A JP H08104672 A JPH08104672 A JP H08104672A JP 16183795 A JP16183795 A JP 16183795A JP 16183795 A JP16183795 A JP 16183795A JP H08104672 A JPH08104672 A JP H08104672A
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
を有する新規なフルギミド化合物、およびその利用に関
する。更に詳しくは、太陽光もしくは水銀灯の光のよう
な紫外線を含む光の作用により無色から着色した形態に
変化し、その変化が可逆的であり、しかも優れた耐久性
を有する新規なフルギミド化合物およびその利用に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel fulgimide compound having a photochromic action, and its use. More specifically, a novel fulgimide compound which changes from colorless to a colored form by the action of light including ultraviolet rays such as sunlight or light of a mercury lamp, the change is reversible, and has excellent durability, and its Regarding use.
【0002】[0002]
【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から色々の
構造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造に
は特別な共通の骨格は認められない。2. Description of the Related Art Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for several years, and when a compound is irradiated with light including ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, the color of the compound is rapidly changed and the light irradiation is performed. It is a reversible action that returns to the original color when you leave it in the dark. A compound having this property is called a photochromic compound, and compounds having various structures have been conventionally synthesized and proposed, but no special common skeleton is recognized in the structure.
【0003】こうした背景にあって、特開平2−281
54号公報に示される下記一般式Against this background, Japanese Patent Laid-Open No. 2-281
The following general formula shown in Japanese Patent No. 54
【0004】[0004]
【化4】 [Chemical 4]
【0005】で表されるフルギド化合物又はフルギミド
化合物は、一般的状態では安定な無色を呈しているが、
太陽光もしくは紫外線の照射を受けると直ちに発色し、
その照射をやめると無色にもどり、かつこれらの変色を
耐久性よく繰り返すため、優れたフォトクロミック性を
有する化合物である。ここで、上記フルギド化合物又
は、フルギミド化合物において、The fulgide compound or fulgimide compound represented by the formula (1) is stable and colorless in a general state,
When exposed to sunlight or ultraviolet rays, the color develops immediately,
It is a compound having excellent photochromic properties because it returns to colorless when the irradiation is stopped and these discolorations are repeated with good durability. Here, in the fulgide compound or the fulgimide compound,
【0006】[0006]
【化5】 Embedded image
【0007】としては、芳香族炭化水素基や不飽和複素
環基が示され、R1’としては、炭化水素基や複素環基
が示されている。また、Y’としては、酸素原子やイミ
ド基、さらには該イミド基の水素原子が、アルキル基や
アリール基の電子供与基、或いはアルキレン基やアルキ
リデン基等を介してシアノ基やアルコキシカルボニル基
等の電子求引性基などが結合する基で置換された基が示
されている。そして、An aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group is shown as R 1 , and a hydrocarbon group or a heterocyclic group is shown as R 1 '. As Y ′, an oxygen atom, an imide group, a hydrogen atom of the imide group, an electron donating group of an alkyl group or an aryl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or the like via an alkylene group, an alkylidene group or the like. The group substituted with a group to which the electron-withdrawing group of is bonded. And
【0008】[0008]
【化6】 [Chemical 6]
【0009】は、それぞれ置換基を有していてもよいノ
ルボルニリデン基またはアダマンチリデン基とされてい
る。Are each a norbornylidene group or an adamantylidene group which may have a substituent.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】上記のフルギミド化合
物は、堅いひずみのないカゴ状のアダマンチリデン基や
ノルボルニリデン基を有しているために6員環の一部を
なす単結合を弱めて、紫外線を含む光の照射で電子循環
的な開環を容易にし、結果として着色形を生じると考え
られている。しかしながら、これらの化合物では最大吸
収波長の長波長化に伴い、紫外線を照射する前の状態に
おいて既に黄色みをおびているという欠点(以下、初期
着色ともいう)を持っており、フォトクロミックレンズ
等に用いた場合、レンズの初期が黄色くなる。Since the above-mentioned fulgimide compound has a rigid and strain-free cage-like adamantylidene group or norbornylidene group, it weakens a single bond forming a part of the 6-membered ring, It is believed that irradiation with light, including ultraviolet light, facilitates electron-cyclic ring opening, resulting in a colored form. However, these compounds have a drawback that they are already yellowish in the state before being irradiated with ultraviolet rays (hereinafter, also referred to as initial coloring) with the increase in the maximum absorption wavelength, which is used for photochromic lenses and the like. If it does, the lens will turn yellow at the beginning.
【0011】以上の背景から、初期の着色のないフォト
クロミック化合物の開発が要望されていた。From the above background, there has been a demand for the development of a photochromic compound without initial coloring.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
フォトクロミック化合物の初期の着色を抑えるために鋭
意研究を重ねた結果、太陽光もしくは水銀灯の光のよう
な紫外線を含む光で無色から着色もしくは濃色した状態
に変化し、その変化が可逆的で初期着色のないフルギミ
ド化合物の合成に成功し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for suppressing the initial coloration of the above photochromic compound, the present inventors have found that light containing ultraviolet rays such as sunlight or the light of a mercury lamp changes from colorless to colorless. The present invention has been completed by successfully synthesizing a fulgimide compound that changes to a colored or darkened state and the change is reversible and does not cause initial coloring.
【0013】即ち、本発明は、下記一般式(I)That is, the present invention provides the following general formula (I)
【0014】[0014]
【化7】 [Chemical 7]
【0015】{式中、下記式(a){Wherein the following formula (a)
【0016】[0016]
【化8】 Embedded image
【0017】は、それぞれ置換基を有しても良い2価の
芳香族炭化水素または2価の不飽和複素環基であり、R
1は、それぞれ置換基を有しても良い1価の炭化水素基
または1価の複素環基であり、下記式(b)Is a divalent aromatic hydrocarbon or divalent unsaturated heterocyclic group, each of which may have a substituent, and R
1 is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent heterocyclic group which may each have a substituent, and has the following formula (b)
【0018】[0018]
【化9】 [Chemical 9]
【0019】は、それぞれ置換基を有しても良いノルボ
ルニリデン基、ビシクロ〔3,3,1〕ノニリデン基ま
たはアダマンチリデン基であり、R2は、パーハロゲノ
アルキル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルコキ
シカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボ
ニル基、置換基を有しても良いアリールカルボニル基、
ニトロ基、スルホニル基、置換基を有しても良いアルキ
ルスルホニル基、置換基を有しても良いアリールスルホ
ニル基または置換基を有しても良いアリールオキシカル
ボニル基である。}で表されるフルギミド化合物であ
る。Is a norbornylidene group which may have a substituent, a bicyclo [3,3,1] nonylidene group or an adamantylidene group, and R 2 is a perhalogenoalkyl group, a cyano group or a substituent. Alkoxycarbonyl group which may have, alkylcarbonyl group which may have a substituent, arylcarbonyl group which may have a substituent,
A nitro group, a sulfonyl group, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, or an aryloxycarbonyl group which may have a substituent. } The fulgimide compound represented by these.
【0020】本発明における前記一般式(I)におい
て、上記式(a)の基は、それぞれ置換基を有しても良
い芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。これ
らの基は通常5個まで、好ましくは3個までの置換基を
有しても良い。芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜
20個、好ましくは炭素数6〜14個を有するものであ
り、かかる芳香族炭化水素環を形成する環の例として
は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環が挙
げられる。In the general formula (I) of the present invention, the group of the above formula (a) is an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group which may have a substituent. These groups may have up to 5 and preferably up to 3 substituents. The aromatic hydrocarbon group has 6 to 6 carbon atoms.
It has 20 and preferably 6 to 14 carbon atoms, and examples of the ring forming the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring and a phenanthrene ring.
【0021】また、不飽和複素環基としては、窒素原
子、酸素原子および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なく
とも1種を1〜3個含む5員環または6員環の単複素環
基或いはこれらにベンゼン環またはシクロヘキセン環が
縮合した形の縮合複素環基が示される。かかる複素環基
を形成している環としては、例えばピロール環、ピリジ
ン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環など
の含窒素複素環;フラン環、ベンゾフラン環、ピラン
環、テトラヒドロベンゾフラン環などの含酸素複素環;
チオフェン環、ベンゾチオフェン環、テトラヒドロベン
ゾチオフェン環などの含硫黄複素環が挙げられる。The unsaturated heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered mono-heterocyclic group containing 1 to 3 at least one kind of hetero atom such as nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom, or A fused heterocyclic group in the form of a fused benzene ring or cyclohexene ring is shown. Examples of the ring forming such a heterocyclic group include nitrogen-containing heterocycles such as pyrrole ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring and indole ring; furan ring, benzofuran ring, pyran ring, tetrahydrobenzofuran ring and the like. Oxygen heterocycle;
Examples thereof include sulfur-containing heterocycles such as a thiophene ring, a benzothiophene ring, and a tetrahydrobenzothiophene ring.
【0022】上記式(a)で示される芳香族炭化水素基
または不飽和複素環基が有していてもよい置換基の例と
しては、フッ素、塩素、臭素、沃素の如きハロゲン原
子;ヒドロキシル基;シアノ基;ニトロ基;アミノ基;
カルボキシル基;メチルアミノ基、ジエチルアミノ基の
如き炭素数1〜4のアルキルアミノ基;メチル基、エチ
ル基、プロピル基、t−ブチル基の如き炭素数1〜4の
アルキル基;トリフルオロメチル基;2−クロロエチル
基などのハロゲン原子を1〜3個有するハロゲンアルキ
ル基;メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基の如き
炭素数1〜4の低級アルコキシ基;フェニル基、ナフチ
ル基、トルイル基の如き炭素数6〜10のアリール基;
フェノキシ基、1−ナフトキシ基の如き炭素数6〜14
のアリールオキシ基;ベンジル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基の如き炭素数7〜15のアラルキル
基;ベンジルオキシ基、フェニルプロポキシ基の如き炭
素数7〜15のアラルコキシ基および炭素数1〜4のア
ルキルチオ基などが挙げられる。これらの置換基は、同
種であっても異種であってもよく、また位置は特に制限
されない。Examples of the substituent which the aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group represented by the above formula (a) may have are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; and a hydroxyl group. Cyano group; nitro group; amino group;
Carboxyl group; alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms such as methylamino group and diethylamino group; alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and t-butyl group; trifluoromethyl group; A halogenalkyl group having 1 to 3 halogen atoms such as 2-chloroethyl group; a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group; phenyl group, naphthyl group, toluyl group An aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
6 to 14 carbon atoms such as phenoxy group and 1-naphthoxy group
Aryloxy group of benzyl group, phenylethyl group,
Examples include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms such as phenylpropyl group; aralkoxy groups having 7 to 15 carbon atoms such as benzyloxy group and phenylpropoxy group, and alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms. These substituents may be the same or different and the position is not particularly limited.
【0023】上記式(a)で表される基としては、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、
炭素数1〜4のアルキル基および炭素数1〜4のアルコ
キシ基よりなる群から選ばれた原子または基の少なくと
も1個によって、それぞれの場合に置換されてもよい芳
香族炭化水素基または不飽和複素環基であるのが好まし
い。The group represented by the above formula (a) includes a halogen atom, a nitro group, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms,
An aromatic hydrocarbon group or unsaturated, which may be substituted in each case by at least one atom or group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably a heterocyclic group.
【0024】また、上記式(a)で表される基として
は、上記した各置換基の1〜3個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよい炭素数6〜14個のアリール
基または窒素原子、酸素原子および硫黄原子を有する5
員環または6員環の単環複素環基或いは該複素環基にベ
ンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した縮合複素環
基であるのは一層好ましい。The group represented by the above formula (a) is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted by 1 to 3 of each of the above-mentioned substituents in each case, or nitrogen. Having atoms, oxygen atoms and sulfur atoms 5
A monocyclic heterocyclic group having a six-membered ring or a six-membered ring or a condensed heterocyclic group in which a benzene ring or a cyclohexene ring is condensed with the heterocyclic group is more preferable.
【0025】さらに上記式(a)で表される基として
は、ベンゼン環、ヘテロ原子を1〜3個含有する5員環
または6員環の単環複素環またはこの複素環にベンゼン
環或いはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環で
あるものが好ましい。これらベンゼン環、単環複素環ま
たは縮合複素環には、前記した置換基が1〜2個含まれ
ているものも同様に好ましい態様である。Further, as the group represented by the above formula (a), a benzene ring, a 5-membered or 6-membered monocyclic heterocycle containing 1 to 3 heteroatoms, or a benzene ring or cyclohexene on the heterocycle. Those that are fused heterocycles in which the rings are fused are preferred. The benzene ring, monocyclic heterocycle or condensed heterocycle containing one or two of the above-mentioned substituents is also a preferred embodiment.
【0026】前記一般式(1)におけるR1は、置換基
を有しても良い1価の炭化水素基または1価の複素環基
である。ここで、この炭化水素基または複素環基として
は、公知のものが何等制限なく使用できる。炭化水素基
としては、具体的には、脂肪族、脂環族または芳香族炭
化水素のいずれであっても良いが、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の如き炭素数1
〜20、好ましくは1〜6のアルキル基;フェニル基、
トルイル基、キシリル基、ナフチル基の如き炭素数6〜
14のアリール基;シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基の如き炭素数3〜7、特にシクロ
プロピル基を好適とするシクロアルキル基等が挙げられ
る。R 1 in the general formula (1) is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent. Here, as the hydrocarbon group or the heterocyclic group, known ones can be used without any limitation. Specific examples of the hydrocarbon group may be an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Carbon number 1
To 20, preferably 1 to 6 alkyl groups; phenyl groups,
6 to 6 carbon atoms such as toluyl group, xylyl group and naphthyl group
14 aryl groups; a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group, which has 3 to 7 carbon atoms, and is preferably a cyclopropyl group.
【0027】また、上記複素環基としては、特に制限さ
れるものではないが、例えば、窒素原子、酸素原子及び
硫黄原子の如きへテロ原子の少なくとも1種を1〜3個
含む5員環又は6員環の単複素環基等が好ましい。この
複素環基を形成している環としては、例えばピロール
環、ピリジン環、などの含窒素不飽和複素環;フラン
環、ピラン環などの含酸素不飽和複素環;チオフェン環
などの含窒素不飽和複素環が好ましい。一方、飽和のピ
ペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン
環、インドリン環、クロマン環などの飽和複素環基も使
用できる。The heterocyclic group is not particularly limited, but is, for example, a 5-membered ring containing 1 to 3 at least one kind of hetero atom such as nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom, or A 6-membered mono-heterocyclic group and the like are preferable. Examples of the ring forming this heterocyclic group include nitrogen-containing unsaturated heterocycles such as pyrrole ring and pyridine ring; oxygen-containing unsaturated heterocycles such as furan ring and pyran ring; nitrogen-containing unsaturated heterocycles such as thiophene ring. Saturated heterocycles are preferred. On the other hand, saturated heterocyclic groups such as saturated piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, pyrrolidine ring, indoline ring and chroman ring can also be used.
【0028】また、上記R1の各基の置換基の具体例と
しては、前記式(a)において説明したものと同じ置換
基を例示することができ、その数は、1個またはそれ以
上であっても良い。Specific examples of the substituents of the above R 1 groups include the same substituents as described in the above formula (a), the number of which is 1 or more. It may be.
【0029】本発明における前記一般式(I)におい
て、上記式(b)の基は、それぞれ置換基を有しても良
いノルボルニリデン基、ビシクロ[3,3,1]ノニリ
デン基またはアダマンチリデン基を意味する。ノルボル
ニリデン基としては、下記式(c)In the above general formula (I) of the present invention, the group of the above formula (b) is a norbornylidene group, a bicyclo [3,3,1] nonylidene group or an adamantylidene group, each of which may have a substituent. Means The norbornylidene group has the following formula (c)
【0030】[0030]
【化10】 [Chemical 10]
【0031】で表される7−ノルボルニリデン基が好ま
しく、ビシクロ[3,3,1]ノニリデン基としては下
記式(d)A 7-norbornylidene group represented by the following formula is preferred, and a bicyclo [3,3,1] nonylidene group is represented by the following formula (d):
【0032】[0032]
【化11】 [Chemical 11]
【0033】で表されるビシクロ[3,3,1]9−ノ
ニリデン基が好ましく、また、アダマンチリデン基とし
ては下記式(e)A bicyclo [3,3,1] 9-nonylidene group represented by the following is preferred, and an adamantylidene group is represented by the following formula (e):
【0034】[0034]
【化12】 [Chemical 12]
【0035】で表される2−アダマンチリデン基が好ま
しい。A 2-adamantylidene group represented by: is preferred.
【0036】上記式は、いずれも置換基を有さない7−
ノルボルニリデン基、ビシクロ[3,3,1]9−ノニ
リデン基または2−アダマンチリデン基の骨格構造を示
したものである。In the above formula, 7-
1 shows a skeleton structure of a norbornylidene group, a bicyclo [3,3,1] 9-nonylidene group or a 2-adamantylidene group.
【0037】これら7−ノルボルニリデン基、ビシクロ
[3,3,1]9−ノニリデン基または2−アダマンチ
リデン基は、上記式の水素原子が置換基により置換され
ていてもよく、その数は1個またはそれ以上であっても
良い。置換基を有する場合、その種類、数および位置
は、目的および用途によって任意に選択される。また複
数の置換基を有する場合、同一の置換基であってもよ
く、また異種の置換基であってもよい。In these 7-norbornylidene group, bicyclo [3,3,1] 9-nonylidene group or 2-adamantylidene group, the hydrogen atom in the above formula may be substituted by a substituent, and the number thereof is 1 It may be individual or more. When it has a substituent, its type, number and position are arbitrarily selected depending on the purpose and application. When it has a plurality of substituents, it may be the same or different.
【0038】上記7−ノルボルニリデン基、ビシクロ
〔3.3.1〕9−ノニリデン基または2−アダマンチ
リデン基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;メ
チルアミノ基,ジエチルアミノ基等の炭素数1〜4のア
ルキルアミノ基;メトキシ基,エトキシ基,tert−ブト
キシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基;ベンジルオキ
シ基等の炭素数7〜15のアラルコキシ基;フエノキシ
基,1−ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオ
キシ基;メチル基,エチル基,t−ブチル基等の炭素数
1〜4のアルキル基;フッ素,塩素,臭素等のハロゲン
原子;シアノ基;カルボキシル基;エトキシカルボニル
等の炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基;トリフ
ルオロメチル基等の炭素数1または2のハロゲン置換ア
ルキル基;ニトロ基;フエニル基,トルイル基等の炭素
数6〜10のアリール基,フエニルエチル基,フエニル
プロピル基等の炭素数7〜9のアラルキル基等が挙げら
れる。Examples of the substituent of the above 7-norbornylidene group, bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group or 2-adamantylidene group include a hydroxy group; a methylamino group, a diethylamino group and the like having 1 carbon atom. ~ 4 alkylamino group; methoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group, etc., C1-4 alkoxy group; benzyloxy group, etc., C7-15 aralkoxy group; phenoxy group, 1-naphthoxy group, etc. An aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a t-butyl group; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a cyano group; a carboxyl group; ethoxycarbonyl An alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as; a halogen-substituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; a nitro group; Examples thereof include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group and toluyl group, and aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms such as phenylethyl group and phenylpropyl group.
【0039】これら置換基のうち特に好ましい例として
は、ハロゲン原子,炭素数1〜4のアルキル基,炭素数
1〜4のアルコキシ基である。Of these substituents, particularly preferable examples are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
【0040】本発明における前記一般式(I)において
R2は、パーハロゲノアルキル基、シアノ基、置換基を
有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有して
も良いアルキルカルボニル基、置換基を有しても良いア
リールカルボニル基、ニトロ基、スルホニル基、置換基
を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有して
も良いアリールスルホニル基または置換基を有しても良
いアリールオキシカルボニル基を示す。これらの基はい
ずれも電子求引性基であり、本発明では、こうした特定
の電子求引性基がフルギミド化合物を構成するイミド基
に直接結合した構造とすることにより、該フルギミド化
合物の初期着色を著しく低減させるものである。In the above general formula (I) of the present invention, R 2 is a perhalogenoalkyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, or a substituent. An arylcarbonyl group which may have a group, a nitro group, a sulfonyl group, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, or an aryl which may have a substituent Indicates an oxycarbonyl group. All of these groups are electron-withdrawing groups, and in the present invention, such a specific electron-withdrawing group has a structure in which it is directly bonded to an imide group that constitutes a fulgimide compound, and thus the initial coloration of the fulgimide compound is obtained. Is significantly reduced.
【0041】ここで、上記R2のうち、パーハロゲノア
ルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、ノナフルオロブチル基の如き炭素数1〜4の
パーハロゲノアルキル基;アルコキシカルボニル基とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、t−
ブトキシカルボニル基の如き炭素数2〜5のアルコキシ
カルボニル基;アルキルカルボニル基としては、メチル
カルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニ
ル基、ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基の
如き炭素数2〜5のアルキルカルボニル基;アリールカ
ルボニル基としては、ベンゾイル基、1−ナフチルカル
ボニル基の如き炭素数7〜11のアリールカルボニル
基;アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、t−
ブチルスルホニル基の如き炭素数1〜4のアルキルスル
ホニル基;アリールスルホニル基としては、フェニルス
ルホニル基、ナフチルスルホニル基の如き炭素数6〜1
0のアリールスルホニル基;アリールオキシカルボニル
基としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカル
ボニル基の如き炭素数7〜11のアリールスルホニル基
などが挙げられる。In the above R 2 , the perhalogenoalkyl group has 1 to 4 carbon atoms such as trichloromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group and nonafluorobutyl group. Perhalogenoalkyl group; as the alkoxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group,
Propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, t-
An alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms such as butoxycarbonyl group; an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms such as methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group An alkylcarbonyl group; an arylcarbonyl group, a benzoyl group, an arylcarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms such as a 1-naphthylcarbonyl group; an alkylsulfonyl group, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, t-
An alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms such as butylsulfonyl group; an arylsulfonyl group having 6 to 1 carbon atoms such as phenylsulfonyl group and naphthylsulfonyl group
0 arylsulfonyl group; Examples of the aryloxycarbonyl group include arylsulfonyl groups having 7 to 11 carbon atoms such as phenoxycarbonyl group and naphthoxycarbonyl group.
【0042】また、このR2の各基のうち、アルコキシ
カルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アリールオキシカルボニル基の置換基としては、具
体的には、前記式(a)において説明したものと同じ置
換基を例示することができる。そして、その数は、1個
またはそれ以上であっても良い。特に、この置換基を有
する基としては、ハロゲン原子やシアノ基により置換さ
れたものが好ましい。また、該ハロゲン原子で置換され
た基は、そのアルコキシ基、アルキル基或いはアリール
基の部分が該ハロゲン原子により全て置換されているも
のが好ましい。かかる置換基としては、トリクロロメト
キシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル
基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、ヘプタフル
オロプロポキシカルボニル基、ノナフルオロブトキシカ
ルボニル基の如き炭素数2〜5のパーハロゲノアルコキ
シカルボニル基;トリクロロメチルカルボニル基、トリ
フルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカ
ルボニル基、ヘプタフルオロプロピルカルボニル基、ノ
ナフルオロブチルカルボニル基の如き炭素数2〜5のパ
ーハロゲノアルキルカルボニル基;ペンタフルオロベン
ゾイル基の如き炭素数7〜11のパーハロゲノアリール
カルボニル基等が挙げられる。Further, as the substituents of the alkoxycarbonyl group, the alkylcarbonyl group, the arylcarbonyl group, the alkylsulfonyl group, the arylsulfonyl group and the aryloxycarbonyl group among the respective groups of R 2 , specifically, The same substituents as those described in the formula (a) can be exemplified. And the number may be one or more. In particular, the group having this substituent is preferably a group substituted with a halogen atom or a cyano group. Further, the group substituted with the halogen atom is preferably one in which all of the alkoxy group, alkyl group or aryl group thereof is substituted with the halogen atom. Examples of such a substituent include a perhalogenoalkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a trichloromethoxycarbonyl group, a trifluoromethoxycarbonyl group, a pentafluoroethoxycarbonyl group, a heptafluoropropoxycarbonyl group and a nonafluorobutoxycarbonyl group; trichloromethyl A perhalogenoalkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a carbonyl group, a trifluoromethylcarbonyl group, a pentafluoroethylcarbonyl group, a heptafluoropropylcarbonyl group, and a nonafluorobutylcarbonyl group; and a 7 to 7 carbon atoms such as a pentafluorobenzoyl group And 11 perhalogenoarylcarbonyl groups.
【0043】一般式(I)において、上記式(b)で表
される基が、置換基を有していてもよい7−ノルボルニ
リデン基、ビシクロ〔3.3.1〕9−ノニリデン基ま
たは2−アダマンチリデン基であり、且つR2がシアノ
基、パーハロゲノアルキルカルボニル基、置換基を有し
ても良いアルキルカルボニル基、置換基を有しても良い
アリールカルボニル基、特にシアノ基、置換基を有して
も良いアリールカルボニル基であるのが、得られる化合
物の初期着色を抑えるという点からより好ましい。 ま
た、R2としてシアノ基を用いた場合、得られるフルギ
ミド化合物は、フォトクロミック化合物として着色と消
色とを可逆的に繰り返す耐久性が、発色時の最大吸収波
長が同程度の他のフルギミド化合物に比べてより優れた
ものとなる効果も発揮され好適である。In the general formula (I), the group represented by the above formula (b) is an optionally substituted 7-norbornylidene group, bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group or 2 An adamantylidene group, and R 2 is a cyano group, a perhalogenoalkylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, an arylcarbonyl group which may have a substituent, particularly a cyano group, a substituent The arylcarbonyl group which may have a group is more preferable from the viewpoint of suppressing the initial coloration of the obtained compound. Further, when a cyano group is used as R 2 , the obtained fulgimide compound is a photochromic compound having durability that reversibly repeats coloring and decoloring, and is similar to other fulgimide compounds having the same maximum absorption wavelength at the time of color development. Compared with this, it is preferable since the effect of becoming more excellent is exhibited.
【0044】本発明において、好適に使用できる前記一
般式(I)で示されるフルギミド化合物を示すと、次の
ような化合物を例示することができる。In the present invention, the flugimide compound represented by the general formula (I) which can be preferably used is exemplified by the following compounds.
【0045】(1)N−シアノ−4−シクロプロピル−
6,7−ジヒドロスピロベンゾチオフェンジカルボキシ
イミド−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]
デカン (2)N−アセチル−4−シクロプロピル−6,7−ジ
ヒドロスピロベンゾチオフェンジカルボキシイミド−
7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン (3)N−ベンゾイル−4−シクロプロピル−6,7−
ジヒドロスピロベンゾチオフェンジカルボキシイミド−
7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン (4)N−アセチル−4−シクロプロピル−6,7−ジ
ヒドロ−2−メチルスピロベンゾチオフェンジカルボキ
シイミド−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,
7]デカン (5)N−シアノ−6,7−ジヒドロ−4−メチル−2
−フェニルスピロベンゾチオフェンジカルボキシイミド
−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン (6)5’−クロロ−6,7−ジヒドロ−N−メチル−
N’−メチルスルホニル−4−イソプロピルスピロイン
ドールジカルボキシイミド−7,2’−トリシクロ
[3.3.1.13,7]デカン (7)3’,5’−ジクロロ−3,4−ジヒドロ−1−
エチル−7−メトキシ−N−トリクロロメチルカルボニ
ルスピロジベンゾ[5,6−b:d]チオフェンジカル
ボキシイミド−4,2’−トリシクロ[3.3.1.1
3,7]デカン (8)N−ベンゾイル−3,4−ジヒドロ−5’−メチ
ル−1−(p−メトキシフェニル)スピロベンゾ[5,
6−b:d]フランジカルボキシイミド−4,2’−ト
リシクロ[3.3.1.13,7]デカン (9)4−シクロプロピル−5’−メトキシ−N’−フ
ェニル−N−トリクロロメチルカルボニルスピロベンゾ
[b]インドールジカルボキシイミド−4,2’−トリ
シクロ[3.3.1.13,7]デカン (10)1−シクロプロピル−3,4−ジヒドロ−N−
フェニルスルホニル(6,7,8,9−テトラヒドロジ
ベンゾ[5,6−b:d]チオフェンジカルボキシイミ
ド−4,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ
ン 本発明の前記した一般式(I)で示されるフルギミド化
合物は、一般に常温で淡黄色の固体として存在し、また
一般に次の(a)〜(c)のような手段で一般式(I)
の化合物であることを確認できる。(1) N-cyano-4-cyclopropyl-
6,7-Dihydrospirobenzothiophenedicarboximide-7,2'-tricyclo [3.3.1.13,7]
Decane (2) N-acetyl-4-cyclopropyl-6,7-dihydrospirobenzothiophenedicarboximide-
7,2'-Tricyclo [3.3.1.13,7] decane (3) N-benzoyl-4-cyclopropyl-6,7-
Dihydrospirobenzothiophene dicarboximide-
7,2′-Tricyclo [3.3.1.13,7] decane (4) N-acetyl-4-cyclopropyl-6,7-dihydro-2-methylspirobenzothiophenedicarboximide-7,2 ′ -Tricyclo [3.3.1.13,
7] decane (5) N-cyano-6,7-dihydro-4-methyl-2
-Phenylspirobenzothiophenedicarboximide-7,2'-tricyclo [3.3.1.13,7] decane (6) 5'-chloro-6,7-dihydro-N-methyl-
N'-Methylsulfonyl-4-isopropylspiroindole dicarboximide-7,2'-tricyclo [3.3.1.13,7] decane (7) 3 ', 5'-dichloro-3,4-dihydro- 1-
Ethyl-7-methoxy-N-trichloromethylcarbonylspirodibenzo [5,6-b: d] thiophenedicarboximide-4,2′-tricyclo [3.3.1.1]
3,7] decane (8) N-benzoyl-3,4-dihydro-5′-methyl-1- (p-methoxyphenyl) spirobenzo [5
6-b: d] furandicarboximido-4,2'-tricyclo [3.3.1.13,7] decane (9) 4-cyclopropyl-5'-methoxy-N'-phenyl-N-trichloromethyl Carbonyl spirobenzo [b] indole dicarboximide-4,2'-tricyclo [3.3.1.13,7] decane (10) 1-cyclopropyl-3,4-dihydro-N-
Phenylsulfonyl (6,7,8,9-tetrahydrodibenzo [5,6-b: d] thiophenedicarboximide-4,2'-tricyclo [3.3.1.13,7] decane The invention has been described above. The fulgimide compound represented by the general formula (I) generally exists as a light yellow solid at room temperature, and is generally represented by the following general formula (I) by the following means (a) to (c).
It can be confirmed that the compound is.
【0046】(a)プロトン核磁気共鳴スペクトル(1
H −NMR)を測定することにより、分子中に存在す
るプロトンの種類と個数を知ることができる。すなわ
ち、δ7〜8ppm付近にアロマティックなプロトンに基
づくピーク,δ1.2〜2.5ppm付近にR1がシクロアル
キル基である場合における該基およびノルボルニリデン
基、ビシクロ〔3.3.1〕ノニリデン基またはアダマ
ンチリデン基に由来するプロトンに基づく幅広いピーク
が現れる。また、それぞれのδピーク強度を相対的に比
較することにより、それぞれの結合基のプロトンの数を
知ることができる。(A) Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1
The type and number of protons existing in the molecule can be known by measuring (1 H-NMR). That is, a peak due to an aromatic proton near δ 7 to 8 ppm, a group in the case where R 1 is a cycloalkyl group near δ 1.2 to 2.5 ppm, a norbornylidene group, and a bicyclo [3.3.1] nonylidene group. Alternatively, a broad peak based on protons derived from the adamantylidene group appears. In addition, the relative number of δ peak intensities can be compared to determine the number of protons in each bonding group.
【0047】(b)元素分析によって炭素,水素,窒
素,イオウ,ハロゲンの各重量%を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量%の和を100か
ら減ずることにより、酸素の重量%を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。(B) By elemental analysis, each weight% of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur and halogen can be determined. Furthermore, the weight% of oxygen can be calculated by subtracting the total weight% of the recognized elements from 100. Therefore, the composition of the corresponding product can be determined.
【0048】(c)13C−核磁気共鳴スペクトル(13C
−NMR)を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知るができる。δ27〜52ppm 付近にR1
がシクロアルキル基である場合における該基およびノル
ボルニリデン基、ビシクロ〔3.3.1〕ノニリデン基
またはアダマンチリデン基の炭素に由来するピーク,δ
110〜150ppm 付近に芳香族炭化水素基又は不飽和
複素環基の炭素に基づくピーク,δ160〜170ppm
付近に>C=0の炭素に基づくピークが現れる。(C) 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C
-NMR) makes it possible to know the type of carbon present in the molecule. R 1 around δ27-52ppm
When is a cycloalkyl group, a peak derived from the carbon of the group and a norbornylidene group, a bicyclo [3.3.1] nonylidene group or an adamantylidene group, δ
Peak of carbon of aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group around 110-150ppm, δ160-170ppm
A peak based on carbon with> C = 0 appears in the vicinity.
【0049】本発明の前記一般式(I)のフルギミド化
合物は、如何なる方法により製造されたものでもよく、
その製造方法の種類を問わない。しかし以下に好ましく
且つ代表的な方法を説明するが、本発明はそれらの方法
に限定を受けるものではない。The fulgimide compound of the general formula (I) of the present invention may be produced by any method,
The type of manufacturing method does not matter. However, although preferred and representative methods are described below, the present invention is not limited to these methods.
【0050】例えば下記プロセスAの方法によって製造
することができる。For example, it can be manufactured by the method of the following process A.
【0051】プロセスA;このプロセスAは、下記一般
式(II) Process A: This process A comprises the following general formula (II)
【0052】[0052]
【化13】 [Chemical 13]
【0053】(式中(In the formula
【0054】[0054]
【化14】 Embedded image
【0055】[0055]
【化15】 [Chemical 15]
【0056】およびR1は、前記一般式(I)における
定義と同じ)と対応するアミン類とを反応せしめ、次い
で環化せしめることを特徴とする上記記一般式(I)で
表されるフルギミド化合物の製造方法である。And R 1 are the same as defined in the above general formula (I)) and the corresponding amines are reacted with each other, and then cyclized, and the fulgimide represented by the above general formula (I). It is a method for producing a compound.
【0057】このプロセスAにおける反応は、溶媒中で
行うのが好ましく、その溶媒としては、非プロトン系極
性溶媒例えばN−メチルピロリドン,ジメチルホルムア
ミド,テトラヒドロフラン,1,4−ジオキサンなどが
挙げられる。The reaction in Process A is preferably carried out in a solvent, and examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
【0058】上記一般式(II)の酸無水物を上記アミ
ン化合物を反応させた後環化させる方法は、例えば16
0〜220℃の温度に加熱するか、この加熱と紫外線照
射を組み合わせるか、或いはルイス酸触媒と接触させる
方法が好適に採用される。ルイス酸触媒としては、公知
の化合物、例えばSnCl4,TiCl4,SbCl5,
AlCl3等が何ら制限なく使用し得る。ルイス酸触媒
の使用量も特に制限されないが、環化反応を行うべき化
合物1モルに対して、通常0.001〜1モルの範囲で
用いることが好ましい。A method of reacting the acid anhydride of the general formula (II) with the amine compound and then cyclizing the acid anhydride is, for example, 16
A method of heating to a temperature of 0 to 220 ° C., a combination of this heating and ultraviolet irradiation, or a method of contacting with a Lewis acid catalyst is suitably adopted. As the Lewis acid catalyst, known compounds such as SnCl 4 , TiCl 4 , SbCl 5 ,
AlCl 3 etc. can be used without any limitation. The amount of the Lewis acid catalyst used is not particularly limited, but it is usually preferably used in the range of 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound to be cyclized.
【0059】また、プロセスAにおいて、一般式(I
I)の酸無水物とアミン化合物とを反応させる場合、そ
の反応割合は広い範囲から採用されるが、一般にはモル
比で1:10〜10:1、好ましくは1:5〜5:1の
範囲が好適である。In the process A, the general formula (I
When the acid anhydride of I) is reacted with an amine compound, the reaction ratio is adopted from a wide range, but generally, the molar ratio is 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1. Ranges are preferred.
【0060】上記の反応は、通常は温度が25〜160
℃,時間が1〜24時間の条件で行われる。反応終了
後、溶媒を除去し、塩化アセチルや無水酢酸等の脱水剤
で脱水し、さらに得られた化合物の環化反応を前記条件
下で行なうことによって、本発明のフルギミド化合物を
得ることができる。The above reaction is usually carried out at a temperature of 25 to 160.
It is carried out under conditions of a temperature of 1 to 24 hours. After completion of the reaction, the solvent is removed, dehydration is carried out with a dehydrating agent such as acetyl chloride or acetic anhydride, and the cyclization reaction of the obtained compound is carried out under the above-mentioned conditions, whereby the fulgimide compound of the present invention can be obtained. .
【0061】上記プロセスAにおいて、出発原料として
使用される前記一般式(II)の酸無水物は、例えば下
記方法によって製造することができる。In the above process A, the acid anhydride of the general formula (II) used as a starting material can be produced, for example, by the following method.
【0062】すなわち、下記一般式(IIa)That is, the following general formula (IIa)
【0063】[0063]
【化16】 Embedded image
【0064】(式中(In the formula
【0065】[0065]
【化17】 [Chemical 17]
【0066】およびR1は、前記一般式(I)における
定義と同じ)で表わされるカルボニル化合物と、下記一
般式(IIb)And R 1 are the same as defined in the above general formula (I)), and a carbonyl compound represented by the following general formula (IIb)
【0067】[0067]
【化18】 Embedded image
【0068】(式中(In the formula
【0069】[0069]
【化19】 [Chemical 19]
【0070】は前記一般式(I)における定義と同じで
あり、R3およびR4は同一もしくは異なる炭素数1〜6
のアルキル基を示す。)で表わされるコハク酸ジエステ
ル誘導体とを縮合反応させ、後述する処理を行うことに
よって、前記一般式(II)の酸無水物を得ることがで
きる。Is the same as defined in the above general formula (I), and R 3 and R 4 are the same or different and have 1 to 6 carbon atoms.
Is an alkyl group. The acid anhydride of the general formula (II) can be obtained by subjecting the succinic acid diester derivative represented by) to a condensation reaction and performing the treatment described below.
【0071】前記縮合反応において、一般式(IIa)
のカルボニル化合物と前記一般式(IIb)のコハク酸
ジエステル誘導体との反応割合は、広い範囲でよいが、
一般にはモル比で、1:10〜10:1、好ましくは
1:5〜5:1の範囲である。反応は通常0℃〜110
℃、好ましくは10℃〜100℃の範囲で実施される。
また、反応は溶媒を用いて行うのが適当であり、その溶
媒としては、非プロトン系溶媒が望ましく、その例とし
ては、例えばベンゼン,ジエチルエーテル,トルエン,
テトラヒドロフランなどが挙げられる。In the condensation reaction, the compound of the general formula (IIa)
The reaction ratio of the carbonyl compound of (4) and the succinic acid diester derivative of the general formula (IIb) may be in a wide range,
Generally, the molar ratio is in the range of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1. The reaction is usually 0 ° C to 110 ° C.
C., preferably in the range of 10.degree. C. to 100.degree.
The reaction is suitably carried out using a solvent, and the solvent is preferably an aprotic solvent, examples of which include benzene, diethyl ether, toluene,
Tetrahydrofuran etc. are mentioned.
【0072】この縮合反応は、一般に水素化ナトリウ
ム,t−ブトキシド,ナトリウムエチラートなどの縮合
剤の存在下に行なわれる。かかる縮合剤は前記一般式
(IIa)のカルボニル化合物1モル当り、通常0.1
〜10モルの範囲で使用される。This condensation reaction is generally carried out in the presence of a condensing agent such as sodium hydride, t-butoxide and sodium ethylate. Such a condensing agent is usually 0.1 per mol of the carbonyl compound of the general formula (IIa).
It is used in the range of 10 to 10 mol.
【0073】反応終了後、得られたジカルボン酸ジエス
テルを遊離のジカルボン酸に変換する。この反応は、そ
れ自体通常知られた塩基の存在下における加水分解反応
の条件が用いられる。例えば、10%エタノール性水酸
化ナトリウム溶液を用いて、0〜80℃の温度で実施さ
れる。After completion of the reaction, the obtained dicarboxylic acid diester is converted into a free dicarboxylic acid. For this reaction, the conditions for the hydrolysis reaction in the presence of a base which are generally known per se are used. For example, it is carried out at a temperature of 0 to 80 ° C. using a 10% ethanolic sodium hydroxide solution.
【0074】かくして得られたジカルボン酸は、その自
体公知の方法に従って酸無水物化し前記一般式(II)
の酸無水物とすることができる。酸無水物とする反応
は、例えば無水酢酸、塩化アセチルなどの通常よく知ら
れた試薬を使用することによって行なわれる。The dicarboxylic acid thus obtained is converted into an acid anhydride according to a method known per se and represented by the general formula (II)
The acid anhydride of The reaction to obtain an acid anhydride is carried out by using a well-known reagent such as acetic anhydride and acetyl chloride.
【0075】プロセスB;このプロセスBは、下記一般
式(III) Process B: This process B is represented by the following general formula (III)
【0076】[0076]
【化20】 Embedded image
【0077】(式中(In the formula
【0078】[0078]
【化21】 [Chemical 21]
【0079】[0079]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0080】およびR1は、前記一般式(I)における
定義と同じ)で表わされるイミド化合物をアルカリ金属
と反応させ、次いで対応するハロゲン化合物とを反応せ
しめることを特徴とする上記一般式(I)で表わされる
フルギミド化合物の製造方法である。R 1 and R 1 are the same as defined in the above general formula (I)), wherein an imide compound represented by the general formula (I) is reacted with an alkali metal and then a corresponding halogen compound is reacted. ) Is a method for producing a fulgimide compound.
【0081】このプロセスBで使用されるアルカリ金属
は、金属ナトリウム,金属カリウム及び金属リチウム等
が用いられる。アルカリ金属の反応比率は、一般に上記
一般式(III)で示される化合物1モルに対して1.
0〜10モルの範囲から選択される。またハロゲン化合
物の反応比率は、一般にアルカリ金属を反応させて得ら
れた(III)に対応する化合物1モルに対して0.5
〜10モルの範囲から選択することが好ましい。As the alkali metal used in this process B, metal sodium, metal potassium, metal lithium and the like are used. The reaction ratio of the alkali metal is generally 1. with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (III).
It is selected from the range of 0 to 10 mol. The reaction ratio of the halogen compound is generally 0.5 with respect to 1 mol of the compound corresponding to (III) obtained by reacting an alkali metal.
It is preferably selected from the range of 10 to 10 mol.
【0082】この反応で使用される溶媒は、前述のプロ
セスAで説明したものと同様のものが使用される。反応
温度は、通常0〜100℃の範囲を採用することが好ま
しい。The solvent used in this reaction is the same as that described in the above process A. The reaction temperature is usually preferably in the range of 0 to 100 ° C.
【0083】前述したプロセスAおよびプロセスBのい
ずれの方法によっても、また、これらの改変によっても
本発明の前記一般式(I)のフルギミド化合物を得るこ
とができる。The fulgimide compound of the general formula (I) of the present invention can be obtained by any of the above-mentioned Process A and Process B, or by modification thereof.
【0084】本発明における前記一般式(I)のフルギ
ミド化合物は、それ自体フォトクロミック作用を有して
おり、その耐久性は優れているが、紫外線安定剤と組合
せることによって、そのフォトクロミック作用の耐久性
は更に一段と向上する。従って本発明のフルギミド化合
物は実用に供する場合、公知の紫外線安定剤と混合して
併用しても良い。The fulgimide compound of the general formula (I) in the present invention has a photochromic action itself and is excellent in durability. However, by combining it with an ultraviolet stabilizer, durability of the photochromic action is improved. The sex is further improved. Therefore, the fulgimide compound of the present invention may be used in combination with a known ultraviolet stabilizer when it is put to practical use.
【0085】本発明の上記一般式(I)で示されるフル
ギミド化合物は、トルエン,クロロホルム,テトラヒド
ロフラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような
溶媒に一般式(I)で示されるフルギミド化合物を溶か
したとき、該溶液は初期着色はほとんどなくほぼ無色透
明であり、紫外線を照射すると発色し、光を遮断しても
常温付近ではその発色はほとんど変化せず、80℃付近
に加熱しても発色の状態は安定で元の無色系には戻らな
いが、紫外線を含まない白色光を照射すると速やかに元
の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を
呈する。このような一般式(I)のフルギミド化合物に
おけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリック
ス中でも起こり、可逆スピードは秒のオーダーである。
かかる対象となる高分子マトリックスを形成する高分子
重合体としては、本発明の一般式(I)で示されるフル
ギミド化合物が均一に分散するものであればよく、光学
的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル,ポリア
クリル酸エチル,ポリメタクリル酸メチル,ポリメタク
リル酸エチル,ポリスチレン,ポリアクリロニトリル,
ポリビニルアルコール,ポリアクリルアミド,ポリ(2
−ヒドロキシエチルメタクリレート),ポリジメチルシ
ロキサン,ポリカーボネート,ポリ(アリルジグリコー
ルカーボネート)などのポリマー、あるいはこれらのポ
リマーの原料となるモノマー相互または該モノマーと他
のモノマーとを共重合してなるポリマーなどが好適に用
いられる。The fulgimide compound represented by the above general formula (I) of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran. When the fulgimide compound represented by the general formula (I) is dissolved in such a solvent, the solution is almost colorless and transparent with almost no initial coloration, and when it is irradiated with ultraviolet rays, it develops a color, and even when the light is blocked, the temperature is around room temperature. Its color development hardly changes, and even if it is heated to around 80 ° C, the state of color development is stable and does not return to the original colorless system, but when it is irradiated with white light containing no ultraviolet rays, it quickly returns to the original colorless state. It exhibits a reversible photochromic action. The photochromic action in the fulgimide compound of the general formula (I) also occurs in the polymer solid matrix, and the reversible speed is on the order of seconds.
As the high-molecular polymer forming the high-molecular matrix to be the object, any polymer in which the fulgimide compound represented by the general formula (I) of the present invention is uniformly dispersed may be used. Methyl acid, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile,
Polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2
-Hydroxyethylmethacrylate), polydimethylsiloxane, polycarbonate, poly (allyldiglycolcarbonate), or other polymers, or monomers that are the raw materials for these polymers, or polymers obtained by copolymerizing these monomers with other monomers. It is preferably used.
【0086】本発明のフォトクロミック組成物の熱可塑
性樹脂中への分散は、熱可塑性樹脂の合成、即ち、重合
をフォトクロミック組成物の存在下に行う方法、または
熱可塑性樹脂とフォトクロミック組成物とを熱可塑性樹
脂の溶融温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。The photochromic composition of the present invention is dispersed in a thermoplastic resin by synthesizing the thermoplastic resin, that is, by carrying out polymerization in the presence of the photochromic composition, or by heating the thermoplastic resin and the photochromic composition. A method of melt-kneading at a temperature not lower than the melting temperature of the plastic resin can be mentioned.
【0087】次に、熱硬化性樹脂としては、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフ
ェノールAジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタ
クリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス(3,5−ジブロモ−4−メタクリロイルオキシ
エトキシフェニル)プロパン等の多価アクリル酸及び多
価メタクリル酸エステル化合物;ジアリルフタレート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒
石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフ
マレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジア
リル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカー
ボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネ
ート等の多価アリル化合物;1,2−ビス(メタクリロ
イルチオ)エタン、ビス(2−アクリロイルチオエチ
ル)エーテル、1,4−ビス(メタクリロイルチオメチ
ル)ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタ
クリル酸エステル;グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレー
ト、ビスフェノールA−モノグリシジルエーテル−メタ
クリレート、4−グリシジルオキシメタクリレート、3
−(グリシジル−2−オキシエトキシ)−2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、3−(グリシジルオキシ−
1−イソプロピルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、3−(グリシジルオキシ−2−ヒドロキシ
プロピルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等のメタクリレート化合物またはアクリレート化合
物;ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体
の重合体を挙げることができる。Next, as the thermosetting resin, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2
-Poly (acrylic acid) and poly (methacrylic acid) ester compounds such as bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane; diallyl phthalate,
Polyallyl compounds such as diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxysuccinate, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate; Polyvalent thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester such as 2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate , Β-methylglycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxymethacrylate, 3
-(Glycidyl-2-oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-
Methacrylate compounds or acrylate compounds such as 1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate and 3- (glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate; radically polymerizable polyfunctional monomers such as divinylbenzene Polymers of
【0088】また、これらの各単量体のアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物;フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物;メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物;スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモス
チレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量
体との共重合体が挙げられる。Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like of each of these monomers; methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds; diethyl fumarate, diphenyl fumarate, and other fumaric acid ester compounds; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds, such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate, and benzylthiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, Examples thereof include copolymers with radically polymerizable monofunctional monomers such as vinyl compounds such as methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer and bromostyrene.
【0089】さらには、エタンジチオール、プロパント
リオール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、ジ(2−メルカプトエチ
ル)エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体;ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、p
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA等の多価
アルコール化合物または前記した多価チオール化合物と
の付加重合体等が挙げられる。これらの原料モノマーは
1種または2種以上を混合して使用できる。Further, addition of a polyvalent thiol compound such as ethanedithiol, propanetriol, hexanedithiol, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, di (2-mercaptoethyl) ether and the above radical-polymerizable polyfunctional monomer. Copolymer; diphenylethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, p
An addition polymer of a polyvalent isocyanate compound such as phenylene diisocyanate and a polyhydric alcohol compound such as ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and bisphenol A, or the above-mentioned polyvalent thiol compound can be used. These raw material monomers can be used alone or in combination of two or more.
【0090】上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミ
ック組成物の分散は、熱硬化性樹脂の原料モノマーとフ
ォトクロミック組成物を混合した後に重合する方法が一
般に採用される。For dispersion of the photochromic composition in the thermosetting resin, a method of mixing the raw material monomer of the thermosetting resin and the photochromic composition and then polymerizing the mixture is generally adopted.
【0091】前記した高分子重合体中に分散させる本発
明の一般式(I)のフルギミド化合物の添加量は、一般
には高分子重合体100重量部に対して0.001〜7
0重量部、好ましくは0.005〜30重量部、特に好
ましくは0.1〜15重量部の範囲である。The addition amount of the fulgimide compound of the general formula (I) of the present invention dispersed in the above-mentioned polymer is generally 0.001 to 7 per 100 parts by weight of the polymer.
The range is 0 parts by weight, preferably 0.005 to 30 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight.
【0092】本発明の一般式(I)のフルギミド化合物
におけるフォトクロミック作用は、従来公知のフルギミ
ド化合物に比較して、耐久性が著しく向上している。The photochromic action of the fulgimide compound of the general formula (I) of the present invention is remarkably improved in durability as compared with the conventionally known fulgimide compound.
【0093】従って、本発明の化合物はフォトクロミク
材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る
各種の記憶材料,複写材料,印刷用感光体,陰極線管用
記録材料,レーザー用感光材料,ホログラフィー用感光
材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、
本発明の化合物を用いたフォトクロミック材は、フォト
クロミックレンズ材料,光学フイルター材料,ディスプ
レー材料,光量計,装飾などの材料としても利用でき
る。Therefore, the compound of the present invention can be widely used as a photochromic material. For example, various storage materials replacing silver salt photosensitive materials, copying materials, photoconductors for printing, recording materials for cathode ray tubes, photosensitive materials for lasers, It can be used as various recording materials such as holographic photosensitive materials. Other,
The photochromic material using the compound of the present invention can also be used as a material for photochromic lens materials, optical filter materials, display materials, photometers, decorations and the like.
【0094】[0094]
【発明の効果】本発明の一般式(I)のフルギミド化合
物は、そのイミド部分に直接に特定の電子求引性基が導
入されていることにより、初期の未発色状態での着色が
良好に抑えられており、また、長波長化の効果が得られ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The fulgimide compound of the general formula (I) of the present invention has a specific electron-withdrawing group directly introduced into the imide portion thereof, so that the coloring in the initial undeveloped state is improved. It is suppressed, and the effect of lengthening the wavelength can be obtained.
【0095】また、R2がシアノ基であるものは、フォ
トクロミック化合物として着色と消色とを可逆的に繰り
返す耐久性が、発色時の最大吸収波長が同程度の他のフ
ルギミド化合物に比べてより優れており、特に良好であ
る。Further, when R 2 is a cyano group, the durability as a photochromic compound that reversibly repeats coloring and decoloring is higher than that of other fulgimide compounds having the same maximum absorption wavelength during color development. Excellent and especially good.
【0096】[0096]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0097】実施例1 3−シクロプロピルチエニルケトン 10.0g(0.
066mol)と下記式の2−アダマンチリデンコハク
酸ジエチル 20.0g(0.065mol)Example 1 10.0 g of 3-cyclopropyl thienyl ketone (0.
066 mol) and 20.0 g (0.065 mol) of diethyl 2-adamantylidene succinate of the following formula.
【0098】[0098]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0099】とをトルエン200ccに溶解した溶液を
調整した。次いで、水素化ナトリウム5.6gをトルエ
ン200cc中に分散した溶液中に、上記のトルエン溶
液を液温が0℃以下に保って、10時間激しく攪拌し
た。過剰の10%アルコール性水酸化カリウム溶液で加
水分解した後、塩酸による酸性化によって得られたジカ
ルボン酸を塩化アセチル100ccで処理し、シリカゲ
ル上でのクロマトグラフィーにより精製することによ
り、下記式のフルギド化合物11.5gを得た。A solution of and was dissolved in 200 cc of toluene was prepared. Then, the above-mentioned toluene solution was vigorously stirred for 10 hours while maintaining the liquid temperature at 0 ° C. or lower in a solution in which 5.6 g of sodium hydride was dispersed in 200 cc of toluene. After hydrolysis with an excess of 10% alcoholic potassium hydroxide solution, the dicarboxylic acid obtained by acidification with hydrochloric acid was treated with 100 cc of acetyl chloride and purified by chromatography on silica gel to give fulgide of the formula 11.5 g of compound was obtained.
【0100】[0100]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0101】得られた化合物をアセトン 100ccに
溶解し、シアナミド 5.5g(0.131mol)を
滴下し2時間攪拌した。反応後、溶媒を除去して塩化ア
セチルに溶解し、1時間還流し環化した。得られた化合
物をO−ジクロロベンゼン中で1時間還流することによ
り、下記のフルギミド化合物(1)に転位した。この化
合物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサンを用いて
シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製され、
トルエンおよびイソプロピルアルコールからの再結晶に
より淡黄色針状結晶として15%の収率で得られた。こ
の化合物の元素分析値は、C 70.79%、H 5.7
2%、N 7.15%、O 8.20%、S8.23%で
あって、C23H22N2O2Sに対する計算値であるC 7
0.74%、H 5.68%、N 7.17%、O 8.
19%、S 8.21%に極めてよく一致した。The obtained compound was dissolved in 100 cc of acetone, 5.5 g (0.131 mol) of cyanamide was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed, the residue was dissolved in acetyl chloride, refluxed for 1 hour, and cyclized. The obtained compound was refluxed in O-dichlorobenzene for 1 hour to be rearranged to the following fulgimide compound (1). This compound was purified by chromatography on silica gel using chloroform and hexane as eluents,
Recrystallization from toluene and isopropyl alcohol gave pale yellow needle crystals in a yield of 15%. The elemental analysis values of this compound are C 70.79%, H 5.7
2%, N 7.15%, O 8.20%, S 8.23%, which is a calculated value for C 23 H 22 N 2 O 2 S.
0.74%, H 5.68%, N 7.17%, O 8.
It was in very good agreement with 19% and S 8.21%.
【0102】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ7.0〜7.5ppm付近にチオフエン環
のプロトンに基づく2Hのピーク,δ3.7ppm 付近に
1.5転位したプロトンに基づく1Hのピーク,δ1.3
〜2.5ppm 付近にシクロプロピル基および2−アダマ
ンチリデン基に基づくプロトンの19Hのピークを示し
た。Further, the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured to find that the peak of 2H due to the proton of the thiophene ring was around δ 7.0 to 7.5 ppm, and the peak of 1H due to the proton rearranged at around δ 3.7 ppm was 1H. , Δ1.3
A peak at 19H of a proton based on a cyclopropyl group and a 2-adamantylidene group was shown at about 2.5 ppm.
【0103】さらに13C−核磁気共鳴スペクトル(13C
−NMR)を測定したところ、δ27〜70ppm 付近に
2−アダマンチリデン基の炭素に基づくピーク,δ1
0.2ppm 付近にシクロプロピル基の炭素に基づくピー
ク,δ110〜160ppm付近にチオフエン環の炭素に
基づくピーク,δ160〜170ppm 付近に>C=O結
合の炭素に基づくピークが現われる。Furthermore, 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C
-NMR), a peak based on the carbon of the 2-adamantylidene group at δ27-70 ppm, δ1
A peak due to the carbon of the cyclopropyl group appears at around 0.2 ppm, a peak due to the carbon of the thiophene ring near δ110 to 160 ppm, and a peak due to the carbon of> C = O bond near δ160 to 170 ppm.
【0104】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物(1)であることを確認
した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was the fulgimide compound (1) represented by the following structural formula.
【0105】[0105]
【化25】 [Chemical 25]
【0106】実施例2 実施例1のシアナミドにかえて、NH3を用いた以外は
実施例1と同様にして下記の構造式のフルギミド化合物
を得た。Example 2 A fulgimide compound having the following structural formula was obtained in the same manner as in Example 1 except that NH 3 was used in place of the cyanamide of Example 1.
【0107】[0107]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0108】この化合物6.5g(0.015mol)
をテトラヒドロフランに溶解し金属カリウムを室温で反
応させ、下記式のイミドカリウム5.4gを得た。6.5 g (0.015 mol) of this compound
Was dissolved in tetrahydrofuran and metal potassium was reacted at room temperature to obtain 5.4 g of potassium imide of the following formula.
【0109】[0109]
【化27】 [Chemical 27]
【0110】これと塩化アセチル 0.79g(0.01
mol) をジメチルホルムアミド中で反応させる事に
より、下記のフルギミド化合物(2)を得た。この化合
物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシ
リカゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、ト
ルエンおよびイソプロピルアルコールからの黄色針状結
晶として収率42%で得られた。この化合物の元素分析
値はC 71.61%,H 6.02%,N 3.36
%,O 11.47%、S 7.70%であって、C25H
25NO3S の計算値であり、C 71.57%,H 6.
01%,N 3.34%,O 11.44%、S 7.6
4%に極めてよく一致した。またプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを測定したところ、δ7.0〜8.0ppm 付近に
アロマテイックなプロトンに基づく2Hのピーク,δ
3.7ppm 付近に1−5転位したプロトンに基づく1H
のピーク,δ1.0〜2.2ppmにシクロプロピル基およ
び2−アダマンチリデン基に基づく22Hのピークを示
した。This and acetyl chloride 0.79 g (0.01
mol) was reacted in dimethylformamide to obtain the following fulgimide compound (2). This compound was purified by chromatography on silica gel using chloroform and hexane as eluents and was obtained as yellow needle crystals from toluene and isopropyl alcohol in 42% yield. The elemental analysis values of this compound are C 71.61%, H 6.02%, N 3.36.
%, O 11.47%, S 7.70%, and C 25 H
25 NO 3 S calculated value, C 71.57%, H 6.
01%, N 3.34%, O 11.44%, S 7.6
It was very close to 4%. When the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak of 2H due to an aromatic proton, δ, was found around δ 7.0 to 8.0 ppm.
1H based on 1-5 rearranged protons around 3.7ppm
, A peak of 22H based on a cyclopropyl group and a 2-adamantylidene group was shown at δ 1.0 to 2.2 ppm.
【0111】さらに13C−核磁気共鳴スペクトル(13C
−NMR)を測定したところ、δ27〜52ppm付近に
2−アダマンチリデン基の炭素に基づくピーク,δ9.
7ppm付近にシクロプロピル基の炭素に基づくピーク,
δ25〜35ppm付近にアセチル基のメチル基の炭素に
基づくピーク,δ110〜160ppm 付近にチオフエン
環の炭素に基づくピーク,δ160〜170ppm 付近に
>C=O結合の炭素に基づくピークが現われる。Furthermore, 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C
-NMR), a peak based on the carbon of the 2-adamantylidene group at δ 27 to 52 ppm, δ 9.
A peak due to the carbon of the cyclopropyl group at around 7 ppm,
A peak due to the carbon of the methyl group of the acetyl group appears at about δ25 to 35 ppm, a peak due to the carbon of the thiophene ring at about δ110 to 160 ppm, and a peak due to the carbon of the> C═O bond at about δ160 to 170 ppm.
【0112】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物(2)であることを確認
した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was the fulgimide compound (2) represented by the following structural formula.
【0113】[0113]
【化28】 [Chemical 28]
【0114】実施例3 下記式のフルギミド化合物3.3g(0.01mol)Example 3 3.3 g (0.01 mol) of a fulgimide compound of the following formula
【0115】[0115]
【化29】 [Chemical 29]
【0116】をテトラヒドロフランに溶解し、これに金
属カリウム1gを室温で反応させ、下記式のイミドカリ
3.0gを得た。[0116] was dissolved in tetrahydrofuran, and 1 g of metallic potassium was reacted with this at room temperature to obtain 3.0 g of imide potassium having the following formula.
【0117】[0117]
【化30】 Embedded image
【0118】これと塩化ベンゾイル1.41g(0.01
mol)をジメチルホルムアミド中で反応させることに
より、下記のフルギミド化合物(3)を得た。この化合
物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシ
リカゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、ト
ルエンおよびイソプロピルアルコールからの淡黄色結晶
として55%の収率で得られた。この化合物の元素分析
値は C 72.40%,H 5.88%,N 3.27
%,O 7.15%,S 7.45%であって、C26H25
NO3S に対する計算値である C 72.36%,H
5.84%,N 3.25%,O 11.12%,S
7.43%に極めてよく一致した。また、プロトン核磁
気共鳴スペクトルを測定したところ、δ7.0〜7.5pp
m 付近にチオフエン環のプロトンおよびベンゼン環に基
づく7Hのピーク,δ3.7ppm 付近に1.5転位したプ
ロトンに基づく1Hのピーク,δ1.3〜2.5ppm 付近
にシクロプロピル基および2−アダマンチリデン基に基
づくプロトンの19Hのピークを示した。This and benzoyl chloride (1.41 g, 0.01)
(mol) was reacted in dimethylformamide to obtain the following fulgimide compound (3). This compound was purified by chromatography on silica gel using chloroform and hexane as eluents and was obtained in 55% yield as pale yellow crystals from toluene and isopropyl alcohol. The elemental analysis values of this compound are C 72.40%, H 5.88%, N 3.27.
%, O 7.15%, S 7.45%, and C 26 H 25
Calculated value for NO 3 S C 72.36%, H
5.84%, N 3.25%, O 11.12%, S
Very good agreement with 7.43%. The proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured and found to be δ 7.0-7.5 pp.
7H peak due to the proton of the thiophene ring and the benzene ring near m, 1H peak due to the 1.5 rearranged proton near δ 3.7 ppm, cyclopropyl group and 2-adamantyl around δ 1.3 to 2.5 ppm. A 19 H peak of the proton based on the den group was shown.
【0119】さらに13C−核磁気共鳴スペクトル(13C
−NMR)を測定したところ、δ27〜70ppm 付近に
2−アダマンチリデン基の炭素に基づくピーク,δ1
0.2ppm 付近にシクロプロピル基の炭素に基づくピー
ク,δ110〜160ppm付近にチオフェン環、ベンゼ
ン環の炭素に基づくピーク,δ160〜170ppm 付近
に>C=O結合の炭素に基づくピークが現われる。Furthermore, 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C
-NMR), a peak based on the carbon of the 2-adamantylidene group at δ27-70 ppm, δ1
A peak due to the carbon of the cyclopropyl group appears at around 0.2 ppm, a peak due to the carbon of the thiophene ring and the benzene ring near δ110 to 160 ppm, and a peak due to the carbon of the> C = O bond near δ160 to 170 ppm.
【0120】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物(3)であることを確認
した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was a fulgimide compound (3) represented by the following structural formula.
【0121】[0121]
【化31】 [Chemical 31]
【0122】実施例4 実施例1〜3と同様にして表1に示した原料から各種の
フルギミド化合物を合成した。Example 4 Various fulgimide compounds were synthesized from the raw materials shown in Table 1 in the same manner as in Examples 1 to 3.
【0123】得られた化合物について、それぞれ実施例
1〜3と同様に元素分析,プロトン核磁気共鳴スペクト
ル及び13C−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果か
ら、表1に示す構造式(4)〜(33)で示される化合
物を確認した。また、表2にこの化合物の元素分析値、
各化合物の構造式から求めた計算値およびプロトン核磁
気共鳴スペクトルの特徴的なスペクトルを示した。The obtained compounds were subjected to elemental analysis, proton nuclear magnetic resonance spectrum and 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum in the same manner as in Examples 1 to 3, respectively, and the results of structural formula (4) to The compound represented by (33) was identified. In addition, Table 2 shows the elemental analysis values of this compound,
The calculated values obtained from the structural formula of each compound and the characteristic spectrum of the proton nuclear magnetic resonance spectrum are shown.
【0124】[0124]
【表1】 [Table 1]
【0125】[0125]
【表2】 [Table 2]
【0126】[0126]
【表3】 [Table 3]
【0127】[0127]
【表4】 [Table 4]
【0128】[0128]
【表5】 [Table 5]
【0129】[0129]
【表6】 [Table 6]
【0130】[0130]
【表7】 [Table 7]
【0131】[0131]
【表8】 [Table 8]
【0132】[0132]
【表9】 [Table 9]
【0133】[0133]
【表10】 [Table 10]
【0134】[0134]
【表11】 [Table 11]
【0135】[0135]
【表12】 [Table 12]
【0136】実施例5 フルギミド化合物0.04部をテトラエチレングリコー
ルジメタクリレート70部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート15部、グリシジルメタクリレート10
部、2−ヒドロエチルメタクリレート5部、重合触媒と
してパーブチルND1部を加え、完全に溶解するまで十
分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸
ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の
中に注入し、エアオーブンにて、35℃〜90℃を20
時間かけて昇温し重合した。重合終了後、重合体を鋳型
のガラス型から取り外した。Example 5 0.04 part of the fulgimide compound was added to 70 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 15 parts of triethylene glycol dimethacrylate, and 10 parts of glycidyl methacrylate.
Parts, 5 parts of 2-hydroethylmethacrylate and 1 part of perbutyl ND as a polymerization catalyst were added and mixed sufficiently until completely dissolved. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the mixture was heated at 35 ° C to 90 ° C at 20 ° C in an air oven.
Polymerization was carried out by raising the temperature over time. After completion of the polymerization, the polymer was removed from the glass mold of the mold.
【0137】得られた重合板に、スガ試験機(株)の製
のキセノンロングライフフェードメーターFAL−25
AX−HC(出力:2.5k.w.、光源:キセノン・
ロングライフ・アークランプ)によりキセノン光を照射
し、発色状態での最大吸収波長を測定した。また、初期
の色調を目視で観察し、スガ試験機(株)製色差計(S
M−4型)で試料のYIを測定した。On the obtained polymerized plate, a xenon long life fade meter FAL-25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
AX-HC (output: 2.5 kW, light source: xenon
Long-life arc lamp) was used to irradiate with xenon light, and the maximum absorption wavelength in the colored state was measured. In addition, the initial color tone is visually observed and a color difference meter (S
M-4 type) was used to measure the YI of the sample.
【0138】また、JIS L0843、JISB 7
754に準じて疲労寿命(T1/2)を測定した。T1
/2は、上記のフィルムをフェードメーターに照射した
とき、発色濃度が初期値の半分に減衰するのに要する時
間として定義される。[0138] In addition, JIS L0843, JISB 7
Fatigue life (T1 / 2) was measured according to 754. T1
/ 2 is defined as the time required for the color density to decay to half the initial value when the film is illuminated on the fade meter.
【0139】結果を表3に示した。The results are shown in Table 3.
【0140】なお比較のために下記の(A)〜(I)で
示される化合物についても同様に重合板を作成し、上記
と同様にしてその物性を測定した。For comparison, with respect to the compounds represented by the following (A) to (I), a polymer plate was prepared in the same manner, and its physical properties were measured in the same manner as above.
【0141】[0141]
【化32】 Embedded image
【0142】[0142]
【化33】 [Chemical 33]
【0143】[0143]
【化34】 Embedded image
【0144】[0144]
【化35】 Embedded image
【0145】[0145]
【化36】 Embedded image
【0146】[0146]
【化37】 Embedded image
【0147】[0147]
【化38】 [Chemical 38]
【0148】[0148]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0149】[0149]
【化40】 [Chemical 40]
【0150】[0150]
【表13】 [Table 13]
【図1】図1は、実施例1で得られた化合物の1H−N
MRのチャートである。FIG. 1 shows 1 H—N of the compound obtained in Example 1.
It is a chart of MR.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 9/02 B G03C 1/73 503 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location C09K 9/02 B G03C 1/73 503
Claims (2)
素または2価の不飽和複素環基であり、 R1は、それぞれ置換基を有しても良い1価の炭化水素
基または1価の複素環基であり、下記式(b) 【化3】 は、それぞれ置換基を有しても良いノルボルニリデン
基、ビシクロ〔3,3,1〕ノニリデン基またはアダマ
ンチリデン基であり、 R2は、パーハロゲノアルキル基、シアノ基、置換基を
有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有して
も良いアルキルカルボニル基、置換基を有しても良いア
リールカルボニル基、ニトロ基、スルホニル基、置換基
を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有して
も良いアリールスルホニル基または置換基を有しても良
いアリールオキシカルボニル基である。}で表されるフ
ルギミド化合物。1. A compound represented by the following general formula (I): {In the formula, the following formula (a): Is a divalent aromatic hydrocarbon or divalent unsaturated heterocyclic group which may each have a substituent, and R 1 is a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, or It is a monovalent heterocyclic group and has the following formula (b): Is a norbornylidene group, a bicyclo [3,3,1] nonylidene group or an adamantylidene group, each of which may have a substituent, and R 2 has a perhalogenoalkyl group, a cyano group or a substituent. Good alkoxycarbonyl group, optionally substituted alkylcarbonyl group, optionally substituted arylcarbonyl group, nitro group, sulfonyl group, optionally substituted alkylsulfonyl group, substituent Is an arylsulfonyl group which may have or an aryloxycarbonyl group which may have a substituent. } The fulgimide compound represented by these.
フォトクロミック材。2. A photochromic material comprising the fulgimide compound according to claim 1.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16183795A JPH08104672A (en) | 1994-08-08 | 1995-06-28 | Fulgimide compound and its use |
AU28368/95A AU688531B2 (en) | 1994-08-08 | 1995-08-04 | Fulgimide compound |
US08/511,365 US5631382A (en) | 1994-08-08 | 1995-08-04 | Fulgimide compound |
EP95305521A EP0696582B1 (en) | 1994-08-08 | 1995-08-08 | Polycyclic spirophthalimide derivatives, process for their preparation and their use as fulgimides |
DE69515758T DE69515758T2 (en) | 1994-08-08 | 1995-08-08 | Polycyclic spirophthalimide derivatives, processes for their preparation and their use as fulgimides |
ES95305521T ES2145220T3 (en) | 1994-08-08 | 1995-08-08 | DERIVATIVES OF POLYCLIC SPYROPHTHALIMIDE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND USE AS FULGIMIDES. |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18611994 | 1994-08-08 | ||
JP6-186119 | 1994-08-08 | ||
JP16183795A JPH08104672A (en) | 1994-08-08 | 1995-06-28 | Fulgimide compound and its use |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08104672A true JPH08104672A (en) | 1996-04-23 |
Family
ID=26487812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16183795A Pending JPH08104672A (en) | 1994-08-08 | 1995-06-28 | Fulgimide compound and its use |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08104672A (en) |
-
1995
- 1995-06-28 JP JP16183795A patent/JPH08104672A/en active Pending
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