JPH0764784B2 - Process for producing dicarboxylic acid ester from butadiene, carbon monoxide and alcohol - Google Patents
Process for producing dicarboxylic acid ester from butadiene, carbon monoxide and alcoholInfo
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- JPH0764784B2 JPH0764784B2 JP2130520A JP13052090A JPH0764784B2 JP H0764784 B2 JPH0764784 B2 JP H0764784B2 JP 2130520 A JP2130520 A JP 2130520A JP 13052090 A JP13052090 A JP 13052090A JP H0764784 B2 JPH0764784 B2 JP H0764784B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、コバルトカルボニルを触媒としてブタジエン
と一酸化炭素およびアルコールからアジピン酸エステル
を主体とするジカルボン酸エステルを収率よく製造する
方法に関するものである。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、Ｎ−プロパノールを用いることがで
き、それぞれ相当するジカルボン酸エステルが製造され
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a dicarboxylic acid ester mainly comprising an adipic acid ester from butadiene, carbon monoxide and an alcohol in good yield using cobalt carbonyl as a catalyst. Methanol, ethanol and N-propanol can be used as the alcohol, and the corresponding dicarboxylic acid ester is produced.
近年非分解性プラスチックによる環境汚染が社会問題化
するにつれて、生分解性を有するプラスチックの開発が
求められている。生分解性プラスチックの有力候補物質
の一群として脂肪族ジカルボン酸とジオールから誘導さ
れるポリエステル類があり、ポリエチレンアジペート等
が生分解性を有することはすでに明らかにされている。
したがって脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ジカ
ルボン酸またはそのエステルの経済的新規製造法は上の
要請に応える基本技術として重要である。As environmental pollution caused by non-degradable plastics has become a social problem in recent years, development of plastics having biodegradability is required. Polyesters derived from aliphatic dicarboxylic acids and diols are a group of promising candidates for biodegradable plastics, and it has already been clarified that polyethylene adipate and the like have biodegradability.
Therefore, an economical new method for producing an aliphatic dicarboxylic acid or its ester, which is a raw material for an aliphatic polyester, is important as a basic technique to meet the above requirements.
従来、アジピン酸はペンゼンを原料として、シクロヘキ
サンの酸化を経る多段階の工程により製造されている
が、ベンゼン価格の上昇のため、より安価な製造方法が
求められている。本発明は従来法と異なり、比較的安価
なブタジエンと一酸化炭素、およびアルコールを原料と
してアジピン酸を主成分とするC6−ジカルボン酸のエス
テルを85％の高収率で一挙に製造する方法であり、経済
的に有利である。Conventionally, adipic acid has been produced from benzene as a raw material by a multi-step process involving oxidation of cyclohexane. However, due to an increase in benzene price, a cheaper production method is required. The present invention is different from the conventional method and is a method for producing a C 6 -dicarboxylic acid ester containing adipic acid as a main component from a relatively inexpensive butadiene, carbon monoxide, and alcohol at a high yield of 85% at once. Which is economically advantageous.
さて、ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールとをコ
バルトカルボニル触媒とピリジンの存在下に120℃から1
60℃よりも低い温度で反応させることにより３−ペンテ
ン酸エステルを製造し、ついで得られた３−ペンテン酸
エステルと一酸化炭素およびアルコールとをコバルトカ
ルボニル触媒とピリジンの存在下に160℃〜200℃の反応
温度で反応させることによりアジピン酸エステルが得ら
れることは特許第761226号により公知である。このよう
に反応温度を２段階に分けて反応させるにあたり、同特
許の実施例１〜３においては第１段の反応を溶媒量のピ
リジンの存在下に600気圧、130℃で反応させたのち、３
−ペンテン酸エステルを蒸留により単離し、得られた３
−ペンテン酸エステルを異なる溶媒の存在下に130〜200
気圧、160〜200℃の条件で再び一酸化炭素及びアルコー
ルと反応させることにより、ブタジエンからの収率64〜
56％でアジピン酸エステルを製造している。ここでもし
中間体の３−ペンテン酸エステルを分離することなく、
温度（および圧力）を２段階に変えるだけでアジピン酸
エステルを直接製造することができれば、工程の節約に
なり有利であるが、同特許の実施例４〜７によると、こ
のような直接的方法を実施した場合のアジピン酸エステ
ルのブタジエンからの収率は40〜49％にすぎなかった。Now, butadiene, carbon monoxide and alcohol in the presence of cobalt carbonyl catalyst and pyridine from 120 ℃ to 1
3-Pentenoic acid ester is produced by reacting at a temperature lower than 60 ° C, and then the obtained 3-pentenoic acid ester, carbon monoxide and alcohol are added in the presence of a cobalt carbonyl catalyst and pyridine at 160 ° C to 200 ° C. It is known from Patent No. 761226 that an adipic acid ester can be obtained by reacting at a reaction temperature of ° C. When the reaction temperature is divided into two stages and the reaction is conducted in Examples 1 to 3 of the same patent, the reaction in the first stage is carried out at 600 atm and 130 ° C. in the presence of a solvent amount of pyridine. Three
-Pentenoic acid ester was isolated by distillation and obtained 3
-Pentenoic acid ester in the presence of different solvents 130-200
By reacting with carbon monoxide and alcohol again under the conditions of atmospheric pressure and 160 to 200 ° C, the yield from butadiene is 64 to
Manufactures adipic acid ester at 56%. Here again, without separating the intermediate 3-pentenoate ester,
If the adipic acid ester can be directly produced by only changing the temperature (and pressure) in two steps, it is advantageous because it saves the process. However, according to Examples 4 to 7 of the patent, such a direct method is used. The yield of adipic acid ester from butadiene was only 40-49%.
本発明者らは、ブタジエンと一酸化炭素およびアルコー
ルを反応させ、中間体の３−ペンテン酸エステルを分離
せずに温度（および圧力）を２段階に変化させるだけで
アジピン酸エステルを直接合成する方法について鋭意検
討を重ねた結果、第１段および第２段の反応を行わせた
のち、生成液にパラフィンを注入すると触媒錯体の大部
分が生成物層から分離すること、および分離した錯体を
アセトンに溶かして次回の反応にリサイクルすることに
より、アジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エ
ステルの収率が著しく増大することを見出し、この知見
に基づき本発明をなすに至った。The present inventors directly synthesize adipic acid ester by reacting butadiene with carbon monoxide and alcohol and changing the temperature (and pressure) in two steps without separating the intermediate 3-pentenoic acid ester. As a result of earnestly studying the method, it was confirmed that most of the catalyst complex was separated from the product layer when paraffin was injected into the product solution after performing the first-stage and second-stage reactions, and the separated complex was separated. It was found that the yield of a dicarboxylic acid ester mainly composed of adipic acid ester was remarkably increased by dissolving it in acetone and recycling it in the next reaction, and based on this finding, the present invention was accomplished.
本発明の方法は、ブタジエンと一酸化炭素およびアルコ
ールとをコバルトカルボニルとピリジンの存在下に120
℃から160℃よりも低い温度で第１段の反応を行わせる
ことにより３−ペンテン酸エステルを製造し、ついでそ
のまま反応温度を上げて160℃から200℃で第２段の反応
を行わせてアジピン酸エステルを主体とするジカルボン
酸エステルを製造するにあたり、第２段の反応後の生成
物にパラフィンを加えて触媒のピリジン錯体を分離し、
分離したピリジン錯体をアセトンに溶かして次回の反応
にリサイクル使用することを特徴とするアジピン酸エス
テルを主体とするジカルボン酸エステルの製造方法であ
る。The process of the present invention comprises reacting butadiene with carbon monoxide and alcohol in the presence of cobalt carbonyl and pyridine.
3-pentenoic acid ester is produced by carrying out the first-stage reaction at a temperature lower than 160 ° C to 160 ° C, and then the reaction temperature is raised as it is to carry out the second-stage reaction at 160 ° C to 200 ° C. In producing a dicarboxylic acid ester mainly composed of adipic acid ester, paraffin is added to the product after the reaction in the second step to separate the pyridine complex of the catalyst,
A method for producing a dicarboxylic acid ester mainly comprising an adipic acid ester, which comprises dissolving the separated pyridine complex in acetone and recycling it in the next reaction.
本発明で用いられるピリジンとしては、α−置換基を持
たないピリジンが有効であり、ピリジン、イソキノリ
ン、４−メチルピリジン、3,5−ジメチルピリジン等が
使用される。これらのピリジンの中では3,5−ジメチル
ピリジンが最も有効である。使用するピリジンと触媒と
して用いるコバルトのモル比はピリジン:Co＝２〜7:1の
範囲であり、好ましくはピリジン:Co＝2.5〜４＝１であ
る。アセトンの使用量はブタジエン１モル当り0.1〜１
モルの範囲である。第１段の反応圧力は200〜300気圧、
第２段の圧力は100〜300気圧が好ましい。アルコールと
してはメタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール等の
第１アルコールを用いることができる。ただしメタノー
ルを用いると第２段の反応の途中で触媒が活性劣化を起
こし易く、また触媒と生成物の反応後の分離にも、問題
があるため、触媒のリサイクルが必ずしも容易ではな
い。したがってアルコールとしてはメタノールよりエタ
ノールまたはＮ−プロパノールが好ましく、特にエタノ
ールが最適である。As the pyridine used in the present invention, pyridine having no α-substituent is effective, and pyridine, isoquinoline, 4-methylpyridine, 3,5-dimethylpyridine and the like are used. Of these pyridines, 3,5-dimethylpyridine is most effective. The molar ratio of the pyridine used to the cobalt used as the catalyst is in the range of pyridine: Co = 2 to 7: 1, preferably pyridine: Co = 2.5 to 4 = 1. The amount of acetone used is 0.1 to 1 per mol of butadiene.
It is in the molar range. The reaction pressure of the first stage is 200-300 atm,
The pressure of the second stage is preferably 100 to 300 atm. A primary alcohol such as methanol, ethanol or N-propanol can be used as the alcohol. However, when methanol is used, it is not always easy to recycle the catalyst because the activity of the catalyst is likely to deteriorate during the second-step reaction and there is a problem in separation of the catalyst and the product after the reaction. Therefore, as the alcohol, ethanol or N-propanol is preferable to methanol, and ethanol is most preferable.
本発明に従うとブタジエンと一酸化炭素およびアルコー
ルからアジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エ
ステルを80％以上の高収率で一挙に製造することがで
き、従来技術の欠点である「触媒の分離、回収、再生を
含む工程の煩雑さ」が大巾に軽減されるので、工業的ア
ジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エステルの
製造方法として好適である。According to the present invention, a dicarboxylic acid ester mainly composed of an adipic acid ester can be produced from butadiene, carbon monoxide and an alcohol at a high yield of 80% or more at once, which is a drawback of the prior art "separation of catalyst, Since the "complexity of steps including recovery and regeneration" is greatly reduced, it is suitable as a method for producing a dicarboxylic acid ester mainly containing an industrial adipic acid ester.
次に実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に
説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例1. 内容積約300ccのかきまぜ器付ステンレス鋼製オートク
レーブを用いた。比較例１（実施例１の後に記載する）
で生成物から分離した触媒錯体の一部10.8g（Co0.016mo
l、3,5−ジメチルピリジン0.021mol、およびジカルボン
酸エステル0.0088molを含む）をアセトン0.17molに溶か
してオートクレーブにリサイクルした。この外にジコバ
ルトオクタカルボニル0.002molを3,5−ジメチルピリジ
ン0.059molとエタノール0.4molに溶かしたものを追加
し、全コバルト量を0.02mol、3,5−ジメチルピリジン/C
o比を４に調節した。つぎにブタジエン0.17molをオート
クレーブに仕込んだ。オートクレーブを一酸化炭素で加
圧し、加熱して250気圧、120℃として一定条件で第１段
の反応を6.5時間行わせると、ガスの吸収が終了した。
この時ブタジエンから85％の収率で３−ペンテン酸エチ
ルが生成していた。つぎに残ガスの一部を抜き出し、さ
らに加熱することにより200気圧、180℃として、一定条
件で第２段の反応を3.5時間行わせた。その結果ブタジ
エンからの収率はアジピン酸ジエチル59.7％、分岐ジカ
ルボン酸ジエチルエステル20.4％、したがってジカルボ
ン酸エステルの総合収率は80.1％、３−ペンテン酸エチ
ル7.4％、吉草酸エチル9.2％であった。生成液にＮ−ヘ
キサン120gを加えて振りまぜるとジカルボン酸エステル
の93.4％はＮ−ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離し
た。生成物中に含まれるジカルボン酸エステルの6.1％
はリサイクル錯体に含まれていたものであるから、実施
例１で生成したジカルボン酸エステルのＮ−ヘキサンに
よる抽出率は99％である。コバルトの分離率は98％であ
った。Example 1. A stainless steel autoclave with an agitator having an internal volume of about 300 cc was used. Comparative Example 1 (described after Example 1)
Part of the catalyst complex separated from the product in 10.8g (Co0.016mo
(containing 0.021 mol of 1,3,5-dimethylpyridine and 0.0088 mol of dicarboxylic acid ester) was dissolved in 0.17 mol of acetone and recycled to the autoclave. In addition to this, a solution of 0.002 mol of dicobalt octacarbonyl dissolved in 0.059 mol of 3,5-dimethylpyridine and 0.4 mol of ethanol was added, and the total amount of cobalt was 0.02 mol, 3,5-dimethylpyridine / C.
The ratio was adjusted to 4. Next, 0.17 mol of butadiene was charged into the autoclave. When the autoclave was pressurized with carbon monoxide and heated to 250 atm and 120 ° C. to carry out the first stage reaction for 6.5 hours under a constant condition, gas absorption was completed.
At this time, ethyl 3-pentenoate was produced from butadiene in a yield of 85%. Next, a part of the residual gas was extracted and further heated to 200 atm and 180 ° C., and the second stage reaction was carried out for 3.5 hours under constant conditions. As a result, the yield from butadiene was 59.7% diethyl adipate and 20.4% branched dicarboxylic acid diethyl ester, so the overall yield of dicarboxylic acid ester was 80.1%, ethyl 3-pentenoate 7.4%, and ethyl valerate 9.2%. . When 120 g of N-hexane was added to the product solution and shaken, 93.4% of the dicarboxylic acid ester was transferred to the N-hexane layer, and the catalyst complex was separated. 6.1% of dicarboxylic acid ester contained in the product
Is contained in the recycled complex, the extraction rate of the dicarboxylic acid ester produced in Example 1 with N-hexane is 99%. The separation rate of cobalt was 98%.
比較例１ 実施例１で記載したと同様なオートクレーブにジコバル
トオクタカルボニル0.01mol、3,5−ジメチルピリジン0.
08mol、エタノール0.4mol、アセトン0.17molおよびブタ
ジエン0.17molを仕込み、リサイクル錯体を用いなかっ
た外は実施例１と同様にして第１段および第２段の反応
を行わせた。その結果ブタジエンからの収率はアジピン
酸ジエチル55.7％、分岐ジカルボン酸ジエチルエステル
16.3％、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は
72.0％、３−ペンテン酸エチル3.1％、吉草酸エチル12.
4％であった。生成物にＮ−ヘキサン120gを加えて振り
まぜることによりコバルトの98％は触媒錯体として分離
した。Comparative Example 1 An autoclave similar to that described in Example 1 was charged with 0.01 mol of dicobalt octacarbonyl and 0.3 mol of 3,5-dimethylpyridine.
In the same manner as in Example 1 except that 08 mol, ethanol 0.4 mol, acetone 0.17 mol and butadiene 0.17 mol were charged, and the recycle complex was not used, the first and second stage reactions were carried out. As a result, the yield from butadiene was 55.7% diethyl adipate and diethyl dicarboxylic acid branched ester.
16.3%, therefore the overall yield of dicarboxylic acid ester is
72.0%, ethyl 3-pentenoate 3.1%, ethyl valerate 12.
It was 4%. By adding 120 g of N-hexane to the product and shaking it, 98% of cobalt was separated as a catalyst complex.
実施例２ 実施例１で生成物から分離した触媒錯体の一部12.5g（C
o0.0175mol、3,5−ジメチルピリジン0.0229mol、および
ジカルボン酸エステル0.0125molを含む）をアセトン0.1
7molに溶かしてオートクレーブにリサイクルした。この
外にジコバルトオクタカルボニル0.00375molを3,5−ジ
メチルピリジン0.0396molとエタノール0.4molに溶かし
たものを追加し、全コバルト量を0.025mol、3,5−ジメ
チルピリジン/Co比を2.5に調節した。つぎにブタジエン
0.17molをオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で加圧
し、加熱して250気圧、120℃の反応条件とした。第１段
の反応を一定条件で６時間行わせると、ガスの吸収が終
了した。つぎに残ガスの一部を抜出し、温度を上げて20
0気圧、180℃として一定条件で第２段の反応を2.5時間
行わせた。その結果ブタジエンからの収率はアジピン酸
ジエチル59.9％、分岐ジカルボン酸ジエチルエステル1
6.2％、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は7
6.3％、３−ペンテン酸エステル2.9％、吉草酸エチル1
0.6％であった。生成液にＮ−ヘキサン120gを加えてふ
りまぜるとジカルボン酸エステルの88.0％はＮ−ヘキサ
ン層に移行し、触媒錯体が分離した。生成液中に含まれ
るジカルボン酸エステルの8.8％はリサイクル錯体中に
含まれていたものであるから、生成ジカルボン酸エステ
ルのＮ−ヘキサンによる抽出率は96.5％である。コバル
トの分離率は99％であった。Example 2 Part of the catalyst complex separated from the product in Example 1 12.5 g (C
0.0175 mol, 3,0-dimethylpyridine 0.0229 mol, and dicarboxylic acid ester 0.0125 mol) in acetone 0.1
It was dissolved in 7 mol and recycled into an autoclave. In addition to this, 0.00375 mol of dicobalt octacarbonyl dissolved in 0.0396 mol of 3,5-dimethylpyridine and 0.4 mol of ethanol was added to adjust the total amount of cobalt to 0.025 mol and the ratio of 3,5-dimethylpyridine / Co to 2.5. did. Next is butadiene
0.17 mol was charged into an autoclave, pressurized with carbon monoxide, and heated to 250 atm and 120 ° C. as reaction conditions. When the reaction in the first stage was carried out under constant conditions for 6 hours, gas absorption was completed. Next, extract some of the residual gas, raise the temperature, and
The second stage reaction was carried out for 2.5 hours under a constant condition of 0 atm and 180 ° C. As a result, the yield from butadiene was 59.9% of diethyl adipate and 1 of branched dicarboxylic acid diethyl ester.
6.2%, so the overall yield of dicarboxylic acid ester is 7
6.3%, 3-pentenoate 2.9%, ethyl valerate 1
It was 0.6%. When 120 g of N-hexane was added to the resulting solution and shaken, 88.0% of the dicarboxylic acid ester moved to the N-hexane layer, and the catalyst complex was separated. Since 8.8% of the dicarboxylic acid ester contained in the product solution was contained in the recycled complex, the extraction rate of the produced dicarboxylic acid ester with N-hexane was 96.5%. The separation rate of cobalt was 99%.
実施例３ 実施例２で分離した錯体触媒の一部14.1g（Co0.021mo
l、3,5−ジメチルピリジン0.021mol、およびジカルボン
酸エステル0.0153molを含む）をアセトン0.17molに溶か
してオートクレーブにリサイクルした。この外にジコバ
ルトオクタカルボニル0.0045molを3,5−ジメチルピリジ
ン0.054molとエタノール0.4molに溶かしたものを追加
し、全Co量を0.03mol、3,5−ジメチルピリジン/Co比を
2.5に調節した。その他は実施例１と同様にして一酸化
炭素の250気圧下、120℃で第１段の反応を５時間行わせ
た。この時点でガスの吸収は終了し、ブタジエンから84
％の収率で３−ペンテン酸エチルが生成した。つぎに第
２段の反応温度を実施例１より低温の160℃に変えて、2
00気圧下に８時間反応させた。その結果ブタジエンから
の収率はアジピン酸ジエチル53.0％、分岐ジカルボン酸
エステル27.8％、したがってジカルボン酸エステルの総
合収率は80.8％、３−ペンテン酸エチル7.6％、吉草酸
エチル5.8％であった。生成物にＮ−ヘキサン120gを加
えて振りまぜるとジカルボン酸エステルの86.6％はＮ−
ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離した。生成物中に
含まれるジカルボン酸エステルの10.0％はリサイクル錯
体中に含まれていたものであるから、Ｎ−ヘキサンによ
る生成ジカルボン酸エステルの抽出率は96.2％である。
コバルトの分離率は99％であった。Example 3 14.1 g of a part of the complex catalyst separated in Example 2 (Co0.021mo
(including 0.021 mol of 1,3,5-dimethylpyridine and 0.0153 mol of dicarboxylic acid ester) was dissolved in 0.17 mol of acetone and recycled to the autoclave. In addition to this, a solution prepared by dissolving 0.0045 mol of dicobalt octacarbonyl in 0.054 mol of 3,5-dimethylpyridine and 0.4 mol of ethanol was added, and the total Co amount was 0.03 mol and the 3,5-dimethylpyridine / Co ratio was
Adjusted to 2.5. Otherwise in the same manner as in Example 1, the first stage reaction was carried out at 250 ° C. under 250 atm of carbon monoxide for 5 hours. At this point, the absorption of gas has ended and 84
Ethyl 3-pentenoate was produced in a yield of%. Next, the reaction temperature in the second step was changed to 160 ° C., which is lower than that in Example 1,
The reaction was carried out at 00 atm for 8 hours. As a result, the yield from butadiene was 53.0% diethyl adipate and 27.8% branched dicarboxylic acid ester. Therefore, the overall yield of dicarboxylic acid ester was 80.8%, ethyl 3-pentenoate 7.6% and ethyl valerate 5.8%. When 120 g of N-hexane was added to the product and shaken, 86.6% of the dicarboxylic acid ester was N-hexane.
It moved to the hexane layer and the catalyst complex separated. Since 10.0% of the dicarboxylic acid ester contained in the product was contained in the recycled complex, the extraction rate of the dicarboxylic acid ester produced with N-hexane was 96.2%.
The separation rate of cobalt was 99%.
実施例４ 実施例３で分離した錯体触媒の一部14.1g（Co0.021mo
l、3,5−ジメチルピリジン0.0247mol、およびジカルボ
ン酸エステル0.0155molを含む）をアセトン0.17molに溶
かしてオートクレーブにリサイクルした。この外にジコ
バルトオクタカルボニル0.0045molを3,5−ジメチルピリ
ジン0.0503molとエタノール0.4molに溶かしたものを追
加し、全Co量を0.03mol、3,5−ジメチルピリジン/Co比
を2.5に調節した。その他は実施例１と同様にして一酸
化炭素の250気圧下、120℃で第１段の反応を4.5時間行
わせたところ、ガスの吸収は終了した。つぎに第２段の
反応圧力を実施例１より高圧の250気圧に変えて、250気
圧下、180℃で3.5時間反応させた。その結果ブタジエン
からの収率はアジピン酸ジエチル63.5％、分岐ジカルボ
ン酸エステル19.8％、したがってジカルボン酸エステル
の総合収率は83.3％、３−ペンテン酸エチル0.5％、吉
草酸エチル9.2％であった。生成物にＮ−ヘキサン120g
を加えて振りまぜるとジカルボン酸エステルの86.5％は
Ｎ−ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離した。生成物
中に含まれるジカルボン酸エステルの9.9％はリサイク
ル錯体中に含まれていたものであるから、Ｎ−ヘキサン
による生成ジカルボン酸エステルの抽出率は96.0％であ
る。コバルトの分離率は99％であった。Example 4 14.1 g of a part of the complex catalyst separated in Example 3 (Co0.021mo
1, 0.013 mol of 3,5-dimethylpyridine and 0.0155 mol of dicarboxylic acid ester) were dissolved in 0.17 mol of acetone and recycled to the autoclave. In addition to this, 0.0045 mol of dicobalt octacarbonyl dissolved in 0.0503 mol of 3,5-dimethylpyridine and 0.4 mol of ethanol was added to adjust the total Co amount to 0.03 mol and the 3,5-dimethylpyridine / Co ratio to 2.5. did. In the same manner as in Example 1 except for the above, the first stage reaction was carried out at 120 ° C. under 250 atm of carbon monoxide for 4.5 hours, and the gas absorption was completed. Next, the reaction pressure in the second stage was changed to 250 atm, which is higher than that in Example 1, and the reaction was carried out at 180 ° C. for 3.5 hours under 250 atm. As a result, the yield from butadiene was 63.5% diethyl adipate and 19.8% branched dicarboxylic acid ester. Therefore, the overall yield of dicarboxylic acid ester was 83.3%, 0.5% ethyl 3-pentenoate and 9.2% ethyl valerate. N-hexane 120g in the product
After adding and shaking, 86.5% of the dicarboxylic acid ester moved to the N-hexane layer, and the catalyst complex separated. Since 9.9% of the dicarboxylic acid ester contained in the product was contained in the recycled complex, the extraction rate of the dicarboxylic acid ester produced with N-hexane was 96.0%. The separation rate of cobalt was 99%.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−72539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−72112（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−20177（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−37327（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-58-72539 (JP, A) JP-A-48-72112 (JP, A) JP-B-49-20177 (JP, B1) JP-B-53- 37327 (JP, B2)
Claims (3)
とをコバルトカルボニルとピリジンの存在下に120℃か
ら160℃より低い温度で第１段の反応を行わせることに
より３−ペンテン酸エステルを製造し、ついでそのまま
反応温度を上げて160℃から200℃で２段の反応を行わせ
てアジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エステ
ルを製造するにあたり、第２段の反応後の生成物にパラ
フィンを加えて触媒のピリジン錯体を分離し、分離した
ピリビン錯体をアセトンに溶かして次回の反応にリサイ
クル使用することを特徴とするアジピン酸エステルを主
体とするジカルボン酸エステルの製造方法。1. A 3-pentenoic acid ester is produced by subjecting butadiene, carbon monoxide and alcohol to a first-stage reaction in the presence of cobalt carbonyl and pyridine at a temperature of 120 ° C. to lower than 160 ° C. Then, in order to produce a dicarboxylic acid ester mainly composed of adipic acid ester by raising the reaction temperature and carrying out a two-step reaction at 160 ° C to 200 ° C, paraffin is added to the product after the second step reaction. A method for producing a dicarboxylic acid ester mainly composed of an adipic acid ester, which comprises separating a pyridine complex of a catalyst, dissolving the separated pyribin complex in acetone, and recycling the same for the next reaction.
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のジカルボン
酸エステルの製造方法。2. The method for producing a dicarboxylic acid ester according to claim 1, wherein ethanol is used as the alcohol.
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
記載のアジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エ
ステルの製造方法。3. The method for producing a dicarboxylic acid ester mainly comprising an adipic acid ester according to claim 1 or 2, wherein the pyridine is 3,5-dimethylpyridine.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2130520A JPH0764784B2 (en) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | Process for producing dicarboxylic acid ester from butadiene, carbon monoxide and alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2130520A JPH0764784B2 (en) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | Process for producing dicarboxylic acid ester from butadiene, carbon monoxide and alcohol |
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| JPH0426652A JPH0426652A (en) | 1992-01-29 |
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-
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