JPH07619B2 - Process for producing dibenzoxazolyl compound - Google Patents
Process for producing dibenzoxazolyl compoundInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジベンゾオキサゾリル化合物の製造方
法に関する。本発明で得られるジベンゾオキサゾリル化
合物は、螢光増白剤としてプラスチック等に添加して用
いられるなど幅広い用途がある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a novel dibenzoxazolyl compound. The dibenzoxazolyl compound obtained in the present invention has a wide range of applications such as being used as a brightening agent added to plastics and the like.
（従来の技術） （発明が解決しようとする問題点） 従来、ジベンゾオキサゾリル化合物を製造する方法は、
いくつか知られている。それらのうち、チオフェンジカ
ルボン酸誘導体を原料とする方法は、 （１）チオフェン−2,5−ジカルボン酸とアミノフェノ
ール類とを酸触媒の存在下に反応させる方法。(Prior Art) (Problems to be Solved by the Invention) Conventionally, a method for producing a dibenzoxazolyl compound is
Some are known. Among them, the method using a thiophene dicarboxylic acid derivative as a raw material is (1) a method of reacting thiophene-2,5-dicarboxylic acid with aminophenols in the presence of an acid catalyst.
………特開昭56-92278号 （２）チオフェン−2,5−ジカルボン酸ジクロライドと
アミノフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させる方
法。(JP-A-56-92278) (2) A method of reacting thiophene-2,5-dicarboxylic acid dichloride with aminophenols in the presence of an acid catalyst.
………フランス特許第1550280号 等がある。……… French patent No. 1550280 and so on.
上記反応において原料として用いるチオフェン2,5−ジ
カルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸ジハライ
ドは種々の方法で得られる。例えば、チオフェン−2,5
−ジカルボン酸ジエステルを加水分解して該ジカルボン
酸とし、あるいはさらにハロゲン化剤と反応させて、チ
オフェン−2,5−ジカルボン酸ジハライドとする方法が
ある。The thiophene 2,5-dicarboxylic acid and thiophene-2,5-dicarboxylic acid dihalide used as raw materials in the above reaction can be obtained by various methods. For example, thiophene-2,5
There is a method in which a dicarboxylic acid diester is hydrolyzed to give the dicarboxylic acid or further reacted with a halogenating agent to give a thiophene-2,5-dicarboxylic acid dihalide.
チオフェン−2,5−ジカルボン酸ジエステルを出発物質
とする場合、かかる工程を経た後、得られた前記のチオ
フェンジカルボン酸誘導体とアミノフェノール類を反応
させて、ジベンゾオキサゾリル化合物を製造するのであ
るが、上記のような煩雑な操作を行なわねばならず工業
的実施を行なうには、決して有利な方法とはいえない。When thiophene-2,5-dicarboxylic acid diester is used as a starting material, the dibenzoxazolyl compound is produced by reacting the obtained thiophene dicarboxylic acid derivative with aminophenol after the above steps. However, it is not an advantageous method for carrying out industrial practice because the complicated operation as described above must be performed.
（問題点を解決するための手段） このような状況に鑑みて本発明者らは、チオフェン−2,
5−ジカルボン酸ジエステルを出発物質とし、前述のよ
うな、加水分解反応やハロゲン化反応等を経ずに直接、
アミノフェノール類と反応させることによってジベンゾ
オキサゾリル化合物を製造する方法について鋭意検討を
行なった結果、酸触媒の存在下にチオフェン−2,5−ジ
カルボン酸ジエステルとアミノフェノール類を反応させ
ると、一段の工程で収率よく目的物が得られることを見
出し、本発明に到達した。(Means for Solving Problems) In view of such a situation, the present inventors have found that thiophene-2,
Starting from 5-dicarboxylic acid diester as a starting material, directly, without undergoing hydrolysis reaction or halogenation reaction as described above,
As a result of extensive studies on a method for producing a dibenzoxazolyl compound by reacting with an aminophenol, when a thiophene-2,5-dicarboxylic acid diester and an aminophenol were reacted in the presence of an acid catalyst, The present inventors have found that the target product can be obtained in good yield in the step of, and have reached the present invention.
即ち、本発明の目的はジベンゾオキサゾリル化合物の新
規な製造方法を提供することにあり、その要旨は、一般
式（Ｉ） （式中Ｒは、C1〜C8のアルキル基、フェニル基、核置換
フェニル基またはベンジル基を示す。） で表わされるチオフェンジカルボン酸ジエステルと一般
式（II） （式中Ｒ′は水素原子、C1〜C8のアルキル基、フェニル
基、またはベンジル基を示す。） で表わされるアミノフェノール類とを酸触媒の存在下、
反応させることを特徴とする一般式（III） （式中Ｒ′は前記と同意義を有する。） で表わされるジベンゾオキサゾリル化合物の新規な製造
方法である。That is, an object of the present invention is to provide a novel method for producing a dibenzoxazolyl compound, the gist of which is to describe the general formula (I) (Wherein R represents a C 1 -C 8 alkyl group, a phenyl group, a nucleus-substituted phenyl group or a benzyl group) and a thiophene dicarboxylic acid diester represented by the general formula (II) (Wherein R ′ represents a hydrogen atom, a C 1 to C 8 alkyl group, a phenyl group, or a benzyl group), and an aminophenol represented by the following formula:
General formula (III) characterized by reacting (In the formula, R ′ has the same meaning as described above) and is a novel method for producing a dibenzoxazolyl compound.
前記したようにチオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオ
フェン2,5−ジカルボン酸ジハライド等とアミノフェノ
ール類との反応は公知であるが、チオフェン−2,5−ジ
カルボン酸ジエステル類とアミノフェノール類とを直接
反応させて、ジベンゾオキサゾリル化合物を製造する例
については未だ知られていない。As described above, the reaction of thiophene-2,5-dicarboxylic acid, thiophene 2,5-dicarboxylic acid dihalide and the like with aminophenols is known, but with thiophene-2,5-dicarboxylic acid diesters and aminophenols. No example has yet been known of directly reacting with to produce a dibenzoxazolyl compound.
本発明の原料として用いられる一般式（Ｉ）で表わされ
るチオフェンジカルボン酸ジエステルは、特に限定され
るものではなく、例えば、先に本発明者らが出願した
「チオフェンジカルボン酸ジエステルおよびその製造方
法」（平成元年３月13日出願）により得られた製品が有
利に使用できる。それらの例としては、チオフェン−2,
5−ジカルボン酸ジメチルエステル、チオフェン−2,5−
ジカルボン酸ジエチルエステル、チオフェン−2,5−ジ
カルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、チオフェン−2,
5−ジカルボン酸ジ−iso−プロピルエステル、チオフェ
ン−2,5−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、チオ
フェン−2,5−ジカルボン酸−sec−ブチルエステル、チ
オフェン−2,5−ジカルボン酸ジ−iso−ブチルエステ
ル、チオフェン−2,5−ジカルボン酸ジ−tert−ブチル
エステル、チオフェン−2,5−ジカルボン酸ジ−iso−ア
ミルエステル、チオフェン−2,5−ジカルボン酸ジ−sec
−アミルエステル、チオフェン−2,5−ジカルボン酸ジ
−tert−アミルエステル、チオフェン−2,5−ジカルボ
ン酸ジ−ｎ−オクチルエステル、チオフェン−2,5−ジ
カルボン酸ジフェニルエステル、チオフェン−2,5−ジ
カルボン酸ジ−ｍ−クレジルエステル、チオフェン−2,
5−ジカルボン酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
中でも一般式（Ｉ）のＲがiso−プロピル基、iso−,sec
−,tert−ブチル基、iso−,sec−,tert−アミル基、フ
ェニル基の場合にアミノフェノール類との反応は特に円
滑に進行し、好収率で目的物とするジベンゾオキサゾリ
ル化合物が得られる。The thiophene dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) used as the raw material of the present invention is not particularly limited. For example, the “thiophene dicarboxylic acid diester and the production method thereof” previously filed by the present inventors. (Products applied on March 13, 1989) can be used advantageously. Examples of these are thiophene-2,
5-dicarboxylic acid dimethyl ester, thiophene-2,5-
Dicarboxylic acid diethyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid di-n-propyl ester, thiophene-2,
5-dicarboxylic acid di-iso-propyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid di-n-butyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid-sec-butyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid di- iso-butyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid di-tert-butyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid di-iso-amyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid di-sec
-Amyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid di-tert-amyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid di-n-octyl ester, thiophene-2,5-dicarboxylic acid diphenyl ester, thiophene-2,5 -Dicarboxylic acid di-m-cresyl ester, thiophene-2,
Examples thereof include 5-dicarboxylic acid dibenzyl ester.
Among them, R in the general formula (I) is iso-propyl group, iso-, sec
-, Tert- butyl group, iso-, sec-, tert- amyl group, in the case of a phenyl group, the reaction with the aminophenols proceeds particularly smoothly, the target dibenzoxazolyl compound in good yield can get.
またアミノフェノール類としては、２−アミノフェノー
ル、４−メチル−２−アミノフェノール、４−エチル−
２−アミノフェノール、４−ｎ−プロピル−２−アミノ
フェノール、４−iso−プロピル−２−アミノフェノー
ル、４−ｎ−ブチル−２−アミノフェノール、４−iso
−ブチル−２−アミノフェノール、４−sec−ブチル−
２−アミノフェノール、４−tert−ブチル−２−アミノ
フェノール、４−ｎ−オクチル−２−アミノフェノー
ル、４−フェニル−２−アミノフェノール、４−ベンジ
ル−２−アミノフェノール等を挙げることができる。 As aminophenols, 2-aminophenol, 4-methyl-2-aminophenol, 4-ethyl-
2-aminophenol, 4-n-propyl-2-aminophenol, 4-iso-propyl-2-aminophenol, 4-n-butyl-2-aminophenol, 4-iso
-Butyl-2-aminophenol, 4-sec-butyl-
2-aminophenol, 4-tert-butyl-2-aminophenol, 4-n-octyl-2-aminophenol, 4-phenyl-2-aminophenol, 4-benzyl-2-aminophenol and the like can be mentioned. .
アミノフェノール類の使用量は、チオフェンジカルボン
酸ジエステルに対して、1.8〜3.0倍モルであり好ましく
は、2.0〜2.6倍モルである。The amount of aminophenols used is 1.8 to 3.0 times mol, and preferably 2.0 to 2.6 times mol, of the thiophene dicarboxylic acid diester.
本発明の方法により得られるジベンゾオキサゾリル化合
物としては、2,5−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）チ
オフェン、2,5−ビス〔５−メチルベンゾオキサゾリル
−（２′）〕チオフェン、2,5−ビス〔５−エチルベン
ゾオキサゾリル−（２′）〕チオフェン、2,5−ビス
〔５−ｎ−プロピルベンゾオキサゾリル−（２′）〕チ
オフェン、2,5−ビス〔５−iso−プロピルベンゾオキサ
ゾリル−（２′）〕チオフェン、2,5−ビス〔５−ｎ−
ブチルベンゾオキサゾリル−（２′）〕チオフェン、2,
5−ビス〔５−sec−ブチルベンゾオキサゾリル−
（２′）〕チオフェン、2,5−ビス〔５−iso−ブチルベ
ンゾオキサゾリル−（２′）〕チオフェン、2,5−ビス
〔５−tert−ブチルベンゾオキサゾリル−（２′）〕チ
オフェン、2,5−ビス〔５−ｎ−オクチルベンゾオキサ
ゾリル−（２′）〕チオフェン、2,5−ビス〔５−フェ
ニルベンゾオキサゾリル−（２′）〕チオフェン、2,5
−ビス〔５−ベンジルベンゾオキサゾリル（２′）〕チ
オフェン等を挙げることができる。Examples of the dibenzoxazolyl compound obtained by the method of the present invention include 2,5-bis (2-benzoxazolyl) thiophene and 2,5-bis [5-methylbenzoxazolyl- (2 ')] thiophene. 2,5-bis [5-ethylbenzoxazolyl- (2 ')] thiophene, 2,5-bis [5-n-propylbenzoxazolyl- (2')] thiophene, 2,5-bis [5-iso-propylbenzoxazolyl- (2 ')] thiophene, 2,5-bis [5-n-
Butylbenzoxazolyl- (2 ')] thiophene, 2,
5-bis [5-sec-butylbenzoxazolyl-
(2 ')] Thiophene, 2,5-bis [5-iso-butylbenzoxazolyl- (2')] thiophene, 2,5-bis [5-tert-butylbenzoxazolyl- (2 ') ] Thiophene, 2,5-bis [5-n-octylbenzoxazolyl- (2 ')] thiophene, 2,5-bis [5-phenylbenzoxazolyl- (2')] thiophene, 2,5
-Bis [5-benzylbenzoxazolyl (2 ')] thiophene and the like can be mentioned.
本発明において用いる酸触媒としては、ほう酸、燐酸、
ポリ燐酸、塩化亜鉛、塩化鉄、硫酸等を使用することが
できるが、特にほう酸は、好結果を与える。酸触媒の添
加量は、特に限定されるものではないが、チオフェンジ
カルボン酸ジエステルに対し、0.05〜0.50倍モルの範囲
の場合、好結果が得られる。Examples of the acid catalyst used in the present invention include boric acid, phosphoric acid,
Polyphosphoric acid, zinc chloride, iron chloride, sulfuric acid and the like can be used, but boric acid gives particularly good results. The addition amount of the acid catalyst is not particularly limited, but good results can be obtained when it is in the range of 0.05 to 0.50 times the mole of the thiophene dicarboxylic acid diester.
反応に際しては、初期から反応終了まで空気による酸化
着色を防止するため窒素雰囲気下で行なうのが好まし
く、また反応の進行に伴い副生するアルコールおよび水
を、加熱により系外に除去することにより反応をより円
滑に行なわせることができる。The reaction is preferably carried out in a nitrogen atmosphere from the initial stage to the end of the reaction in order to prevent oxidative coloring due to air, and the alcohol and water by-produced as the reaction progresses are removed from the system by heating. Can be carried out more smoothly.
反応温度は、通常150〜270℃であり、好ましくは180〜2
40℃である。The reaction temperature is usually 150 to 270 ° C, preferably 180 to 2
40 ° C.
この温度範囲であれば、副生した水、アルコールが瞬時
に系外に除去されるため、チオフェンジカルボン酸ジエ
ステルとアミノフェノール類との反応が円滑に進行し、
目的とするジベンゾオキサゾリル化合物が好収率で得ら
れる。Within this temperature range, water and alcohol produced as by-products are instantly removed from the system, so that the reaction between the thiophene dicarboxylic acid diester and aminophenols proceeds smoothly,
The desired dibenzoxazolyl compound is obtained in good yield.
反応温度が270℃を超えると副反応のため目的物の収率
が低下し、反応温度が150℃未満では実用上反応速度が
遅すぎる上、前記副生した水、アルコールの除去が不完
全となり好ましくない。If the reaction temperature exceeds 270 ° C, the yield of the target product decreases due to a side reaction, and if the reaction temperature is less than 150 ° C, the reaction rate is too slow for practical use, and the by-produced water and alcohol are not completely removed. Not preferable.
反応は、無溶媒あるいは、溶媒の存在下に行なうことが
できる。反応溶媒としては、特に限定されるものではな
いが、前記反応温度に適した安定な溶媒を用いる。例え
ば、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、等の芳香
族炭化水素、エチレングリコール、グリセリン等のアル
コール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン等の極性溶媒、ジフェニルエーテル
等のエーテル類を使用することができる。The reaction can be carried out without solvent or in the presence of a solvent. The reaction solvent is not particularly limited, but a stable solvent suitable for the reaction temperature is used. For example, it is possible to use aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene and trichlorobenzene, alcohols such as ethylene glycol and glycerin, polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane, and ethers such as diphenyl ether. it can.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically described below with reference to examples.
（実施例−１） （2,5−ビス−〔５−tert−ブチルベンゾオキサゾリル
−（２′）〕チオフェンの合成） 攪拌機、温度計および冷却器を備えた2l4つ口フラスコ
に窒素を流し、十分置換したのち、窒素気流下にチオフ
ェン−2,5−ジカルボン酸ジ−tert−ブチルエステル284
g（1.0モル）、４−tert−ブチル−２−アミノフェノー
ル330g（2.0モル）、硼酸11.2gおよび1,2,4−トリクロ
ルベンゼン520gを仕込み210℃〜220℃の範囲で４時間攪
拌した。反応中も窒素気流下で行ない、副生するtert−
ブチルアルコール、水は反応系外に留出させた。反応終
了後、60℃〜65℃まで冷却しメタノール600gを加え、さ
らに還流下で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却
し、過、冷却、乾燥することにより黄色結晶の2,5−
ビス−〔５−tert−ブチルベンゾオキサゾリル−
（２′）〕チオフェン404.8gを得た。（融点201℃〜202
℃）。収率は94.1％であった。(Example-1) (Synthesis of 2,5-bis- [5-tert-butylbenzoxazolyl- (2 ')] thiophene) Nitrogen was added to a 2l four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. After sufficient flushing and sufficient substitution, thiophene-2,5-dicarboxylic acid di-tert-butyl ester 284
g (1.0 mol), 4-tert-butyl-2-aminophenol 330 g (2.0 mol), boric acid 11.2 g and 1,2,4-trichlorobenzene 520 g were charged, and the mixture was stirred at 210 ° C to 220 ° C for 4 hours. The reaction is carried out under a nitrogen stream, and tert-
Butyl alcohol and water were distilled out of the reaction system. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C to 65 ° C, 600 g of methanol was added, and the mixture was further stirred under reflux for 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature, cooled, dried and dried to give yellow crystals of 2,5-
Bis- [5-tert-butylbenzoxazolyl-
(2 ')] Thiophene 404.8 g was obtained. (Melting point 201 ℃ ~ 202
C). The yield was 94.1%.
（実施例２〜21） 第１表に示すチオフェンジカルボン酸ジエステル、アミ
ノフェノール類、酸触媒、溶媒を用いた以外は、実施例
１と同様の操作を行ない、第１表に示すジベンゾオキサ
ゾリル化合物を得た。(Examples 2 to 21) Dibenzoxazolyl shown in Table 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that thiophene dicarboxylic acid diester, aminophenols, acid catalyst and solvent shown in Table 1 were used. The compound was obtained.
表中化合物（Ｉ），化合物（II），化合物（III）は以
下のものを示す。In the table, compound (I), compound (II) and compound (III) are as follows.
（発明の効果） 本発明は、ジベンゾオキサゾリル化合物の新規な製造方
法に関するものであり、本発明の方法により、チオフェ
ンジカルボン酸ジエステルとアミノフェノール類とを直
接反応させ、１段の工程で、高い収率で目的物であるジ
ベンゾオキサゾリル化合物を得ることができる。 (Effects of the Invention) The present invention relates to a novel method for producing a dibenzoxazolyl compound, wherein a thiophene dicarboxylic acid diester and an aminophenol are directly reacted by a method of the present invention, The target dibenzoxazolyl compound can be obtained in high yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 直宏 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地１ 製鉄 化学工業株式会社内 (72)発明者 寺本 真樹 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地１ 製鉄 化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Naohiro Yoshikawa, 346-1, Miyanishi, Harima-cho, Kako-gun, Hyogo Prefecture Steel Manufacturing Chemicals Co., Ltd. (72) Masaki Teramoto 346-1, Miyanishi, Harima-cho, Hyogo Prefecture Within the corporation
Claims (2)
フェニル基またはベンジル基を示す。） で表わされるチオフェンジカルボン酸ジエステルと、一
般式（II） （式中、Ｒ′は水素原子、C1〜C8のアルキル基、フェニ
ル基またはベンジル基を示す。） で表わされるアミノフェノール類とを酸触媒の存在下に
反応させることを特徴とする一般式（III） （式中、Ｒ′は前記と同じである。） で表わされるジベンゾオキサゾリル化合物の製造方法。1. A general formula (I) (Wherein R represents a C 1 -C 8 alkyl group, a phenyl group, a nucleus-substituted phenyl group or a benzyl group), and a thiophene dicarboxylic acid diester represented by the general formula (II) (In the formula, R'represents a hydrogen atom, a C 1 -C 8 alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.) An aminophenol represented by the following formula is characterized in that it is reacted in the presence of an acid catalyst. Formula (III) (In the formula, R'is the same as the above.) A method for producing a dibenzoxazolyl compound.
アルキル基、フェニル基、核置換フェニル基またはベン
ジル基である請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein in the general formula (I), R is a C 3 -C 8 branched alkyl group, a phenyl group, a nucleus-substituted phenyl group or a benzyl group.
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