JPH0774471B2 - High corrosion resistance nickel plating method - Google Patents
High corrosion resistance nickel plating methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高耐食ニッケルめっき方法に関し、更に詳細
には、高耐食性と優れた光沢外観を共に要求される自動
車、オートバイ等の部品に対する高耐食ニッケルめっき
方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a highly corrosion-resistant nickel plating method, and more particularly, to a highly corrosion-resistant nickel plating method for parts such as automobiles and motorcycles that are required to have both high corrosion resistance and an excellent gloss appearance. The present invention relates to a corrosion-resistant nickel plating method.
［従来の技術］ 屋外の風雨に晒される自動車、オートバイ等の部品に
は、一般にその耐食性、優れた金属外観などの面からニ
ッケル・クロムめっきが採用されている。[Prior Art] Nickel-chromium plating is generally used for parts such as automobiles and motorcycles that are exposed to wind and rain outdoors because of their corrosion resistance and excellent metal appearance.
通常のニッケル・クロムめっきにおいては、最表面のク
ロム層の不働態化により防食しているが、クロム皮膜の
欠陥（クラック・ポア）の発生を完全に防ぐことはでき
ず、また、たとえ可能となっても、めっき後のスリキズ
等による欠陥の発生は防ぐことができないので、欠陥の
部分から腐食が開始する。そして、素地まで達した腐食
は、被めっき物の外観を著しく損ね、また、素地まで達
しない腐食であっても表面に近いニッケルの腐食が、被
めっき物の目立った外観の低下となり、商品価値を低下
させていた。In ordinary nickel-chromium plating, the outermost chromium layer is passivated to prevent corrosion, but it is not possible to completely prevent the occurrence of defects (cracks and pores) in the chromium film, and even if it is possible. However, since it is not possible to prevent the occurrence of defects such as scratches after plating, corrosion starts from the defective portion. Corrosion that reaches the substrate significantly impairs the appearance of the object to be plated, and even if the corrosion does not reach the substrate, the corrosion of nickel near the surface causes a noticeable deterioration in the appearance of the object to be plated, resulting in a commercial value. Was being lowered.
このような問題を解決し、ニッケルめっきの膜圧を低下
させながら耐食性を持たせる高耐食ニッケルめっきプロ
セスとして、３重ニッケルプロセス及びマイクロポーラ
スクロムやマイクロクラッククロムプロセスがすでに開
発されている。As a highly corrosion resistant nickel plating process that solves such problems and provides corrosion resistance while reducing the film thickness of nickel plating, a triple nickel process and a microporous chrome or microcrack chrome process have been already developed.
［発明が解決しようとする課題］ 高耐食ニッケルめっきプロセスのうち、マイクロポーラ
スクロムあるいはマイクロクラッククロム法は、めっき
面の最表面のクロムに微孔や微細なクラック等の欠陥を
作成することにより、腐食電流密度を微小化し、腐食速
度を遅らせる方法であるが、いずれも初期の微細な腐食
孔も時間の経過とともに大きくなり、いわゆる「霜降
り」等の外観上目立った腐食孔となる欠点を有する。[Problems to be Solved by the Invention] Among high corrosion-resistant nickel plating processes, the microporous chrome or microcrack chrome method creates defects such as micropores and fine cracks in chromium on the outermost surface of the plated surface. This is a method of reducing the corrosion current density and slowing the corrosion rate. However, both of them have the drawback that the initial minute corrosion holes become large with the passage of time and become so-called "marbling" or the like, which is a visually remarkable corrosion hole.
一方、３重ニッケル（トリニッケル）プロセスは、電位
の貴なニッケルめっき層（半光沢ニッケルめっき層）の
上に電位がこれより卑なニッケルめっき層（光沢ニッケ
ルめっき層）を施す二重ニッケルプロセスを改良したも
ので、半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層の間に、イオ
ウ含量が高く、光沢ニッケル層より電位が卑なニッケル
めっき（以下、これを「トリニッケルめっき」という）
を施し、この電位が卑なトリニッケルめっき層を犠牲皮
膜として利用して光沢ニッケル層と素地の防触を行なう
ものである。On the other hand, the triple nickel (tri-nickel) process is a double nickel process in which a nickel plating layer (bright nickel plating layer) with a lower potential is applied on a nickel plating layer (semi-bright nickel plating layer) with a higher potential. Nickel plating with a higher sulfur content and a lower potential than the bright nickel layer between the semi-bright nickel layer and the bright nickel layer (hereinafter referred to as "tri-nickel plating").
Then, the tri-nickel plating layer, which has a low potential, is used as a sacrificial coating to protect the bright nickel layer and the substrate from contact.
しかし、この方法も、一度この犠牲皮膜であるトリニッ
ケルめっき層に腐食が到達すると、トリニッケルめっき
層の腐食が早く、目立つ大きなピットが発生するという
問題があった。However, this method also has a problem in that once the corrosion reaches the tri-nickel plating layer, which is the sacrificial film, the tri-nickel plating layer is corroded quickly and large conspicuous pits are generated.
したがって、優れた耐食性を有し、仮に腐食が発生して
もめっき外観が低下しないニッケルめっきプロセスの開
発が望まれていた。Therefore, it has been desired to develop a nickel plating process which has excellent corrosion resistance and does not deteriorate the appearance of the plating even if corrosion occurs.
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべく、現在行なわれて
いる耐食めっき方法に関し再検討を行なった。そしてそ
の結果、大きなピットが発生するというトリニッケルプ
ロセスの欠点は、中間犠牲被膜であるトリニッケルめっ
き層が単一金属で構成されているため、腐食が横方向に
迅速に進むためであることに気づいた。そこで、更に研
究をおこない、中間犠牲被膜の迅速な横方向の腐食は、
被膜内部で腐食の分散により防止しうることに思い到っ
た。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reexamined the corrosion-resistant plating methods that are currently used. As a result, the disadvantage of the tri-nickel process that large pits are generated is that the tri-nickel plating layer, which is the intermediate sacrificial coating, is composed of a single metal, so that the corrosion proceeds rapidly in the lateral direction. Noticed. Therefore, further research was carried out to find that the rapid lateral corrosion of the intermediate sacrificial coating was
It was thought that it could be prevented by the dispersion of corrosion inside the coating.
そしてまた、中間犠牲被膜内での腐食の分散は、中間犠
牲被膜として少なくとも銅と亜鉛を含有し、その電位が
両側のニッケルメッキ層より卑である銅−亜鉛合金めっ
きを採用することにより達成できることを見出した。And, also, the dispersion of corrosion in the intermediate sacrificial coating can be achieved by adopting a copper-zinc alloy plating containing at least copper and zinc as the intermediate sacrificial coating, the potential of which is lower than the nickel plating layers on both sides. Found.
本発明は、これら知見に基いて完成されたものであり、
下地ニッケルめっき、銅−亜鉛合金めっきおよび仕上げ
ニッケルめっきを順次施すことを特徴とする高耐食ニッ
ケルめっき方法を提供するものである。The present invention has been completed based on these findings,
It is intended to provide a highly corrosion-resistant nickel plating method characterized by sequentially performing a base nickel plating, a copper-zinc alloy plating and a finish nickel plating.
本発明の高耐食ニッケルめっき方法を実施するには、ま
ず被めっき素材に下地ニッケルめっきを施すことが必要
である。In order to carry out the highly corrosion resistant nickel plating method of the present invention, it is necessary to first subject the material to be plated to nickel undercoating.
本発明方法を実施することのできる被めっき素材には特
に制限はなく、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、銅合金
その他の金属素地やABS樹脂その他のプラスチック素地
上に、通常の方法により前処理したのち、必要であれ
ば、銅などの他種金属めっきを施したもののいずれをも
採用することができる。The material to be plated that can carry out the method of the present invention is not particularly limited, steel, zinc, aluminum, copper, copper alloy or other metal base or ABS resin or other plastic base, pretreated by a conventional method After that, if necessary, any of those plated with another metal such as copper can be used.
また、下地ニッケルめっきとしては半光沢ニッケルめっ
き、光沢ニッケルめっき、半光沢−光沢ニッケルめっき
（二重ニッケルめっき）等を採用することができる。As the base nickel plating, semi-bright nickel plating, bright nickel plating, semi-bright-bright nickel plating (double nickel plating) and the like can be adopted.
この下地ニッケルめっきのうち、半光沢ニッケルめっき
は、そのイオウ共析量が、例えば0.005％以下と極めて
少なく、電位が光沢ニッケルに比べ相対的に貴なめっき
である。半光沢ニッケルめっき浴組成としては、従来か
ら用いられる公知ニッケルめっき浴のいずれをも採用す
ることができる。また、半光沢ニッケル用の光沢剤とし
ては、抱水クローラル、ホルマリン、クマリン等を挙げ
ることができる。またこれらに代えて、例えば、N2E、B
TL（荏原ユージライト（株）製）などの市販のものを利
用することもできる。Among the base nickel platings, the semi-bright nickel plating has a very small amount of sulfur eutectoid, for example, 0.005% or less, and has a relatively noble potential as compared with the bright nickel. As the semi-bright nickel plating bath composition, any of the conventionally known nickel plating baths can be adopted. Examples of the brightening agent for semi-bright nickel include chloral hydrate, formalin, and coumarin. Also, instead of these, for example, N2E, B
Commercially available products such as TL (manufactured by Ebara Eugelite Co., Ltd.) can also be used.
また、下地ニッケルのうち光沢ニッケルめっきは、イオ
ウ含量が例えば0.02〜0.07％程度で、単位が半光沢ニッ
ケルめっきより相対的に卑なめっきである。光沢ニッケ
ルめっき浴組成としても、従来から用いられる公知のニ
ッケルめっき浴のいずれをも採用することができ、光沢
剤としても、公知の光沢剤、例えば一時光沢剤として、
1,5−1,6−又は2,5−ナフタリンジスルホン酸ソーダ、
1,3,6−ナフタリントリスルホン酸ソーダ、ベンゼンス
ルホン酸ソーダ及びサッカリン酸ソーダなどの芳香族ス
ルホンイミド類、及びスルフィン酸類が単独又は組み合
わせて使用され、また、光沢・レベリングを付与する目
的で、1,4−ブチンジオールを代表とするアセチレン系
不飽和アルコール及びその誘導体、及びビニルスルホン
酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダなどのエチレン系不
飽和スルホン酸塩、あるいは、ピリジン系スルホン酸ソ
ーダ塩が使用される。またこれらに代えて、＃61、＃63
（荏原ユージライト（株）製）等の市販の光沢ニッケル
用光沢剤を利用しても良い。The bright nickel plating of the base nickel has a sulfur content of, for example, about 0.02 to 0.07%, and the unit is relatively base compared with the semi-bright nickel plating. As the bright nickel plating bath composition, any of the conventionally known nickel plating baths can be adopted. As the brightening agent, a known brightening agent, for example, a temporary brightening agent,
1,5-1,6- or 2,5-naphthalene sodium disulfonate,
Aromatic sulfonimides such as 1,3,6-naphthalene sodium trisulfonate, sodium benzenesulfonate and sodium saccharinate, and sulfinic acids are used alone or in combination, and for the purpose of imparting gloss and leveling, Acetylene-based unsaturated alcohols represented by 1,4-butynediol and derivatives thereof, and ethylenically unsaturated sulfonates such as sodium vinyl sulfonate and sodium allyl sulfonate, or pyridine-based sodium sulfonate are used. It Instead of these, # 61, # 63
A commercially available brightening agent for bright nickel such as Ebara-Udylite Co., Ltd. may be used.
この半光沢ニッケルおよび光沢ニッケルめっきの好まし
い条件は、次の第１表の通りである。The preferred conditions for this semi-bright nickel and bright nickel plating are as shown in Table 1 below.
この下地ニッケル層の膜厚は、かなり薄くすることも可
能であるが、プラスチック素材へのめっきの場合には、
熱衝撃を緩和するために10μｍ以上とすることが望まし
い。 The thickness of this underlying nickel layer can be made quite thin, but in the case of plating on a plastic material,
It is desirable that the thickness be 10 μm or more in order to reduce thermal shock.
次いで、銅−亜鉛合金めっきを施す。Next, copper-zinc alloy plating is applied.
本発明方法において行なわれる銅−亜鉛合金めっきは、
基本的に銅と亜鉛を含有する合金めっきであれば良く、
本発明の効果を害さないかぎり、これ以外の第三成分を
含んでいても良い。Copper-zinc alloy plating performed in the method of the present invention,
Basically, it should be alloy plating containing copper and zinc,
A third component other than this may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
本発明の銅−亜鉛合金めっき層は、亜鉛を10〜80％、特
に40〜60％含有していることが好ましい。亜鉛含有量が
10％より少ない場合は、腐食ビットが発生しやすくな
り、また、亜鉛含量が80％を越える場合は、腐食フクレ
が発生し、仕上げニッケルめっき層との間で密着性の問
題や仕上げニッケルめっき浴中で溶解が生じ、外観がむ
らになる等の問題が生じることがある。The copper-zinc alloy plating layer of the present invention preferably contains 10 to 80%, especially 40 to 60% of zinc. Zinc content
If it is less than 10%, corrosion bits are likely to occur, and if the zinc content exceeds 80%, corrosion blisters occur, causing problems with adhesion to the finish nickel plating layer and finish nickel plating bath. In some cases, dissolution may occur and the appearance may become uneven.
銅−亜鉛合金めっきの膜厚には、特に制限はないが、0.
1〜１μｍ程度で本発明の目的を達成することができ
る。The film thickness of the copper-zinc alloy plating is not particularly limited, but is 0.
The object of the present invention can be achieved with a thickness of about 1 to 1 μm.
この銅−亜鉛合金めっきに用いられると浴としては、シ
アンタイプ、ノーシアンタイプ等の公知の浴のいずれを
も利用することができるが、シアン系の好ましい銅−亜
鉛合金メッキ浴の例としては、次の第２表のものが挙げ
られる。As the bath used for this copper-zinc alloy plating, any of known baths such as cyan type and no cyan type can be used, but as an example of a preferable cyan-based copper-zinc alloy plating bath, The following are shown in Table 2.
本発明方法における仕上げニッケルめっきとしては、光
沢ニッケルめっき、光沢ニッケル−マイクロポーラスめ
っき、光沢ニッケル−マイクロクラックめっき等が挙げ
られる。 Examples of the finish nickel plating in the method of the present invention include bright nickel plating, bright nickel-microporous plating, bright nickel-microcrack plating and the like.
この仕上げめっきのうち光沢ニッケルは、下地ニッケル
めっきで説明したのと同様な浴組成、条件おび光沢剤に
より実施することができる。Bright nickel in this finish plating can be performed with the same bath composition, conditions, and brightening agent as those described for the nickel plating undercoat.
また、光沢ニッケルめっきの上に施すマイクロポーラス
めっき、マイクロクラックめっきも公知の組成、条件に
従い実施することができる。Further, microporous plating and microcrack plating applied on bright nickel plating can also be carried out according to known compositions and conditions.
仕上げめっきの膜厚は、被めっき物に所望の光沢が与え
られる膜厚であればとくに制限はないが、一般には６μ
ｍ程度以上である。The thickness of the finish plating is not particularly limited as long as it gives a desired gloss to the object to be plated, but is generally 6 μm.
It is about m or more.
本発明方法により高耐食ニッケルめっきが施された被め
っき素材は、更に必要に応じ最終めっきが施される。The material to be plated, which has been subjected to the highly corrosion-resistant nickel plating by the method of the present invention, is further subjected to final plating if necessary.
最終めっきは、屋外使用部品の場合一般にはクロムであ
るが、これのみに限定されず、他の金属、例えば金、金
合金等を採用することも可能である。The final plating is generally chromium for outdoor use parts, but is not limited to this, and other metals such as gold and gold alloys can be adopted.
［作 用］ 本発明方法により優れた耐食性が得られる理由は未だ明
確ではないが、次のように推定される。[Operation] The reason why excellent corrosion resistance is obtained by the method of the present invention is not yet clear, but it is presumed as follows.
すなわち、金属表面欠陥からの腐食が銅−亜鉛合金めっ
き層に達した時、まず、亜鉛の選択的腐食（いわゆる脱
亜鉛現象）が生じ、腐食が分散される。この際、亜鉛よ
り貴な銅はポーラス状にニッケル層間に残存し、引き続
き腐食が分散されることにより優れた耐食性が得られる
ものと考えられる。That is, when corrosion from a metal surface defect reaches the copper-zinc alloy plating layer, first, selective corrosion of zinc (so-called dezincification phenomenon) occurs and the corrosion is dispersed. At this time, it is considered that copper, which is more precious than zinc, remains in a porous form between the nickel layers, and the corrosion is subsequently dispersed to obtain excellent corrosion resistance.
［発明の効果］ 本発明方法によれば、後記実施例に示す如く優れた耐食
性を有するニッケルめっき被膜が得られるので、屋外の
厳しい条件下で使用される物品、例えば自動車部品の耐
食めっき方法として優れたものである。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, a nickel plating film having excellent corrosion resistance can be obtained as shown in the following examples, and therefore, as a method for corrosion-resistant plating of articles used under severe outdoor conditions, for example, automobile parts. It is excellent.
特に、本発明方法は、低電流密度部分における耐食性が
向上するという特徴を有する。したがって、形状の複雑
なプラスチック部品等に本発明を適用すれば、今までに
ない耐食性を得ることができる。In particular, the method of the present invention is characterized in that the corrosion resistance in the low current density portion is improved. Therefore, by applying the present invention to a plastic part having a complicated shape, it is possible to obtain unprecedented corrosion resistance.
［実施例］ 次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.
実施例 1. 常法により電導化処理後、銅めっきしたABS樹脂到（10c
m×5cm）をテスト板として用い、第３表の各工程でめっ
きをほどこし、耐食性試験片を得た。この試験片につい
てCASS試験（JIS D201）をおこない、その耐食性を評
価した。耐食性を評価した。耐食性試験における評価
は、表面腐食（ピット、フクレ等）を重視し、レイディ
ング・ナンバーで表した。この結果を第１図に示す。な
お、用いた各ニッケルめっき浴組成及び条件を第４表
に、銅−亜鉛合金めっき浴組成を第５表に、クロムめっ
き浴組成を第６表にそれぞれ示す。Example 1. After conducting treatment by a conventional method, copper-plated ABS resin (10c
m × 5 cm) was used as a test plate and plated in each step of Table 3 to obtain a corrosion resistance test piece. A CASS test (JIS D201) was performed on this test piece to evaluate its corrosion resistance. The corrosion resistance was evaluated. In the evaluation in the corrosion resistance test, the surface corrosion (pits, blisters, etc.) was emphasized, and the evaluation was expressed by a raiding number. The results are shown in FIG. Table 4 shows the composition and conditions of each nickel plating bath used, Table 5 shows the composition of the copper-zinc alloy plating bath, and Table 6 shows the composition of the chromium plating bath.
めっき工程： ニッケルめっき浴組成およびめっき条件： 銅−亜鉛合金めっき浴組成およびめっき条件： クロムめっき浴組成およびめっき条件： 第１図に示す耐食性試験の結果から、半光沢ニッケル
（下地ニッケル）約12μｍ、光沢ニッケル（仕上げニッ
ケル）約12μｍ、クロム0.25μｍの膜厚を有する試料片
の比較では、本発明方法により得られた試験片（本発明
法 １）は二重ニッケルの試料片（比較法 １）に比
べ、極めて優れた耐食性を示していた。また、トリニッ
ケルの試料片（比較法 ３）に比べてもかなり良い耐食
性を示している。Plating process: Nickel plating bath composition and plating conditions: Copper-zinc alloy plating bath composition and plating conditions: Chromium plating bath composition and plating conditions: From the results of the corrosion resistance test shown in FIG. 1, in comparison of the sample pieces having the film thicknesses of semi-bright nickel (base nickel) of about 12 μm, bright nickel (finished nickel) of about 12 μm, and chromium of 0.25 μm, it was obtained by the method of the present invention. The test piece (invention method 1) showed extremely excellent corrosion resistance as compared with the double nickel sample piece (comparative method 1). In addition, it shows much better corrosion resistance than the trinickel sample piece (Comparative Method 3).
また、本発明方法の効果は膜厚の薄い場合により顕著で
ある。すなわち、トータルニッケル膜厚が９μｍ程度の
場合、二重ニッケル、トリニッケルの試料片（比較法
２および４）が、それぞれキャス40時間および80時間で
レイティング・ナンバー７以下となってしまうのに対
し、本発明試験片（本発明法４）はキャス160時間を経
過してもレイティング・ナンバー８以上を保っている。Further, the effect of the method of the present invention is more remarkable when the film thickness is thin. That is, when the total nickel film thickness is about 9 μm, sample pieces of double nickel and trinickel (comparative method
2 and 4) have a rating number of 7 or less at 40 and 80 hours, respectively, whereas the test piece of the present invention (method 4 of the present invention) has a rating number of 8 even after 160 hours of casting. Keeping the above.
このことから、本発明方法は、膜厚の薄いめっき品や形
状が複雑な場合に有効であることが理解される。From this, it is understood that the method of the present invention is effective when the plated product having a thin film thickness or the shape is complicated.
第１図は、本発明の高耐食性ニッケルめっき方法を施し
た試験片及び比較試験片についてCASS試験を行なったと
きのサイクル数のレイティングナンバーの関係を示す図
面である。FIG. 1 is a drawing showing the relationship of the rating number of the cycle number when the CASS test is performed on the test piece and the comparative test piece which are subjected to the high corrosion resistance nickel plating method of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−133098（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−81695（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243191（ＪＰ，Ａ) 日本めっき技術研究会編「現場技術者の ための実用めっき」（昭53−９−25）槇書 店 Ｐ．254−261 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP 62-133098 (JP, A) JP 56-81695 (JP, A) JP 61-243191 (JP, A) Japanese plating technology research group Volume "Practical plating for field engineers" (Sho 53-9-25) Maki Shoten P. 254-261
Claims (2)
めっきから選ばれる下地ニッケルめっきと、光沢ニッケ
ルめっき、光沢ニッケル−マイクロポーラスニッケルめ
っきおよび光沢ニッケルめっき−マイクロクラックニッ
ケルめっきから選ばれる仕上げニッケルめっきとの間
に、下地ニッケルめっき層および仕上げニッケルめっき
層のいずれよりも薄い膜厚の銅−亜鉛合金めっきを施す
ことを特徴とする高耐食ニッケルめっき方法。1. A base nickel plating selected from semi-bright nickel plating and double nickel plating, and a finish nickel plating selected from bright nickel plating, bright nickel-microporous nickel plating and bright nickel plating-microcrack nickel plating. A highly corrosion-resistant nickel plating method, characterized in that a copper-zinc alloy plating having a film thickness thinner than both the base nickel plating layer and the finish nickel plating layer is applied therebetween.
めっき層の亜鉛含有量が、10〜80重量％である請求項第
１項記載の高耐食ニッケルめっき方法。2. The high corrosion resistant nickel plating method according to claim 1, wherein the zinc content of the alloy plating layer formed by copper-zinc alloy plating is 10 to 80% by weight.
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|---|---|---|---|
| JP2055079A JPH0774471B2 (en) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | High corrosion resistance nickel plating method |
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| JP2055079A JPH0774471B2 (en) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | High corrosion resistance nickel plating method |
Publications (2)
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| JPH03257193A JPH03257193A (en) | 1991-11-15 |
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1990
- 1990-03-08 JP JP2055079A patent/JPH0774471B2/en not_active Expired - Fee Related
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