JPH076160B2 - Synthetic resin emulsion for paper impregnation - Google Patents
Synthetic resin emulsion for paper impregnationInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紙含浸用エマルジョンに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an emulsion for impregnating paper.
紙含浸用エマルジョンに求められる項目は、大別して、
含浸時の作業性と含浸紙の物理的性質である。作業性に
ついては、耐ガムアップ性、泡立ちなどがある。また、
含浸紙の物理的性質としては、含浸紙の後加工の関係か
ら、耐水性やサイズ度が要求される。Items required for paper impregnation emulsions are roughly classified into
Workability during impregnation and physical properties of impregnated paper. Workability includes gum-up resistance and foaming. Also,
As the physical properties of the impregnated paper, water resistance and size are required due to the post-processing of the impregnated paper.
ガムアップとは、合成樹脂エマルジョンによる紙の含浸
加工において、エマルジョンを含浸した紙を絞るゴムロ
ール上に発生するエマルジョンのゲル状物、または、被
膜化したものを示す。ガムの発生は、含浸ムラの原因に
もなり、また、時として含浸紙に移り、汚点となり商品
価値を著しく損ねる結果となり、極めて好ましくない。Gum-up refers to a gel-like substance or a film-like substance of an emulsion generated on a rubber roll squeezing the paper impregnated with the emulsion in the impregnation processing of the paper with the synthetic resin emulsion. The generation of gum causes uneven impregnation, and sometimes it is transferred to impregnated paper to cause stains, resulting in a marked loss of commercial value, which is extremely undesirable.
〔発明が解決しようとする課題〕 ガムの発生原因としては、エマルジョンの機械的安定性
が不良であること、およびまたは乾燥が速いことによる
皮張り発生が考えられる。エマルジョンの機械的安定性
を向上させ、乾燥を遅く、皮張りの発生を抑制するた
め、親水性物質を併用すると効果的であるが、含浸紙物
性として具備しなければならない耐水性やサイズ度等が
低下するという不都合が生じる。[Problems to be Solved by the Invention] As a cause of gum formation, it is conceivable that the emulsion has poor mechanical stability and / or that skinning occurs due to rapid drying. In order to improve the mechanical stability of the emulsion, slow the drying, and suppress the occurrence of skinning, it is effective to use a hydrophilic substance together, but the water resistance and size, etc. that must be provided as physical properties of the impregnated paper. Is reduced.
親水性物質を使用してもサイズ度等が低下しない方法と
して特定の反応性乳化剤を用いて乳化重合した場合、極
めて効果的であることを見出し、本発明に至った。As a method in which the degree of size does not decrease even when a hydrophilic substance is used, it has been found that it is extremely effective when emulsion polymerization is performed using a specific reactive emulsifier, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の次の一般式 R1:HまたはCH3 R2:アルキル基 M:アルカリ金属、アンモニウムなど R:アルキル基 M:アルカリ金属、アンモニウムなど M:アルカリ金属、アンモニウムなど n:5〜20 R:アルキル基 n:10〜20 R:アルキル基 n:10〜20整数 M:アルカリ金属、アンモニウムなど で示される反応性乳化剤（使用量0.1〜10重量％）を用
い、ガラス転移温度（以下Tgという）が10℃以下の共重
合体を形成する酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリルアミドおよびまたはメチロール
（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸塩又は更に
これらに不飽和カルボン酸を含有するビニル系不飽和単
量体混合物を乳化重合して得られる紙含浸用エマルジョ
ンである。That is, the following general formula of the present invention R 1 : H or CH 3 R 2 : Alkyl group M: Alkali metal, ammonium, etc. R: Alkyl group M: Alkali metal, ammonium, etc. M: Alkali metal, ammonium, etc. n: 5-20 R: alkyl group n: 10 to 20 R: Alkyl group n: 10 to 20 integer M: Reactive emulsifier represented by alkali metal, ammonium, etc. (used amount: 0.1 to 10% by weight), glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) is 10 ° C or less Vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and / or methylol (meth) acrylamide, vinyl sulfonate, or a vinyl unsaturated monomer mixture containing an unsaturated carboxylic acid in addition to these to form a polymer It is an emulsion for paper impregnation obtained by emulsion polymerization.
本発明の紙含浸用エマルジョンは、前述の特定の反応性
乳化剤を使用することの他に、親水性物質として（メ
タ）アクリルアミドおよびまたはメチロール（メタ）ア
クリルアミド、および、ビニルスルホン酸アルカリ金属
塩を併用することを特徴とする。The emulsion for paper impregnation of the present invention uses (meth) acrylamide and / or methylol (meth) acrylamide as a hydrophilic substance, and an alkali metal salt of vinyl sulfonic acid, in addition to using the specific reactive emulsifier described above. It is characterized by doing.
本発明で乳化剤として用いるアリル基またはメタリル基
含有スルホン酸塩、メタクリル基含有スルホン酸塩また
はアリル基含有化合物は、ビニル系不飽和単量体に対す
る乳化力が極めて優れた共重合性を有する乳化剤であ
る。Allyl group- or methallyl group-containing sulfonate, methacryl group-containing sulfonate or allyl group-containing compound used as an emulsifier in the present invention is an emulsifier having an extremely excellent copolymerizability with an emulsifying power for vinyl unsaturated monomers. is there.
本発明の反応性乳化剤の使用量については、0.1重量％
より少量では、安定なエマルジョンが得られないし、10
重量％より多量では、凝集などが生じ好ましくない。The amount of the reactive emulsifier used in the present invention is 0.1% by weight.
Smaller amounts do not give a stable emulsion and 10
If it is more than the amount by weight, agglomeration or the like may occur, which is not preferable.
前記、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘ
キシルなどが上げられる。また、不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、無水マレイン酸などである。使用量は、0.1〜５
重量％（対エマルジョン）が望ましい。これら酸の使用
量は、0.1重量％未満では、耐ガムアップ性の点で不都
合が生じる。また、５重量％を越える場合では、サイズ
度が低下するので好ましくない。As the (meth) acrylic acid ester, (meth)
Examples include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. The unsaturated carboxylic acid may be acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, or the like. The amount used is 0.1-5
Weight percent (relative to emulsion) is desirable. If the amount of these acids used is less than 0.1% by weight, there is a problem in terms of gum up resistance. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the sizing degree decreases, which is not preferable.
また、本発明の（メタ）アクリルアミドおよびまたはメ
チロール（メタ）アクリルアミドの使用量については、
0.1重量％未満では、耐ガムアップ性に優れたエマルジ
ョンが得られないし、10重量％を越えるときは、サイズ
度が低下する以外に系の粘度が高くなり、含浸用エマル
ジョンとして含浸性が損なわれて不都合である。Further, regarding the amount of (meth) acrylamide and / or methylol (meth) acrylamide used in the present invention,
If it is less than 0.1% by weight, an emulsion excellent in gum up resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the viscosity of the system becomes high in addition to the decrease in size, impairing the impregnability as an emulsion for impregnation. It is inconvenient.
共重合体のTgについて、Tgが10℃より高い場合はエマル
ジョンの安定性が悪くても、Tgが高いためにエマルジョ
ン粒子の融着が生じ難く、これがガムにまで生長するこ
とは殆んどないのが通例である。逆にTgが10℃以下の場
合は、エマルジョン粒子の融着が生じガムとなり好まし
くないので、本発明記載の組成が有効である。Regarding the Tg of the copolymer, if the Tg is higher than 10 ° C, even if the emulsion stability is poor, the fusion of emulsion particles is difficult to occur due to the high Tg, and this hardly grows to gum. Is customary. On the other hand, when the Tg is 10 ° C. or lower, the emulsion particles are fused to form a gum, which is not preferable, and the composition described in the present invention is effective.
本発明のエマルジョンは、前述の反応性乳化剤、ラジカ
ル重合開始剤、重合連鎖移動剤などの存在下において、
水系中で前述の不飽和単量体を乳化重合することにより
得られる。重合温度としては、30〜90℃の範囲が適当で
ある。The emulsion of the present invention, in the presence of the reactive emulsifier, radical polymerization initiator, polymerization chain transfer agent, etc.,
It is obtained by emulsion-polymerizing the above-mentioned unsaturated monomer in a water system. A suitable polymerization temperature is in the range of 30 to 90 ° C.
ラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に使用されるラ
ジカル重合開始剤、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどを単
独、あるいは、L-アスコルビン酸、亜硫酸塩、ロンガリ
ット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二
水塩）、硫酸第一鉄のような還元剤との組合せのレドッ
クス系が使用される。The radical polymerization initiator is a radical polymerization initiator used in ordinary emulsion polymerization, for example, hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate alone, or L-ascorbic acid, sulfite, Rongalit. A redox system in combination with (formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate), a reducing agent such as ferrous sulfate is used.
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン、四塩化炭素な
どが使用できる。また重合後のpH調整剤としては、アル
カリ金属水酸化物、アンモニア水、アミンなどが使用さ
れる。As the polymerization chain transfer agent, mercaptan, carbon tetrachloride and the like can be used. As the pH adjuster after polymerization, alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, amine, etc. are used.
乳化剤としては、前述の反応性乳化剤と共に、一般に市
販の各種非イオン系界面活性剤や、アニオン性界面活性
剤、およびまたは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルローズ等の各種保護コロイドなどを併用する
ことも出来るが、多量の使用は好ましくない。As the emulsifier, various commercially available nonionic surfactants, anionic surfactants, and / or various protective colloids such as polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose can be used in combination with the above-mentioned reactive emulsifier. However, it is not preferable to use a large amount.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。また、例
中の部は、全て重量基準である。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. All parts in the examples are on a weight basis.
実施例１ 攪伴機、温度計、還流冷却器を備えた５つ口フラスコに
水200部、および乳化剤として、下記式で表わされる反
応性乳化剤0.5部を仕込み、 次に下記の組成の単量体組成物乳化物の５％を投入し、
更に過硫酸カリウム0.5部を アクリル酸ブチル 140部 酢酸ビニル 60部 アクリルアミド 3.0部 ビニルスルホン酸ソーダ 1.0部 乳化剤〔Ｉ〕 2.0部 ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル 4.0部 加えて重合開始させ、反応温度を80℃に保ち、前記単量
体乳化物の残り（95％）を約３時間を費して滴下した。
滴下終了後、２時間（80℃）熟成させた。冷却後、アン
モニア水を３部投入した。固形分約50％，粘度150cp,pH
6.5の水性エマルジョンを得た。得られたポリマーのTg
は−34℃であった。Example 1 A 5-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 200 parts of water, and 0.5 parts of a reactive emulsifier represented by the following formula as an emulsifier. Next, 5% of the monomer composition emulsion having the following composition was added,
Further, 0.5 part of potassium persulfate 140 parts of butyl acrylate 140 parts of vinyl acetate 3.0 parts of acrylamide 1.0 part of sodium vinyl sulfonate 1.0 part of emulsifier [I] 2.0 parts of polyethylene glycol nonyl phenyl ether 4.0 parts and polymerization is initiated to bring the reaction temperature to 80 ° C. The mixture was kept and the rest of the monomer emulsion (95%) was added dropwise spending about 3 hours.
After completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours (80 ° C). After cooling, 3 parts of ammonia water was added. Solid content about 50%, viscosity 150cp, pH
An aqueous emulsion of 6.5 was obtained. Tg of the obtained polymer
Was -34 ° C.
実施例２ 実施例１と同様にして、 を反応性乳化剤として、その他単量体などは実施例１と
同様な組成にて水性エマルジョンを得た。固形分約50
％，粘度200cp,pH6.0であった。得られたポリマーのTg
は−34℃であった。Example 2 In the same manner as in Example 1, Was used as a reactive emulsifier, and the other monomers and the like had the same composition as in Example 1 to obtain an aqueous emulsion. Solid content about 50
%, Viscosity 200 cp, pH 6.0. Tg of the obtained polymer
Was -34 ° C.
実施例３ 実施例１と同様にして、 を乳化剤とし、単量体乳化物を次に示す組成物にて、 アクリル酸２エチルヘキシル 100部 酢酸ビニル 100部 アクリルアミド 4.0部 ビニルスルホン酸ソーダ 2.0部 乳化剤〔IV〕 2.0部 ポリエチレングリコールフェニルエーテル 4.0部 実施例１と同様にして、水性エマルジョンを得た。固形
分51％，粘度200cp,pH6.3であった。得られたポリマー
のTgは−41℃であった。Example 3 In the same manner as in Example 1, The following composition is used as an emulsifier and a monomer emulsion: 2-ethylhexyl acrylate 100 parts Vinyl acetate 100 parts Acrylamide 4.0 parts Sodium vinyl sulfonate 2.0 parts Emulsifier [IV] 2.0 parts Polyethylene glycol phenyl ether 4.0 parts An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 1. The solid content was 51%, the viscosity was 200 cp, and the pH was 6.3. The Tg of the obtained polymer was -41 ° C.
実施例４ 実施例１と同様にして を乳化剤とし、単量体乳化物を次に示す組成物にて アクリル酸ブチル 145部 酢酸ビニル 55部 メチロールアクリルアミド 3.0部 ビニルスルホン酸ソーダ 2.0部 アクリル酸 1.0部 乳化剤〔II〕 2.0部 ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル 4.0部 実施例１と同様にして、水性エマルジョンを得た。固形
分51％，粘度250cp,pH6.0であった。また得られたポリ
マーのTgは−36℃であった。Example 4 Same as Example 1 In the composition shown below, with butyl acrylate 145 parts Vinyl acetate 55 parts Methylol acrylamide 3.0 parts Sodium vinyl sulfonate 2.0 parts Acrylic acid 1.0 parts Emulsifier [II] 2.0 parts Polyethylene glycol nonylphenyl Ether 4.0 parts An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 1. The solid content was 51%, the viscosity was 250 cp, and the pH was 6.0. The Tg of the obtained polymer was -36 ° C.
実施例５ 実施例１と同様にして を乳化剤とし、その他単量体などは、実施例３と同様な
組成にて水性エマルジョンを得た。固形分51％，粘度15
6cp,pH6.0であった。得られたポリマーのTgは約−41℃
であった。Example 5 Same as Example 1 Was used as an emulsifier, and other monomers and the like had the same composition as in Example 3 to obtain an aqueous emulsion. Solid content 51%, viscosity 15
It was 6 cp and pH 6.0. The Tg of the obtained polymer is about -41 ° C.
Met.
比較例１ 乳化剤〔IV〕の代りにアニオン性乳化剤として、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩を使用する以外は、実施例１と
同様に重合を行なった。固形分約50％，粘度100cp,pH6.
3の水性エマルジョンを得た。Comparative Example 1 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that an alkylbenzene sulfonate was used as an anionic emulsifier instead of the emulsifier [IV]. Solid content about 50%, viscosity 100cp, pH6.
An aqueous emulsion of 3 was obtained.
比較例２ アニオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩0.5部、水200部を仕込み、次に下記の組
成の単量体組成物の乳化物の５％を投入、更に過硫酸カ
リウム0.5部を加えて重合させ、 アクリル酸ブチル 140部 酢酸ビニル 60部 アクリルアミド ８部 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩 2.0部 ポリエチレングルコールノニルフェニルエーテル 4.0部 反応温度を80℃に保ち、前記単量体乳化物の残り（95
％）を、約３時間費して滴下した。滴下終了後、２時間
（80℃）熟成させた。冷却後、アンモニア水を３部投入
した。Comparative Example 2 As an anionic emulsifier, 0.5 part of polyoxyethylene alkyl ether sulfate and 200 parts of water were charged, and then 5% of an emulsion of a monomer composition having the following composition was added, and further 0.5 part of potassium persulfate. Butyl acrylate 140 parts Vinyl acetate 60 parts Acrylamide 8 parts Polyoxyethylene alkyl ether sulfate 2.0 parts Polyethylene glycol nonyl phenyl ether 4.0 parts Keep the reaction temperature at 80 ° C The rest (95
%) Was added dropwise at a cost of about 3 hours. After completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours (80 ° C). After cooling, 3 parts of ammonia water was added.
固形分約51％，粘度600cp,pH6.0であった。The solid content was about 51%, the viscosity was 600 cp, and the pH was 6.0.
比較例３ 比較例２と同様にして、アニオン性乳化剤として、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩0.5部、水200部
を仕込み、下記の組成の単量体組成物の乳化物の５％を
投入、更に過硫酸カリウム0.5部を加えて重合させ、 アクリル酸ブチル 140部 酢酸ビニル 60部 アクリルアミド ８部 メタクリル酸 ２部 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩 2.0部 ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル 4.0部 反応温度を80℃に保ち、前記単量体乳化物の残り（95
％）を約３時間費して滴下した。滴下終了後、２時間
（80℃）熟成させた。冷却後、アンモニア水３部を投入
した。Comparative Example 3 In the same manner as in Comparative Example 2, 0.5 parts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate and 200 parts of water were charged as an anionic emulsifier, and 5% of an emulsion of a monomer composition having the following composition was added. Further, 0.5 part of potassium persulfate is added and polymerized, and butyl acrylate 140 parts vinyl acetate 60 parts acrylamide 8 parts methacrylic acid 2 parts polyoxyethylene alkyl ether sulfate 2.0 parts polyethylene glycol nonyl phenyl ether 4.0 parts reaction temperature to 80 ° C. Keep the rest of the monomer emulsion (95
%) Was added dropwise for about 3 hours. After completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours (80 ° C). After cooling, 3 parts of ammonia water was added.
固形分約51％、粘度650cp,PH5.0であった。The solid content was about 51%, the viscosity was 650 cp, and the pH was 5.0.
比較例４ 比較例２のアクリルアミドの代りにビニルスルホン酸塩
を使用する以外には、比較例２と同様に重合を行なっ
た。固形分約51％、粘度100cp、PH6.3の水性エマルジョ
ンを得た。Comparative Example 4 Polymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that vinyl sulfonate was used instead of acrylamide in Comparative Example 2. An aqueous emulsion having a solid content of about 51%, a viscosity of 100 cp and a PH of 6.3 was obtained.
実施例１〜５および比較例１〜４で得た水性エマルジョ
ンに関し、下記の試験を行なった。その結果を第１表に
示す。The following tests were conducted on the aqueous emulsions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Table 1.
〔発明の効果〕 前掲の第１表から明らかなように、本発明による水性エ
マルジョンは耐ガムアップ性、サイズ度および含浸性の
バランスの取れた性能を示している。従って、本発明の
エマルジョンは、作業性、紙物性ともに優れており、産
業上極めて有用である。 [Effects of the Invention] As is clear from Table 1 above, the aqueous emulsion according to the present invention exhibits a well-balanced performance of gum up resistance, sizing degree and impregnation property. Therefore, the emulsion of the present invention is excellent in workability and physical properties of paper, and is extremely useful industrially.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 28/02 ＭＮＲ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C08F 28/02 MNR
Claims (2)
系当り0.1〜10重量％用い、ガラス転移温度が10℃以下
の共重合体を形成する酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリルアミドおよびまたはメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸塩、又
は更にこれらに不飽和カルボン酸を含有するビニル系不
飽和単量体混合物を乳化重合して得られる紙含浸用合成
樹脂エマルジョン。 R1:HまたはCH3 R2:アルキル基 M:アルカリ金属、アンモニウムなど R:アルキル基 M:アルカリ金属、アンモニウムなど M:アルカリ金属、アンモニウムなど n:5〜20 R:アルキル基 n:10〜20 R:アルキル基 n:10〜20整数 M:アルカリ金属、アンモニウムなど1. A vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, which forms a copolymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, using 0.1 to 10% by weight of a reactive emulsifier represented by the following general formula per reaction system: A synthetic resin emulsion for paper impregnation obtained by emulsion polymerization of (meth) acrylamide and / or methylol (meth) acrylamide, vinyl sulfonate, or a vinyl unsaturated monomer mixture further containing an unsaturated carboxylic acid. R 1 : H or CH 3 R 2 : Alkyl group M: Alkali metal, ammonium, etc. R: Alkyl group M: Alkali metal, ammonium, etc. M: Alkali metal, ammonium, etc. n: 5-20 R: alkyl group n: 10 to 20 R: alkyl group n: 10 to 20 integer M: alkali metal, ammonium, etc.
アクリルアミドおよびまたはメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩およびまた
は不飽和カルボン酸の使用量が、下記の量であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂エマル
ジョン。 （メタ）アクリルアミド： 0.1〜10重量％ メチロール（メタ）アクリルアミド： 0.1〜10重量％ ビニルスルホン酸塩： 0.1〜10重量％ 不飽和カルボン酸： 0.1〜５重量％2. In a paper impregnating emulsion, (meth)
The synthetic resin emulsion according to claim 1, wherein the amounts of acrylamide and / or methylol (meth) acrylamide, alkali metal vinyl sulfonate and / or unsaturated carboxylic acid used are as follows. (Meth) acrylamide: 0.1-10% by weight Methylol (meth) acrylamide: 0.1-10% by weight Vinyl sulfonate: 0.1-10% by weight Unsaturated carboxylic acid: 0.1-5% by weight
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| JP1223159A JPH076160B2 (en) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | Synthetic resin emulsion for paper impregnation |
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| JPH0390697A JPH0390697A (en) | 1991-04-16 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH01119335A (en) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | Reactive emulsifier |
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1989
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