JPH0784099B2 - Synthetic paper base thermal recording paper - Google Patents
Synthetic paper base thermal recording paperInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録紙に関し、詳しくは、特に表面光沢と
耐スティック性に優れ、強度、耐水性等にも優れた合成
紙基材感熱記録紙に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermal recording paper, and more specifically, it is a synthetic paper-based thermal recording having excellent surface gloss and stick resistance, strength and water resistance. It's about paper.
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 近年、ロイコ染料とフェノール系酸性物質との組合せに
よる染料系の感熱発色層を有する感熱記録紙は、サーマ
ルプリンター、フアクシミリ、計測機器等の分野で広く
応用されており、発色性、紙の白色度、各種記録機器へ
の適応性、経済性等の特長が評価され、なお、新規な用
途を開拓しつつある。用途の拡大につれて、感熱記録紙
の品質向上に対する要求も多様化、かつ高度化して来て
いる。例えば、デジタル信号画像のハードコピーの１部
の分野等で、写真のような光沢のある画面が好まれる場
合があり、画像の均一性を向上するため支持体としては
合成紙が使用される様になってきた。又、感熱発色層の
上に透明性のあるオーバーコート層を設けることによっ
て、光沢と耐薬品性（耐可塑剤性）とを出す試みがなさ
れている。(Problems to be Solved by Conventional Techniques and Inventions) In recent years, thermal recording paper having a dye-based thermosensitive coloring layer formed by combining a leuco dye and a phenolic acidic substance has been used in fields such as thermal printers, facsimiles and measuring instruments. It has been widely applied, and its features such as color development, whiteness of paper, adaptability to various recording devices, and economic efficiency have been evaluated, and new applications are being developed. As the applications have expanded, the demands for improving the quality of thermal recording paper have become diversified and sophisticated. For example, in some fields such as hard copy of digital signal image, a glossy screen like a photograph may be preferred, and synthetic paper may be used as a support to improve image uniformity. Has become. Further, it has been attempted to provide gloss and chemical resistance (plasticizer resistance) by providing a transparent overcoat layer on the thermosensitive coloring layer.
このオーバーコート層を形成するためのオーバーコート
剤としては、従来、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、でんぷん類、カゼイン、ポリアクリルア
ミド系ポリマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリル酸エステルなどの水溶性高分子物質や、SB
Sラテックスのような水性エマルションをバインダー成
分とするものが知られているが、このような従来のオー
バーコート剤は、耐スティック性が不良で、画像形成時
に騒音を誘発し、場合によっては塗膜が感熱ヘッドに付
着し正常な画像が得られない。オーバーコート層の平滑
度を低くすると耐スティック性は向上するが、画像均一
性が悪化し、光沢が低い等の欠点もあり、光沢と耐ステ
ィック性が共に良いものはまだ見出されていない。更
に、紙の強度や耐水性も不十分なものが多く、様々な環
境下での使用や保存に耐えうる合成紙基材感熱記録紙が
強く要望されているものである。本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、従って、本発明の目的は、上
記の欠点のない、特に耐スティック性と表面光沢が優
れ、しかも強度や耐水性にも優れた合成紙基材感熱記録
紙を提供することにある。As an overcoat agent for forming this overcoat layer, conventionally, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches, casein, polyacrylamide polymer, styrene-maleic anhydride copolymer,
Water-soluble polymeric substances such as polyacrylic acid ester and SB
It is known that an aqueous emulsion such as S latex is used as a binder component, but such a conventional overcoating agent has poor stick resistance, induces noise during image formation, and in some cases, a coating film. Is attached to the thermal head and a normal image cannot be obtained. When the smoothness of the overcoat layer is lowered, the stick resistance is improved, but there are drawbacks such as poor image uniformity and low gloss, and no one having good gloss and stick resistance has yet been found. Further, the strength and water resistance of paper are often insufficient, and there is a strong demand for synthetic paper-based thermal recording paper that can withstand use and storage in various environments. The present invention has been made in view of the above circumstances, and therefore, an object of the present invention is to produce a synthetic paper base which does not have the above-mentioned drawbacks and is particularly excellent in stick resistance and surface gloss, and is also excellent in strength and water resistance. It is to provide a material thermal recording paper.
（課題を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、フィルム法ポリオレフィン系樹脂合成紙
を支持体とし、そのうえに感熱発色層、更にその上に特
定組成の水性樹脂分散液をバインダー成分とし、填料、
架橋剤を必須成分とするコーティング剤を塗布して得ら
れるオーバーコート層を有する合成紙基材感熱記録紙が
前記の目的を達成しうるものであることを見出し、本発
明に到達したものである。(Means and Actions for Solving the Problems) The present inventors have used a film-type polyolefin resin synthetic paper as a support, a thermosensitive coloring layer on it, and an aqueous resin dispersion of a specific composition on it as a binder component, Filler,
The present invention has been accomplished by finding that a synthetic paper-based thermosensitive recording paper having an overcoat layer obtained by applying a coating agent containing a cross-linking agent as an essential component can achieve the above-mentioned object, and has reached the present invention. .
即ち本発明は、フィルム法ポリオレフィン系樹脂合成紙
からなる支持体上に、感熱発色層を有し、更にその上に
オーバーコート層を有する合成紙基材感熱記録紙であっ
て、該オーバーコート層が下記の水性樹脂分散液、填料
及び架橋剤を必須成分とするコーティング剤を塗布して
得られるものであることを特徴とする合成紙基材感熱記
録紙に関するものである。That is, the present invention is a synthetic paper base thermosensitive recording paper having a thermosensitive coloring layer on a support made of a film-type polyolefin resin synthetic paper, and further having an overcoat layer thereon. Is a synthetic paper-based thermosensitive recording paper obtained by applying a coating agent containing the following aqueous resin dispersion, filler and cross-linking agent as essential components.
（記） 水性樹脂分散液： とした場合において、−Ｔ−，−Ｕ−，−Ｖ−及び−Ｗ
−が下記数字条件 の下に、任意の順序で配列結合すると共に該配列結合の
一方の末端には−SR1が、他方の末端には−Ｈがそれぞ
れ結合した重合体（Ａ）からなる反応性界面活性剤を乳
化剤として、珪素原子に直結する加水分解性基を有する
有機珪素単量体（以下単量体（１）という）及びカルボ
キシル基と反応しうる官能基を有する重合性単量体（以
下単量体（２）という）を必須成分として含む重合性単
量体混合物を水性媒体中で乳化重合して得られる分散樹
脂、ポリビニルアルコール及び必要に応じて水性コロイ
ダルシリカからなる水性樹脂分散液。(Note) Aqueous resin dispersion: , -T-, -U-, -V- and -W
− Is the following numerical condition Underneath, a reactive surfactant consisting of the polymer (A) having a sequence bond in any order and having -SR 1 bonded to one end of the sequence bond and -H bonded to the other end. As an emulsifier, an organosilicon monomer having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom (hereinafter referred to as monomer (1)) and a polymerizable monomer having a functional group capable of reacting with a carboxyl group (hereinafter referred to as monomer) An aqueous resin dispersion liquid comprising a dispersion resin obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer mixture containing (2) as an essential component in an aqueous medium, polyvinyl alcohol, and optionally aqueous colloidal silica.
［但し上記式中 R1:炭素数６〜18のアルキル基 R2〜R8:−Ｔ−，−Ｕ−，−Ｖ−，−Ｗ−の各基内及び
各基相互間において同一又は異なって水素、ハロゲン、
メチル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基
或はCOO ・Ｍ （但しＭ はアンモニウムカチオン，
アミンカチオン，アルカリ金属カチオン，又は1/2アル
カリ土類金属カチオン） Ｘ ：−Ｕ−の基内において同一又は異なってアンモニ
ウムカチオン，アミンカチオン，アルカリ金属カチオン
又は1/2アルカリ土類金属カチオン Y:重合性不飽和基を有する炭化水素基 Z:ニトリル基又は置換基を有してもよいフェニル基，窒
素原子上に１又は２置換基を有してもよいアミド基，ア
ルコキシカルボニル基又は式（R9−ＯnH（但しR9は炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜50の整数）で表わ
される基 を示す。］ 本発明において支持体として使用するフィルム法ポリオ
レフィン系樹脂合成紙とはポリオレフィン系樹脂に充填
材およひ添加剤（安定剤、分散剤など）を加えて混合
し、押出機で溶融混練後、ダイ・スリットから押出して
同時２軸延伸又は逐次２軸延伸して得られる一層構造フ
ィルム又は、基材層、紙状層及び場合によっては表面層
からなる多層構造フィルムである。支持体として上記合
成紙以外のもの、例えば天然セルロース繊維から得られ
る天然紙等を用いた場合、得られる感熱記録紙は強度や
耐水性が不充分となる。ポリオレフィン系樹脂は、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分と
するものであるが、他に、ポリエチレン、アクリル酸エ
ステル共重合体などの熱可塑性樹脂を混合して用いるこ
とができる。ポリオレフィン系樹脂に配合される充填材
としては、基材層、紙状層用には平均粒径が20μｍ以下
の炭酸カルシウム、焼成クレー、ケイ藻土、タルク、シ
リカなどが、又表面層用には、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、硫酸バリウムなどが例示される。又、該合成紙の
厚みは、10〜200μｍ、坪量は10〜200g/m2が好ましく、
表面平滑性の良好なものが好ましい。オレフィン系樹脂
合成紙として使用可能なものは、ユポ（Yopo）及びポリ
アート（Polyart）の商品名で市販されている合成紙が
好適である。[However, in the above formula, R1: C6-18 alkyl group R2~ R8: -T-, -U-, -V-, -W- in each group and
Hydrogen, halogen, the same or different between the respective groups,
Methyl group, carboxyl group or alkoxycarbonyl group
Or COO ・ M (However, M Is an ammonium cation,
Amine cation, alkali metal cation, or 1/2 al
Potassium earth metal cation) X : The same or different in the group of -U-
Umium cation, amine cation, alkali metal cation
Or 1/2 alkaline earth metal cation Y: Hydrocarbon group having a polymerizable unsaturated group Z: Nitrile group or phenyl group which may have a substituent, nitrogen
An amide group which may have 1 or 2 substituents on the elementary atom,
Lucoxycarbonyl group or formula (R9-OnH (however R9Is charcoal
Represented by an alkylene group having a prime number of 2 to 4 and n being an integer of 1 to 50)
The following are the groups that are used. ] Film method polio used as a support in the present invention
What is reffin resin synthetic paper? Filled with polyolefin resin.
Add materials and additives (stabilizer, dispersant, etc.) and mix
Then, after melt-kneading with an extruder, extrude from the die / slit.
Single-layer structure obtained by simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching
Film or substrate layer, paper-like layer and surface layer in some cases
Is a multi-layered film. As a support
Obtained from other than natural paper, eg natural cellulose fiber
When using natural paper, etc.,
Water resistance becomes insufficient. For example, polyolefin resin is
For example polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene
Main components are ethylene copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers.
In addition, polyethylene, acrylic acid
Do not mix and use a thermoplastic resin such as a stell copolymer.
You can Filler compounded with polyolefin resin
For the base layer and paper-like layer, the average particle size is 20 μm or less
Calcium carbonate, calcined clay, diatomaceous earth, talc, shii
Rica, etc., and for the surface layer, calcium carbonate, titanium oxide
Examples include tan and barium sulfate. In addition, the synthetic paper
Thickness is 10-200μm, basis weight is 10-200g / m2Is preferred,
Those having good surface smoothness are preferable. Olefin resin
Available synthetic papers are Yopo and poly.
Synthetic paper sold under the trade name of Polyart
It is suitable.
前記の支持体上に形成する感熱発色層は、公知のロイコ
染料、顕色剤、その他必要により後述する各種の添加
剤、助剤を適当なバインダーに分散させた塗工液を塗布
乾燥して得られるものである。The thermosensitive color forming layer formed on the support is a known leuco dye, a color developer, and other various additives described below as required, and a coating solution prepared by dispersing an auxiliary agent in a suitable binder is dried. Is what you get.
ロイコ染料としては、公知のトリフェニルメタン系、フ
ルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合
物を用いることができる。このようなロイコ染料の具体
例としては、例えば、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−フタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−５−ジエチルアミノフタリド、
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−
ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、２−（Ｎ−（３′−トリフルオル
メチルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−
（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−
メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチ−７−（N,N−ジベ
ンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、６′−クロロ−４′−メトキシ−ベンゾインド
リノーピリロスピラン、５′−ブロモ−３′−メトキシ
−ベンゾインドリノーピリロスピラン、３−（２′−ヒ
ドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチル
フェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−
４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−
モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフル
オロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ
−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（α−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−5,6−ベンゾ−７−
α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′,5′
−ベンゾフルオラン等を挙げることができる。As the leuco dye, known leuco compounds such as triphenylmethane dyes, fluoran dyes, phenothiazine dyes, auramine dyes, spiropyran dyes and indolinophtalide dyes can be used. Specific examples of such leuco dyes include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal). Violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -5-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7 -Dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (N-
p-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-
Anilinofluorane, 2- (N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino) -6-diethylaminofluorane, 2- (3,6-bis (diethylamino) -9 (o-
Chloranilino) xanthyl benzoate lactam), 3-
Diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-dimethylamino-7-
(O-Chloranilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-
Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-ani Reno Fluoran, 3-
(N, N-diethylamino) -5-meth-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoyl leuco methylene blue, 6'-chloro-4'-methoxy-benzoindolino pyrirospirane, 5'-bromo -3'-methoxy-benzoindolinopyrilospirane, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3-
(2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3 -(2'-hydroxy-
4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide, 3-
Morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-
5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p
-Chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7- (α-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-
-Methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane,
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (p
-N-butylanilino) fluorane, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-
α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5 ′
-Benzofluorane and the like can be mentioned.
塗工液に配合される顕色剤は、前記ロイコ染料と加熱時
に反応してこれを発色させる化合物であり、フェノール
性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステ
ルや塩等を用いることができ、例えば、没食子酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキ
シルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、
3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4,4′−イソ
プロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロピリデン
ビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソプロピリ
デンビス（2,6−ジブロモフェノール）、4,4′−イソプ
ロピリデンビス（2,6−ジクロロフェノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチ
ルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4′
−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、
４−tert−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトール、
β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、メチ
ル−４−ヒドロキベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2′−チオ
ビス（4,6−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシ
ン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オクチルカ
テコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフェノー
ル）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸プロピル,p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−ク
ロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息
香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−
ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチル
サリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸
錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、
チオ尿素誘導体等を挙げることができる。The developer mixed in the coating liquid is a compound that reacts with the leuco dye when heated to develop a color thereof, and a phenolic substance, an organic or inorganic acidic substance, or an ester or salt thereof can be used. , For example, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid,
3,5-di-α-methylbenzyl salicylic acid, 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4′-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 4,4′-isopropylidene bis (2,6- Dibromophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-
Isopropylidene bis (2-methylphenol), 4,
4'-isopropylidene bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-isopropylidene bis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene Bisphenol, 4,4 ′
-Cyclohexylidenebis (2-methylphenol),
4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol,
β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolac type phenol resin, 2,2′-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, Pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-
Butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-
p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-o-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p-hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoate Acid, 2-hydroxy-5-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-
Hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, tin 3,5-di-tert-butylsalicylate, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4- Hydroxyphthalic acid, boric acid,
A thiourea derivative etc. can be mentioned.
又、バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等を用いることができる。Examples of the binder include polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer. Coalescing,
Acrylic amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, etc. are used. be able to.
又、上記塗工液には、前記ロイコ染料、顕色剤と及びバ
インダーと共に、必要に応じて、慣用の添加剤、例え
ば、増感剤、填料、界面活性剤、熱可融性物質等を併用
しても良い。この場合、填料としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙
げることができ、熱可融性物質としては、例えば、高級
脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの混合
物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、
3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃
程度の融点を持つものを挙げることができる。Further, in the coating liquid, together with the leuco dye, the developer and the binder, if necessary, a conventional additive, for example, a sensitizer, a filler, a surfactant, a heat fusible substance, etc. You may use together. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, inorganic fine powder such as surface-treated calcium or silica, etc. , Urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and other organic fine powders. Examples of the heat-fusible substance include higher fatty acids or their esters, amides, or metal salts. other,
Various waxes, mixtures of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols,
50-200 ℃ for 3,4-epoxy-dialkyl hexahydrophthalate, higher ketones and other heat-fusible organic compounds
Those having a melting point of a certain degree can be mentioned.
感熱発色層の上に形成されるオーバーコート層は水性樹
脂分散液、填料、架橋剤からなるコーティング剤を塗布
して得られるものであり、以下に該コーティング剤の各
成分について順次説明する。The overcoat layer formed on the thermosensitive coloring layer is obtained by applying a coating agent comprising an aqueous resin dispersion, a filler and a crosslinking agent, and each component of the coating agent will be sequentially described below.
水性樹脂分散液はコーティング剤におけるバインダー成
分であり、前述の如く、特定構造の反応性界面活性剤を
乳化剤として、特定の重合性単量体を乳化重合して得ら
れる分散樹脂、ポリビニルアルコール及び必要に応じて
コロイダルシリカからなるものである。The aqueous resin dispersion is a binder component in the coating agent, and as described above, a dispersion resin obtained by emulsion polymerization of a specific polymerizable monomer using a reactive surfactant having a specific structure as an emulsifier, polyvinyl alcohol and necessary Correspondingly, it is made of colloidal silica.
本発明において乳化剤として用いる重合体（Ａ）からな
る反応性界面活性剤は、カルボキシル基を有する重合性
単量体（ａ）と必要によりその他の重合性単量体（ｂ）
を炭素数が６〜18のアルキルメルカプタン存在下ラジカ
ル重合して得られる重合体（Ａ−１）、該重合体（Ａ−
１）中のカルボキシル基の一部をカルボキシル基に対し
反応性の基を有する重合性単量体（ｃ）を反応して得ら
れる重合性不飽和基含有重合体（Ａ−２）およびこれら
重合体の塩から選ばれる１種以上よりなるものである。The reactive surfactant composed of the polymer (A) used as an emulsifier in the present invention is a polymerizable monomer (a) having a carboxyl group and optionally other polymerizable monomer (b).
A polymer (A-1) obtained by radical polymerization in the presence of an alkyl mercaptan having 6 to 18 carbon atoms, and the polymer (A-
Polymerizable unsaturated group-containing polymer (A-2) obtained by reacting a part of the carboxyl group in 1) with a polymerizable monomer (c) having a group reactive with the carboxyl group, and these polymers. It is composed of one or more kinds selected from the combined salts.
カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ）としては、
例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタク
リル酸の両方を含む意味、以下同じ）、クロトン酸等の
不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の不飽和ポリカルボン酸；これら不飽和ポリカル
ボン酸のモノエステル化物等が挙げられ、これらの１種
又は２種以上を使用することができる。As the polymerizable monomer (a) having a carboxyl group,
For example, unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid (meaning including both acrylic acid and methacrylic acid, the same applies hereinafter) and crotonic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Examples thereof include monoesterified products of unsaturated polycarboxylic acids, and one or more of these can be used.
又、その他の重合性単量体（ｂ）としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸ま
たはその塩などのスチレン誘導体；（メタ）アクリルア
ミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、炭素数１
〜４個のアルコキシメチロール化（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどのアミド基含有重合性単量体類；炭素数１〜18
個のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２
−N,N−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸N,N
−ジメチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル誘導体類；（メタ）アクリロニトリルなどのニト
リル基含有重合性単量体類などが挙げられ、これらは１
種又は２種以上を使用することができる。Examples of the other polymerizable monomer (b) include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, chloromethylstyrene, styrene derivatives such as styrenesulfonic acid or salts thereof; (meth) acrylamide, methylol. (Meth) acrylamide, carbon number 1
~ 4 amide group-containing polymerizable monomers such as alkoxymethylolated (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; carbon number 1 ~ 18
(Meth) acrylic acid ester having one alkyl chain,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2
-N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N, N
-(Meth) acrylic acid ester derivatives such as dimethylaminopropyl; nitrile group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylonitrile, and the like.
One kind or two or more kinds can be used.
又、必要に応じて重合体（Ａ）に重合性不飽和基を導入
するために用いられるカルボキシル基に対し反応性の基
を有する重合性単量体（ｃ）としては、例えば（メタ）
アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の
如きエポキシ基含有重合性単量体類;2−イソプロペニル
−２−オキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン等の如き
オキサゾリン基含有重合性単量体類；（メタ）アクリル
酸−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルア
ジリジン等の如きアジリジン基含有重合性単量体類；
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロビル、（メタ）アクルアルコ
ール、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール
もしくはポリエチレングリコールとのモノエステル化物
等の如きヒドロキシル基含有重合性単量体類などが挙げ
られる。これらの１種または２種以上を使用することが
できる。重合性単量体（ｃ）は重合体（Ａ−１）の中の
カルボキシル基の一部に重合性不飽和基を導入するため
に用いるもので、その使用量は重合体（Ａ−１）１分子
当り１〜100分子の範囲、より好ましくは１〜10分子の
範囲とするのが好適である。ただし、重合性単量体
（ｂ）としてヒドロキシル基含有重合性単量体を用いた
場合、重合性単量体（ｃ）にはヒドロキシル基含有重合
性単量体を用いることはできない。Further, the polymerizable monomer (c) having a group reactive to a carboxyl group used for introducing a polymerizable unsaturated group into the polymer (A), if necessary, is, for example, (meth)
Epoxy group-containing polymerizable monomers such as glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether; Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyloxazoline; (meth) acrylic Aziridine group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl acid and (meth) acryloylaziridine;
2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth)
Examples thereof include hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as hydroxypropyl acrylate, (meth) acrylic alcohol, and monoester products of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. The polymerizable monomer (c) is used to introduce a polymerizable unsaturated group into a part of the carboxyl groups in the polymer (A-1), and the amount thereof is the polymer (A-1). The range of 1 to 100 molecules per molecule, more preferably 1 to 10 molecules, is preferable. However, when a hydroxyl group-containing polymerizable monomer is used as the polymerizable monomer (b), the hydroxyl group-containing polymerizable monomer cannot be used as the polymerizable monomer (c).
重合性不飽和基を導入した重合体（Ａ−２）からなる反
応性界面活性剤を乳化剤として用いると、乳化剤と乳化
重合によって生成する重合体との一体化がより進みやす
くなるために重合体（Ａ−１）を用いた場合にくらべて
コーティング剤としての性能が一層向上するものであ
る。When a reactive surfactant made of a polymer (A-2) having a polymerizable unsaturated group introduced therein is used as an emulsifier, the emulsifier and the polymer produced by emulsion polymerization are more likely to be integrated, and thus the polymer The performance as a coating agent is further improved as compared with the case of using (A-1).
重合の際用いられる炭素数６〜18のアルキルメルカプタ
ンとしては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリ
ルメルカプタンなどが挙げられ、これらのうちから１種
または２種以上を使用することができる。Examples of the alkyl mercaptan having 6 to 18 carbon atoms used in the polymerization include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and t-
Dodecyl mercaptan, cetyl mercaptan, stearyl mercaptan and the like can be mentioned, and one or more of them can be used.
重合体（Ａ）のうちの重合体（Ａ−１）を得るための反
応条件は特に制限されず、例えばアルキルメルカプタン
の存在下に重合性単量体（ａ）を必要により重合性単量
体（ｂ）を共重合成分に用いて一般のラジカル重合開始
剤を用い、そのままあるいは必要に応じて溶剤により希
釈して重合して得られる。又、重合体（Ａ）のうちの重
合性不飽和基含有重合体（Ａ−２）は、重合体（Ａ−
１）に重合性単量体（ｃ）をそのままあるいは必要に応
じて溶剤により希釈して、好ましくは常温〜200℃、よ
り好ましくは50〜150℃の温度条件下で反応させ合成で
きる。このような条件により合成される重合体（Ａ−
１）及び重合体（Ａ−２）の分子量は好ましくは400〜1
0,000、より好ましくは400〜5,000である。The reaction conditions for obtaining the polymer (A-1) of the polymer (A) are not particularly limited, and for example, the polymerizable monomer (a) may be added in the presence of an alkyl mercaptan if necessary. It can be obtained by using (b) as a copolymerization component, a general radical polymerization initiator, and polymerizing as it is or by diluting it with a solvent as required. In addition, the polymerizable unsaturated group-containing polymer (A-2) of the polymer (A) is the polymer (A-
The polymerizable monomer (c) can be synthesized in 1) as it is or by diluting it with a solvent if necessary, and reacting under a temperature condition of preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. Polymer synthesized under such conditions (A-
The molecular weight of 1) and the polymer (A-2) is preferably 400 to 1
It is 0,000, more preferably 400 to 5,000.
又、重合体（Ａ）としては、上記手順で得られた重合体
（Ａ−１）及び／又は重合体（Ａ−２）、更にこれらの
塩（以下、重合体塩（Ａ−３）という。）も好適に用い
ることができる。重合体（Ａ−３）は重合体（Ａ−１）
及び／又は重合体（Ａ−２）に塩基性化合物を、これら
重合体中カルボキシル基の一部又は全部を中和する量で
配合して得ても良く、又重合体（Ａ−１）の製造に用い
た重合性単量体（ａ）の一部又は全量を予め塩基性化合
物で中和しておき、これを用いて重合体（Ａ−１）と同
様の手順で重合しても良い。この様な重合体（Ａ−１）
及び／又は重合体（Ａ−２）の中和物である重合体（Ａ
−３）は水に対する溶解性が向上するので好ましい。Further, as the polymer (A), the polymer (A-1) and / or the polymer (A-2) obtained by the above-mentioned procedure, and further salts thereof (hereinafter referred to as polymer salt (A-3)) .) Can also be preferably used. The polymer (A-3) is the polymer (A-1).
And / or a basic compound may be added to the polymer (A-2) in an amount to neutralize a part or all of the carboxyl groups in these polymers, and the basic compound of the polymer (A-1) may be added. A part or all of the polymerizable monomer (a) used for production may be neutralized with a basic compound in advance, and this may be used to perform polymerization in the same procedure as the polymer (A-1). . Such a polymer (A-1)
And / or a polymer (A which is a neutralized product of the polymer (A-2).
-3) is preferable because the solubility in water is improved.
本発明においては、上記した反応性界面活性剤（重合体
（Ａ））の存在下に水性媒体中で、有機珪素単量体
（１）及びカルボキシル基と反応しうる官能基を有する
重合性単量体（２）を必須成分として含む重合性単量体
重合物を乳化重合して、分散樹脂を合成する。有機珪素
単量体（１）とは、珪素原子に直結する加水分解基すな
わちアルコキシシラン基を有する化合物であって、例え
ばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシリルプロピルアリルアミン等を挙げることが出来、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。In the present invention, a polymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the organosilicon monomer (1) and a carboxyl group in an aqueous medium in the presence of the above-mentioned reactive surfactant (polymer (A)). The polymerizable monomer polymer containing the monomer (2) as an essential component is emulsion-polymerized to synthesize a dispersion resin. The organosilicon monomer (1) is a compound having a hydrolyzable group directly linked to a silicon atom, that is, an alkoxysilane group, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropyl. Examples thereof include trimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane, and trimethoxysilylpropylallylamine.
These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
又重合性単量体混合物のもう一つの必須成分として使用
するカルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性
単量体（２）とは、分子内に例えばエポキシ基、アジリ
ジン基、オキサゾリン基などのカルボキシル基と反応し
うる基を有する重合性単量体であり、該重合性単量体の
例としては、前記重合性不飽和基含有重合体（Ａ−２）
を合成する際に用いた重合性単量体（ｃ）のうちヒドロ
キシル基含有重合性単量体類を除くものがそのまま例と
して挙げられる。The polymerizable monomer (2) having a functional group capable of reacting with a carboxyl group used as another essential component of the polymerizable monomer mixture is, for example, an epoxy group, an aziridine group or an oxazoline group in the molecule. Is a polymerizable monomer having a group capable of reacting with the carboxyl group, and examples of the polymerizable monomer include the polymerizable unsaturated group-containing polymer (A-2).
Examples of the polymerizable monomer (c) used for synthesizing the above except for the hydroxyl group-containing polymerizable monomers are given as they are.
重合性単量体混合物は、前記の２種の重合性単量体を必
須成分とするものであるが、必要であれば更にその他の
重合性単量体（３）を含んでいてもよく、重合性単量体
（３）としては例えばスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロルメチルスチレン、スチレンスル
ホ酸及びその塩などのスチレン誘導体類；（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミ
ド誘導体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メ
タ）アクリル酸とC1〜C18のアルコールのエステル化に
より合成される（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポ
リプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコー
ルとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有（メタ）
アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−スルホ
ン酸エチル及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、
酢酸ビニル（メタ）アクリロニトルなど、又（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルピロリドンなどの塩基性重合性単量体類；
（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールトリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールなどの多価アルコールとのエステルなどの分子内に
重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリ
ル酸エステル類;N−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類；及び弗化ビニル、弗化ビニ
リデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレートなどを挙げることができる。The polymerizable monomer mixture has the above-mentioned two kinds of polymerizable monomers as essential components, but may further contain other polymerizable monomer (3) if necessary, Examples of the polymerizable monomer (3) include styrene, vinyltoluene, α-
Styrene derivatives such as methylstyrene, chloromethylstyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide,
(Meth) acrylamide derivatives such as N-monoethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like (meth ) (Meth) acrylic acid esters synthesized by esterification of acrylic acid and a C 1 -C 18 alcohol; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hydroxyl group-containing (meth) such as monoester of acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol
Acrylic acid esters; ethyl (meth) acrylate 2-sulfonate and salts thereof, vinyl sulfonic acid and salts thereof,
Basic polymerizable monomer such as vinyl acetate (meth) acrylonitol and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole and vinylpyrrolidone Body type;
(Meth) acrylic acid and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. (Meth) acrylic acid esters having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as ester of (N) -methylol (meth) acrylamide, (meth) acrylamide such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide And vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride, divinylbenzene, diallyl phthalate and the like.
重合性単量体混合物に於ける単量体（１）及び単量体
（２）の使用量について特に制限はないが、本発明の目
的を充分達成するためには、各々の単量体を重合性単量
体混合物中0.1〜30重量％の範囲で使用するのが好まし
く、より好ましくは0.5〜20重量％の範囲である。There is no particular limitation on the amount of the monomer (1) and the monomer (2) used in the polymerizable monomer mixture, but in order to sufficiently achieve the object of the present invention, each monomer is used. It is preferably used in the range of 0.1 to 30% by weight in the polymerizable monomer mixture, more preferably 0.5 to 20% by weight.
本発明における分散樹脂は、前記重合体（Ａ）からなる
反応性界面活性剤を乳化剤とし、単量体（１）及び単量
体（２）を必須成分として含む重合性単量体混合物を水
性媒体中で周知の方法で乳化重合して得られるものであ
り、その際の重合方法は従来公知のあらゆる乳化重合法
が適用できる。例えば、重合触媒、水、前記重合体
（Ａ）からなる反応性界面活性剤および／又はその塩、
重合性単量体を一括混合して重合する方法、もしくはい
わゆるモノマー滴下法、プレエマルション法、シード重
合法、多段重合法などの方法により本発明における分散
樹脂を合成することができる。The dispersion resin according to the present invention uses a reactive surfactant composed of the polymer (A) as an emulsifier, and an aqueous polymerizable monomer mixture containing the monomer (1) and the monomer (2) as essential components. It is obtained by emulsion polymerization in a medium by a well-known method, and any conventionally known emulsion polymerization method can be applied to the polymerization method at that time. For example, a polymerization catalyst, water, a reactive surfactant comprising the polymer (A) and / or a salt thereof,
The dispersion resin according to the present invention can be synthesized by a method in which polymerizable monomers are mixed together and polymerized, or by a method such as a so-called monomer dropping method, pre-emulsion method, seed polymerization method, or multistage polymerization method.
重合温度としては０〜100℃、好ましくは50〜80℃、重
合時間は１〜10時間である。乳化重合の際、親水性溶媒
を加えること及び他の公知の乳化剤、添加剤を加えるこ
とは、その被膜の物性に悪影響を及ぼさない範囲におい
て可能である。The polymerization temperature is 0 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is 1 to 10 hours. At the time of emulsion polymerization, addition of a hydrophilic solvent and addition of other known emulsifiers and additives are possible within a range that does not adversely affect the physical properties of the film.
乳化剤に用いる重合体（Ａ）の使用量は特に限定されな
いが、好ましくは重合性単量体混合物100重合部に対し
て0.5〜200重量部であり、より好ましくは１〜15重量部
である。The amount of the polymer (A) used as the emulsifier is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymerizable monomer mixture.
水性樹脂分散液に配合するポリビニルアルコールは、ポ
リ酢酸ビニルの加水分解（ケン化）物であり、その重合
度、ケン化度の広い範囲わたって有効に用いることがで
きる。ポリビニルアルコールの重合度については200〜3
500、ケン化度については70〜100モル％が好ましい。ポ
リビニルアルコールの含有量としては、分散樹脂100重
量部（固形分換算）に対して１〜200重量部が好まし
く、より好ましくは５〜100重量部である。ポリビニル
アルコールを含有する水性樹脂分散液を製造する方法と
しては、ポリビニルアルコールを乳化重合前あるいは重
合中に添加する方法、乳化重合が終了してから添加する
方法、いずれであっても良い。The polyvinyl alcohol blended in the aqueous resin dispersion is a hydrolyzed (saponified) product of polyvinyl acetate, and can be effectively used over a wide range of its polymerization degree and saponification degree. The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 200-3
The saponification degree of 500 is preferably 70 to 100 mol%. The content of polyvinyl alcohol is preferably 1 to 200 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dispersed resin (solid content conversion). The method for producing an aqueous resin dispersion containing polyvinyl alcohol may be a method of adding polyvinyl alcohol before or during emulsion polymerization or a method of adding polyvinyl alcohol after the completion of emulsion polymerization.
乳化重合前あるいは重合中にポリビニルアルコールを添
加する方法では、重合開始剤としての過酸化水素、ジ−
tert−ブチルパーオキサイド、過酢酸、過硫酸塩などの
過酸化物が介在してポリビニルアルコールの水素ラジカ
ル引き抜き反応をともなう機構により分散樹脂が処理さ
れることにより、耐久性の面でより優れたコーティング
剤が得られることがある。In the method of adding polyvinyl alcohol before or during emulsion polymerization, hydrogen peroxide as a polymerization initiator, di-
A coating that is more durable in terms of durability because the dispersion resin is treated by a mechanism that involves a hydrogen radical abstraction reaction of polyvinyl alcohol with the presence of peroxides such as tert-butyl peroxide, peracetic acid, and persulfates. An agent may be obtained.
水性樹脂分散液に必要に応じて配合される水性コロイダ
ルシリカは、一般にいわれているケイ酸の縮合体であっ
て粒子径が５〜100mμ、特に７〜50mμの範囲のものが
好ましく、通常水性分散液の形態で供給されているもの
をそのまま使用する事ができる。このような水性コロイ
ダルシリカとしては、例えば市販品として「スノーテッ
クスＯ」「スノーテックスＮ」「スノーテックスNCS」
「スノーテックス20」「スノーテックスＣ」（以上日産
化学（株）製）、「Cataloid SN」「Cataloid Si−50
0」（以上触媒化成工業（株）製」等、及び表面処理さ
れたコロイダルシリカ、例えばアルミン酸で処理された
「Cataloid SA」（触媒化成工業（株）製）等を挙げる
ことができ、これらの郡から選ばれた１種又は２種以上
の使用することができる。Aqueous colloidal silica, which is optionally added to the aqueous resin dispersion, is a condensate of silicic acid which is generally said to have a particle size of 5 to 100 mμ, particularly preferably 7 to 50 mμ, and usually an aqueous dispersion. What is supplied in the form of liquid can be used as it is. Examples of such water-based colloidal silica include "Snowtex O", "Snowtex N", and "Snowtex NCS" as commercially available products.
"Snowtex 20""SnowtexC" (made by Nissan Kagaku Co., Ltd.), "Cataloid SN""CataloidSi-50"
0 ”(all manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd.) and the like, and surface-treated colloidal silica, such as“ Cataloid SA ”(manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd.) treated with aluminate, and the like. It is possible to use one kind or two kinds or more selected from the counties.
水性コロイダルシリカを使用することによって、合成紙
基材感熱記録紙の表面特性をより一層向上させることが
でき、その場合の使用量は分散樹脂100重量部に対し
て、１〜100重量部とするのが好ましい（何れも固形分
換算）。水性コロイダルシリカを含有する水性樹脂分散
液を製造する方法としては、水性コロイダルシリカをポ
リビニルアルコールと同時に或いは別に、乳化重合前あ
るいは重合中に添加する方法、乳化重合が終了してから
添加する方法、いずれであっても良い。By using the aqueous colloidal silica, it is possible to further improve the surface characteristics of the synthetic paper-based thermosensitive recording paper, and in that case, the amount used is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersed resin. Is preferable (both are calculated as solid content). As a method for producing an aqueous resin dispersion containing an aqueous colloidal silica, a method of adding the aqueous colloidal silica simultaneously with or separately from polyvinyl alcohol, a method of adding before or during emulsion polymerization, a method of adding after the emulsion polymerization, Either may be used.
本発明に於けるコーティング剤に使用される填料として
は、前述の感熱発色層に用いられる填料として例示した
ものをそのまま使用することができる。コーティング剤
における填料の使用量は、水性樹脂分散液100重量部
（固形分換算）当り、10〜20重量部とするのが好まし
い。As the filler used in the coating agent in the present invention, those exemplified above as the filler used in the thermosensitive coloring layer can be used as they are. The amount of the filler used in the coating agent is preferably 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous resin dispersion (calculated as solid content).
又、コーティング剤に使用される架橋剤としては、出来
るだけ低温で反応しうるものが好ましく、例えばジメチ
ロール尿素その他のポリメチロール尿素、ジメチロール
エチレン尿素、ジメチロールグリオキザールモノウレイ
ン、ジメチロールグリオキザールジウレイン、ジメチロ
ールウロン、ジメチロールプロピレン尿素、1,3−ビス
（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−５−ヒドロキシ
−２−ピリミジノン、ジメチロールトリアゾン、ジメチ
ロールメラミンその他のポリメチロールメラミン、ポリ
メチロールアセトグアナミン、ポリメチロールベンゾグ
アナミン等のポリメチロール化合物；グリオキザール、
グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のポリアルデ
ヒド化合物；ポリエチレングリコールのジグリシジルエ
ーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジグリシジルエーテル等の非イオン性水溶
性エポキシ化合物；アクリル酸もしくはメタアクリル酸
のグリシジルエステルとアクリルアミド等の水溶性共重
合体；ポリアミドエポキシ樹脂；ホウ酸、ホウ酸塩;Na2
ZrSiO4,ZrOCa2・3H2O,ZrOSO4・nH2O,ZrO（NO3）２・4H2
O,ZrO（CO3）２・nH2O,ZrO（OH）２・nH2O,ZrO（C2H
2O2）2,（NH4）2ZrO（CO3）2,ZrSiO4等の化学式で表わ
されるジルコニウム化合物等を使用することができる。
又、必要であれば、適当な硬化促進触媒を使用してもよ
い。架橋剤の使用量は水性樹脂分散液100重量部（固形
分換算）当り１〜30重量部の範囲とするのが好ましい。Further, the crosslinking agent used in the coating agent is preferably one that can react at a temperature as low as possible, for example, dimethylol urea and other polymethylol urea, dimethylol ethylene urea, dimethylol glyoxal monourein, dimethylol glyoxal diurein. , Dimethylolurone, dimethylol propylene urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -tetrahydro-5-hydroxy-2-pyrimidinone, dimethylol triazone, dimethylol melamine and other polymethylol melamine, polymethylol acetoguanamine, poly Polymethylol compounds such as methylol benzoguanamine; glyoxal,
Polyaldehyde compounds such as glutaraldehyde, dialdehyde starch; nonionic water-soluble epoxy compounds such as polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether; acrylic acid or methacrylic acid glycidyl ester Water-soluble copolymer such as acrylamide; polyamide epoxy resin; boric acid, borate; Na 2
ZrSiO 4, ZrOCa 2 · 3H 2 O, ZrOSO 4 · nH 2 O, ZrO (NO 3) 2 · 4H 2
O, ZrO (CO 3 ) 2・ nH 2 O, ZrO (OH) 2・ nH 2 O, ZrO (C 2 H
A zirconium compound represented by a chemical formula such as 2 O 2 ) 2 , (NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 and ZrSiO 4 can be used.
If necessary, a suitable curing acceleration catalyst may be used. The amount of the cross-linking agent used is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous resin dispersion (solid content conversion).
本発明で用いるコーティング剤は、前記の水性樹脂分散
液、填料および架橋剤を必須成分とするものであるが、
これらの成分の他に、pH調節剤、粘性調節剤、湿潤剤、
紫外線吸収剤等を添加しておく方が望ましい場合もあ
る。特にコーティング剤のpHが不適当であると感熱発色
層が変色を起し、紙の白色度を低下させることがあるの
で感熱発色層を発色させないようにコーティング剤のpH
を調節しておくことが望ましい。コーティング剤は適当
な撹拌機、練合機又は分散機を用いて、前記の各成分を
均一に分散、混合することによって得られる。The coating agent used in the present invention contains the above-mentioned aqueous resin dispersion, filler and crosslinking agent as essential components,
In addition to these ingredients, pH adjusters, viscosity adjusters, wetting agents,
In some cases, it may be desirable to add an ultraviolet absorber or the like. In particular, if the pH of the coating agent is inappropriate, the color of the thermosensitive coloring layer may change and the whiteness of the paper may be reduced.
It is desirable to adjust. The coating agent can be obtained by uniformly dispersing and mixing the above-mentioned components using an appropriate stirrer, kneader or disperser.
本発明の合成紙基材記録紙は、ポリオレフィン系樹脂合
成紙の上に公知の手法によって、感熱発色層、更にその
上に前記のコーティング剤を塗布・乾燥し、必要であれ
ば、カレンダー処理をすることによって、オーバーコー
ト層を形成させる。オーバーコート層の厚みには特に制
限はないが、本発明の効果や経済性を考慮すると、好ま
しくは１〜10μｍの範囲、より好ましくは２〜５μｍの
範囲とするのがよい。The synthetic paper substrate recording paper of the present invention is a thermosensitive color-developing layer on a polyolefin-based resin synthetic paper by a known method, further coating and drying the above coating agent thereon, and if necessary, a calendar treatment. By doing so, an overcoat layer is formed. The thickness of the overcoat layer is not particularly limited, but in view of the effect and economy of the present invention, it is preferably in the range of 1 to 10 μm, more preferably in the range of 2 to 5 μm.
（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本発明の範囲を制限するものではない。ま
た以下において部、％はそれぞれ重量部、重量％を表わ
す。(Examples) Examples of the present invention will be shown below, but these are given for the purpose of illustration and do not limit the scope of the present invention. In the following, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
参考例１ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を
仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃に加
熱した。そこにアクリル酸174部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン36部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（以
下、AIBNと略す）0.42部からなる重合性単量体混合物を
1.5時間かけて滴下した。滴下中は温度を80〜85℃に保
持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して重合を
終了させた。さらに、このようにして得られた重合体に
アリルグリシジルエーテル57部、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド21部を添加し85℃まで加熱し、同温
度で６時間反応させ、反応性界面活性剤（１）を得た。
酸価測定により、反応が完了していることを確認した。
該反応性界面活性剤（１）の数平均分子量は1300であっ
た。Reference Example 1 180 parts of isopropyl alcohol was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, and heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas. There, a polymerizable monomer mixture consisting of 174 parts of acrylic acid, 36 parts of n-dodecyl mercaptan, and 0.42 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added.
It was added dropwise over 1.5 hours. The temperature was maintained at 80 to 85 ° C. during the dropping, and after completion of the dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to terminate the polymerization. Furthermore, 57 parts of allyl glycidyl ether and 21 parts of triethylbenzylammonium chloride were added to the polymer thus obtained, and the mixture was heated to 85 ° C. and reacted at the same temperature for 6 hours to give the reactive surfactant (1). Obtained.
It was confirmed by the acid value measurement that the reaction was completed.
The number average molecular weight of the reactive surfactant (1) was 1,300.
参考例２ 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱し
た。そこにアクリル酸148部、イタコン酸31部、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル18部、ｎ−オクチルメカプタ
ン24部及びAIBN0.41部からなる重合性単量体混合物を2.
0時間かけて滴下した。滴下終了後還流状態で１時間撹
拌して重合を終了させた。さらに、このようにして得ら
れた重合体にメタクリル酸２−アジリジニルエチル77部
を添加し還流状態で４時間反応させ、反応性界面活性剤
（２）を得た。該反応性界面活性剤（２）の数平均分子
量は1500であった。Reference Example 2 Isopropyl alcohol was placed in the same flask as in Reference Example 1.
180 parts were charged and heated to 80 ° C. while blowing nitrogen. A polymerizable monomer mixture consisting of 148 parts of acrylic acid, 31 parts of itaconic acid, 18 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 24 parts of n-octylmecaptan and 0.41 part of AIBN was added thereto.
It was added dropwise over 0 hours. After completion of the dropping, the mixture was stirred under reflux for 1 hour to complete the polymerization. Further, to the polymer thus obtained, 77 parts of 2-aziridinylethyl methacrylate was added and reacted under reflux for 4 hours to obtain a reactive surfactant (2). The number average molecular weight of the reactive surfactant (2) was 1500.
参考例３ 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱し
た。続いて予め用意しておいたアクリル酸86、アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル139部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン36部、イソプロピルアルコール30部及びAIBN0.30
部からなる重合性単量体混合物を１時間かけて滴下、重
合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行い重合
を終了させた。さらにこのようにして得られた重合体に
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン56部を加え還流
状態で６時間反応させ、反応性界面活性剤（３）を得
た。該反応性界面活性剤（３）の数平均分子量は1600で
あった。Reference Example 3 In the same flask as in Reference Example 1, add isopropyl alcohol.
180 parts were charged and heated to 80 ° C. while blowing nitrogen. Next, 86 acrylic acid prepared in advance, 139 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 36 parts of n-dodecyl mercaptan, 30 parts of isopropyl alcohol and 0.30 of AIBN.
The polymerizable monomer mixture consisting of parts was added dropwise over 1 hour to polymerize. After the dropping was completed, the mixture was aged under reflux for 1 hour to complete the polymerization. Further, 56 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline was added to the polymer thus obtained, and the mixture was reacted under reflux for 6 hours to obtain a reactive surfactant (3). The number average molecular weight of the reactive surfactant (3) was 1,600.
参考例４ 参考例１において、アクリグリシジルエーテルによる反
応を行なわなかった以外は参考例１の操作をくり返して
重合性不飽和基を含有しない反応性界面活性剤（４）を
得た。該反応性界面活性剤（４）の数平均分子量は1000
であった。Reference Example 4 The procedure of Reference Example 1 was repeated except that the reaction with acryglycidyl ether was not carried out to obtain a reactive surfactant (4) containing no polymerizable unsaturated group. The number average molecular weight of the reactive surfactant (4) is 1000.
Met.
参考例５ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び冷却器を
備えたフラスコにイオン交換水146部、参考例４で得ら
れた反応性界面活性剤（４）の溶液４部及び28％アンモ
ニア水1.6部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら65℃に加熱した。そこへ2,2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液４部を注入し、つ
いで滴下ロートよりあらかじめ調整しておいたメタクリ
ル酸メチル38部、アクリル酸エチル50部、メタクリル酸
グリシジル10部及びビニルトリメトキシシラン２部から
なる重合性単量体混合物を２時間に亘って滴下した。滴
下終了後も温度を65℃に保って１時間撹拌を続けた後冷
却し、不揮発分39.8％の分散樹脂を得た。この分散樹脂
100部にクラレポバール117（ポリビニルアルコール ク
ラレ（株）製）の10％水溶液120部を加えて、不揮発分2
3.5％の水性樹脂分散液［１］を得た。Reference Example 5 146 parts of ion-exchanged water in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a cooler, and 4 parts and 28 parts of a solution of the reactive surfactant (4) obtained in Reference Example 4 1.6 parts of% ammonia water was charged, and the mixture was heated to 65 ° C while gently flowing nitrogen gas. Then, 4 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was injected, and then 38 parts of methyl methacrylate, 50 parts of ethyl acrylate and methacryl that had been preliminarily adjusted from a dropping funnel. A polymerizable monomer mixture consisting of 10 parts of glycidyl acid salt and 2 parts of vinyltrimethoxysilane was added dropwise over 2 hours. After the dropping was completed, the temperature was kept at 65 ° C. and stirring was continued for 1 hour, followed by cooling to obtain a dispersion resin having a nonvolatile content of 39.8%. This dispersion resin
To 100 parts, add 120 parts of a 10% aqueous solution of Kuraray Poval 117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., polyvinyl alcohol), and
A 3.5% aqueous resin dispersion [1] was obtained.
参考例６ 参考例５に於て反応性界面活性剤（４）に替えて、参考
例１で得られた反応性界面活性剤（１）の溶液４部を使
用する他は参考例５と同様の操作をくり返して不揮発分
23.5％の水性樹脂分散液［２］を得た。Reference Example 6 The same as Reference Example 5 except that 4 parts of the solution of the reactive surfactant (1) obtained in Reference Example 1 was used instead of the reactive surfactant (4) in Reference Example 5. Repeat the operation of the non-volatile
A 23.5% aqueous resin dispersion [2] was obtained.
参考例７ 参考例５に於て、反応性界面活性剤（４）の溶液４部に
替えて反応性界面活性剤（２）の溶液７部を使用し、重
合性単量体混合物の組成を、スチレン40部、アクリル酸
ブチル50部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン８
部及びγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシ
ラン２部とする他は参考例５と同様の操作をくり返して
不揮発分39.7％の分散樹脂を得た。この分散樹脂100部
に対してクラレポバール205（ポリビニルアルコール
クラレ（株）製）の10％水溶液200部及び過硫酸カリウ
ム0.3部を加えて80℃で２時間過熱撹拌して、不揮発分1
9.9％の水性樹脂分散液［３］を得た。Reference Example 7 In Reference Example 5, 7 parts of a solution of the reactive surfactant (2) was used instead of 4 parts of the solution of the reactive surfactant (4), and the composition of the polymerizable monomer mixture was changed. , Styrene 40 parts, butyl acrylate 50 parts, 2-isopropenyl-2-oxazoline 8
Parts and [gamma] -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 2 parts, the same operation as in Reference Example 5 was repeated to obtain a dispersion resin having a nonvolatile content of 39.7%. For 100 parts of this dispersion resin, Kuraray Poval 205 (polyvinyl alcohol)
200 parts of a 10% aqueous solution of Kuraray Co., Ltd. and 0.3 parts of potassium persulfate were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours to give a nonvolatile content of 1
A 9.9% aqueous resin dispersion [3] was obtained.
参考例８ 参考例５で使用したのと同様のフラスコにイオン交換水
165.5部、参考例３で得られた反応性界面活性剤（３）
の溶液５部、クラレポバール205の10％水溶液180部及び
28％アンモニア水２部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流
しながら65℃に加熱した。そこへ2,2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液４部を投入
し、ついで、滴下ロートよりあらかじめ調整しておいた
メタクリル酸メチル45部、アクリル酸ブチル40部、メタ
クリル酸グリシジル10部及びビニルトリエトキシシラン
５部からなる重合性単量体混合物を２時間に亘って滴下
した。滴下終了後も温度を65℃に保って１時間撹拌を続
けた後冷却し、不揮発分30.0％の水性樹脂分散液［４］
を得た。Reference Example 8 A flask similar to that used in Reference Example 5 was charged with ion-exchanged water.
165.5 parts, reactive surfactant (3) obtained in Reference Example 3
Solution of 5 parts, 180 parts of a 10% aqueous solution of Kuraray Poval 205, and
2 parts of 28% ammonia water was charged and heated to 65 ° C. while gently flowing nitrogen gas. There, 2,2'-azobis (2
4 parts of a 5% aqueous solution of amidinopropane) dihydrochloride were charged, and then 45 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate and 10 parts of vinyltriethoxysilane, which had been adjusted in advance with a dropping funnel. The polymerizable monomer mixture consisting of 5 parts was added dropwise over 2 hours. After the completion of dropping, the temperature was kept at 65 ° C and stirring was continued for 1 hour, followed by cooling to give an aqueous resin dispersion liquid having a nonvolatile content of 30.0% [4].
Got
参考例９ 参考例５に於て、反応性界面活性剤（４）の溶液の使用
量を10部とし、重合性単量体混合物の組成をメタクリル
酸メチル63部、アクリル酸ブチル31部、エチレングリコ
ールジメタクリレート２部、メタクリル酸２−アジリジ
ニルエチル３部及びビニルトリメトキシシラン１部と
し、更にクラレポバール117に替えて、クラレポバール2
05の10％水溶液を400部使用する他は参考例５と同様の
操作を繰返して、不揮発分16.0％の水性樹脂分散液
［５］を得た。Reference Example 9 In Reference Example 5, the amount of the reactive surfactant (4) solution used was 10 parts, and the composition of the polymerizable monomer mixture was 63 parts methyl methacrylate, 31 parts butyl acrylate, and ethylene. 2 parts of glycol dimethacrylate, 3 parts of 2-aziridinylethyl methacrylate and 1 part of vinyltrimethoxysilane, and further replaced with Kuraray Poval 117 to use Kuraray Poval 2
The same operation as in Reference Example 5 was repeated except that 400 parts of the 10% aqueous solution of 05 was used to obtain an aqueous resin dispersion [5] having a nonvolatile content of 16.0%.
参考例10 参考例７で得た水性樹脂分散液［３］100部にコロイダ
ルシリカの水分散液であるスノーテックスＣ（日産化学
（株）製）50部を加えて撹拌混合して不揮発分20.0％の
水性樹脂分散液［６］を得た。Reference Example 10 To 100 parts of the aqueous resin dispersion [3] obtained in Reference Example 50 was added 50 parts of Snowtex C (manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.), which is an aqueous dispersion of colloidal silica, and the mixture was stirred and mixed to have a nonvolatile content of 20.0. % Aqueous resin dispersion [6] was obtained.
参考例11 参考例８で得た水性樹脂分散液［４］100部にスノーテ
ックスC150部を加えて撹拌混合して不揮発分24.0％の水
性樹脂分散液［７］を得た。Reference Example 11 To 100 parts of the aqueous resin dispersion liquid [4] obtained in Reference Example 8, 150 parts of Snowtex C was added and mixed by stirring to obtain an aqueous resin dispersion liquid [7] having a nonvolatile content of 24.0%.
比較参考例１ 参考例５に於て、反応性界面活性剤（４）に替えて、汎
用の乳化剤であるドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ
２部を使用する他は参考例５と同様の操作をくり返して
不揮発分23.6％の比較用水性樹脂分散液［１′］を得
た。Comparative Reference Example 1 The same procedure as in Reference Example 5 was repeated except that 2 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, which is a general-purpose emulsifier, was used in place of the reactive surfactant (4) in Reference Example 5. A comparative aqueous resin dispersion [1 ′] having a nonvolatile content of 23.6% was obtained.
比較参考例２ 参考例５に於て、重合性単量体混合物の組成をメタクリ
ル酸メチル45部及びアクリル酸エチル55部とする他は参
考例５と同様の操作を繰返して不揮発分23.5％の比較用
水性樹脂分散液［２′］を得た。Comparative Reference Example 2 The procedure of Reference Example 5 was repeated except that the composition of the polymerizable monomer mixture was 45 parts of methyl methacrylate and 55 parts of ethyl acrylate in Reference Example 5, and the nonvolatile content was 23.5%. A comparative aqueous resin dispersion [2 ′] was obtained.
比較参考例３ 参考例５で得られた分散樹脂（ポリビニルアルコールを
加えていない）を比較用水性樹脂分散液［３′］とす
る。Comparative Reference Example 3 The dispersion resin (without adding polyvinyl alcohol) obtained in Reference Example 5 is used as a comparative aqueous resin dispersion [3 ′].
参考例12 参考例５〜11で得た水性樹脂分散液［１］〜［７］及び
比較参考例１〜３で得られた比較用水性樹脂分散液
［１′］〜［３′］を用い第１表に示した配合でコーテ
ィング剤No.［Ｉ］〜［XI］及び比較用コーティング剤N
o.［Ｉ′］〜［Ｖ′］を得た。Reference Example 12 The aqueous resin dispersions [1] to [7] obtained in Reference Examples 5 to 11 and the comparative aqueous resin dispersions [1 ′] to [3 ′] obtained in Comparative Reference Examples 1 to 3 were used. Coating agents No. [I] to [XI] and comparative coating agent N with the formulations shown in Table 1
o. [I '] to [V'] were obtained.
実施例１ ［Ａ 液］ ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ……300部 10％ポリビニルアルコール水溶液 ……300部 水 ……400部 ［Ｂ 液］ 4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル） ……300部 10％ポリビニルアルコール水溶液 ……200部 水 ……400部 ［Ｃ 液］ アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンゼン ……100部 炭酸カルシウム ……300部 10％ポリビニルアルコール ……200部 水 ……300部 上記組成物をそれぞれサンド・グラインダーを使用して
粒子径が0.8±0.1μｍになるまで分散を行い、Ａ液,B液
及びＣ液を得、次にＡ液20部、Ｂ液70部及びＣ液10部を
混合して感熱発色層用塗工液を調整し、これを厚さ80μ
ｍのフィルム法ポリオレフィン系樹脂合成紙（ユポEPG8
0王子油化合成紙（株）製）上に乾燥後の重量が5g/m2に
なる様にメイヤーバーで塗布乾燥し感熱発色層を形成し
た。 Example 1 [Solution A] 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane ...... 300 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution ...... 300 parts water ...... 400 parts [Solution B] 4,4'-Isopropylidene bis (2,6-dibromophenol) ...... 300 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution ...... 200 parts water ...... 400 parts [C liquid] adipic acid di-o-chlorobenzene ...... 100 parts Calcium carbonate: 300 parts 10% Polyvinyl alcohol: 200 parts Water: 300 parts Disperse each of the above compositions using a sand grinder until the particle size reaches 0.8 ± 0.1 μm, and then mix A and B liquids. And C solution, and then 20 parts of A solution, 70 parts of B solution and 10 parts of C solution are mixed to prepare a coating solution for the thermosensitive color developing layer, which has a thickness of 80 μm.
m film method polyolefin resin synthetic paper (Yupo EPG8
A thermosensitive color-developing layer was formed by coating and drying with a Mayer bar so that the weight after drying was 5 g / m 2 on Oji Okaka Synthetic Paper Co., Ltd.
次に参考例12で得たコーティング剤［Ｉ］〜［XI］及び
比較用コーティング剤［Ｉ′］〜［Ｖ′］を感熱発色層
上に乾燥後の重量が3g/m2なる用にメイヤーバーで塗布
乾燥し、オーバーコート層を形成した。Next, the coating agents [I] to [XI] and the comparative coating agents [I '] to [V'] obtained in Reference Example 12 were dried on the thermosensitive color developing layer so that the weight after drying was 3 g / m 2. A bar was applied and dried to form an overcoat layer.
次いで、スーパーキャレンダーを使用してオーバーコー
ト層の平滑度を4000secになるように処理し、本発明の
合成紙基材感熱記録紙No.（１）〜（11）及び比較用感
熱記録紙No.（１′）〜（５′）を作成した。Then, using a super calender, the overcoat layer was processed to have a smoothness of 4000 sec, and the synthetic paper base thermal recording paper Nos. (1) to (11) of the present invention and the comparative thermal recording paper No. . (1 ') to (5') were created.
得られた合成紙基材感熱記録紙及び比較用感熱記録紙の
耐スティック性及びベタ黒印字物の光沢度（入射角75
゜）を測定した。The resulting synthetic paper-based thermal recording paper and the comparative thermal recording paper had stick resistance and the glossiness of solid black prints (incident angle 75
Was measured.
その結果を第２表に示した。なお、耐スティック性は超
音波診断装置用プリンターTP8300（東芝メディカル
（株）製）を用いて測定し、性能は以下の基準で評価し
た。The results are shown in Table 2. The stick resistance was measured using a printer for ultrasonic diagnostic equipment TP8300 (manufactured by Toshiba Medical Co., Ltd.), and the performance was evaluated according to the following criteria.
5:スティック音無し 4:スティック音ほとんど無し 3:スティック音小 2:スティック音大，塗膜がヘッドに取られない。5: No stick sound 4: Almost no stick sound 3: Small stick sound 2: Large stick sound, coating film is not picked up by the head.
1:スティック音大，塗膜がヘッドに取られる。1: Stick sound large, coating film is picked up by the head.
（発明の効果） 本発明の合成紙基材感熱記録紙は、フィルム法ポリオレ
フィン系樹脂合成紙を支持体とし、その上に感熱発色層
を有し、更にその上に、特定組成の水性樹脂分散液をバ
インダー成分とし、填料、架橋剤を必須成分とするコー
ティング剤を塗布して得られるオーバーコート層を有す
るものであるために、表面光沢が優れており、写真のよ
うな艶のある画面を得ることができるものであり、耐ス
ティック性にも優れているので白抜け等が起らず、又、
スティックに伴う騒音の発生もないものである。更に本
発明の合成紙基材感熱記録紙は引張り強さ、破裂強さ、
耐折強さ、耐水性、耐湿性、耐候性に優れているので、
様々な環境下での、使用や保存に耐えうるものであり、
又、無塵性にも優れるという特長をも有するものであ
る。 (Effects of the Invention) The synthetic paper-based thermosensitive recording paper of the present invention has a film-type polyolefin resin synthetic paper as a support, and has a thermosensitive coloring layer thereon, and further has an aqueous resin dispersion of a specific composition dispersed thereon. Since it has an overcoat layer obtained by applying a coating agent containing a liquid as a binder component and a filler and a cross-linking agent as essential components, it has excellent surface gloss and produces a glossy screen like a photograph. It can be obtained, and since it also has excellent stick resistance, white spots etc. do not occur, and
No noise is generated with the stick. Furthermore, the synthetic paper-based thermosensitive recording paper of the present invention has tensile strength, burst strength,
Excellent in folding resistance, water resistance, moisture resistance and weather resistance,
It can withstand use and storage in various environments,
In addition, it also has the feature of being excellent in dust-free property.
従って、本発明の合成紙基材感熱記録紙はコンピュータ
ーやワープロのサーマルプリター、ファクシミリ、各種
計測機器のプリンターの用紙として好適に使用できるも
のであり、特に高光沢を要求される用途に於て有用であ
る。Therefore, the synthetic paper-based thermal recording paper of the present invention can be suitably used as a paper for a computer, a word processor thermal printer, a facsimile, and a printer of various measuring instruments, and is particularly useful in applications requiring high gloss. Is.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 雅年 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masatoshi Yoshida 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture Central Research Institute of Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.
Claims (2)
らなる支持体上に、感熱発色層を有し、更にその上にオ
ーバーコート層を有する合成紙基材感熱記録紙であっ
て、該オーバーコート層が下記の水性樹脂分散液、填料
及び架橋剤を必須成分とするコーティング剤を塗布して
得られるものであることを特徴とする合成紙基材感熱記
録紙。 （記） 水性樹脂分散液： とした場合において、−Ｔ−，−Ｕ−，−Ｖ−及び−Ｗ
−が下記数字条件 の下に、任意の順序で配列結合すると共に該配列結合の
一方の末端には−SR1が、他方の末端には−Ｈがそれぞ
れ結合した重合体（Ａ）からなる反応性界面活性剤を乳
化剤として、珪素原子に直結する加水分解性基を有する
有機珪素単量体（１）及びカルボキシル基と反応しうる
官能基を有する重合性単量体（２）を必須成分として含
む重合性単量体混合物を水性媒体中で乳化重合して得ら
れる分散樹脂及びポリビニルアルコールからなる水性樹
脂分散液。 ［但し上記式中 R1:炭素数６〜18のアルキル基 R2〜R8:−Ｔ−，−Ｕ−，−Ｖ−，−Ｗ−の各基内及び
各基相互間において同一又は異なって水素、ハロゲン、
メチル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基
或はCOO ・Ｍ （但しＭ はアンモニウムカチオン，
アミンカチオン，アルカリ金属カチオン，又は1/2アル
カリ土類金属カチオン） Ｘ ：−Ｕ−の基内において同一又は異なってアンモニ
ウムカチオン，アミンカチオン，アルカリ金属カチオン
又は1/2アルカリ土類金属カチオン Y:重合性不飽和基を有する炭化水素基 Z:ニトリル基又は置換基を有してもよいフェニル基，窒
素原子上に１又は２置換基を有してもよいアミド基，ア
ルコキシカルボニル基又は式（R9−ＯnH（但しR9は炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜50の整数）で表わ
される基 を示す。］1. A film-type polyolefin resin synthetic paper
It has a thermosensitive coloring layer on a support consisting of
It is a synthetic paper-based thermal recording paper with a bar coat layer.
And the overcoat layer comprises the following aqueous resin dispersion and filler.
And coating with a cross-linking agent as an essential component
Thermosensitive synthetic paper base material characterized by being obtained
Recording paper. (Note) Aqueous resin dispersion: , -T-, -U-, -V- and -W
− Is the following numerical conditionUnderneath the sequence bindings in any order
-SR at one end1But -H is at the other end
Milk with a reactive surfactant consisting of polymer (A) bound and bonded.
Having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom as an agent
Can react with organosilicon monomer (1) and carboxyl group
The polymerizable monomer (2) having a functional group is contained as an essential component.
It was obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer mixture in an aqueous medium.
Aqueous resin consisting of dispersed resin and polyvinyl alcohol
Fat dispersion. [However, in the above formula, R1: C6-18 alkyl group R2~ R8: -T-, -U-, -V-, -W- in each group and
Hydrogen, halogen, the same or different between the respective groups,
Methyl group, carboxyl group or alkoxycarbonyl group
Or COO ・ M (However, M Is an ammonium cation,
Amine cation, alkali metal cation, or 1/2 al
Potassium earth metal cation) X : The same or different in the group of -U-
Umium cation, amine cation, alkali metal cation
Or 1/2 alkaline earth metal cation Y: Hydrocarbon group having a polymerizable unsaturated group Z: Nitrile group or phenyl group which may have a substituent, nitrogen
An amide group which may have 1 or 2 substituents on the elementary atom,
Lucoxycarbonyl group or formula (R9-OnH (however R9Is charcoal
Represented by an alkylene group having a prime number of 2 to 4 and n being an integer of 1 to 50)
The following are the groups that are used. ]
カも含むものである請求項１に記載の合成紙基材感熱記
録紙。2. The synthetic paper-based thermal recording paper according to claim 1, wherein the aqueous resin dispersion further contains aqueous colloidal silica.
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|---|---|---|---|
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| JP10339688 | 1988-04-25 | ||
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1988
- 1988-11-22 JP JP63295260A patent/JPH0784099B2/en not_active Expired - Fee Related
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