JPH0776190B2 - Liquid crystal compound and liquid crystal composition - Google Patents
Liquid crystal compound and liquid crystal compositionInfo
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- JPH0776190B2 JPH0776190B2 JP2712892A JP2712892A JPH0776190B2 JP H0776190 B2 JPH0776190 B2 JP H0776190B2 JP 2712892 A JP2712892 A JP 2712892A JP 2712892 A JP2712892 A JP 2712892A JP H0776190 B2 JPH0776190 B2 JP H0776190B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は強誘電性液晶材料として
有用な液晶化合物およびこの液晶化合物を含有する液晶
組成物に関する。The present invention relates to a liquid crystal compound useful as a ferroelectric liquid crystal material and a liquid crystal composition containing this liquid crystal compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、新しい液晶表示素子として強誘電
性液晶を用いる表示方式が盛んに研究されている。この
方式は強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相等のカ
イラルスメクチック相を利用する方法である。実際に利
用される強誘電性液晶表示素子に使用される強誘電性液
晶には多くの特性が要求されるが、それらを満たすには
現在のところ、一つの化合物では応じられず、いくつか
の液晶化合物および必要によりいくつかの非液晶化合物
を混合して得られる強誘電性液晶組成物を使用する必要
がある。2. Description of the Related Art In recent years, a display system using a ferroelectric liquid crystal as a new liquid crystal display element has been actively researched. This method utilizes a chiral smectic phase such as a chiral smectic C phase exhibiting ferroelectricity. Although many properties are required for the ferroelectric liquid crystal used in the ferroelectric liquid crystal display device actually used, at present, one compound is not sufficient to satisfy them, and some properties are required. It is necessary to use a ferroelectric liquid crystal composition obtained by mixing a liquid crystal compound and, if necessary, some non-liquid crystal compounds.
【０００３】この強誘電性液晶組成物の調製方法として
は、複数のカイラルスメクチックＣ相を示す強誘電性液
晶化合物を主成分として混合する方法と、複数の非カイ
ラルなスメクチックＣ相を示す液晶化合物にカイラルな
化合物一種以上を添加する方法がある。従来、これらの
方法に用いられるスメクチックＣ相あるいはカイラルス
メクチックＣ相を示す液晶化合物としては、５−アルキ
ル−２−（４−アルコキシフェニル）ピリミジン等のフ
ェニルピリミジン系の液晶化合物等が知られている。As a method for preparing the ferroelectric liquid crystal composition, a method in which a plurality of ferroelectric liquid crystal compounds exhibiting a chiral smectic C phase are mixed as a main component and a liquid crystal compound exhibiting a plurality of non-chiral smectic C phases is used. There is a method of adding one or more chiral compounds. Conventionally, as a liquid crystal compound showing a smectic C phase or a chiral smectic C phase used in these methods, a phenylpyrimidine type liquid crystal compound such as 5-alkyl-2- (4-alkoxyphenyl) pyrimidine is known. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしこの液晶化合物
は誘電率異方性が正のため、強誘電性液晶組成物の成分
として用いた場合、ＡＣスタビライズ法と呼ばれる液晶
表示素子の駆動法を用いてもメモリー性の向上が図れな
いという問題があった。However, since this liquid crystal compound has a positive dielectric anisotropy, when it is used as a component of a ferroelectric liquid crystal composition, a method of driving a liquid crystal display element called an AC stabilization method is used. However, there was a problem that the memory performance could not be improved.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の様な
駆動法に適したスメクチック相を示す液晶化合物につい
て鋭意検討を行った結果、従来とは構造の異なった新規
な液晶化合物を見いだし、本発明に到達した。すなわち
本発明は、下記一般式Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies on a liquid crystal compound exhibiting a smectic phase suitable for the driving method as described above, and as a result, found a novel liquid crystal compound having a structure different from the conventional one. Has reached the present invention. That is, the present invention is represented by the following general formula
【０００６】[0006]
【化７】 [Chemical 7]
【０００７】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜１８のア
ルキル基（ただし、このアルキル基は、光学活性な基で
も良く、かつ基中の１個以上の水素原子がフッ素原子、
塩素原子、アルキルオキシ基、トリフルオロメチル基ま
たはシアノ基で置換されていても良い。）であり、Ｘ
は、直接結合、-O-または-C≡C-であり、Ｙは、-C≡C-
または-CH2CH2-であり、Ａは、−Ｐｈ−、−Ｘ1−、−
Ｘ2−、−Ｘ3−、−Ｘ4−、−Ｘ5−、−Ｐｈ−Ｘ4−ま
たは−Ｘ1−Ｐｈ−を表す（ただし、上記において、−
Ｐｈ−は１〜４個のフッ素原子または１〜２個の、塩素
原子、臭素原子、シアノ基もしくはニトロ基で置換され
ていても良い１,４-フェニレン基を、−Ｘ1−、−Ｘ
2−、−Ｘ3−、−Ｘ4−、−Ｘ5−はこの順序で下記化８
〜化１２を各々表す。[In the formula, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (provided that the alkyl group may be an optically active group, and at least one hydrogen atom in the group is a fluorine atom). ,
It may be substituted with a chlorine atom, an alkyloxy group, a trifluoromethyl group or a cyano group. ) And X
Is a direct bond, -O- or -C≡C-, and Y is -C≡C-.
Or —CH 2 CH 2 —, A is —Ph—, —X 1 —, —
X 2 -, - X 3 - , - X 4 -, - X 5 -, - Ph-X 4 - or an -X 1 -Ph- (However, in the above, -
Ph- represents 1 to 4 fluorine atoms or 1 to 2 chlorine atoms, bromine atoms, a 1,4-phenylene group optionally substituted by a cyano group or a nitro group, -X 1- , -X
2 -, - X 3 -, - X 4 -, - X 5 - is the following formula in the order 8
To Chemical formula 12 are respectively represented.
【０００８】[0008]
【化８】 [Chemical 8]
【０００９】[0009]
【化９】 [Chemical 9]
【００１０】[0010]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１１】[0011]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１２】[0012]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１３】また、Ａが−Ｐｈ−のときは、Ｘは-O-で
ある。）。〕で示される液晶化合物；並びに、複数の化
合物からなり、この液晶化合物を少なくとも一種含有す
ることを特徴とする液晶組成物である。When A is -Ph-, X is -O-. ). ] A liquid crystal compound represented by: and a liquid crystal composition comprising a plurality of compounds and containing at least one liquid crystal compound.
【００１４】一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2で示され
る炭素数１〜１８のアルキル基（ただし、このアルキル
基は、光学活性な基でも良く、かつ基中の１個以上の水
素原子がフッ素原子、塩素原子、アルキルオキシ基、ト
リフルオロメチル基またはシアノ基で置換されていても
良い。）としては（イ）直鎖アルキル基、（ロ）分岐ア
ルキル基、（ハ）Ｆ（フッ素原子）で置換されたアルキ
ル基、（ニ）Ｃｌ（塩素原子）で置換されたアルキル
基、（ホ）アルキルオキシ基で置換されたアルキル基、
（ヘ）光学活性なアルキル基、（ト）Ｆ（フッ素原子）
で置換された光学活性なアルキル基、（チ）Ｃｌ（塩素
原子）で置換された光学活性なアルキル基、（リ）アル
キルオキシ基で置換された光学活性なアルキル基、
（ヌ）トリフルオロメチル基で置換された光学活性なア
ルキル基、（ル）シアノ基で置換された光学活性なアル
キル基などが挙げられる。In the general formula (1), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 and R 2 (provided that the alkyl group may be an optically active group, and one or more hydrogen atoms in the group are present). The atom may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyloxy group, a trifluoromethyl group or a cyano group.) Is (a) a linear alkyl group, (b) a branched alkyl group, (c) F ( An alkyl group substituted with (a fluorine atom), (d) an alkyl group substituted with Cl (a chlorine atom), (e) an alkyl group substituted with an alkyloxy group,
(F) Optically active alkyl group, (g) F (fluorine atom)
An optically active alkyl group substituted with, (h) an optically active alkyl group substituted with Cl (chlorine atom), an (l) optically active alkyl group substituted with an alkyloxy group,
Examples thereof include (nu) an optically active alkyl group substituted with a trifluoromethyl group and (l) an optically active alkyl group substituted with a cyano group.
【００１５】これらのうち、（イ）〜（リ）の具体例と
しては、欧州特許０ ３８５ ６９２号明細書記載のア
ルキル基（Ｒ、Ｒ’）のうち、炭素数１〜１８のものが
挙げられる。Of these, specific examples of (a) to (i) include those having 1 to 18 carbon atoms among the alkyl groups (R, R ') described in European Patent No. 0 385 692. To be
【００１６】また、（ヌ）の具体例としては、以下の基
で、且つ光学活性なもの：１-トリフルオロメチルブチ
ル基、１-トリフルオロメチルペンチル基、１-トリフル
オロメチルヘキシル基、１-トリフルオロメチルヘプチ
ル基、１-トリフルオロメチルオクチル基、１-トリフル
オロメチルノニル基、１-トリフルオロメチルデシル
基、１-トリフルオロメチルウンデシル基、１-トリフル
オロメチルドデシル基、１-トリフルオロメチル-２-メ
トキシエチル基、１-トリフルオロメチル-２-エトキシ
エチル基、１-トリフルオロメチル-２-プロピルオキシ
エチル基、１-トリフルオロメチル-２- ブチルオキシエ
チル基、１-トリフルオロメチル-２-ペンチルオキシエ
チル基、１-トリフルオロメチル-２-ヘキシルオキシエ
チル基、１-トリフルオロメチル-２- イソプロピルオキ
シエチル基、１-トリフルオロメチル-２- （１’-メチ
ルプロピルオキシ）エチル基、１-トリフルオロメチル-
２- （１’-メチルブチルオキシ）エチル基、１-トリフ
ルオロメチル-２- （１’-メチルペンチルオキシ）エチ
ル基、１-トリフルオロメチル-２- （１’-メチルヘキ
シルオキシ）エチル基、１-トリフルオロメチル-２-
（１’-メチルヘプチルオキシ）エチル基、１-トリフル
オロメチル-２- （２’-メチルブチルオキシ）エチル
基、１-トリフルオロメチル-３-メトキシプロピル基、
１-トリフルオロメチル-３-エトキシプロピル基、１-ト
リフルオロメチル-３-プロピルオキシプロピル基、１-
トリフルオロメチル-３- ブチルオキシプロピル基、１-
トリフルオロメチル-３- ペンチルオキシプロピル基、
１-トリフルオロメチル-３-ヘキシルオキシプロピル
基、１-トリフルオロメチル-３- イソプロピルオキシプ
ロピル基、１-トリフルオロメチル-３- （１’-メチル
プロピルオキシ）プロピル基、１-トリフルオロメチル-
３- （１’-メチルブチルオキシ）プロピル基、１-トリ
フルオロメチル-３- （１’-メチルペンチルオキシ）プ
ロピル基、１-トリフルオロメチル-３- （１’-メチル
ヘキシルオキシ）プロピル基、１-トリフルオロメチル-
３- （１’-メチルヘプチルオキシ）プロピル基、１-ト
リフルオロメチル-３- （２’-メチルブチルオキシ）プ
ロピル基、１-トリフルオロメチル-４-メトキシブチル
基、１-トリフルオロメチル-４-エトキシブチル基、１-
トリフルオロメチル-４-プロピルオキシブチル基、１-
トリフルオロメチル-４- ブチルオキシブチル基、１-ト
リフルオロメチル-４- ペンチルオキシブチル基、１-ト
リフルオロメチル-４-ヘキシルオキシブチル基、１-ト
リフルオロメチル-４- イソプロピルオキシブチル基、
１-トリフルオロメチル-４- （１’-メチルプロピルオ
キシ）ブチル基、１-トリフルオロメチル-４- （１’-
メチルブチルオキシ）ブチル基、１-トリフルオロメチ
ル-４- （１’-メチルペンチルオキシ）ブチル基、１-
トリフルオロメチル-４- （１’-メチルヘキシルオキ
シ）ブチル基、１-トリフルオロメチル-４- （１’-メ
チルヘプチルオキシ）ブチル基、１-トリフルオロメチ
ル-４- （２’-メチルブチルオキシ）ブチル基など、が
挙げられる。Specific examples of (nu) include the following groups, which are optically active: 1-trifluoromethylbutyl group, 1-trifluoromethylpentyl group, 1-trifluoromethylhexyl group, 1- Trifluoromethylheptyl group, 1-trifluoromethyloctyl group, 1-trifluoromethylnonyl group, 1-trifluoromethyldecyl group, 1-trifluoromethylundecyl group, 1-trifluoromethyldodecyl group, 1-tri Fluoromethyl-2-methoxyethyl group, 1-trifluoromethyl-2-ethoxyethyl group, 1-trifluoromethyl-2-propyloxyethyl group, 1-trifluoromethyl-2-butyloxyethyl group, 1-tri Fluoromethyl-2-pentyloxyethyl group, 1-trifluoromethyl-2-hexyloxyethyl group, 1-trifluoromethyl-2-a Propyloxyethyl group, 1-trifluoromethyl-2- (1'-methyl-propyloxy) ethyl, 1-trifluoromethyl -
2- (1'-methylbutyloxy) ethyl group, 1-trifluoromethyl-2- (1'-methylpentyloxy) ethyl group, 1-trifluoromethyl-2- (1'-methylhexyloxy) ethyl group 1-trifluoromethyl-2-
(1'-methylheptyloxy) ethyl group, 1-trifluoromethyl-2- (2'-methylbutyloxy) ethyl group, 1-trifluoromethyl-3-methoxypropyl group,
1-trifluoromethyl-3-ethoxypropyl group, 1-trifluoromethyl-3-propyloxypropyl group, 1-
Trifluoromethyl-3-butyloxypropyl group, 1-
Trifluoromethyl-3-pentyloxypropyl group,
1-trifluoromethyl-3-hexyloxypropyl group, 1-trifluoromethyl-3-isopropyloxypropyl group, 1-trifluoromethyl-3- (1'-methylpropyloxy) propyl group, 1-trifluoromethyl -
3- (1'-methylbutyloxy) propyl group, 1-trifluoromethyl-3- (1'-methylpentyloxy) propyl group, 1-trifluoromethyl-3- (1'-methylhexyloxy) propyl group 1-trifluoromethyl-
3- (1'-methylheptyloxy) propyl group, 1-trifluoromethyl-3- (2'-methylbutyloxy) propyl group, 1-trifluoromethyl-4-methoxybutyl group, 1-trifluoromethyl- 4-ethoxybutyl group, 1-
Trifluoromethyl-4-propyloxybutyl group, 1-
Trifluoromethyl-4-butyloxybutyl group, 1-trifluoromethyl-4-pentyloxybutyl group, 1-trifluoromethyl-4-hexyloxybutyl group, 1-trifluoromethyl-4-isopropyloxybutyl group,
1-trifluoromethyl-4- (1'-methylpropyloxy) butyl group, 1-trifluoromethyl-4- (1'-
Methylbutyloxy) butyl group, 1-trifluoromethyl-4- (1'-methylpentyloxy) butyl group, 1-
Trifluoromethyl-4- (1'-methylhexyloxy) butyl group, 1-trifluoromethyl-4- (1'-methylheptyloxy) butyl group, 1-trifluoromethyl-4- (2'-methylbutyl) (Oxy) butyl group and the like.
【００１７】（ル）の具体例としては、以下の基で、且
つ光学活性なもの：１-シアノブチル基、１-シアノペン
チル基、１-シアノヘキシル基、１-シアノヘプチル基、
１-シアノオクチル基、１-シアノノニル基、１-シアノ
デシル基、１-シアノウンデシル基、１-シアノドデシル
基など、が挙げられる。Specific examples of (l) include the following groups, which are optically active: 1-cyanobutyl group, 1-cyanopentyl group, 1-cyanohexyl group, 1-cyanoheptyl group,
Examples thereof include a 1-cyanooctyl group, a 1-cyanononyl group, a 1-cyanodecyl group, a 1-cyanoundecyl group and a 1-cyanododecyl group.
【００１８】これら（イ）〜（ル）で例示したもののう
ち好ましいものは、炭素数１〜１４のアルキル基であ
る。Of those exemplified in (a) to (l), preferred are alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms.
【００１９】一般式（１）においてＸは、直接結合、-O
-または-C≡C-である。Ｙは、-C≡C-または-CH2CH2-で
ある。Ａは、好ましくは、１〜４個のフッ素原子で置換
されていても良い１，４−フェニレン基、−Ｘ1−、−
Ｘ2−、−Ｘ3−、−Ｘ4−、−Ｘ5−、−Ｐｈ−Ｘ4−お
よび−Ｘ1−Ｐｈ−である。In the general formula (1), X is a direct bond, -O.
-Or-C≡C-. Y is -C≡C- or -CH 2 CH 2- . A is preferably a 1,4-phenylene group optionally substituted with 1 to 4 fluorine atoms, -X 1 -,-.
X 2 -, - X 3 - , - X 4 -, - X 5 -, - Ph-X 4 - , and -X 1 is -Ph-.
【００２０】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、下記［１］〜［９］の各々の場合、該当する表
１〜表１６に示すような基を有する化合物が挙げられ
る。［１］Ａが-Ｐｈ-でＹが-C≡C-の場合：表１に示す
ような基を有する化合物。As specific examples of the compound represented by the general formula (1), in each of the following [1] to [9], compounds having the corresponding groups shown in Tables 1 to 16 can be mentioned. [1] When A is -Ph- and Y is -C≡C-: A compound having a group as shown in Table 1.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】［２］Ａが−Ｘ4−で、Ｙが-C≡C-の場
合：表２、表３、表４に示すような基を有する化合物。[2] When A is —X 4 — and Y is —C≡C—: Compounds having groups as shown in Tables 2, 3 and 4.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】[0024]
【表３】 [Table 3]
【００２５】[0025]
【表４】 [Table 4]
【００２６】［３］Ａが−Ｘ3−で、Ｙが-C≡C-の場
合：表５、表６に示すような基を有する化合物。[3] When A is —X 3 — and Y is —C≡C—: Compounds having groups shown in Tables 5 and 6.
【００２７】[0027]
【表５】 [Table 5]
【００２８】[0028]
【表６】 [Table 6]
【００２９】［４］Ａが−Ｘ1−で、Ｙが-C≡C-の場
合：表７、表８に示すような基を有する化合物。[4] When A is —X 1 — and Y is —C≡C—: Compounds having groups shown in Tables 7 and 8.
【００３０】[0030]
【表７】 [Table 7]
【００３１】[0031]
【表８】 [Table 8]
【００３２】［５］Ａが−Ｘ2−で、Ｙが-C≡C-の場
合：表９、表１０に示すような基を有する 化合物。[5] When A is —X 2 — and Y is —C≡C—: Compounds having groups shown in Tables 9 and 10.
【００３３】[0033]
【表９】 [Table 9]
【００３４】[0034]
【表１０】 [Table 10]
【００３５】［６］Ａが−Ｐｈ−Ｘ4−で、Ｙが-C≡C-
の場合：表１１、表１２に示すような基を有する化合
物。[6] A is -Ph-X 4 -and Y is -C≡C-
In the case of: Compounds having groups shown in Table 11 and Table 12.
【００３６】[0036]
【表１１】 [Table 11]
【００３７】[0037]
【表１２】 [Table 12]
【００３８】［７］Ａが−Ｐｈ−Ｘ4−で、Ｙが-CH2CH2
-の場合：表１３に示すような基を有する化合物。[7] A is -Ph-X 4 -and Y is -CH 2 CH 2
In the case of-: a compound having a group as shown in Table 13.
【００３９】[0039]
【表１３】 [Table 13]
【００４０】［８］Ａが−Ｘ1−Ｐｈ−で、Ｙが-C≡C-
の場合：表１４に示すような基を有する化合物。[8] A is -X 1 -Ph- and Y is -C≡C-
In the case of: a compound having a group as shown in Table 14.
【００４１】[0041]
【表１４】 [Table 14]
【００４２】［９］Ａが−Ｘ1−Ｐｈ−で、Ｙが-CH2CH2
-の場合：表１５、表１６に示すような基を有する化合
物。[9] A is -X 1 -Ph- and Y is -CH 2 CH 2
In the case of −: compounds having groups as shown in Tables 15 and 16.
【００４３】[0043]
【表１５】 [Table 15]
【００４４】[0044]
【表１６】 [Table 16]
【００４５】表１〜表１６中、各記号はそれぞれ以下の
基などを表す（ただし、以下の基において、C＊は光学
活性な不斉炭素原子を表す）。MET;CH3- ETY;C2H5- PRO;n-C3H7- BUT;n-C4H9- PEN;n-C5H11- HEX;n-C6H13- HEP;n-C7H15- OCT;n-C8H17- NON;n-C9H19- DEC;n-C10H21- −；直接結合を表す。In Tables 1 to 16, each symbol represents the following groups and the like (however, in the following groups, C * represents an optically active asymmetric carbon atom). MET; CH 3 -ETY; C 2 H 5 -PRO; nC 3 H 7 -BUT; nC 4 H 9 -PEN; nC 5 H 11 -HEX; nC 6 H 13 -HEP; nC 7 H 15 -OCT; nC 8 H 17 - NON; nC 9 H 19 - DEC; nC 10 H 21 - -: Represents a direct bond.
【００４６】一般式（１）に含まれる化合物は、例えば
次の（I）の場合は化１３もしくは化１４、（II）の場
合は化１７、（III）の場合は化１８、（IV）の場合は
化２１、（V）の場合は化２４、（VI）の場合は化２
８、（VII）の場合は化２９、（VIII）の場合は化３１
の各工程を経て合成できる〔下記式中、Ｒ1、Ｒ2および
Ｘは一般式（１）の場合と同一である〕。 （I）Ａが-Ｘ4-で、Ｙが-C≡C-の場合。The compound contained in the general formula (1) is, for example, in the case of the following (I), the chemical formula 13 or 14, the chemical formula 17 in the case of (II), the chemical formula 18 in the case of (III), and the chemical formula (IV). In the case of, chemical formula 21; in the case of (V), chemical formula 24; in the case of (VI), chemical formula 2
8, chemical compound 29 in case of (VII), chemical compound 31 in case of (VIII)
Can be synthesized through each step (in the formula below, R 1 , R 2 and X are the same as those in the general formula (1)). (I) When A is -X 4- and Y is -C≡C-.
【００４７】[0047]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４８】すなわち、２，３-ジフルオロフェノール
に、氷冷下でハロゲンを作用させることにより得た一般
式（２）の化合物と、ハロゲン化剤（例えばハロゲン化
アルキル）を、ジメチルスルホキシド中、水酸化ナトリ
ウムを加えて反応させることにより、一般式（３）の化
合物を得ることが出来る。一般式（３）の化合物を、３
-メチル-１-ブチン-３-オールとトリエチルアミン中、
不活性ガス雰囲気下０価または２価のパラジウム触媒を
用いて反応させ、一般式（４）の化合物とした後、無水
トルエン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させること
により、一般式（５）の化合物を得ることが出来る。一
般式（５）の化合物と、一般式（６）の化合物をトリエ
チルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価の
パラジウム触媒を用いて反応させることにより、本発明
の化合物である一般式 （１ａ）の化合物を得ることが
出来る。あるいは、次の工程を経て合成することも出来
る。That is, a compound of the general formula (2) obtained by reacting 2,3-difluorophenol with a halogen under ice-cooling and a halogenating agent (for example, an alkyl halide) are treated with water in dimethyl sulfoxide. The compound of the general formula (3) can be obtained by adding and reacting sodium oxide. The compound of general formula (3)
-Methyl-1-butyn-3-ol and triethylamine,
After reacting with a 0-valent or 2-valent palladium catalyst in an inert gas atmosphere to give a compound of the general formula (4), by reacting with powdered sodium hydroxide in anhydrous toluene, the general formula (5) is obtained. Can be obtained. By reacting the compound of the general formula (5) with the compound of the general formula (6) in triethylamine under an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst, the compound of the general formula (5) The compound of (1a) can be obtained. Alternatively, it can be synthesized through the following steps.
【００４９】[0049]
【化１４】 [Chemical 14]
【００５０】すなわち、一般式（６）の化合物を、３-
メチル-１-ブチン-３-オールとトリエチルアミン中、不
活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を
用いて反応させて一般式（７）の化合物とした後、無水
トルエン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させること
により、一般式（８）の化合物を得ることが出来る。一
般式（８）の化合物と一般式（３）の化合物をトリエチ
ルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパ
ラジウム触媒を用いて反応させることにより、本発明の
化合物である一般式（１ａ）の化合物を得ることが出来
る。また上記化合物（１ａ）の原料である一般式（６）
の化合物は、例えば次の（I）-１の場合は化１５、
（I）-２の場合は化１６の各工程を経て合成できる。 （I）-１ Ｘが直接結合の場合。That is, the compound of the general formula (6)
Methyl-1-butyn-3-ol was reacted with triethylamine in an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst to give a compound of the general formula (7), which was then dried in anhydrous toluene to give a powder. The compound of the general formula (8) can be obtained by reacting with sodium hydroxide. The compound of the general formula (8) and the compound of the general formula (3) are reacted in triethylamine in an inert gas atmosphere using a zero-valent or divalent palladium catalyst to give the compound of the general formula (8). The compound of 1a) can be obtained. Further, the general formula (6) which is a raw material of the compound (1a)
In the case of the following (I) -1, the compound of
In the case of (I) -2, it can be synthesized through each step of Chemical formula 16. (I) -1 When X is a direct bond.
【００５１】[0051]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５２】すなわち、一般式（９）の化合物と一般式
（１０）の化合物を、トリエチルアミン中、不活性ガス
雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反
応させて、一般式（１１）の化合物とした後、エタノー
ル中、５％パラジウムカーボンを触媒に用いて水素添加
および還元することにより一般式（１２）の化合物を得
ることが出来る。一般式（１２）の化合物を亜硝酸ナト
リウムでジアゾ化した後、アルカリ金属のヨウ化物を作
用させることにより、一般式（６’）の化合物を得るこ
とが出来る。 （I）-２ Ｘが-O-の場合。That is, the compound of the general formula (9) and the compound of the general formula (10) are reacted in triethylamine under an inert gas atmosphere using a zero-valent or divalent palladium catalyst to give the compound of the general formula (11). Then, the compound of the general formula (12) can be obtained by hydrogenating and reducing 5% palladium carbon in ethanol as a catalyst. The compound of the general formula (6 ′) can be obtained by diazotizing the compound of the general formula (12) with sodium nitrite and then reacting with an iodide of an alkali metal. (I) -2 When X is -O-.
【００５３】[0053]
【化１６】 [Chemical 16]
【００５４】すなわち、２,５-ジブロモピリジンに、乾
燥ジメチルホルムアミド中、アルコールのアルカリ金属
を作用させることにより、一般式（６”）の化合物を得
ることが出来る。 （II）Ａが-Ｐｈ-で、Ｙが-C≡C-の場合。That is, a compound of the general formula (6 ") can be obtained by reacting 2,5-dibromopyridine with an alkali metal alcohol in dry dimethylformamide. (II) A is -Ph- And when Y is -C≡C-.
【００５５】[0055]
【化１７】 [Chemical 17]
【００５６】すなわち、一般式（１３）の化合物を、ト
リエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２
価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより、本
発明の化合物である一般式（１ｂ）の化合物を得ること
が出来る。 （III）Ａが-Ｘ3-で、Ｙが-C≡C-の場合。That is, the compound represented by the general formula (13) was added to triethylamine in an inert gas atmosphere at 0 valence or 2
By reacting with a valent palladium catalyst, the compound of the general formula (1b), which is the compound of the present invention, can be obtained. (III) When A is -X 3- and Y is -C≡C-.
【００５７】[0057]
【化１８】 [Chemical 18]
【００５８】すなわち、一般式（１４）の化合物を、ト
リエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２
価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより、本
発明の化合物である一般式（１ｃ）の化合物を得ること
が出来る。また、上記化合物（１ｃ）の原料である一般
式（１４）の化合物は、例えば次の（III）-１の場合は
化１９、（III）-２の場合は化２０の各工程を経て合成
できる。 （III）-１ Ｘが直接結合の場合。That is, the compound of the general formula (14) was added to triethylamine in an inert gas atmosphere at 0 valence or 2
By reacting with a valent palladium catalyst, the compound of the general formula (1c), which is the compound of the present invention, can be obtained. The compound of the general formula (14), which is a raw material of the compound (1c), is synthesized, for example, through the following steps of Chemical formula 19 in the case of the following (III) -1 and Chemical formula 20 in the case of the following (III) -2. it can. (III) -1 When X is a direct bond.
【００５９】[0059]
【化１９】 [Chemical 19]
【００６０】すなわち、２-ブロモ-５-ニトロピリジン
を、エタノール中、二酸化白金を触媒に用いて水素添加
することにより２-ブロモ-５-アミノピリジンを得るこ
とが出来る。２-ブロモ-５-アミノピリジンを亜硝酸ナ
トリウムでジアゾ化した後、アルカリ金属のヨウ化物を
作用させることにより、２-ブロモ-５-ヨードピリジン
を得ることが出来る。２-ブロモ-５-ヨードピリジンと
一般式（１０）の化合物を、トリエチルアミン中、不活
性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用
いて反応させて、一般式（１５）の化合物とした後、エ
タノール中、二酸化白金を触媒に用いて水素添加するこ
とにより一般式（１４’）の化合物を得ることが出来
る。 （III）-２ Ｘが-O-の場合。That is, 2-bromo-5-aminopyridine can be obtained by hydrogenating 2-bromo-5-nitropyridine in ethanol using platinum dioxide as a catalyst. 2-Bromo-5-aminopyridine can be obtained by diazotizing 2-bromo-5-aminopyridine with sodium nitrite and then reacting with an alkali metal iodide. 2-Bromo-5-iodopyridine and the compound of general formula (10) are reacted with a compound of general formula (15) in triethylamine in an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst. Then, the compound of the general formula (14 ′) can be obtained by hydrogenating platinum dioxide in ethanol using a catalyst. (III) -2 When X is -O-.
【００６１】[0061]
【化２０】 [Chemical 20]
【００６２】すなわち、３-ヒドロキシピリジンに、氷
冷下でヨウ化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を加えることにより、２-ヨード-５-ヒドロキシピリジ
ンを得ることが出来る。２-ヨード-５-ヒドロキシピリ
ジンをアルキル化剤（例えばハロゲン化アルキル）でア
ルキル化することにより、一般式（１４”）の化合物を
得ることが出来る。 （IV）Ａが-Ｘ2-で、Ｙが-C≡C-の場合。That is, 2-iodo-5-hydroxypyridine can be obtained by adding sodium iodide and an aqueous solution of sodium hypochlorite to 3-hydroxypyridine under ice cooling. By alkylating 2-iodo-5-hydroxypyridine with an alkylating agent (eg alkyl halide), a compound of the general formula (14 ″) can be obtained. (IV) A is —X 2 —, When Y is -C≡C-.
【００６３】[0063]
【化２１】 [Chemical 21]
【００６４】すなわち、一般式（１６）の化合物を、ト
リエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２
価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより、本
発明の化合物である一般式（１ｄ）の化合物を得ること
が出来る。また、上記化合物（１ｄ）の原料である一般
式（１６）の化合物は、例えば次の（IV）-１の場合は
化２２、（IV）-２の場合は化２３の各工程を経て合成
できる。 （IV）-１ Ｘが直接結合の場合。That is, the compound of the general formula (16) was added to triethylamine in an inert gas atmosphere at 0 valence or 2
By reacting with a valent palladium catalyst, the compound of the general formula (1d), which is the compound of the present invention, can be obtained. In addition, the compound of the general formula (16), which is the starting material of the compound (1d), is synthesized, for example, through the steps of Chemical formula 22 in the case of (IV) -1 and Chemical compound 23 in the case of (IV) -2 below. it can. (IV) -1 When X is a direct bond.
【００６５】[0065]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００６６】すなわち、３，６-ジクロロピリダジンと
一般式（１０）の化合物を、トリエチルアミン中、不活
性ガス雰囲気下０価または２価のパラジウム触媒を用い
て反応させて、一般式（１７）の化合物とした後、エタ
ノール中、５％パラジウムカーボンを触媒に用いて水素
添加することにより一般式（１８）の化合物を得ること
が出来る。一般式（１８）の化合物と３-メチル-ブチン
-３-オールを、トリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気
下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反応させ
て一般式（１９）の化合物とした後、無水トルエン中、
粉末の水酸化ナトリウムを作用させることにより、一般
式（１６’）の化合物を得ることが出来る。 （IV）-２ Ｘが-O-の場合。That is, 3,6-dichloropyridazine and the compound of the general formula (10) are reacted in triethylamine under an inert gas atmosphere using a zero-valent or divalent palladium catalyst to give a compound of the general formula (17). After forming the compound, the compound of the general formula (18) can be obtained by hydrogenating using 5% palladium carbon in ethanol as a catalyst. Compound of general formula (18) and 3-methyl-butyne
After the 3--3-ol was reacted in triethylamine in an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst to give a compound of the general formula (19), it was added in anhydrous toluene.
The compound of the general formula (16 ′) can be obtained by acting powdered sodium hydroxide. (IV) -2 When X is -O-.
【００６７】[0067]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００６８】すなわち、３，６-ジクロロピリダジン
に、乾燥ジメチルホルムアミド中、アルコールのアルカ
リ金属を作用させることにより、一般式（２０）の化合
物を得ることが出来る。一般式（２０）の化合物と３-
メチル-１-ブチン-３-オールを、トリエチルアミン中、
不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒
を用いて反応させて一般式（２１）の化合物とした後、
無水トルエン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させる
ことにより、一般式（１６”）の化合物を得ることが出
来る。That is, the compound of the general formula (20) can be obtained by reacting 3,6-dichloropyridazine with an alkali metal alcohol in dry dimethylformamide. Compound of general formula (20) and 3-
Methyl-1-butyn-3-ol in triethylamine
After reacting with a 0-valent or 2-valent palladium catalyst in an inert gas atmosphere to give a compound of the general formula (21),
The compound of the general formula (16 ″) can be obtained by treating powdered sodium hydroxide in anhydrous toluene.
【００６９】（V）Ａが-Ｐｈ-Ｘ4- でＹが-C≡C- の場
合。(V) When A is -Ph-X 4 -and Y is -C≡C-.
【００７０】[0070]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００７１】すなわち、一般式（２２）の化合物を、ト
リエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２
価のパラジウム触媒を用いて化合物（５）と反応させる
ことにより、本発明の化合物である一般式（１e ）の化
合物を得ることが出来る。また、上記化合物（１e ）の
原料である一般式（２２）の化合物は、例えば次の化２
５の工程を経て合成できる。That is, the compound of the general formula (22) was added to triethylamine in an inert gas atmosphere at 0 valence or 2
By reacting with compound (5) using a valent palladium catalyst, the compound of the general formula (1e) which is the compound of the present invention can be obtained. The compound of the general formula (22), which is a raw material of the compound (1e), can be prepared by
It can be synthesized through step 5.
【００７２】[0072]
【化２５】 [Chemical 25]
【００７３】すなわち、一般式（２３）の化合物を、不
活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウムあるい
はニッケル触媒を用いて２，５−ハロゲノピリジン（例
えば２，５−ジブロモピリジン）と反応させることによ
り、一般式（２２）の化合物を得ることが出来る。ま
た、上記一般式（２２）の化合物の原料である一般式
（２３）の化合物は、例えば次の（V）-１の場合は化２
６、（V）-２の場合は化２７の各工程を経て合成でき
る。 （V）-１ Ｘが直接結合の場合。That is, the compound of the general formula (23) is reacted with 2,5-halogenopyridine (for example, 2,5-dibromopyridine) in an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium or nickel catalyst. By doing so, the compound of the general formula (22) can be obtained. Further, the compound of the general formula (23), which is a raw material of the compound of the general formula (22), can be represented by, for example, in the case of the following (V) -1
In the case of 6, (V) -2, it can be synthesized through each step of Chemical formula 27. (V) -1 When X is a direct bond.
【００７４】[0074]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００７５】すなわち、一般式（２４）の化合物と一般
式（１０）の化合物を、トリエチルアミン中、不活性ガ
ス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて
反応させ、一般式（２５）の化合物とした後、エタノー
ル中、二酸化白金を触媒に用いて水素添加することによ
り一般式（２６）の化合物を得ることが出来る。一般式
（２６）の化合物に金属マグネシウムを作用させること
により、一般式（２３’）の化合物を得ることが出来
る。 （V）-２ Ｘが-O-の場合。That is, the compound of the general formula (24) is reacted with the compound of the general formula (10) in triethylamine under an inert gas atmosphere using a zero-valent or divalent palladium catalyst to give a compound of the general formula (25). Then, the compound of the general formula (26) can be obtained by hydrogenating platinum compound in ethanol using a catalyst. By reacting the compound of general formula (26) with metallic magnesium, the compound of general formula (23 ′) can be obtained. (V) -2 When X is -O-.
【００７６】[0076]
【化２７】 [Chemical 27]
【００７７】すなわち、一般式（２７）の化合物に、ジ
メチルスルホキシド中、水酸化ナトリウム水溶液と、ハ
ロゲン化アルキル（例えば１-ヘキシルブロマイド）を
加えることにより、一般式（２８）の化合物を得ること
が出来る。一般式（２８）の化合物に、金属マグネシウ
ムを作用させることにより、一般式（２３”）の化合物
を得ることが出来る。 （VI） Ａが-Ｐｈ-Ｘ4-で、Ｙが-CH2CH2-の場合。That is, a compound of the general formula (28) can be obtained by adding an aqueous sodium hydroxide solution and an alkyl halide (for example, 1-hexyl bromide) in dimethyl sulfoxide to the compound of the general formula (27). I can. The compound of general formula (23 ″) can be obtained by reacting the compound of general formula (28) with magnesium metal. (VI) A is —Ph—X 4 — and Y is —CH 2 CH. For 2- .
【００７８】[0078]
【化２８】 [Chemical 28]
【００７９】すなわち、（V）で得られた一般式（１
ｅ）の化合物を、触媒にパラジウムカーボンを用いて水
素添加することにより、本発明の化合物である一般式
（１ｆ）の化合物を得ることが出来る。 （VII）Ａが-Ｘ1-Ｐｈ- で、Ｙが-C≡C- の場合。That is, the general formula (1) obtained in (V)
The compound of the general formula (1f), which is the compound of the present invention, can be obtained by hydrogenating the compound of e) using palladium carbon as a catalyst. (VII) A is -X 1 -Ph- and Y is -C≡C-.
【００８０】[0080]
【化２９】 [Chemical 29]
【００８１】すなわち、一般式（２９）の化合物を、ト
リエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２
価のパラジウム触媒を用いて一般式（５）の化合物と反
応させることにより、本発明の化合物である一般式（１
ｇ）の化合物を得ることが出来る。また、上記化合物
（１ｇ）の原料である一般式（２９）の化合物は、例え
ば次の化３０の工程を経て合成できる。That is, the compound represented by the general formula (29) was added to triethylamine in an inert gas atmosphere at 0 valence or 2
By reacting with a compound of the general formula (5) using a valent palladium catalyst, the compound of the general formula (1
The compound of g) can be obtained. The compound of the general formula (29), which is a raw material of the compound (1g), can be synthesized, for example, through the step of the following Chemical formula 30.
【００８２】[0082]
【化３０】 [Chemical 30]
【００８３】すなわち、一般式（３０）の化合物に、氷
冷下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、
ピリジン中で反応させることにより、一般式（２９）の
化合物を得ることが出来る。 （VIII）Ａが-Ｘ1-Ｐｈ-で、Ｙが-CH2CH2-の場合。That is, trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise to the compound of general formula (30) under ice cooling.
By reacting in pyridine, the compound of the general formula (29) can be obtained. (VIII) A is -X 1 -Ph- and Y is -CH 2 CH 2- .
【００８４】[0084]
【化３１】 [Chemical 31]
【００８５】すなわち、（VII）で得られた一般式（１
ｇ）の化合物を、触媒にパラジウムカーボンを用いて水
素添加することにより、本発明の化合物である一般式
（１ｈ）の化合物を得ることが出来る。That is, the general formula (1) obtained in (VII)
By hydrogenating the compound of g) using palladium carbon as a catalyst, the compound of the general formula (1h), which is the compound of the present invention, can be obtained.
【００８６】本発明の液晶化合物は、Ｒ1および／また
はＲ2が光学活性な基である場合はカイラルスメクチッ
クＣ相を示し、光学活性でない場合はスメクチックＣ相
を示す。液晶は一般に二種以上の多成分から成る液晶組
成物として用いられ、本発明の液晶化合物も液晶組成物
の成分として利用することができる。本発明の液晶組成
物は、複数の化合物の混合物からなり、本発明の液晶化
合物を少なくとも一種含有するものである。本発明の液
晶組成物としては、例えば、スメクチックＣ相を示す本
発明の液晶組成物〔１〕および、カイラルスメクチック
Ｃ相を示す本発明の液晶組成物〔２〕が挙げられる。本
発明の液晶組成物〔１〕は、スメクチックＣ相を示す本
発明の液晶化合物を少なくとも一種必須成分とし、任意
成分として他のスメクチックＣ相を示す液晶化合物（２
-４’-アルキルオキシフェニル-５-アルキルピリミジ
ン、２-４’-アルキルフェニル-５-アルキルオキシピリ
ミジン、２-４’-アルキルオキシオキシフェニル-５-ア
ルキルオキシピリミジン、２-ｐ-アルキルオキシカルボ
ニルフェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-アルキ
ルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アルキルピリミジ
ン、２-４’-アルキルオキシ-２’，３’-ジフルオロフ
ェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-アルキルオキ
シフェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-アルキル
オキシ-３’-フルオロフェニル-５-アルキルピリミジン
等）、スメクチックＣ相またはカイラルスメクチックＣ
相以外のスメクチック相を示す液晶化合物およびネマチ
ック相を示す液晶化合物から選ばれる化合物を含んだ混
合物である。本発明の液晶組成物〔１〕中、本発明の液
晶化合物一種以上の含有量は通常５〜１００重量％であ
る。本発明の液晶組成物〔２〕は、本発明の液晶化合物
を必須成分とし、かつ光学活性化合物を少なくとも一種
以上含有する混合物である。この光学活性化合物は、本
発明の化合物であっても、他の光学活性化合物であって
も良い。本発明の液晶組成物〔２〕としては、例えば本
発明の液晶組成物〔１〕と、カイラルスメクチックＣ相
を示す本発明の液晶化合物、他のカイラルスメクチック
Ｃ相を示す液晶化合物〔光学活性４-アルキルオキシ-
４’-ビフェニルカルボン酸-ｐ’-（２-メチルブチルオ
キシカルボニル）フェニルエステル、光学活性４-ｎ-ア
ルキルオキシ-４’-ビフェニルカルボン酸-２-メチルブ
チルエステル等〕およびその他の光学活性な化合物（特
開昭６３−９９０３２、特開昭６３−１９０８４３、特
開平２−１３８２７４、特開平２−２５６６７３、特開
平２−２６２５７９、特開平２−２８６６７３、特開平
３−２７３７４号公報等に記載の化合物）から選ばれる
光学活性な化合物とを含有し、また必要により２色性色
素（アントラキノン系色素、アゾ系色素等）を含んだ混
合物が挙げられる。The liquid crystal compound of the present invention exhibits a chiral smectic C phase when R 1 and / or R 2 is an optically active group, and exhibits a smectic C phase when it is not optically active. Liquid crystal is generally used as a liquid crystal composition composed of two or more kinds of components, and the liquid crystal compound of the present invention can also be used as a component of the liquid crystal composition. The liquid crystal composition of the present invention comprises a mixture of a plurality of compounds and contains at least one liquid crystal compound of the present invention. Examples of the liquid crystal composition of the present invention include the liquid crystal composition [1] of the present invention exhibiting a smectic C phase and the liquid crystal composition [2] of the present invention exhibiting a chiral smectic C phase. The liquid crystal composition [1] of the present invention comprises at least one essential component of the liquid crystal compound of the present invention exhibiting a smectic C phase, and an optional component of another liquid crystal compound exhibiting a smectic C phase (2
-4'-alkyloxyphenyl-5-alkylpyrimidine, 2-4'-alkylphenyl-5-alkyloxypyrimidine, 2-4'-alkyloxyoxyphenyl-5-alkyloxypyrimidine, 2-p-alkyloxycarbonyl Phenyl-5-alkylpyrimidine, 2-4'-alkyloxy-3'-fluorophenyl-5-alkylpyrimidine, 2-4'-alkyloxy-2 ', 3'-difluorophenyl-5-alkylpyrimidine, 2- 4'-alkyloxyphenyl-5-alkylpyrimidine, 2-4'-alkyloxy-3'-fluorophenyl-5-alkylpyrimidine, etc.), smectic C phase or chiral smectic C
A mixture containing a compound selected from liquid crystal compounds exhibiting a smectic phase and liquid crystal compounds exhibiting a nematic phase other than the phases. In the liquid crystal composition [1] of the present invention, the content of one or more liquid crystal compounds of the present invention is usually 5 to 100% by weight. The liquid crystal composition [2] of the present invention is a mixture containing the liquid crystal compound of the present invention as an essential component and containing at least one optically active compound. This optically active compound may be the compound of the present invention or another optically active compound. Examples of the liquid crystal composition [2] of the present invention include the liquid crystal composition [1] of the present invention, a liquid crystal compound of the present invention exhibiting a chiral smectic C phase, and another liquid crystal compound exhibiting a chiral smectic C phase [optical activity 4 -Alkyloxy-
4'-biphenylcarboxylic acid-p '-(2-methylbutyloxycarbonyl) phenyl ester, optically active 4-n-alkyloxy-4'-biphenylcarboxylic acid-2-methylbutyl ester, etc.] and other optically active compounds Compounds (described in JP-A-63-99032, JP-A-63-190843, JP-A-2-138274, JP-A-2-256673, JP-A-2-262579, JP-A-2-286673, JP-A-3-27374, etc.) And a dichroic dye (anthraquinone dye, azo dye, etc.) if necessary.
【００８７】強誘電性を示す本発明の液晶組成物は、電
圧印加により光スイッチング現象を起こし、これを利用
した応答の速い表示素子を作製できる〔たとえば特開昭
56-107216号 公報、特開昭59-118744号公報、エヌ エー
クラーク (N.A.Clark)、エスティー ラガウォール
(S.T.Lagerwall)；アプライド フィジックス レター
(Applied Physics Letter) 36,899(1980)など〕。The liquid crystal composition of the present invention exhibiting ferroelectricity causes an optical switching phenomenon when a voltage is applied, and a display element having a fast response can be produced by utilizing this phenomenon [eg, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho.
56-107216, JP 59-118744, NA Clark, Estee Ragawall
(STLagerwall) ； Applied Physics Letter
(Applied Physics Letter) 36,899 (1980), etc.].
【００８８】本発明の液晶組成物を、セル間隔通常0.5
〜10μｍ、好ましくは0.5〜3μｍの液晶セルに真空封入
し、両側偏光子を設置することにより光スイッチング素
子（表示素子）として使用できる。上記液晶セルは透明
電極を設け、表面を配向処理した２枚のガラス基板をス
ペーサーを挟んで貼り合わせることによって作製するこ
とができる。上記スペーサーとしては、アルミナビー
ズ、ガラスファイバー、ポリイミドフィルムなどが挙げ
られる。配向処理方法としては、通常の配向処理、例え
ばポリイミド膜、ラビング処理、SiO斜め蒸着などが適
用できる。The liquid crystal composition of the present invention was prepared with a cell spacing of usually 0.5.
It can be used as an optical switching element (display element) by vacuum-sealing it in a liquid crystal cell of -10 μm, preferably 0.5-3 μm, and installing a polarizer on both sides. The above liquid crystal cell can be produced by providing a transparent electrode and bonding two glass substrates, the surfaces of which are aligned, with a spacer interposed therebetween. Examples of the spacer include alumina beads, glass fiber, and polyimide film. As the alignment treatment method, a normal alignment treatment, for example, a polyimide film, a rubbing treatment, an oblique SiO vapor deposition, or the like can be applied.
【００８９】[0089]
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されない。 実施例 １ 表３中Ｎｏ．７０の化合物の製造 ２，３-ジフルオロフェノール45.00gをクロロホル
ム250mlに溶かしたものに、臭素55.40gをクロロホルム
に溶かしたものを氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温
で暫く攪拌したのち、水洗し、クロロホルムを除去し
た。その後、ヘキサンで４回再結晶することにより、
２，３-ジフルオロ-４-ブロモフェノール14.30gを得
た。 ２,３-ジフルオロ-４-ブロモフェノール7.00gをジ
メチルスルホキシド50mlに溶かし、水酸化ナトリウム1.
47gとｎ-オクチルブロマイド6.34gを加えて室温で７日
間攪拌した。反応終了後、ヘキサンで抽出し、水洗した
後、ヘキサンを除去することにより、油状の２,３-ジフ
ルオロ-４-ブロモオクチルオキシベンゼン9.45gを得
た。 ２,３-ジフルオロ-４-ブロモオクチルオキシベンゼ
ン1.90gと、３-メチル-１-ブチン-３-オール0.60gをト
リエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニ
ルホスフィンパラジウム（II）30mg、ヨウ化銅（Ｉ）8m
gと、トリフェニルホスフィン60mgを用いて窒素雰囲気
下、１２時間加熱還流した。反応終了後、トリエチルア
ミンを除去した後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を
１Ｎ塩酸による洗浄、水洗したのち、ヘキサンを減圧除
去することにより油状の下記化３２で示される化合物
（ａ）1.79gを得た。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 No. 1 in Table 3 Preparation of Compound 70 70.50 g of 2,3-difluorophenol was dissolved in 250 ml of chloroform, and 55.40 g of bromine was dissolved in chloroform. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for a while and then washed with water to remove chloroform. After that, by recrystallizing four times with hexane,
14.30 g of 2,3-difluoro-4-bromophenol was obtained. Dissolve 7.00 g of 2,3-difluoro-4-bromophenol in 50 ml of dimethyl sulfoxide, and add sodium hydroxide 1.
47 g and 6.34 g of n-octyl bromide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 days. After the reaction was completed, the reaction mixture was extracted with hexane, washed with water, and then hexane was removed to obtain 9.45 g of oily 2,3-difluoro-4-bromooctyloxybenzene. 2,3-Difluoro-4-bromooctyloxybenzene (1.90 g) and 3-methyl-1-butyn-3-ol (0.60 g) in triethylamine (50 ml) were used as a catalyst, dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) (30 mg) and copper iodide ( I) 8m
g and 60 mg of triphenylphosphine were heated under reflux in a nitrogen atmosphere for 12 hours. After completion of the reaction, triethylamine was removed and then extracted with hexane. The hexane layer was washed with 1N hydrochloric acid and washed with water, and then hexane was removed under reduced pressure to obtain 1.79 g of an oily compound (a) represented by the following chemical formula 32.
【００９０】[0090]
【化３２】 [Chemical 32]
【００９１】 上記化合物（ａ）1.79gを無水トルエ
ン100mlに溶かし、粉末の水酸化ナトリウム0.47gを加
え、１時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを除去
し、エーテルで抽出した。水洗後、エーテルを減圧除去
することにより、油状の下記化３３で示される化合物
（ｂ）1.16gを得た。1.79 g of the compound (a) was dissolved in 100 ml of anhydrous toluene, 0.47 g of powdery sodium hydroxide was added, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After the reaction was completed, toluene was removed and the mixture was extracted with ether. After washing with water, the ether was removed under reduced pressure to obtain 1.16 g of an oily compound (b) represented by the following chemical formula 33.
【００９２】[0092]
【化３３】 [Chemical 33]
【００９３】 ２-ブロモ-５-ニトロピリジン5.00gと
１-オクチン3.50gをトリエチルアミン50ml中、触媒にジ
クロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）20
4mgおよび ヨウ化銅（Ｉ）51mgを用いて窒素雰囲気下、
室温で一昼夜反応させた。反応終了後、トリエチルアミ
ンを除去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を塩酸水
による洗浄、水洗を経てから、トルエンに溶かしてシリ
カゲルカラム処理した後、メタノールで再結晶すること
により、下記化合物（ｃ）3.00gを得た。 C6H13-C≡C-Ｘ4-NO2 (c) で得た化合物3.00gを含むエタノール30mlの中へ
触媒の５％パラジウムカーボン0.50gを加えて常圧の水
素雰囲気下、室温で攪拌して水素添加および還元を行っ
た。水素の吸収が無くなるのを確認した後、ろ過により
触媒を除き、次いでエタノールを減圧で除去することに
より、油状の２-ｎ-オクチル-５-アミノピリジン2.60g
を得た。 ３６％塩酸11.00gを含む水100mlの中へ２-ｎ-オク
チル-５-アミノピリジン2.60gを加えて、５℃以下に冷
却した。その中へ、別途調製した亜硝酸ナトリウム水溶
液（亜硝酸ナトリウム0.72g、水5ml）を５℃以下で滴下
した。滴下終了後、さらに１時間攪拌した後、ヨウ化カ
リウム水溶液（ヨウ化カリウム8.60g、水10ml）を加え
て徐々に室温に戻し、窒素の発生が無くなるまで攪拌し
た。反応終了 後、溶液に水酸化ナトリウムを加えてア
ルカリ性にし、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水
洗、亜硫酸水素ナトリウム水による洗浄、水洗を経てか
らシリカゲルカラム処理することにより、油状の２-ｎ-
オクチル-５-ヨードピリジン2.40g を得た。2-Bromo-5-nitropyridine (5.00 g) and 1-octyne (3.50 g) were used as catalysts in 50 ml of triethylamine and dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) 20 was used as a catalyst.
Using 4 mg and 51 mg of copper (I) iodide under a nitrogen atmosphere,
The reaction was performed overnight at room temperature. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with hydrochloric acid water, washed with water, dissolved in toluene, treated with a silica gel column, and recrystallized from methanol to obtain 3.00 g of the following compound (c). C 6 H 13 -C≡C-X 4 -NO 2 (c) Into 30 ml of ethanol containing 3.00 g of the compound obtained, 0.50 g of 5% palladium carbon as a catalyst was added to a room temperature hydrogen atmosphere at room temperature. Hydrogenation and reduction were carried out with stirring. After confirming that the absorption of hydrogen disappeared, the catalyst was removed by filtration, and then ethanol was removed under reduced pressure to obtain 2.60 g of oily 2-n-octyl-5-aminopyridine.
Got To 100 ml of water containing 11.00 g of 36% hydrochloric acid, 2.60 g of 2-n-octyl-5-aminopyridine was added and cooled to 5 ° C or lower. A separately prepared aqueous sodium nitrite solution (0.72 g of sodium nitrite, 5 ml of water) was added dropwise thereto at 5 ° C or lower. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour, then an aqueous potassium iodide solution (potassium iodide 8.60 g, water 10 ml) was added, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was stirred until generation of nitrogen disappeared. After completion of the reaction, sodium hydroxide was added to the solution to make it alkaline, and the solution was extracted with hexane. The hexane layer was washed with water, washed with an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite, and then treated with a silica gel column to give an oily 2-n-
2.40 g of octyl-5-iodopyridine was obtained.
【００９４】 ２-ｎ-オクチル-５-ヨードピリジン1.
32gと、で得た化合物（ｂ）1.11gをトリエチルアミン
50ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィン
パラジウム（II）15mgとヨウ化銅（Ｉ）4mgを用いて、
窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌した 。反応終了後、
トリエチルアミンを除去し、トルエンで抽出した。１Ｎ
塩酸で洗浄後、水洗し、シリカゲルカラムで精製した
後、エタノールで４回再結晶することにより、白色結晶
の本発明の化合物である表３中Ｎｏ.７０の化合物0.41g
を得た。上記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ-ＮＭＲスペ
クトルおよびＦ-ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１、図
２および図３に示す。 2-n-octyl-5-iodopyridine 1.
32 g and 1.11 g of the compound (b) obtained in
Using 15 mg of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) and 4 mg of copper (I) iodide as catalysts in 50 ml,
The mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 4 hours. After the reaction,
Triethylamine was removed and extracted with toluene. 1N
After washing with hydrochloric acid, washing with water, purification with a silica gel column, and recrystallization four times with ethanol, the compound of No. 70 in Table 3 being a white crystalline compound of the present invention 0.41 g
Got The IR spectrum, H-NMR spectrum and F-NMR spectrum of the above compound are shown in FIGS. 1, 2 and 3, respectively.
【００９５】実施例 ２ 表３中Ｎｏ．７６の化合物の製造 実施例１のと同様の操作を経て得た２,３-ジフル
オロ-４-ブロモフェノール9.30gをジメチルスルホキシ
ド50mlに溶かし、水酸化ナトリウム1.96gとｎ-ノニルブ
ロマイド9.03gを加えて室温で７日間攪拌した。反応終
了後、ヘキサンで抽出し、水洗した後、ヘキサンを除去
することにより、油状の２，３-ジフルオロ-４-ブロモ-
ｎ-ノニルオキシベンゼン13.27gを得た。 ２,３-ジフルオロ-４-ブロモ-ｎ-ノニルオキシベン
ゼン7.00gから、実施例１の〜と同様の操作を経る
ことにより、下記化３４で示される化合物（ｄ）4.18g
を得た。Example 2 No. 1 in Table 3 Preparation of the compound of 76. 9.30 g of 2,3-difluoro-4-bromophenol obtained through the same procedure as in Example 1 was dissolved in 50 ml of dimethyl sulfoxide, and 1.96 g of sodium hydroxide and 9.03 g of n-nonyl bromide were added. And stirred at room temperature for 7 days. After completion of the reaction, extraction with hexane, washing with water, and removal of hexane gave an oily 2,3-difluoro-4-bromo-
13.27 g of n-nonyloxybenzene was obtained. By subjecting 7.00 g of 2,3-difluoro-4-bromo-n-nonyloxybenzene to the same operation as in Example 1 to, 4.18 g of a compound (d) represented by the following chemical formula 34:
Got
【００９６】[0096]
【化３４】 [Chemical 34]
【００９７】 実施例１のの、１-オクチンの代わ
りに１-ノニンを用いて実施例１の〜と同様の操作
を経て２-ｎ-ノニル-５-ヨードピリジン3.50gを得た。 ２-ｎ-ノニル-５-ヨードピリジン2.47gとで得た
化合物（ｄ）2.09gを、トリエチルアミン50ml中、触媒
にジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（I
I）26mgとヨウ化銅（Ｉ）7mgを用いて、窒素雰囲気下、
３時間室温で攪拌した。 反応終了後、トリエチルアミ
ンを除去し、トルエンで抽出した。１Ｎ塩酸で洗浄後、
水洗し、シリカゲルカラムで精製した後、エタノールで
４回再結晶することにより、白色結晶の本発明の化合物
である表３中Ｎｏ．７６の化合物1.87gを得 た。上記化
合物のＩＲスペクトル、Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよびＦ-
ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図４、図５および図６に示
す。 Using 1-nonine in place of 1-octyne in Example 1, the same procedure as in Example 1 to was performed to obtain 3.50 g of 2-n-nonyl-5-iodopyridine. 2.09 g of compound (d) obtained with 2.47 g of 2-n-nonyl-5-iodopyridine and dichlorobistriphenylphosphine palladium (I
I) 26 mg and copper (I) iodide 7 mg were used under a nitrogen atmosphere,
Stir for 3 hours at room temperature. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene. After washing with 1N hydrochloric acid,
It was washed with water, purified by a silica gel column, and recrystallized four times from ethanol to give a white crystalline compound of the present invention, No. 3 in Table 3. 1.87 g of 76 compounds are obtained. IR spectrum, H-NMR spectrum and F-of the above compound
The NMR spectra are shown in FIGS. 4, 5 and 6, respectively.
【００９８】実施例 ３ 表１中Ｎｏ．１８の化合物の製造 ２,３-ジフルオロフェノール5.00gをメタノール100
mlに溶かし、ヨウ化ナトリウム5.78gと水酸化ナトリウ
ム1.54gを加え、５℃以下まで冷却した。そこへ、５％
次亜塩素酸ナトリウム水溶液90mlを３〜５℃で滴下し、
滴下終了後さらに１時間攪拌した。その後、１０％チオ
硫酸ナトリウム水溶液40mlを加え、塩酸で中和した後、
エーテルで抽出した。エーテル層を水洗した後ヘキサン
で２回再結晶することにより、２,３-ジフルオロ-４-ヨ
ードフェノール6.40gを得た。 ２,３-ジフルオロ-４-ヨードフェノール2.37gとｎ-
ヘキシルブロマイド1.51gより、実施例１のと同様の
操作を経て、２,３-ジフルオロ-４-ヨード-ｎ-ヘキシル
オキシベンゼン2.57gを得た。 ｐ-ヨードフェノール20.00gとｎ−デシルブロマイ
ド19.69gより、実施例１のと同様の操作を経て、ｐ-
ヨード-ｎ-デシルオキシベンゼン27.81gを得た。 ｐ-ヨード-ｎ-デシルオキシベンゼン27.81gと、３-
メチル-１-ブチン-３-オール7.79gをトリエチルアミン2
00ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィンパ
ラジウム（II）270mgと、ヨウ化銅（Ｉ）68mgを用いて
窒素雰囲気下、５時間室温で攪拌した。反応終了後、ト
リエチルアミンを除去した後、ヘキサンで抽出した。ヘ
キサン層を１Ｎ塩酸による洗浄、水洗したのち、ヘキサ
ンを減圧除去することにより油状の下記化３５で示され
る化合物（ｅ）20.02gを得た。Example 3 No. 1 in Table 1 Preparation of 18 compounds 2,5-difluorophenol 5.00 g methanol 100
It was dissolved in ml, 5.78 g of sodium iodide and 1.54 g of sodium hydroxide were added, and the mixture was cooled to 5 ° C or lower. 5% there
90 ml of sodium hypochlorite aqueous solution was added dropwise at 3-5 ° C,
After completion of dropping, the mixture was stirred for another hour. Then, after adding 40 ml of 10% sodium thiosulfate aqueous solution and neutralizing with hydrochloric acid,
It was extracted with ether. The ether layer was washed with water and recrystallized twice with hexane to obtain 6.40 g of 2,3-difluoro-4-iodophenol. 2.37 g of 2,3-difluoro-4-iodophenol and n-
From 1.51 g of hexyl bromide, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain 2.57 g of 2,3-difluoro-4-iodo-n-hexyloxybenzene. From 20.00 g of p-iodophenol and 19.69 g of n-decyl bromide, the same procedure as in Example 1 was conducted to obtain p-
27.81 g of iodo-n-decyloxybenzene was obtained. 27.81 g of p-iodo-n-decyloxybenzene and 3-
Methyl-1-butyn-3-ol 7.79 g with triethylamine 2
In 00 ml, 270 mg of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) and 68 mg of copper (I) iodide were used as catalysts, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, triethylamine was removed and then extracted with hexane. The hexane layer was washed with 1N hydrochloric acid and washed with water, and then hexane was removed under reduced pressure to obtain 20.02 g of an oily compound (e) represented by the following chemical formula 35.
【００９９】[0099]
【化３５】 [Chemical 35]
【０１００】 上記化合物（ｅ）20.02gを無水トルエ
ン300mlに溶かし、粉末の水酸化ナトリウム2.79gを加
え、１時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを除去
し、エーテルで抽出した。水洗後、エーテルを減圧除去
することにより、油状の下記化合物（ｆ）13.08gを得
た。 C10H21-O-Ph-C≡CH (f) で得た化合物（ｆ）2.44gと、で得た２,３-ジ
フルオロ-４-ヨード-ｎ-ヘキシルオキシベンゼン2.57g
トリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェ
ニルホスフィンパラジウム（II）26mgとヨウ化銅（Ｉ）
7mgを用いて、窒素雰囲 気下、室温で１０時間攪拌し
た。反応終了後、トリエチルアミンを除去し、トルエン
で抽出した。１Ｎ塩酸で洗浄後、水洗し、シリカゲルカ
ラムで精製した後、エタノールで４回再結晶することに
より、白色結晶の本発明の化合物である表１中Ｎｏ.１
８の化合物1.81gを得た。上記化合物のＩＲスペクト
ル、Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよびＦ-ＮＭＲスペクトルを
それぞれ図７、図８および図９に示す。 20.02 g of the above compound (e) was dissolved in 300 ml of anhydrous toluene, 2.79 g of sodium hydroxide powder was added, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After the reaction was completed, toluene was removed and the mixture was extracted with ether. After washing with water, ether was removed under reduced pressure to obtain 13.08 g of the following oily compound (f). 2.44 g of the compound (f) obtained with C 10 H 21 -O-Ph-C≡CH (f) and 2.57 g of 2,3-difluoro-4-iodo-n-hexyloxybenzene obtained with
In 50 ml of triethylamine, 26 mg of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) and copper (I) iodide were used as catalysts.
Using 7 mg, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene. After being washed with 1N hydrochloric acid, washed with water, purified with a silica gel column, and recrystallized four times with ethanol to give a white crystalline compound of the present invention, No. 1 in Table 1.
1.81 g of compound 8 was obtained. The IR spectrum, H-NMR spectrum and F-NMR spectrum of the above compound are shown in FIGS. 7, 8 and 9, respectively.
【０１０１】実施例 ４ 表３中Ｎｏ．５８の化合物の製造 実施例３のと同様の操作を経て得た２,３-ジフル
オロ-４-ヨードフェノール5.00gと、エチルブロマイド
2.09gより、実施例１のと同様の操作を経て、２,３-
ジフルオロ-４-ヨードエトキシベンゼン4.45gを得た。 実施例１のの１-オクチンの代わりに、１-ペンチ
ンを用いて、実施例１の〜と同様の操作を経て２-
ｎ-ペンチル-５-ヨードピリジン3.87gを得た。 実施例３ののｐ-ヨード-ｎ-デシルオキシベンゼ
ンの代わりに、で得た２-ｎ-ペンチル-５-ヨードピリ
ジン3.87gを用いて実施例３の〜と同様の操作を経
て 、油状の下記化合物（ｇ）1.95gを得た。 C5H11-Ｘ4-C≡CH (g) で得た２，３-ジフルオロ-４-ヨードエトキシベ
ンゼン3.20gとで得た化合物（ｇ）1.95gをトリエチル
アミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフ
ィンパラジウム（II）39mgとヨウ化銅（Ｉ）10mgを用い
て窒素雰囲気下、室温で８時間攪拌した。反応終了後、
トリエチルアミンを除去し、トルエンで抽出した。１Ｎ
塩酸で洗浄後、水洗し、シリカゲルカラムで精製した
後、メタノールで４回再結晶することにより、白色結晶
の本発明の化合物である表３中Ｎｏ.５８の化合物1.48g
を得た。上記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ-ＮＭＲスペ
クトルおよびＦ-ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１０、
図１１および図１２に示す。 Example 4 Table 3 No. Preparation of compound 58. 5.00 g of 2,3-difluoro-4-iodophenol obtained through the same procedure as in Example 3 and ethyl bromide
From 2.09 g, through the same operation as in Example 1, 2,3-
4.45 g of difluoro-4-iodoethoxybenzene was obtained. Using 1-pentyne instead of 1-octyne of Example 1, the same procedure as in 1 to 2 of Example 1
3.87 g of n-pentyl-5-iodopyridine was obtained. Instead of p-iodo-n-decyloxybenzene of Example 3, 3.87 g of 2-n-pentyl-5-iodopyridine obtained in was used, and the procedure similar to that of Example 3 was followed to obtain an oily product. 1.95 g of the following compound (g) was obtained. C 5 H 11 -X 4 -C≡CH ( g) obtained in 2,3-difluoro-4-iodo-ethoxy benzene 3.20g and the compound obtained in (g) the triethylamine 50 ml 1.95 g, dichlorobistriphenyl the catalyst Phosphine palladium (II) 39 mg and copper (I) iodide 10 mg were used and stirred at room temperature for 8 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction,
Triethylamine was removed and extracted with toluene. 1N
After being washed with hydrochloric acid, washed with water, purified with a silica gel column, and recrystallized four times with methanol to give 1.48 g of the compound of No. 58 in Table 3 which is a white crystalline compound of the present invention.
Got The IR spectrum, H-NMR spectrum and F-NMR spectrum of the above compound are respectively shown in FIG.
This is shown in FIGS. 11 and 12.
【０１０２】実施例 ５ 実施例１と同様の操作を行うことにより、表３中Ｎｏ．
７２の化合物を得た。Example 5 By performing the same operation as in Example 1, No. 3 in Table 3 was performed.
72 compounds were obtained.
【０１０３】実施例 ６ 実施例１と同様の操作を行うことにより、表３中Ｎｏ．
７５の化合物を得た。Example 6 By performing the same operation as in Example 1, No. 3 in Table 3 was obtained.
75 compounds are obtained.
【０１０４】実施例 ７ 実施例１と同様の操作を行うことにより、表３中Ｎｏ．
８０の化合物を得た。Example 7 By performing the same operation as in Example 1, No. 3 in Table 3 was performed.
80 compounds were obtained.
【０１０５】実施例 ８ 実施例１と同様の操作を行うことにより、表３中Ｎｏ．
８４の化合物を得た。Example 8 By performing the same operation as in Example 1, No. 3 in Table 3 was obtained.
84 compounds are obtained.
【０１０６】実施例 ９ 実施例３と同様の操作を行うことにより、表１中Ｎｏ．
７の化合物を得た。Example 9 By performing the same operation as in Example 3, No. 1 in Table 1 was performed.
7 compound was obtained.
【０１０７】実施例 １０ 実施例３と同様の操作を行うことにより、表１中Ｎｏ．
１１の化合物を得た。Example 10 By performing the same operation as in Example 3, No. 1 in Table 1 was performed.
11 compounds were obtained.
【０１０８】実施例 １１ 実施例３と同様の操作を行うことにより、表１中Ｎｏ．
１２の化合物を得た。Example 11 By performing the same operation as in Example 3, No. 1 in Table 1 was performed.
12 compounds were obtained.
【０１０９】実施例 １２ 実施例３と同様の操作を行うことにより、表１中Ｎｏ．
１６の化合物を得た。Example 12 By performing the same operation as in Example 3, No. 1 in Table 1 was performed.
16 compounds are obtained.
【０１１０】実施例 １３ 実施例３と同様の操作を行うことにより、表１中Ｎｏ．
１９の化合物を得た。Example 13 By performing the same operation as in Example 3, No. 1 in Table 1 was performed.
19 compounds are obtained.
【０１１１】実施例 １４ 実施例３と同様の操作を行うことにより、表１中Ｎｏ．
２０の化合物を得た。Example 14 By performing the same operation as in Example 3, No. 1 in Table 1 was performed.
20 compounds were obtained.
【０１１２】実施例 １５ 実施例３と同様の操作を行うことにより、表１中Ｎｏ．
２４の化合物を得た。Example 15 By performing the same operation as in Example 3, No. 1 in Table 1 was performed.
24 compounds are obtained.
【０１１３】実施例 １６ 表６中Ｎｏ．１６８の化合物の製造 ２-ブロモ-５-ニトロピリジン20.00gを含むエタノ
ール200mlの中へ触媒の二酸化白金1.00gを加えて、常圧
の水素雰囲気下、室温で攪拌して還元を行った。水素の
吸収がなくなるのを確認した後、濾過により触媒を除
き、ついでエタノールを減圧で除去することにより、２
-ブロモ-５-アミノピリジン19.34gを得た。 ３６％塩酸77.00gを含む水500mlの中へ２-ブロモ-
５-アミノピリジン15.34gを加えて、５℃に冷却した。
その中へ、別途調製した亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝
酸ナトリウム5.04g、水35ml）を５℃以下で滴下した。
滴下終了後、さらに１時間攪拌した後、ヨウ化カリウム
水溶液（ヨウ化カリウム60.00g、水70ml）を加えて徐々
に室温に戻し、窒素の発生がなくなるまで攪拌した。反
応終了後、水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にし、
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗、亜硫酸水素ナ
トリウムによる洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム
処理することにより、油状の２-ブロモ-５-ヨードピリ
ジン18.45gを得た。 ２-ブロモ-５-ヨードピリジン11.20gと１-ノニン6.
36gを、トリエチルアミン100ml中、触媒にジクロロビス
トリフェニルホスフィンパラジウム（II）137mg、ヨウ
化銅（Ｉ）34mgを用いて、窒素雰囲気下、室温で７時間
攪拌した。反応終了後、ヘキサンで抽出し、水洗した
後、ヘキサンを減圧除去した。その後、シリカゲルカラ
ム処理することにより、下記化合物（ｈ）9.98gを得
た。 C7H15-C≡C-Ｘ3-Br (h) ２-ブロモ-５-ニトロピリジンの代わりに上記で
得た化合物（ｈ）9.98gを用いて上記と同様の操作を
行って水素添加することにより、２-ブロモ-５-ｎ-ノニ
ルピリジン8.23gを得た。 ２-ブロモ-５-ｎ-ノニルピリジンを1.31gと実施例
２のと同様の操作を経て得た化合物（ｄ）1.29gをト
リエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニ
ルホスフィンパラジウム（II）16mgとヨウ化銅（Ｉ）4m
gと、トリフェニルホスフィン24mgを用いて窒素雰囲気
下、３時間加熱還流した。反応終了後、トリエチルアミ
ンを除去し、トルエンで抽出した。１Ｎ塩酸で洗浄後、
水洗し、シリカゲルカラムで精製した後、エタノールで
４回再結晶することにより、白色結晶の本発明の化合物
である表６中Ｎｏ．１６８の化合物1.15gを得た。上記
化合物の構造を、ＩＲスペクトル、Ｈ-ＮＭＲスペクト
ル、Ｆ-ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により確認し
た。 ＩＲ(cm-1) 2924.0 2854.0 2216.0 1632.0 1516.0 1470.0 1307.0 1087.0 820.0 723.0 Ｈ-ＮＭＲ(ppm) 0.83〜0.96(m,6H) 1.17〜1.40(m,2H) 1.40〜1.53 (m,2H) 1.53〜1.68(m,2H) 1.76〜1.90(m,2H) 2.63(t,2H) 4.06(t,2H) 6.67〜6.77(m,1H) 7.22〜7.32(m,1H) 7.44〜7.54(m,2H) 8.45(d,1H) 19Ｆ-ＮＭＲ(ppm) -82.63(dd,1F) -57.21(dd,1F) Example 16 No. 6 in Table 6 Preparation of Compound 168 In 200 ml of ethanol containing 20.00 g of 2-bromo-5-nitropyridine, 1.00 g of platinum dioxide as a catalyst was added, and reduction was carried out by stirring at room temperature under a hydrogen atmosphere under normal pressure. After confirming that the absorption of hydrogen disappeared, the catalyst was removed by filtration, and then ethanol was removed under reduced pressure to obtain 2
19.34 g of -bromo-5-aminopyridine was obtained. 2-Bromo-into 500 ml of water containing 77.00 g of 36% hydrochloric acid
15.34 g of 5-aminopyridine was added and cooled to 5 ° C.
A separately prepared aqueous sodium nitrite solution (5.04 g of sodium nitrite, 35 ml of water) was added dropwise thereto at 5 ° C or lower.
After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour, then an aqueous potassium iodide solution (60.00 g of potassium iodide, 70 ml of water) was added, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was stirred until generation of nitrogen was stopped. After the reaction is complete, add sodium hydroxide to make it alkaline,
It was extracted with hexane. The hexane layer was washed with water, washed with sodium hydrogen sulfite and washed with water, and then treated with a silica gel column to obtain 18.45 g of oily 2-bromo-5-iodopyridine. 2-Bromo-5-iodopyridine 11.20 g and 1-nonine 6.
36 g of the resulting mixture was stirred at room temperature for 7 hours in a nitrogen atmosphere using 137 mg of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) and 34 mg of copper (I) iodide as catalysts in 100 ml of triethylamine. After completion of the reaction, the mixture was extracted with hexane, washed with water, and then hexane was removed under reduced pressure. Then, by treating with a silica gel column, 9.98 g of the following compound (h) was obtained. C 7 H 15 -C≡C-X 3 -Br (h) Hydrogenation was carried out by the same procedure as above, using 9.98 g of the compound (h) obtained above in place of 2-bromo-5-nitropyridine. By doing this, 8.23 g of 2-bromo-5-n-nonylpyridine was obtained. 1.31 g of 2-bromo-5-n-nonylpyridine and 1.29 g of the compound (d) obtained through the same operation as in Example 2 were mixed with 50 mg of triethylamine in 16 ml of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) as a catalyst and iodine. Copper (I) 4m
g and 24 mg of triphenylphosphine were heated to reflux for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene. After washing with 1N hydrochloric acid,
It was washed with water, purified with a silica gel column, and recrystallized four times with ethanol to give a white crystalline compound of the present invention, No. 6 in Table 6. 1.15 g of 168 compound was obtained. The structure of the above compound was confirmed by IR spectrum, H-NMR spectrum, F-NMR spectrum and elemental analysis. IR (cm -1 ) 2924.0 2854.0 2216.0 1632.0 1516.0 1470.0 1307.0 1087.0 820.0 723.0 H-NMR (ppm) 0.83-0.96 (m, 6H) 1.17-1.40 (m, 2H) 1.40 ~ 1.53 (m, 2H) 1.53 ~ 1.68 ( m, 2H) 1.76 to 1.90 (m, 2H) 2.63 (t, 2H) 4.06 (t, 2H) 6.67 to 6.77 (m, 1H) 7.22 to 7.32 (m, 1H) 7.44 to 7.54 (m, 2H) 8.45 ( d, 1H) 19 F-NMR (ppm) -82.63 (dd, 1F) -57.21 (dd, 1F)
【０１１４】実施例 １７ 実施例１６と同様の操作を行うことにより、表６中Ｎ
ｏ．１７２の化合物を得た。Example 17 The same operation as in Example 16 was carried out to obtain N in Table 6.
o. 172 compounds were obtained.
【０１１５】実施例 １８ 表１１中Ｎｏ．３０６の化合物の製造 ｐ-ヨードフェノール25.0gをジメチルスルホキシド
200mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（8.4g/
30ml）および１-ブロモヘキサン17.8gを加え、室温で４
日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽出、水洗した
後、ヘキサンを除去することにより、油状のｐ-ｎ-ヘキ
シルオキシヨードベンゼン31.0gを得た。 ｐ-ｎ-ヘキシルオキシヨードベンゼン15.0gとマグ
ネシウムより調製したグリニャール試薬のエーテル溶液
120ml、２，５-ジブロモピリジン14.0gの乾燥テトラヒ
ドロフラン溶液120mlとを、触媒にジクロロビストリフ
ェニルホスフィノブタンパラジウム357mgを用いて、窒
素雰囲気下、室温で５時間反応させた。水で反応を止
め、反応混合物を、エーテルで抽出、１Ｎ塩酸、水で順
次洗浄後、エーテルを除去した。その後メタノールから
再結晶することにより、下記化３６で示される化合物
（ｉ）8.9gを得た。Example 18 No. 1 in Table 11 Preparation of Compound 306 25.0 g of p-iodophenol was added to dimethyl sulfoxide.
Dissolve in 200 ml, and add sodium hydroxide solution (8.4 g /
30 ml) and 17.8 g of 1-bromohexane were added, and the mixture was stirred at room temperature for 4
It was stirred for a day. The reaction mixture was extracted with hexane, washed with water, and then hexane was removed to obtain 31.0 g of oily pn-hexyloxyiodobenzene. Ether solution of Grignard reagent prepared from 15.0 g of pn-hexyloxyiodobenzene and magnesium
120 ml of a solution of 2,5-dibromopyridine (14.0 g) in dry tetrahydrofuran (120 ml) was reacted under a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 hours using 357 mg of dichlorobistriphenylphosphinobutane palladium as a catalyst. The reaction was stopped with water, the reaction mixture was extracted with ether, washed successively with 1N hydrochloric acid and water, and then the ether was removed. Then, by recrystallizing from methanol, 8.9 g of the compound (i) represented by the following chemical formula 36 was obtained.
【０１１６】[0116]
【化３６】 [Chemical 36]
【０１１７】 上記で得た化合物（ｉ）1.10gと、
実施例１のにおいてｎ-オクチルブロマイドの代わり
にｎ-デシルブロマイドを用いるほかは実施例１の〜
と同様の操作を経て得た下記化３７で示される化合物
（ｊ）1.16gをトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロ
ロビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）16mgと
ヨウ化銅（Ｉ）4mgと、トリフェニルホスフィン24mgを
用いて窒素雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了
後、トリエチルアミンを除去し、トルエンで抽出した。
１Ｎ塩酸で洗浄後、水洗し、シリカゲルカラムで精製し
た後、エタノールで４回再結晶することにより、白色結
晶の本発明の化合物である表１１中Ｎｏ．３０６の化合
物0.40gを得た。1.10 g of compound (i) obtained above,
In Example 1 except that n-decyl bromide was used instead of n-octyl bromide in Example 1.
1.16 g of the compound (j) represented by the following chemical formula 37 obtained through the same operation as in the following in 50 ml of triethylamine was used as a catalyst: 16 mg of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II), 4 mg of copper (I) iodide, and 24 mg of triphenylphosphine. Was heated to reflux under nitrogen atmosphere for 7 hours. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene.
After being washed with 1N hydrochloric acid, washed with water, purified with a silica gel column, and recrystallized four times with ethanol to give a white crystalline compound of the present invention, No. 1 in Table 11. 0.40 g of 306 compound was obtained.
【０１１８】[0118]
【化３７】 [Chemical 37]
【０１１９】上記化合物の構造を、Ｈ-ＮＭＲスペクト
ル、Ｆ-ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により確認し
た。 Ｈ-ＮＭＲ(ppm) 0.81〜0.97(m,6H) 1.18〜1.40(m,16H) 1.40〜1.54 (m,4H) 1.74〜1.88(m,4H) 3.96〜4.09(m,4H) 6.65〜 6.75(m,1H) 6.99(d,2H) 7.15〜7.25(m,1H) 7.65(d,1H) 7.82(dd,1H) 7.98(d,2H) 6.78(d,1H) 19Ｆ-ＮＭＲ(ppm) -82.44(dd,1F) -57.54(dd,1F) The structure of the above compound was confirmed by H-NMR spectrum, F-NMR spectrum and elemental analysis. H-NMR (ppm) 0.81 to 0.97 (m, 6H) 1.18 to 1.40 (m, 16H) 1.40 to 1.54 (m, 4H) 1.74 to 1.88 (m, 4H) 3.96 to 4.09 (m, 4H) 6.65 to 6.75 ( m, 1H) 6.99 (d, 2H) 7.15 to 7.25 (m, 1H) 7.65 (d, 1H) 7.82 (dd, 1H) 7.98 (d, 2H) 6.78 (d, 1H) 19 F-NMR (ppm)- 82.44 (dd, 1F) -57.54 (dd, 1F)
【０１２０】実施例 １９ 表１３中Ｎｏ．３３３の化合物の製造 実施例２２で得た表１１中Ｎｏ．３０６の化合物0.40ｇ
をエタノール40ml中、５％パラジウムカーボン100mgを
触媒として用いて、常圧の水素雰囲気下、室温で水素添
加した。反応終了後、エタノールを除去し、ヘキサンで
再結晶することにより白色結晶の本発明の化合物である
表１３中Ｎｏ．３３３の化合物0.20ｇを得た。上記化合
物の構造を、ＩＲスペクトル、Ｈ-ＮＭＲスペクトル、
Ｆ-ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により確認した。 ＩＲ(cm-1) 2924 2856 1607 1518 1475 1396 1247 1176 1083 824 Ｈ-ＮＭＲ(ppm) 0.80〜0.98(m,6H) 1.20〜1.40(m,16H) 1.40〜1.53 (m,4H) 1.71〜1.87(m,4H) 2.82〜2.94(m,4H) 6.56 〜6.77(m,2H) 6.97(d,2H) 7.45(dd,1H) 7.55 (d,1H) 7.91(d,2H) 8.41(d,1H) 19Ｆ-ＮＭＲ(ppm) -83.64(dd,1F) -66.70(dd,1F) Example 19 No. 13 in Table 13 Production of Compound 333 No. in Table 11 obtained in Example 22 Compound of 306 0.40g
Was hydrogenated at room temperature in a hydrogen atmosphere at atmospheric pressure using 100 mg of 5% palladium carbon in 40 ml of ethanol as a catalyst. After completion of the reaction, ethanol was removed, and the compound was recrystallized from hexane to give a white crystalline compound of the present invention, No. 13 in Table 13. 0.20 g of the compound of 333 was obtained. The structure of the above compound is shown by IR spectrum, H-NMR spectrum,
Confirmed by F-NMR spectrum and elemental analysis. IR (cm -1 ) 2924 2856 1607 1518 1475 1396 1247 1176 1083 824 H-NMR (ppm) 0.80 to 0.98 (m, 6H) 1.20 to 1.40 (m, 16H) 1.40 to 1.53 (m, 4H) 1.71 to 1.87 ( m, 4H) 2.82 to 2.94 (m, 4H) 6.56 to 6.77 (m, 2H) 6.97 (d, 2H) 7.45 (dd, 1H) 7.55 (d, 1H) 7.91 (d, 2H) 8.41 (d, 1H) 19 F-NMR (ppm) -83.64 (dd, 1F) -66.70 (dd, 1F)
【０１２１】実施例 ２０ 表１４中Ｎｏ．３８１の化合物の製造 下記化３８で示される化合物（ｋ）2.81gをピリジ
ン80mlに溶かし、５℃以下でトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物2.27mlを滴下し、その後室温で２日間攪拌し
た。反応終了後、トルエンで抽出し、１Ｎ塩酸で洗浄、
水洗した後、シリカゲルカラム処理し、トルエンを除去
することにより、下記化３９で示される化合物（ｌ）3.
50gを得た。Example 20 No. 14 in Table 14 Production of Compound 381 2.81 g of the compound (k) represented by the following Chemical Formula 38 was dissolved in 80 ml of pyridine, 2.27 ml of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise at 5 ° C or lower, and then the mixture was stirred at room temperature for 2 days. After completion of the reaction, extraction with toluene, washing with 1N hydrochloric acid,
After washing with water, a silica gel column treatment was carried out to remove toluene to give compound (l) 3.
Obtained 50 g.
【０１２２】[0122]
【化３８】 [Chemical 38]
【０１２３】[0123]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【０１２４】 上記で得た化合物（ｌ）1.50gと、
実施例１のにおいてｎ-オクチルブロマイドの代わり
にｎ-ヘプチルブロマイドを用いて実施例１の〜と
同様の操作を経て得た下記化４０で示される化合物
（ｍ）1.09gをトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロ
ロビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）38mgと
ヨウ化銅（Ｉ）9mgと、トリフェニルホスフィン76mgを
用いて窒素雰囲気下、８時間加熱還流した。反応終了
後、トリエチルアミンを除去し、トルエンで抽出した。
１Ｎ塩酸で洗浄後、水洗し、シリカゲルカラムで精製し
た後、エタノールで４回再結晶することにより、白色結
晶の本発明の化合物である表１４中Ｎｏ．３８１の化合
物1.30gを得た。1.50 g of the compound (l) obtained above,
1.09 g of the compound (m) represented by the following formula 40 obtained by the same procedure as in Example 1 using n-heptyl bromide instead of n-octyl bromide in 50 ml of triethylamine was used as a catalyst. 38 mg of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II), 9 mg of copper (I) iodide, and 76 mg of triphenylphosphine were heated to reflux under a nitrogen atmosphere for 8 hours. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene.
After being washed with 1N hydrochloric acid, washed with water, purified with a silica gel column, and recrystallized four times with ethanol to give a white crystalline compound of the present invention No. 14 in Table 14. 1.30 g of the compound of 381 were obtained.
【０１２５】[0125]
【化４０】 [Chemical 40]
【０１２６】上記化合物の構造を、ＩＲスペクトル、Ｈ
-ＮＭＲスペクトル、Ｆ-ＮＭＲスペクトルおよび元素分
析により確認した。 ＩＲ(cm-1) 2928 2858 1632 1586 1504 1483 1431 1301 1212 1087 859 797 Ｈ-ＮＭＲ(ppm) 0.82〜0.94(m,6H) 1.18〜1.41(m,14H) 1.41〜1.52 (m,4H) 1.58〜1.70(m,2H) 1.76〜1.88(m,2H) 2.62 (t,2H) 4.05(t,2H) 6.66〜6.75(m,1H) 7.16〜7.24 (m,1H) 7.64(d,2H) 8.41(d,2H) 8.62(s,2H) 19Ｆ-ＮＭＲ(ppm) -82.59(dd,1F) -57.64(dd,1F) The structures of the above compounds are shown by IR spectrum, H
-Confirmed by NMR spectrum, F-NMR spectrum and elemental analysis. IR (cm -1 ) 2928 2858 1632 1586 1504 1483 1431 1301 1212 1087 859 797 H-NMR (ppm) 0.82 to 0.94 (m, 6H) 1.18 to 1.41 (m, 14H) 1.41 to 1.52 (m, 4H) 1.58 to 1.70 (m, 2H) 1.76 ~ 1.88 (m, 2H) 2.62 (t, 2H) 4.05 (t, 2H) 6.66 ~ 6.75 (m, 1H) 7.16 ~ 7.24 (m, 1H) 7.64 (d, 2H) 8.41 ( d, 2H) 8.62 (s, 2H) 19 F-NMR (ppm) -82.59 (dd, 1F) -57.64 (dd, 1F)
【０１２７】実施例 ２１ 表４中Ｎｏ．１００の化合物の製造 １-デシン1.00gと2,5-ジブロモピリジン2.70gをト
リエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニ
ルホスフィンパラジウム（II）23mgとヨウ化銅（Ｉ）6m
gと、トリフェニルホスフィン35mgを用いて窒素雰囲気
下、５時間加熱還流した。反応終了後、トリエチルアミ
ンを除去し、トルエンで抽出した。１Ｎ塩酸で洗浄後、
水洗し、トルエンを減圧除去することにより油状の下記
化４１で示される化合物（ｎ）1.60gを得た。Example 21 No. 1 in Table 4 Preparation of 100 compounds 1-decyne (1.00 g) and 2,5-dibromopyridine (2.70 g) were used as catalysts in 50 ml of triethylamine, with 23 mg of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) and 6 m of copper (I) iodide as catalysts.
g and 35 mg of triphenylphosphine were heated to reflux for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene. After washing with 1N hydrochloric acid,
After washing with water and removing toluene under reduced pressure, 1.60 g of an oily compound (n) represented by the following chemical formula 41 was obtained.
【０１２８】[0128]
【化４１】 [Chemical 41]
【０１２９】 上記で得た化合物（ｎ）1.50gと、
実施例１の〜と同様の操作を経て得た化合物（ｂ）
1.63gトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビスト
リフェニルホスフィンパラジウム（II）16mgとヨウ化銅
（Ｉ）4mgと、トリフェニルホスフィン25gを用いて窒素
雰囲気下、８時間加熱還流した。反応終了後、トリエチ
ルアミンを除去し、トルエンで抽出した。１Ｎ塩酸で洗
浄後、水洗し、シリカゲルカラムで精製した後、メタノ
ールで２回、ヘキサンで１回再結晶することにより、白
色結晶の本発明の化合物である表４中Ｎｏ．１００の化
合物1.11gを得た。上記化合物の構造を、ＩＲスペクト
ル、Ｈ-ＮＭＲスペクトル、Ｆ-ＮＭＲスペクトルおよび
元素分析により確認した。 ＩＲ(cm-1) 2922 2856 2220 1632 1514 1491 1303 1094 847 814 Ｈ-ＮＭＲ(ppm) 0.81〜0.95(m,6H) 1.18〜1.39(m,16H) 1.39〜1.51 (m,4H) 1.55〜1.69(m,2H) 1.75〜1.88(m,2H) 2.42 (t,2H) 4.05(t,2H) 6.65〜6.75(m,1H) 7.11〜7.21 (m,1H) 7.33(d,1H) 7.71(dd,1H) 8.66(d,1H) 19Ｆ-ＮＭＲ(ppm) -82.58(dd,1F) -57.64(dd,1F) 1.50 g of the compound (n) obtained above,
Compound (b) obtained through the same operation as in Example 1
1.63 g Dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) 16 mg, copper (I) iodide 4 mg, and triphenylphosphine 25 g were used as catalysts in 50 ml of triethylamine, and the mixture was heated under reflux for 8 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene. After being washed with 1N hydrochloric acid, washed with water, purified with a silica gel column, and recrystallized twice with methanol and once with hexane to give a white crystalline compound of the present invention, No. 4 in Table 4. 1.11 g of 100 compounds are obtained. The structure of the above compound was confirmed by IR spectrum, H-NMR spectrum, F-NMR spectrum and elemental analysis. IR (cm -1 ) 2922 2856 2220 1632 1514 1491 1303 1094 847 814 H-NMR (ppm) 0.81 to 0.95 (m, 6H) 1.18 to 1.39 (m, 16H) 1.39 to 1.51 (m, 4H) 1.55 to 1.69 ( m, 2H) 1.75 to 1.88 (m, 2H) 2.42 (t, 2H) 4.05 (t, 2H) 6.65 to 6.75 (m, 1H) 7.11 to 7.21 (m, 1H) 7.33 (d, 1H) 7.71 (dd, 1H) 8.66 (d, 1H) 19 F-NMR (ppm) -82.58 (dd, 1F) -57.64 (dd, 1F)
【０１３０】実施例 ２２ 表３中Ｎｏ.７６の化合物８０％（以下、％はすべて重
量％を示す。）と下記化４２で示す化合物（ｏ）（相転
移温度＝Ｃry-ＳC；47.8℃、ＳC-ＳA；47.9℃、ＳA-ＩS
O；51.9℃）２０％よりなる組成物を調製し、相転移温
度を調べた。Example 22 In Table 3, compound No. 76 of 80% (hereinafter, all% represent% by weight) and compound (o) represented by the following chemical formula 42 (phase transition temperature = Cry-SC; 47.8 ° C., SC-SA; 47.9 ℃, SA-IS
O; 51.9 ° C) 20% was prepared and the phase transition temperature was investigated.
【０１３１】[0131]
【化４２】 [Chemical 42]
【０１３２】その結果、ＩSO-Ｎem-ＳA-ＳCの相系列を
示し、かつＳC相の下限温度が低下するだけでなく、ＳC
相上限温度もそれぞれの成分より高くなった組成物が得
られた。（相転移温度＝Ｃry-ＳC；40.0℃、ＳC-ＳA；5
2.5℃、ＳA-Ｎem；53.5℃、Ｎem-ＩSO；54.9℃）As a result, not only is the ISO-Nem-SA-SC phase sequence shown, and the lower limit temperature of the SC phase is lowered, but the SC
A composition was obtained in which the maximum phase temperature was also higher than the respective components. (Phase transition temperature = Cry-SC; 40.0 ° C, SC-SA; 5
(2.5 ℃, SA-Nem; 53.5 ℃, Nem-ISO; 54.9 ℃)
【０１３３】実施例 ２３ 表３中Ｎｏ.７６の化合物２０％と２-ｐ-ｎ-ノニルオキ
シフェニル-５-ｎ-ノニルピリミジン（相転移温度＝Ｃr
y-ＳC；35.6℃、ＳC-ＳA；61.4℃、ＳA-ＩSO；73.9℃）
８０％よりなる組成物を調製し、相転移温度を調べた。
その結果、ＩSO-Ｎem-ＳA-ＳCの相系列を示し、かつＳC
相の下限温度が低下するだけでなく、ＳC相上限温度も
それぞれの成分より高くなった組成物が得られた。（相
転移温度＝Ｃry-ＳC；22.2℃、ＳC-ＳA；64.0℃、ＳA-
Ｎem；67.3℃、Ｎem-ＩSO；68.7℃）Example 23 In Table 3, 20% of the compound No. 76 and 2-pn-nonyloxyphenyl-5-n-nonylpyrimidine (phase transition temperature = Cr
y-SC; 35.6 ° C, SC-SA; 61.4 ° C, SA-ISO; 73.9 ° C)
A composition of 80% was prepared and the phase transition temperature was investigated.
As a result, the phase sequence of ISO-Nem-SA-SC is shown, and SC
A composition was obtained in which not only the lower limit temperature of the phase was lowered but also the upper limit temperature of the SC phase was higher than the respective components. (Phase transition temperature = Cry-SC; 22.2 ° C, SC-SA; 64.0 ° C, SA-
Nem; 67.3 ℃, Nem-ISO; 68.7 ℃)
【０１３４】実施例 ２４ 表６中Ｎｏ.１６８の化合物１０％と２-ｐ-ｎ-ノニルオ
キシフェニル-５-ｎ-ノニルピリミジン９０％よりなる
組成物を調製し、相転移温度を調べた。その結果、ＩSO
-Ｎem-ＳA-ＳCの相系列を示し、かつＳC相の下限温度が
低下するだけでなく、ＳC相上限温度もそれぞれの成分
より高くなった組成物が得られた。（相転移温度＝Ｃry
-ＳC；27.0℃、ＳC-ＳA；68.0℃、ＳA-Ｎem；71.2℃、
Ｎem-ＩSO；72.6℃）Example 24 A composition consisting of 10% of the compound No. 168 in Table 6 and 90% of 2-pn-nonyloxyphenyl-5-n-nonylpyrimidine was prepared and the phase transition temperature was investigated. As a result, ISO
A composition was obtained in which not only the phase sequence of -Nem-SA-SC was shown and the lower limit temperature of the SC phase was lowered, but the upper limit temperature of the SC phase was also higher than the respective components. (Phase transition temperature = Cry
-SC; 27.0 ° C, SC-SA; 68.0 ° C, SA-Nem; 71.2 ° C,
Nem-ISO; 72.6 ℃)
【０１３５】実施例 ２５ 表６中Ｎｏ.１７２の化合物１１％と２-ｐ-ｎ-オクチル
オキシフェニル-５-ｎ-デシルピリミジン（相転移温度
＝Ｃry-ＳC；40.6℃、ＳC-ＳA；69.6℃、ＳA-ＩSO；74.
6℃）８９％よりなる組成物を調製し、相転移温度を調
べた。その結果、ＩSO-Ｎem-ＳA-ＳCの相系列を示し、
かつＳC相の下限温度が低下するだけでなく、ＳC相上限
温度もそれぞれの成分より高くなった組成物が得られ
た。（相転移温度＝Ｃry-ＳC；38.0℃、ＳC-ＳA；70.8
℃、ＳA-Ｎem；71.6℃、Ｎem-ＩSO；72.2℃）実施例１
〜実施例２１で得られた化合物の相転移温度を表１７に
示す。Example 25 In Table 6, 11% of No. 172 compound and 2-p-n-octyloxyphenyl-5-n-decylpyrimidine (phase transition temperature = Cry-SC; 40.6 ° C., SC-SA; 69.6) ℃, SA-ISO; 74.
(6 ° C.) 89% composition was prepared and the phase transition temperature was investigated. As a result, the ISO-Nem-SA-SC phase sequence is shown,
A composition was obtained in which not only the lower limit temperature of the SC phase was lowered, but also the upper limit temperature of the SC phase was higher than the respective components. (Phase transition temperature = Cry-SC; 38.0 ° C, SC-SA; 70.8
℃, SA-Nem; 71.6 ℃, Nem-ISO; 72.2 ℃) Example 1
Table 17 shows the phase transition temperatures of the compounds obtained in Example 21.
【０１３６】[0136]
【表１７】 [Table 17]
【０１３７】表１７中、各記号は、それぞれ以下の通り
である。 Ｃry ；結晶相 ＳC ；スメクチックＣ相 ＳC* ；カイラルスメクチックＣ相 Ｎem ；ネマチック相 Ｃh ；コレステリック相 ＩSO ；等方性液体相 ・ ；相が存在する − ；相が存在しない （ ）；モノトロピック相を表す。In Table 17, each symbol is as follows. Cry; Crystal phase SC; Smectic C phase SC *; Chiral smectic C phase Nem; Nematic phase Ch; Cholesteric phase ISO; Isotropic liquid phase-; Phase exists-; Phase does not exist (); Monotropic phase Represent
【０１３８】[0138]
【発明の効果】本発明は新規なスメクチックＣ液晶化合
物またはカイラルスメクチックＣ液晶化合物を提供し、
またこれらのスメクチック液晶化合物は次のような顕著
な特徴を有する。 （１）液晶組成物には負の誘電率異方性が求められてい
るが、本発明のスメクチックＣ液晶化合物およびカイラ
ルスメクチックＣ液晶化合物は分子短軸方向に電子吸引
性ハロゲン原子が結合しているため、誘電率異方性が負
である。従って、本発明の液晶化合物を用いた本発明の
液晶組成物は誘電率異方性が負であるため、ＡＣスタビ
ライズ法と呼ばれる液晶表示素子の駆動法を用いた場
合、メモリー性の向上が図れる。 （２）スメクチックＣ相より低温側に他のスメクチック
相がないため、混合によりスメクチックＣ相の温度範囲
を広げることができ、非常に有用である。（３）低粘度
である。 （４）分子が剛直なため、配向性が非常に良い。 （５）光、熱、水分に対する安定性が良い。 （６）スメクチックＣ相とネマチック相の間にスメクチ
ックＡ相がないものは、チルト角が大きく、チルト角を
調整するための成分としても非常に有用である。 （７）ＩSO-Ｎem-ＳCの相系列を示す本発明の液晶化合
物と、ＩSO-ＳA-ＳCの相系列を示す化合物を混合するこ
とにより、配向性の良いＩSO-Ｎem-ＳA-ＳCの相系列を
示す液晶組成物を得ることが出来る。 （８）ＩSO-Ｎem-ＳCの相系列を示す本発明の液晶化合
物と、ＩSO-ＳA-ＳCの相系列を示す化合物を混合するこ
とにより、その各成分のＳC相上限温度よりも高いＳC相
上限温度を示す液晶組成物を得ることができ、ＳC相の
温度範囲を広げるために非常に有用である。上記効果を
奏することから、本発明の液晶化合物は実用的な強誘電
性スメクチック液晶組成物を開発するにあたって非常に
有用な物質である。The present invention provides a novel smectic C liquid crystal compound or a chiral smectic C liquid crystal compound,
Further, these smectic liquid crystal compounds have the following remarkable features. (1) A liquid crystal composition is required to have a negative dielectric anisotropy. However, in the smectic C liquid crystal compound and the chiral smectic C liquid crystal compound of the present invention, an electron-withdrawing halogen atom is bonded in the minor axis direction of the molecule. Therefore, the dielectric anisotropy is negative. Therefore, since the liquid crystal composition of the present invention using the liquid crystal compound of the present invention has a negative dielectric anisotropy, the memory property can be improved by using the driving method of the liquid crystal display device called the AC stabilization method. . (2) Since there is no other smectic phase on the lower temperature side than the smectic C phase, the temperature range of the smectic C phase can be expanded by mixing, which is very useful. (3) It has a low viscosity. (4) Since the molecule is rigid, the orientation is very good. (5) Good stability against light, heat and moisture. (6) A material having no smectic A phase between the smectic C phase and the nematic phase has a large tilt angle and is very useful as a component for adjusting the tilt angle. (7) By mixing the liquid crystal compound of the present invention exhibiting an ISO-Nem-SC phase series with a compound exhibiting an ISO-SA-SC phase series, an ISO-Nem-SA-SC phase having a good orientation can be obtained. A liquid crystal composition showing a series can be obtained. (8) By mixing the liquid crystal compound of the present invention exhibiting an ISO-Nem-SC phase sequence with a compound exhibiting an ISO-SA-SC phase sequence, an SC phase higher than the SC phase upper limit temperature of each component thereof is mixed. A liquid crystal composition having a maximum temperature can be obtained, which is very useful for expanding the temperature range of the SC phase. Due to the above effects, the liquid crystal compound of the present invention is a very useful substance in developing a practical ferroelectric smectic liquid crystal composition.
【図１】 実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル
を示す。1 shows an IR spectrum of the compound obtained in Example 1. FIG.
【図２】 実施例１で得られた化合物のＨ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 1.
【図３】 実施例１で得られた化合物のＦ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。FIG. 3 shows an F-NMR spectrum of the compound obtained in Example 1.
【図４】 実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル
を示す。FIG. 4 shows an IR spectrum of the compound obtained in Example 2.
【図５】 実施例２で得られた化合物のＨ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。5 shows an H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 2. FIG.
【図６】 実施例２で得られた化合物のＦ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。FIG. 6 shows an F-NMR spectrum of the compound obtained in Example 2.
【図７】 実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトル
を示す。FIG. 7 shows an IR spectrum of the compound obtained in Example 3.
【図８】 実施例３で得られた化合物のＨ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。FIG. 8 shows the 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 3.
【図９】 実施例３で得られた化合物のＦ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。FIG. 9 shows an F-NMR spectrum of the compound obtained in Example 3.
【図１０】 実施例４で得られた化合物のＩＲスペクト
ルを示す。FIG. 10 shows an IR spectrum of the compound obtained in Example 4.
【図１１】 実施例４で得られた化合物のＨ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。FIG. 11 shows the 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 4.
【図１２】 実施例４で得られた化合物のＦ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。FIG. 12 shows the F-NMR spectrum of the compound obtained in Example 4.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/08 9279−4Ｈ 19/34 9279−4Ｈ (72)発明者 柳 達朗 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内 審査官 大宅 郁治Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number in the agency FI Technical display location C09K 19/08 9279-4H 19/34 9279-4H (72) Inventor Tatsuro Yanagi Hitotsunomotocho, Higashiyama-ku, Kyoto-shi, Kyoto Prefecture No. 1 No. 1 Ikuharu Oyaku, Examiner, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (2)
だし、このアルキル基は、光学活性な基でも良く、かつ
基中の１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、ア
ルキルオキシ基、トリフルオロメチル基またはシアノ基
で置換されていても良い。）であり、Ｘは、直接結合、
-O-または-C≡C-であり、Ｙは、-C≡C-または-CH2CH2-
であり、Ａは、−Ｐｈ−、−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ
3−、−Ｘ4−、−Ｘ5−、−Ｐｈ−Ｘ4−または−Ｘ1−
Ｐｈ−を表す（ただし、上記において、−Ｐｈ−は１〜
４個のフッ素原子または１〜２個の、塩素原子、臭素原
子、シアノ基もしくはニトロ基で置換されていても良い
１,４-フェニレン基を、−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−、
−Ｘ4−、−Ｘ5−はこの順序で下記化２〜化６を各々表
す。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 また、Ａが−Ｐｈ−のときは、Ｘは-O-である。）。〕
で示される液晶化合物。1. The following general formula: [Wherein R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (provided that the alkyl group may be an optically active group, and at least one hydrogen atom in the group is a fluorine atom or a chlorine atom). , An alkyloxy group, a trifluoromethyl group or a cyano group may be substituted), and X is a direct bond,
-O- or -C≡C-, and Y is -C≡C- or -CH 2 CH 2-.
In it, A is, -Ph -, - X 1 - , - X 2 -, - X
3 -, - X 4 -, - X 5 -, - Ph-X 4 - or -X 1 -
Represents Ph- (wherein, -Ph- is 1 to
4 fluorine atoms or 1 to 2 chlorine atom, bromine atom, 1,4-phenylene group which may be substituted with cyano group or nitro group is converted to -X 1- , -X 2- , -X 3- ,
—X 4 — and —X 5 — respectively represent the following Chemical Formulas 2 to 6 in this order. [Chemical 2] [Chemical 3] [Chemical 4] [Chemical 5] [Chemical 6] Further, when A is -Ph-, X is -O-. ). ]
A liquid crystal compound represented by.
の液晶化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る液晶組成物。2. A liquid crystal composition comprising a plurality of compounds and containing at least one liquid crystal compound according to claim 1.
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