JPH0797214A

JPH0797214A - 光学材料

Info

Publication number: JPH0797214A
Application number: JP27472893A
Authority: JP
Inventors: Jun Takada; 純高田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】微視的な結晶サイズの観点に注目して光学的
特性の制御が可能で、かつ機械的特性の改善も図ること
のできる新規かつ有用な材料を提供する。【構成】０．３〜１００ｎｍの厚さの酸化チタン層３
と、粒径１０００ｎｍ以下のフタロシアニン微結晶４を
分散した酸化チタン層５からなる混合層６を交互に積層
した多層膜構造とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学材料に関し、光学
フィルタ、波長変換体、光スイッチに利用される。

【０００２】

【従来の技術】有機半導体の一つであるフタロシアニン
類は、感光体として実用化されており〔例えば、Ｊ．Ｓ
ｉｍｏｎａｎｄＪ．Ｊ．Ａｎｄｒｅ，Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ，（１９８５），大塚重徳、村上徹
郎、第４０回応用物理学会関係連合講演会講演予稿集、
１３９３（１９９３）〕、他の光電材料としての用途が
期待されている。また、近時、この種のフタロシアニン
類は、比較的大きな三次非線形感受率を有するとの報告
もあって〔例えば、丸野透、山下明、林孝好、神原浩
久、電子情報通信学会、信学技報ＥＭＤ９２−１１２，
ＯＭＥ９２−６５，１１（１９９３−０３）〕、感受率
としてはさらに大きな値が必要であるが、光スイッチ等
の応用の可能性もありうる。これに対し、本願発明者
は、既に、実用的な光電材料として必要とされる光学的
特性及び機械的強度の向上を図るために、フタロシアニ
薄膜と酸化チタン薄膜とを所定厚みで交互に積層して構
成される多層膜材料を提案している（特願平４−１０８
１２０号参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この提案に係
る多層膜材料は、薄膜を所定厚みで交互に積層した構造
であって、各薄膜層の膜厚調整により光学的特性及び機
械的特性を調整することが可能であり、いわば２次元的
な調整が可能な多層膜構造であった。そこで、本発明で
は、フタロシアニン類の微視的な結晶サイズの観点に注
目して、なお一層の光学的特性の制御が可能でかつ機械
的特性の改善も図ることのできる新規かつ有用な材料を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る請求項１記
載の光学材料は、酸化チタンマトリックス中に粒径１０
００ｎｍ以下のフタロシアニン微結晶が分散されたもの
である。

【０００５】本発明に係る請求項２記載の光学材料は、
０．３〜１００ｎｍの厚さの第１の酸化チタン層と、
０．３〜３０ｎｍの厚さの第２の酸化チタン層中に粒径
１０００ｎｍ以下のフタロシアニン微結晶が分散されて
なる混合層とが、交互に積層された多層膜構造からなる
ものである。

【０００６】本発明に係る請求項３記載の光学材料は、
請求項１又は２記載の材料におけるフタロシアニン微結
晶の粒径が０．３〜１００ｎｍであるものである。

【０００７】

【作用】酸化チタンマトリックス中に所定粒径のフタロ
シアニン微結晶が分散された構造であるので、このフタ
ロシアニン微結晶の粒径分布（個数又は重量の単位によ
る分布）によって、光学的特性を制御することができ
る。

【０００８】具体的には、例えば本光学材料が光励起さ
れると、半導体の性質を有するフタロシアニン微結晶に
電子・正孔対が発生するが、この電子・正孔対のうちの
電子のみが有効に電子親和力の大きい酸化チタン層へ移
動し、正孔がフタロシアニン微結晶内に留まる。このよ
うな電荷分離により、電子・正孔の再結合を抑制できる
とともに電子の移動度の大きな酸化チタン層で電子を輸
送することができる。そして、この微結晶サイズを特に
請求項３に記載の如くすると、この電荷の空間分離が効
率良く生じる。

【０００９】また、機械的な強度が弱いフタロシアニン
微結晶が硬い酸化チタン中に分散しているので、全体と
して機械的強度は高まる。さらに、請求項２記載のよう
に、多層膜構造にすることで、実用的な光学的特性を持
つことが可能となり、また機械的な強度もさらに向上す
る。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
して説明する。図１は本発明に係る光学材料を示してい
る。図１に示す光学材料１は、例えば石英，シリコン等
からなる基板２上に、酸化チタン層３、フタロシアニン
微結晶４を分散した酸化チタン層５からなる混合層６、
及び前記酸化チタン層３と同じ酸化チタン層３を積層し
たものである。ここで、図１に示すフタロシアニン微結
晶４の縦縞は、該微結晶の結晶軸ｂの成長方向を模式し
たものである。酸化チタン層３，５のバンドギャップは
約３．２ｅＶ、フタロシアニン微結晶４のバンドギャッ
プは約２．０ｅＶである。従って、酸化チタン層３，５
は可視光の感度はないが、フタロシアニン微結晶４は可
視光に対し感度がある半導体材料である。

【００１１】なお、図面では、混合層６の両側界面を酸
化チタン層３，３で挟んだ３層構造の光学材料１を例示
しているが、本発明に係る光学材料を特徴付ける基本態
様は、酸化チタンマトリックス中にフタロシアニン微結
晶４が分散されている混合層６にあり、図１に示す３層
構造はその応用態様であり、さらに他の態様として酸化
チタン層３と混合層６とを交互に複数回積層した多層膜
構造がある。

【００１２】なお、フタロシアニン微結晶４の材料は、
金属フタロシアニンＭＰｃと、金属を含まないフタロシ
アニンＰｃＨ_２とがあるがいずれを用いてもよい。金属
フタロシアニンとしては、例えば銅フタロシアニンＣｕ
Ｐｃの他に、ＶＯＰｃ，ＡｌＣｌＰｃ，ＺｎＰｃ，Ｎｉ
Ｐｃ，ＣｏＰｃ，ＦｅＰｃ，ＭｎＰｃ等が用いられる。

【００１３】なお、酸化チタン層３の厚みは０．３〜１
００ｎｍの範囲になされ、混合層６の厚みは０．３〜３
０ｎｍの範囲になされている。この厚みの限定は、厚さ
方向のフタロシアニン結晶成長を抑制し、当該光学材料
１に光が照射され、フタロシアニン微結晶４が光を吸収
して発生した正孔を閉じ込め、量子効果を発現するため
であるとともに、光学材料１の機械的強度を向上させる
ためである。

【００１４】また、フタロシアニン微結晶４は、混合層
６中において粒径（直径に相当する部分を意味する）１
０００ｎｍ以下のもの、好ましくは０．３〜１００ｎｍ
の範囲内のものが複数分散されている。この粒径の限定
は、電荷の空間分離を効率よく行うためである。一方、
フタロシアニン微結晶４の高さ方向の厚みｈは、特に限
定するものではないが、例えば数ｎｍ程度である。特
に、このフタロシアニン微結晶４の高さ方向の厚みｈが
厚くなりすぎると、電荷分離が有効に作用しなかった
り、機械的強度が十分でなくなるからである。

【００１５】さらに、混合層６中におけるフタロシアニ
ン微結晶４の分散状態を示す粒子間距離は、特に限定す
るものではないが、例えば約４００ｎｍ程度の一定距離
分布にすれば、均一な物性を持つことになるので、より
好ましい。

【００１６】上記構成からなる光学材料１においては、
例えば光励起によりフタロシアニン微結晶４に電子・正
孔対が発生するが、酸化チタン層３，５の大きな電子親
和力の作用により、電子は酸化チタン層３，５側に移動
する。このとき、正孔は高いポテンシャルのために、フ
タロシアニン微結晶４に留まることになる。このように
して、電子と正孔とが空間分離されるので、電子・正孔
の再結合を抑制でき、キャリアの寿命を長くすることが
できる。このとき、酸化チタン層３，５の材料として、
移動度の大きな材料を選ぶと、光伝導を飛躍的に向上で
きる。

【００１７】しかして、上記したような空間電荷に基づ
いて変化する光学的特性は、フタロシアニン微結晶４の
粒径分布（個数又は重量の単位による分布）を変化させ
ることで制御することが可能である。しかも、本例では
多層膜構造としているので、各層の厚みを調整すること
でもその光学的特性の制御も可能である。さらに、混合
層６自体も、硬い酸化チタン層５中に機械的強度の弱い
フタロシアニン微結晶４が分散した構造であるので、全
体としても機械的強度を向上させることができる。特
に、本例のような多層膜構造とした場合には、なお一層
その機械的強度は向上し、さらにその多層構造を調整す
ることでその機械的強度の調整も可能となる。

【００１８】上記構成からなる光学材料１を作製するに
は、まず、反応蒸着法などで適当な厚み（酸化チタン層
３の厚み＋混合層６の約半分程度の厚み）の酸化チタン
層７を基板２上に形成する。その後、該酸化チタン層７
上に単分子層（モノレーヤー）以下の厚みになるように
フタロシアニン微結晶４を成長させる。このとき、個々
のフタロシアニン微結晶４は、島状のクラスターサイズ
に分散して成長するが、このクラスターサイズは、蒸着
すべきフタロシアニン結晶を入れたルツボの射出穴の大
きさや、成長速度、成長時間等の製造上のパラメータを
適当に選ぶことで調整される。これにより酸化チタン層
７にナノメータースケールのフタロシアニン微結晶４を
分散して含むことができる。

【００１９】最後に、上記の酸化チタン層７の成形方法
と同様にして適当な厚み（酸化チタン層３の厚み＋混合
層６の約半分程度の厚み）の酸化チタン層８を形成す
る。ここで、前記酸化チタン層７，８の厚さもナノメー
ターサイズにすることで、フタロシアニン微結晶４のク
ラスター間に相互作用が生じ、ミニバンドを形成されう
る。

【００２０】この他、混合層６は、酸素雰囲気下でチタ
ンとフタロシアニンとを適当な比率で同時蒸発させても
形成することができる。

【００２１】次に、フタロシアニン微結晶４の材料とし
て、銅フタロシアニンＣｕＰｃを用いた場合の具体的な
製造方法及びその実験結果について説明する。製造装置
として、マルチイオンソースタイプのイオンクラスター
ビーム（ＩＣＢ）装置を用いた。そして、基板２を２０
０°Ｃに加熱し、ＣｕＰｃ結晶を直径２ｍｍの射出穴を
形成したタングステンルツボに入れ、一方、Ｔｉを直径
８ｍｍの射出穴を形成したカーボンルツボに入れて、各
蒸発源のそれぞれに取り付けたシャッターの開閉により
交互に蒸発させるようにした。

【００２２】まず、初めに石英の振動膜厚計で膜厚をモ
ニターしながら、２×１０^−４Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下
で前記Ｔｉを加熱蒸発させ、基板２表面での反応で酸化
チタン層（ＴｉＯ_ｘ層）７を成長速度約０．１ｎｍ／ｓ
にて２５ｎｍの厚み形成し、続いて、３×１０^−６Ｔｏ
ｒｒの真空下でＣｕＰｃ微結晶４を成長速度約０．０３
ｎｍ／ｓにて質量膜厚０．３ｎｍで形成した。最後に、
前記酸化チタン層７の形成方法と同じ方法で酸化チタン
層８を１５ｎｍ形成した。

【００２３】次に、上記作製方法によって作製された光
学材料１の試料についての測定結果について説明する。
なお、基板２としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いて作製試料の結晶構造を観察する際にはＫＢｒ単結晶
を用い、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてフタロシア
ニン微結晶４の粒径分布を測定する際にはＳｉ単結晶を
用い、そして厚み測定等の光学測定をする際には石英を
用いた。

【００２４】その結果、試料の全体としての厚みを段差
計により測定すると、４０ｎｍとなって設計通りの厚み
の試料の作製が確認できた。また、透過電子顕微鏡によ
ると、直径約１００ｎｍのフタロシアニン微結晶４が面
数密度５μｍ^−２で、ほぼ一様に分布していた。図３の
中央部に示す透過電子顕微鏡による１，０００，０００
倍の観測写真によると、フタロシアニン微粒子４の中に
カラム状の格子像が観察され、その面間隔は１．３ｎｍ
で、ＣｕＰｃ結晶のｂ軸が基板２に平行に成長している
ことがわかる。なお、同写真では格子像の見える面積
（２０ｎｍ×６０ｎｍ）が微粒子の大きさに比べて小さ
くなっているが、これは比較的薄い部分のみで、観測さ
れたためである。ここで、図３の右上隅部に示す写真
は、この結晶の回折像を示している。

【００２５】このフタロシアニン微結晶４の粒径及びそ
の高さ方向の大きさを評価をするために、原子間力顕微
鏡で表面を観察すると、透過電子顕微鏡の観測結果と同
じ面数密度での微粒子が観察され、その大きさは直径約
３０〜１００ｎｍ、高さ方向の厚みｈは中央部で数ｎｍ
であった。その際に観測された粒径分布を図２に示して
いる。

【００２６】図２に示す粒径分布はＺ方向（基板２と直
角な方向）の厚みｈ、ＸＹ面（基板２と平行な面）での
短径及び長径サイズの発現頻度（回数）を棒グラフで示
したもので、右上がりのハッチングを引いたのが厚みｈ
の分布、ハッチングを引いていないのが短径分布、右下
がりのハッチングを引いているのが長径分布である。こ
れら分布ができるのは、主として製造上の理由からであ
り、ルツボからの基板２に対する蒸着方向が異なるから
である。そして、（平均値±標準偏差）で示すと、厚み
ｈの分布は（６．３±２．４ｎｍ）、短径分布では（５
４±１３ｎｍ）、長径分布では（８３＋１９ｎｍ）であ
った。かかる数値は、作製時のＣｕＰｃ層の平均質量膜
厚を０．３ｎｍとしたことと略合致する値である。

【００２７】また、図示はしないが、このＣｕＰｃ微結
晶４を含む試料の可視域の吸収スペクトラムは、７００
ｎｍにピークが観測された。これは、ＣｕＰｃ単膜及び
ＣｕＰｃ／ＴｉＯ_ｘ多層膜の特性とは大きく異なるもの
であり、この点からも従来にない光学的特性を有する光
学材料ができたことを示している。

【００２８】また、ＣｕＰｃ微結晶４の大きさは前記Ｘ
Ｙ面内の粒径は３０〜１００ｎｍで、Ｚ方向の厚みｈが
中央部で数ｎｍの平状のＣｕＰｃ結晶が粒子間距離約４
００ｎｍでほぼ一様に面内に分布することができた。こ
のＣｕＰｃ微結晶４のｂ軸は前記ＸＹ面内にあり、光の
入射がＺ方向とすると、ｂ軸方向はπ電子の重なりが大
きいので光電子が運動しやすくなって半導体としての物
性上好ましくなる。また、この場合、ＣｕＰｃ微結晶４
の大きさは量子点として期待される値に比べひと桁大き
いが、成長条件等を適当に選べば、より小さく作製する
ことも可能となる。

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、フ
タロシアニン類の微視的な結晶サイズを利用して光学的
特性の制御を可能とするものであり、また機械的特性の
改善も図ることのできる新規かつ有用な材料を提供する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る光学材料を例示する断面図であ
る。

【図２】原子間力顕微鏡でフタロシアニン微結晶を観測
したときの粒径分布を示す棒グラフである。

【図３】透過電子顕微鏡でフタロシアニン微結晶を観測
した状態を示す写真である。

【符号の説明】

１…光学材料２…基板３，５，７，８…酸化チタン層４…フタロシアニン微結晶６…混合層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタンマトリックス中に粒径１００
０ｎｍ以下のフタロシアニン微結晶が分散されたことを
特徴とする光学材料。
【請求項２】０．３〜１００ｎｍの厚さの酸化チタン
層と、０．３〜３０ｎｍの厚さの酸化チタン層中に粒径
１０００ｎｍ以下のフタロシアニン微結晶が分散されて
なる混合層とが、交互に積層された多層膜構造からなる
ことを特徴とする光学材料。
【請求項３】フタロシアニン微結晶の粒径が０．３〜
１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載
の光学材料。