JPH0778034B2 - Fluorine-containing organic compounds - Google Patents
Fluorine-containing organic compoundsInfo
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- JPH0778034B2 JPH0778034B2 JP61225464A JP22546486A JPH0778034B2 JP H0778034 B2 JPH0778034 B2 JP H0778034B2 JP 61225464 A JP61225464 A JP 61225464A JP 22546486 A JP22546486 A JP 22546486A JP H0778034 B2 JPH0778034 B2 JP H0778034B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な含フッ素有機化合物、特に含フッ素有機
官能性エステル化合物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel fluorine-containing organic compound, particularly a fluorine-containing organic functional ester compound.
３以上の異なる官能基を有する炭素原子を含有する化合
物の研究は有機合成の分野において大きな興味を持たれ
ている。これらの化合物は例えば多重官能基群に由来す
る光学異性体の合成、不斉合成、含フッ素シントンとし
て有機フッ素化合物の合成等に有用である。The study of compounds containing carbon atoms with three or more different functional groups is of great interest in the field of organic synthesis. These compounds are useful, for example, in the synthesis of optical isomers derived from a group of multiple functional groups, asymmetric synthesis, the synthesis of organic fluorine compounds as fluorine-containing synthons, and the like.
本発明の目的は多重官能性炭素を有する新規な化合物を
提供することにある。It is an object of the present invention to provide new compounds with polyfunctional carbon.
本発明は一般式 （式中、R1はベンジル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基又はアセチルエチル
基、R2はエチル基を示す。）で表される含フッ素有機化
合物に係る。The present invention has the general formula (Wherein R 1 represents a benzyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylethyl group or an acetylethyl group, and R 2 represents an ethyl group).
本発明の化合物はカルボニル性、ニトロ及びアルキル性
の官能基を有しており、例えば多重官能基群に由来する
光学異性体の合成、不斉合成、含フッ素シントンとして
有機フッ素化合物の合成等の用途に有用である。The compounds of the present invention have carbonyl, nitro and alkyl functional groups, and for example, the synthesis of optical isomers derived from a group of multiple functional groups, asymmetric synthesis, the synthesis of organic fluorine compounds as fluorine-containing synthons, etc. Useful for applications.
又本発明の化合物のニトロ基を水添によりアミノ基とな
し、エステル基を鹸化して酸基とすることにより、本発
明の化合物から含フッ素アミノ酸をつくることができ
る。Further, a fluorinated amino acid can be prepared from the compound of the present invention by converting the nitro group of the compound of the present invention into an amino group by hydrogenation and saponifying the ester group into an acid group.
本発明の化合物は例えば相当するO2N−CH2−COOR2で表
される二官能性化合物のアルキル化及び弗素化により有
利に得ることが出来る。即ち、先ずこの化合物を常法で
アルキル化し、次いでこれを例えばFClO3/KFの条件でフ
ッ素化することにより、次式により目的とする本発明の
化合物が得られる。The compounds according to the invention can be obtained advantageously, for example, by alkylation and fluorination of the corresponding bifunctional compounds of the formula O 2 N—CH 2 —COOR 2 . That is, the compound of the present invention is obtained by the following formula by first alkylating this compound by a conventional method and then fluorinating it under the conditions of, for example, FClO 3 / KF.
この方法に従えば種々のR1の導入が可能であり、しかも
フッ素化反応を殆ど定量的に行うことができる。 According to this method, various R 1 can be introduced, and the fluorination reaction can be performed almost quantitatively.
本発明において上記反応は有機溶媒中で行うのが好まし
い。本発明の化合物は抽出、蒸留、濃縮、再結晶、ガス
クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィーのよう
な公知の手段により単離、精製することができる。In the present invention, the above reaction is preferably carried out in an organic solvent. The compound of the present invention can be isolated and purified by known means such as extraction, distillation, concentration, recrystallization, gas chromatography, column chromatography.
以下に本発明の実施例を挙げて説明する。 Examples of the present invention will be described below.
先ず上記出発物質（１）のアルキル化により化合物
（２）を得る合成例を示す。First, a synthesis example for obtaining the compound (2) by alkylating the above-mentioned starting material (1) is shown.
合成例１（α−ニトロ−β・フェニルプロピオン酸エチ
ルの合成） 臭化ベンジルとα−ニトロ酢酸エチルとから、既知の方
法（Synthesis,1979 666）に従って、合成した。Synthesis Example 1 (Synthesis of ethyl α-nitro-β-phenylpropionate) The compound was synthesized from benzyl bromide and ethyl α-nitroacetate according to a known method (Synthesis, 1979 666).
合成例２（α−ニトロ−こはく酸ジエチルの合成） 既知の方法（Synthesis,1979 666）に従ってα−ブロモ
酢酸エチルとα−ニトロ酢酸エチルから合成した。Synthesis Example 2 (Synthesis of α-nitro-diethyl succinate) It was synthesized from ethyl α-bromoacetate and ethyl α-nitroacetate according to a known method (Synthesis, 1979 666).
合成例３（α−ニトログルタン酸ジエチルの合成） βブロモ酢酸エチルとα−ニトロ酢酸エチルとから、合
成例２に従って合成した。Synthesis Example 3 (Synthesis of diethyl α-nitroglutanate) It was synthesized according to Synthesis Example 2 from ethyl β-bromoacetate and ethyl α-nitroacetate.
合成例４（α−ニトロ−γアセト酪酸エチルの合成） メチルビニルケトンとα−ニトロ酢酸エチルを用い、既
知の方法（Synthesis,1979 666）に従って合成した。Synthesis Example 4 (Synthesis of α-nitro-γ ethyl acetobutyrate) Synthesis was performed according to a known method (Synthesis, 1979 666) using methyl vinyl ketone and ethyl α-nitroacetate.
次に化合物（２）のフッ素化により本発明の化合物
（３）を得る実施例を示す。Next, examples in which the compound (3) of the present invention is obtained by fluorinating the compound (2) will be shown.
実施例１（α−フルオロ−α−ニトロ−β−フェニルプ
ロピオン酸エチルの合成） 100mlのナス型コルベンに無水フッ化カリウム（6mmol）
及び無水エタノール（30ml）を入れフッ化カリウムが溶
解するまで撹拌した。この中へ、α−ニトロ−β−フェ
ニルプロピオン酸エチル（3mmol）の無水エタノール（1
0ml）溶液を加え、室温にて10分撹拌した。エタノール
を留去すると無色−淡黄色の複塩が70〜90％の収率で得
られた。Example 1 (Synthesis of [alpha] -fluoro- [alpha] -nitro- [beta] -phenylpropionate) 100 ml of eggplant-type Kolben with anhydrous potassium fluoride (6 mmol)
Then, absolute ethanol (30 ml) was added, and the mixture was stirred until potassium fluoride was dissolved. Into this, ethyl α-nitro-β-phenylpropionate (3 mmol) in absolute ethanol (1
0 ml) solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. When ethanol was distilled off, a colorless-pale yellow double salt was obtained in a yield of 70 to 90%.
得られた複塩（4mmol）を100mlの二頚コルベンに入れ、
無水テトラヒドロフラン（60ml）を加えた。二頚コルベ
ンにはガス導入管及び塩化カルシウム管を装着する。過
塩素酸カリウム（2g）及びフルオロスルホン酸（12ml）
より新たに発生させたフッ化過クロリルガスを室温撹拌
下１〜２時間反応液の中に通じた。反応液を氷浴にて冷
却し、不溶物を濾過し、濾液を濃縮すると無色の油状物
として目的のフッ素化物が得られた（収量0.945g、98.0
％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3,δppm） 1.38（3H,t,J＝7Hz） 3.75（2H,d,J＝23Hz） 4.37（2H,q,J＝7Hz） 7.3に中心をもつ（5H,m,） IRスペクトル（neat,νmax） 1765（Ｃ＝０）、1580（NO2）、1085（Ｃ−Ｆ）cm-1 質量スペクトル（m/e） 241（M+）、195（M+−NO2） 実施例２（α−フルオロ−α−ニトロこはく酸ジエチル
の合成） 実施例１と同様の方法の用い、α−ニトロこはく酸ジエ
チルにフッ素化を行った。目的物は、無色油状物として
得られた（収量0.939g,99％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3,δppm） 1.28（3H,t,J＝7Hz） 1.37（3H,t,J＝7Hz） 3.59（2H,d,J＝20.5Hz） 4.23（2H,q,J＝7Hz） 4.41（2H,q,J＝7Hz） IRスペクトル（neat,νmax） 1765（Ｃ＝０）、1745（CH2−CO）、1585（NO2）、1100
（Ｃ−Ｆ）cm1 質量スペクトル（m/e） 238（M+1）、192（M+＋１−NO2） 実施例３（フルオロ−α−ニトログルタン酸ジエチルの
合成） 実施例１と同様の方法を用い、α−ニトログルタン酸ジ
エチルにフッ素化を行った。目的物は、淡黄色油状物と
して得られた（収量0.924g,92％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3,δppm） 1.20（3H,t,J＝7Hz） 1.30（3H,t,J＝7Hz） 2.1〜3.1（4H,m） 4.20（2H,q,J＝7Hz） 4.45（2H,q,J＝7Hz） IRスペクトル（neat,νmax） 1765（Ｃ＝０）、1735（−CH2−CO−）、1580（No2）、
1100（Ｃ−Ｆ）cm-1 質量スペクトル（m/e） 252（M+＋１）、207（M+＋１−OEt） 実施例４（α−フルオロ−α−ニトロ−γ−アセト酪酸
エチルの合成） 実施例１と同様の方法を用い、α−ニトロ−γ−アセト
酪酸エチルにフッ素化を行った。淡黄色油状物を得た
（収量0.857g、97％）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3,δppm） 1.35（3H,t,J＝7Hz） 2.18（3H,s） 2.4〜3.1（4H,m） 4.42（2H,q,J＝7Hz） IRスペクトル（neat,νmax）m/e 221（M+）、206（M-＋Mc） 上記の実施例に示す如く本発明なの二官能性モノフルオ
ロ体（３）が容易に得られたので、次にこの化合物
（３）の反応性を検討しつつ、種々のモノフルオロ化合
物への誘導を試みた。ニトロ基の除去は下式に示す。Put the obtained double salt (4 mmol) in 100 ml of two-necked Korben,
Anhydrous tetrahydrofuran (60 ml) was added. A gas introduction tube and a calcium chloride tube are attached to the bicervical Kolben. Potassium perchlorate (2g) and fluorosulfonic acid (12ml)
Perchloryl fluoride gas newly generated was passed into the reaction solution for 1-2 hours with stirring at room temperature. The reaction solution was cooled in an ice bath, the insoluble material was filtered off, and the filtrate was concentrated to obtain the desired fluorinated compound as a colorless oil (yield 0.945 g, 98.0
%). 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , δppm) 1.38 (3H, t, J = 7Hz) 3.75 (2H, d, J = 23Hz) 4.37 (2H, q, J = 7Hz) Centered at 7.3 (5H, m ,) IR spectrum (neat, νmax) 1765 (C = 0), 1580 (NO 2 ), 1085 (CF) cm -1 mass spectrum (m / e) 241 (M + ), 195 (M + -NO) 2 ) Example 2 (Synthesis of α-fluoro-α-nitrodiethyl succinate) Using the same method as in Example 1, diethyl α-nitrosuccinate was fluorinated. The target product was obtained as a colorless oil (yield 0.939 g, 99%). 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , δppm) 1.28 (3H, t, J = 7Hz) 1.37 (3H, t, J = 7Hz) 3.59 (2H, d, J = 20.5Hz) 4.23 (2H, q, J = 7Hz) 4.41 (2H, q, J = 7Hz) IR spectrum (neat, νmax) 1765 (C = 0), 1745 (CH 2 -CO), 1585 (NO 2 ), 1100
(CF) cm 1 mass spectrum (m / e) 238 (M + 1), 192 (M + + 1-NO 2 ) Example 3 (Synthesis of diethyl fluoro-α-nitroglutanate) The same as Example 1. The method was used to fluorinate diethyl α-nitroglutanate. The target product was obtained as a pale yellow oily substance (yield 0.924 g, 92%). 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , δppm) 1.20 (3H, t, J = 7Hz) 1.30 (3H, t, J = 7Hz) 2.1 to 3.1 (4H, m) 4.20 (2H, q, J = 7Hz) 4.45 (2H, q, J = 7Hz ) IR spectrum (neat, νmax) 1765 (C = 0), 1735 (-CH 2 -CO -), 1580 (No 2),
1100 (C-F) cm -1 mass spectrum (m / e) 252 (M + +1), 207 (M + + 1-OEt) Example 4 (Synthesis of ethyl α-fluoro-α-nitro-γ-acetobutyrate) ) Using the same method as in Example 1, fluorination was performed on ethyl α-nitro-γ-acetobutyrate. A pale yellow oil was obtained (yield 0.857 g, 97%). 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , δppm) 1.35 (3H, t, J = 7Hz) 2.18 (3H, s) 2.4 to 3.1 (4H, m) 4.42 (2H, q, J = 7Hz) IR spectrum (neat, ν max) m / e 221 (M + ), 206 (M − + Mc) Since the bifunctional monofluoro compound (3) of the present invention was easily obtained as shown in the above examples, the compound (3 ) Was investigated while trying to induce various monofluoro compounds. Removal of the nitro group is shown below.
この反応は上式に記載した反応条件で容易に行うことが
でき、対応するα−フルオロエステル（４）が得られ
た。エステル（４）は通常の反応により、α−フルオロ
カルボン酸（５）及びβ−フルオロアルコール（６）へ
の高収率で誘導できた。結果を第１表に示す。 This reaction can be easily carried out under the reaction conditions described in the above formula, and the corresponding α-fluoroester (4) was obtained. The ester (4) could be derived in a high yield to the α-fluorocarboxylic acid (5) and β-fluoroalcohol (6) by the usual reaction. The results are shown in Table 1.
上記反応はいずれも脱フッ素下の可能性があるものの、
全く問題はない。また、得られた化合物（４），
（５），（６）は、残された官能基を利用して更にＣ−
Ｃ結合形成等の反応に供し得ることから、この方法によ
り様々な含フッ素化合物の合成が期待できる。 Although both of the above reactions may be under defluorination,
There is no problem at all. In addition, the obtained compound (4),
(5) and (6) further utilize the remaining functional group to further add C-
Since it can be used for reactions such as C bond formation, various fluorine-containing compounds can be expected to be synthesized by this method.
次に本発明の化合物（３）のエステル部の除去を試み
た。通常の方法（ケン化、脱炭酸）では副反応を伴う場
合があるため種々条件検討を行ったところ、NaBH4/MeOH
できれいに反応が進行して次式の化合物（７）を与える
ことがわかった（Ｒ＝CH2Ph,（CH2）2COCH3;収率80
％）。更に化合物（７）をアルキル化すると首尾よく化
合物（９）を得ることができた。（Ｒ＝CH2Ph,（CH2）2
COCH3;R1＝（CH2）2COCH3又は（CH2）2CN;収率75％）。
ここに得られた化合物（７）及び（９）は、上記脱ニト
ロ化反応を行うことによりアルキル末端にＦを有する化
合物（８）及びアルキル鎖の任意の位置にＦが導入され
た化合物（10）へと誘導可能と思われることから、本発
明の化合物（３）のビルディングブロックとしての適用
範囲は一層拡大されることになる。Next, an attempt was made to remove the ester portion of the compound (3) of the present invention. Since usual methods (saponification, decarbonation) may involve side reactions, various conditions were investigated. NaBH 4 / MeOH
It was found that the reaction proceeded cleanly to give the compound (7) of the following formula (R = CH 2 Ph, (CH 2 ) 2 COCH 3 ; Yield 80
%). Further alkylation of compound (7) successfully yielded compound (9). (R = CH 2 Ph, (CH 2 ) 2
COCH 3 ; R 1 = (CH 2 ) 2 COCH 3 or (CH 2 ) 2 CN; yield 75%).
The compounds (7) and (9) thus obtained are the compound (8) having F at the alkyl terminal and the compound (10) having F introduced at an arbitrary position of the alkyl chain by performing the above denitration reaction. ), The range of application of the compound (3) of the present invention as a building block is further expanded.
更に本発明者等は、本発明の化合物（３）の光学分割に
も成功した。その実施例を次に示す。このものは反応の
立体化学的研究のモデルとして、また、光学活性ビルデ
ィングブロックとして、その利用が期待できるものであ
る。 Furthermore, the present inventors also succeeded in optical resolution of the compound (3) of the present invention. The example is shown below. It can be expected to be used as a model for stereochemical studies of reactions and as an optically active building block.
実施例５（光学活性α−フルオロ−α−ニトロ−β−フ
ェニルプロピオン酸エチルの合成） α−フルオロ−α−ニトロ−β−フェニルプロピオン酸
エチル0.186g（0.772mmol）、（Ｒ）−（＋）−α−フ
ェネチルアルコール1.76g及びチタンテトライソプロポ
キシド0.100g（0.35mmol）の混合液を110℃にて１時間
加熱撹拌した。減圧下過剰の（Ｒ）−（＋）−α−フェ
ネチルアルコールを留去し残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル:20g,溶媒：ヘキサン／エーテル＝3/
2）により精製してジアステレオマーの1:1混合物0.235g
（96.1％）を得た。Example 5 (Synthesis of optically active α-fluoro-α-nitro-β-phenylpropionate) Ethyl α-fluoro-α-nitro-β-phenylpropionate 0.186 g (0.772 mmol), (R)-(+ A mixture of 1.76 g of -α-phenethyl alcohol and 0.100 g (0.35 mmol) of titanium tetraisopropoxide was heated and stirred at 110 ° C for 1 hour. Excess (R)-(+)-α-phenethyl alcohol was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography (silica gel: 20 g, solvent: hexane / ether = 3 /
0.235 g of a 1: 1 mixture of diastereomers purified by 2)
(96.1%) was obtained.
上記ジアステレオマー180mgを下記の中圧液体クロマト
グラフィー条件にて分離し 低極性異性体（less polarisomer）71mg（79.0％） 高極性異性体（more polarisomer）65mg（72.2％） を得た。The above diastereomers (180 mg) were separated under the following medium pressure liquid chromatography conditions to obtain 71 mg (79.0%) of less polar isomers and 65 mg (72.2%) of more polar isomers.
カラム:Kusano CCA−1081（ID22φ×30mm,粒径10μシリ
カゲル）溶媒：ヘキサン：エーテル＝100:1 流速2ml/m
in 低極性異性体1H−NMRスペクトル（200MHz in CDCl3） δ1.59（3H,d,J＝6.5Hz） 3.73（2H,d,J＝23,1Hz） 5.97（1H,q,J＝6.5Hz） 7.2〜7.4（10H,m） 高極性異性体1H−NMRスペクトル（200MHz in CDCl3） δ1.58（3H,d,J＝6.5Hz） 3.70（2H,d,J,23.0Hz） 5.96（1H,q,J＝6.5Hz） 7.2〜7.4（10H,m） 次に低極性異性体、高極性異性体60mg（0.189mmol）を
それぞれ別個にエチルアルコール1ml及びチタンテトラ
エトキシ23mg（0.1mmol）と混合し、２時間加熱還流し
た。それぞれエチルアルコールを留去し残渣をプレパラ
ティブTLC（シリカゲル20g、溶媒；ヘキサン：エーテル
＝5:2）にて精製し、低極性異性体より40mg（88％）の
（＋）−体の、高極性異性体より41mg（89％）の（−）
−体のα−フルオロ−α−ニトロ−β−フェニルプロピ
オン酸エチルを得た。Column: Kusano CCA-1081 (ID22φ × 30mm, particle size 10μ silica gel) Solvent: Hexane: Ether = 100: 1 Flow rate 2ml / m
in Low polarity isomer 1 H-NMR spectrum (200MHz in CDCl 3 ) δ1.59 (3H, d, J = 6.5Hz) 3.73 (2H, d, J = 23,1Hz) 5.97 (1H, q, J = 6.5) Hz) 7.2 to 7.4 (10H, m) High polarity isomer 1 H-NMR spectrum (200MHz in CDCl 3 ) δ1.58 (3H, d, J = 6.5Hz) 3.70 (2H, d, J, 23.0Hz) 5.96 (1H, q, J = 6.5Hz) 7.2-7.4 (10H, m) Next, 60mg (0.189mmol) of low-polar isomer and high-polar isomer are separately added to 1ml of ethyl alcohol and 23mg (0.1mmol) of titanium tetraethoxy. And heated to reflux for 2 hours. Ethyl alcohol was distilled off, and the residue was purified by preparative TLC (silica gel 20 g, solvent; hexane: ether = 5: 2), and 40 mg (88%) of the (+)-form of the less polar isomer was 41 mg (89%) (-) of the polar isomer
The -form of ethyl α-fluoro-α-nitro-β-phenylpropionate was obtained.
（＋）−体 ▲〔α〕26 D▼＋65.6゜（C2.09in CHCl3） （−）−体 ▲〔α〕26 D▼−64.6゜（C2.41in CHCl3） 実施例６（光学活性な（＋）及び（−）−フルオロ−α
−ニトロ−γ−アセト酪酸エチルの合成） 120mgのラセミ体を以下に示す中圧液体クロマトグラフ
ィー下にて直接的に分割した。(+)-Body ▲ [α] 26 D ▼ + 65.6 ° (C2.09in CHCl 3 ) (-)-body ▲ [α] 26 D ▼ -64.6 ° (C2.41in CHCl 3 ) Example 6 (optical) Active (+) and (-)-fluoro-α
-Synthesis of ethyl nitro-γ-acetobutyrate) 120 mg of racemate was directly resolved under the following medium pressure liquid chromatography.
カラム:Daicel Chiralcel OB（25cm×2cmID） 溶媒：ヘキサン：イソプロパノール＝9:1 流度:2ml/min 第一流出物:38mg（63％） ▲〔α〕26 D▼＋42.2゜（Ｃ＝1.88in CHCl3） 第二流出物:14mg（23％） ▲〔α〕26 D▼−42.8゜（Ｃ−0.46in CHCl3）Column: Daicel Chiralcel OB (25 cm x 2 cm ID) Solvent: Hexane: Isopropanol = 9: 1 Flow rate: 2 ml / min First effluent: 38 mg (63%) ▲ [α] 26 D ▼ + 42.2 ° (C = 1.88) in CHCl 3 ) Second effluent: 14 mg (23%) ▲ [α] 26 D ▼ -42.8 ° (C-0.46 in CHCl 3 )
Claims (1)
基、エトキシカルボニルエチル基又はアセチルエチル
基、R2はエチル基を示す。）で表される含フッ素有機化
合物。1. A general formula (In the formula, R 1 represents a benzyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylethyl group or an acetylethyl group, and R 2 represents an ethyl group).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61225464A JPH0778034B2 (en) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Fluorine-containing organic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61225464A JPH0778034B2 (en) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Fluorine-containing organic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6379854A JPS6379854A (en) | 1988-04-09 |
| JPH0778034B2 true JPH0778034B2 (en) | 1995-08-23 |
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ID=16829737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61225464A Expired - Lifetime JPH0778034B2 (en) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Fluorine-containing organic compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106029631B (en) * | 2014-02-17 | 2018-12-28 | 李勤耕 | Carboxylic acid derivant and its preparing the purposes in prodrug |
-
1986
- 1986-09-24 JP JP61225464A patent/JPH0778034B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ″Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ″（１９７１年，２７９１〜３頁） |
| ″Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．″（１９７０年，３５巻，８４６〜９頁） |
Also Published As
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