JPH077498B2 - Magnetic recording medium - Google Patents

Magnetic recording medium

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JPH077498B2
JPH077498B2 JP60289243A JP28924385A JPH077498B2 JP H077498 B2 JPH077498 B2 JP H077498B2 JP 60289243 A JP60289243 A JP 60289243A JP 28924385 A JP28924385 A JP 28924385A JP H077498 B2 JPH077498 B2 JP H077498B2
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magnetic
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acid
magnetic recording
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徹 下沢
薫代 宮森
正治 西松
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塗布型磁気記録層を有する磁気記録媒体に関
し、特に磁気記録層に特徴を有する磁気記録媒体に関す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium having a coating type magnetic recording layer, and more particularly to a magnetic recording medium characterized by the magnetic recording layer.

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピュ
ータ、磁気ディスク、8m/m等の分野で広範囲に使用され
るようになっており、将来ビデオフロッピー、高密度フ
ロッピー等の分野でも使用されることが予想され、それ
に伴い、磁気記録媒体に記録する情報量も年々増加の一
途をたどり、そのため磁気記録媒体に対しては記録密度
の向上が益々要求されるようになってきている。従来よ
り、磁気テープなどの磁気記録媒体では、磁気記録層中
の針状磁性粉を長手方向に配向させる等して、磁気特性
を向上させているが、針状磁性粉を長手方向に配向させ
たものは低周波帯域では高い出力が得られる反面高密度
記録には限界があるものであった。
2. Description of the Related Art At present, magnetic recording media are widely used in the fields of audio, video, computers, magnetic disks, 8 m / m, etc. It is expected to be used in the field of high-density floppy disks, etc., and accordingly, the amount of information recorded on magnetic recording media is also increasing year by year. Therefore, there is an increasing demand for higher recording density for magnetic recording media. Is becoming more common. Conventionally, in magnetic recording media such as magnetic tapes, the magnetic characteristics have been improved by orienting the needle-shaped magnetic powder in the magnetic recording layer in the longitudinal direction, but the needle-shaped magnetic powder is oriented in the longitudinal direction. Although high output can be obtained in the low frequency band, there is a limit to high density recording.

又、このため最近では磁性粉末が平板状であり、垂直方
向に磁化容易軸を有するバリウムフェライト磁性粉末を
磁性記録層に使用した磁気記録媒体が提案されている
(特開昭57-195328号公報)。
For this reason, recently, a magnetic recording medium has been proposed in which the magnetic powder is a flat plate and barium ferrite magnetic powder having an easy axis of magnetization in the vertical direction is used for the magnetic recording layer (Japanese Patent Laid-Open No. 57-195328). ).

しかし、これらのバリウムフェライト磁性粉末を使用し
たものでは、短波長記録特性は良好な反面、耐久走行性
が劣るという欠点があり、特にフロッピーディスクに使
用した場合、耐久走行性が悪いので使用上問題がある。
However, the use of these barium ferrite magnetic powders has a short wavelength recording property, but has a drawback of poor durability running property. Especially, when used for a floppy disk, durability running property is poor, which causes a problem in use. There is.

問題点を解決するための手段 本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意検討の結
果、六方晶系板状フェライト磁性粉を用いた磁気記録媒
体の耐久走行性は、磁性層のヤング率(E″)が特定さ
れるとき、特に導電性アンダーコートのヤング率
(E′)と磁性層のヤング率(E″)が特定されるとき
改善されることの新知見を得、本発明に到達したもので
ある。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, the durability running property of a magnetic recording medium using a hexagonal plate-like ferrite magnetic powder is The present invention provides a new finding that the modulus (E ″) is improved, particularly when the Young's modulus (E ′) of a conductive undercoat and the Young's modulus (E ″) of a magnetic layer are specified. Has reached.

即ち、本発明は非磁性基材上に塗布型磁気記録層を設け
た磁気記録媒体において、磁気記録層に六方晶系板状フ
ェライト磁性粉を用い、導電性アンダーコートのヤング
率(E′)と磁性層のヤング率(E″)との比をE′/
E″<1とすることを特徴とする磁気記録媒体に関す
る。
That is, according to the present invention, in a magnetic recording medium having a coating type magnetic recording layer provided on a non-magnetic substrate, hexagonal plate-like ferrite magnetic powder is used for the magnetic recording layer, and the Young's modulus (E ') of the conductive undercoat is And the Young's modulus (E ″) of the magnetic layer is E ′ /
The present invention relates to a magnetic recording medium having E ″ <1.

本発明で用いられる六方晶系板状フェライト磁性粉はバ
リウムフェライト磁性粉、ストロンチウムフェライト磁
性粉等である。
The hexagonal plate-like ferrite magnetic powder used in the present invention is barium ferrite magnetic powder, strontium ferrite magnetic powder and the like.

磁気記録層に用いられる六方晶系板状バリウムフェライ
トは化学式BaO・6Fe2O3で表わされ、この外、この化学
式のBa及びFeの一部がTi,Cr,Co,Zn,In,Mn,Cu,Ge,Nb,Ca,
Sr,Pb,Ni,Sn等の金属で置換されたものが包含される。
The hexagonal tabular barium ferrite used in the magnetic recording layer is represented by the chemical formula BaO · 6Fe 2 O 3 , and in addition to this, some of Ba and Fe in this chemical formula are Ti, Cr, Co, Zn, In, Mn. , Cu, Ge, Nb, Ca,
Those substituted with metals such as Sr, Pb, Ni and Sn are included.

バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の磁
性粉は直径0.2μ以下、好ましくは0.15μm以下、更に
好ましくは0.1μm以下、板状比に制限はないが、板状
比6以上、さらに好ましくは7以上が垂直配向しやすい
ものである。バリウムフェライトは六方晶系板状である
ため、針状磁性粉と比べて表面粗度への影響が大きくな
り、上記の径よりも大きくなったりすると表面粗度の低
下が激しく好ましくない。粒径が前記のような範囲にあ
る場合、磁性層の表面平滑性が良好となり、ノイズも充
分に低く、高密度記録が達成できる。
The magnetic powder of barium ferrite, strontium ferrite, etc. has a diameter of 0.2μ or less, preferably 0.15μm or less, more preferably 0.1μm or less. The plate ratio is not limited, but a plate ratio of 6 or more, more preferably 7 or more is vertical. It is easy to orient. Since barium ferrite has a hexagonal plate shape, it has a larger effect on the surface roughness than the acicular magnetic powder, and if it is larger than the above-mentioned diameter, the surface roughness is greatly reduced, which is not preferable. When the particle size is in the above range, the surface smoothness of the magnetic layer is good, noise is sufficiently low, and high density recording can be achieved.

バリウムフェライトの製法としては、セラミック法、共
沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶化
法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、い
ずれの方法も利用できる。
As a method for producing barium ferrite, there are a ceramic method, a coprecipitation-firing method, a hydrothermal synthesis method, a flux method, a glass crystallization method, an alkoxide method, a plasma jet method and the like, and any method can be used.

本発明において、六方晶系板状フェライト磁性粉、例え
ばバリウムフェライト磁性粉を含有する磁気記録層は、
導電性アンダーコートのヤング率(E′)と磁性層のヤ
ング率(E″)との比がE′/E″<1でなくてはならな
い。
In the present invention, a hexagonal plate-shaped ferrite magnetic powder, for example a magnetic recording layer containing barium ferrite magnetic powder,
The ratio of the Young's modulus (E ′) of the conductive undercoat to the Young's modulus (E ″) of the magnetic layer must be E ′ / E ″ <1.

六方晶系板状フェライト磁性粉、例えばバリウムフェラ
イト磁性粉を用いた場合、磁性層のヤング率が高くな
り、脆さが出る。そのため、それらを用いた磁気記録媒
体は耐久性を充分にカバーできないのである。
When hexagonal tabular ferrite magnetic powder, such as barium ferrite magnetic powder, is used, the Young's modulus of the magnetic layer becomes high and brittleness appears. Therefore, the durability of magnetic recording media using them cannot be sufficiently covered.

意外にもアンダーコートのヤング率(E′)が磁性層の
ヤング率(E″)よりも高いものを使用すると、磁気記
録媒体の耐久性がなく、それがより低いものであると
き、バックコート層のクッション機構が働き、耐久走行
性が充分な磁気記録媒体が得られることがわかった。
Unexpectedly, when the Young's modulus (E ′) of the undercoat is higher than that of the magnetic layer (E ″), the durability of the magnetic recording medium is reduced, and when it is lower, the backcoat It was found that the layer cushion mechanism works to obtain a magnetic recording medium having a sufficient running durability.

アンダーコート層のヤング率(E′)の調整は(1)顔
料の種類、量、(2)バインダーの選択等により行なう
ことができる。
The Young's modulus (E ') of the undercoat layer can be adjusted by (1) selecting the type and amount of pigment, (2) selecting a binder, and the like.

又、バリウムフェライト自体は電気抵抗が高いので、ア
ンダーコート層を導電性とすることにより、電気抵抗を
下げることができ好ましい。磁気記録層の電気抵抗が高
い場合はそれに起因するドロップアウトを完全に抑える
ことは難かしいが、導電性アンダーコート層を設けるこ
とによりドロップアウトを抑えることができる。
Further, since barium ferrite itself has high electric resistance, it is preferable to make the undercoat layer conductive so that the electric resistance can be lowered. When the electric resistance of the magnetic recording layer is high, it is difficult to completely suppress the dropout caused by it, but the dropout can be suppressed by providing the conductive undercoat layer.

導電性アンダーコート層は導電性物質をアンダーコート
層に含有させる等して得ることができる。導電性物質と
してはいずれのものも使用可能であるが、カーボンブラ
ック、グラファイト、グラファイト化カーボンブラック
等が使用される。
The conductive undercoat layer can be obtained by including a conductive substance in the undercoat layer. Any of the conductive materials can be used, but carbon black, graphite, graphitized carbon black, etc. are used.

本発明のアンダーコート層に用いられるカーボンブラッ
クはファーネス、チャンネル、アセチレン、サーマル、
ランプ等、いずれの方法で製造されたものでもよいが、
アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、ローラーおよびディスクブラック及びドイツ
ナフタリンブラックが好ましい。本発明で使用するカー
ボンブラックの粒子径はどのようなものでもよいが、好
ましいのは、電子顕微鏡撮影法により測定して10〜100m
μ、特に好ましくは10〜80mμである。更に粒子径につ
いて言えば、粒子径100mμを超えるとアンダーコート層
面が表面粗度が悪くなり、磁性層塗布後の電特低下の原
因となる。また10mμ未満では分散がうまくいかず、や
はりアンダーコートの表面粗度が悪くなる。
Carbon black used in the undercoat layer of the present invention is a furnace, channel, acetylene, thermal,
Although it may be manufactured by any method such as a lamp,
Acetylene black, furnace black, channel black, roller and disc black and German naphthalene black are preferred. The particle size of the carbon black used in the present invention may be any, but preferred is 10 to 100 m measured by electron microscopy.
μ, and particularly preferably 10 to 80 mμ. Further, in terms of particle size, when the particle size exceeds 100 mμ, the surface roughness of the undercoat layer surface deteriorates, which causes deterioration of the characteristics after coating the magnetic layer. If it is less than 10 mμ, the dispersion will not be successful and the surface roughness of the undercoat will be poor.

カーボンブラックには特殊なものとしてグラファイト化
カーボンブラックがあり、本発明ではグラファイト化カ
ーボンブラックも用いることができる。
A special type of carbon black is graphitized carbon black, and graphitized carbon black can also be used in the present invention.

グラファイト化カーボンブラックは表面には炭素層面が
平行にならんだ殻のような構造がみられ、内部中心に近
い部分には空隙がみられる。また多少角ばった中空カプ
セル状の形態のものもある。そのためグラファイト化カ
ーボンブラックはカーボンブラックと構造上異なり、電
子顕微鏡により明確に区別することができる。この表面
殻はグラファイト化されているためか滑らかである。
Graphitized carbon black has a shell-like structure in which the carbon layer planes are parallel to each other on the surface, and voids are seen near the inner center. There is also a hollow capsule-like shape with a slight angle. Therefore, graphitized carbon black is structurally different from carbon black and can be clearly distinguished by an electron microscope. This surface shell is smooth because it is graphitized.

グラファイト化したカーボンブラックはカーボンブラッ
ク中に含まれる微量の不純物(S、C1)含有量が極めて
少なく、又水分の吸着性も弱く、非常に特徴のあるカー
ボンブラックである。水分の吸着力が弱いと通常はカー
ボンブラックの分散性が悪くなるが、グラファイト化し
たカーボンブラックは意外にも水分が少ないにもかかわ
らず、分散性が低下しない。しかも表面がグラファイト
化され殻になっているので、非常に摩擦が低く、又水分
の吸着力が弱いため、グラファイト化カーボンを入れた
ものは高温多湿下で使用した場合好ましく、アンダーコ
ート層でもその効果は発揮する。
Graphitized carbon black is a very distinctive carbon black in which the amount of trace impurities (S, C1) contained in the carbon black is extremely small and the water adsorption is weak. When the water adsorption power is weak, the dispersibility of carbon black usually deteriorates. However, the graphitized carbon black does not have a low dispersibility even though it has a surprisingly low water content. Moreover, since the surface is graphitized and becomes a shell, it has very low friction and weak water adsorption, so that the one containing graphitized carbon is preferable when used under high temperature and high humidity. Effective.

カーボンブラックは導電性を有するが、導電性は粒子の
小さい程良好となる。グラファイト化カーボンは粒子の
結晶構造がグラファイト化の進行と共に導電性を与え
る。そしてカーボンブラックの表面の揮発物や油性分が
導電性を阻害するので、これらを除去すると導電性が向
上するから、帯電防止の点でも有利であり、グラファイ
ト化したカーボンブラックを用いることによりドロップ
アウトの少ない磁気記録媒体が得られる。
Although carbon black has conductivity, the smaller the particles, the better the conductivity. The crystal structure of the graphitized carbon gives conductivity as the graphitization proceeds. And since volatile substances and oily substances on the surface of carbon black impede conductivity, removing them improves conductivity, which is also advantageous in terms of antistatic property. It is possible to obtain a magnetic recording medium having a small amount of noise.

グラファイト化したカーボンブラックは、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ロ
ーラーおよびディスクブラック及びドイツナフタリンブ
ラック等のカーボンブラックを2,700〜3,000℃の温度で
加熱処理したものであり、平均粒子径10〜100mμ、好ま
しくは10〜80mμ、比表面積BET20〜300m2/g、揮発分1.0
%以下のものであり、例えば#4000B(三菱化成工業株
式会社)を挙げることができる。
Graphitized carbon black is a carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black, roller and disk black and German naphthalene black, which is heat-treated at a temperature of 2,700 to 3,000 ° C., and an average particle diameter of 10 to 100 mμ. Preferably 10 to 80 mμ, specific surface area BET 20 to 300 m 2 / g, volatile content 1.0
% Or less, and examples thereof include # 4000B (Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.).

又、本発明で使用することもあるグラファイト化カーボ
ンブラックはpHが8以上のものが好ましい。
The graphitized carbon black that may be used in the present invention preferably has a pH of 8 or more.

このようなアンダーコート層を設けることによって、媒
体のヘッドへのはりつき、また、塗布工程等の製造工程
中にガイドローラ、カレンダローラ等のはりつき、放電
ノイズ等の発生を防止することができる。
By providing such an undercoat layer, it is possible to prevent sticking of the medium to the head, sticking of guide rollers, calendar rollers and the like during the manufacturing process such as the coating process and the occurrence of discharge noise and the like.

アンダーコート層の厚さは10Å〜5μm程度とすること
が好ましい。
The thickness of the undercoat layer is preferably about 10Å to 5 μm.

カーボンブラック等の混合割合は、バインダー100重量
部当り導電性カーボンブラック等を5〜200重量部であ
る。
The mixing ratio of carbon black or the like is 5 to 200 parts by weight of conductive carbon black or the like per 100 parts by weight of the binder.

又、本発明は磁性層のヤング率(E″)が9×1010dyn/
cm2以上であることが好ましい。磁性層のヤング率
(E″)が9×1010dyn/cm2以上であると、さらに目づ
まり、塗膜削れが起りにくく、固いのでクリーニング効
果も大きくなり、耐久走行性が良好となる。磁性層のヤ
ング率は使用する六方晶系板状フェライト磁性粉の板状
比、分散方法、塗布方法、加工方法等により調整でき、
一例を挙げれば該磁性粉の板状比が高いと磁性層のヤン
グ率(E″)も高くなる傾向である。この板状比を6以
上とするとき、前記E″の値を満たすことができる。
In the present invention, the Young's modulus (E ″) of the magnetic layer is 9 × 10 10 dyn /
It is preferably at least cm 2 . When the Young's modulus (E ″) of the magnetic layer is 9 × 10 10 dyn / cm 2 or more, further clogging and abrasion of the coating film are less likely to occur, and since it is hard, the cleaning effect is increased and the durability running property is improved. The Young's modulus of the magnetic layer can be adjusted by the plate ratio of the hexagonal plate ferrite magnetic powder used, the dispersion method, the coating method, the processing method, etc.
For example, when the plate ratio of the magnetic powder is high, the Young's modulus (E ″) of the magnetic layer also tends to be high. When the plate ratio is 6 or more, the value of E ″ may be satisfied. it can.

本発明においてはその他Co含有酸化鉄粉、γFe2O3粉、F
e3O4粉、Coフェライト粉、メタル粉末等も利用できる。
In the present invention, other Co-containing iron oxide powder, γFe 2 O 3 powder, F
e 3 O 4 powder, Co ferrite powder, metal powder, etc. can also be used.

本発明の磁気記録層及びアンダーコート層には通常用い
られる有機バインダー、無機顔料、潤滑剤、その他、分
散剤、帯電防止剤等を常法に従って用いることができ
る。
For the magnetic recording layer and the undercoat layer of the present invention, a commonly used organic binder, inorganic pigment, lubricant, dispersant, antistatic agent, etc. can be used according to a conventional method.

本発明の磁気記録層及びアンダーコート層で用いる有機
バインダーは、従来、磁気記録媒体用に利用されている
熱可塑性、熱硬化性又は反応型樹脂やこれらの混合物が
使用されるが、得られる塗膜強度等の点から硬化型、特
に放射線硬化型の樹脂が好ましい。
As the organic binder used in the magnetic recording layer and the undercoat layer of the present invention, a thermoplastic, thermosetting or reactive resin or a mixture thereof which has been conventionally used for magnetic recording media is used. From the viewpoint of film strength and the like, a curable resin, particularly a radiation curable resin is preferable.

熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分子
量が10,000〜200,000、重合度が約200〜2,000程度のも
ので、例えば塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体(カ
ルボン酸導入のものも含む)、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体(カルボン酸導入のものも
含む)、塩化ビニール−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニール−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共
重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ウ
レタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニト
ロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニールブチラール、セルロース誘導体(セルロースアセ
テート、セルロースダイアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロー
ス等)、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル
樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重
合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及
びこれらの混合物が使用される。
The thermoplastic resin has a softening temperature of 150 ° C. or lower, an average molecular weight of 10,000 to 200,000, and a degree of polymerization of about 200 to 2,000, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (including those containing carboxylic acid), Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (including carboxylic acid introduced), vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylic ester-acrylonitrile copolymer, acrylic ester -Vinylidene chloride copolymer, acrylic acid ester-styrene copolymer, methacrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, methacrylic acid ester-vinylidene chloride copolymer, methacrylic acid ester-styrene copolymer, urethane elastomer, nylon-silicone Resin, nitrocellulose-polyamide resin , Polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, nitrocellulose, etc.), Styrene-butadiene copolymers, polyester resins, chlorovinyl ether-acrylic acid ester copolymers, amino resins, various synthetic rubber thermoplastic resins, and mixtures thereof are used.

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は200,000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱す
ることにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱
分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好まし
い。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシア
ネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオール/トリフ
ェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン
樹脂、及びこれらの混合物である。
The thermosetting resin or reactive resin has a molecular weight of 200,000 or less in the state of a coating liquid, and by heating after coating and drying, the molecular weight becomes infinite due to reactions such as condensation and addition. Further, among these resins, those which do not soften or melt before the resin is thermally decomposed are preferable. Specifically, for example, phenol resin, epoxy resin,
Polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, acrylic reaction resin, epoxy-polyamide resin, nitrocellulose melamine resin, mixture of high molecular weight polyester resin and isocyanate prepolymer, methacrylate copolymer and Mixtures of diisocyanate prepolymers, mixtures of polyester polyols and polyisocyanates, urea formaldehyde resins, low molecular weight glycol / high molecular weight diol / triphenylmethane triisocyanate mixtures, polyamine resins, and mixtures thereof.

バインダーは放射線硬化型化合物を硬化したものを用い
ることが好ましい。
It is preferable to use a binder obtained by curing a radiation curable compound.

放射線硬化性化合物の具体例としては、ラジカル重合性
を示す不飽和二重結合を有すアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等
の、放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱
可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である。
その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を
有する化合物であれば用いることができる。
Specific examples of the radiation curable compound include acrylic double bonds having an unsaturated double bond showing radical polymerizability such as acrylic double bonds such as acrylic acid, methacrylic acid, or ester compounds thereof, and allyl close bonds such as diallyl phthalate. It is a resin in which a group of a double bond, an unsaturated bond such as a maleic acid or a maleic acid derivative, which is crosslinked by irradiation with radiation or polymerized and dried is contained or introduced in the molecule of the thermoplastic resin.
In addition, any compound having an unsaturated double bond that undergoes cross-linking polymerization upon irradiation with radiation can be used.

放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。
The following unsaturated polyester resin is a resin containing a group that is crosslinked or polymerized and dried by irradiation with radiation in the molecule of the thermoplastic resin.

分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記(2)の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は
多塩基酸成分1種以上と多価アルコール成分1種以上に
マレイン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の存
在下で、180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱ア
ルコール反応の後、240〜280℃まで昇温し、0.5〜1mmHg
の減圧下、縮合反応により得ることができる。マレイン
酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射線硬化
性等から酸成分中1〜40モル%、好ましくは10〜30モル
%である。
A polyester compound having a radiation-curable unsaturated double bond in its molecular chain, for example, a saturated polyester resin composed of the ester bond of polybasic acid and polyhydric alcohol of (2) below and part of the polybasic acid is changed to maleic acid. An unsaturated polyester resin containing a radiation-curable unsaturated double bond may be mentioned. The radiation-curable unsaturated polyester resin is prepared by adding maleic acid, fumaric acid, etc. to at least one polybasic acid component and at least one polyhydric alcohol component, in the usual manner, that is, in the presence of a catalyst, at 180 to 200 ° C under a nitrogen atmosphere. After dehydration or dealcoholization reaction, heat up to 240-280 ℃, 0.5-1mmHg
It can be obtained by condensation reaction under reduced pressure. The content of maleic acid, fumaric acid or the like is 1 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol% in the acid component due to crosslinking during production, radiation curability and the like.

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。
Examples of the thermoplastic resin that can be modified into a radiation curable resin include the following.

(1) 塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール
−末端OH側鎖アルキル基共重合体、たとえばUCC社製VRO
H、VYNC、VYBGX、VERR、VYES、VMCA、VAGH、VCARMAG52
0、VCARMAG528等が挙げられ、このものに後述の手法に
より、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、ア
リル系二重結合を導入して放射線感応変性を行う。
(1) Vinyl chloride copolymer Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-malein Acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-terminal OH side chain alkyl group copolymer, for example VRO manufactured by UCC.
H, VYNC, VYBGX, VERR, VYES, VMCA, VAGH, VCARMAG52
0, VCARMAG528, and the like, and an acrylic double bond, a maleic acid double bond, and an allyl double bond are introduced into this by a method described below to perform radiation-sensitive modification.

(2) 飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,2プロピレングリコール、1,3
ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1,4ブタン
ジオール、1,6ヘキサンジオール、ペンタエリスリッ
ト、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチルグリコー
ル、1,4シクロヘキサンジメタノールのような多価アル
コールとのエステル結合により得られる飽和ポリエステ
ル樹脂又はこれらのポリエステル樹脂をSO3Na等で変性
した樹脂(例えばバイロン53S)が例として挙げられ、
これらも同様にして放射線感応変性を行う。
(2) Saturated polyester resin Saturated polybasic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2 propylene glycol, 1 , 3
Obtained by ester linkage with polyhydric alcohols such as butanediol, dipropylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, glycerin, neopentyl glycol, 1,4 cyclohexanedimethanol Examples include saturated polyester resins or resins obtained by modifying these polyester resins with SO 3 Na or the like (for example, Byron 53S),
These are also subjected to radiation-sensitive modification.

(3) ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体で、こ
れら樹脂中に含まれる水酸基に対し後述の手法により放
射線感応変性を行う。
(3) Polyvinyl alcohol-based resin Polyvinyl alcohol, butyral resin, acetal resin, formal resin, and copolymers of these components are used, and the hydroxyl groups contained in these resins are subjected to radiation-sensitive modification by the method described below.

(4) エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂 ビスフェノールAとエピクロルヒドリン、メチルエピク
ロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル
化学製(エピコート152、154、828、1001、1004、100
7)、ダウケミカル製(DEN431、DER732、DER511、DER33
1)、大日本インキ製(エピクロン400、800)、更に上
記エポキシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ樹
脂(PKHA、PKHC、PKHH)、臭素化ビスフェノールAとエ
ピクロルヒドリンとの共重合体、大日本インキ化学工業
製(エピクロン145、152、153、1120)等があり、又こ
れらにカルボン酸基を含有するものも含まれる。これら
樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して放射線感応変性
を行う。
(4) Epoxy resin, phenoxy resin Epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A with epichlorohydrin, methyl epichlorohydrin, for example, Shell Chemical (Epicoat 152, 154, 828, 1001, 1004, 100
7), made by Dow Chemical (DEN431, DER732, DER511, DER33
1), made by Dainippon Ink (Epiclon 400, 800), and phenoxy resin (PKHA, PKHC, PKHH) made by UCC, which is a high-polymerization resin of the above epoxy, a copolymer of brominated bisphenol A and epichlorohydrin, large Products manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd. (Epiclon 145, 152, 153, 1120) are available, and those containing a carboxylic acid group are also included. Radiation-sensitive modification is carried out using the epoxy groups contained in these resins.

(5) 繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化
綿、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、
ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適であ
る、樹脂中の水酸基を活用して後述の方法により放射線
感応変性を行う。
(5) Various fibrin derivatives are used, but particularly effective ones are nitrification cotton, cellulose acetobutyrate, ethyl cellulose,
Butyl cellulose, acetyl cellulose and the like are preferable, and the hydroxyl group in the resin is utilized to carry out radiation-sensitive modification by the method described below.

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体(PVPオレ
フィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、
フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含有
するアクリルエステル及びメタクリルエステルを重合成
分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有効であ
る。
Other resins that can be used for radiation-sensitive modification include polyfunctional polyester resins, polyetherester resins, polyvinylpyrrolidone resins and derivatives (PVP olefin copolymers), polyamide resins, polyimide resins,
Phenol resins, spiro acetal resins, acrylic resins containing at least one hydroxyl group-containing acrylic ester and methacrylic ester as a polymerization component are also effective.

以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げ
る。
Examples of the elastomer or prepolymer will be given below.

(1) ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマ
ー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、及び基体フィルム、例
えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効であ
る。ウレタン化合物の例としては、イソシアネートとし
て、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジ
イソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4
−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フ
ェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニ
レンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、デスモジュールL、デスモジュールN等の
各種多価イソシアネートと、線状飽和ポリエステル(エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビ
トール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールの様な多価アルコールと、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸の様な飽和多塩基酸との縮重合によるもの)、
線状飽和ポリエーテル(ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル)やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エ
ステル、ヒドロキシル含有メタクリル酸エステル等の各
種ポリエステル類の縮重合物より成るポリウレタンエラ
ストマー、プレポリマーが有効である。
(1) Polyurethane Elastomer or Prepolymer The use of polyurethane is particularly effective in terms of good abrasion resistance and good adhesion to a base film, such as a PET film. As an example of the urethane compound, as the isocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4
-Xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur L, Desmodur N, etc. Polyvalent isocyanate and linear saturated polyester (ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,4-butanediol,
Polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid Such as polycondensation with saturated polybasic acid),
Polyurethane elastomers and prepolymers consisting of polycondensation products of various polyesters such as linear saturated polyethers (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol), caprolactam, hydroxyl-containing acrylic acid ester, hydroxyl-containing methacrylic acid ester, etc. are effective. is there.

これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基又は水酸基と、アクリル系二重結合又はアリル系二重
結合等を有する単量体とを反応させることにより、放射
線感応性に変性することは非常に効果的である。又、末
端に極性基としてOH、COOH等を含有するものも含む。
It is very effective to modify these urethane elastomers by reacting the isocyanate group or hydroxyl group at the terminal with a monomer having an acrylic double bond or an allyl double bond, etc. to make it radiation sensitive. is there. In addition, those containing OH, COOH, etc. as polar groups at the ends are also included.

さらに不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるい
はジグリセリド等、イソシアネート基を反応する活性水
素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を
有する単量体も含まれる。
Further, a monomer having an unsaturated double bond having an active hydrogen capable of reacting an isocyanate group and having an unsaturated double bond, such as a mono- or diglyceride of a long-chain fatty acid having an unsaturated double bond, is also included.

(2) アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラスト
マー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジン
として市販されている末端水酸基のあるアクリロニトリ
ルブタジエン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオン
社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブタジエ
ン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架橋及び
重合させるエラストマー成分として適する。
(2) Acrylonitrile-Butadiene Copolymer Elastomer Acrylonitrile butadiene copolymer prepolymer having a terminal hydroxyl group, which is commercially available as Sinclair Petrochemical PolyBD Retied Resin, or elastomer such as Hiker 1432J manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. The heavy bond is suitable as an elastomer component which causes radicals to be crosslinked and polymerized by radiation.

(3) ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジン
R−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマーが
特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。R−15
プレポリマーにおいては分子端末が水酸基となっている
為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付加するこ
とにより放射線感応性を高めることが可能であり、バイ
ンダーとして更に有利となる。
(3) Polybutadiene Elastomer A prepolymer having a low molecular weight terminal hydroxyl group such as poly BD retired resin R-15 manufactured by Sinclair Petrochemical Co., Ltd. is particularly preferable in terms of compatibility with a thermoplastic resin. R-15
Since the molecular end of the prepolymer is a hydroxyl group, it is possible to increase the radiation sensitivity by adding an acrylic unsaturated double bond to the end of the molecule, which is more advantageous as a binder.

またポリブタジエンの環化物、日本合成ゴム製CBR-M901
も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質を有して
いる。
Also cyclized polybutadiene, CBR-M901 made by Japan Synthetic Rubber
Also has excellent properties when combined with a thermoplastic resin.

その他、熱可塑性エラストマー及びそのプレポリマーの
系で好適なものとしては、スチレン−ブタジエンゴム、
塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化
物(日本合成ゴム製CIR701)があり、エポキシ変性ゴ
ム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋紡バイロン
#300)等のエラストマーも下記に述べる放射線感応変
性処理を施こすことにより有効に利用できる。
Other suitable thermoplastic elastomers and prepolymers thereof are styrene-butadiene rubber,
There are chlorinated rubbers, acrylic rubbers, isoprene rubbers and cyclized products thereof (CIR701 manufactured by Japan Synthetic Rubber), and elastomers such as epoxy modified rubber and internally plasticized saturated linear polyester (Toyobo Byron # 300) are also treated by the radiation sensitive modification treatment described below. Can be effectively used by applying.

オリゴマー、モノマーとして本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジアクリ
レート、1,6−ヘキサングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、多官能オリゴエステ
ルアクリレート(アロニックスM−7100、M−5400、55
00、5700等、東亜合成)、ウレタンエラストマー(ニッ
ポラン4040)のアクリル変性体、あるいはこれらのもの
にCOOH等の官能基が導入されたもの、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート(メタクリレート)、フェノール
エチレンオキシド付加物のアクリレート(メタクリレー
ト)、下記一般式で示されるペンタエリスリトール縮合
環にアクリル基(メタクリル基)またはε−カプロラク
トンアクリル基のついた化合物、 式中、m−1、a=2、b=4の化合物(以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Aという)、m=1、a=
3、b=3の化合物(以下、特殊ペンタエリスリトール
縮合物Bという)、 m=1、a=6、b=0の化合物(以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Cという)、 m=2、a=6、b=0の化合物(以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Dという)、 及び下記一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げ
られる。
As the compound having a radiation-curable unsaturated double bond used in the present invention as an oligomer or a monomer, styrene, ethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6- Hexane glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyfunctional oligoester acrylate (Aronix M-7100, M-5400, 55
00, 5700 etc., Toagosei), acrylic modified urethane elastomer (Nipporan 4040), or those into which functional groups such as COOH are introduced, trimethylolpropane diacrylate (methacrylate), phenol ethylene oxide adduct Acrylate (methacrylate), a compound having an acryl group (methacryl group) or ε-caprolactone acryl group on the pentaerythritol condensed ring represented by the following general formula, In the formula, a compound of m-1, a = 2, b = 4 (hereinafter referred to as a special pentaerythritol condensate A), m = 1, a =
3, b = 3 compound (hereinafter referred to as special pentaerythritol condensate B), m = 1, a = 6, b = 0 compound (hereinafter referred to as special pentaerythritol condensate C), m = 2, a = 6, a compound of b = 0 (hereinafter referred to as special pentaerythritol condensate D), and special acrylates represented by the following general formula.

(1) (CH2=CHCOOCH2)3−CCH2OH (特殊アクリレートA) (2) (CH2=CHCOOCH2)3−CCH2CH3 (特殊アクリレートB) (3) 〔CH2=CHCOOC3H6)n−OCH23−CCH2CH3 (n≒3)(特殊アクリレートC) (8) CH2CHCOO−(CH2CH2O)4−COCH=CH2 (特殊アクリレートH) A:アクリル酸、X:多価アルコール Y:多塩基酸(特殊アクリレートK) 次に、放射線感応性バインダー合成例を説明する。 (1) (CH 2 = CHCOOCH 2) 3 -CCH 2 OH ( special acrylate A) (2) (CH 2 = CHCOOCH 2) 3 -CCH 2 CH 3 ( special acrylate B) (3) [CH 2 = CHCOOC 3 H 6) n-OCH 2] 3 -CCH 2 CH 3 (n ≒ 3) ( special acrylate C) (8) CH 2 CHCOO- (CH 2 CH 2 O) 4 -COCH = CH 2 ( special acrylate H) A: Acrylic acid, X: Polyhydric alcohol Y: Polybasic acid (special acrylate K) Next, a radiation sensitive binder synthesis example will be described.

a) 塩化ビニール酢酸ビニール共重合体樹脂のアクリ
ル変性体(放射線感応変性樹脂)の合成 OH基を有する一部ケン化塩化ビー酢ビ共重合体(平均重
合度n=500)750部とトルエン1250部、シクロヘキサノ
ン500部を51の4つ口フラスコに仕込み加熱溶解し、80
℃昇温後トリレンジイソシアネートの2−ヒドロキシエ
チルメタクリレートアダクト※を61.4部加え、更にオク
チル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.012部を加え80℃
でN2気流中、NCO反応率が90%となるまで反応せしめ
る。反応終了後冷却し、メチルエチルケトン1250部を加
え希釈する。
a) Synthesis of acrylic modified vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (radiation sensitive modified resin) 750 parts of partially saponified vinyl acetate vinyl chloride copolymer having OH groups (average degree of polymerization n = 500) and toluene 1250 Parts and cyclohexanone 500 parts in a four-necked flask of 51 and heated to dissolve,
After heating to ℃, add 61.4 parts of 2-hydroxyethylmethacrylate adduct * of tolylene diisocyanate, add 0.012 parts of tin octylate and 0.012 parts of hydroquinone, and add 80 ℃.
To react in N 2 stream until NCO reaction rate reaches 90%. After completion of the reaction, the mixture is cooled and 1250 parts of methyl ethyl ketone is added for dilution.

〔※トリレンジイソシアネート(TDI)の2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート(2HEMA)アダクトの製法 TDI348部をN2気流中11の4つ口フラスコ内で80℃に加熱
後、2−エチレンメタクリレート260部、オクチル酸ス
ズ0.07部、ハイドロキノン0.05部を反応缶内の温度が80
〜85℃となるように冷却コントロールしながら滴下終了
後80℃で3時間攪拌し反応を完結させる。反応終了後取
り出して冷却後白色ペースト状のTDIの2HEMAを得た。〕 b) ブチラール樹脂アクリル変性体の合成(放射線感
応変性樹脂) ブチラール樹脂積水化学製BM-S100部をトルエン191.2
部、シクロヘキサノン71.4部と共に51の4つ口フラスコ
に仕込み加熱溶解し80℃昇温後TDIの2HEMAアダクト※を
7.4部加え、更にオクチル酸スズ0.015部、ハイドロキノ
ン0.015部を加え、80℃でN2気流中NCO反応率が90%以上
となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチルエ
チルケトンにて希釈する。
[* Manufacturing method of 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) adduct of tolylene diisocyanate (TDI) After heating 348 parts of TDI to 80 ° C in a four-neck flask of 11 in N 2 stream, 260 parts of 2-ethylene methacrylate, octyl acid 0.07 parts of tin and 0.05 parts of hydroquinone are used in the reactor at a temperature of 80
The reaction is completed by stirring at 80 ° C. for 3 hours after completion of the dropwise addition while controlling the cooling so that the temperature becomes ˜85 ° C. After completion of the reaction, the product was taken out and cooled, and then white paste-like 2HEMA of TDI was obtained. B) Synthesis of acrylic modified butyral resin (radiation sensitive modified resin) Butyral resin Sekisui Chemical's BM-S 100 parts toluene 191.2
Part, and cyclohexanone 71.4 parts were charged into a 51-necked 4-necked flask, dissolved by heating, and heated to 80 ° C, and then the TDI 2HEMA adduct * was added.
In addition to 7.4 parts, 0.015 part of tin octylate and 0.015 part of hydroquinone are added and reacted at 80 ° C. in an N 2 gas stream until the NCO reaction rate becomes 90% or more. After the reaction is complete, it is cooled and diluted with methyl ethyl ketone.

c) 飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成(放
射線感応変性樹脂) 飽和ポリエステル樹脂(東洋紡製バイロンRV-200)、10
0部をトルエン116部、メチルエチルケトン116部に加熱
溶解し80℃昇温後TDIの2HEMAアダクト※を3.55部加え、
オクチル酸スズ0.007部、ハイドロキノン0.007部を加
え、80℃、N2気流中NCO反応率が90%以上となるまで反
応せしめる。
c) Synthesis of saturated polyester resin modified acrylics (radiation sensitive modified resin) Saturated polyester resin (Vylon RV-200 manufactured by Toyobo), 10
Dissolve 0 part in 116 parts toluene and 116 parts methyl ethyl ketone by heating and raise the temperature to 80 ° C, then add 3.55 parts of 2HEMA adduct * of TDI,
Add 0.007 parts of tin octylate and 0.007 parts of hydroquinone and react at 80 ° C in N 2 stream until NCO reaction rate is 90% or more.

d) ◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感
応変性樹脂) エポキシ樹脂(シエル化学製エピコート1007)、400部
をトルエン50部、メチルエチルケトン50部に加熱溶解
後、N,N−ジメチルベンジルアミン0.006部、ハイドロキ
ノン0.003部を添加し80℃とし、アクリル酸69部を滴加
し80℃で酸価5以下となるまで反応せしめる。
d) ◎ Synthesis of epoxy resin modified acrylic resin (radiation sensitive modified resin) Epoxy resin (Epicoat 1007 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), 400 parts by heating and dissolving in 50 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone, and then 0.006 parts of N, N-dimethylbenzylamine Then, 0.003 parts of hydroquinone was added to 80 ° C., 69 parts of acrylic acid was added dropwise, and the mixture was reacted at 80 ° C. until the acid value became 5 or less.

◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応変
性樹脂) OH基を有するフェノキシ樹脂(PKHH:UCC社製 分子量3
0,000)600部、メチルエチルケトン1800部を31の4ッ口
フラスコに仕込み、加熱溶解し、80℃昇温後、トリレン
ジイソシアネートの2ヒドロキシエチルメタクリレート
アダクトを6.0部加え、更にオクチル酸スズ0.012部、ハ
イドロキノン0.012部を加え、80℃でN2気流中、NCO反応
率が90%となるまで反応せしめる。このフェノキシ変性
体の分子量は35,000、1分子当りの二重結合は1個であ
る。
◎ Phenoxy resin Synthesis of acrylic modified product (Radiation sensitive modified resin) Phenoxy resin having OH group (PKHH: UCC molecular weight 3
600 parts, 1800 parts of methyl ethyl ketone and 1800 parts of methyl ethyl ketone are charged into a 31-necked 4-neck flask, heated and dissolved, and heated to 80 ° C, 6.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate adduct of tolylene diisocyanate is added, and 0.012 parts of tin octylate and hydroquinone Add 0.012 parts and react at 80 ° C in N 2 stream until the NCO reaction rate becomes 90%. The phenoxy modified product has a molecular weight of 35,000 and one double bond per molecule.

e) ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成(放
射線硬化性エラストマー) 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト(MDI)系ウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン
製ニッポラン3119)250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノ
ン0.07部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入れ、80
℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃
となるように冷却しながら滴下し、滴下終了後80℃で反
応率95%以上となるまで反応せしめる。
e) Synthesis of modified urethane elastomer acrylic (radiation curable elastomer) 250 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI) -based urethane prepolymer with terminal isocyanate (Nipporan 3119 made by Nippon Polyurethane), 2HEMA32.5 parts, hydroquinone 0.07 parts, tin octylate 0.009 80 parts
After melting by heating at ℃, 43.5 parts of TDI was heated to 80-90 ℃ in the reactor.
Add dropwise while cooling so that after the completion of the dropwise addition, react at 80 ° C until the reaction rate reaches 95% or more.

f) ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーア
クリル変性体(放射線硬化性エラストマー)の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG-500、250部、2H
EMA32.5部、ハイドロキノン0.007部、オクチル酸スズ0.
009部を反応缶に入れ、80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反
応缶内の温度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下
し、滴下終了後80℃で反応率95%以上となるまで反応せ
しめる。
f) Synthesis of Polyether-based Urethane Modified Elastomer Acrylic Modified (Radiation-curable Elastomer) Polyether PTG-500 manufactured by Nippon Polyurethane Company, 250 parts, 2H
EMA32.5 parts, hydroquinone 0.007 parts, tin octylate 0.
After putting 009 parts in a reaction can and heating and melting at 80 ° C, 43.5 parts of TDI was added dropwise while cooling so that the temperature in the reaction can was 80 to 90 ° C, and after completion of the dropping, a reaction rate of 95% or more at 80 ° C. Let it react until it becomes.

g) ポリブタジエンエラストマーアクリル変性体の合
成(放射線硬化性エラストマー) シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエンポリBDリクイットレジンR−15、250部、2HE
MA32.5部、ハイドロキノン0.007部、オクチル酸スズ0.0
09部を反応缶に入れ、80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反
応缶内の温度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下
し、滴下終了後80℃で反応率95%以上となるまで反応せ
しめる。
g) Synthesis of acrylic modified polybutadiene elastomer (radiation curable elastomer) Low molecular weight terminal hydroxyl group polybutadiene poly BD manufactured by Sinclair Petrochemical Co., Ltd. BD Rquitite Resin R-15, 250 parts, 2HE
MA32.5 parts, hydroquinone 0.007 parts, tin octylate 0.0
Put 09 parts in a reaction can, heat and dissolve it at 80 ° C, add 43.5 parts TDI while cooling so that the temperature in the reaction can is 80-90 ° C, and after completion of the dropping, at 80 ° C a reaction rate of 95% or more Let it react until it becomes.

高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間に架
橋を起こすものが知られている。分子間の架橋を起こす
ものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニルピロリ
ドンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレインが
ある。この様な架橋型ポリマーであれば上記のような変
性を特に施さなくても、架橋反応が起るので、前記変性
体の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用として
使用可能である。
It is known that a polymer is one that is disintegrated by irradiation with radiation and one that causes intermolecular crosslinking. Those that cause intermolecular crosslinking include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyvinyl chloride, polyester, polyvinylpyrrolidone rubber, polyvinyl alcohol, and polyacrolein. With such a cross-linking polymer, a cross-linking reaction occurs even if the above-mentioned modification is not particularly performed. Therefore, in addition to the modified product, these resins can be used as they are for radiation cross-linking.

更にまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤型
の樹脂であっても短時間で硬化することができるので、
この様な樹脂を用いることができる。
Furthermore, according to this method, even a solventless resin that does not use a solvent can be cured in a short time,
Such a resin can be used.

このような放射線硬化性樹脂を用いることによって大径
のいわゆるジャンボロールで巻きしまりがなくなり、ジ
ャンボロール内外での電磁変換特性の差がなくなり特性
が向上する。またオンラインで行えるので生産性が良く
なる。
By using such a radiation-curable resin, a so-called jumbo roll having a large diameter is free from winding tightness, and there is no difference in electromagnetic conversion characteristics inside and outside the jumbo roll, and the characteristics are improved. Also, because it can be done online, productivity is improved.

磁性粉/バインダーは、重量比で1/1〜9/1、特に2/1〜8
/1であることが好ましい。
Magnetic powder / binder is 1 / 1-9 / 1 by weight ratio, especially 2 / 1-8
It is preferably / 1.

このような割合とするのは1/1未満では飽和磁束密度が
低くなり、9/1を超えると分散不良により表面粗度が悪
くなり、また塗膜ももろくなり好ましくなくなるからで
ある。
When the ratio is less than 1/1, the saturation magnetic flux density becomes low, and when it exceeds 9/1, the surface roughness becomes poor due to poor dispersion and the coating film becomes brittle, which is not preferable.

本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。溶
剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性およ
び相溶性等を考慮して適宜選択される。
In the present invention, a non-reactive solvent is used if necessary. The solvent is not particularly limited, but is appropriately selected in consideration of the solubility and compatibility of the binder.

例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類;キ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル
等のエステル類;イソプロピルエーテル、エチルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類;テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラン類;
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロル
ベンゼン等の塩素化炭化水素、その他ジメチルホルムア
ミド等が単一溶剤またはこれらの混合溶剤として使用さ
れる。
For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol; ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate monoethyl ether, etc. Esters; ethers such as isopropyl ether, ethyl ether, glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene; furans such as tetrahydrofuran and furfural;
Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin and dichlorobenzene, and other dimethylformamides are used as a single solvent or a mixed solvent thereof.

これらの溶剤はバインダーに対して10〜1000wt%、特に
100〜5000wt%の割合で用いる。
These solvents are 10 to 1000 wt% relative to the binder, especially
Used at a rate of 100-5000 wt%.

磁性層及びアンダーコート層には無機顔料が含まれてい
てもよい。
An inorganic pigment may be contained in the magnetic layer and the undercoat layer.

無機顔料としては、1)導電性のあるカーボンブラッ
ク、グラファイト、グラファイト化カーボンブラック、
また2)無機充填剤としてSiO2、TiO2、Al2O3、Cr2O3
SiC、CaO、CaCO3、酸化亜鉛、ゲーサイト、γFe2O3、タ
ルク、カオリン、CaSO4、窒化硼素、フッ化黒鉛、二硫
化モリブデン、ZnS等がある。またこの他、次のような
微粒子顔料(エアロジルタイプ、コロイダルタイプ):
SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Y2O3、CeO2、Fe
3O4、Fe2O3、ZrSiO4、Sb2O5、SnO等も用いられる。これ
ら微粒子顔料は、例えばSiO2の場合、無水珪酸の超微
粒子コロイド溶液(スノーテックス、水系、メタノール
シリカゾル等、日産化学、精製四塩化ケイ素の燃焼に
よって製造される超微粒子状無水シリカ(標準品100
Å)(アエロジル、日本アエロジル株式会社)などが挙
げられる。又、前記の超微粒子コロイド溶液及びと
同様の気相法で製造される超微粒子状の酸化アルミニウ
ム、並びに酸化チタン及び前述の微粒子顔料が使用され
得る。この様な無機顔料の使用量は1)に関しては磁性
粉100重量部に対して1〜30重量部、又2)に関しては
1〜30重量部が適当であり、これらがあまり多くなる
と、塗膜がもろくなり、かえってドロップアウトが多く
なるという欠点がある。
As the inorganic pigment, 1) conductive carbon black, graphite, graphitized carbon black,
2) SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 as an inorganic filler,
There are SiC, CaO, CaCO 3 , zinc oxide, goethite, γFe 2 O 3 , talc, kaolin, CaSO 4 , boron nitride, graphite fluoride, molybdenum disulfide, ZnS and the like. In addition to these, the following fine particle pigments (aerosil type, colloidal type):
SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Fe
3 O 4 , Fe 2 O 3 , ZrSiO 4 , Sb 2 O 5 , SnO and the like are also used. These fine particle pigments are, for example, in the case of SiO 2 , ultrafine particle colloidal solution of silicic acid anhydride (Snowtex, water system, methanol silica sol, etc., Nissan Chemical, ultrafine particle anhydrous silica produced by burning purified silicon tetrachloride (standard product 100
Å) (Aerosil, Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like. Further, the ultrafine particle colloidal solution and the ultrafine aluminum oxide produced by the vapor phase method similar to the above, titanium oxide and the above-mentioned fine particle pigment may be used. It is appropriate to use 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder for 1) and 1 to 30 parts by weight for 2) such an inorganic pigment. However, it has the disadvantage that it becomes brittle and, on the contrary, there are many dropouts.

又、アンダーコート層においてはカーボンブラックにつ
いてはバインダー100重量部当り5〜200重量部、又2)
に関しては1〜300重量部である。
In the undercoat layer, carbon black is 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the binder, and 2).
Is 1 to 300 parts by weight.

また、無機顔料の径については1)に関しては0.1μm
以下、さらには0.05μm以下が好ましく、2)に関して
は0.7μm以下、さらには0.5μm以下が好ましい。
The diameter of the inorganic pigment is 0.1 μm for 1).
In the following, 0.05 μm or less is preferable, and with respect to 2), 0.7 μm or less, further 0.5 μm or less is preferable.

磁性層には分散剤が含まれていてもよい。The magnetic layer may contain a dispersant.

分散剤としては有機チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニン
などの天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤;
高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム
類などのカチオン界面活性剤;カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エスエル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類
等の両性活性剤などが使用される。
As the dispersant, an organic titanium coupling agent, a silane coupling agent, or a surfactant is used, and as an antistatic agent, a natural surfactant such as saponin; a nonionic surfactant such as an alkylene oxide-based, glycerin-based, or glycidol-based surfactant;
Cationic surfactants such as higher alkyl amines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, phosphonium or sulfonium; and acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group Anionic surface active agents; amphoteric surface active agents such as amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols, etc. are used.

磁性層には潤滑剤が含まれていてもよい。The magnetic layer may contain a lubricant.

潤滑剤としては従来この種の磁気記録媒体に用いられる
潤滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂
肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界面活性
剤等を用いることができるが、脂肪酸および/又は脂肪
酸エステルを用いるのが好ましい。
As the lubricant, silicone oil, fluorine oil, fatty acid, fatty acid ester, paraffin, liquid paraffin, surfactant and the like can be used as the lubricant conventionally used in this kind of magnetic recording medium, but fatty acid and / or fatty acid ester is used. Is preferably used.

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン
酸、ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪酸(RCOO
H、Rは炭素数11以上のアルキル基)であり、脂肪酸エ
ステルとしては、炭素数12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭
素数3〜12個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステ
ル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素数と合計して炭素数が21〜23個より成る一価のアルコ
ールとから成る脂肪酸エステル等が使用され、又前記脂
肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる金属
石鹸、レシチン等が使用される。
As fatty acids, caprylic acid, capric acid, lauric acid,
Fatty acids with 12 or more carbon atoms (RCOO, such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearolic acid)
H and R are alkyl groups having 11 or more carbon atoms), and fatty acid esters include fatty acid esters consisting of monobasic fatty acids having 12 to 16 carbon atoms and monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms, carbon A fatty acid ester comprising a monobasic fatty acid having a number of 17 or more and a monohydric alcohol having a carbon number of 21 to 23 in total with the carbon number of the fatty acid is used, and an alkali metal or alkali of the fatty acid is used. Metal soaps made of earth metals, lecithin, etc. are used.

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解置
換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等によ
って得られるものが使用される。
As the silicone, those which are modified with fatty acid and those which are partially modified with fluorine are used. As the alcohol, a higher alcohol is used, and as the fluorine, one obtained by electrolytic substitution, telomerization, oligomerization or the like is used.

潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。
Among the lubricants, radiation-curable lubricants are also convenient to use.

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、 CH2=CHCOOR、 CH2=CH−CH2COOR、 CH2=CHCONHCH2OCOR、 RCOOCH2−CH=CH2等で、ここでRは直鎖又は分枝状の飽
和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数は7以上、好ま
しくは12以上23以下であり、これらは弗素置換体とする
こともできる。弗素置換体としては CnF2n+1−、CnF2n+1(CH2)m−(但し、m=1〜
5)、 CnF2n+1CH2CH2NHCH2CH2−、 等がある。
As the radiation-curable lubricant, a compound having a molecular chain exhibiting lubricity and an acrylic double bond in the molecule, for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate ester, acrylic acid amide compound, vinyl alcohol ester , Methyl vinyl alcohol ester, allyl alcohol ester, glyceride, etc., and when these lubricants are represented by the structural formula, CH 2 ═CHCOOR, CH 2 = CH-CH 2 COOR, CH 2 = CHCONHCH 2 OCOR, RCOOCH 2 —CH═CH 2 and the like, where R is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having a carbon number of 7 or more, preferably 12 or more and 23 or less. Can also be As the fluorine substitution product, CnF 2n + 1 −, CnF 2n + 1 (CH 2 ) m − (where m = 1 to
5), CnF 2n + 1 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 −, Etc.

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としえは、
ステアリン酸メタクリレート(アクリレート)、ステア
リルアルコールのメタクリレート(アクリレート)、グ
リセリンのメタクリレート(アクリレート)、グリコー
ルのメタクリレート(アクリレート)、シリコーンのメ
タクリレート(アクリレート)等が挙げられる。
Preferred specific examples of these radiation-curable lubricants include
Examples thereof include stearic acid methacrylate (acrylate), stearyl alcohol methacrylate (acrylate), glycerin methacrylate (acrylate), glycol methacrylate (acrylate), and silicone methacrylate (acrylate).

潤滑剤の入っていない磁気記録層は摩擦係数が高いため
画像のゆらぎが生じ、ジッターが発生し易いと共に、特
に高温走行下で摩擦係数が高いため磁気記録層の削れが
発生し易く、巻きみだれを生じ易いものである。又、デ
ィスク媒体では耐久走行性が劣ったり、塗膜ケズレが発
生したりする。
The magnetic recording layer containing no lubricant has a high coefficient of friction, which causes image fluctuations and jitters.Moreover, the high coefficient of friction particularly at high temperature causes the magnetic recording layer to be easily scraped, resulting in a rolling up. Is likely to occur. Further, in the disk medium, the running durability is inferior and the coating film is damaged.

分散剤および潤滑剤はバインダーに対して0.1〜20重量
%含ませるのがよい。
The dispersant and lubricant are preferably contained in 0.1 to 20% by weight with respect to the binder.

バインダー量が多すぎるとブロッキングが出、バインダ
ーが少なすぎるとカレンダー工程での付着が発生して好
ましくない。
If the amount of the binder is too large, blocking will occur, and if the amount of the binder is too small, adhesion will occur in the calendering step, which is not preferable.

なお本発明の磁気記録層の塗布乾燥後の厚みは0.1〜10
μmの範囲が一般的である。
The thickness of the magnetic recording layer of the present invention after coating and drying is 0.1 to 10
The range of μm is common.

磁性層の潤滑剤、有機バインダーが放射線硬化型の場
合、その架橋に使用する活性エネルギー線としては、放
射線加速器を線源とした電子線、Co60を線源としたγ−
線、Sr90を線源としたβ−線、X線発生器を線源とした
X線あるいは紫外線等が使用される。
When the lubricant of the magnetic layer and the organic binder are radiation-curable, the active energy ray used for the crosslinking is an electron beam using a radiation accelerator as the radiation source, and γ-using Co60 as the radiation source.
Rays, β-rays having Sr90 as a radiation source, X-rays having an X-ray generator as a radiation source, ultraviolet rays, and the like are used.

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。
Particularly, as a radiation source, a method of using radiation by a radiation heater is advantageous from the standpoints of controlling absorbed dose, introducing it into a manufacturing process line, and shielding ionizing radiation.

本発明に使用される非磁性基材としては、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセ
ルロース誘導体、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
サルホン、ポリエチレンナフタレート、芳香族アラミ
ド、芳香族ポリエステル、アルミニウム等の金属板、ガ
ラス板等が使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの中では、特にポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド等を用いることが好ましい。
Examples of the non-magnetic base material used in the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyethylene naphthalate, aromatic aramid, aromatic polyester. Metal plates such as aluminum and aluminum, glass plates, etc. are used, but not limited to these. Among these, it is particularly preferable to use polyester, polyamide, polyimide or the like.

本発明の磁気記録媒体では支持体の両面に磁性層を設け
てもよい。特にフロッピーディスクの場合は両面に磁性
層を設けているものが好ましい。
In the magnetic recording medium of the present invention, magnetic layers may be provided on both sides of the support. In particular, in the case of a floppy disk, it is preferable to provide a magnetic layer on both sides.

また本発明の磁気記録媒体は必要に応じてバックコート
およびトップコートを設けてもよい。
The magnetic recording medium of the present invention may be provided with a back coat and a top coat, if necessary.

これらのうちバックコートは、バインダー、顔料および
潤滑剤からなる組成とするのがよい。
Of these, the back coat preferably has a composition including a binder, a pigment, and a lubricant.

バインダーとしては、前述の磁性層に用いた放射線硬化
性樹脂を使用することができるが、例えば(A)放射線
により硬化性をもつ不飽和二重結合を2個以上有する、
分子量5,000〜100,000のプラスチック状化合物、(B)
放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個以上有
するか、または放射線硬化性を有しない、分子量3,000
〜100,000のゴム状化合物、および(C)放射線により
硬化性をもつ不飽和二重結合を1個以上有する、分子量
200〜3,000の化合物を、(A)20〜70重量%、(B)20
〜80重量%、(C)10〜40重量%の割合で用いた組合せ
が好ましい。
As the binder, the radiation-curable resin used for the magnetic layer described above can be used. For example, (A) it has two or more unsaturated double bonds that are curable by radiation.
Plastic compound with a molecular weight of 5,000-100,000, (B)
Having one or more unsaturated double bonds that are curable by radiation, or not having radiation curability, molecular weight 3,000
To 100,000 rubbery compound, and (C) one or more unsaturated double bonds curable by radiation, molecular weight
200-3,000 compounds (A) 20-70% by weight, (B) 20
A combination used in a proportion of -80 wt% and (C) 10-40 wt% is preferred.

また熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂も用いることがで
き、これらは平均分子量200,000以下のものが好まし
い。
Further, a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used, and those having an average molecular weight of 200,000 or less are preferable.

特に好ましいものは、繊維素樹脂(硝化綿等)、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレタ
ンの組合せからなる熱硬化性樹脂(硬化剤使用)であ
る。
Particularly preferred is a thermosetting resin (using a curing agent) composed of a combination of a fibrous resin (nitrified cotton etc.), a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer and urethane.

顔料としては、前述の磁性層に用いた無機顔料を使用す
ることができる。そのなかの1)に関してバインダー10
0重量部に対して20〜300重量部、2)に関しては10〜30
0重量部含ませることが好ましい。
As the pigment, the inorganic pigment used for the magnetic layer described above can be used. Regarding 1), binder 10
20 to 300 parts by weight for 0 parts by weight, 10 to 30 for 2)
It is preferable to include 0 part by weight.

潤滑剤としては前述の磁性層に用いたものが使用でき
る。なかでも脂肪酸および/または脂肪酸エステルを用
いるのが好ましい。
The lubricant used for the magnetic layer can be used as the lubricant. Among them, it is preferable to use fatty acid and / or fatty acid ester.

本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行え
ばよく、例えばポリエステルなどの非磁性基体上にアン
ダーコート層を形成し、磁性粉をバインダー、有機溶剤
等とともに混合分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗
料を前記アンダーコート層上にグラビアコート、リバー
スロールコート、エアーナイフコート、エアードクター
コート、ブレードコート、キスコート、スプレイコート
などの手法を用いて塗布し、磁性粉の磁化容易方向が磁
性層に対して垂直方向となるように配向処理を行って乾
燥し、常法に従い熱硬化或いは放射線硬化すればよい。
そして必要に応じてバックコートおよびトップコートを
設ければよい。
The magnetic recording medium of the present invention may be produced by a conventional method. For example, an undercoat layer is formed on a non-magnetic substrate such as polyester, and magnetic powder is mixed and dispersed with a binder, an organic solvent or the like to form a magnetic coating material. Prepare this magnetic coating on the undercoat layer using a method such as gravure coating, reverse roll coating, air knife coating, air doctor coating, blade coating, kiss coating, spray coating, etc. May be oriented so as to be perpendicular to the magnetic layer, dried, and then heat-cured or radiation-cured according to a conventional method.
Then, a back coat and a top coat may be provided if necessary.

配向処理は、常法に従う。The orientation treatment follows a conventional method.

配向方法としては永久磁石、直流磁石、交流磁石が代表
的なものとして用いられ、それらのものの各種組合せ、
例えば垂直と水平の組合せ、永久磁石または直流磁場と
交流磁場の組合せ、機械的配向や機械的配向と上記の組
合せ等、種々のものが用いられる。
Permanent magnets, direct current magnets, alternating current magnets are typically used as the orientation method, and various combinations of these are used.
For example, various combinations such as a combination of vertical and horizontal, a combination of a permanent magnet or a DC magnetic field and an AC magnetic field, a mechanical orientation or a combination of the mechanical orientation and the above are used.

そして磁場外で磁性粒子が反磁場のために配向したもの
が乱れ、配向性の低下を生じないよう磁場内で乾燥さ
せ、反磁場が働いてもそれらの影響が出ないよう、磁場
内である程度乾燥させ、磁性粉が動かないようにする必
要がある。
Then, magnetic particles are oriented outside the magnetic field due to the demagnetizing field, and the particles are disturbed and dried in the magnetic field so that the orientation is not deteriorated. It needs to be dried so that the magnetic powder does not move.

磁場強度としては1000〜6000Gが好ましい。この場合、
本発明では1000〜4000G程度でも十分目的にかなうもの
となる。
The magnetic field strength is preferably 1000 to 6000G. in this case,
In the present invention, about 1000 to 4000 G is sufficient for the purpose.

実施例 実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものでないことは言うまでもない。
Examples The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.

特性は以下のようにして評価した。The characteristics were evaluated as follows.

(1) ヤング率 粘弾性スペクトロメーター(岩木製作所、東洋ボードウ
ィン、東洋精工社)での20℃での測定値による。
(1) Young's modulus Measured at 20 ° C. with a viscoelasticity spectrometer (Iwaki Seisakusho, Toyo Boardwin, Toyo Seiko Co., Ltd.).

(2) 耐久走行性 フロッピーディスクドライブにて、常温で耐久走行性の
実験を行った。
(2) Durability running performance An experiment of durability running performance was performed at room temperature using a floppy disk drive.

実施例1 厚さ75μmのポリエステル(PET)フィルムの表面と裏
面の両面上に下記に示すようなアンダーコート層を設層
した。
Example 1 An undercoat layer as shown below was formed on both the front surface and the back surface of a polyester (PET) film having a thickness of 75 μm.

アンダーコート層1 重量部 カーボンブラック 20mμm 30 (A) アクリル変性塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共
重合体 分子量45,000 40 (B) アクリル変性ポリウレタンエラストマー分子量
20,000 40 (C) 多官能アクリレート 分子量1,000 20 ステアリン酸 2 ステアリン酸ブチル 2 混合溶剤(MIBK/トルエン=1/1) 300 上記組成物をボールミル中5時間分散させ、上記の75μ
mのポリエステル(PET)フィルム上に乾燥厚0.7μmに
なるように塗布し、表面平滑化処理を行い、エレクトロ
カーテンタイプ電子線加速装置を用いて加速電圧150Ke
V、電極電流10mA、吸収線量5Mrad、N2ガス中で電子線を
アンダーコート層に照射した。
Undercoat layer 1 part by weight carbon black 20 mμm 30 (A) Acrylic modified vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer Molecular weight 45,000 40 (B) Acrylic modified polyurethane elastomer Molecular weight
20,000 40 (C) Polyfunctional acrylate Molecular weight 1,000 20 Stearic acid 2 Butyl stearate 2 Mixed solvent (MIBK / toluene = 1/1) 300 Disperse the above composition in a ball mill for 5 hours to obtain the above 75μ.
m polyester (PET) film to a dry thickness of 0.7 μm, surface smoothing is performed, and an accelerating voltage of 150 Ke using an electron curtain type electron beam accelerator.
The undercoat layer was irradiated with an electron beam in N 2 gas with V, electrode current 10 mA, absorbed dose 5 Mrad.

このようなアンダーコート層の両面上に、さらに下記に
示されるような磁性塗料からなる磁性層を形成した。
On both sides of such an undercoat layer, a magnetic layer made of a magnetic paint as shown below was further formed.

アンダーコート層2 重量部 グラファイト化カーボンブラック#400B30mμ 30 (A) アクリル変性塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共
重合体 分子量45,000 50 (B) アクリル変性ポリウレタンエラストマー分子量
20,000 50 ステアリン酸 2 ステアリン酸ブチル 2 混合溶剤(MIBK/トルエン=1/1) 300 上記組成物をボールミル中5時間分散させ、ポリエステ
ルフィルムに乾燥厚1μになるように塗布し、エレクト
ロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて加速電圧150K
eV、電極電流10mA、吸収線量5Mrad、N2ガス中で電子線
をアンダーコート層に照射した。
Undercoat layer 2 parts by weight Graphitized carbon black # 400B 30 mμ 30 (A) Acrylic modified vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer Molecular weight 45,000 50 (B) Acrylic modified polyurethane elastomer Molecular weight
20,000 50 Stearic acid 2 Butyl stearate 2 Mixed solvent (MIBK / toluene = 1/1) 300 Disperse the above composition in a ball mill for 5 hours and apply it to a polyester film to a dry thickness of 1μ. Accelerating voltage of 150K using accelerator
The undercoat layer was irradiated with an electron beam in N 2 gas at eV, electrode current 10 mA, absorbed dose 5 Mrad.

アンダーコート層3 重量部 Al2O3 0.3mμ 26 カーボンブラック 30mμ 50 アクリル変性塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体
分子量30,000 30 アクリル変性ポリウレタンエラストマー分子量50,00030 アクリル変性フェノキシ樹脂分子量35,000 20 多官能アクリレート 分子量500 20 ステアリン酸 4 溶剤(MEK/トルエン=1/1) 300 これらを上記と同様に処理、製造した。
Undercoat layer 3 parts by weight Al 2 O 3 0.3 mμ 26 carbon black 30 mμ 50 acrylic modified vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer
Molecular weight 30,000 30 Acrylic modified polyurethane elastomer Molecular weight 50,000 30 Acrylic modified phenoxy resin Molecular weight 35,000 20 Polyfunctional acrylate Molecular weight 500 20 Stearic acid 4 Solvent (MEK / toluene = 1/1) 300 These were treated and manufactured in the same manner as above.

アンダーコート層4(熱硬化型) 重量部 カーボンブラック 40mμ 50 硬化剤コロネートL 20 ステアリン酸 2 塩化ビニル−酢酸ビニルアルコール共重合体(VCC社、V
AGH) 50 ポリウレタンエラストマー 50 (B.Fグッドリッチ社エステン5703) 混合溶剤(MEK/トルエン) 300 の混合物を良く混合溶解させる。
Undercoat layer 4 (thermosetting type) parts by weight carbon black 40 mμ 50 curing agent coronate L 20 stearic acid 2 vinyl chloride-vinyl acetate alcohol copolymer (VCC, V
AGH) 50 Polyurethane elastomer 50 (BF Goodrich Esten 5703) Mix well with a mixed solvent (MEK / toluene) 300.

この塗料を上記同様ポリエステルフィルム上に塗布し、
上記と同様に溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理後、
80℃に保持したオーブン中にロールを48時間保持し、イ
ソシアネートによる架橋反応を促進させた。
Apply this paint on a polyester film as above,
After drying the solvent in the same manner as above, after the surface smoothing treatment,
The roll was kept in an oven kept at 80 ° C. for 48 hours to accelerate the crosslinking reaction by the isocyanate.

磁性層1 重量部 バリウムフェライト 120 (Hc 7000e、粒径可変) カーボンブラック 30mμ 6 α−Al2O3粉末(0.5μ粒状) 2 溶剤(MEK/トルエン50/50) 100 上記組成物をボールミル中にて3時間混合し、六方晶系
板状バリウムフェライトを良く湿潤させる。
Magnetic layer 1 part by weight Barium ferrite 120 (Hc 7000e, variable particle size) Carbon black 30mμ 6 α-Al 2 O 3 powder (0.5μ granular) 2 Solvent (MEK / toluene 50/50) 100 The above composition in a ball mill For 3 hours to thoroughly wet the hexagonal plate-shaped barium ferrite.

次に 塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体(マレイン酸含
有)分子量40,000 6部(固型分換算) アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体(マレイン酸含
有)分子量20,000 12部(固型分換算)アクリル二重結
合導入ポリエーテルウレタンエラストラー 分子量40,0
00 9部(固型分換算) ペンタエリスリトールトリアクリレート 3部 溶剤(MEK/トルエン 50/50) 200部 ステアリン酸 4部 ステアリン酸ブチル 2部 のバインダーの混合物を良く混合溶解させる。
Next, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (containing maleic acid) molecular weight 40,000 6 parts (converted to solid content) Acrylic double bond-introduced vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (containing maleic acid) molecular weight 20,000 12 parts (solid type) Minute conversion) Acrylic double bond introduction polyether urethane elastomer Molecular weight 40,0
00 9 parts (in terms of solid content) Pentaerythritol triacrylate 3 parts Solvent (MEK / toluene 50/50) 200 parts Stearic acid 4 parts Butyl stearate 2 parts A mixture of binders is thoroughly mixed and dissolved.

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入
し、再び42時間分散させる。
This is put into a ball mill that has been previously treated with magnetic powder, and dispersed again for 42 hours.

この様にして得られた磁性塗料を上記アンダーコート層
上に塗布し、永久磁石(3000ガウス)上で乾燥させなが
ら垂直配向させ、その後、連続して赤外線ランプまたは
熱風により溶剤を乾燥させた(これらは同時に並用して
もよい)後、表面平滑化処理後、ESI社製エレクトロカ
ーテンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧150K
eV、電極電流20mA、全照射量5Mradの条件下でN2雰囲気
下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた。硬化後の塗
膜厚は磁性層1.5μmであった。なお、この膜厚の測定
は電子マイクロメーターで行った。これらの塗膜をフィ
ルムの両面に形成し、両面コートとした。
The magnetic coating material thus obtained was applied onto the undercoat layer and vertically aligned while being dried on a permanent magnet (3000 gauss), and then the solvent was continuously dried with an infrared lamp or hot air ( These may be used together at the same time), and after surface smoothing treatment, using an ESI electron curtain type electron beam accelerator, accelerating voltage 150K
The coating film was cured by irradiating it with an electron beam under an N 2 atmosphere under the conditions of eV, electrode current 20 mA, and total irradiation amount 5 Mrad. The film thickness after curing was 1.5 μm for the magnetic layer. The film thickness was measured with an electronic micrometer. These coating films were formed on both sides of the film to give a double-sided coat.

このようにして作成したサンプルのアンダーコート層の
各ヤング率(E′)及び磁性層の各ヤング率(E″)に
おける耐久走行性を第1表に示す。
Table 1 shows the durability running properties of the thus-prepared sample at each Young's modulus (E ′) of the undercoat layer and at each Young's modulus (E ″) of the magnetic layer.

実施例2 磁性層2(熱硬化型磁性層) 重量部 バリウムフェライト磁性粉 120 (第1表、Hc6500e) グラファイト化カーボンブラック 5 (#4000B) α−Al2O3粉末(0.5μ粉状) 2 分散剤(ソルビタントリステアレート) 3 溶剤(MEK/トルエン 50/50) 100 上記組成物をボールミル中にて3時間混合し、六方晶系
板状バリウムフェライトを分散剤により良く湿潤させ
る。次に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 15 (ユニオンカーバイト社製VAGH) 熱可塑性ウレタン樹脂 15 (日本ポリウレタン社製ニッポラン3022) 溶剤(MEK/トルエン 50/50) 200 潤滑剤(高級脂肪酸変性シリコンオイル) 3 の混合物を良く混合溶解させる。
Example 2 Magnetic layer 2 (thermosetting magnetic layer) parts by weight Barium ferrite magnetic powder 120 (Table 1, Hc6500e) Graphitized carbon black 5 (# 4000B) α-Al 2 O 3 powder (0.5 μ powder) 2 Dispersant (sorbitan tristearate) 3 Solvent (MEK / toluene 50/50) 100 The above composition is mixed in a ball mill for 3 hours to wet the hexagonal plate-shaped barium ferrite well with the dispersant. Next, vinyl chloride vinyl acetate copolymer 15 (VAGH manufactured by Union Carbide) thermoplastic urethane resin 15 (Nipporan 3022 manufactured by Nippon Polyurethane Co.) Solvent (MEK / toluene 50/50) 200 Lubricant (higher fatty acid-modified silicone oil) The mixture of 3 is mixed well and dissolved.

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入
し、再び42時間分散させる。分散後、磁性塗料中のバイ
ンダーの水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し
得るイソシアネート化合物(バイエル社製デスモジュー
ルL)を5部(固形分換算)、上記ボールミル仕込塗料
に20分で混合を行なった。
This is put into a ball mill that has been previously treated with magnetic powder, and dispersed again for 42 hours. After the dispersion, 5 parts (in terms of solid content) of an isocyanate compound (Desmodur L manufactured by Bayer Co.) capable of reacting with a functional group mainly composed of a hydroxyl group of a binder in the magnetic paint and cross-linking the solid compound, were added to the ball mill-prepared paint in 20 minutes. Mixing was performed.

磁性塗料をアンダーコート層3を施こした75μmのポリ
エステルフィルム上に2.0μ塗布し、交流磁場(2000ガ
ウス)上で乾燥させながら垂直配向させ、赤外線ランプ
または熱風により溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理
後、80℃に保持したオーブン中にロールを48時間保持
し、イソシアネートによる架橋反応を促進させた。両面
フロッピーを作製した。
2.0μ of magnetic coating is applied onto a 75μm polyester film coated with undercoat layer 3 and vertically oriented while being dried on an alternating magnetic field (2000 gauss), and the solvent is dried with an infrared lamp or hot air, and then the surface After the smoothing treatment, the roll was kept in an oven kept at 80 ° C. for 48 hours to accelerate the crosslinking reaction by isocyanate. A double-sided floppy was produced.

バックコート層 重量部 カーボンブラック 20mμ 50 アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体(分子量3万) 40 アクリル変性ポリウレタンエラストマー(分子量2万)
40 多官能アクリレート 分子量1千 20 ステアリン酸 4 ステアリン酸ブチル 2 混合溶剤(MIBK/トルエン) 250 次に11μベース上に塗布し(上記バックコート層含
有)、8m/mデッキにて評価したものを第2表に示す。第
2表中、実施例1−2、1−4、1−7は第1表の通り
のものを使用し、実施例2−1、2−2、2−3は以下
のようなものである。
Backcoat layer Weight part Carbon black 20 mμ 50 Acrylic modified vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (molecular weight 30,000) 40 Acrylic modified polyurethane elastomer (molecular weight 20,000)
40 Polyfunctional acrylate Molecular weight 1,000 20 Stearic acid 4 Butyl stearate 2 Mixed solvent (MIBK / toluene) 250 Next, it was applied on 11μ base (including the above back coat layer) and evaluated on 8m / m deck. The results are shown in Table 2. In Table 2, Examples 1-2, 1-4, and 1-7 are as shown in Table 1, and Examples 2-1, 2-2, and 2-3 are as follows. is there.

実施例2−1:実施例2で磁性粉粒径0.05μm、板状比3/
1とした以外は実施例2と同じである。
Example 2-1: In Example 2, the magnetic powder particle size is 0.05 μm, and the plate ratio is 3 /
The same as Example 2 except that it was set to 1.

実施例2−2:実施例2で磁性粉粒径0.07μm、板状比6/
1のものを使用した。配向が無配向以外は実施例2と同
じである。
Example 2-2: In Example 2, the particle size of the magnetic powder was 0.07 μm, and the plate ratio was 6 /.
I used one. The same as Example 2 except that the orientation is not oriented.

実施例2−3:実施例2で磁性粉粒径0.11μm、板状比35
/1とした以外は実施例2と同じである。
Example 2-3: The magnetic powder particle size in Example 2 was 0.11 μm, and the plate ratio was 35.
Same as Example 2 except that / 1 was set.

実施例2−1、2−2、2−3のアンダーコート層とし
てはアンダーコート層3を使用した。
The undercoat layer 3 was used as the undercoat layer in Examples 2-1, 2-2, and 2-3.

実施例3 実施例2でバリウムフェライト磁性粉粒径を0.05(Hc70
0)/0.11(Hc650)=1/1の混合系のものに変更し、アン
ダーコート層をアンダーコート層4とした以外は同じで
ある。
Example 3 In Example 2, the barium ferrite magnetic powder particle size was adjusted to 0.05 (Hc70
(0) /0.11 (Hc650) = 1/1, except that the undercoat layer was changed to a mixed system and the undercoat layer was the undercoat layer 4.

実施例4 実施例1に分散剤(大豆油精製レシチン)2部を加え、
アンダーコート層をアンダーコート層2とした以外は同
じである。
Example 4 To Example 1 was added 2 parts of a dispersant (soybean oil refined lecithin),
It is the same except that the undercoat layer is the undercoat layer 2.

比較例1,2,3 磁性層は実施例1−1,1−3,1−4を使用し、アンダーコ
ート層4、アンダーコート層5(アンダーコート層3で
Al2O326重量部を140重量部、カーボンブラック50重量部
を60重量部とした以外は同じ)を使用した。
Comparative Examples 1, 2 and 3 As magnetic layers, Examples 1-1, 1-3 and 1-4 were used, and an undercoat layer 4 and an undercoat layer 5 (undercoat layer 3 were used.
Al 2 O 3 ( 26 parts by weight) is the same as 140 parts by weight and carbon black (50 parts by weight is the same as 60 parts by weight).

比較例4 磁性層は実施例1−4を使用し、アンダーコートなしで
ある。
Comparative Example 4 The magnetic layer used in Examples 1-4 was without an undercoat.

第1表において、アンダーコート層で膜厚可変のもの
は、アンダーコート層1で膜厚がそれぞれ第1表になる
よう、塗布表面加工を行なった。
In Table 1, the undercoat layer having a variable film thickness was subjected to coating surface processing so that the film thickness of the undercoat layer 1 was as shown in Table 1.

第1表に示すとおり、比較例1〜3のものはE′/E″>
1のため耐久性が比較例1のアンダーコート層なしのも
のより悪い。それに対し、実施例のものはE′/E″<1
であり耐久性にすぐれている事がわかる。このように
E′/E″<1の条件を満たす事により耐久性が向上する
事がわかる。又、磁性層ヤング率が9×1010dyn/cm2
上のフロッピーディスクは9×1010dyn/cm2以下のもの
より良好であることがわかる。アンダーコート5μ以上
のものは、耐久性が5μのものと変らなかった。塗布の
時の塗料の省エネルギーの観点からも5μ以上は特性上
の効果の差がないので好ましくない。
As shown in Table 1, Comparative Examples 1 to 3 have E ′ / E ″>
Therefore, the durability is worse than that of Comparative Example 1 without the undercoat layer. On the other hand, in the embodiment, E ′ / E ″ <1
It can be seen that it has excellent durability. It can be seen that the durability is improved by satisfying the condition of E '/ E "<1. In addition, the floppy disk having the Young's modulus of the magnetic layer of 9 × 10 10 dyn / cm 2 or more is 9 × 10 10 dyn. It can be seen that it is better than that of / cm 2 or less.The durability of the undercoat of 5μ or more is not different from that of 5μ. It is not preferable because there is no difference in effect.

第2表に示すように9×1010dyn/cm2以上のものは磁性
面削れもなく、そのためドロップアウトが少なく、良好
な事がわかる。
As shown in Table 2 , it can be seen that those having a surface hardness of 9 × 10 10 dyn / cm 2 or more have no magnetic surface scraping, and therefore have little dropout and are good.

第1表、第2表に示すとおり磁性層のヤング率(E′)
を9×1010dyn/cm2以上とする事により耐久走行性にす
ぐれた磁気記録媒体を得ることができる。上記の範囲の
ヤング率は磁性粉の板状比、分散方法、加工方法等を選
ぶことによって得ることができる。
As shown in Tables 1 and 2, Young's modulus (E ') of the magnetic layer
Is 9 × 10 10 dyn / cm 2 or more, it is possible to obtain a magnetic recording medium excellent in durability running property. The Young's modulus in the above range can be obtained by selecting the plate ratio of the magnetic powder, the dispersion method, the processing method and the like.

なお、アンダーコート層が電気抵抗対策の為カーボンブ
ラックが入っており、磁性層全体の電気抵抗が5×109
Ω/cm2(フロッピーの電気抵抗規格)以下であり、フ
ロッピーディスクではエラーレートが良好であり、8m/m
ではドロップアウトが良好である。
The undercoat layer contains carbon black as a measure against electric resistance, and the electric resistance of the entire magnetic layer is 5 × 10 9
Ω / cm 2 (floppy electric resistance standard) or less, and a good error rate for floppy disks, 8 m / m
So dropout is good.

発明の効果 磁気記録層に六方晶系板状フェライト磁性粉を用い、導
電性のアンダーコートのヤング率(E′)と磁性層のヤ
ング率(E″)との比をE′/E″<1とすることによ
り、耐久走行性を著しく向上させることができ、又ヘッ
ドのはりつき等のない実用上すぐれた磁気記録媒体が得
られる。
EFFECT OF THE INVENTION Using hexagonal plate-like ferrite magnetic powder in the magnetic recording layer, the ratio of the Young's modulus (E ′) of the conductive undercoat to the Young's modulus (E ″) of the conductive layer is E ′ / E ″ < By setting the value to 1, the durability running property can be remarkably improved, and a practically excellent magnetic recording medium without sticking of the head can be obtained.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】非磁性基材上に塗布型磁気記録層を設けた
磁気記録媒体において、磁気記録層に六方晶系板状フェ
ライト磁性粉を用い、導電性アンダーコートのヤング率
(E′)と磁性層のヤング率(E″)との比をE′/E″
<1とすることを特徴とする磁気記録媒体。
1. A magnetic recording medium having a coating type magnetic recording layer provided on a non-magnetic substrate, wherein hexagonal tabular ferrite magnetic powder is used for the magnetic recording layer, and Young's modulus (E ') of the conductive undercoat is used. And the Young's modulus (E ″) of the magnetic layer is E ′ / E ″
A magnetic recording medium having <1.
【請求項2】磁性層のヤング率(E″)が9×1010dyn/
cm2以上である特許請求の範囲第1項記載の磁気記録媒
体。
2. The Young's modulus (E ″) of the magnetic layer is 9 × 10 10 dyn /
The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium is at least cm 2 .
【請求項3】六方晶系板状フェライト磁性粉がバリウム
フェライト磁性粉である特許請求の範囲第1項又は第2
項記載の磁気記録媒体。
3. The hexagonal plate-shaped ferrite magnetic powder is barium ferrite magnetic powder, as claimed in claim 1 or 2.
A magnetic recording medium according to the item.
【請求項4】磁気記録媒体がフロッピーディスクである
特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載の磁気記
録媒体。
4. The magnetic recording medium according to claim 1, 2, or 3, wherein the magnetic recording medium is a floppy disk.
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