JPH078836B2 - Process for producing 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester - Google Patents
Process for producing 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid esterInfo
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- JPH078836B2 JPH078836B2 JP2083898A JP8389890A JPH078836B2 JP H078836 B2 JPH078836 B2 JP H078836B2 JP 2083898 A JP2083898 A JP 2083898A JP 8389890 A JP8389890 A JP 8389890A JP H078836 B2 JPH078836 B2 JP H078836B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、耐熱性あるいは液晶高分子等の中間原料とし
て利用可能な７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレ
ン−２−カルボン酸エステルの製造方法に関する。詳し
くは、2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン
をパラジウム−ホスフィン系触媒及び塩基性物質の存在
下で一酸化炭素及びアルコールと反応させ、その際、相
間移動触媒を添加することにより反応性を制御すること
を特徴とする７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレ
ン−２−カルボン酸エステルを選択的に合成する方法で
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Use of the Invention] The present invention relates to a 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester which can be used as an intermediate raw material for heat resistance or liquid crystal polymers. It relates to a manufacturing method. Specifically, 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene is reacted with carbon monoxide and an alcohol in the presence of a palladium-phosphine catalyst and a basic substance, at which time a phase transfer catalyst is added. Is a method for selectively synthesizing 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester, which is characterized in that the reactivity is controlled by
従来、芳香族化合物のカルボニル化反応について各種の
方法が提案されている。例えばヨウ素化または臭素化ビ
フェニルに水性溶媒中触媒の存在下、一酸化炭素を反応
させてビフェニルカルボン酸を製造する方法（特開昭62
-185055号）、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物にア
ルコール溶媒中、触媒の存在下に一酸化炭素を反応させ
てヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルを製造する方法
（特開昭62-187435号）、塩基及び水の存在下に触媒を
使用せずに芳香族ヨウ素化合物を一酸化炭素と反応させ
て芳香族カルボン酸を製造する方法（特開昭63-5052
号）、あるいはハロゲン化芳香族化合物を高温、高圧下
に触媒の存在下、一酸化炭素と反応させて芳香族カルボ
ン酸エステルを製造する方法（米国特許第3636082号）
等が知られている。Conventionally, various methods have been proposed for the carbonylation reaction of aromatic compounds. For example, a method for producing biphenylcarboxylic acid by reacting iodinated or brominated biphenyl with carbon monoxide in the presence of a catalyst in an aqueous solvent (JP-A-62-62).
-185055), a method for producing a hydroxyaromatic carboxylic acid ester by reacting a halogenated aromatic hydroxy compound with carbon monoxide in the presence of a catalyst in an alcohol solvent (JP-A-62-187435), a base and A method for producing an aromatic carboxylic acid by reacting an aromatic iodine compound with carbon monoxide in the presence of water without using a catalyst (JP-A-63-5052).
No.) or a method for producing an aromatic carboxylic acid ester by reacting a halogenated aromatic compound with carbon monoxide at high temperature and high pressure in the presence of a catalyst (US Pat. No. 3636082).
Etc. are known.
しかし、これまでにフェナンスレン化合物にこれらの方
法を適応して選択的に７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェ
ナンスレン−２−カルボン酸エステルを合成した例は報
告されていない。また、本発明者らは上記方法で2,7−
ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレンのカルボニル
化反応を試みたが、７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナ
ンスレン−２−カルボン酸エステルを選択的に得ること
は出来ず、いずれも７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナ
ンスレン−２−カルボン酸エステル及び9,10−ジヒドロ
フェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエステルの混合
物を生成した。ここから７−ブロモ−9,10−ジヒドロフ
ェナンスレン−２−カルボン酸エステルを得るにはさら
に煩雑な分離精製行程を必要とすることから、７−ブロ
モ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸エ
ステルを１段で選択的に合成する方法が求められてい
た。However, up to now, no examples have been reported in which these methods were applied to phenanthrene compounds to selectively synthesize 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester. In addition, the present inventors have conducted the above method with 2,7-
The carbonylation reaction of dibromo-9,10-dihydrophenanthrene was tried, but it was not possible to selectively obtain 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester. A mixture of -bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester and 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylic acid diester was produced. To obtain 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester from this, a more complicated separation and purification process is required, and therefore 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene- A method for selectively synthesizing 2-carboxylic acid ester in one step has been desired.
本発明者らはかねてより芳香族化合物のカルボニル化反
応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条件
等が生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範か
つ綿密な検討を行ってきた。この中で特に塩基性物質と
パラジウム−ホスフィン系触媒の存在下におけるジブロ
モジヒドロフェナンスレンのカルボニル化反応について
詳細に検討したところ、更に相間移動触媒を添加するこ
とによって、７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレ
ン−２−カルボン酸エステルを高選択率で合成する方法
を見出して本発明に至ったものである。The present inventors have long conducted various studies on the carbonylation reaction of aromatic compounds, and have conducted extensive and detailed studies on the influence of raw materials, catalysts, reaction conditions, etc. on the yield and selectivity of products. . Of these, a detailed study was conducted on the carbonylation reaction of dibromodihydrophenanthrene in the presence of a basic substance and a palladium-phosphine-based catalyst. As a result, the addition of a phase transfer catalyst resulted in the addition of 7-bromo-9,10- The present invention has been accomplished by finding a method for synthesizing a dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester with high selectivity.
本発明は2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレ
ンを相間移動触媒、パラジウム−ホスフィン系触媒及び
塩基性物質の存在下で一酸化炭素及び一般式（Ｉ）R-OH
を有するアルコールと反応させ、一般式（II）で表され
る７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カ
ルボン酸エステルを選択的に合成する方法に関する。The present invention provides 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene with carbon monoxide and the general formula (I) R-OH in the presence of a phase transfer catalyst, a palladium-phosphine catalyst and a basic substance.
The present invention relates to a method for selectively synthesizing a 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester represented by the general formula (II) by reacting with an alcohol having
一般式（II） 〔発明の具体的説明〕 以下、本発明について詳細に説明する。General formula (II) [Detailed Description of the Invention] Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の原料として使用する2,7−ジブロモ−9,10−ジ
ヒドロフェナンスレンは、次の式（III）を有し 種々の方法で容易に得ることが出来る。例えば、9,10−
ジヒドロフェナンスレンをトリメチルホスフェイト溶媒
中、臭素存在下で反応させることにより高収率で得られ
る（D.E.Pearson,U.S.Pat.3,988,369（1976））。2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene used as a raw material of the present invention has the following formula (III): It can be easily obtained by various methods. For example, 9,10−
It is obtained in high yield by reacting dihydrophenanthrene in the presence of bromine in a trimethylphosphate solvent (DEPearson, US Pat. 3,988,369 (1976)).
本発明で用いる相間移動触媒としては、例えばヨウ化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ム、塩化セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム等のアル
キル基あるいはアリル基をもつ４級アンモニウム塩類ま
たは４級ホスホニウム塩類、あるいはトリ−ｎ−ブチル
アミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド等のア
ミンオキシド類、あるいは18−クラウン−６等のクラウ
ンエーテル類が挙げられる。相間移動触媒の添加量には
特に制限はないが、通常は反応させるジブロモジヒドロ
フェナンスレンに対して、1/50〜1/1000モル当量、好ま
しくは、1/20〜1/200モル当量が適当である。The phase transfer catalyst used in the present invention has, for example, an alkyl group or an allyl group such as tetra-n-butylammonium iodide, benzyltriethylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride and cetyltri-n-butylphosphonium chloride. Examples thereof include quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts, amine oxides such as tri-n-butylamine oxide and cetyldimethylamine oxide, and crown ethers such as 18-crown-6. The amount of the phase transfer catalyst added is not particularly limited, but usually 1/50 to 1/1000 molar equivalents, preferably 1/20 to 1/200 molar equivalents relative to the dibromodihydrophenanthrene to be reacted. Appropriate.
本発明で用いるパラジウム−ホスフィン系触媒におい
て、例えばパラジウム化合物としては塩化パラジウム、
硫酸パラジウム、酢酸パラジウムなどがあり、これらに
ホスフィン類を添加するかあるいはパラジウム−ホスフ
ィン錯体を用いることができる。In the palladium-phosphine-based catalyst used in the present invention, for example, the palladium compound is palladium chloride,
There are palladium sulfate, palladium acetate, etc., and phosphines can be added to these, or a palladium-phosphine complex can be used.
ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、トリアニシルホスフィン等の芳香族ホ
スフィン類、トリブチルホスフィン、トリプロピルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン等のアルキルホス
フィン類、1,1−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタ
ン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等のジホスフィ
ン類等が挙げられる。これらのホスフィン類はパラジウ
ム錯体として反応系中に加えられても良いし、また例え
ば塩化パラジウム等の塩類とホスフィンとを一定の割合
で反応器中に充填しても良い。As the phosphine, triphenylphosphine, tritolylphosphine, aromatic phosphines such as trianisylphosphine, tributylphosphine, tripropylphosphine, alkylphosphines such as triisopropylphosphine, 1,1-bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-
Examples thereof include diphosphines such as bis (diphenylphosphino) propane. These phosphines may be added to the reaction system as a palladium complex, or salts such as palladium chloride and phosphine may be charged in the reactor at a constant ratio.
パラジウム化合物の使用量は反応させるジブロモジヒド
ロフェナンスレンに対して、1/10〜1/1000モル当量、好
ましくは1/20〜1/200モル当量が適当である。ホスフィ
ン化合物の添加量はパラジウムの量に対して0.05〜10モ
ル当量、好ましくは１〜５モル当量が適当である。The amount of the palladium compound used is appropriately 1/10 to 1/1000 molar equivalents, preferably 1/20 to 1/200 molar equivalents, relative to the dibromodihydrophenanthrene to be reacted. The phosphine compound is added in an amount of 0.05 to 10 molar equivalents, preferably 1 to 5 molar equivalents, relative to the amount of palladium.
本発明で用いる塩基性物質は、例えばアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。特に炭酸水
素ナトリウムが好んで用いられる。使用量は、反応させ
るジブロモジヒドロフェナンスレンのハロゲン量に対し
て0.1〜3.0モル当量、好ましくは0.3〜2.0モル当量であ
る。The basic substance used in the present invention is, for example, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alkali metal hydrogen carbonate,
Examples thereof include alkaline earth metal hydroxides. Particularly, sodium hydrogen carbonate is preferably used. The amount used is 0.1 to 3.0 molar equivalents, preferably 0.3 to 2.0 molar equivalents, with respect to the halogen amount of dibromodihydrophenanthrene to be reacted.
一般式（Ｉ）R-OHで表されるアルコール類としてＲが炭
素数１〜20を有する炭化水素基を有するものが挙げられ
る。例えばメチル、エチル等のアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニ
ル、ベンジル基等のアリール基を含む脂肪族、脂環族、
または芳香族の炭化水素基である。従って一般式（II）
で表される化合物としては、代表的には７−ブロモ−9,
10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸メチルエ
ステル、７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−
２−カルボン酸エチルエステル等が挙げられる。Examples of alcohols represented by the general formula (I) R-OH include those in which R has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. For example, an alkyl group such as methyl or ethyl, a cycloalkyl group such as cyclopentyl or cyclohexyl, an aliphatic group including an aryl group such as phenyl or benzyl group, an alicyclic group,
Alternatively, it is an aromatic hydrocarbon group. Therefore, the general formula (II)
A typical example of the compound represented by 7-bromo-9,
10-Dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid methyl ester, 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-
2-carboxylic acid ethyl ester and the like can be mentioned.
反応装置としては、通常用いられる流通式あるいは回分
式高圧反応装置が適当であるが、これらに限定されるも
のではない。反応は一酸化炭素存在下で行う。一酸化炭
素ガスの圧力は、ゲージ圧１〜150kg/cm2、好ましくは
１〜70kg/cm2が適当である。反応温度は、反応速度の点
で50〜150℃、好ましくは50〜100℃が適当であり、150
℃以上では副反応が多くなる。As the reaction apparatus, a flow-type or batch-type high-pressure reaction apparatus which is usually used is suitable, but the reaction apparatus is not limited thereto. The reaction is carried out in the presence of carbon monoxide. The pressure of carbon monoxide gas, gauge pressure 1~150kg / cm 2, and preferably is 1~70kg / cm 2 suitable. The reaction temperature is 50 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C. in view of reaction rate,
At temperatures above ℃, side reactions increase.
（実施例） 次に、実施例と比較例により本発明をさらに詳細に説明
する。(Example) Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
〔実施例１〕 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン0.78g
（2.3mmol）、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
0.9g（0.23mmol）、塩化パラジウム0.004g（0.023mmo
l）、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン0.10
g（0.023mmol）、炭酸水素ナトリウム0.3g（3.4mmo
l）、エタノール25mlをSUS316製100mlオートクレーブに
仕込み、次いで一酸化炭素50kg/cm2を仕込み、90℃に昇
温させて６時間反応させた。反応後、未反応の一酸化炭
素をパージした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析を行った。その結果、仕込んだ2,7
−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレンのうち71％
が反応し、主生成物として７−ブロモ−9,10−ジヒドロ
フェナンスレン−２−カルボン酸エチルエステルが0.43
g（1.3mmol、選択率80％）得られた。その他、主な副生
成物として9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカ
ルボン酸ジエチルエステルが0.03mg（0.1mmol、選択率
６％）得られた。[Example 1] 0.78 g of 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene
(2.3 mmol), tetra-n-butylammonium iodide
0.9g (0.23mmol), palladium chloride 0.004g (0.023mmo
l), 1,3-bis (diphenylphosphino) propane 0.10
g (0.023mmol), sodium bicarbonate 0.3g (3.4mmo
l), 25 ml of ethanol was charged into a 100 ml autoclave made of SUS316, then 50 kg / cm 2 of carbon monoxide was charged, and the temperature was raised to 90 ° C. and the reaction was carried out for 6 hours. After the reaction, unreacted carbon monoxide was purged, then the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result, 2,7
71% of dibromo-9,10-dihydrophenanthrene
Reacts with the main product of 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ethyl ester to give 0.43
g (1.3 mmol, selectivity 80%) was obtained. In addition, 0.03 mg (0.1 mmol, selectivity 6%) of 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylic acid diethyl ester was obtained as a main by-product.
（実施例２） 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン0.78g
（2.3mmol）、18−クラウン−６ 0.06g（0.23mmol）、
塩化パラジウム0.004g（0.023mmol）、1,3−ビス（ジフ
ェニルホスフイノ）プロパン0.10g（0.023mmol）、炭酸
水素ナトリウム0.3g（3.4mmol）、エタノール25mlをオ
ートクレーブに仕込み、温度90℃、一酸化炭素50kg/cm2
で実施例１と同様の方法で６時間反応させた。その結
果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナン
スレンのうち83％が反応し、主生成物として７−ブロモ
−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸エチ
ルエステルが0.5g（1.4mmol、選択率73％）得られた。
その他、主な副生成物として9,10−ジヒドロフェナンス
レン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエステルが0.05mg
（0.15mmol、選択率８％）得られた。(Example 2) 0.78 g of 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene
(2.3 mmol), 18-crown-6 0.06 g (0.23 mmol),
0.004 g (0.023 mmol) of palladium chloride, 0.10 g (0.023 mmol) of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 0.3 g (3.4 mmol) of sodium hydrogen carbonate and 25 ml of ethanol were charged into an autoclave at a temperature of 90 ° C and monoxide. Carbon 50kg / cm 2
Then, the reaction was performed for 6 hours in the same manner as in Example 1. As a result, 83% of the charged 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene reacts, and 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ethyl ester is the main product. 0.5 g (1.4 mmol, selectivity 73%) was obtained.
In addition, 0.05 mg of 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylic acid diethyl ester as a main by-product.
(0.15 mmol, selectivity 8%) was obtained.
〔実施例３〕 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン0.78g
（2.3mmol）、ジベンゾー18−クラウン−６ 0.08g（0.
23mmol）、塩化パラジウム0.004g（0.023mmol）、1,3−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン0.10g（0.023mm
ol）、炭酸水素ナトリウム0.3g（3.4mmol）、エタノー
ル25mlをオートクレープに仕込み、温度90℃、一酸化炭
素圧力50kg/cm2で実施例１と同様の方法で５時間反応さ
せた。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒ
ドロフエナンスレンのうち71％が反応し、主生成物とし
て７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カ
ルボン酸エチルエステルが0.4g（1.2mmol、選択率72
％）得られた。その他、主な副生成物として9,10−ジヒ
ドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエス
テルが0.01g（0.03mmol、選択率２％）得られた。Example 3 0.78 g of 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene
(2.3 mmol), dibenzo-18-crown-6 0.08 g (0.
23 mmol), palladium chloride 0.004 g (0.023 mmol), 1,3-
Bis (diphenylphosphino) propane 0.10g (0.023mm
ol), 0.3 g (3.4 mmol) of sodium hydrogen carbonate and 25 ml of ethanol were charged into an autoclave, and reacted at a temperature of 90 ° C. and a carbon monoxide pressure of 50 kg / cm 2 for 5 hours in the same manner as in Example 1. As a result, 71% of the charged 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene was reacted, and the main product was 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ethyl ester. 0.4 g (1.2 mmol, selectivity 72
%) Obtained. In addition, 0.01 g (0.03 mmol, selectivity 2%) of 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylic acid diethyl ester was obtained as a main by-product.
〔比較例１〕 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン0.78g
（2.3mmol）、塩化パラジウム0.004g（0.023mmol）、1,
3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン0.10g（0.02
3mmol）、炭酸水素ナトリウム0.3g（3.4mmol）、エタノ
ール25mlをオートクレーブに仕込み、温度90℃、一酸化
炭素圧力50kg/cm2で実施例１と同様の方法で５時間反応
させた。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジ
ヒドロフェナンスレンのうち31％が反応し、７−ブロモ
−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸エチ
ルエステルおよび9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7
−ジカルボン酸ジエチルエステルがそれぞれ0.1g（0.3m
mol、選択率37％）および0.01g（0.04mmol、選択率６
％）生成した。[Comparative Example 1] 0.78 g of 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene
(2.3 mmol), 0.004 g of palladium chloride (0.023 mmol), 1,
3-bis (diphenylphosphino) propane 0.10 g (0.02
3 mmol), 0.3 g (3.4 mmol) of sodium hydrogen carbonate, and 25 ml of ethanol were charged into an autoclave, and reacted at a temperature of 90 ° C. and a carbon monoxide pressure of 50 kg / cm 2 for 5 hours in the same manner as in Example 1. As a result, 31% of the charged 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene reacts, and 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ethyl ester and 9,10 -Dihydrophenanthrene-2,7
-Dicarboxylic acid diethyl ester 0.1g (0.3m
mol, selectivity 37%) and 0.01 g (0.04 mmol, selectivity 6)
%) Generated.
〔比較例２〕 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン0.78g
（2.3mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム0.017g（0.023mmol）、炭酸水素ナトリ
ウム0.3g（3.4mmol）、エタノール25mlをオートクレー
ブに仕込み、温度70℃、一酸化炭素圧力30kg/cm2で実施
例１と同様の方法で５時間反応させた。その結果、仕込
んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレンの
うち69％が反応し、７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナ
ンスレン−２−カルボン酸エチルエステルおよび9,10−
ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエチル
エステルがそれぞれ0.2g（0.5mmol、選択率32％）およ
び0.01g（0.02mmol、選択率１％）生成した。[Comparative Example 2] 0.78 g of 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene
(2.3 mmol), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 0.017 g (0.023 mmol), sodium hydrogen carbonate 0.3 g (3.4 mmol), and ethanol 25 ml are charged into an autoclave at a temperature of 70 ° C. and carbon monoxide pressure of 30 kg / cm 2 . The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 for 5 hours. As a result, 69% of the charged 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene reacts, and 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ethyl ester and 9,10 −
Dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylic acid diethyl ester was produced in an amount of 0.2 g (0.5 mmol, selectivity 32%) and 0.01 g (0.02 mmol, selectivity 1%), respectively.
上述のところから明らかなように本発明に従って塩基性
物質とパラジウム−ホスフィン系触媒とともに相間移動
触媒を用いることによって2,7−ジブロモ−9,10−ジヒ
ドロフェナンスレンから７−ブロモ−9,10−ジヒドロフ
ェナンスレン−２−カルボン酸エステルを高い選択率で
製造することができる。As is apparent from the above, 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene to 7-bromo-9,10 is obtained by using a phase transfer catalyst together with a basic substance and a palladium-phosphine-based catalyst according to the present invention. -Dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester can be produced with high selectivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 高木 悟 神奈川県川崎市川崎区浮島町６番１号 ゼ ネラル石油株式会社中央研究所内 (72)発明者 土井 禎昭 神奈川県川崎市川崎区浮島町６番１号 ゼ ネラル石油株式会社中央研究所内 審査官 脇村 善一 (56)参考文献 特開 平３−284653（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−258752（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−295949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187434（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location C07B 61/00 300 (72) Inventor Satoru Takagi 6-1 Ukishima-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa (72) Inventor Sadaaki Doi, 6-1 Ukishima-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa General Incorporated Researcher Zenichi Wakimura (56) References, Central Petroleum Co., Ltd. 284653 (JP, A) JP-A-3-258752 (JP, A) JP-A-2-295949 (JP, A) JP-A-62-187434 (JP, A)
Claims (1)
スレンを相間移動触媒、パラジウム−ホスフィン系触媒
及び塩基性物質の存在下で一酸化炭素及び一般式（Ｉ）
R-OH（式中Ｒは炭素数１〜20を有する炭化水素基を表
す）を有するアルコールと反応させ、一般式（II）で表
わされる７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−
２−カルボン酸エステルを選択的に合成する方法。 一般式（II） 1. A method of converting 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene into carbon monoxide and general formula (I) in the presence of a phase transfer catalyst, a palladium-phosphine catalyst and a basic substance.
7-Bromo-9,10-dihydrophenanthrene-represented by the general formula (II) by reacting with an alcohol having R-OH (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
A method for selectively synthesizing 2-carboxylic acid ester. General formula (II)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2083898A JPH078836B2 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Process for producing 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2083898A JPH078836B2 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Process for producing 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03284654A JPH03284654A (en) | 1991-12-16 |
| JPH078836B2 true JPH078836B2 (en) | 1995-02-01 |
Family
ID=13815452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2083898A Expired - Lifetime JPH078836B2 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Process for producing 7-bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH078836B2 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4784402B2 (en) * | 2006-06-06 | 2011-10-05 | 東ソー株式会社 | Catalyst for producing arylamines and method for producing arylamines using the same |
-
1990
- 1990-03-30 JP JP2083898A patent/JPH078836B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH03284654A (en) | 1991-12-16 |
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