JPH0782205A - Production of unsaturated carbonyl compound - Google Patents
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、不飽和カルボニル化
合物の製造法に関するものである。さらに詳しくは、こ
の発明は、各種の有機工業製品、医薬、農薬、香料、高
分子製品等の分野において有用な不飽和カルボニル化合
物の新しい製造方法と、この方法により得られる有用化
合物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an unsaturated carbonyl compound. More specifically, the present invention relates to a new method for producing an unsaturated carbonyl compound useful in the fields of various organic industrial products, pharmaceuticals, agricultural chemicals, perfumes, polymer products, etc., and a useful compound obtained by this method. .
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】カルボニル基を結合する炭素
−炭素不飽和結合を有する不飽和カルボニル化合物は、
化学工業の原料、中間製品および各種有用製品として重
要なものであるが、カルボニル基を結合する炭素−炭素
不飽和結合にさらに炭素鎖を付加した構造や、その炭素
鎖に各種の官能基を結合した付加体構造を有するものを
製造することはそれほど簡単ではなかった。2. Description of the Related Art Unsaturated carbonyl compounds having a carbon-carbon unsaturated bond for bonding a carbonyl group are
Although it is important as a raw material for chemical industry, intermediate products and various useful products, it has a structure in which a carbon chain is further added to a carbon-carbon unsaturated bond that bonds a carbonyl group, and various functional groups are bonded to the carbon chain. It was not so easy to produce one having the adduct structure described above.
【０００３】このことは、オレフィンや芳香環の不飽和
結合部位にある炭素と水素との結合を、他のオレフィン
に直接付加させることが極めて困難であって、特に、不
飽和結合部位に電子吸引性基のカルボニル基を有する構
造の場合には、このような直接的付加反応はほとんど不
可能であるとされていたからである。不飽和結合部位の
炭素−水素結合をオレフィンに直接付加させる反応方法
としては、これまでに知られているのは極めて限られた
例だけであり、たとえば、ロジウム触媒を用いたアクリ
ル酸エステルの２量化反応が知られているが、この場合
には、アクリル酸エステルという特有の化合物を対象と
することに限られ、反応としての一般性を欠いている。This means that it is extremely difficult to directly add a carbon-hydrogen bond at an unsaturated bond site of an olefin or an aromatic ring to another olefin, and in particular, electron withdrawing at the unsaturated bond site. This is because such a direct addition reaction is considered almost impossible in the case of a structure having a carbonyl group as a functional group. As a reaction method for directly adding a carbon-hydrogen bond at an unsaturated bond site to an olefin, only a very limited number of known methods have hitherto been known. A quantification reaction is known, but in this case, it is limited to a specific compound called acrylic acid ester and lacks generality as a reaction.
【０００４】また、類似例としては、ピリジン環の炭素
−水素結合をルテニウムカルボニルを触媒として一酸化
炭素、次いで１−オクテンなどへと逐次付加させる反応
が知られている（J. Amer. Chem. Soc.,１１４，５８８
８（１９９２））が、この反応では炭素−水素結合がオ
レフィンに直接付加した生成物を与えていない。また、
ピリジン環の炭素−水素結合をシンロペンタジエニルジ
ルコニウム錯体を触媒としてプロピレンへ付加させる反
応が知られている（J. Amer. Chem. Soc.,111, 778(198
9))。しかしながらこれらの反応はピリジン環の炭素−
水素結合に限られている。 このような事情から、カル
ボニル基を有する不飽和結合に、各種の官能性炭素鎖等
を付加させたカルボニル不飽和化合物を製造する場合に
は、大変に面倒な方法によって製造するほかになかっ
た。たとえば不飽和結合部位にハロゲン原子を導入し、
このハロゲン原子の置換反応によってアルキル基もしく
は官能性アルキル基を導入したり、フリーデルフラフツ
触媒によるアシル化反応方法等である。これらは、その
プロセスが面倒であるばかりでなく、反応の選択性およ
び効率も制約されており、実用的に満足できるものでな
く、しかも製造可能とされる目的物質も極めて限定され
たものでしかなかった。As a similar example, a reaction in which a carbon-hydrogen bond of a pyridine ring is sequentially added to carbon monoxide and then 1-octene and the like using ruthenium carbonyl as a catalyst is known (J. Amer. Chem. Soc., 114 , 588
8 (1992)), but the reaction does not give a product in which the carbon-hydrogen bond is directly added to the olefin. Also,
A reaction in which a carbon-hydrogen bond of a pyridine ring is added to propylene using a synropentadienyl zirconium complex as a catalyst is known (J. Amer. Chem. Soc., 111 , 778 (198
9)). However, these reactions are
Limited to hydrogen bonds. Under such circumstances, when producing a carbonyl unsaturated compound in which various functional carbon chains or the like are added to an unsaturated bond having a carbonyl group, there is no choice but to produce it by a very troublesome method. For example, by introducing a halogen atom into the unsaturated bond site,
Examples of the method include introducing an alkyl group or a functional alkyl group by the substitution reaction of the halogen atom, or an acylation reaction method using a Friedel-Fragz catalyst. Not only are these processes troublesome, but the selectivity and efficiency of the reaction are also limited, and they are not practically satisfactory, and the target substances that can be produced are extremely limited. There wasn't.
【０００５】そこで、この発明は、以上の通りの従来技
術の欠点を解消し、簡便な手段によって、高い反応性と
選択性とによって、これまで合成が困難であった化合物
の製造を可能とする、新しい方法による不飽和カルボニ
ル化合物の製造法を提供することを目的としている。Therefore, the present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, and makes it possible to produce, by a simple means, a compound which has been difficult to synthesize by the high reactivity and selectivity. , And to provide a method for producing an unsaturated carbonyl compound by a new method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、次式（１）The present invention has the following formula (1) for solving the above problems.
【０００７】[0007]
【化４】 [Chemical 4]
【０００８】で表わされるカルボニル置換不飽和結合構
造に、遷移金属触媒の存在下に、オレフィン性炭素−炭
素二重結合構造を付加反応させ、次式（２）An olefinic carbon-carbon double bond structure is subjected to an addition reaction with a carbonyl-substituted unsaturated bond structure represented by the following formula (2) in the presence of a transition metal catalyst.
【０００９】[0009]
【化５】 [Chemical 5]
【００１０】で表わされる付加構造物を生成させること
を特徴とする不飽和カルボニル化合物の製造法を提供す
る。また、この発明は、上記の製造法によって得ること
のできる、次式（３）There is provided a method for producing an unsaturated carbonyl compound, which comprises producing an addition structure represented by: The present invention also provides the following formula (3), which can be obtained by the above manufacturing method.
【００１１】[0011]
【化６】 [Chemical 6]
【００１２】（Ｒ1 は、有機基、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ
5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、各々、水素原子、ハロゲン原
子、もしくは異種原子を有していてもよい有機基を示
し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ
7 は、そのうちの１以上のものによって、異種原子を介
してまたは介することなく炭素環または縮合炭素環を構
成していてもよいことを示す）で表わされる不飽和カル
ボニル化合物を提供する。(R 1 is an organic group, R 2 , R 3 , R 4 , R
5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group which may have a heteroatom, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R
7 indicates that one or more of them may form a carbocycle or a condensed carbocycle via a heteroatom or not) to provide an unsaturated carbonyl compound.
【００１３】この発明の上記製造法は、カルボニル基を
有する不飽和結合部位の炭素−水素結合が、オレフィン
結合に直接的に付加する新しい方法であって、これまで
複雑、かつ面倒なプロセスによって合成し、あるいは合
成そのものが困難であった不飽和カルボニル化合物の高
い反応性と選択性での製造を可能としている。そして、
製造された化合物は、各種の工業原料、医薬、農薬、香
料、高分子製品等々として極めて有用である。The above-mentioned production method of the present invention is a new method in which a carbon-hydrogen bond of an unsaturated bond site having a carbonyl group is directly added to an olefin bond, and is synthesized by a complicated and troublesome process. However, it also enables the production of unsaturated carbonyl compounds, which were difficult to synthesize per se, with high reactivity and selectivity. And
The produced compound is extremely useful as various industrial raw materials, medicines, agricultural chemicals, fragrances, polymer products and the like.
【００１４】[0014]
【作用】この発明においては、カルボニル基の結合した
上記式（１）の部分構造を有する「不飽和Ｃ−Ｈ化合
物」を、式（２）のオレフィン化合物に反応させて、式
（３）等としての付加体化合物を製造する。これは、
「不飽和Ｃ−Ｈ結合」のオレフィンへの直接的付加とし
て注目されるものである。In the present invention, the "unsaturated C-H compound" having the partial structure of the above formula (1) having a carbonyl group bonded thereto is reacted with the olefin compound of the formula (2) to obtain the formula (3), etc. To produce an adduct compound. this is,
Of note is the direct addition of an "unsaturated CH bond" to the olefin.
【００１５】この付加反応の実施においては、式（２）
の構造を有するオレフィンを、異なる分子としての、も
しくは同一分子としての式（１）の構造物と分子間もし
くは分子内反応させることになる。分子間反応では、式
（１）の構造化合物に対する式（２）のオレフィン化合
物の使用割合は、モル比として、通常、約０．０１〜１
０００、より好ましくは０．５〜２０とする。反応には
遷移金属触媒を使用するが、これらは金属、またはその
化合物、もしくは錯体として適宜に用いることができ
る。金属元素は、好ましくは貴金属であって、特に好ま
しくはルテニウム、ルテニウム化合物、またはルテニウ
ム錯体である。ルテニウム金属を用いる場合には、単
独、もしくは、活性炭、アルミナ等の担体とともに使用
することができる。ルテニウム化合物としては、ルテニ
ウムの有機金属化合物が好適に使用され、またルテニウ
ム錯体としても各種の有機錯体が使用される。In carrying out this addition reaction, the formula (2)
The olefin having the structure of is reacted with the structure of the formula (1) as a different molecule or as the same molecule intermolecularly or intramolecularly. In the intermolecular reaction, the molar ratio of the olefin compound of formula (2) to the structural compound of formula (1) is usually about 0.01 to 1.
000, more preferably 0.5 to 20. A transition metal catalyst is used for the reaction, and these can be appropriately used as a metal, or a compound or complex thereof. The metal element is preferably a noble metal, particularly preferably ruthenium, a ruthenium compound, or a ruthenium complex. When a ruthenium metal is used, it can be used alone or with a carrier such as activated carbon or alumina. An organic metal compound of ruthenium is preferably used as the ruthenium compound, and various organic complexes are also used as the ruthenium complex.
【００１６】ルテニウム錯体としては、たとえばＨ2 Ｒ
ｕ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｈ2 Ｒｕ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、
Ｒｕn （ＣＯ）m （ＰＰｈ3 ）x 、Ｒｕ（ＣＨ2 ＝ＣＨ
2 ）（ＰＰｈ3 ）3 等が挙げられる。これらの触媒は、
二種以上併用することもでき、またこれらの触媒は他の
通常知られている型の配位子と併用することもできる。
さらにルテニウム塩を還元剤と併用することもできる。Examples of the ruthenium complex include H 2 R
u (PPh 3 ) 4 , H 2 Ru (CO) (PPh 3 ) 3 ,
Ru n (CO) m (PPh 3 ) x , Ru (CH 2 ═CH
2 ) (PPh 3 ) 3 and the like. These catalysts
Two or more kinds may be used in combination, and these catalysts may be used in combination with other commonly known types of ligands.
Further, a ruthenium salt can be used in combination with a reducing agent.
【００１７】これらの触媒の使用量は前記の式（１）の
不飽和化合物に対して、モル比で、通常０．０００１〜
０．１好ましくは０．００１〜０．０１である。反応
は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもでき
る。使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒なら何でも
よく、通常は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪酸炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香属炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等の
エーテル系溶媒等が用いられる。The amount of these catalysts to be used is usually 0.0001 to about a molar ratio with respect to the unsaturated compound of the above formula (1).
0.1 is preferably 0.001 to 0.01. The reaction proceeds even without solvent, but a solvent can also be used. The solvent used may be any solvent inert to the reaction, and is usually a fatty acid hydrocarbon solvent such as n-hexane, n-heptane or cyclohexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene or toluene, diethyl ether or THF. Ether-based solvents and the like are used.
【００１８】反応温度は、通常室温〜２００℃、好まし
くは、５０〜１６０℃程度である。また、反応時間は、
通常０．５分〜２００時間、好ましくは３分〜５０時間
程度である。反応の終了後は、各種の分離精製手段、た
とえばカラムクロマトグラフィーによる分離や、蒸留分
離等によって、目的とする付加生成物を得ることができ
る。The reaction temperature is usually room temperature to 200 ° C, preferably about 50 to 160 ° C. Also, the reaction time is
It is usually 0.5 minutes to 200 hours, preferably about 3 minutes to 50 hours. After completion of the reaction, the target addition product can be obtained by various separation / purification means such as separation by column chromatography or distillation separation.
【００１９】以上の直接的付加反応によって得られるこ
の発明の不飽和カルボニル化合物は、たとえば前記の式
（３）によって例示されるものであるが、このうちの具
体的なものとしては、Ｒ1 −ＣＯ−のカルボニル基を結
合する−Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 −の不飽和結合部位がＲ2 とＲ
3 等によって環を形成し、たとえばこの環がベンゼン環
である（置換）アセトフェノン類、（置換）ベンゾフェ
ノン類や、縮合環である（置換）アセチルナフタレン
類、あるいは異種原子を介した複素環を形成するもの等
がたとえば例示される。The unsaturated carbonyl compound of the present invention obtained by the above direct addition reaction is exemplified by the above-mentioned formula (3), of which specific examples include R 1- coupling a carbonyl group CO- -R 2 C = CR 3 - unsaturated binding sites R 2 and R
A ring is formed by 3 or the like, and for example, a (substituted) acetophenone or a (substituted) benzophenone in which this ring is a benzene ring, a (substituted) acetylnaphthalene in a condensed ring, or a heterocycle through a heteroatom is formed. For example, what is done is exemplified.
【００２０】また、−Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 −は、脂環構造を
形成していてもよいし、脂肪鎖構造であってもよい。Ｒ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、飽和
または不飽和の炭素鎖からなる有機基、炭素環を含有す
る有機基であってもよいし、その有機基には、ハロゲン
原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテ
ル基、チオール基、チオエーテル基、カルバモイル基、
チオカルバモイル基、シリル基、金属原子含有基、複素
環基、その他の適宜な原子や原子団からなる官能基を有
していてもよい。Further, -R 2 C = CR 3 -may have an alicyclic structure or an aliphatic chain structure. R
1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be an organic group consisting of a saturated or unsaturated carbon chain, a carbon ring-containing organic group, or an organic group thereof. Include a halogen atom, an amino group, a substituted amino group, a nitro group, a cyano group,
Carboxyl group, ester group, hydroxyl group, ether group, thiol group, thioether group, carbamoyl group,
It may have a thiocarbamoyl group, a silyl group, a metal atom-containing group, a heterocyclic group, or other functional group composed of an appropriate atom or atomic group.
【００２１】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明について説明する。もちろん、この発明は、以下の例
によって何ら限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
【００２２】[0022]
【実施例】実施例１ 次式EXAMPLES Example 1 Equation
【００２３】[0023]
【化７】 [Chemical 7]
【００２４】に沿って、２′−メチルアセトフェノンと
エチレンとを反応させた。すなわち、５０ｍＬステンレ
ス製オートクレーブ中に回転子、ＲｕＨ2 （ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3 ）3 （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン
（３ｍＬ）、２′−メチルアセトフェノン（２６８ｍ
ｇ，２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１６７ｍｇ，ガスク
ロマトグラフィー分析の内部基準）を順に加えた。オー
トクレーブ中をエチレンで置換した後、室温でエチレン
（初期圧６Ｋｇ／ｃｍ2 ）を圧入した。バス温１３５度
のオイルバスにオートクレーブをつけ、２４時間反応さ
せた。２４時間後オートクレーブをオイルバスから取り
出し、室温まで放冷した後、エチレンをオートクレーブ
から抜いた。生成物をガスクロマトグラフィー分析し
た。２′−エチル−６′−メチルアセトフェノンが、９
７％の収率で（ガスクロマトグラフィーで２′−メチル
アセトフェノン基準による収率）得られた。生成物をク
ーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は２７
２ｍｇ（２′−メチルアセトフェノン基準で８４％収
率）であった。Along the line, 2'-methylacetophenone was reacted with ethylene. That is, the rotor, RuH 2 (CO) (P
Ph 3 ) 3 (37 mg, 0.04 mmol), toluene (3 mL), 2′-methylacetophenone (268 m
g, 2 mmol) and hexadecane (167 mg, internal standard for gas chromatography analysis) were added in that order. After substituting ethylene in the autoclave, ethylene (initial pressure 6 Kg / cm 2 ) was injected at room temperature. An autoclave was attached to an oil bath having a bath temperature of 135 ° C. and reacted for 24 hours. After 24 hours, the autoclave was taken out from the oil bath, allowed to cool to room temperature, and then ethylene was taken out from the autoclave. The product was analyzed by gas chromatography. 2'-ethyl-6'-methylacetophenone is 9
The yield was 7% (the yield based on 2'-methylacetophenone by gas chromatography). The product was isolated by Kugelrohr distillation. Yield of product is 27
The amount was 2 mg (84% yield based on 2'-methylacetophenone).
【００２５】生成物の物性値は、次の表１の通りであっ
た。The physical properties of the product are shown in Table 1 below.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】実施例２ 次式Second Embodiment Equation
【００２８】[0028]
【化８】 [Chemical 8]
【００２９】に沿って反応させた。すなわち１０ｍＬの
２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を
取り付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、
トルエン（３ｍＬ）、アセトフェノン（２４０ｍｇ，２
ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（８４２ｍｇ，１０ｍｍｏ
ｌ）、ヘキサデカン（３０２ｍｇ，ガスクロマトグラフ
ィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１２５度の
オイルバスにつけ１９時間反応させた。生成物は生成物
をクーゲルロール蒸留により単離した。７１％の単離収
率（アセトフェノン基準）で２′−ヘキシルアセトフェ
ノン（Ａ）を得た。また、副生物として、２′，６′−
ジヘキシルアセトフェノン（Ｂ）を収率１１％で得た。The reaction was carried out according to. That is, a rotor was placed in a 10 mL two-necked flask, and a cooling tube and a blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (37 mg, 0.04 mmol),
Toluene (3 mL), acetophenone (240 mg, 2
mmol), 1-hexene (842 mg, 10 mmo
1) and hexadecane (302 mg, internal standard for gas chromatography analysis) were added. The flask was placed in an oil bath at 125 degrees and reacted for 19 hours. The product was isolated by Kugelrohr distillation. 2'-Hexylacetophenone (A) was obtained with an isolated yield (based on acetophenone) of 71%. Also, as a by-product, 2 ', 6'-
Dihexyl acetophenone (B) was obtained with a yield of 11%.
【００３０】生成化合物（Ａ）（Ｂ）の物性値は表２の
通りであった。Physical properties of the produced compounds (A) and (B) are shown in Table 2.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】実施例３ 実施例２と同様にして、次式 Example 3 Similarly to Example 2, the following equation
【００３３】[0033]
【化９】 [Chemical 9]
【００３４】に沿って反応させ、ガスクロマトグラフィ
ー基準収率２３％で、２′−メチル−６′−メチルアセ
トフェノンを得た。生成物の物性値は次の表３の通りで
あった。The reaction was conducted according to the above procedure to obtain 2'-methyl-6'-methylacetophenone with a gas chromatography standard yield of 23%. The physical properties of the product are shown in Table 3 below.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】また、同様にして、１−ヘキセンに代え
て、４−メトキシ−１−ヘキセン、４−ジメチルアミノ
−１−ヘキセン、４−シアノ−１−ヘキセンを各々用い
て反応させ、各々、対応する２′−置換−６′−メチル
アセトフェノン誘導体を得た。 実施例４ 実施例３において、１−ヘキセンに代える１−オクテン
（１０ｍｍｏｌ）を使用し、触媒使用量を０．１２ｍｍ
ｏｌとして８時間反応させた。Similarly, instead of 1-hexene
4-methoxy-1-hexene, 4-dimethylamino
-1-hexene and 4-cyano-1-hexene are used, respectively.
The corresponding 2'-substituted-6'-methyl, respectively.
An acetophenone derivative was obtained. Example 4 In Example 3, 1-octene instead of 1-hexene
(10 mmol) and the amount of catalyst used is 0.12 mm
and reacted for 8 hours.
【００３７】ガスクロマトグラフィー基準収率で２５％
の２′−オクチルアセトフェノンを得た。実施例５ 実施例３において、次式25% by gas chromatography standard yield
2'-octylacetophenone was obtained. Example 5 In Example 3, the following formula
【００３８】[0038]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３９】に沿って反応させた。約１００％ＧＣ収率
で２′−（３，３−ジメチルブチル）−６′−メチルア
セトフェノンを得た。このものの物性は次の表４の通り
であった。The reaction was carried out according to. 2 '-(3,3-Dimethylbutyl) -6'-methylacetophenone was obtained with a GC yield of about 100%. The physical properties of this product are shown in Table 4 below.
【００４０】[0040]
【表４】 [Table 4]
【００４１】実施例６ 実施例５において、オレフィン原料の使用量を２ｍｍｏ
ｌに変更して反応させた。生成物の２′−（３，３−ジ
メチルブチル）−６′−メチルアセトフェノンの収率は
５３％であった。実施例７ 実施例５において、オレフィン原料として３，３−ジメ
チル−２−メチル−ブテン−１（６．７ｍｍｏｌ）を用
い、１２５℃において、２４時間反応させた。 Example 6 In Example 5, the amount of olefin raw material used was 2 mmo.
The reaction was changed to l. The yield of the product, 2 '-(3,3-dimethylbutyl) -6'-methylacetophenone, was 53%. Example 7 In Example 5, 3,3-dimethyl-2-methyl-butene-1 (6.7 mmol) was used as an olefin raw material and reacted at 125 ° C. for 24 hours.
【００４２】単離収率６％で、２′−（３，３−ジメチ
ル−２−メチルブチル）−６′−メチルアセトフェノン
を得た。実施例８ 次式2 '-(3,3-Dimethyl-2-methylbutyl) -6'-methylacetophenone was obtained with an isolated yield of 6%. Example 8 Next formula
【００４３】[0043]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４４】に沿って反応させ、単離収率１８％で、
２′−（２−シクロヘキシルエチル）−６′−メチルア
セトフェノンを得た。このものの物性値は表５の通りで
あった。Along with the isolated yield of 18%,
2 '-(2-Cyclohexylethyl) -6'-methylacetophenone was obtained. The physical properties of this product are shown in Table 5.
【００４５】[0045]
【表５】 [Table 5]
【００４６】実施例９ 実施例８において、オレフィン原料の使用量を２ｍｍｏ
ｌに変更し、２時間反応させた。ガスクロマトグラフィ
ー基準収率１３％で２′−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−６′−メチルアセトフェノンを得た。また、２４
時間の反応によって１９％ＧＣ収率で目的物の２′−
（２−シクロヘキシルエチル）−６′−メチルアセトフ
ェノンを得た。 Example 9 In Example 8, the amount of olefin raw material used was 2 mmo.
It was changed to 1 and reacted for 2 hours. 2 '-(2-Cyclohexylethyl) -6'-methylacetophenone was obtained with a gas chromatography standard yield of 13%. Also, 24
The reaction product of 2'-
(2-Cyclohexylethyl) -6'-methylacetophenone was obtained.
【００４７】また触媒として、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）4
およびＲｕ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）ＰＰｈ3 ）3 を各々使用
し、同様にして２′−（２−シクロヘキシルエチル）−
６′−メチルアセトフェノンを得た。実施例１０ 次式As a catalyst, RuH 2 (PPh 3 ) 4
And Ru (CH 2 ═CH 2 ) PPh 3 ) 3 respectively, and 2 ′-(2-cyclohexylethyl)-
6'-Methylacetophenone was obtained. Example 10 The following formula
【００４８】[0048]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４９】に沿って反応させ、３６％ＧＣ収率、２８
％単離収率で２−シクロペンチルアセトフェノンを得
た。このものの物性値は表６の通りであった。36% GC yield, 28
2-Cyclopentylacetophenone was obtained in% isolated yield. The physical properties of this product are shown in Table 6.
【００５０】[0050]
【表６】 [Table 6]
【００５１】実施例１１ 次式 Example 11 The following equation
【００５２】[0052]
【化１３】 [Chemical 13]
【００５３】に沿って反応させた。すなわち、１０ｍＬ
の２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管
を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （７４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、
トルエン（３ｍＬ）、２′−メチルアセトフェノン（２
６８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、ジメチルエトキシビニルシラ
ン（５２０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（２０２
ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を加え
た。フラスコを１２５度のオイルバスにつけ２４時間反
応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した。２′−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−
６′−メチルアセトフェノンが収率９８％（ガスクロマ
トグラフィーで２′−メチルアセトフェノン基準による
収率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により
単離した。生成物の収量は４４５ｍｇ（２′−メチルア
セトフェノン基準で８２％収率）であった。Was reacted along with. That is, 10 mL
The rotor was put in the two-necked flask of No. 2, and the cooling tube and the blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (74 mg, 0.08 mmol),
Toluene (3 mL), 2'-methylacetophenone (2
68 mg, 2 mmol), dimethylethoxyvinylsilane (520 mg, 4 mmol), hexadecane (202
mg, internal standard for gas chromatography analysis) was added. The flask was placed in an oil bath at 125 degrees and reacted for 24 hours. The product was analyzed by gas chromatography. 2 '-(2-dimethylethoxysilylethyl)-
6'-Methylacetophenone was obtained with a yield of 98% (a yield based on 2'-methylacetophenone based on gas chromatography). The product was isolated by Kugelrohr distillation. The yield of the product was 445 mg (82% yield based on 2'-methylacetophenone).
【００５４】この生成物の物性値は表７の通りであっ
た。The physical properties of this product are shown in Table 7.
【００５５】[0055]
【表７】 [Table 7]
【００５６】実施例１２ 実施例２と同様にして、次式 Example 12 Similar to Example 2, the following equation
【００５７】[0057]
【化１４】 [Chemical 14]
【００５８】に沿って反応させ、９５％ＧＣ収率、単離
収率７４％で２′−メチル−６′−（２−トリメチルシ
リルエチル）アセトフェノンを得た。このものの物性値
は表８の通りであった。Then, 2'-methyl-6 '-(2-trimethylsilylethyl) acetophenone was obtained with a GC yield of 95% and an isolated yield of 74%. The physical properties of this product are shown in Table 8.
【００５９】[0059]
【表８】 [Table 8]
【００６０】実施例１３ 実施例１２において、シリルオレフィン原料の使用量を
４ｍｍｏｌに変更して反応させた。９７％ＧＣ収率の反
応成績を得た。実施例１４ 次式 Example 13 In Example 12, the amount of the silylolefin raw material used was changed to 4 mmol and the reaction was carried out. A reaction result of 97% GC yield was obtained. Example 14 The following formula
【００６１】[0061]
【化１５】 [Chemical 15]
【００６２】に沿って反応させ、９６％ＧＣ収率、９０
％単離収率で２′−（２−ジメチルフェニルシリルエチ
ル）−６′−メチルアセトフェノンを得た。このものの
物性値は表９の通りであった。96% GC yield, 90%
2 '-(2-Dimethylphenylsilylethyl) -6'-methylacetophenone was obtained in a% isolated yield. The physical properties of this product are shown in Table 9.
【００６３】[0063]
【表９】 [Table 9]
【００６４】実施例１５ 次式 Example 15 The following equation
【００６５】[0065]
【化１６】 [Chemical 16]
【００６６】に沿って反応させ、９３％ＧＣ収率で、
２′−メチル−６′−（２−トリエトキシシリルエチ
ル）アセトフェノンを得た。このものの物性値は表１０
の通りであった。Along with a 93% GC yield,
2'-Methyl-6 '-(2-triethoxysilylethyl) acetophenone was obtained. The physical properties of this product are shown in Table 10.
It was the street.
【００６７】[0067]
【表１０】 [Table 10]
【００６８】実施例１６ 実施例１５において、シリルオレフィン原料の使用量を
２ｍｍｏｌに変更して１２５℃の温度で２４時間反応さ
せた。生成物の２′−メチル−６′−（２−トリエトキ
シシリルエチル）アセトフェノンのＧＣ収率は７２％で
あった。実施例１７ 実施例１５において、トリメトキシシリルエチレン（４
ｍｍｏｌ）を使用し、１２５℃において５時間反応させ
た。 Example 16 In Example 15, the amount of the silylolefin raw material used was changed to 2 mmol and the reaction was carried out at a temperature of 125 ° C. for 24 hours. The GC yield of the product, 2'-methyl-6 '-(2-triethoxysilylethyl) acetophenone, was 72%. Example 17 In Example 15, trimethoxysilylethylene (4
was used for 5 hours at 125 ° C.
【００６９】約１００％ＧＣ収率で、２′−メチル−
６′−（２−トリメトキシシリルエチル）アセトフェノ
ンを得た。実施例１８ 次式With a yield of about 100% GC, 2'-methyl-
6 '-(2-trimethoxysilylethyl) acetophenone was obtained. Example 18 The following formula
【００７０】[0070]
【化１７】 [Chemical 17]
【００７１】に沿って反応させ、ＧＣ収率２９％および
２７％で２′−（２−トリメチルシリルエチル）アセト
フェノン（Ａ）と、２′，６′−ビス（２−トリメチル
シリルエチル）アセトフェノン（Ｂ）とを得た。物性値
は表１１の通りであった。2 '-(2-trimethylsilylethyl) acetophenone (A) and 2', 6'-bis (2-trimethylsilylethyl) acetophenone (B) with a GC yield of 29% and 27%. And got. The physical property values are shown in Table 11.
【００７２】[0072]
【表１１】 [Table 11]
【００７３】実施例１９ 次式 Example 19 The following equation
【００７４】[0074]
【化１８】 [Chemical 18]
【００７５】に沿って反応させ、ＧＣ収率２５％および
３１％で、２′−（２−ジメチルフェニルシリルエチ
ル）アセトフェノン（Ａ）と、２′，６′−ビス（２−
ジメチルフェニルシリルエチル）アセトフェノン（Ｂ）
とを得た。物性値は表１２の通りであった。2 '-(2-Dimethylphenylsilylethyl) acetophenone (A) and 2', 6'-bis (2-) with a GC yield of 25% and 31%.
Dimethylphenylsilylethyl) acetophenone (B)
And got. The physical property values are shown in Table 12.
【００７６】[0076]
【表１２】 [Table 12]
【００７７】実施例２０ 次式 Example 20 The following equation
【００７８】[0078]
【化１９】 [Chemical 19]
【００７９】に沿って反応させ、ＧＣ収率６０％および
１２％で、２′−（２−ジメチルエトキシシリルエチ
ル）アセトフェノン（Ａ）と、２′，６′−ビス（２−
ジメチルエトキシシリルエチル）アセトフェノン（Ｂ）
とを得た。このものの物性値は表１３の通りであった。2 '-(2-Dimethylethoxysilylethyl) acetophenone (A) and 2', 6'-bis (2-) with a GC yield of 60% and 12%.
Dimethylethoxysilylethyl) acetophenone (B)
And got. The physical properties of this product are shown in Table 13.
【００８０】[0080]
【表１３】 [Table 13]
【００８１】実施例２１ 次式 Example 21 The following equation
【００８２】[0082]
【化２０】 [Chemical 20]
【００８３】に沿って反応させ、ＧＣ収率７５％および
８％で、２′−（２−トリエトキシシリルエチル）アセ
トフェノン（Ａ）および２′，６′−ビス（２−トリエ
トキシシリルエチル）アセトフェノン（Ｂ）を得た。こ
のものの物性値は表１４の通りであった。2 '-(2-triethoxysilylethyl) acetophenone (A) and 2', 6'-bis (2-triethoxysilylethyl) with a GC yield of 75% and 8%. Acetophenone (B) was obtained. The physical properties of this product are shown in Table 14.
【００８４】[0084]
【表１４】 [Table 14]
【００８５】実施例２２ 実施例２１において、シリルオレフィン原料の使用量を
６ｍｍｏｌに変更し、９０時間反応させた。微量の化合
物（Ａ）とともに、９４％ＧＣ収率の化合物（Ｂ）を得
た。実施例２３ 次式 Example 22 In Example 21, the amount of the silylolefin raw material used was changed to 6 mmol and the reaction was carried out for 90 hours. A 94% GC yield of compound (B) was obtained together with a trace amount of compound (A). Example 23 The following equation
【００８６】[0086]
【化２１】 [Chemical 21]
【００８７】に沿って反応させ、９６％ＧＣ収率で２′
−メチル−６′−（２−トリメチルシリルプロピル）ア
セトフェノンを得た。その物性値は表１５の通りであ
た。Along with 2% of 96% GC yield.
-Methyl-6 '-(2-trimethylsilylpropyl) acetophenone was obtained. The physical properties are shown in Table 15.
【００８８】[0088]
【表１５】 [Table 15]
【００８９】実施例２４ 次式 Example 24 The following equation
【００９０】[0090]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００９１】に沿って反応させた。すなわち、１０ｍＬ
の２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管
を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （１１０ｍｇ，０．１２ｍｍｏ
ｌ）、トルエン（３ｍＬ）、２′−メチルアセトフェノ
ン（２６８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラ
ン（１１４３ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１
９０ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を
加えた。フラスコを１３５度のオイルバスにつけ４時間
反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分
析した。２′−メチル−６′−（３−トリメチルシリル
プロピル）アセトフェノンが９９％収率（ガスクロマト
グラフィーで２′−メチルアセトフェノン基準による収
率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単
離した。生成物の収量は４８３ｍｇ（２′−メチルアセ
トフェノン基準で９７％）であった。The reaction was carried out according to. That is, 10 mL
The rotor was put in the two-necked flask of No. 2, and the cooling tube and the blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (110 mg, 0.12 mmo
l), toluene (3 mL), 2'-methylacetophenone (268 mg, 2 mmol), allyltrimethylsilane (1143 mg, 10 mmol), hexadecane (1
90 mg, internal standard of gas chromatography analysis) was added. The flask was placed in an oil bath at 135 degrees and reacted for 4 hours. The product was analyzed by gas chromatography. 2'-Methyl-6 '-(3-trimethylsilylpropyl) acetophenone was obtained in 99% yield (the yield based on 2'-methylacetophenone on gas chromatography). The product was isolated by Kugelrohr distillation. The yield of product was 483 mg (97% based on 2'-methylacetophenone).
【００９２】生成物の物性値は、表１６の通りであっ
た。The physical properties of the product are shown in Table 16.
【００９３】[0093]
【表１６】 [Table 16]
【００９４】実施例２５ 次式 Example 25 The following equation
【００９５】[0095]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００９６】に沿って反応させた。４′−メチル−２′
−（２−トリエトキシシリルエチル）アセトフェノン
（Ａ）と２′，６′−ビス（トリエトキシシリルエチ
ル）−４′−メチルアセトフェノン（Ｂ）とを得た。生
成物（Ａ）（Ｂ）の物性値は表１７の通りであった。The reaction was carried out according to. 4'-methyl-2 '
There were obtained-(2-triethoxysilylethyl) acetophenone (A) and 2 ', 6'-bis (triethoxysilylethyl) -4'-methylacetophenone (B). The physical properties of the products (A) and (B) are shown in Table 17.
【００９７】[0097]
【表１７】 [Table 17]
【００９８】実施例２６ 次式 Example 26 The following equation
【００９９】[0099]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１００】に沿って反応させ、８６％ＧＣ収率、７９
％単離収率で、４′−メトキシ−２′−（２−トリエト
キシシリルエチル）アセトフェノンを得た。このものの
物性値は表１８の通りであった。86% GC yield, 79
4'-Methoxy-2 '-(2-triethoxysilylethyl) acetophenone was obtained with a% isolated yield. The physical properties of this product are shown in Table 18.
【０１０１】[0101]
【表１８】 [Table 18]
【０１０２】実施例２７ 実施例２６において、反応温度を１３５℃で３０分間反
応させた。生成物のＧＣ収率は６７％であった。実施例２８ 実施例２６において、トリエトキシシリルエチレン（８
ｍｍｏｌ）を使用し、１３５℃の温度において１５時間
反応させた。 Example 27 In Example 26, the reaction was carried out at a reaction temperature of 135 ° C. for 30 minutes. The GC yield of the product was 67%. Example 28 In Example 26, triethoxysilylethylene (8
was used for 15 hours at a temperature of 135 ° C.
【０１０３】９０％ＧＣ収率、および９０％単離収率
で、２′，６′−ビス（２−トリエトキシシリルエチ
ル）−４′−メトキシアセトフェノンを得た。このもの
の物性値は表１９の通りであった。2 ', 6'-Bis (2-triethoxysilylethyl) -4'-methoxyacetophenone was obtained with 90% GC yield and 90% isolated yield. The physical properties of this product are shown in Table 19.
【０１０４】[0104]
【表１９】 [Table 19]
【０１０５】実施例２９ 次式 Example 29 The following equation
【０１０６】[0106]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１０７】に沿って反応させ、２４％単離収率で、
４′−クロロ−２′−（２−トリエトキシシリルエチ
ル）アセトフェノンを得た。このものの物性値は表２０
の通りであった。Along with a 24% isolated yield,
4'-Chloro-2 '-(2-triethoxysilylethyl) acetophenone was obtained. Physical properties of this product are shown in Table 20.
It was the street.
【０１０８】[0108]
【表２０】 [Table 20]
【０１０９】実施例３０ 実施例２９において、シリルオレフィン原料の使用量を
２ｍｍｏｌとし、１２５℃の温度で４８時間反応させ、
１３％単離収率、２０％ＧＣ収率で同一の生成物を得
た。実施例３１ 実施例２９において、シリルオレフィン原料の使用量を
８ｍｍｏｌとし、１３５℃で４０時間反応させた。４％
単離収率で、２′，６′−ビス（２−トリエトキシシリ
ルエチル）−４′−クロロアセトフェノンを得た。その
物性値は表２１の通りであった。 Example 30 In Example 29, the amount of the silylolefin raw material used was 2 mmol and the reaction was carried out at a temperature of 125 ° C. for 48 hours,
The same product was obtained with 13% isolated yield and 20% GC yield. Example 31 In Example 29, the amount of the silylolefin raw material used was 8 mmol, and the reaction was carried out at 135 ° C. for 40 hours. 4%
2 ', 6'-Bis (2-triethoxysilylethyl) -4'-chloroacetophenone was obtained in isolated yield. The physical properties are shown in Table 21.
【０１１０】[0110]
【表２１】 [Table 21]
【０１１１】実施例３２ 次式 Example 32 The following equation
【０１１２】[0112]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１１３】に沿って反応させた。すなわち、１０ｍＬ
の２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管
を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、
トルエン（３ｍＬ）、２−アセチルナフタレン（３４０
ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（３８
０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（２０１ｍｇ，ガ
スクロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラ
スコを１２５度のオイルバスにつけ６時間反応させた。
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。１′
−（２−トリエトキシシリルエチル）−２′−アセトナ
フトンが９９％収率（ガスクロマトグラフィーで２−ア
セチルナフタレン基準による収率）で得られた。生成物
はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は
６３０ｍｇ（２−アセチルナフタレン基準で８８％収
率）であった。The reaction was performed according to. That is, 10 mL
The rotor was put in the two-necked flask of No. 2, and the cooling tube and the blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (37 mg, 0.04 mmol),
Toluene (3 mL), 2-acetylnaphthalene (340
mg, 2 mmol), triethoxyvinylsilane (38
0 mg, 2 mmol) and hexadecane (201 mg, internal standard for gas chromatography analysis) were added. The flask was placed in an oil bath at 125 degrees and reacted for 6 hours.
The product was analyzed by gas chromatography. 1 '
-(2-Triethoxysilylethyl) -2'-acetonaphthone was obtained in 99% yield (the yield based on 2-acetylnaphthalene by gas chromatography). The product was isolated by Kugelrohr distillation. The yield of the product was 630 mg (88% yield based on 2-acetylnaphthalene).
【０１１４】生成物の物性値は表２２の通りであった。Physical properties of the product are shown in Table 22.
【０１１５】[0115]
【表２２】 [Table 22]
【０１１６】実施例３３ 次式 Example 3 3 The following equation
【０１１７】[0117]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１１８】に沿って反応させ、１００％ＧＣ収率、６
７％単離収率で２′−（２−トリエトキシシリルエチ
ル）−１′−アセトナフトンを得た。このものの物性値
は表２３の通りであった。100% GC yield, 6
2 '-(2-Triethoxysilylethyl) -1'-acetonaphthone was obtained with a 7% isolated yield. The physical properties of this product are shown in Table 23.
【０１１９】[0119]
【表２３】 [Table 23]
【０１２０】実施例３４ 次式 Example 34 The following equation
【０１２１】[0121]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１２２】に沿って反応させ、８７％ＧＣ収率、７４
％単離収率で２′−（２−トリエトキシシリルエチル）
プロピオフェノンを得た。物性値は表２４の通りであっ
た。87% GC yield, 74
2 '-(2-triethoxysilylethyl) in% isolated yield
Got Propiophenone. Physical properties are shown in Table 24.
【０１２３】[0123]
【表２４】 [Table 24]
【０１２４】実施例３５ 実施例３４において、次式 Example 35 In Example 34, the following formula
【０１２５】[0125]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１２６】の通り反応させた。８４％単離収率で
２′，６′−ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プ
ロピオフェノンを得た。その物性値は表２５の通りであ
った。The reaction was carried out as follows. 2 ', 6'-Bis (2-triethoxysilylethyl) propiophenone was obtained in 84% isolated yield. The physical properties are shown in Table 25.
【０１２７】[0127]
【表２５】 [Table 25]
【０１２８】実施例３６ 次式 Example 36 The following equation
【０１２９】[0129]
【化３０】 [Chemical 30]
【０１３０】に沿って反応させた。単離収率８５％で、
２′−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，２−ジ
メチルプロピオフェノンを得た。その物性値は表２６の
通りであった。The reaction was carried out according to. 85% isolated yield,
2 '-(2-Triethoxysilylethyl) -2,2-dimethylpropiophenone was obtained. The physical properties are shown in Table 26.
【０１３１】[0131]
【表２６】 [Table 26]
【０１３２】実施例３７ 次式 Example 37 The following equation
【０１３３】[0133]
【化３１】 [Chemical 31]
【０１３４】に沿って反応させ、２８％単離収率で２′
−（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゾフェノンを
得た。このものの物性値は表２７の通りであった。Was reacted along with 2'with a 28% isolated yield.
-(2-Triethoxysilylethyl) benzophenone was obtained. The physical properties of this product are shown in Table 27.
【０１３５】[0135]
【表２７】 [Table 27]
【０１３６】実施例３８ 次式 Example 38 The following equation
【０１３７】[0137]
【化３２】 [Chemical 32]
【０１３８】に沿って反応させた。すなわち、１０ｍＬ
の２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管
を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、
トルエン（３ｍＬ）、α−テトラロン（２９２ｍｇ，２
ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（３８０ｍｇ，
２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１９８ｍｇ，ガスクロマ
トグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１
３５度のオイルバスにつけ１時間反応させた。生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。８−（２−ト
リエトキシシリルエチルテトラロン）が９９％収率（ガ
スクロマトグラフィーでα−テトラロン基準による収
率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単
離した。生成物の収量は５５３ｍｇ（α−テトラロン基
準で８２％収率）であった。The reaction was carried out according to. That is, 10 mL
The rotor was put in the two-necked flask of No. 2, and the cooling tube and the blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (37 mg, 0.04 mmol),
Toluene (3 mL), α-tetralone (292 mg, 2
mmol), triethoxyvinylsilane (380 mg,
2 mmol) and hexadecane (198 mg, internal standard for gas chromatography analysis) were added. Flask 1
It was placed in an oil bath at 35 degrees and reacted for 1 hour. The product was analyzed by gas chromatography. 8- (2-Triethoxysilylethyltetralone) was obtained in 99% yield (yield based on α-tetralone by gas chromatography). The product was isolated by Kugelrohr distillation. The yield of the product was 553 mg (82% yield based on α-tetralone).
【０１３９】生成物の物性値は表２８の通りであった。Physical properties of the product are shown in Table 28.
【０１４０】[0140]
【表２８】 [Table 28]
【０１４１】実施例３９ 次式 Example 39 The following equation
【０１４２】[0142]
【化３３】 [Chemical 33]
【０１４３】に沿って反応させ、８８％ＧＣ収率、７１
％単離収率で９−（２−トリエトキシシリルエチル）−
１−ベンゾスベロンを得た。このものの物性値は表２９
の通りであった。88% GC yield, 71
% Isolated yield 9- (2-triethoxysilylethyl)-
1-benzosuberone was obtained. The physical properties of this product are shown in Table 29.
It was the street.
【０１４４】[0144]
【表２９】 [Table 29]
【０１４５】実施例４０ 次式 Example 40 The following equation
【０１４６】[0146]
【化３４】 [Chemical 34]
【０１４７】に沿って反応させた。すなわち、１０ｍＬ
の２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管
を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、
トルエン（３ｍＬ）、アセトフェノン（２４０ｍｇ，２
ｍｍｏｌ）、スチレン（３１２ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、ヘ
キサデカン（２３０ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析
の内部基準）を加えた。フラスコを１２５度のオイルバ
スにつけ１時間反応させた。生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。２′−（２−フェニルエチル）
アセトフェノン（Ａ）と２′−（１−フェニルエチル）
アセトフェノン（Ｂ）をそれぞれ７２％、１２％の収率
（ガスクロマトグラフィーでアセトフェノン基準による
収率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により
単離した。The reaction was carried out according to. That is, 10 mL
The rotor was put in the two-necked flask of No. 2, and the cooling tube and the blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (37 mg, 0.04 mmol),
Toluene (3 mL), acetophenone (240 mg, 2
mmol), styrene (312 mg, 3 mmol) and hexadecane (230 mg, internal standard for gas chromatography analysis) were added. The flask was placed in an oil bath at 125 degrees and reacted for 1 hour. The product was analyzed by gas chromatography. 2 '-(2-phenylethyl)
Acetophenone (A) and 2 '-(1-phenylethyl)
Acetophenone (B) was obtained in 72% and 12% yields (yield based on acetophenone by gas chromatography), respectively. The product was isolated by Kugelrohr distillation.
【０１４８】生成物（Ａ）（Ｂ）の特性値は、表３０の
通りであった。The characteristic values of the products (A) and (B) are shown in Table 30.
【０１４９】[0149]
【表３０】 [Table 30]
【０１５０】実施例４１ 次式 Example 4 The following equation
【０１５１】[0151]
【化３５】 [Chemical 35]
【０１５２】に沿って反応させ、８９％単離収率で２″
−〔２′−（２−メチルフェニル）エチル〕アセトフェ
ノンを得た。このものの物性値は表３１の通りであっ
た。2 "in 89% isolated yield
-[2 '-(2-Methylphenyl) ethyl] acetophenone was obtained. The physical properties of this product are shown in Table 31.
【０１５３】[0153]
【表３１】 [Table 31]
【０１５４】実施例４２ 次式 Example 42 The following equation
【０１５５】[0155]
【化３６】 [Chemical 36]
【０１５６】に沿って反応させ、ＧＣ収率３２％および
９％で２″−〔２′−（４−メトキシフェニル）エチ
ル〕−６″−メチルアセトフェノン（Ａ）と、２″−
〔１′−（４−メトキシフェニル）エチル〕−６″−メ
チルアセトフェノン（Ｂ）とを得た。生成物（Ａ）
（Ｂ）の物性値は表３２の通りであった。2 "-[2 '-(4-methoxyphenyl) ethyl] -6" -methylacetophenone (A) and 2 "-with a GC yield of 32% and 9%.
[1 ′-(4-methoxyphenyl) ethyl] -6 ″ -methylacetophenone (B) was obtained. Product (A)
Table 32 shows the physical property values of (B).
【０１５７】[0157]
【表３２】 [Table 32]
【０１５８】実施例４３ 次式 Example 43 The following equation
【０１５９】[0159]
【化３７】 [Chemical 37]
【０１６０】に沿って反応させ、ＧＣ収率４１％および
９％で６″−メチル−２″−〔２′−（４−メチルフェ
ニル）エチル〕アセトフェノン（Ａ）と、６″−メチル
−２″−〔１′−（４−メチルフェニル）エチル〕アセ
トフェノン（Ｂ）とを得た。このものの（Ａ）（Ｂ）の
物性値は表３３の通りであった。Along with 6 ″ -methyl-2 ″-[2 ′-(4-methylphenyl) ethyl] acetophenone (A) and 6 ″ -methyl-2 with a GC yield of 41% and 9%. ″-[1 ′-(4-Methylphenyl) ethyl] acetophenone (B) was obtained. The physical properties of the products (A) and (B) are shown in Table 33.
【０１６１】[0161]
【表３３】 [Table 33]
【０１６２】実施例４４ 次式 Example 4 4 The following equation
【０１６３】[0163]
【化３８】 [Chemical 38]
【０１６４】に沿って反応させ、ＧＣ収率３１％および
８％で６″−メチル−２″−〔２′−（３−メチルフェ
ニル）エチル〕アセトフェノン（Ａ）と６″−メチル−
２″−〔１′−（３−メチルフェニル）エチル〕アセト
フェノン（Ｂ）とを得た。生成物（Ａ）（Ｂ）の物性値
は表３４の通りであった。6 "-methyl-2"-[2 '-(3-methylphenyl) ethyl] acetophenone (A) and 6 "-methyl- with a GC yield of 31% and 8%.
2 ″-[1 ′-(3-methylphenyl) ethyl] acetophenone (B) was obtained. The physical properties of the products (A) and (B) are shown in Table 34.
【０１６５】[0165]
【表３４】 [Table 34]
【０１６６】実施例４５ 次式 Example 45 The following equation
【０１６７】[0167]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【０１６８】に沿って反応させ、５４％ＧＣ収率で６″
−メチル−２″−〔２′−（２−メチルフェニル）エチ
ル〕アセトフェノンを得た。このものの物性値は表３５
の通りであった。Along with a 54% GC yield of 6 "
-Methyl-2 "-[2 '-(2-methylphenyl) ethyl] acetophenone was obtained. The physical properties of this product are shown in Table 35.
It was the street.
【０１６９】[0169]
【表３５】 [Table 35]
【０１７０】実施例４６ 実施例４０と同様にして、２′−メチルアセトフェノン
（２ｍｍｏｌ）と、スチレン（２ｍｍｏｌ）とを１３５
℃の温度において２時間反応させた。単離収率５８％お
よび１４％で、６″−メチル−２″−（２′−フェニル
エチル）アセトフェノンと、６″−メチル−２″−
（１′−フェニルエチル）アセトフェノンとを得た。実施例４７ 次式 Example 46 In the same manner as in Example 40, 135 'of 2'-methylacetophenone (2 mmol) and styrene (2 mmol) were added.
The reaction was carried out for 2 hours at a temperature of ° C. 6 "-methyl-2"-(2'-phenylethyl) acetophenone and 6 "-methyl-2"-with isolated yields of 58% and 14%.
(1'-phenylethyl) acetophenone was obtained. Example 47 Next formula
【０１７１】[0171]
【化４０】 [Chemical 40]
【０１７２】に沿って反応させた。すなわち、１０ｍＬ
の２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管
を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、
トルエン（３ｍＬ）、アセトフェノン（２４０ｍｇ，２
ｍｍｏｌ）、α−トリメチルシリルスチレン（７０４ｍ
ｇ，４ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを１３５度のオイ
ルバスにつけ４４時間反応させた。生成物はクーゲルロ
ール蒸留により単離した。２′−（２−フェニル−２−
トリメチルシリルエチル）アセトフェノンが、収量２６
７ｍｇ（アセトフェノン基準で４５％収率）で得られ
た。The reaction was performed according to. That is, 10 mL
The rotor was put in the two-necked flask of No. 2, and the cooling tube and the blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (37 mg, 0.04 mmol),
Toluene (3 mL), acetophenone (240 mg, 2
mmol), α-trimethylsilylstyrene (704 m
g, 4 mmol) was added. The flask was put in an oil bath at 135 ° C. and reacted for 44 hours. The product was isolated by Kugelrohr distillation. 2 '-(2-phenyl-2-
Trimethylsilylethyl) acetophenone yields 26
Obtained in 7 mg (45% yield based on acetophenone).
【０１７３】生成物の物性値は表３６に示した通りであ
った。The physical properties of the product were as shown in Table 36.
【０１７４】[0174]
【表３６】 [Table 36]
【０１７５】実施例４８ 次式 Example 48 The following equation
【０１７６】[0176]
【化４１】 [Chemical 41]
【０１７７】に沿って反応させ、単離収率７３％で１−
オキサ−２−ジメチルシラ−３，４−ジヒドロ−５−ア
セチルナフタレンを得た。この物性値は表３７の通りで
あった。The reaction was carried out according to
Oxa-2-dimethylsila-3,4-dihydro-5-acetylnaphthalene was obtained. The physical properties are shown in Table 37.
【０１７８】[0178]
【表３７】 [Table 37]
【０１７９】実施例４９ 次式 Example 49 The following equation
【０１８０】[0180]
【化４２】 [Chemical 42]
【０１８１】に沿って反応させた。すなわち、１０ｍＬ
の２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管
を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、
トルエン（３ｍＬ）、２−アセチルフラン（２２０ｍ
ｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（３８０
ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（２０８ｍｇ，ガス
クロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラス
コを１２５度のオイルバスにつけ４時間反応させた。生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。２′−
アセチル−３′−（２−トリエトキシシリルエチル）フ
ランが収率１００％（ガスクロマトグラフィーで２−ア
セチルフラン基準による収率）で得られた。生成物はク
ーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は５７
６ｍｇ（２−アセチルフラン基準で９６％収率）であっ
た。The reaction was carried out according to. That is, 10 mL
The rotor was put in the two-necked flask of No. 2, and the cooling tube and the blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (37 mg, 0.04 mmol),
Toluene (3 mL), 2-acetylfuran (220 m
g, 2 mmol), triethoxyvinylsilane (380
mg, 2 mmol) and hexadecane (208 mg, internal standard for gas chromatography analysis) were added. The flask was put in an oil bath at 125 degrees and reacted for 4 hours. The product was analyzed by gas chromatography. 2'-
Acetyl-3 '-(2-triethoxysilylethyl) furan was obtained with a yield of 100% (yield based on 2-acetylfuran based on gas chromatography). The product was isolated by Kugelrohr distillation. Product yield 57
It was 6 mg (96% yield based on 2-acetylfuran).
【０１８２】生成物の物性値は表３８に示した通りであ
った。Physical properties of the product are as shown in Table 38.
【０１８３】[0183]
【表３８】 [Table 38]
【０１８４】実施例５０ 次式 Example 50 The following equation
【０１８５】[0185]
【化４３】 [Chemical 43]
【０１８６】に沿って反応させ、単離収率９６％で６−
アセチル−５−（２−トリエトキシシリルエチル）−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを得た。その物性値は
表３９に示した通りであった。The reaction was carried out along with 6-
Acetyl-5- (2-triethoxysilylethyl)-
3,4-dihydro-2H-pyran was obtained. The physical properties were as shown in Table 39.
【０１８７】[0187]
【表３９】 [Table 39]
【０１８８】実施例５１ 次式 Example 5 The following equation
【０１８９】[0189]
【化４４】 [Chemical 44]
【０１９０】に沿って反応させ、２′−アセチル−１′
−メチル−３′−（２−トリエトキシシリルエチル）ピ
ロールを得た。その物性値は表４０の通りであった。2'-acetyl-1 '
-Methyl-3 '-(2-triethoxysilylethyl) pyrrole was obtained. The physical properties were as shown in Table 40.
【０１９１】[0191]
【表４０】 [Table 40]
【０１９２】実施例５２ 実施例５１のアセチルピロールに代えて、２−アセチル
ピリジン、１−メチル−４−アセチルイミダゾールを用
いて反応させた。同様にして２−トリエトキシシリルエ
チル付加体を得た。実施例５３ 次式 Example 52 In place of the acetylpyrrole of Example 51, 2-acetylpyridine and 1-methyl-4-acetylimidazole were used for the reaction. Similarly, a 2-triethoxysilylethyl adduct was obtained. Example 5 3 Formula
【０１９３】[0193]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【０１９４】に沿って反応させた。すなわち、１０ｍＬ
の２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管
を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、
トルエン（３ｍＬ）、３−アセチルチオフェン（２５２
ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（３８
０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを１３５度の
オイルバスにつけ１時間反応させた。生成物はクーゲル
ロール蒸留により単離した。３′−アセチル−２′−
（２−トリエトキシシリルエチル）チオフェンが、収量
５７４ｍｇ（３−アセチルチオフェン基準で９０％収
率）で得られた。The reaction was carried out according to. That is, 10 mL
The rotor was put in the two-necked flask of No. 2, and the cooling tube and the blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (37 mg, 0.04 mmol),
Toluene (3 mL), 3-acetylthiophene (252
mg, 2 mmol), triethoxyvinylsilane (38
0 mg, 2 mmol) was added. The flask was put in an oil bath at 135 ° C. and reacted for 1 hour. The product was isolated by Kugelrohr distillation. 3'-acetyl-2'-
(2-Triethoxysilylethyl) thiophene was obtained in a yield of 574 mg (90% yield based on 3-acetylthiophene).
【０１９５】生成物の物性値は表４１に示した通りであ
った。Physical properties of the product are as shown in Table 41.
【０１９６】[0196]
【表４１】 [Table 41]
【０１９７】実施例５４ 次式 Example 54 The following equation
【０１９８】[0198]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【０１９９】に沿って反応させ、３′−アセチル−２′
−（２−トリメチルシリルエチル）チオフェンを得た。
このものの物性値は表４２に示した通りであった。3'-acetyl-2 '
-(2-Trimethylsilylethyl) thiophene was obtained.
The physical properties of this product were as shown in Table 42.
【０２００】[0200]
【表４２】 [Table 42]
【０２０１】実施例５５ 実施例５４において、反応時間を２時間とした場合に
は、単離収率は２４％であった。実施例５６ 次式 Example 55 In Example 54, when the reaction time was 2 hours, the isolated yield was 24%. Example 56 Next Expression
【０２０２】[0202]
【化４７】 [Chemical 47]
【０２０３】に沿って反応させ、２′−アセチル−３′
−（２−トリエトキシシリルエチル）チオフェンを得
た。このものの物性値は表４３に示した通りであった。2'-acetyl-3 '
-(2-Triethoxysilylethyl) thiophene was obtained. The physical properties of this product were as shown in Table 43.
【０２０４】[0204]
【表４３】 [Table 43]
【０２０５】また、反応温度および反応時間を変えた場
合の収率は、表４４の通りとなった。The yields when the reaction temperature and reaction time were changed are shown in Table 44.
【０２０６】[0206]
【表４４】 [Table 44]
【０２０７】実施例５７ 次式 Example 57 The following equation
【０２０８】[0208]
【化４８】 [Chemical 48]
【０２０９】に沿って反応させ、２，４−ジヒドロ−８
−（２′−トリエトキシシリルエチル）イソクマリンを
得た。すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を
入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレ
ームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フ
ラスコ中に、ＲｕＨ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 （１１０
ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、３，
４−ジヒドロイソクマリン（２９６ｍｇ，２ｍｍｏ
ｌ）、トリエトキシビニルシラン（１９０２ｍｇ，１０
ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１９３ｍｇ，ガスクロマト
グラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１３
５度のオイルバスにつけ７日間反応させた。生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。３，４−ジヒド
ロ−８−（２′−トリエトキシシリルエチル）イソクマ
リンが７８％収率（ガスクロマトグラフィーで３，４−
ジヒドロイソクマリン基準による収率）で得られた。生
成物は生成物をクーゲルロール蒸留により単離した。生
成物の収量は２７２ｍｇ（３，４−ジヒドロイソクマリ
ン蒸留で４１％収率）であった。2,4-dihydro-8
-(2'-Triethoxysilylethyl) isocoumarin was obtained. That is, a rotor was put in a 10 mL two-necked flask, and a cooling pipe and a blowing pipe were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 (110
mg, 0.12 mmol), toluene (3 mL), 3,
4-dihydroisocoumarin (296 mg, 2 mmo
l), triethoxyvinylsilane (1902 mg, 10
mmol) and hexadecane (193 mg, internal standard for gas chromatographic analysis). Flask 13
It was placed in a 5 degree oil bath and reacted for 7 days. The product was analyzed by gas chromatography. 78% yield of 3,4-dihydro-8- (2'-triethoxysilylethyl) isocoumarin (3,4-by gas chromatography)
Yield based on dihydroisocoumarin). The product was isolated by Kugelrohr distillation. The yield of product was 272 mg (41% yield on 3,4-dihydroisocoumarin distillation).
【０２１０】生成物の物性値は表４４に示した。Physical properties of the product are shown in Table 44.
【０２１１】[0211]
【表４５】 [Table 45]
【０２１２】実施例５８ 次式 Example 58 The following equation
【０２１３】[0213]
【化４９】 [Chemical 49]
【０２１４】に沿って反応させた。すなわち、１０ｍＬ
の２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管
を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲
気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ2 （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3 ）3 （１１０ｍｇ，０．１２ｍｍｏ
ｌ）、トルエン（３ｍＬ）、１−アセチルシクロヘキセ
ン（２４８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシ
ラン（７６０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを
１３５度のオイルバスにつけ１２時間反応させた。生成
物はカラムクロマトグラフィーにより単離した。１−ア
セチル−２−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロ
ヘキセンが、収量２５８ｍｇ（１−アセチルシクロヘキ
セン基準で４１％収率）で得られた。The reaction was carried out according to. That is, 10 mL
The rotor was put in the two-necked flask of No. 2, and the cooling tube and the blowing tube were attached. The entire apparatus was frame-dried and then left to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere. In the flask, RuH 2 (C
O) (PPh 3 ) 3 (110 mg, 0.12 mmo
1), toluene (3 mL), 1-acetylcyclohexene (248 mg, 2 mmol) and triethoxyvinylsilane (760 mg, 4 mmol) were added. The flask was placed in an oil bath at 135 degrees and reacted for 12 hours. The product was isolated by column chromatography. 1-Acetyl-2- (2-triethoxysilylethyl) cyclohexene was obtained in a yield of 258 mg (41% yield based on 1-acetylcyclohexene).
【０２１５】生成物の物性値は表４６に示した。Physical properties of the product are shown in Table 46.
【０２１６】[0216]
【表４６】 [Table 46]
【０２１７】実施例５９ 次式 Example 59 The following equation
【０２１８】[0218]
【化５０】 [Chemical 50]
【０２１９】に沿って反応させ、１−アセチル−２−
（２′−トリエトキシシリルエチル）シクロヘプテンを
得た。物性値は表４７に示した通りのものであった。1-acetyl-2-
(2'-Triethoxysilylethyl) cycloheptene was obtained. The physical properties were as shown in Table 47.
【０２２０】[0220]
【表４７】 [Table 47]
【０２２１】実施例６０ 次式 Example 60 The following equation
【０２２２】[0222]
【化５１】 [Chemical 51]
【０２２３】に沿って反応させ、（Ｅ）−６−トリエト
キシシリル−５−メチル−４−ヘプテン−３−オンを得
た。このものの物性値は表４８に示した。The reaction was carried out along with to obtain (E) -6-triethoxysilyl-5-methyl-4-hepten-3-one. The physical properties of this product are shown in Table 48.
【０２２４】[0224]
【表４８】 [Table 48]
【０２２５】[0225]
【発明の効果】以上詳しく説明した通りこの発明によ
り、簡便な手段で、カルボニル基を有する不飽和結合の
Ｃ−Ｈ結合が、オレフィンに直接付加することが可能と
なり、高い生産性と選択性によって、有用物としての不
飽和カルボニル化合物が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described in detail above, according to the present invention, the C—H bond of the unsaturated bond having a carbonyl group can be directly added to the olefin by a simple means, and high productivity and selectivity can be obtained. An unsaturated carbonyl compound as a useful substance is provided.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年１０月３１日[Submission date] October 31, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０２２５[Name of item to be corrected] 0225
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０２２５】実施例６１ 次式 Example 6 The following equation
【化５２】 に沿って、ＲｕＨ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 ０．１２
ｍｍｏｌを用い、式１ａおよび１ｂのアシルシクロヘキ
セン（２ｍｍｏｌ）の各々と、トリエトキシビニルシラ
ン（４ｍｍｏｌ）とを、トルエン３ｍｌ中において１３
５℃の温度において反応させ、反応時間４８時間で生成
物３ａ（単離収率５３％）、反応時間０．５時間で生成
物３ｂ（単離収率９６％）を得た。生成物３ａは、実施
例５８において得られたものと同一であり、その物性値
は前記の表４６に示したものに該当した。また生成物３
ｂの１−ピバロイル−２−（２−トリエトキシシリルエ
チル）シクロヘキセンの物性値は、表４９に示した通り
であった。[Chemical 52] Along with RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 0.12
mmol of each of the acylcyclohexenes of formula 1a and 1b (2 mmol) and triethoxyvinylsilane (4 mmol) in 3 ml of toluene in 13 ml.
The reaction was carried out at a temperature of 5 ° C. to obtain a product 3a (isolation yield 53%) with a reaction time of 48 hours and a product 3b (isolation yield 96%) with a reaction time of 0.5 hours. The product 3a was the same as that obtained in Example 58, and the physical properties thereof corresponded to those shown in Table 46 above. Also product 3
Physical properties of 1-pivaloyl-2- (2-triethoxysilylethyl) cyclohexene of b were as shown in Table 49.
【表４９】 実施例６２ 各種のアシル化含酸素複素環化合物であるエノン（２ｍ
ｍｏｌ）と、トリエトキシビニルシラン（４ｍｍｏｌ）
とを、トルエン３ｍｌ中において、ＲｕＨ2 （ＣＯ）
（ＰＰｈ3 ）3 （０．１２ｍｍｏｌ）の存在下におい
て、オイルバス温度１３５℃において反応させた。その
結果を、反応時間（ｈｒ）、生成物およびガスクロマト
グラフィーによる収率として示したものが表５０であ
る。[Table 49] Example 62 Various acylated oxygen-containing heterocyclic compounds enone (2 m
mol) and triethoxyvinylsilane (4 mmol)
And RuH 2 (CO) in 3 ml of toluene.
The reaction was carried out at an oil bath temperature of 135 ° C. in the presence of (PPh 3 ) 3 (0.12 mmol). Table 50 shows the results as a reaction time (hr), a product, and a yield by gas chromatography.
【表５０】 このうちの、定量的収率の得られた６−アセチル−５−
（２−トリエトキシエチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランは、実施例５０において得られた通りのもので
あった。他の生成物については、その物性値を、次の表
５１〜５６に示した。[Table 50] Of these, quantitative yield of 6-acetyl-5- was obtained.
(2-triethoxyethyl) -3,4-dihydro-2H
-Pyran was as obtained in Example 50. The physical properties of the other products are shown in Tables 51 to 56 below.
【表５１】 [Table 51]
【表５２】 [Table 52]
【表５３】 [Table 53]
【表５４】 [Table 54]
【表５５】 [Table 55]
【表５６】 実施例６３ ３，４−ジヒドロ−６−ピバロイル−２Ｈ−ピラン（２
ｍｍｏｌ）を原料物質とし、各種のオレフィン化合物
（４ｍｍｏｌ）と、トルエン３ｍｌ中において、ＲｕＨ
2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 （０．１２ｍｍｏｌ）の存在
下に、オイルバス温度１３５℃において反応させた。オ
レフィン化合物として、α−メチルスチレン、Ｏ−メチ
ルスチレンおよびトリメチルビニルシランを各々用いる
ことにより、表５７に示した通りの生成物（収率、反応
時間）が得られた。[Table 56] Example 63 3,4-Dihydro-6-pivaloyl-2H-pyran (2
mmol) as a raw material and various olefin compounds (4 mmol) in 3 ml of toluene, RuH
The reaction was carried out at an oil bath temperature of 135 ° C. in the presence of 2 (CO) (PPh 3 ) 3 (0.12 mmol). By using α-methylstyrene, O-methylstyrene and trimethylvinylsilane as the olefin compound, the products (yield and reaction time) as shown in Table 57 were obtained.
【表５７】 また、オレフィン化合物として、ビニルシクロヘキセ
ン、ｔ−ブチルエチレンおよびメチルメタクリレート
（１０ｍｍｏｌ）を各々用いた場合にも、反応時間４８
時間で、収率３０％の成績によって、表５８に示した通
りの生成物が得られた。[Table 57] In addition, when vinylcyclohexene, t-butylethylene and methyl methacrylate (10 mmol) were used as the olefin compounds, the reaction time was 48.
Over time, a yield of 30% yielded the product as shown in Table 58.
【表５８】 これらの生成物の物性値は、次の表５９〜６４に示した
通りであった。[Table 58] The physical properties of these products were as shown in Tables 59 to 64 below.
【表５９】 [Table 59]
【表６０】 [Table 60]
【表６１】 [Table 61]
【表６２】 [Table 62]
【表６３】 [Table 63]
【表６４】 [Table 64]
【発明の効果】以上詳しく説明した通りこの発明によ
り、簡便な手段で、カルボニル基を有する不飽和結合の
Ｃ−Ｈ結合が、オレフィンに直接付加することが可能と
なり、高い生産性と選択性によって、有用物としての不
飽和カルボニル化合物が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described in detail above, according to the present invention, the C—H bond of the unsaturated bond having a carbonyl group can be directly added to the olefin by a simple means, and high productivity and selectivity can be obtained. An unsaturated carbonyl compound as a useful substance is provided.
Claims (4)
属触媒の存在下に、オレフィン性炭素−炭素二重結合構
造を付加反応させ、次式（２） 【化２】 で表わされる付加構造物を生成させることを特徴とする
不飽和カルボニル化合物の製造法。1. The following formula (1): An olefinic carbon-carbon double bond structure is subjected to an addition reaction with a carbonyl-substituted unsaturated bond structure represented by the formula (2) A process for producing an unsaturated carbonyl compound, which comprises producing an addition structure represented by:
ィン性炭素−炭素二重結合構造とは、各々異なる化合物
を構成しているか、もしくは、単一の化合物を構成して
いる請求項１の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the carbonyl-substituted unsaturated bond structure and the olefinic carbon-carbon double bond structure each form a different compound or a single compound. .
物、あるいは錯体からなる請求項１の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the transition metal catalyst comprises a metal, a compound thereof, or a complex.
Ｒ7 は、各々、水素原子、ハロゲン原子、もしくは異種
原子を有していてもよい有機基を示し、Ｒ1 ，Ｒ 2 ，Ｒ
3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、そのうちの１以上
のものによって、異種原子を介してまたは介することな
く炭素環または縮合炭素環を構成していてもよいことを
示す）で表わされる不飽和カルボニル化合物。4. The following formula (3):(R1Is an organic group, R2, R3, RFour, RFive, R6and
R7Are hydrogen atom, halogen atom, or different
Represents an organic group which may have an atom, R1, R 2, R
3, RFour, RFive, R6And R7Is one or more of them
Depending on, via or through a heteroatom
That it may form a carbocycle or a condensed carbocycle.
An unsaturated carbonyl compound represented by
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| JP23205493A JP3582843B2 (en) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Method for producing unsaturated carbonyl compound |
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