JPH0785167B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

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JPH0785167B2
JPH0785167B2 JP1278186A JP1278186A JPH0785167B2 JP H0785167 B2 JPH0785167 B2 JP H0785167B2 JP 1278186 A JP1278186 A JP 1278186A JP 1278186 A JP1278186 A JP 1278186A JP H0785167 B2 JPH0785167 B2 JP H0785167B2
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silver
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、更に詳しくは、粒状性が改良され、
かつ処理時におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
膜剥れ及び乳剤面の傷付き発生を防止できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, more specifically, graininess is improved,
The present invention also relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material capable of preventing film peeling of the silver halide color photographic light-sensitive material and scratches on the emulsion surface during processing.

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された3種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光を吸収
させるために漂白可能なイエローフィルター層が設けら
れている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の
中間層を、また最外層として保護層を設けることが行わ
れている。これらの各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記
とは別の配列で設けられることも知られており、さらに
各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対して実質
的に同じ波長域に感光性を有し感度を異にする2層以上
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知ら
れている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、発色現像主薬として、例えば芳香族第1級ア
ミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色
素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成され
る。この方法においては、通常、シアン、マゼンタ及び
イエローの色素画像を形成するために、それぞれフェノ
ールもしくはナフトール系シアンカプラー、5−ピラゾ
ロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロト
リアゾール系、インダソロン系もしくはシアノアセチル
系マゼンタカプラー及びアシルアセトアミド系イエロー
カプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラーは
感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有さ
れる。本発明はカプラーが予め非拡散化されてハロゲン
化銀乳剤層中に含まれているハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法として適切なものである。
In general, a silver halide color photographic light-sensitive material has three kinds of photographic silver halide emulsion layers, which are selectively spectrally sensitized to have sensitivity to blue light, green light and red light, coated on a support. ing. For example, in a silver halide photographic light-sensitive material for a color negative, a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer are generally coated in this order from the exposed side, A bleachable yellow filter layer is provided between the blue-sensitive silver halide emulsion layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer to absorb blue light transmitted through the blue-sensitive silver halide emulsion layer. . Further, each emulsion layer is provided with another intermediate layer for various special purposes and a protective layer as the outermost layer. It is also known that each of these light-sensitive silver halide emulsion layers is provided in an arrangement different from that described above. Further, as each silver halide emulsion layer, light-sensitivity to each color light in substantially the same wavelength range is obtained. It is also known to use a photosensitive silver halide emulsion layer having two or more layers having different properties and different sensitivities. In these silver halide color photographic light-sensitive materials, the exposed silver halide grains are developed by using, for example, an aromatic primary amine type color developing agent as a color developing agent, and the generated color developing agent is oxidized. The reaction of the product with the dye-forming coupler forms a dye image. In this method, usually, in order to form a dye image of cyan, magenta and yellow, a phenol or naphthol type cyan coupler, a 5-pyrazolone type, a pyrazolinobenzimidazole type, a pyrazolotriazole type, an indazolone type or a cyano type, respectively. Acetyl magenta couplers and acylacetamide yellow couplers are used. These dye-forming couplers are contained in the light-sensitive silver halide emulsion layer or in the developing solution. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable as a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material in which a coupler is pre-diffused and contained in a silver halide emulsion layer.

[発明の背景] 近年カメラを小型化して携帯性を高めるためにフィルム
の画像サイズを小さくすることが行われているが、これ
を行うとプリント画像の悪化を招くことはよく知られて
いる。即ち、カラー写真感光材料の画面サイズが小さく
なると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸し倍率が
大きくなることから、それだけプリントされた画の粒状
やシャープさが劣るからである。従ってカメラを小型化
しても良好なプリントを得るためにフィルムの粒状性、
解像力、鮮鋭性を改良することが必要である。
BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, it has been known to reduce the image size of a film in order to miniaturize a camera and enhance portability, but it is well known that the print image deteriorates if this is done. That is, when the screen size of the color photographic light-sensitive material becomes small, the enlargement ratio becomes large to make a print of the same size, so that the graininess and sharpness of the printed image are inferior. Therefore, in order to obtain a good print even if the camera is downsized, the graininess of the film,
It is necessary to improve the resolution and sharpness.

このうち、粒状性を改良する技術としては、特開昭55-6
2454号記載の高速反応性カプラーを用いる方法、T.H.Ja
mes“The Theory of the Photograpic Process"4 th E
d.P620〜621に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の数を多くする方法、英国特許2,080,640A号に記載され
ている発色現像主薬の酸化生成物と反応して適度に色素
がにじむ拡散性色素を形成する非拡散性のカプラーを用
いる方法、特開昭60-128443号記載の沃化銀含有率を8
モル%以上にする方法、その他、特開昭59-191036号、
同60-3628号、同60-128440号等に記載されるように従来
はほとんど感光材料だけによる改良技術が知られてい
る。
Among these, as a technique for improving the graininess, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-6
Method using fast-reacting coupler described in 2454, THJa
mes “The Theory of the Photograpic Process” 4 th E
d. A method of increasing the number of silver halide grains as described in P620 to 621, a diffusion in which a dye is moderately bleeded by reacting with an oxidation product of a color developing agent described in British Patent 2,080,640A. Method using a non-diffusible coupler for forming a functional dye, the silver iodide content described in JP-A-60-128443 is 8
A method of adjusting the amount to be more than mol%, and others, JP-A-59-191036,
As described in JP-A-60-3628, JP-A-60-128440, etc., heretofore, almost only an improved technique using a light-sensitive material has been known.

一方、高感度であり、微粒子化され、かつ銀が有効利用
されて資源保護の要求にかなうハロゲン化銀乳剤として
最近開発されたものにコアシェル乳剤がある。その1つ
は先行ハロゲン化銀乳剤を結晶核として利用し、この上
に次期沈澱を逐次積層し、各沈澱の組成或いは経過環境
を意図的に制御して作る単分散コアシェル乳剤である。
コアが沃化銀を含有するコアシェル型高感度乳剤を含め
て、これらのコアシェル乳剤は高感度性その他の写真性
能が極めて好ましいことがわかっている。
On the other hand, a core-shell emulsion has been recently developed as a silver halide emulsion which has high sensitivity, is made into fine particles, and silver is effectively used to meet the demand for resource protection. One of them is a monodisperse core-shell emulsion in which the preceding silver halide emulsion is used as a crystal nucleus, and the subsequent precipitations are successively laminated on this, and the composition or progress environment of each precipitation is intentionally controlled.
It has been found that these core-shell emulsions, including the core-shell type high-speed emulsions in which the core contains silver iodide, are extremely preferable for high speed and other photographic performances.

しかるに、本発明者の検討の結果、特に沃化銀を3.0モ
ル%以上含むコアシェルハロゲン化銀粒子を含有するカ
ラー感光材料の粒状性は充分ではなく、中でもスモール
フォーマット化された場合の粒状性は大いに改良すべき
技術課題である。
However, as a result of the investigation by the present inventors, the graininess of the color light-sensitive material containing the core-shell silver halide grains containing 3.0 mol% or more of silver iodide is not sufficient. This is a technical issue to be greatly improved.

同様に高感度であって従来の欠点を改良するための乳剤
として特開昭58-113930号、同58-113934号、同58-12792
1号及び同58-108532号等に記載されるが如き平板状ハロ
ゲン化銀粒子を使用する技術が開発されてきている。
Similarly, as an emulsion having high sensitivity and improving conventional defects, JP-A Nos. 58-113930, 58-113934 and 58-12792 have been used.
Techniques using tabular silver halide grains as described in No. 1 and No. 58-108532 have been developed.

この平板状粒子の技術によりハロゲン化銀粒子が捕捉す
る光量子数が増大しても銀の使用量が増加せず、また画
質の悪化も生じない。しかしながら、これらの平板状粒
子にしたところが、沃化銀を3.0モル%以上含む平板状
ハロゲン化銀粒子を含有するカラー感光材料の粒状性は
充分ではなく、中でもスモールフォーマット化された場
合の粒状性は改善すべき性能であり、特に所謂ディスク
フィルムのように極端にスモールフォーマット化された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料における粒状性の欠点
はその普及のネックとなっている。
With this tabular grain technology, even if the number of photons captured by the silver halide grains increases, the amount of silver used does not increase and the image quality does not deteriorate. However, when these tabular grains are used, the graininess of the color light-sensitive material containing the tabular silver halide grains containing silver iodide in an amount of 3.0 mol% or more is not sufficient. Is a performance to be improved. Particularly, the defect of graininess in an extremely small-format silver halide color photographic light-sensitive material such as a so-called disc film is a bottleneck for its widespread use.

粒状性を改良する技術は、特開昭49-15495号、特開昭53
-7230号、同57-155539号等に記載の如くハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の層構成を工夫することによって行わ
れており、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって粒状性を改良する技術は知られていない。
Techniques for improving the graininess are disclosed in JP-A-49-15495 and JP-A-5353.
No. 7230, No. 57-155539, etc., it is carried out by devising the layer structure of the silver halide color photographic light-sensitive material, and the graininess is improved by the processing method of the silver halide color photographic light-sensitive material. The technology is unknown.

そこで本発明者は、銀資源保護と高感度を両立させうる
高感度微粒子型の高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の粒状性を改良する処理方法について鋭意研究し、沃
化銀を3.0モル%以上含むコアシェルハロゲン化銀粒子
及び/又は沃化銀を3.0モル%以上含む平板状ハロゲン
化銀粒子を含有し、かつ銀イオンとの溶解度積が1×10
-9以下の銀塩を形成する抑制剤又は抑制剤プレカーサー
を現像処理時に放出する化合物を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を像様露光後、芳香族第1級アミン
系発色現像主薬を含有する発色現像供給を用いて、120
秒以下で且つ[最大濃度部の現像銀量]/[全銀量]の
値が0.5以下となるように発色現像処理する技術で達成
できることを見出した。
Therefore, the present inventor has diligently studied a processing method for improving the graininess of a high-sensitivity fine particle type high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive material capable of satisfying both silver resource protection and high sensitivity, and 3.0 mol% of silver iodide Core-shell silver halide grains containing the above and / or tabular silver halide grains containing 3.0 mol% or more of silver iodide, and having a solubility product with silver ions of 1 × 10
-9 Contains an aromatic primary amine type color developing agent after imagewise exposure of a silver halide color photographic light-sensitive material containing a compound that releases a silver salt-forming inhibitor or inhibitor precursor at the time of development processing Using color development supply to
It has been found that this can be achieved by a technique of color development processing such that the value of [developed silver amount in maximum density part] / [total silver amount] is 0.5 or less in seconds or less.

本発明者は、上記技術について更に研究を続けた結果、
粒状性が改良されるものの、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の膜剥れ及び乳剤層等の写真構成層に傷が付き易
いという不都合ないし欠点が生じることが見出された。
即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は現像処理後、
乾燥工程で又は自然乾燥で乾燥されるが、この乾燥によ
って、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体から写
真構成層が剥がれてしまうことが判明した。更に、自然
現像機ないし焼付機(プリンター)等による急速自動搬
送(ロールや無端ベルト等を用いる搬送)で写真構成層
に傷が付き易いことが判明した。
The present inventor, as a result of further research on the above technology,
Although the graininess is improved, it has been found that there is a disadvantage or drawback that the film peeling of the silver halide color photographic light-sensitive material and the photographic constituent layers such as emulsion layers are easily scratched.
That is, after the silver halide color photographic light-sensitive material is developed,
Although it is dried in the drying step or by natural drying, it has been found that this drying causes the photographic constituent layers to peel off from the support of the silver halide color photographic light-sensitive material. Further, it has been found that the photographic constituent layers are easily scratched by rapid automatic conveyance (conveyance using rolls, endless belts, etc.) by a natural developing machine or a printing machine (printer).

そこで本発明は、前記技術における粒状性改良効果を維
持した上で、写真構成層の膜剥れ及び傷付きを防止する
ことを技術的課題とする。
Therefore, it is a technical object of the present invention to prevent film peeling and scratching of a photographic constituent layer while maintaining the graininess improving effect of the above technique.

上記技術的課題を解決する本発明の処理方法は、沃化銀
を3.0モル%以上含むコアシェルハロゲン化銀粒子(以
下、本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子という)及び
/又は沃化銀を3.0モル%以上含む平板状ハロゲン化銀
粒子(以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子という)
を含有し、かつ銀イオンとの溶解度積が1×10-9以下の
銀塩を形成する抑制剤又は抑制剤プレカーサーを現像処
理時に放出する化合物(以下、本発明の抑制剤放出化合
物という)を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光後、芳香族第1級アミン系発色現像主薬を含
有する発色現像液を用いて、120秒以下で且つ[最大濃
度部の現像銀量]/[全銀量]の値が0.5以下となるよ
うに発色現像処理し、かつ該発色現像から最終処理液に
よる処理までの処理液浸漬時間を540秒以下で処理する
ことを特徴とする。
The processing method of the present invention which solves the above technical problems comprises a core-shell silver halide grain containing 3.0 mol% or more of silver iodide (hereinafter referred to as core-shell silver halide grain of the present invention) and / or 3.0 mol of silver iodide. % Tabular silver halide grains (hereinafter referred to as tabular silver halide grains of the present invention)
And a compound which releases an inhibitor or an inhibitor precursor which forms a silver salt having a solubility product with silver ion of 1 × 10 −9 or less during development processing (hereinafter referred to as an inhibitor-releasing compound of the present invention). After imagewise exposing the contained silver halide color photographic light-sensitive material, using a color developing solution containing an aromatic primary amine type color developing agent, 120 seconds or less and [amount of developed silver in the maximum density part] / Color development processing is performed so that the value of [total silver amount] is 0.5 or less, and the processing solution immersion time from the color development to the processing with the final processing solution is 540 seconds or less.

本発明の好ましい実施態様は本発明の抑制剤放出化合
物がDIR化合物であること、発色現像処理温度が43℃
以上、より好ましくは48℃以上であること、本発明に
用いられるコアシェル乳剤が、沃化銀を含むハロゲン化
銀から実質的になるコアと、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
もしくは沃臭化銀又はこれらの混合物から実質的になる
と共に厚さが0.01〜0.5μmであるシェルとからなるハ
ロゲン化銀粒子を含むこと、発色現像に続く処理工程
が比重1.1以上の水溶液により処理であること、発色
現像に続く処理工程が漂白定着液による処理であるこ
と、実質的に水洗処理工程を有しないこと、水洗代
替安定液による処理を有することである。
A preferred embodiment of the present invention is that the inhibitor releasing compound of the present invention is a DIR compound, and the color development processing temperature is 43 ° C.
As described above, more preferably at 48 ° C. or higher, the core-shell emulsion used in the present invention comprises a core consisting essentially of silver halide containing silver iodide, silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide or iodo. Including silver halide grains consisting of a shell substantially consisting of silver bromide or a mixture thereof and having a thickness of 0.01 to 0.5 μm, and the processing step following color development is processing with an aqueous solution having a specific gravity of 1.1 or more. That is, the processing step following color development is processing with a bleach-fixing solution, there is substantially no water washing processing step, and there is processing with a water washing alternative stabilizing solution.

我々は前記技術的課題を解決する処理方法について検討
した結果、本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子及び/
又は本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理する方法においては、該ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に抑制剤放出化合物を含
有せしめると共に、発色現像処理時間が120秒以下で且
つ[最大濃度部の現像銀量]/[全銀量]の値が0.5以
下、より好ましくは0.1〜0.3となるように発色現像処理
すればハロゲン化銀カラー写真感光材料の粒状性を改良
でき、しかも発色現像から最終処理液により処理までの
処理液浸漬時間を540秒以下で処理することによって写
真構成層の膜剥れ及び傷付きを防止することができると
いう驚くべき事実を見出した。特にディスクフィルムの
如くスモールフォーマット化されたカラー感光材料用と
して有利である。
As a result of studying a processing method for solving the above technical problems, we have found that the core-shell silver halide grains of the present invention and / or
Alternatively, in the method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains of the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material is allowed to contain an inhibitor-releasing compound, and the color development processing time is 120 The graininess of the silver halide color photographic light-sensitive material can be obtained by color development processing such that the value of [developed silver amount in maximum density part] / [total silver amount] is 0.5 or less, and more preferably 0.1 to 0.3 for less than 2 seconds. It was found that it is possible to improve film quality and prevent film peeling and scratching of photographic constituent layers by treating with a processing solution immersion time of 540 seconds or less from color development to processing with the final processing solution. It was It is particularly advantageous for small-format color light-sensitive materials such as disk films.

本明細書において最大濃度部の現像銀量とは、写真工学
の基礎(銀塩写真編、日本写真学界編)337頁に記載さ
れている方法により、16CMS(キャンデラ・メーター・
セコンド)の露光量を与え発色現像したときの現像銀量
である。
In the present specification, the amount of developed silver in the maximum density part means a 16 CMS (Candela meter) according to the method described on page 337 of the basics of photographic engineering (silver salt photography edition, Japanese photography scholarship edition).
It is the amount of developed silver when color development is performed by giving an exposure amount of second).

なお、 Cd:電球の光度(キャンデラ) S :露光時間(秒) T :フィルターの透過率 M :距離(m) 本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、少なくともその1層が本発明の
コアシェルハロゲン化銀粒子及/又は本発明の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有すればよい。
In addition, Cd: luminous intensity of light bulb (candela) S: exposure time (sec) T: transmittance of filter M: distance (m) The light-sensitive emulsion layer of the silver halide color photographic light-sensitive material processed according to the present invention has at least one of The layer may contain the core-shell silver halide grains of the present invention and / or the tabular silver halide grains of the present invention.

発色現像の処理は120秒以下で行われるが、好ましくは4
3℃以上、120秒以下、より好ましくは48℃以上、90秒以
下、最も好ましくは55℃以上、60秒以下で処理すること
であり、120秒を越える処理を行うときには粒状性の改
良効果はみられない。特に温度より処理時間が重要であ
る。
Color development processing is performed in 120 seconds or less, preferably 4
3 ℃ or more, 120 seconds or less, more preferably 48 ℃ or more, 90 seconds or less, most preferably 55 ℃ or more, 60 seconds or less is a treatment, the effect of improving the granularity when performing a treatment over 120 seconds I can't see it. In particular, processing time is more important than temperature.

本明細書において「発色現像から最終処理液による処理
までの処理液浸漬時間を540秒以下で処理する」とは、
被処理ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像に浸
漬されてから次々と処理され、処理液(水洗水ないしリ
ンス液を含む)を用いる最終処理から出されるまでの時
間が、540秒以下で処理されることをいい、通常、所謂
自動現像機による現像処理の場合、発色現像から始まっ
て、乾燥工程に入る前までの時間をいう。処理液を用い
る最終処理は、水洗、水洗代替安定、最終安定等のいず
れであってもよい。
In the present specification, "processing with a processing solution immersion time of 540 seconds or less from color development to processing with the final processing solution" means
Processing The silver halide color photographic light-sensitive material is dipped in color development and then processed one after another. The time from the final processing using a processing solution (including washing water or rinse solution) is less than 540 seconds. In the case of the development processing by a so-called automatic developing machine, it usually means the time from the color development to the drying step. The final treatment using the treatment liquid may be any of washing with water, stable replacement with washing with water, final stabilization, and the like.

本発明の処理に用いられる感光材料は、コアシェルハロ
ゲン化銀粒子および/又は平板状ハロゲン化銀粒子を少
なくとも1層の感光性乳剤層に含む。用いられるコアシ
ェルハロゲン化銀粒子は特に制限はないが、高感度カラ
ーネガ感光材料の場合は以下のものが特に好ましく用い
られる。
The light-sensitive material used in the processing of the present invention contains core-shell silver halide grains and / or tabular silver halide grains in at least one light-sensitive emulsion layer. The core-shell silver halide grains used are not particularly limited, but in the case of a high speed color negative photographic material, the following are particularly preferably used.

即ち、本発明が有利に適用される感光材料は沃化銀を3.
0モル%以上含有し、実質的に沃臭化銀からなるハロゲ
ン組成を有するコアシェル型粒子を含む乳剤層を有する
感光材料である。
That is, the light-sensitive material to which the present invention is advantageously applied is silver iodide 3.
It is a light-sensitive material having an emulsion layer containing core-shell type grains containing 0 mol% or more and having a halogen composition consisting essentially of silver iodobromide.

本発明に好ましく用いられるコアシェル乳剤について
は、例えば特開昭57-154232号に詳しく記載されている
が、好ましいコアシェルハロゲン化銀粒子はコアのハロ
ゲン化銀組成が沃化銀を0.1〜40モル%、より好ましく
は5〜40モル%、最も好ましくは8〜35モル%含むハロ
ゲン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化銀、沃臭化銀又
は塩臭化銀或いはこれらの混合物からなるものである。
The core-shell emulsion preferably used in the present invention is described in detail, for example, in JP-A No. 57-154232, and preferred core-shell silver halide grains have a silver halide composition of 0.1 to 40 mol% silver iodide. , More preferably 5 to 40 mol%, most preferably 8 to 35 mol%, and the shell is composed of silver bromide, silver chloride, silver iodobromide or silver chlorobromide or a mixture thereof. Is.

特に望ましくは、シェルは臭化銀が95モル%以上のハロ
ゲン化銀を主成分としているハロゲン化銀乳剤である。
また本発明においては、コアを単分散性のハロゲン化銀
粒子となし、シェルの厚さを0.01〜2.0μmとすること
により好ましい効果を奏するものである。
Particularly preferably, the shell is a silver halide emulsion containing silver halide having a silver bromide content of 95 mol% or more as a main component.
In the present invention, the monodisperse silver halide grains are used as the core, and the shell thickness is set to 0.01 to 2.0 µm, which brings about a preferable effect.

本発明の処理に好ましく用いられるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、沃化銀を全体として3.0モル%以上、
好ましくは3〜40モル%含むものであり、より好ましく
は4〜15モル%、更に好ましくは5〜10モル%含むハロ
ゲン化銀粒子からなり、特にコアとして沃化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又
は沃臭化銀或いはこれらの混合物からなるハロゲン化銀
粒子を前記特定の厚さのシェルを用いてコアを隠蔽する
ことによって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度
化への素質を生かし、かつ該粒子の不利な素質を隠蔽す
る点にある。更に詳しくいえば、沃化銀を含むハロゲン
化銀をコアとし、このコアの有する好ましい素質のみを
効果的に発揮させ、かつ好ましからざる挙動を隠蔽する
ために必要な厚さの範囲を厳密に規制したシェルをコア
に与えることにある。コアの有する素質を効果的に発揮
させるための必要にして最小限の絶対厚みをもつシェル
で被覆する方法は、目的を変え、従ってコア、シェルの
素材を変えて、例えば保存性の向上あるいは増感色素吸
着率向上等の目的にも敷延活用できる点で極めて有利で
ある。
The silver halide color photographic light-sensitive material preferably used in the processing of the present invention contains silver iodide as a whole of 3.0 mol% or more,
It is preferably composed of 3 to 40 mol%, more preferably 4 to 15 mol%, still more preferably 5 to 10 mol%, and especially silver halide grains containing silver iodide as a core. Silver iodide is used by hiding the core of silver halide grains consisting of silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide or silver iodobromide or a mixture thereof. The point is to make the most of the ability of the silver halide grain containing silver to improve the sensitivity, and to hide the disadvantageous nature of the grain. More specifically, a silver halide containing silver iodide is used as a core, and the thickness range necessary for effectively exerting only the desirable features of this core and concealing undesirable behavior is strictly regulated. To give the shell to the core. The method of coating with a shell having a necessary and minimum absolute thickness in order to effectively exhibit the properties possessed by the core has a different purpose, and therefore the materials of the core and the shell are changed so that, for example, the storability is improved or increased. It is extremely advantageous in that it can be spread and used for the purpose of improving the dye-sensitizing rate.

好ましくは、母体となるハロゲン化銀粒子(コア)中の
沃化銀含有量は0.1〜20モル%の固溶体から混晶に到る
範囲が用いられるが、より好ましくは0.5〜10モル%で
ある。また含有沃化銀のコア内での分布は偏在、均一い
ずれの分布状態でもよいが、望ましくは中心部に低沃化
銀を偏在するものである。
The silver iodide content in the base silver halide grain (core) is preferably 0.1 to 20 mol% in the range from a solid solution to a mixed crystal, more preferably 0.5 to 10 mol%. . The distribution of the contained silver iodide in the core may be uneven distribution or uniform distribution, but it is preferable that the low silver iodide is unevenly distributed in the central portion.

本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
をコアとしてこれにシェルを被覆することによって製造
することができる。なお、シェルが沃臭化銀の場合の沃
化銀の臭化銀に対する比は10モル%以下にすることが好
ましい。
The silver halide emulsion having the core-shell silver halide grains of the present invention can be produced by coating the shell with the silver halide grains contained in the monodisperse emulsion as the core. When the shell is silver iodobromide, the ratio of silver iodide to silver bromide is preferably 10 mol% or less.

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを一
定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさの
粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤の製造は特開昭54-48521号に記載されている
方法を適用することができる。その方法のうち好ましい
実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液と
アンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によって製造することである。
この際、添加速度の時間関数、pH、pAg、温度等を適宜
に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。
To make the core monodisperse silver halide grains, grains having a desired size can be obtained by the double jet method while keeping pAg constant. The method described in JP-A-54-48521 can be applied to the production of highly monodisperse silver halide emulsion. In a preferred embodiment of the method, a method of adding potassium iodobromide-gelatin aqueous solution and ammonium ammonium nitrate aqueous solution into a gelatin aqueous solution containing silver halide seed grains while changing the addition rate as a function of time is used. It is to manufacture.
At this time, a highly monodisperse silver halide emulsion can be obtained by appropriately selecting the time function of addition rate, pH, pAg, temperature and the like.

単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので標準
偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さ(%)を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広さは20%以下の
単分散性があるものが好ましく、より好ましくは10%以
下である。
Since the particle size distribution of a monodisperse emulsion is almost a normal distribution, the standard deviation can be easily obtained. The relational expression If the width (%) of the distribution is defined by, the width of the distribution that can withstand the significant regulation of the absolute thickness of the coating is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less. .

次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みである。即ち、厚みはこのよ
うな上限と下限とで限られる狭い範囲が好ましい。この
ようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀溶
液をダブルジェット法によって単分散性コアに沈積させ
て形成させることができる。
Next, the thickness of the shell that coats the core is a thickness that does not cover the desirable properties of the core, and conversely, a thickness that hides the undesired properties of the core. That is, the thickness is preferably a narrow range limited by such upper and lower limits. Such a shell can be formed by depositing a soluble halogen compound solution and a soluble silver solution on a monodisperse core by the double jet method.

一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は0.01μmであるのが好まし
い。
On the other hand, if the thickness of the shell is too thin, the base material containing silver iodide in the core is barely exposed, and the effect of coating the shell on the surface, that is, the chemical sensitizing effect, performance such as rapid development and fixing property is lost. Be seen. The thickness limit is preferably 0.01 μm.

更に分布の広さ10%以下の高単分散性コアによって確認
すると、好ましいシェル厚さは0.01〜0.4μmであり、
最も好ましい厚さは0.01〜0.2μmである。
Furthermore, as confirmed by a highly monodisperse core having a distribution width of 10% or less, a preferable shell thickness is 0.01 to 0.4 μm,
The most preferable thickness is 0.01 to 0.2 μm.

現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃度が向上す
ること、コアの高感度化の素質が生かされて増感効果が
生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずるのは、高単
分散性コアによって厚さが上記のように規制されたシェ
ル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組成間の相乗
効果によるものであるので、シェルの厚み規制を満足さ
せることができれば該シェルを構成するハロゲン化銀
は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化銀又はこ
れらの混合物を用いることができる。その中コアとの馴
染み、性能安定性あるいは保存性等の点から好ましくは
臭化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。
The fact that the developed silver filaments are sufficiently formed to improve the optical density, the sensitizing effect is produced by utilizing the core's sensitizing property, and the rapid developing property and the fixing property are produced are the highly monodisperse cores. Is due to a synergistic effect between the shell whose thickness is regulated as described above and the silver halide composition of the core and the shell. Therefore, if the thickness regulation of the shell can be satisfied, the silver halide constituting the shell Can be silver iodobromide, silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, or a mixture thereof. Among them, silver bromide, silver iodobromide, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of compatibility with the core, performance stability, storage stability and the like.

本発明における感光材料は、次に述べる感光材料を含
む。即ち、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
に、実質的に臭化銀及び/又は沃臭化銀からなる内部核
と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及
び/又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型
ハロゲン化銀粒子が含有され、かつこのハロゲン化銀粒
子の最外殻の沃素含有率が10モル%以下であり、前記最
外殻よりも沃素含有率が6モル%以上高い沃素高含有殻
(以下、高沃度殻と称する。)が前記最外殻より内側に
設けられ、前記最外殻と前記高沃度殻との間にこれら両
殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ
前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも3モル%以
上高く、高沃度殻の沃素含有率が前記中間殻よりも3モ
ル%以上高い感光材料である。
The light-sensitive material of the present invention includes the light-sensitive materials described below. That is, in at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers, an internal nucleus consisting essentially of silver bromide and / or silver iodobromide, and a silver bromide layer provided outside of this internal nucleus and substantially consisting of silver bromide and And / or a negative type silver halide grain having a plurality of outer shells of silver iodobromide, and the iodine content of the outermost shell of the silver halide grain is 10 mol% or less, An iodine-rich shell (hereinafter referred to as a high iodine shell) having an iodine content higher than that of the shell by 6 mol% or more is provided inside the outermost shell, and the outermost shell and the high iodine shell are separated from each other. An intermediate shell having an iodine content intermediate between these shells is provided between them, and the iodine content of the intermediate shell is 3 mol% or more higher than that of the outermost shell, and the iodine content of the high iodine shell is The photosensitive material is 3 mol% or more higher than the intermediate shell.

上記の「実質的に・・・からなる」とは沃臭化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有し得ることを意味
し、具体的には塩化銀の場合、その比率は1モル%以下
である。
The above-mentioned "consisting essentially of" means that it may contain a silver halide other than silver iodobromide, for example, silver chloride. Specifically, in the case of silver chloride, the ratio is 1 mol. % Or less.

この感光材料の特徴点は次の(1)〜(4)である。The characteristic points of this photosensitive material are the following (1) to (4).

(1) 内側に高沃度殻を有するコア/シェル型ハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を用いている。
(1) An emulsion containing core / shell type silver halide grains having a high iodine shell inside is used.

(2) 高沃度殻と表面の低沃度殻(最外殻層)の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設けている。
(2) An intermediate shell having an intermediate iodine content is provided between the high iodine shell and the surface low iodine shell (outermost shell layer).

(3) 高沃度殻の沃素含有率は6〜40モル%であっ
て、最外殻層より6モル%以上高くしている。
(3) The iodine content of the high iodine shell is 6 to 40 mol%, which is higher than the outermost shell layer by 6 mol% or more.

(4) 中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、3モル%以上である。
(4) The difference in iodine content between the middle shell and the outermost shell or the high iodine shell is 3 mol% or more, respectively.

なお、特開昭60-35726号に記載の3層コアシェル乳剤も
本発明に用いることができる。また特開昭59-177535
号、同60-86659号、同60-138538号に記載のコアシェル
乳剤も本発明に用いることができる。
The three-layer core-shell emulsion described in JP-A-60-35726 can also be used in the present invention. In addition, JP-A-59-177535
The core-shell emulsions described in Nos. 60-86659 and 60-138538 can also be used in the present invention.

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるい
は成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によ
ってドーピングを施してもよい。例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組合せを適用
できる。
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may be doped with various metal salts or metal complex salts at the time of silver halide precipitation formation of the core and shell, at the time of grain growth or after the growth is completed. For example, metal salts or complex salts of gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, bismuth, cadmium, copper and the like and combinations thereof can be applied.

また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモニ
ウム等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方
法は一般乳剤において常用されているヌーデル水洗法、
透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができ
る。
Further, excess halogen compounds generated during the preparation of the emulsion of the present invention or salts and compounds such as nitrates, ammonium and the like, which are by-produced or become unnecessary, may be removed. The removal method is a Nudel water washing method that is commonly used in general emulsions.
A dialysis method or a coagulation precipitation method can be appropriately used.

また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン;水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤;硫
黄増感剤;セレン増感剤;ポリアミン、塩化第1錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化合増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができる。本発
明の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、トリメチン色素等のシ
アン色素あるいはメロシアン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用した(例えば強色増感)光学的に増感する
ことができる。これらの技術については米国特許2,688,
545号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635
号、同3,628,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,58
8号、同1,293,862号、西独特許(OLS)2,030,326号、同
2,121,780号、特公昭43-4936号、同44-14030号等に記載
されている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感
光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能で
ある。
Further, the emulsion of the present invention can be subjected to various chemical sensitization methods which are applied to general emulsions. That is, active gelatin; water-soluble gold salt, water-soluble platinum salt, water-soluble palladium salt, water-soluble rhodium salt, water-soluble iridium salt, and other precious metal sensitizers; sulfur sensitizers; selenium sensitizers; polyamines, chlorides Compound sensitization can be performed alone or in combination with a chemical sensitizer such as a reduction sensitizer such as 1-tin. Further, this silver halide can be optically sensitized to a desired wavelength range. The optical sensitizing method of the emulsion of the present invention is not particularly limited, and for example, an optical sensitizer such as a cyan dye such as a zeromethine dye, a monomethine dye, a trimethine dye or a merocyanine dye is used alone or in combination (for example, supersensitization). It can be optically sensitized. U.S. Pat.
545, 2,912,329, 3,397,060, 3,615,635
No. 3,628,964, British Patents 1,195,302, 1,242,58
No. 8, No. 1,293,862, West German Patent (OLS) No. 2,030,326, No.
No. 2,121,780, Japanese Examined Patent Publication No. 43-4936, and No. 44-14030. The selection can be arbitrarily determined depending on the wavelength region to be sensitized, sensitivity, etc., according to the purpose and application of the light-sensitive material.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当って、コア粒子が単
分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用
い、該コア粒子にシェルを被覆することにより、シェル
の厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得ら
れるのであるが、このような単分散性のハロゲン化銀乳
剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
径の異なる2種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任
意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合し
て使用に供してもよい。
The silver halide emulsion used in the present invention is a silver halide emulsion in which the core grains are monodisperse silver halide grains in forming the silver halide grains contained therein. By coating the above, it is possible to obtain a monodisperse silver halide emulsion having a shell with a substantially uniform thickness. Alternatively, two or more kinds of monodisperse emulsions having different average grain sizes may be blended at any time after grain formation so as to be compounded so as to obtain a predetermined gradation and used.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
20%以下の単分散性のコアにシェルを被覆させて得られ
る乳剤と同等かそれ以上の割合で、乳剤中に含まれる全
ハロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン化銀粒子を
含むものが望ましい。しかし、そのほか本発明の効果を
阻害しない範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含ん
でもよい。該本発明以外のハロゲン化銀は本発明外のコ
アシェル型であってもよいし、コアシェル以外のもので
あってもよく、また単分散でも、多分散のものでもよ
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤において、該
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも65重量%
が本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子であることが好
ましく、そのほとんど全てが本発明のコアシェルハロゲ
ン化銀粒子であることが望ましい。
The silver halide emulsion used in the present invention has a wide distribution.
An emulsion containing the silver halide grains of the present invention with respect to all the silver halide grains contained in the emulsion in a proportion equal to or greater than that of the emulsion obtained by coating the shell with a monodisperse core of 20% or less. Is desirable. However, in addition to the above, silver halide grains other than those of the present invention may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. The silver halide other than the present invention may be a core-shell type other than the present invention, or may be one other than the core-shell type, and may be monodisperse or polydisperse. In the silver halide emulsion used in the present invention, the silver halide grains contained in the emulsion are at least 65% by weight.
Are preferably core-shell silver halide grains of the present invention, and almost all of them are preferably core-shell silver halide grains of the present invention.

本発明は、少なくとも1層の感光性層のハロゲン化銀乳
剤が、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
である場合を含むものである。即ち、本発明のハロゲン
化銀乳剤層に用いられる本発明の乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子が前記本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子
であること、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子である
こと(該本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はコアシェル
型のものであっても、それ以外の型のものであってもよ
い。)、前記との混合物であること等のいずれの
実施態様であっても、本発明に含まれる。
The present invention includes the case where the silver halide emulsion of at least one light-sensitive layer is an emulsion containing the tabular silver halide grains of the present invention. That is, in the emulsion of the present invention used in the silver halide emulsion layer of the present invention, the silver halide grains are the core-shell silver halide grains of the present invention, and the tabular silver halide grains of the present invention. (The tabular silver halide grains of the present invention may be of the core-shell type or of any other type.), A mixture with the above, and the like. However, it is included in the present invention.

以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子について説明す
る。
The tabular silver halide grains of the present invention will be described below.

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの
5倍以上のものが好ましい。該平板状ハロゲン化銀粒子
は特開昭58-113930号、同58-113934号、同58-127921号
及び同58-108532号等に記載された一般的な合成法で合
成されることができ、本発明においては色ステイン及び
画質等への効果の点から粒子径が粒子厚みの5倍以上、
好ましくは5〜100倍、特に好ましくは7〜30倍のもの
が用いられるのがよい。さらに粒子径0.3μm以上が好
ましく、0.5〜6μmのものが特に好ましく用いられ
る。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤中に少なくとも50重量%含まれる際に
本発明に目的の効果をより好ましく奏し、そのほとんど
全てが前記の平板状ハロゲン化銀粒子である際には、と
りわけ特に好ましい効果を奏する。
The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a grain size of 5 times or more the grain thickness. The tabular silver halide grains can be synthesized by a general synthesis method described in JP-A Nos. 58-113930, 58-113934, 58-127921 and 58-108532. In the present invention, the particle size is 5 times or more of the particle thickness from the viewpoint of effects on color stain and image quality,
It is preferable to use 5 to 100 times, particularly preferably 7 to 30 times. Further, the particle size is preferably 0.3 μm or more, and the particle size of 0.5 to 6 μm is particularly preferably used. When these tabular silver halide grains are contained in at least 50% by weight in at least one layer of silver halide emulsion, the effect of the present invention is more preferably exhibited, and almost all of them are the tabular silver halide grains described above. In this case, particularly preferable effects are exhibited.

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子であ
る場合には特に有用である。そして、該コアシェル粒子
である場合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ
満足することが好ましい。
It is particularly useful when the tabular silver halide grain of the present invention is a core-shell grain. In the case of the core-shell particles, it is preferable that the requirements described for the core-shell are also satisfied.

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は2つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距
離で表される。
In general, tabular silver halide grains are tabular having two parallel planes, so that the "thickness" in the present invention is represented by the distance between two parallel planes constituting the tabular silver halide grain. .

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
が3〜10モル%である沃臭化銀であることが好ましい。
The halogen composition of the tabular silver halide grains is preferably silver bromide and silver iodobromide, and particularly preferably silver iodobromide having a silver iodide content of 3 to 10 mol%.

次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。
Next, the method for producing the tabular silver halide grains of the present invention will be described.

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることによりなし得る。
The tabular silver halide grains can be produced by appropriately combining methods known in the art.

例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
状ハロゲン化銀粒子が重量で40%以上存在する種晶を形
成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。
For example, in an atmosphere with a relatively high pAg value of pBr 1.3 or less, tabular silver halide grains form a seed crystal in which 40% or more by weight exists, and silver and a halogen solution are simultaneously treated while maintaining a similar pBr value. It is obtained by growing seed crystals while adding.

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
In this grain growth process, it is desirable to add a silver and halogen solution so that new crystal nuclei are not generated.

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。
The size of tabular silver halide grains can be adjusted by controlling the temperature, selecting the type and amount of solvent, and controlling the addition rate of silver salt and halide used during grain growth.

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイ
ズ、粒子の形状(直径/厚み比等)、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。ハロゲン化
銀溶剤の使用量は反応溶液の1×10-3〜1.0重量%、特
に1×10-2〜1×10-1重量%が好ましい。
During the production of the tabular silver halide grains of the present invention, a silver halide solvent is optionally used to control the grain size, grain shape (diameter / thickness ratio, etc.), grain size distribution, grain growth rate. You can control. The amount of the silver halide solvent used is preferably 1 × 10 −3 to 1.0% by weight of the reaction solution, and particularly preferably 1 × 10 −2 to 1 × 10 −1 % by weight.

例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲ
ン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速める
ことができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量ととも
にハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。
For example, the growth rate can be increased by monodispersing the silver halide grain size distribution with an increase in the amount of silver halide solvent used. On the other hand, there is also a tendency that the thickness of silver halide grains increases with the amount of silver halide solvent used.

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許3,271,157号、同3,790,387
号、同3,574,628号等を参考にすることができる。
Examples of the silver halide solvent used include ammonia, thioethers and thioureas. Regarding thioethers, U.S. Patent Nos. 3,271,157 and 3,790,387
Issue No. 3,574,628, etc. can be referred to.

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3水溶
液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。
When the tabular silver halide grains of the present invention are produced, the addition rate, the addition amount, and the addition concentration of the silver salt solution (for example, AgNO 3 aqueous solution) and the halide solution (for example, KBr aqueous solution), which are added to accelerate the grain growth, are set. A method of increasing the temperature is preferably used.

これらの方法に関しては例えば英国特許1,335,925号、
米国特許3,672,900号、同3,650,757号、同4,242,445
号、特開昭55-142329号、同55-158124号等の記載を参照
することができる。
Regarding these methods, for example, British Patent 1,335,925,
U.S. Patents 3,672,900, 3,650,757, 4,242,445
Reference can be made to the descriptions of JP-A Nos. 55-142329 and 55-158124.

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。該化学増感法についてはコアシ
ェルについて説明した増感法の記載を参照できるが、特
に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は
金増感又は硫黄増感、或はこれらの併用が好ましい。
The tabular silver halide grain of the present invention can be chemically sensitized if necessary. Regarding the chemical sensitization method, the description of the sensitization method described for the core shell can be referred to, but from the viewpoint of silver saving, the tabular silver halide grain of the present invention is gold sensitized or sulfur sensitized, or these Combined use is preferred.

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子
に対して重量比で40%以上、特に60%以上存在すること
が好ましい。
In the layer containing the tabular silver halide grains of the present invention,
It is preferable that the tabular silver halide grains are present in an amount of 40% or more, and particularly 60% or more, by weight based on all the silver halide grains in the layer.

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは0.5μm
〜5.0μm、特に1.0μm〜3.0μmであることが好まし
い。
Thickness of layer containing tabular silver halide grains is 0.5 μm
˜5.0 μm, particularly preferably 1.0 μm to 3.0 μm.

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量(片側について)
は0.5g/m2〜6g/m2、特に1g/m2〜4g/m2であることが好ま
しい。
Also, the coating amount of tabular silver halide grains (for one side)
Preferably it is 0.5g / m 2 ~6g / m 2 , in particular 1g / m 2 ~4g / m 2 .

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、かぶり防止剤、ハ
ロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤等について特に制限はなく、例えば、
Research Disclosure176巻、22〜28頁(1978年12月)の
記載を参照することができる。
Other constitutions of the layer containing the tabular silver halide grains of the present invention, for example, binder, curing agent, antifoggant, stabilizer of silver halide, surfactant, spectral sensitizing dye, dye, ultraviolet absorber There are no particular restrictions on, etc., for example,
Reference can be made to the description in Research Disclosure 176, 22-28 (December 1978).

次に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よ
りも外側(表面側)に存在するハロゲン化銀乳剤層(以
下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す)の構成について述
べる。
Next, the constitution of the silver halide emulsion layer (hereinafter referred to as the upper silver halide emulsion layer) existing outside (on the surface side) of the layer containing tabular silver halide grains of the present invention will be described.

上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、通常の直接X線フィルムに用いられる高感度ハロゲ
ン化銀粒子が好ましく用いられる。
The silver halide grains used in the upper silver halide emulsion layer are preferably the high-sensitivity silver halide grains used in ordinary direct X-ray films.

ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、又は多面体
状、或はこれら2つ以上の混合であることが好ましい。
特に球状粒子及び/又は直径/厚み比が5以下である多
面体粒子が全体の60%以上(重量比)であることが好ま
しい。
The silver halide grains preferably have a spherical shape, a polyhedral shape, or a mixture of two or more thereof.
In particular, it is preferable that spherical particles and / or polyhedral particles having a diameter / thickness ratio of 5 or less account for 60% or more (weight ratio) of the whole.

平均粒子サイズとしては0.5μm〜3μmであることが
好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素等の溶剤を用いて成長させることができる。
The average particle size is preferably 0.5 μm to 3 μm, and if necessary, it can be grown using a solvent such as ammonia, thioether, thiourea or the like.

ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属による増感
法、又は還元増感法、又は硫黄増感法或はこれらの2つ
以上の組合せによる増感法による高感度化されているこ
とが好ましい。
The silver halide grains have been sensitized by gold sensitization, sensitization with other metals, reduction sensitization, sulfur sensitization, or a sensitization with a combination of two or more thereof. Is preferred.

上位乳剤層のその他の構成については平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する層と同様特に制限はなく、前記Resear
ch Disclosure176巻の記載を参考にすることができる。
The other constitution of the upper emulsion layer is not particularly limited in the same manner as the layer containing tabular silver halide grains.
The description in Volume 176 of ch Disclosure can be referred to.

本発明の処理が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は上記に限らず、以下に示されるような平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであってもよい。
The silver halide color photographic light-sensitive material to which the processing of the present invention is applied is not limited to the above, and may contain tabular silver halide grains as shown below.

例えば、特開昭58-113930号には上層にアスペクト比が
8:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有す
る2層構成の色素形成性ユニットを有する多層カラー写
真感光材料が、特開昭58-113934号には緑感性層及赤感
性層にアスペクト比が8:1以上の平板ハロゲン化銀状粒
子の沃臭化銀又は臭化銀乳剤を用いた多層カラー写真感
光材料が、また特開昭58-113927号には中心領域が環状
領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比が8:1以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真感光
材料が、更にまた、特開昭59-55426号にはアスペクト比
が3:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子特定の増感色素を
含有するカラー用にも適用できるハロゲン化銀写真感光
材料が、更に特願昭60-111696号にはアスペクト比が3:1
以上であって、主として(111)面から成る平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料が
開示されており、これらのハロゲン化銀カラー写真感光
材料についても本発明の処理方法が適用できる。
For example, in JP-A-58-113930, the upper layer has an aspect ratio of
A multilayer color photographic light-sensitive material having a two-layer dye-forming unit having an emulsion layer containing tabular silver halide grains of 8: 1 or more is disclosed in JP-A-58-113934, which is a green-sensitive layer and a red-sensitive layer. And a multilayer color photographic light-sensitive material using a silver iodobromide or silver bromide emulsion of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8: 1 or more, and in JP-A-58-113927, the central region is a circular region. A multilayer color photographic light-sensitive material having tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8: 1 or more, which has a lower silver iodide content than that of JP-A-59-55426, has an aspect ratio of 3: 1. The above tabular silver halide grain is a silver halide photographic light-sensitive material which can be applied to a color containing a specific sensitizing dye, and in Japanese Patent Application No. 60-111696, the aspect ratio is 3: 1.
Above, a silver halide color photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains mainly composed of (111) planes is disclosed, and the processing method of the present invention is also applied to these silver halide color photographic light-sensitive materials. Applicable.

また本発明の乳剤に特願昭53-103725号等に記載のエピ
タキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好ま
しいことである。
It is also preferable that the emulsion of the present invention contains epitaxy-bonded silver halide grains described in Japanese Patent Application No. 53-103725.

次に本発明の抑制剤放出化合物について説明する。Next, the inhibitor-releasing compound of the present invention will be described.

本発明の抑制剤放出化合物としては銀イオンとの溶解度
積が1×10-9以下の銀塩を形成する抑制剤を現像処理時
に放出ないし溶出する化合物であればいかなるものでも
よいが、とりわけDIR化合物及びテトラザインデン誘導
体、6−アミノプリン誘導体が好ましく用いられる。こ
れらの中でも、とりわけ特にDIR化合物が本発明の目的
達成上良好なる結果を与えるために特に好ましく用いら
れる。さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像
抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国
特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願(OL
S)2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同5
9-123838号、同59-127038号等に記載のものが挙げられ
る。
The inhibitor-releasing compound of the present invention may be any compound as long as it releases or elutes an inhibitor which forms a silver salt having a solubility product with silver ion of 1 × 10 -9 or less during the development process, and especially DIR. A compound, a tetrazaindene derivative and a 6-aminopurine derivative are preferably used. Among these, the DIR compound is particularly preferably used because it gives good results in achieving the object of the present invention. Further, in addition to the DIR compound, a compound that releases a development inhibitor upon development is also included in the present invention. For example, U.S. Patents 3,297,445 and 3,379,529, West German patent application (OL
S) 2,417,914, JP-A Nos. 52-15271, 53-9116, and 5
Examples thereof include those described in 9-123838 and 59-127038.

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬の
酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる化
合物である。
The DIR compound used in the present invention is a compound capable of reacting with an oxidized product of a color developing agent to release a development inhibitor.

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,227,5
54号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載されてい
る。
A typical example of such a DIR compound is a DIR coupler in which a group capable of forming a compound having a development inhibitory action when released from the active site is introduced into the active site of the coupler, for example, British Patent 935,454. , U.S. Patent 3,227,5
54, 4,095,984, 4,149,886, etc.

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリ
ング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物
も含まれる。
The above-mentioned DIR coupler has a property that, when it undergoes a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent, the coupler nucleus forms a dye, while releasing a development inhibitor. Further, in the present invention, U.S. Patent Nos. 3,652,345, 3,928,041, and 3,958,993.
No. 3,961,959, No. 4,052,213, JP-A-53-110529
No. 54-13333, No. 55-161237 and the like, when a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent, a development inhibitor is released, but a compound which does not form a dye is also included. .

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反
応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合
物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。
Furthermore, JP-A Nos. 54-145135, 56-114946 and
When reacted with an oxidant of a color developing agent as described in 57-154234, the mother nucleus forms a dye or a colorless compound, while the released timing group undergoes an intramolecular nucleophilic substitution reaction or an elimination reaction. The so-called timing DIR compounds, which are compounds that release development inhibitors by, are also included in the present invention.

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されてい
る発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散
性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミン
グ基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むもの
である。
Further, when reacting with an oxidized product of a color developing agent described in JP-A-58-160954 and JP-A-58-162949, a timing group as described above is present in the coupler mother nucleus which forms a completely diffusible dye. It also includes a bound timing DIR compound.

本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下記一般式
〔I〕及び/又は〔II〕で表すことができ、このうち最
も好ましいDIR化合物は下記一般式〔II〕で表される化
合物である。
According to the present invention, more preferred DIR compounds can be represented by the following general formulas [I] and / or [II], and among these, the most preferred DIR compounds are compounds represented by the following general formula [II].

一般式〔I〕 A1−Z1 式中、A1は発色現像主薬の酸化体とカプリングし得るカ
プリング成分(化合物)であり、例えばアシルアセトア
ニリド類、アシル酢酸エステル類等の閉鎖ケトメチレン
化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラ
ゾリノベンズイミダゾール類、インダゾロン類、フェノ
ール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及びアセト
フェノン類、インダノン類、オキサゾロン類等の実質的
に色素を形成しないカプリング成分である。
In formula [I] A 1 -Z 1 , A 1 is a coupling component (compound) capable of coupling with an oxidized product of a color developing agent, for example, a closed ketomethylene compound such as acylacetanilides or acylacetates, and pyrazolone. And pyrazolotriazoles, pyrazolinobenzimidazoles, indazolones, phenols, naphthols, and other dye-forming couplers, and acetophenones, indanones, oxazolones, and other coupling components that do not substantially form dyes.

また上記式中のZ1は、発色現像主薬との反応により離脱
し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分(化合物)であ
り、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、3−
オクチルチオ−1,2,4−トリアゾール等のような複素環
化合物及び複素環式メルカプト化合物(複素環式メルカ
プト基としては、i−フェニルテトラゾリルチオ基等が
ある。)がある。
Further, Z 1 in the above formula is a component (compound) which is released by the reaction with a color developing agent and suppresses the development of silver halide, and preferred compounds are benztriazole and 3-
There are heterocyclic compounds such as octylthio-1,2,4-triazole and heterocyclic mercapto compounds (the heterocyclic mercapto group includes i-phenyltetrazolylthio group).

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、1−フェニルテトラゾリルチ
オ基、1−エチルテトラゾリル基、1−(4−ヒドロキ
シフェニル)テトラゾリル基、1,3,4−チアゾリル基、
5−メチル−1,3,4−オキサジアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、4H−1,2,4−トリアゾリル基等がある。
Examples of the heterocyclic group include a tetrazolyl group, a thiadiazolyl group, an oxadiazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, and a triazolyl group. Specifically, 1-phenyltetrazolylthio group, 1-ethyltetrazolyl group, 1- (4-hydroxyphenyl) tetrazolyl group, 1,3,4-thiazolyl group,
5-methyl-1,3,4-oxadiazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, 4H-1,2,4-triazolyl group and the like.

なお、上記一般式〔I〕中、Z1はA1の活性点に結合して
いる。
In the above general formula [I], Z 1 is bonded to the active site of A 1 .

一般式〔II〕 A2−TIME−Z2 式中、A2は上記一般式〔I〕において定義されたZ1と同
一である。またA2は一般式〔I〕で定義されたものと同
じく完全に拡散性の色素を生成するカプリング成分も含
まれる。TIMEは前記A2が発色現像主薬の酸化体と反応す
ることにより、Z2と共に該一般式〔II〕で示される化合
物から離脱し、その後Z2を放出し得るタイミング基を表
し、TIMEは下記一般式〔III〕、〔IV〕、〔V〕、〔V
I〕及び〔VII〕で表されるが、これらのみに限定される
ものではない。
In formula (II) A 2 -TIME-Z 2 formula, A 2 is the same as Z 1 as defined in the general formula [I]. A 2 also includes a coupling component that forms a completely diffusible dye, as in the case of the formula [I]. TIME is by the A 2 reacts with an oxidation product of a color developing agent, separated from the compound represented by the general formula with Z 2 (II) represents a timing group which then can release Z 2, TIME is the following General formulas [III], [IV], [V], [V
However, the present invention is not limited to these.

一般式〔III〕 式中、Xは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表す。Yは−O−、−S−、 (ここでR3は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わす。)を表し、カプリング位に結合されている。ま
たR1及びR2は、上記R3と同義の基をそれぞれ表すが、 なる基はYに対してオルト位またはパラ位に置換されて
おり、制御剤Z2に含まれるヘテロ原子に結合している。
General formula (III) In the formula, X represents an atomic group necessary for completing a benzene ring or a naphthalene ring. Y is -O-, -S-, (Wherein R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), and is bonded to the coupling position. R 1 and R 2 each represent a group having the same meaning as R 3 above, Is substituted at the ortho or para position with respect to Y and is bonded to the heteroatom contained in the control agent Z 2 .

一般式〔IV〕 式中、Wは前記一般式〔III〕におけるYと同義の基で
あり、またR4及びR5も各々一般式〔III〕におけるR1
びR2と同義の基である。R6は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル
基、複素環残基であり、R7は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
ルアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、シアン基を表わ
す。そしてこのタイミング基はWによってA2のカプリン
グ位に結合し、 によって抑制剤Z2のヘテロ原子に結合する。
General formula (IV) In the formula, W is a group having the same meaning as Y in the formula [III], and R 4 and R 5 are also groups having the same meaning as R 1 and R 2 in the formula [III]. R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a sulfo group, an alkoxycarbonyl group, a heterocyclic residue, and R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue, an alkoxy group, an amino group. Represents a group, an acylamido group, a sulfonamide group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a cyan group. And this timing group is attached to the coupling position of A 2 by W, Binds to the heteroatom of inhibitor Z 2 .

次に分子内求核置換反応により抑制剤Z2を放出するタイ
ミング基の例を一般式〔V〕で示す。
Next, an example of a timing group that releases the inhibitor Z 2 by an intramolecular nucleophilic substitution reaction is shown by the general formula [V].

一般式〔V〕 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有
している求核基であり、A2のカプリング位に結合してい
る。Eは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル
基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基を有し
ている求電子基であり、抑制剤Z2のヘテロ原子と結合し
ている。VはNuとEを立体的に関係づけていてA2からNu
が放出された後、3員環ないし7員環の形成を伴なう分
子内求核置換反応を被り、かつそれによって抑制剤Z2
放出することができる結合基である。
General formula [V] In the formula, Nu is a nucleophilic group having an electron-rich oxygen, sulfur, or nitrogen atom and is bonded to the coupling position of A 2 . E is an electrophilic group having an electron-deficient carbonyl group, thiocarbonyl group, phosphinyl group, or thiophosphinyl group, and is bonded to the heteroatom of the inhibitor Z 2 . V is Nu from A 2 have correlated sterically relationship Nu and E
Is a linking group capable of undergoing an intramolecular nucleophilic substitution reaction involving the formation of a 3- to 7-membered ring, and thereby releasing the inhibitor Z 2 .

一般式〔VI〕 式中、R8は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
酸素原子はカプラーA2のカプリング位に結合し、炭素原
子は抑制剤Z2の窒素原子と結合する。
General formula [VI] In the formula, R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group,
The oxygen atom is attached to the coupling position of coupler A 2 and the carbon atom is attached to the nitrogen atom of inhibitor Z 2 .

一般式〔VII〕 式中、Y′は前記一般式〔III〕におけるYと同義の基
であり、R9はアルキル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環基を表し、Y′でもってカプラーA2のカプリン
グ位に結合し、炭素原子でもって抑制剤Z2のヘテロ原子
に結合する。
General formula (VII) In the formula, Y'is a group having the same meaning as Y in the general formula [III], R 9 is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group,
It represents a heterocyclic group, which is attached by Y ′ to the coupling position of coupler A 2 and by a carbon atom to the heteroatom of inhibitor Z 2 .

以下に、本発明に係わるDIR化合物の代表的具体例を記
載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。
Hereinafter, typical specific examples of the DIR compound according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

〔例示化合物〕[Exemplified compound]

本発明のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
/又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好まし
い。
The DIR compound of the present invention can be added to a light-sensitive silver halide emulsion layer and / or a non-light-sensitive photographic constituent layer, but is preferably added to a light-sensitive silver halide emulsion layer.

本発明のDIR化合物は同一層に2種以上含んでもよい。
また同じDIR化合物を異なる2つの以上の層に含んでも
よい。
Two or more kinds of the DIR compound of the present invention may be contained in the same layer.
The same DIR compound may be contained in two or more different layers.

これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀1モル当り
2×10-5〜5×10-1が好ましく、より好ましくは1×10
-4〜1×10-1モルを用いる。
Generally, these DIR compounds are preferably 2 × 10 −5 to 5 × 10 −1 , and more preferably 1 × 10 5 per mol of silver in the emulsion layer.
-4 to 1 x 10 -1 mol is used.

これらのDIR化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤
中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、該
DIR化合物がアルカリ可溶性である場合には、アルカリ
性溶液として添加してもよく、油溶性である場合には、
例えば米国特許第2,322,027号、同第2,801,170号、同第
2,801,171号、同第2,272,191号および同第2,304,940号
各明細書に記載の方法に従ってDIR化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。このとき必要に応じて2種以上のDIR化合物を混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明において好
ましいDIR化合物の添加方法を詳述するならば、1種ま
たは2種以上の該DIR化合物を有機酸アミド類、カルバ
メート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテ
ル類、炭化水素類等、特にジ−n−ブチルフタレート、
トリ−クレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−n−ブチルセバ
ケート、トリ−n−ヘキシルホスフェート、N,N−ジ−
エチル−カプリルアミドブチル、N,N−ジエチルラウリ
ルアミド、n−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ−オ
クチルフタレート、n−ノニルフェノール、3−ペンタ
デシルフェニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−アミル
フェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジ−o−クロ
ロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン等の
高沸点溶媒、および/または酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シク
ロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロ
ヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベン
ゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および/またはソルビタンセ
スキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリル
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および/または
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。
To incorporate these DIR compounds into the silver halide emulsion according to the present invention or other photographic constituent layer coating solution,
When the DIR compound is alkali-soluble, it may be added as an alkaline solution, and when it is oil-soluble,
For example, U.S. Patent Nos. 2,322,027, 2,801,170, and
No. 2,801,171, No. 2,272,191 and No. 2,304,940, the DIR compound is dissolved in a high-boiling solvent according to the method described in each specification, if necessary in combination with a low-boiling solvent, and dispersed in fine particles to be halogenated. It is preferably added to the silver emulsion. At this time, two or more kinds of DIR compounds may be mixed and used if necessary. Furthermore, in detail, the preferred method of adding a DIR compound in the present invention is to use one or more DIR compounds as organic acid amides, carbamates, esters, ketones, urea derivatives, ethers, hydrocarbons. Etc., especially di-n-butyl phthalate,
Tri-cresyl phosphate, triphenyl phosphate, di-isooctyl azelate, di-n-butyl sebacate, tri-n-hexyl phosphate, N, N-di-
Ethyl-caprylamidobutyl, N, N-diethyllaurylamide, n-pentadecylphenyl ether, di-octylphthalate, n-nonylphenol, 3-pentadecylphenylethyl ether, 2,5-di-sec-amylphenylbutyl ether, A high boiling point solvent such as monophenyl-di-o-chlorophenyl phosphate or fluoroparaffin, and / or methyl acetate, ethyl acetate,
Dissolved in low boiling point solvents such as propyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, cyclohexanol, diethylene glycol monoacetate, nitromethane, carbon tetrachloride, chloroform, cyclohexanetetrahydrofuran, methyl alcohol, acetonitrile, dimethylformamide, dioxane, methyl ethyl ketone, and alkylbenzene sulfone. An acid and an anionic surfactant such as an alkylnaphthalene sulfonic acid and / or a nonionic surfactant such as sorbitan sesquioleate and sorbitan monolaurate and / or an aqueous solution containing a hydrophilic binder such as gelatin,
It is emulsified and dispersed by a high-speed rotary mixer, colloid mill, ultrasonic dispersion device, etc. and added to the silver halide emulsion.

この他、上記DIR化合物はラテクッス分散法を用いて分
散してもよい。ラテクッス分散法およびその効果は、特
開昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各公報や
リサーチ・デイスクロージャー1976年8月、No.14850、
77〜79頁に記載されている。
In addition, the DIR compound may be dispersed using a latex dispersion method. The latex dispersion method and its effects are described in JP-A-49-74538, JP-A-51-59943 and JP-A-54-32552, Research Disclosure, August 1976, No. 14850,
See pages 77-79.

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−〔2−(2−メチル−4−オキソペ
ンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。
Suitable latices include, for example, styrene, acrylates,
n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate,
2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium methosulfate, 3- (methacryloyloxy) propane-1-sulfonic acid sodium salt, N-isopropylacrylamide, N- [2- (2-methyl-4) -Oxopentyl)] acrylamide, 2-acrylamido-2-
Homopolymers, copolymers and terpolymers of monomers such as methyl propane sulfonic acid and the like.

上記のDIR化合物は、米国特許3,227,554号、同3,615,50
6号、同3,617,291号、同3,632,345号、同3,928,041号、
同3,933,500号、同3,938,996号、同3,958,993号、同3,9
61,959号、同4,046,574号、同4,052,213号、同4,063,95
0号、同4,095,984号、同4,149,886号、同4,234,678号、
英国特許2,072,363号,同2,070,266号、リサーチ・デイ
スクロージャー21228号(1981年)、特開昭50-81144
号、同50-81145号、同51-13239号、同51-64927号、同51
-104825号、同51-105819号、同52-65433号、同52-82423
号、同52-117627号、同52-130327号、同52-154631号、
同53-7232号、同53-9116号、同53-29717号、同53-70821
号、同53-103472号、同53-110529号、同53-135333号、
同53-143223号、同54-13333号、同54-49138号、同54-11
4241号、同57-35858号、同54-145135号、同55-161237
号、同56-114946号、同57-154234号、同57-56837号及び
特願昭57-44831号、同57-45809号等に記載された方法に
よって合成することができる。
The above-mentioned DIR compounds are described in U.S. Patents 3,227,554 and 3,615,50.
No. 6, No. 3,617,291, No. 3,632,345, No. 3,928,041,
3,933,500, 3,938,996, 3,958,993, 3,9
61,959, 4,046,574, 4,052,213, 4,063,95
0, 4,095,984, 4,149,886, 4,234,678,
British Patent Nos. 2,072,363 and 2,070,266, Research Disclosure 21228 (1981), JP-A-50-81144
No. 50, No. 50-81145, No. 51-13239, No. 51-64927, No. 51
-104825, 51-105819, 52-65433, 52-82423
No. 52-117627, No. 52-130327, No. 52-154631,
53-7232, 53-9116, 53-29717, 53-70821
No. 53, No. 53-103472, No. 53-110529, No. 53-135333,
53-143223, 54-13333, 54-49138, 54-11
No. 4241, No. 57-35858, No. 54-145135, No. 55-161237
No. 56-114946, No. 57-154234, No. 57-56837, and Japanese Patent Application Nos. 57-44831 and 57-45809.

本発明のDIR化合物は、前記の如く感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び/又は非感光性の写真構成層に添加すること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も1層に含有させることである。例えば青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー写真感光材料
に適用する場合には、これらの1層あるいは2層以上に
含有させればよい。
The DIR compound of the present invention can be added to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the non-light-sensitive photographic constituent layer as described above, but it is preferably contained in at least one of the silver halide emulsion layers. Is. For example, when it is applied to an ordinary multilayer color photographic light-sensitive material having a blue light-sensitive silver halide emulsion layer, a green light-sensitive silver halide emulsion and a red light-sensitive silver halide emulsion, it is contained in one or more layers of these. You can do it.

本発明に使用するテトラザインデン誘導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られている
が、特に下記一般式〔VIII〕で表わされるものが好まし
い効果を奏する。
The tetrazaindene derivative used in the present invention is known as a stabilizer for a silver halide emulsion of a photographic light-sensitive material, but those represented by the following general formula [VIII] exhibit particularly preferable effects.

一般式〔VIII〕 式中、m、nは1、2または3の整数であり、R8、R9
それぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜4
のアルケニル基、アルキル基または置換基を有してもよ
いアリール基を表わす。
General formula [VIII] In the formula, m and n are integers of 1, 2 or 3, and R 8 and R 9 are each a hydrogen atom or a carbon atom which may have a substituent.
Represents an alkenyl group, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.

該テトラザインデン誘導体として前記一般式〔VIII〕で
示されるものが特に有効であるが、本発明において更に
有効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を下
記に示すがこれらに限定されるものではない。
The tetrazaindene derivative represented by the general formula [VIII] is particularly effective, but specific examples of the tetrazaindene derivative more effectively used in the present invention are shown below, but the tetrazaindene derivative is not limited thereto. Absent.

[例示化合物] A−1 4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン A−2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン A−3 4−ヒドロキシ−6−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン A−4 4−ヒドロキシ−6−ブチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン A−5 4−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン A−6 2−エチル−4−ヒドロキシ−6−プロピル−
1,3,3a,7−テトラザインデン A−7 2−アリル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン A−8 4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン これらの化合物は特公昭46-18102号、同44-2533号等の
記載を参考にして合成することができる。これらの化合
物のうち4位にヒドロキシル基を有するものが好まし
く、また4位にヒドロキシル基を有し6位にアルキル基
またはアリール基を有するものがさらに好ましい。
[Exemplified Compound] A-1 4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene A-2 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene A-3 4-hydroxy -6-hydroxy-1,3,3a, 7-
Tetrazaindene A-4 4-hydroxy-6-butyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene A-5 4-hydroxy-5,6-dimethyl-1,3,3a, 7-
Tetrazaindene A-6 2-ethyl-4-hydroxy-6-propyl-
1,3,3a, 7-tetrazaindene A-7 2-allyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene A-8 4-hydroxy-6-phenyl-1,3,3a, 7-Tetrazaindene These compounds can be synthesized with reference to the descriptions in Japanese Examined Patent Publication Nos. 46-18102 and 44-2533. Of these compounds, those having a hydroxyl group at the 4-position are preferable, and those having a hydroxyl group at the 4-position and an alkyl group or an aryl group at the 6-position are more preferable.

本発明における6−アミノプリン誘導体は、写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているもの
を包含するが、特に下記一般式〔IX〕で表わされるもの
が好ましい効果を奏する。
The 6-aminopurine derivative in the present invention includes those known as stabilizers for silver halide emulsions of photographic light-sensitive materials, and those represented by the following general formula [IX] exhibit particularly preferable effects.

一般式〔IX〕 式中、R10は水素原子、水酸基又は置換基を有してもよ
い炭素数1〜4のアルキル基、R11は水素原子、置換基
を有してもよい炭素数1〜4アルキル基又は置換基を有
してもよいアリール基を表わす。
General formula [IX] In the formula, R 10 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or It represents an aryl group which may have a substituent.

本発明における6−アミノプリン誘導体として前記一般
式〔IX〕で示されるものが特に有効であるが、更に有効
に用いられる6−アミノプリン誘導体の具体例を下記に
示すがこれらに限定されるものではない。
As the 6-aminopurine derivative in the present invention, the one represented by the above general formula [IX] is particularly effective, but specific examples of the 6-aminopurine derivative which can be more effectively used are shown below, but are not limited thereto. is not.

[例示化合物] B−1 6−アミノプリン B−2 2−ヒドロキシ−6−アミノプリン B−3 2−メチル−6−アミノプリン B−4 6−アミノ−8−メチルプリン B−5 6−アミノ−8−フェニルプリン B−6 2−ヒドロキシ−6−アミノ−8−フェニルプ
リン B−7 2−ヒドロキシメチル−6−アミノプリン これらテトラザインデン誘導体及び6−アミノプリン誘
導体は、好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り5mgから1
8gの範囲で添加されて用いられる際に、本発明の目的に
対して良好な効果を奏する。
[Exemplified Compound] B-1 6-aminopurine B-2 2-hydroxy-6-aminopurine B-3 2-methyl-6-aminopurine B-4 6-amino-8-methylpurine B-5 6-amino -8-phenylpurine B-6 2-hydroxy-6-amino-8-phenylpurine B-7 2-hydroxymethyl-6-aminopurine These tetrazaindene derivatives and 6-aminopurine derivatives are preferably halogenated. 5 mg to 1 per mole of silver
When added in an amount of 8 g and used, a good effect is achieved for the purpose of the present invention.

さらに、これら銀イオンとの溶解度積が1×10-9以下の
銀塩を形成する化合物の中でも、とりわけ溶解度積が1
×10-11以下のものが本発明の効果をより好ましく奏す
る。
Further, among the compounds forming a silver salt having a solubility product with silver ions of 1 × 10 −9 or less, the solubility product is particularly 1
Those having a density of x10 -11 or less more preferably exhibit the effects of the present invention.

しかるにDIR化合物やテトラザインデン誘導体及び6−
アミノプリン誘導体は通常のハロゲン化銀乳剤に添加し
て、画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟成かぶ
り等を抑制することは知られているが、本発明の処理と
の組合せに用いられる際に、粒状性が改良されるという
効果を得ることは全く知られていなかった。
However, DIR compounds and tetrazaindene derivatives and 6-
It is known that an aminopurine derivative is added to an ordinary silver halide emulsion to improve image quality and suppress ripening fogging and the like that occur during emulsion production, but it is used in combination with the processing of the present invention. At this time, it was not known at all to obtain the effect of improving the graininess.

本発明の発色現像液に用いられる芳香族第1級アミン発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。これらの
現像剤はアミノフェノール系及びp−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より
安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色
現像液1について約0.1g〜約30gの濃度、更に好まし
くは1について約1g〜約15gの濃度で使用する。
The aromatic primary amine color developing agent used in the color developing solution of the present invention includes known ones widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives. Since these compounds are more stable than the free state, they are generally used in the form of salts, for example, hydrochlorides or sulfates. Also, these compounds are generally used at a concentration of about 0.1 g to about 30 g for color developer 1, more preferably a concentration of about 1 g to about 15 g for 1.

アミノフェノール系現像剤としては例えば、o−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トルエ
ン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。
Examples of the aminophenol-based developer include o-aminophenol, p-aminophenol, 5-amino-2-
Oxy-toluene, 2-amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene and the like are included.

特に有用な芳香族第1級アミン発色現像剤は少なくとも
1つの水溶性基を有するアミノ基を有した芳香族第1級
アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記一般式
〔X〕で示される化合物である。
A particularly useful aromatic primary amine color developing agent is an aromatic primary amine color developing agent having an amino group having at least one water-soluble group, and particularly preferably represented by the following general formula [X]. It is a compound.

一般式〔X〕 式中、R13は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭素数1
〜5のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよ
い。R14及びR15は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表わすが、これらの基は置換基を有していても
よく、アルキル基の場合アリール基が置換したアルキル
基が好ましい。そしてR14及びR15の少なくとも1つは水
酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホ
ンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル基または
(CH2qpR16である。このアルキル基は更に置換
基を有していてもよい。
General formula [X] In the formula, R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and the alkyl group has a linear or branched carbon number of 1
Represents an alkyl group of 5 to 5 and may have a substituent. R 14 and R 15 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent, and in the case of an alkyl group, an alkyl group substituted with an aryl group is preferable. At least one of R 14 and R 15 is an alkyl group substituted with a water-soluble group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amino group or a sulfonamide group, or (CH 2 ) q Op R 16 . This alkyl group may further have a substituent.

なお、R16は水素原子またはアルキル基を表し、アルキ
ル基としては直鎖または分岐の炭素数1〜5のアルキル
基を表し、p及びqは1〜5の整数を表す。
R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group, the alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p and q represent integers of 1 to 5.

次に前記一般式〔X〕で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。
Next, the compounds represented by the above general formula [X] are listed, but the invention is not limited thereto.

〔例示化合物〕[Exemplified compound]

これら一般式〔X〕で示されるp−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、p−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。
The p-phenylenediamine derivative represented by the general formula [X] can be used as a salt of an organic acid and an inorganic acid, for example, hydrochloride, sulfate, phosphate, p-toluenesulfonate, sulfite, oxalic acid. Salts, benzenedisulfonate, etc. can be used.

本発明においては、これら前記一般式〔X〕で示される
p−フェニレンジアミン誘導体の中でもR14及び/又はR
15が(CH2qpR16(p、q及びR16は前記と同
義)で示されるものである際に、とりわけ本発明の効果
を良好に奏する。
In the present invention, among these p-phenylenediamine derivatives represented by the above general formula [X], R 14 and / or R
When 15 is a group represented by (CH 2 ) q Op R 16 (p, q and R 16 are as defined above), the effect of the present invention is particularly excellent.

本発明の発色現像液に使用して好ましい化合物としては
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。
Preferred compounds for use in the color developing solution of the present invention include sulfite, hydroxylamine, and development inhibitor.

亜硫酸塩として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、0.
1〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、更に好まし
くは0.5g〜10g/lの範囲で使用することである。
As sulfites, there are sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium sulfite, potassium hydrogen sulfite, etc.
It is preferably used in the range of 1 to 40 g / l, more preferably 0.5 g to 10 g / l.

ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩として用
いられ、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、
更に好ましくは0.5g〜10g/lの範囲で使用する。
Hydroxylamine is used as a counter salt to hydrochloride, sulfate, etc., and is preferably used in the range of 0.1 to 40 g / l,
More preferably, it is used in the range of 0.5 g to 10 g / l.

抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物等があり、有
機抑制剤としては下記の化合物があげられ、添加量は0.
005〜20g/lの範囲であり、好ましくは0.01g〜5g/lの範
囲である。
Examples of the inhibitor include halides such as sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, etc., examples of the organic inhibitor include the following compounds, and the addition amount is 0.
It is in the range of 005 to 20 g / l, preferably in the range of 0.01 g to 5 g / l.

本発明における有機抑制剤とは、含窒素複素環化合物、
メルカプト基を含有する化合物、芳香族化合物、オニウ
ム化合物および置換基にヨウ素原子を有する化合物等で
あり、好ましくは下記一般式〔R−I〕、〔R−II〕お
よび〔R−III〕で表される化合物である。
The organic inhibitor in the present invention, a nitrogen-containing heterocyclic compound,
Compounds containing a mercapto group, aromatic compounds, onium compounds and compounds having an iodine atom as a substituent, and the like, preferably represented by the following general formulas [RI], [R-II] and [R-III]. Is a compound.

前記一般式〔R−I〕で表される化合物についてより好
ましくは一般式〔R−IV〕又は〔R−V〕で表される化
合物であり、最も好ましくは一般式〔R−VI〕〜〔R−
XI〕で表される化合物である。
The compound represented by the general formula [RI] is more preferably a compound represented by the general formula [R-IV] or [RV], and most preferably the general formula [R-VI] to [R-VI]. R-
XI].

一方、前記一般式〔R−II〕で表される化合物につい
て、最も好ましくは一般式〔R−XII〕又は〔R−XII
I〕で表される化合物である。
On the other hand, the compound represented by the general formula [R-II] is most preferably the general formula [R-XII] or [R-XII].
It is a compound represented by I].

一般式〔R−I〕 式中、X、X1はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又は
スルホニル基、X2は水素原子、アルキル基、アリール基
又は環を形成するための2重結合を示す。Zは環を形成
するために必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子からなる群、n、mは0、1又は2を示す。
General formula [RI] In the formula, X and X 1 are a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group or a sulfonyl group, and X 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or 2 for forming a ring. Indicates a heavy bond. Z is a group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom necessary for forming a ring, and n and m are 0, 1 or 2.

一般式〔R−II〕 式中、Y、Y1、Y2、Y3は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホニル基を示す。
General formula [R-II] In the formula, Y, Y 1 , Y 2 and Y 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an amino group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group and a sulfonyl group.

一般式〔R−III〕 式中、Tは窒素原子又はリン原子、X2、X3は水素原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、Y4、Y5はアル
キル基、アリール基を示し、かつY4とY5は閉環し、ヘテ
ロ環を形成してもよい。
General formula [R-III] In the formula, T is a nitrogen atom or a phosphorus atom, X 2 and X 3 are hydrogen atoms,
An alkyl group, an aryl group, a halogen atom, Y 4 and Y 5 represent an alkyl group and an aryl group, and Y 4 and Y 5 may be ring-closed to form a hetero ring.

一般式〔R−IV〕 1〜9の炭素原子の2〜5個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体 一般式〔R−V〕 1〜5の炭素原子の2〜4個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体 一般式〔R−VI〕 一般式〔R−VII〕 一般式〔R−VIII〕 一般式〔R−IX〕 一般式〔R−X〕 一般式〔R−XI〕 一般式〔R−XII〕 一般式〔R−XIII〕 各式中、R、R1、R2、Y1、Y2は前記〔R−II〕の説明の
Y、Y1、Y2、Y3と同じ意味である。
General formula [R-IV] Compounds in which 2 to 5 carbon atoms of 1 to 9 are substituted with nitrogen atoms and derivatives thereof General formula [R-V] Compounds in which 2 to 4 carbon atoms of 1 to 5 are substituted with nitrogen atoms and derivatives thereof General formula [R-VI] General formula [R-VII] General formula [R-VIII] General formula [R-IX] General formula [R-X] General formula [R-XI] General formula [R-XII] General formula [R-XIII] In each formula, R, R 1 , R 2 , Y 1 and Y 2 have the same meaning as Y, Y 1 , Y 2 and Y 3 in the description of [R-II] above.

[有機抑制剤例] Z31 HSC2H4O2C2H4OnCOC2H4SH (n=35〜45) Z48 IC2H4C2H4OnC2H4I 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤および現像促進剤等を任意に
含有させることもできる。
[Examples of organic inhibitors] Z31 HSC 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O n COC 2 H 4 SH (n = 35~45) Z48 IC 2 H 4 C 2 H 4 O n C 2 H 4 I The color developer used in the present invention further contains various components that are usually added, for example, alkali agents such as sodium hydroxide and sodium carbonate, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, and water softeners. Also, a thickening agent, a development accelerator and the like can be optionally contained.

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。
Examples of the additives other than those mentioned above that are added to the color developing solution include anti-stain agents, anti-sludge agents, preservatives, multi-layer effect accelerators and chelating agents.

本発明の発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いら
れることが好ましい。
The color developing solution of the present invention is preferably used at a pH of 9 or higher, especially at pH 9 to 13.

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像液、漂白定着
処理を行いさらに水洗代替安定処理又は水洗を行う方
法、発色現像液、漂白と定着を分離して行い、さらに水
洗代替安定処理又は水洗を行う方法;あるいは前硬膜、
中和、発色現像、停止定着、水洗代替安定処理(又は水
洗)、漂白、定着、水洗代替安定処理(又は水洗)、後
硬膜、水洗代替安定処理(又は水洗)の順で行う方法、
発色現像、水洗代替安定処理(又は水洗)、補足発色現
像、停止、漂白、定着、水洗代替安定処理(又は水
洗)、安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現
像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色
現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、いずれ
の方法を用いて処理してもよい。
In addition to the above, the processing method of the photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, and any processing method can be applied. For example, as a typical example thereof, a method of performing color developing solution, bleach-fixing treatment and further washing with water stabilization treatment or water washing, color developing solution, performing bleaching and fixing separately, and further washing with water washing stabilization treatment or water washing. Or predural,
Neutralization, color development, stop-fixing, washing alternative stabilizing treatment (or washing), bleaching, fixing, washing alternative stabilizing treatment (or washing), post-curing, washing alternative stabilizing treatment (or washing) in this order,
Color development, stabilizing treatment after washing (or washing with water), supplementary color development, stopping, bleaching, fixing, stabilizing treatment after washing with water (or washing with water), a method of performing in order of stability, and developing silver produced by color development is subjected to halogenation bleach. After that, it may be processed by any method such as a developing method in which color development is performed again to increase the amount of dye formed.

本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は一浴漂白定着液により、処理することを意味
するが、本発明の効果を良好に奏するのは、一浴漂白定
着処理を行った場合である。
In the present invention, to treat with a treatment solution having a bleaching ability,
It means that the treatment is performed with a bleaching solution or a one-bath bleach-fixing solution, but the effect of the present invention is excellently achieved when the one-bath bleach-fixing treatment is performed.

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution in the bleaching step, those in which metal ions such as iron, cobalt and copper are coordinated with an organic acid such as aminopolycarboxylic acid or oxalic acid, citric acid are generally known. There is. And the following can be mentioned as a typical example of said amino polycarboxylic acid.

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明の漂白液及び漂白定着液は、pH0.2から9.5で使用
でき、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以上で用
いられる。処理の温度は20℃〜80℃で使用されるが、望
ましくは40℃以上で使用する。
Ethylenediaminetetraacetic acid diethylenetriaminepentaacetic acid propylenediaminetetraacetic acid nitrilotriacetic acid iminodiacetic acid glycol etherdiaminetetraacetic acid ethylenediaminetetrapropionic acid ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt nitrilotriacetic acid sodium salt The bleaching solution and bleach-fixing solution of the present invention are It can be used at a pH of 0.2 to 9.5, preferably 4.0 or higher, more preferably 5.0 or higher. The treatment temperature is 20 ° C to 80 ° C, preferably 40 ° C or higher.

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤(有機酸第2鉄錯
塩が好ましい)とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させる
ことが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可
溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機スルホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。
The bleaching solution of the present invention can contain various additives in addition to the bleaching agent as described above (preferably ferric organic acid complex salt). As the additive, it is particularly preferable to contain an alkali halide or an ammonium halide such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide. Also, pH buffers such as borate, oxalate, acetate, carbonate, and phosphate, solubilizers such as triethanolamine, acetylacetone, phosphonocarboxylic acid, polyphosphoric acid, organic sulfonic acid, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid. Acids, alkylamines, polyethylene oxides, and the like which are known to be added to ordinary bleaching solutions can be appropriately added.

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。
The bleach-fixing solution of the present invention comprises a bleach-fixing solution containing a small amount of a halogen compound such as potassium bromide, or conversely, a bleaching solution containing a composition containing a large amount of a halogen compound such as potassium bromide or ammonium bromide. A fixing solution and a special bleach-fixing solution having a composition comprising a combination of the bleaching agent of the present invention and a large amount of a halogen compound such as potassium bromide can also be used.

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。
As the halogen compound, other than potassium bromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide,
Ammonium bromide, potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide and the like can also be used.

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましく
は70g/l以上溶解できる範囲の量で使用できる。
The silver halide fixing agent contained in the bleach-fixing solution of the present invention is a compound which reacts with silver halide as used in a usual fixing process to form a water-soluble complex salt, for example, potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, Typical examples thereof include thiosulfates such as ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, thiocyanates such as ammonium thiocyanate, thiourea, thioether, high concentration bromide and iodide. These fixing agents can be used in an amount within a range capable of dissolving 5 g / l or more, preferably 50 g / l or more, more preferably 70 g / l or more.

なお本発明の漂白定着液には漂白液の場合と同様に、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは2種以上
組合せて含有せしめることができる。さらにまた、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を
含有せしめることもできる。またヒドロキシアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物の保恒剤、アセチルアセト
ン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸
及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいは
ニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールア
ミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、そ
の他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめる
ことができる。
In the bleach-fixing solution of the present invention, as in the case of the bleaching solution, boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, hydroxide. A pH buffer agent composed of various salts such as ammonium can be contained alone or in combination of two or more kinds. Further, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants and antifungal agents may be contained. In addition, hydroxyamine, hydrazine, sulfite, isomeric bisulfite, preservative of bisulfite adduct of aldehyde or ketone compound, acetylacetone, phosphonocarboxylic acid, polyphosphoric acid, organic phosphonic acid, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, Organic chelating agents such as dicarboxylic acids and aminopolycarboxylic acids, nitro alcohols, stabilizers such as nitrates, solubilizers such as alkanol amines, stain inhibitors such as organic amines, other additives, methanol, dimethylformamide,
An organic solvent such as dimethyl sulfoxide can be appropriately contained.

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後水洗又はリンス及び停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。
In the processing method using the processing solution of the present invention, bleaching or bleach-fixing is most preferably carried out immediately after color development, but after color development, bleaching or bleach-fixing is performed after washing with water or rinsing and stopping. May be processed,
A prebath containing a bleaching accelerator may be used as a processing solution prior to bleaching or bleach-fixing.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着(又は漂白、定着)、更に必
要に応じて行われる水洗又は水洗代替安定化等の各種処
理工程の処理温度については20℃〜80℃が好ましく、更
に好ましくは40℃以上で行われる。
Regarding the processing temperature of processing other than color development of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, for example, bleach-fixing (or bleaching / fixing), and optionally various washing steps such as washing or stabilization of washing alternatives performed The temperature is preferably 20 ° C to 80 ° C, more preferably 40 ° C or higher.

本発明においては特開昭58-14834号、同58-105145号、
同58-134634号及び同58-18631号並びに特願昭58-2709号
及び同59-89288号等に示されるような水洗代替安定化処
理を行うことが好ましい。
In the present invention, JP-A-58-14834, 58-105145,
It is preferable to carry out a water washing alternative stabilization treatment as shown in JP-A-58-134634 and JP-A-58-18631 and Japanese Patent Application Nos. 58-2709 and 59-89288.

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。
Each silver halide emulsion according to the present invention may contain a coupler, that is, a compound capable of reacting with an oxidized product of a color developing agent to form a dye.

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる2当量型であってもよいし4当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。
As the coupler usable in the present invention, various yellow couplers, magenta couplers and cyan couplers can be used without particular limitation. These couplers may be so-called 2-equivalent type or 4-equivalent type couplers, and it is also possible to use diffusible dye releasing type couplers in combination with these couplers.

前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2当量型カプラーと称される活性点−
o−アリール置換カプラー、活性点−o−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−o
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、
同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-10783号、特
開昭47-26133号、同48-73147号、同51-102636号、同50-
6341号、同50-123342号、同50-130442号、同51-21827
号、同50-87650号、同52-82424号、同52-115219号、同5
8-95346号等に記載されたものを挙げることができる。
Examples of the yellow coupler include a closed ketomethylene compound and an active site called a so-called 2-equivalent coupler.
o-aryl substituted coupler, active point-o-acyl substituted coupler, active point hydantoin compound substituted coupler, active point urazole compound substituted coupler and active point succinimide compound substituted coupler, active point fluorine substituted coupler, active point chlorine or bromine substituted Coupler, active point -o
-Sulfonyl-substituted couplers and the like can be used as effective yellow couplers. Specific examples of yellow couplers that can be used include U.S. Patents 2,875,057 and 3,265,506.
No. 3,408,194, 3,551,155, 3,582,322,
3,725,072, 3,891,445, West German patent 1,547,868
No. 2, West German Application Publication No. 2,219,917, No. 2,261,361, No. 2,41
4,006, British Patent 1,425,020, Japanese Patent Publication No. 51-10783, JP-A-47-26133, 48-73147, 51-102636, 50-
6341, 50-123342, 50-130442, 51-21827
No. 50, No. 50-87650, No. 52-82424, No. 52-115219, No. 5
Examples thereof include those described in 8-95346.

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願(OLS)2,408,665号、
同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公
昭40-6031号、特開昭51-20826号、同52-58922号、同49-
129538号、同49-74027号、同50-159336号、同52-42121
号、同49-74028号、同50-60233号、同51-26541号、同53
-55122号、特願昭55-110943号等に記載されたものを挙
げることができる。
Examples of the magenta coupler used in the present invention include pyrazolone-based, pyrazolotriazole-based, pyrazolinobenzimidazole-based and indazolone-based compounds. These magenta couplers may be not only 4-equivalent type couplers but also 2-equivalent type couplers like the yellow couplers. Specific examples of magenta couplers include U.S. Patents 2,600,788, 2,983,608 and 3,06.
2,653, 3,127,269, 3,311,476, 3,419,391
No. 3,519,429, 3,558,319, 3,582,322,
3,615,506, 3,834,908, 3,891,445, West German patent 1,810,464, West German patent application (OLS) 2,408,665,
2,417,945, 2,418,959, 2,424,467, JP-B-40-6031, JP-A-51-20826, 52-58922, 49-
129538, 49-74027, 50-159336, 52-42121
No. 49-74028, 50-60233, 51-26541, 53
-55122, Japanese Patent Application No. 55-110943 and the like can be mentioned.

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
西独特許出願(OLS)2,414,830号、同2,454,329号、特
開昭48-59838号、同51-26034号、同48-5055号、同51-14
6827号、同52-69624号、同52-90932号、同58-95346号、
特公昭49-11572号等に記載されたものを挙げることがで
きる。
Further, useful cyan couplers used in the present invention include, for example, phenol type and naphthol type couplers. And these cyan couplers may be not only 4-equivalent type couplers but also 2-equivalent type couplers like the yellow couplers. Specific examples of cyan couplers include U.S. Patents 2,369,929 and 2,434,272.
No. 2, 2,474,293, 2,521,908, 2,895,826,
3,034,892, 3,311,476, 3,458,315, 3,4
76,563, 3,583,971, 3,591,383, 3,767,41
No. 1, 3,772,002, 3,933,494, 4,004,929,
West German patent application (OLS) 2,414,830, 2,454,329, JP-A-48-59838, 51-26034, 48-5055, 51-14
6827, 52-69624, 52-90932, 58-95346,
Examples thereof include those described in Japanese Examined Patent Publication No. 49-11572.

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はカラードマゼンタ又はシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼンタ
又はシアンカプラーについては本出願人による特願昭59
-193611号の記載を、またポリマーカプラーについては
本出願人による特願昭59-172151号の記載を各々参照で
きる。
Couplers such as colored magenta or cyan couplers and polymer couplers may be used in combination in the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers of the present invention. Regarding the colored magenta or cyan coupler, Japanese Patent Application No. 59-59
-193611, and for polymer couplers, the description of Japanese Patent Application No. 59-172151 by the present applicant can be referred to.

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀1モル当り1×10-3
5モルが好ましく、より好ましくは1×10-2〜5×10-1
である。
The method of adding the above-mentioned coupler which can be used in the present invention to the photographic constitutional layer of the present invention is the same as before, and the addition amount of the above-mentioned coupler is not limited, but 1 × 10 -3 to 1 mol of silver is added.
5 mol is preferable, and more preferably 1 × 10 -2 to 5 × 10 -1.
Is.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain various other photographic additives, for example, antifoggants, stabilizers, and ultraviolet absorbers described in Research Disclosure Magazine 17643. A color stain preventing agent, a fluorescent whitening agent, a color image fading preventing agent, an antistatic agent, a film hardening agent, a surfactant, a plasticizer, a wetting agent and the like can be used.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。
In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, hydrophilic colloids used for preparing emulsions include gelatin, derivative gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, and hydroxy. Any one of ethyl cellulose derivative, cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, starch derivative, single or copolymer synthetic hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl imidazole, polyacrylamide and the like is included.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げら
れ、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。
Examples of the support of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention include glass plates, polyester films such as cellulose acetate, cellulose nitrate or polyethylene terephthalate, polyamide films, polycarbonate films, polystyrene films, and the like. The body is appropriately selected according to the purpose of use of the light-sensitive material.

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。
In the light-sensitive material of the present invention, it is optional to provide an intermediate layer having an appropriate thickness depending on the purpose, and further, a filter layer,
Various layers such as an anti-curl layer, a protective layer and an antihalation layer can be appropriately combined and used as constituent layers.
A hydrophilic colloid which can be used in the emulsion layer as described above can be similarly used as a binder in these constituent layers, and various hydrophilic colloids can be contained in the emulsion layer as described above. The above photographic additives can be incorporated.

本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーポジフ
ィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー
反転フィルム、TV用カラー反転フィルム等のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。
The processing method of the present invention can be applied to silver halide color photographic light-sensitive materials such as color negative films, color positive films, slide color reversal films, movie color reversal films and TV color reversal films.

[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
[Examples] Specific examples of the present invention will be described below, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

なお、粒状性(RMS)は、色画像濃度が1.0の色画像の、
円形走査アパーチャー口径が25μmのミクロンデンシト
メーターで走査したときに生じる濃度値の変動の標準偏
差の1000倍値を比較することによって行った。
Granularity (RMS) is the value of a color image with a color image density of 1.0.
It was carried out by comparing 1000 times the standard deviation of the variation of the density value produced when scanning with a micron densitometer with a circular scanning aperture diameter of 25 μm.

また以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中の添加量は1m2当りのものを示し、ハロ
ゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
In all of the following examples, the amount added in the silver halide color photographic light-sensitive material was per 1 m 2 , and the silver halide and colloidal silver were converted to silver.

実施例1 表1に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法により調製し
た。Aは通常のダブルジェット法により製造した。B〜
Dは関数添加法によりコア/シェル型の単分散乳剤を製
造した。EはpH、pAgをコントロールしながらダブルジ
ェット法により平板状ハロゲン化銀乳剤を製造した。
Example 1 The silver iodobromide emulsion shown in Table 1 was prepared by the following production method. A was produced by the usual double jet method. B ~
For D, a core / shell type monodisperse emulsion was produced by the function addition method. E was a tabular silver halide emulsion prepared by the double jet method while controlling pH and pAg.

下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次塗
設し、多層カラーフィルム試料を作成した。
The following layers were sequentially coated on a cellulose triacetate support to prepare a multilayer color film sample.

第1層、ハレーション防止層(HC層) 0.18gの黒色コロイド銀及び1.5gのゼラチンからなるハ
レーション防止層。
First layer, antihalation layer (HC layer) An antihalation layer consisting of 0.18 g of black colloidal silver and 1.5 g of gelatin.

第2層、下引層(1G層) 2.0gのゼラチンからなる下引層。Second layer, undercoat layer (1G layer) An undercoat layer made of 2.0 g of gelatin.

第3層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層(R層) 前記表1に示された沃臭化銀乳剤を各々赤感性に色増感
したもの4.0gと、0.08モル/モルAgのシアンカプラー
(C−1)、0.006モル/モルAgのカラードシアンカプ
ラー(CC−1)と、表2に示すDIR化合物を0.5gのトリ
クレジルホスフェート(TCPという)に溶解し、又、抑
制剤をメタノールに溶解し、1.80gのゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物を含有している赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層。
Third Layer, Red-Sensitive Silver Halide Emulsion Layer (R Layer) 4.0 g of each of the silver iodobromide emulsions shown in Table 1 that are red-sensitized and 0.08 mol / mol Ag of a cyan coupler ( C-1), 0.006 mol / mol Ag colored cyan coupler (CC-1) and the DIR compound shown in Table 2 were dissolved in 0.5 g of tricresyl phosphate (referred to as TCP), and the inhibitor was dissolved in methanol. A red-sensitive silver halide emulsion layer containing a dispersion which is dissolved and emulsified and dispersed in an aqueous solution containing 1.80 g of gelatin.

第4層、中間層(2G層) 0.14gの2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、0.07gのジ
ブチルフタレート(DBPという)からなる中間層。
Fourth layer, intermediate layer (2G layer) An intermediate layer composed of 0.14 g of 2,5-di-t-butylhydroquinone and 0.07 g of dibutyl phthalate (referred to as DBP).

第5層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層(G層) 前記表1に示された沃臭化銀乳剤を各々緑感性に色増感
したもの4.0gと、0.07モル/モルAgのマゼンタカプラー
(M−1)、0.015モル/モルAgのカラードマゼンタカ
プラー(CM−1)、表2に示すDIR化合物を溶解した0.6
4gのTCPを1.4gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している緑感性ハロゲン化銀乳剤層。
Fifth layer, green-sensitive silver halide emulsion layer (G layer) 4.0 g of each of the silver iodobromide emulsions shown in Table 1 sensitized with green sensitivity and 0.07 mol / mol Ag of magenta coupler ( M-1), 0.015 mol / mol Ag colored magenta coupler (CM-1), and the DIR compound shown in Table 2 were dissolved.
A green-sensitive silver halide emulsion layer containing a dispersion of 4 g of TCP emulsified and dispersed in an aqueous solution containing 1.4 g of gelatin.

第6層、保護層(3G層) 0.8gのゼラチンを含む保護層。6th layer, protective layer (3G layer) A protective layer containing 0.8 g of gelatin.

各層には上記の他、ゼラチン硬化剤(1,2−ビスビニル
スルホニルエタン)や界面活性剤を含有させ、第3層の
R層と第5層のG層に表1に記したハロゲン化銀乳剤と
表2に記したDIR化合物又は抑制剤を添加し、現像銀量
の塗布銀量に対する比率が本発明の範囲内となるように
試料を作成した。
In addition to the above, each layer contains a gelatin hardening agent (1,2-bisvinylsulfonylethane) and a surfactant, and the silver halides shown in Table 1 are added to the R layer of the third layer and the G layer of the fifth layer. The emulsion and the DIR compound or inhibitor described in Table 2 were added, and samples were prepared so that the ratio of the amount of developed silver to the amount of coated silver was within the range of the present invention.

シアンカプラー(C−1) 2−(α,α,β,β,γ,γ,δ,δ−オクタフルオ
ロヘキサンアミド−5−[2−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ヘキサンアミド]フェノール カラードシアンカプラー(CC−1) 1−ヒドロキシ−4−[4−(1−ヒドロキシ−8−ア
セトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)フェ
ノキシ]−N−[δ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチル]−2−ナフトアミド・ジナトリウム塩 マゼンタカプラー(M−1) 1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−{[α−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)−アセトアミド]
ベンズアミド}−3−ピラゾロン及び1−(2,4,6−ト
リクロロフェニル)−3−{[α−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)−アセトアミド]ベンズアミド}−4
−(4−メトキシフェニルアゾ)−5−ピラゾロン カラードマゼンタカプラー(CM−1) 1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−4−(1−ナフ
チルアゾ)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルス
クシンイミドアニリノ)−5−ピラゾロン 各試料を各々ウエッジを介して緑色光、赤色光、緑色光
+赤色光を(16CMS)与え、下記の処理工程で処理して
色素画像を得た。
Cyan coupler (C-1) 2- (α, α, β, β, γ, γ, δ, δ-octafluorohexanamide-5- [2- (2,4-di-t-amylphenoxy) hexanamide ] Phenol Colored cyan coupler (CC-1) 1-hydroxy-4- [4- (1-hydroxy-8-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo) phenoxy] -N- [δ- (2,4 -Di-t-amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide disodium salt Magenta coupler (M-1) 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-{[α-
(2,4-Di-t-amylphenoxy) -acetamide]
Benzamido} -3-pyrazolone and 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-{[α- (2,4-di-t-amylphenoxy) -acetamido] benzamide} -4
-(4-Methoxyphenylazo) -5-pyrazolone Colored magenta coupler (CM-1) 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -4- (1-naphthylazo) -3- (2-chloro-5- Octadecenylsuccinimidoanilino) -5-pyrazolone Each sample was given green light, red light, green light + red light (16 CMS) through a wedge, and processed in the following processing steps to obtain a dye image. .

処理工程 発色現像 表2に示した時間と温度 漂白定着 4分 (38℃) 水洗 1分 (20〜33℃) 安定化 30秒(20〜33℃) 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
Processing process Color development Time and temperature shown in Table 2 Bleach-fixing 4 minutes (38 ° C) Washing with water 1 minute (20-33 ° C) Stabilization 30 seconds (20-33 ° C) Drying The processing liquid composition used in each processing step is It is as follows.

[発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 30.0g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とする。
[Color developer] 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline ・ sulfate 4.75g anhydrous sodium sulfite 4.25g hydroxylamine ・ 1/2 sulfate 2.0g anhydrous potassium carbonate 30.0 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make 1.

[漂白定着液] エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 200g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 2.0g アンモニア水(28%水溶液) 20.0g チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアヂアゾール
1.5g 水を加えて1とし、酢酸、アンモニア水を用いてpH=
6.6に調整する。
[Bleach-fixing solution] Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt 200g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 2.0g Ammonia water (28% aqueous solution) 20.0g Ammonium thiosulfate 175.0g Anhydrous sodium sulfite 8.5g Sodium metasulfite 2.3g 2-Amino-5-mercapto -1,3,4-thiadiazole
Add 1.5g water to make 1 and use acetic acid and ammonia water to obtain pH =
Adjust to 6.6.

[水洗] 水道水 [安定液] ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。[Washing] Tap water [Stabilizer] Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.) 7.5 ml Add water to make 1.

得られた粒状性(RMS)を表2に示す。なお、各感色性
層へのDIR化合物の添加量は自層の減感、濃度低下がほ
ぼ等しくなるようにコントロールしてある。尚、各処理
後の最大濃度部の現像銀量を測定したところ、実験1〜
15まで全て塗布銀量に対して15〜25%の間であった。
The obtained granularity (RMS) is shown in Table 2. The amount of the DIR compound added to each color-sensitive layer was controlled so that the desensitization and the density decrease in the layer were almost the same. In addition, when the amount of developed silver in the maximum density portion after each processing was measured, Experiment 1 to
Up to 15, all were between 15 and 25% of the coated silver amount.

表2から明らかなように比較の実験1〜6に対して、本
発明の実験7〜15は粒状性(RMS)が小さくなり、粒状
性が改良されていることがわかり、かつ目視でも非常に
好ましいことが判った。
As is clear from Table 2, in Comparative Experiments 1 to 6, in Experiments 7 to 15 of the present invention, it was found that the granularity (RMS) was small and the granularity was improved, and the visual observation was very high. It turned out to be preferable.

実施例2 実施例1に使用したB〜Dのコア/シェル型沃臭化銀乳
剤と同様にしてシェル厚を0.05μmとして、表3の沃化
銀含有率となるように沃臭化銀を製造し、また別に、平
板状沃臭化銀乳剤Eと同様にして表3の沃化銀含有率と
なるように製造した。上記コア/シェル型乳剤を緑感層
に、平板状乳剤を赤感層に使用して表3に示すごとく、
塗布銀量を変化させた試料No16〜No29を実施例1に記載
した方法により、作製した。尚、緑感層には例示化合物
D−11 0.2×10-2モル/モルAgと例示化合物A−1 1.0
×10-2モル/モルAgを添加し、赤感層には例示化合物D
−14 0.2×10-2モル/モルAgと例示化合物B−1 0.02×
10-2モル/モルAgを添加した。
Example 2 Similar to the core / shell type silver iodobromide emulsions B to D used in Example 1, the shell thickness was adjusted to 0.05 μm and silver iodobromide was added so as to have the silver iodide content shown in Table 3. Separately, the tabular silver iodobromide Emulsion E was prepared in the same manner as the tabular silver iodobromide Emulsion E so that the silver iodide contents shown in Table 3 were obtained. Using the above core / shell type emulsion for the green-sensitive layer and the tabular emulsion for the red-sensitive layer, as shown in Table 3,
Samples No. 16 to No. 29 in which the amount of coated silver was changed were prepared by the method described in Example 1. In the green layer, Exemplified Compound D-11 0.2 × 10 -2 mol / mol Ag and Exemplified Compound A-1 1.0
× 10 -2 mol / mol Ag was added, and exemplary compound D was added to the red-sensitive layer.
−14 0.2 × 10 −2 mol / mol Ag and Exemplified Compound B-1 0.02 ×
10 −2 mol / mol Ag was added.

試料No.16〜No.29を露光後、実施例1と同じ処理液と処
理工程で発色現像を3分30秒、38℃と1分、55℃でそれ
ぞれ処理した。
After exposure of Samples No. 16 to No. 29, color development was performed for 3 minutes and 30 seconds at 38 ° C. and 1 minute at 55 ° C. in the same processing solution and processing steps as in Example 1.

尚、それぞれの処理で得られる感度がほぼ同等となるよ
うな温度が3分30秒、38℃に対して1分では55℃であっ
た。
The temperatures at which the sensitivities obtained by the respective treatments were almost the same were 3 minutes and 30 seconds, and 38 ° C was 55 ° C for 1 minute.

処理して得られた試料の粒状性(RMS)を測定した。下
記の式により、RMS改良比率を計算し表3に示す。
The granularity (RMS) of the processed sample was measured. The RMS improvement ratio was calculated by the following formula and is shown in Table 3.

表3から明らかなように、本発明では沃化銀含有率が3
モル%以上で[最大濃度部の現像銀量]/[全銀量]の
値が0.5以下のとき粒状性が改良され非常に好ましいこ
とが判る。
As is clear from Table 3, in the present invention, the silver iodide content is 3
It can be seen that when the ratio of [developed silver amount in maximum density part] / [total silver amount] is 0.5% or less and the graininess is improved, it is very preferable.

実施例3 実施例2の試料No.26を使用して、発色現像液への抑制
剤の添加効果を検討した。実施例1の処理液と処理工程
で発色現像を1分、55℃とし、表4の抑制剤を発色現像
液に添加し、現像処理を行い粒状性(RMS値)を測定し
た。
Example 3 Using the sample No. 26 of Example 2, the effect of adding the inhibitor to the color developing solution was examined. Color development was carried out for 1 minute at 55 ° C. in the processing solution and processing steps of Example 1, the inhibitors of Table 4 were added to the color developing solution, and development processing was carried out to measure the graininess (RMS value).

表4から明らかなように本発明においては発色現像液中
に有機抑制剤を添加することが好ましいことが判る。
As is apparent from Table 4, in the present invention, it is preferable to add an organic inhibitor to the color developing solution.

実施例4 実施例1の感光材料の作成方法において、実施例2の試
料No.26と同じ沃化銀含有率、塗布銀量で第5層より上
の、即ち第6〜9層以上を下記の如く各乳剤層を塗布し
た感光材料を作成した。
Example 4 In the method for preparing the light-sensitive material of Example 1, the same silver iodide content and coating silver amount as in Sample No. 26 of Example 2 above the fifth layer, that is, 6th to 9th layers or more were A light-sensitive material coated with each emulsion layer was prepared as described above.

第6層…0.3gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤(2,
5−ジ−t−オクチルハイドロキノン)を溶解した0.11g
のDBP及び2.1gのゼラチンを含有するイエローフィルタ
ー層。
6th layer: 0.3g yellow colloidal silver, 0.2g antifouling agent (2,
5-di-t-octylhydroquinone) dissolved 0.11 g
Yellow filter layer containing DBP and 2.1 g gelatin.

第7層…1.02gの低感度青感性沃臭化銀乳剤層(AgI;4モ
ル%)、1.9gのゼラチン並びに1.84gのα−[4−(1
−ベンジル−2−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−ト
リアゾリジニル)]−α−ピバロイル−2−クロロ−5
−[γ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンア
ミド]アセトアニリド[以下、イエローカプラー(Y−
1)と称す]を溶解した0.93gのDBPを含有する低感度青
感性ハロゲン化銀乳剤層。
7th layer: 1.02 g of low-sensitivity blue-sensitive silver iodobromide emulsion layer (AgI; 4 mol%), 1.9 g of gelatin and 1.84 g of α- [4- (1
-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-α-pivaloyl-2-chloro-5
-[Γ- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide] acetanilide [hereinafter, yellow coupler (Y-
1)], a low-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.93 g of DBP dissolved therein.

第8層…1.6gの高感度単分散青感性沃臭化銀乳剤層(Ag
I;4モル%)、2.0gのゼラチン並びに0.46gのイエローカ
プラー(Y−1)を溶解した0.23gのDBPを含有する高感
度青感性ハロゲン化銀乳剤層。
Eighth layer: 1.6 g of high-sensitivity monodisperse blue-sensitive silver iodobromide emulsion layer (Ag
I; 4 mol%), 2.0 g of gelatin and 0.23 g of DBP in which 0.46 g of the yellow coupler (Y-1) is dissolved to obtain a high-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer.

第9層…ゼラチンからなる保護層(実施例1の第6層と
同一)。
Ninth layer: protective layer made of gelatin (same as the sixth layer of Example 1).

次に実験に使用した処理液の組成を示す。Next, the composition of the treatment liquid used in the experiment is shown.

[発色現像液(CD)] 炭酸カリウム 30.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60%
水溶液) 1.0g 臭化カリウム 1.2g 塩化マグネシウム 0.6g 水酸化ナトリウム 3.4g N−メチル−N−β−ヒドロキシエチル−3−メチル−
4−アミノアニリン硫酸塩 4.6g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 3.0g 有機抑制剤Z−5 0.2g 水を加えて1とし、水酸化カリウムと硫酸にてpH=1
0.2に調整する。
[Color developer (CD)] Potassium carbonate 30.0g Sodium sulfite 2.0g Hydroxylamine sulfate 2.0g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%
Aqueous solution) 1.0 g Potassium bromide 1.2 g Magnesium chloride 0.6 g Sodium hydroxide 3.4 g N-methyl-N-β-hydroxyethyl-3-methyl-
4-Aminoaniline Sulfate 4.6g Hydroxyethyliminodiacetic acid 3.0g Organic inhibitor Z-5 0.2g Add water to 1 and adjust pH = 1 with potassium hydroxide and sulfuric acid.
Adjust to 0.2.

[漂白定着液(BF)] エチレンジアミン四酢酸鉄ジアンモニウム塩 7.5g ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄アンモニウム錯塩15
0.0g 亜硫酸アンモニウム(50%水溶液) 20.0ml チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 250.0ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアヂアゾール
1.5g アンモニア水(28%水溶液) 20.0g 水を加えて1とし、酢酸、アンモニア水を用いてpH=
7.5に調整する。
[Bleaching fixer (BF)] Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 7.5g Diethylenetriaminepentaacetic acid ferric ammonium complex salt 15
0.0g Ammonium sulfite (50% aqueous solution) 20.0ml Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 250.0ml 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole
1.5g Ammonia water (28% aqueous solution) 20.0g Add water to make 1 and use acetic acid and ammonia water for pH =
Adjust to 7.5.

[漂白液(BL)] エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム錯塩200.0g 臭化アンモニウム 180.0g 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。
[Bleaching solution (BL)] Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium complex salt 200.0 g Ammonium bromide 180.0 g Water is added to adjust to 1 and pH is adjusted to 6.0 using ammonia water.

[定着液(Fix)] チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 250.0ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 25.0ml 水を加えて1とし、酢酸、アンモニア水を用いてpH=
7.0に調整する。
[Fixer] Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 250.0 ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 25.0 ml Add water to make pH 1 and use acetic acid and aqueous ammonia to adjust pH =
Adjust to 7.0.

[酸水水洗(W)] 水道水 [水洗代替安定液(SS)] 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60%
水溶液) 3.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン 0.1g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.1g エチレングリコール 1.0g 水を加えて1とし、水酸化カリウムを用いてpH=7.1
に調整する。
[Washing with acid water (W)] Tap water [Stabilizing solution for washing (SS)] 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%
Aqueous solution) 3.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.1 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.1 g ethylene glycol 1.0 g Water was added to make 1 and potassium hydroxide was used. PH = 7.1
Adjust to.

[最終安定液(ST)] 上記処理液を使用して、表5に示す実験No.30〜40の各
々の処理工程と温度と時間で、前記で作成した感光材料
を35mm幅にして処理し、処理後の1/2をローラー搬送方
式の乾燥機に通し、乾燥させた。一方の1/2の試料は乾
燥ボックスに吊し、接触しないようにして熱風で乾燥
後、カラープリンター5NS(小西六写真工業社製)のネ
ガ焼枠に2回通した。
[Final Stabilizer (ST)] Using the above processing solution, the photosensitive material prepared above was processed to have a width of 35 mm at each processing step, temperature and time of Experiment Nos. 30 to 40 shown in Table 5, and half of the processed material was processed. It was dried by passing through a roller-conveying dryer. One half sample was hung in a drying box, dried with hot air so as not to come into contact with it, and then passed twice through a negative baking frame of a color printer 5NS (manufactured by Konishi Rokusha Kogyo KK).

それぞれについて目視で感光材料にある傷の数を測定し
た1m当りの傷の個所として表5に示す。尚、発色現像レ
ベルはほぼ同じ感度が得られるように時間に対して温度
を変えた。
The number of scratches on the light-sensitive material was visually determined for each, and the scratches per 1 m are shown in Table 5. The color development level was changed with respect to time so that almost the same sensitivity was obtained.

表5より明らかなように実験No.30、31の如く発色現像
が不活性で3分程度の発色現像時間では、処理液浸漬時
間に関係なく、感光材料の傷発生は非常に少ない。しか
し、発色現像が活性で2分以内の場合には、例えば実験
No.32、33の処理液浸漬時間が長い場合には感光材料の
傷発生が多いのに対して、本発明の実験No.34〜40の処
理液浸漬時間が9分以内では感光材料の傷の数が大幅に
減少し非常に好ましいことが判る。
As is clear from Table 5, as in Experiment Nos. 30 and 31, the color development is inactive and the color development time of about 3 minutes causes very few scratches on the photosensitive material regardless of the immersion time of the processing solution. However, if the color development is active and less than 2 minutes,
When the immersion time of the processing solutions of Nos. 32 and 33 is long, the photosensitive material is often scratched, whereas when the immersion time of the processing solutions of Experiment Nos. 34 to 40 of the present invention is less than 9 minutes, the scratches of the photosensitive material are caused. It can be seen that the number of is significantly reduced, which is very preferable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今 政彦 東京都日野市さくら町1番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−128443(JP,A) 特開 昭59−191036(JP,A) 特開 昭62−157030(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masahiko Ima 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Within Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. (56) Reference JP-A-60-128443 (JP, A) JP-A-59- 191036 (JP, A) JP 62-157030 (JP, A)

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】沃化銀を3.0モル%以上含むコアシェルハ
ロゲン化銀粒子及び/又は沃化銀を3.0モル%以上含む
平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀イオンとの溶
解度積が1×10-9以下の銀塩を形成する抑制剤又は抑制
剤プレカーサーを現像処理時に放出する化合物を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、芳香
族第1級アミン系発色現像主薬を含有する発色現像液を
用いて、120秒以下で且つ[最大濃度部の現像銀量]/
[全銀量]の値が0.5以下となるように発色現像処理
し、かつ該発色現像から最終処理液による処理までの処
理液浸漬時間を540秒以下で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
1. A core-shell silver halide grain containing 3.0 mol% or more of silver iodide and / or a tabular silver halide grain containing 3.0 mol% or more of silver iodide and having a solubility product of 1 with a silver ion. Aromatic primary amine type color developing agent after imagewise exposure of a silver halide color photographic light-sensitive material containing a compound which releases an inhibitor or an inhibitor precursor which forms a silver salt of 10 9 or less. Using a color developing solution containing, for 120 seconds or less and [developed silver amount in maximum density part] /
A silver halide characterized by being subjected to color development processing such that the value of [total silver amount] is 0.5 or less, and the processing solution immersion time from the color development to the processing with the final processing solution is 540 seconds or less. Color photographic light-sensitive material processing method.
【請求項2】発色現像処理温度が43℃以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。
2. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the color development processing temperature is 43 ° C. or higher.
【請求項3】発色現像に続く処理工程が比重1.1以上の
水溶液による処理であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項又は第2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。
3. The method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the processing step following color development is processing with an aqueous solution having a specific gravity of 1.1 or more.
【請求項4】発色現像に続く処理工程が漂白定着液によ
る処理であることを特徴とする特許請求の範囲第3項記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the processing step following color development is processing with a bleach-fixing solution.
【請求項5】実質的に水洗処理工程を有しないことを特
徴とする特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. The method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, which has substantially no water-washing step.
【請求項6】水洗代替安定液による処理を有することを
特徴とする特許請求の範囲第5項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。
6. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 5, which comprises a treatment with a stabilizing solution as a substitute for washing with water.
【請求項7】発色現像処理温度が48℃以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
7. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6, wherein the color development processing temperature is 48 ° C. or higher.
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