JPH07578B2 - Method for producing 1,3-dihydroxyacetone - Google Patents
Method for producing 1,3-dihydroxyacetoneInfo
- Publication number
- JPH07578B2 JPH07578B2 JP4087737A JP8773792A JPH07578B2 JP H07578 B2 JPH07578 B2 JP H07578B2 JP 4087737 A JP4087737 A JP 4087737A JP 8773792 A JP8773792 A JP 8773792A JP H07578 B2 JPH07578 B2 JP H07578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formaldehyde
- dihydroxyacetone
- reaction
- salt
- thiazolium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、1、3−ジヒドロキシ
アセトンの製造方法に関する。さらに詳しくは、ホルム
アルデヒドから生産性よく1、3−ジヒドロキシアセト
ンを製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing 1,3-dihydroxyacetone. More specifically, it relates to a method for producing 1,3-dihydroxyacetone from formaldehyde with good productivity.
【0002】1、3−ジヒドロキシアセトンは医薬品や
化粧品の原料として有用であり、その製造方法としては
従来から有機溶媒中、チアゾリウム塩および塩基を触媒
としてホルムアルデヒドを付加反応させる方法が知られ
ている(Journal of the American Chemical Society
106巻、1892頁(1984))。また架橋クロロ
メチルポリスチレンとチアゾール化合物の反応生成物で
ある4級チアゾリウム塩のクロルイオンをシアン化物イ
オンで置換した高分子触媒と塩基を用いてホルムアルデ
ヒドを付加反応させる方法も知られている(特開昭64
−85944号公報)。1,3-Dihydroxyacetone is useful as a raw material for medicines and cosmetics, and as a method for producing it, there has been known a method in which formaldehyde is subjected to an addition reaction in an organic solvent using a thiazolium salt and a base as a catalyst ( Journal of the American Chemical Society
106, 1892 (1984)). There is also known a method in which formaldehyde is subjected to an addition reaction by using a base and a polymer catalyst in which a chlorinated ion of a quaternary thiazolium salt, which is a reaction product of a crosslinked chloromethyl polystyrene and a thiazole compound, is replaced with a cyanide ion. 64
-85944).
【0003】しかし前者の方法では、反応後の生成物と
触媒として使用したチアゾリウム塩との分離が極めて困
難である。また分離されたチアゾリウム塩を回収して再
使用することも極めて困難であり、工業生産に適した方
法とは言いがたい。後者の方法では、ホルムアルデヒド
の溶解度が低い有機溶媒を使用する必要があり、また触
媒寿命も長いとは言えない。両者の方法共に、チアゾリ
ウム塩の触媒作用を発現させるため、チアゾール環の2
位にアニオンを発生させる必要があり、このため塩基で
ある3級アミンの使用が必要不可欠である。またホルム
アルデヒドの付加反応に関する記載はないが、4級チア
ゾリウム塩をリン酸緩衝液とジメチルスルホキシドとの
混合溶媒中でベンゾイン縮合の触媒として使用する方法
も知られている(Bioorganic Chem.12巻、206頁
(1984))。However, in the former method, it is extremely difficult to separate the reaction product from the thiazolium salt used as a catalyst. Further, it is extremely difficult to recover the separated thiazolium salt and reuse it, and it cannot be said that the method is suitable for industrial production. In the latter method, it is necessary to use an organic solvent having low solubility of formaldehyde, and the catalyst life cannot be said to be long. In both methods, the thiazole ring 2
It is necessary to generate an anion at the position, and therefore it is essential to use a tertiary amine which is a base. Although there is no description about the addition reaction of formaldehyde, there is also known a method of using a quaternary thiazolium salt as a catalyst for benzoin condensation in a mixed solvent of a phosphate buffer and dimethylsulfoxide (Bioorganic Chem. 12: 206). P. (1984)).
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記製
造方法の欠点を除き、ホルムアルデヒドの付加反応によ
り1、3−ジヒドロキシアセトンを生産性よく製造する
方法について鋭意研究に努めた結果、特定の4級チアゾ
リウム塩またはスチレン系樹脂に結合した特定の4級チ
アゾリウム塩が、アルカリ緩衝水溶液またはアルカリ緩
衝水溶液と有機溶媒の混合液中において、ホルムアルデ
ヒド水和物(ホルマリンまたはホルムアルデヒド水溶
液)の付加反応に極めて高い選択性を示し、目的とする
1、3−ジヒドロキシアセトンが生産性よく得られるこ
とを見いだし、先に特願平2−230402号として出
願した。しかしこの方法は、反応初期には非常に高い活
性を示すが時間と共に活性が低下し、工業的に十分満足
できるものではなかった。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present inventors have conducted intensive research on a method for producing 1,3-dihydroxyacetone with high productivity by addition reaction of formaldehyde, except for the drawbacks of the above-mentioned production method. The quaternary thiazolium salt or the specific quaternary thiazolium salt bound to a styrene resin is used for addition reaction of formaldehyde hydrate (formalin or formaldehyde aqueous solution) in an alkaline buffer aqueous solution or a mixed solution of an alkaline buffer aqueous solution and an organic solvent. It was found that the desired 1,3-dihydroxyacetone exhibits extremely high selectivity and that the desired 1,3-dihydroxyacetone can be obtained with high productivity, and the application was previously filed as Japanese Patent Application No. 2-230402. However, this method showed very high activity in the initial stage of the reaction, but the activity decreased with time, and was not industrially sufficiently satisfactory.
【0005】この活性低下は、4級チアゾリウム塩の対
アニオンの、いわゆるハード塩基であるアニオンによる
交換に伴うチアゾリウム環の構造変化によるものであろ
うと着目した。そこで反応系にいわゆるソフト塩基を対
アニオンとする塩を導入したところ、触媒活性の低下が
見られなくなるとともに、極めて高い選択性を示し、目
的とする1、3−ジヒドロキシアセトンを工業的に製造
しうることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明
の目的は、1、3−ジヒドロキシアセトンを触媒の活性
低下が可及的少なく、かつ高選択率で工業的有利に製造
することにある。It was noted that this decrease in activity may be due to the structural change of the thiazolium ring accompanying the exchange of the counter anion of the quaternary thiazolium salt with the so-called hard base anion. Therefore, when a salt having a so-called soft base as a counter anion was introduced into the reaction system, a decrease in catalytic activity was not seen, and extremely high selectivity was exhibited, and the desired 1,3-dihydroxyacetone was industrially produced. The present invention has been reached and the present invention has been reached. That is, an object of the present invention is to produce 1,3-dihydroxyacetone industrially advantageously with a decrease in the activity of the catalyst as small as possible and with a high selectivity.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、ホルムアルデ
ヒドをアルカリ緩衝液中で付加反応させて1、3−ジヒ
ドロキシアセトンを製造する方法において、該付加反応
を樹脂に結合したチアゾール環の2位に置換基を有しな
い4級チアゾリウム塩およびソフト塩基を対アニオンと
する塩の存在下に実施することを特徴とする1、3−ジ
ヒドロキシアセトンの製造方法を提供する。The present invention relates to a method for producing 1,3-dihydroxyacetone by subjecting formaldehyde to an addition reaction in an alkaline buffer to carry out the addition reaction at the 2-position of the thiazole ring bound to the resin. Provided is a method for producing 1,3-dihydroxyacetone, which is carried out in the presence of a quaternary thiazolium salt having no substituent and a salt having a soft base as a counter anion.
【0007】本発明で使用される触媒は、樹脂に結合し
たチアゾール環の2位に置換基を有しない4級チアゾリ
ウム塩である。樹脂に結合した4級チアゾリウム塩触媒
は、チアゾール環の2位の炭素上に発生するアニオンが
ホルムアルデヒドの付加反応の触媒作用を示すので、チ
アゾール環の2位は置換されず水素のみでなくてはなら
ない。チアゾール環の2位に置換基を有しない4級チア
ゾリウム塩は、2位以外の位置に置換基を有していても
よい。窒素原子上の置換基としては、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基等が好ましく、2位以外の位置
の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基
が好ましい。またベンゾチアゾリウム塩であってもよ
い。例えば、3−エチル−4−メチル−5−(2−ヒド
ロキシエチル)4級チアゾリウム塩、3−エチルベンゾ
4級チアゾリウム塩等が例示される。対アニオンとして
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、シアン化
物イオン等が好ましい例として例示される。The catalyst used in the present invention is a quaternary thiazolium salt having no substituent at the 2-position of the thiazole ring bound to the resin. In the quaternary thiazolium salt catalyst bound to the resin, since the anion generated on the carbon at the 2-position of the thiazole ring catalyzes the addition reaction of formaldehyde, the 2-position of the thiazole ring is not substituted and must be hydrogen. I won't. The quaternary thiazolium salt having no substituent at the 2-position of the thiazole ring may have a substituent at a position other than the 2-position. The substituent on the nitrogen atom is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or the like, and the substituent at a position other than the 2-position is preferably an alkyl group or a hydroxyalkyl group. It may also be a benzothiazolium salt. Examples thereof include 3-ethyl-4-methyl-5- (2-hydroxyethyl) quaternary thiazolium salt and 3-ethylbenzo quaternary thiazolium salt. Preferable examples of the counter anion include chlorine ion, bromine ion, iodine ion, cyanide ion and the like.
【0008】上記4級チアゾリウム塩は、反応の活性を
著しく高め、かつ触媒の分離を容易ならしめるべく、樹
脂に結合した形態で使用される。用いられる樹脂として
は、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニルエーテル系、ポ
リスチレン系等が、樹脂の耐加水分解性の点で好まし
く、中でも架橋されていてもよいポリスチレン、ポリメ
チルスチレン等のポリスチレン系樹脂が好ましい。The above quaternary thiazolium salt is used in a resin-bound form in order to remarkably enhance the activity of the reaction and facilitate the separation of the catalyst. As the resin used, polyvinyl chloride-based, polyvinyl chloride ether-based, polystyrene-based and the like are preferable in terms of the hydrolysis resistance of the resin, and among them polystyrene that may be crosslinked, polystyrene-based resin such as polymethylstyrene. preferable.
【0009】これらの樹脂に結合したチアゾール環の2
位に置換基を有しない4級チアゾリウム塩(以後樹脂結
合4級チアゾリウム塩ともいう)は、例えばクロルメチ
ルポリスチレンとチアゾール化合物を反応させることに
よって得られるが、上記の4級チアゾリウム塩が樹脂に
結合したものであればいかなる製法によって得られたも
のであってもよい。4級チアゾリウム塩と樹脂の結合割
合は、通常樹脂に対して0.1〜90重量%の範囲であ
る。樹脂結合4級チアゾリウム塩は、Journal of the A
merican Chemical Society, 160巻、4829頁(1
984)、特開昭64−85944号公報、Journal of
Chinese Chemical Society、30巻、55〜58頁(1
983)に記載されており、これらの記載は本明細書に
引用される。Two of the thiazole rings attached to these resins
A quaternary thiazolium salt having no substituent at the position (hereinafter also referred to as a resin-bonded quaternary thiazolium salt) can be obtained, for example, by reacting chloromethylpolystyrene with a thiazole compound. What was obtained may be obtained by any manufacturing method. The bonding ratio of the quaternary thiazolium salt to the resin is usually in the range of 0.1 to 90% by weight based on the resin. Resin-bound quaternary thiazolium salts are available in the Journal of the A
American Chemical Society, 160, 4829 (1
984), JP-A-64-85944, Journal of
Chinese Chemical Society, 30, 55-58 (1
983), which descriptions are incorporated herein by reference.
【0010】ホルムアルデヒドは、通常のホルマリンま
たはパラホルムアルデヒドを水に溶かしたものを濃度を
調製して使用される。アルカリ緩衝液は、ホルムアルデ
ヒド水溶液に無機塩類を溶解するか、あるいはホルムア
ルデヒド水溶液に有機溶媒を混合した混合液に無機塩類
を溶解して調製される。アルカリ緩衝液を別途調製し、
ホルムアルデヒド水溶液と混合してもよい。無機塩類と
しては、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、クエン酸塩等が
例示され、それぞれを適当量組み合わせてpH値を調製
する。Formaldehyde is used by adjusting the concentration of ordinary formalin or paraformaldehyde dissolved in water. The alkaline buffer solution is prepared by dissolving inorganic salts in an aqueous formaldehyde solution or by dissolving inorganic salts in a mixed solution of an aqueous formaldehyde solution and an organic solvent. Prepare an alkaline buffer separately,
It may be mixed with an aqueous formaldehyde solution. Examples of the inorganic salts include phosphates, carbonates, borates, citrates and the like, and the pH values are adjusted by combining them in appropriate amounts.
【0011】有機溶媒との混合系で使用するときは、有
機溶媒として例えばメタノール、エタノール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N,
N−ジメチルホルムアミド等の水と相溶性のある極性有
機溶媒が、ホルムアルデヒドの溶解度が比較的高く好ま
しい。有機溶媒は、水に対し0〜90重量%、さらに好
ましくは0〜40重量%の濃度で使用される。緩衝液の
pH値は、酸性領域ではポリオキシメチレン等の副生物
が生成し、強アルカリ領域では選択性が低下する。この
ため、好ましくはpH7.0〜12.0であり、さらに好
ましくはpH7.0〜8.0である。When used in a mixed system with an organic solvent, examples of the organic solvent include methanol, ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N,
A polar organic solvent that is compatible with water, such as N-dimethylformamide, is preferred because of the relatively high solubility of formaldehyde. The organic solvent is used in a concentration of 0 to 90% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, based on water. Regarding the pH value of the buffer solution, by-products such as polyoxymethylene are produced in the acidic region and the selectivity is lowered in the strongly alkaline region. Therefore, the pH is preferably 7.0 to 12.0, more preferably pH 7.0 to 8.0.
【0012】本発明方法は、さらにソフト塩基を対アニ
オンとする塩を反応系中に存在させることを特徴とす
る。ソフト塩基とは、電気陰性度が小さく、分極率が高
く、酸化され易い塩基であって、R.G.Pearson,Science,
151,172(1966)に記載された、塩基とトランス−Pt
(C5H5N)2Cl2との反応の速度定数から求めた塩基
の軟らかさの尺度が、1以上の塩基をいう。具体的に
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、SC
N-、CN-、NO2 -、SO3 -、C6H5S-等のアニオン
が挙げられる。これらのアニオンを対アニオンとする好
ましい塩としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム等が挙げられる。The method of the present invention is further characterized in that a salt having a soft base as a counter anion is present in the reaction system. The soft base, electronegativity is small, high polarizability, an easy base is oxidized, RGPearson, Science,
151,172 (1966), bases and trans-Pt.
The scale of the softness of the base obtained from the rate constant of the reaction with (C 5 H 5 N) 2 Cl 2 means one or more bases. Specifically, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, SC
Anions such as N − , CN − , NO 2 − , SO 3 − , C 6 H 5 S − and the like can be mentioned. Preferred salts with these anions as counter anions include sodium chloride, potassium bromide, sodium thiocyanate and the like.
【0013】本発明において、ソフト塩基を対アニオン
とする塩を用いることにより、4級チアゾリウム塩の対
アニオンがハード塩基(塩基の軟らかさの尺度が1より
も小さい塩基)であるアニオン(例水酸基イオン、リン
酸イオン等)により交換される、チアゾリウム環の構造
変化による触媒活性の失活が防止される。即ちこれによ
り、触媒活性の低下が著しく小さくなるという効果を奏
する。In the present invention, by using a salt having a soft base as a counter anion, the counter anion of the quaternary thiazolium salt is a hard base (base having a softness of base of less than 1) (eg, hydroxyl group). The deactivation of the catalytic activity due to the structural change of the thiazolium ring, which is exchanged by ions, phosphate ions, etc.) is prevented. That is, this has the effect of significantly reducing the decrease in catalyst activity.
【0014】ホルムアルデヒドの付加反応は、例えば不
活性気体下において、ホルムアルデヒドが溶解した緩衝
液を作り、これに触媒として樹脂結合4級チアゾリウム
塩を加え撹拌下25〜50℃で加熱することにより行わ
れる。ホルムアルデヒドの反応系中濃度は、10〜50
重量%が好ましい。濃厚なホルムアルデヒド水溶液を使
用しうるのが本発明の利点の一つであり、これにより生
産性が向上する。通常用いられる有機溶媒、例えばジオ
キサン、ジメチルスルホキシドを使用する場合には、ホ
ルムアルデヒド濃度を1重量%以上とすることができな
い。The addition reaction of formaldehyde is carried out, for example, by preparing a buffer solution in which formaldehyde is dissolved in an inert gas, adding a resin-bound quaternary thiazolium salt as a catalyst to the buffer solution, and heating at 25 to 50 ° C. with stirring. . The concentration of formaldehyde in the reaction system is 10 to 50.
Weight percent is preferred. It is one of the advantages of the present invention that a concentrated aqueous formaldehyde solution can be used, which improves productivity. When a commonly used organic solvent such as dioxane or dimethyl sulfoxide is used, the formaldehyde concentration cannot be 1% by weight or more.
【0015】ホルムアルデヒドの付加反応を、触媒をカ
ラムに充填し、これにホルムアルデヒドを溶解したアル
カリ緩衝液を所定の温度で連続的に流通させる連続方式
を採用して行うこともできる。樹脂結合4級チアゾリウ
ム塩の使用量は、通常ホルムアルデヒド1モルに対しチ
アゾリウム塩量として0.01〜1モル程度である。The addition reaction of formaldehyde can be carried out by adopting a continuous system in which a catalyst is packed in a column and an alkaline buffer solution in which formaldehyde is dissolved is continuously circulated at a predetermined temperature. The amount of the resin-bound quaternary thiazolium salt used is usually about 0.01 to 1 mol as the amount of thiazolium salt with respect to 1 mol of formaldehyde.
【0016】反応終了後、通常のカチオンおよびアニオ
ン交換樹脂により、溶解している無機塩類を除去する。
樹脂結合4級チアゾリウム塩は濾過により容易に分離で
きる。分離して得られた溶液を減圧下濃縮して溶媒を留
去することにより、1、3−ジヒドロキシアセトンが得
られる。必要な場合には再結晶して精製してもよい。After the completion of the reaction, the dissolved inorganic salts are removed by a usual cation and anion exchange resin.
The resin-bound quaternary thiazolium salt can be easily separated by filtration. The solution obtained by separation is concentrated under reduced pressure and the solvent is distilled off to obtain 1,3-dihydroxyacetone. If necessary, it may be purified by recrystallization.
【0017】以下本発明を実施例に基づいてより詳細に
説明する。以下の各例において、%は特に断りの無い限
り重量%を意味する。 実施例1 市販のホルマリン10ミリリットル(ホルムアルデヒド
含量3.7g、123mmol)に、リン酸二水素ナト
リウム0.3gとリン酸水素二ナトリウム0.3gとを溶
解し、pH7.5のホルムアルデヒドを含むリン酸緩衝
液を調製した。温度計、還流冷却器および窒素ガス導入
管を付した50ミリリットル容量の反応器に、上記溶液
と、塩化ナトリウム0.35g(0.6mol)およびポ
リスチレンに結合した4−メチル−5−(2−ヒドロキ
シエチル)チアゾリウムクロライド(0.3g、チアゾ
リウム塩として0.64mmol)を加え、窒素ガス雰
囲気下でマグネットスターラーで撹拌しながら75〜8
0℃で10時間反応させた。ホルムアルデヒド1mol
に対しチアゾリウム塩は0.006molであった。反
応終了後、ポリスチレンに結合した4−メチル−5−
(2−ヒドロキシエチル)チアゾリウムクロライドを濾
過して取り除き、反応液をカチオンおよびアニオン交換
樹脂を通してリン酸水素二ナトリウムと塩化ナトリウム
を除去した後、減圧濃縮して水を留去した。真空乾燥
後、収率95.0%(ガククロマトグラフィによる測
定)の1、3−ジヒドロキシアセトンが得られた。The present invention will be described in more detail based on the following examples. In the following examples,% means% by weight unless otherwise specified. Example 1 In 10 ml of commercially available formalin (formaldehyde content 3.7 g, 123 mmol), sodium dihydrogen phosphate (0.3 g) and disodium hydrogen phosphate (0.3 g) were dissolved, and phosphoric acid containing formaldehyde having a pH of 7.5 was dissolved. A buffer solution was prepared. In a 50 ml capacity reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 0.35 g (0.6 mol) of sodium chloride and 4-methyl-5- (2- Hydroxyethyl) thiazolium chloride (0.3 g, as a thiazolium salt 0.64 mmol) was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer in a nitrogen gas atmosphere at 75-8.
The reaction was carried out at 0 ° C for 10 hours. Formaldehyde 1 mol
On the other hand, the amount of thiazolium salt was 0.006 mol. After completion of the reaction, 4-methyl-5-bonded to polystyrene
(2-Hydroxyethyl) thiazolium chloride was removed by filtration, the reaction solution was passed through a cation and anion exchange resin to remove disodium hydrogen phosphate and sodium chloride, and then concentrated under reduced pressure to remove water. After vacuum-drying, 1,3-dihydroxyacetone was obtained in a yield of 95.0% (measured by GC chromatography).
【0018】比較例 市販のホルマリン10ミリリットル(ホルムアルデヒド
含量3.7g、123mmol)にリン酸二水素ナトリ
ウム0.3gとリン酸水素二ナトリウム0.3gとを溶解
し、pH7.5のホルムアルデヒドをふくむリン酸緩衝
液を調製した。温度計、還流冷却器および窒素ガス導入
管を付した50ミリリットル容量の反応器に、上記溶液
とポリスチレンに結合した4−メチル−5−(2−ヒド
ロキシエチル)チアゾリウムクロライド(0.3g、チ
アゾリウム塩として0.6mmol)を加え、窒素ガス
雰囲気下でマグネットスターラーで撹拌しながら75〜
80℃で6時間反応させた。ホルムアルデヒド1mol
に対しチアゾリウム塩の割合は0.006molであっ
た。反応時間4時間までは、1、3−ジヒドロキシアセ
トンの収率が反応時間に比例して上昇したが、それ以降
収率は一定であった。Comparative Example 0.3 g of sodium dihydrogen phosphate and 0.3 g of disodium hydrogen phosphate were dissolved in 10 ml of commercially available formalin (formaldehyde content 3.7 g, 123 mmol), and phosphorus containing formaldehyde having a pH of 7.5 was dissolved. An acid buffer was prepared. In a reactor having a capacity of 50 ml equipped with a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas introducing tube, 4-methyl-5- (2-hydroxyethyl) thiazolium chloride (0.3 g, bound to the above solution and polystyrene) was added. 0.5 mmol) as a thiazolium salt was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer under a nitrogen gas atmosphere for 75-
The reaction was carried out at 80 ° C for 6 hours. Formaldehyde 1 mol
On the other hand, the ratio of thiazolium salt was 0.006 mol. Up to the reaction time of 4 hours, the yield of 1,3-dihydroxyacetone increased in proportion to the reaction time, but thereafter the yield was constant.
【0019】反応終了後、ポリスチレンに結合した4−
メチル−5−(2−ヒドロキシエチル)チアゾリウムク
ロライドを濾過して取り除き、反応液をカチオンおよび
アニオン交換樹脂を通してリン酸二水素ナトリウムを除
去した後、減圧濃縮し水を留去した。真空乾燥後、収率
13.2%(ガククロマトグラフィで測定)の1、3−
ジヒドロキシアセトンが得られた。After completion of the reaction, 4-bonded to polystyrene
Methyl-5- (2-hydroxyethyl) thiazolium chloride was removed by filtration, sodium dihydrogen phosphate was removed from the reaction solution through a cation and anion exchange resin, and the mixture was concentrated under reduced pressure to remove water. After vacuum drying, the yield of 13.2% (measured by GC chromatography) 1,3-
Dihydroxyacetone was obtained.
【0020】実施例2 市販のホルマリン10ミリリットル(ホルムアルデヒド
含量3.7g、123mmol)にリン酸二水素ナトリ
ウム0.006gとリン酸水素二ナトリウム0.064g
とを溶解し、pH7.7のホルムアルデヒドをふくむリ
ン酸緩衝液を調製した。撹拌機、温度計、還流冷却器お
よち窒素ガス導入管を付した50ミリリットル容量の反
応器に、上記溶液と、チオシアン酸ナトリウム0.04
1g(0.005mol)およびポリスチレンに結合し
た4−メチル−5−(2−ヒドロキシエチル)チアゾリ
ウムクロライド0.3g(チアゾリウム塩として0.64
mmol)を加え、窒素ガス雰囲気下でマグネチックス
ターラーで撹拌しながら75〜80℃で5時間反応させ
た。ホルムアルデヒド1molに対しチアゾリウム塩の
割合は0.006molであった。Example 2 To 10 ml of commercially available formalin (formaldehyde content 3.7 g, 123 mmol), 0.006 g of sodium dihydrogen phosphate and 0.064 g of disodium hydrogen phosphate were added.
Were dissolved and a phosphate buffer containing formaldehyde having a pH of 7.7 was prepared. In a reactor of 50 ml capacity equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, the above solution and sodium thiocyanate (0.04) were added.
1 g (0.005 mol) and 0.3 g of 4-methyl-5- (2-hydroxyethyl) thiazolium chloride bound to polystyrene (0.64 as thiazolium salt).
mmol) was added, and the mixture was reacted at 75 to 80 ° C. for 5 hours while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen gas atmosphere. The ratio of thiazolium salt to 0.001 mol of formaldehyde was 0.006 mol.
【0021】触媒の活性は反応の途中で低下することな
く、反応時間に比例して収率または転化率が上昇した。
反応終了後、ポリスチレンに結合した4−メチル−5−
(2−ヒドロキシエチル)チアゾリウムクロライドを濾
過して取り除き、反応液をカチオンおよびアニオン交換
樹脂を通してリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナ
トリウムおよびチオシアン酸ナトリウムを除去した後、
減圧濾過し水を留去した。真空乾燥後、収率92.3%
(ガククロマトグラフィで測定)の1、3−ジヒドロキ
シアセトンが得られた。The activity of the catalyst did not decrease during the reaction, but the yield or conversion increased in proportion to the reaction time.
After completion of the reaction, 4-methyl-5-bonded to polystyrene
(2-Hydroxyethyl) thiazolium chloride was removed by filtration, and the reaction solution was passed through a cation and anion exchange resin to remove sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and sodium thiocyanate,
It was filtered under reduced pressure and the water was distilled off. Yield 92.3% after vacuum drying
1,3-dihydroxyacetone (measured by GC chromatography) was obtained.
【0022】実施例3 市販のホルマリン10ミリリットル(ホルムアルデヒド
含量3.7g、123mmol)に、リン酸二水素ナト
リウム0.006gとリン酸水素二ナトリウム0.064
gとを溶解し、pH7.7のホルムアルデヒドを含むリ
ン酸緩衝液を調製した。温度計、還流冷却器および窒素
ガス導入管を付した50ミリリットル容量の反応器に、
上記溶液とヨウ化ナトリウム0.075g(0.005m
ol)およびポリスチレンに結合した4−メチル−5−
(2−ヒドロキシエチル)チアゾリウムクロライド
(0.3g、チアゾリウム塩として0.64mmol)を
加え、窒素ガス雰囲気下でマグネットスターラーで撹拌
しながら75〜80℃で5時間反応させた。ホルムアル
デヒド1molに対しチアゾリウム塩の割合は0.00
6molであった。触媒の活性は反応の途中で低下する
ことなく、反応時間に比例して収率または転化率が上昇
した。Example 3 To 10 ml of commercially available formalin (formaldehyde content 3.7 g, 123 mmol), 0.006 g of sodium dihydrogen phosphate and 0.064 of disodium hydrogen phosphate were added.
g was dissolved and a phosphate buffer containing formaldehyde having a pH of 7.7 was prepared. In a reactor of 50 ml capacity equipped with a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube,
The above solution and sodium iodide 0.075 g (0.005 m
ol) and 4-methyl-5-bound to polystyrene
(2-Hydroxyethyl) thiazolium chloride (0.3 g, as a thiazolium salt, 0.64 mmol) was added, and the mixture was reacted at 75-80 ° C for 5 hours while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen gas atmosphere. The ratio of thiazolium salt to 0.001 mol of formaldehyde is 0.00
It was 6 mol. The activity of the catalyst did not decrease during the reaction, and the yield or conversion increased in proportion to the reaction time.
【0023】反応終了後、ポリスチレンに結合した4−
メチル−5−(2−ヒドロキシエチル)チアゾリウムク
ロライドを濾過して取り除き、反応液をカチオンおよび
アニオン交換樹脂に通してリン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを除去し
た後、減圧濃縮し水を留去した。真空乾燥後、収率8
7.5%(ガククロマトグラフィで測定)の1、3−ジ
ヒドロキシアセトンが得られた。After completion of the reaction, 4-bonded to polystyrene
After removing methyl-5- (2-hydroxyethyl) thiazolium chloride by filtration and passing the reaction solution through a cation and anion exchange resin to remove sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and sodium iodide After concentration under reduced pressure, water was distilled off. Yield 8 after vacuum drying
7.5% (determined by GC) of 1,3-dihydroxyacetone were obtained.
【0024】実施例4 市販のホルマリン10ミリリットル(ホルムアルデヒド
含量3.7g、123mmol)に、炭酸ナトリウム0.
1gと炭酸カリウム0.1gとを溶解し、pH8.0のホ
ルムアルデヒドを含むリン酸緩衝液を調製した。温度
計、還流冷却器および窒素ガス導入管を付した50ミリ
リットル容量の反応器に、上記溶液と塩化ナトリウム
0.05g(0.0009mol)およびポリスチレンに
結合した4−メチル−5−(2−ヒドロキシエチル)チ
アゾリウムクロライド(0.3g、チアゾリウム塩とし
て0.64mmol)を加え、窒素ガス雰囲気下でマグ
ネットスターラーで撹拌しながら75〜80℃で3時間
反応させた。ホルムアルデヒド1molに対しチアゾリ
ウム塩の割合は0.006molであった。触媒の活性
は反応の途中で低下することなく、反応時間に比例して
収率または転化率が上昇した。Example 4 To 10 ml of commercially available formalin (formaldehyde content: 3.7 g, 123 mmol) was added sodium carbonate.
1 g and 0.1 g of potassium carbonate were dissolved to prepare a phosphate buffer containing formaldehyde having a pH of 8.0. In a reactor of 50 ml capacity equipped with a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas introducing tube, 0.05 g (0.0009 mol) of sodium chloride and 4-methyl-5- (2-hydroxy) bonded to polystyrene were added. Ethyl) thiazolium chloride (0.3 g, as a thiazolium salt, 0.64 mmol) was added, and the mixture was reacted under a nitrogen gas atmosphere with a magnetic stirrer at 75 to 80 ° C. for 3 hours. The ratio of thiazolium salt to 0.001 mol of formaldehyde was 0.006 mol. The activity of the catalyst did not decrease during the reaction, and the yield or conversion increased in proportion to the reaction time.
【0025】反応終了後、ポリスチレンに結合した4−
メチル−5−(2−ヒドロキシエチル)チアゾリウムク
ロライドを濾過して取り除き、反応液をカチオンおよび
アニオン交換樹脂に通して炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムおよび塩化ナトリウムを除去した後、減圧濃縮し水を
留去した。真空乾燥後、収率95.7%(ガククロマト
グラフィで測定)の1、3−ジヒドロキシアセトンが得
られた。After completion of the reaction, 4-bonded to polystyrene
Methyl-5- (2-hydroxyethyl) thiazolium chloride was removed by filtration, the reaction solution was passed through a cation and anion exchange resin to remove sodium carbonate, potassium carbonate and sodium chloride, and then concentrated under reduced pressure to remove water. I left. After vacuum drying, 1,3-dihydroxyacetone was obtained in a yield of 95.7% (determined by GC chromatography).
【0026】[0026]
【発明の効果】本発明によれば、1、3−ジヒドロキシ
アセトンを水または水系の溶媒で高選択的に製造できる
1、3−ジヒドロキシアセトンの製造方法が提供され
る。さらに本発明によれば、ホルムアルデヒドを高濃度
で反応させることができる1、3−ジヒドロキシアセト
ンの製造方法が提供される。本発明はさらに4級チアゾ
リウム塩の触媒活性を殆ど低下させることがない1、3
−ジヒドロキシアセトンの工業的有利な製造方法が提供
される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a method for producing 1,3-dihydroxyacetone, which is capable of producing 1,3-dihydroxyacetone with water or an aqueous solvent with high selectivity. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing 1,3-dihydroxyacetone capable of reacting formaldehyde at a high concentration. The present invention does not substantially lower the catalytic activity of the quaternary thiazolium salt 1,3
An industrially advantageous method for producing dihydroxyacetone is provided.
【図1】実施例1および比較例1における反応活性の経
時変化を説明するグラフである。横軸は反応時間、縦軸
は収率を示す。FIG. 1 is a graph illustrating changes over time in reaction activity in Example 1 and Comparative Example 1. The horizontal axis represents reaction time and the vertical axis represents yield.
Claims (3)
付加反応させて1、3−ジヒドロキシアセトンを製造す
る方法において、該付加反応を樹脂に結合したチアゾー
ル環の2位に置換基を有しない4級チアゾリウム塩およ
びソフト塩基を対アニオンとする塩の存在下に実施する
ことを特徴とする1、3−ジヒドロキシアセトンの製造
方法。1. A method for producing 1,3-dihydroxyacetone by subjecting formaldehyde to an addition reaction in an alkaline buffer to prepare a quaternary thiazolium having no substituent at the 2-position of the thiazole ring bonded to the resin. A method for producing 1,3-dihydroxyacetone, which is carried out in the presence of a salt and a salt having a soft base as a counter anion.
である請求項1記載の1、3−ジヒドロキシアセトンの
製造方法。2. The pH of the alkaline buffer solution is about 7.0 to 8.0.
The method for producing 1,3-dihydroxyacetone according to claim 1, wherein
媒と水との混合液である請求項1記載の1、3−ジヒド
ロキシアセトンの製造方法。3. The method for producing 1,3-dihydroxyacetone according to claim 1, wherein the alkaline buffer solution is an aqueous solution or a mixed solution of an organic solvent and water.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4087737A JPH07578B2 (en) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | Method for producing 1,3-dihydroxyacetone |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4087737A JPH07578B2 (en) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | Method for producing 1,3-dihydroxyacetone |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05255168A JPH05255168A (en) | 1993-10-05 |
JPH07578B2 true JPH07578B2 (en) | 1995-01-11 |
Family
ID=13923242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4087737A Expired - Fee Related JPH07578B2 (en) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | Method for producing 1,3-dihydroxyacetone |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07578B2 (en) |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP4087737A patent/JPH07578B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05255168A (en) | 1993-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0535377A2 (en) | Optically active benzopyran compound, process for producing it and optically active manganese complex | |
EP0113107B1 (en) | Process for preparing alcohols | |
WO2005118595A1 (en) | Process for production of 3-alkenylcephem compounds | |
JPH07578B2 (en) | Method for producing 1,3-dihydroxyacetone | |
US4384118A (en) | 4-(3-Iodopropargyloxy) pyrimidine derivatives | |
GB2108491A (en) | Process for preparing 3-exo-methylenecepham derivatives | |
JP4338219B2 (en) | Oxidation of pyridine and its derivatives. | |
JP2507253B2 (en) | Regeneration of quaternary thiazolium salt catalyst | |
JP2950948B2 (en) | Method for producing 3-methylquinoline-8-carboxylic acid | |
JP3784865B2 (en) | Method for producing 4,4'-bis (chloromethyl) biphenyl | |
JP2974742B2 (en) | Method for producing 5-arylhydantoins | |
JP3059007B2 (en) | Method for producing 1- (2-carboxyphenyl) indazole derivative | |
JPH0244472B2 (en) | ||
JPS5832870A (en) | Novel sydnone imine derivative and its preparation | |
JPH075502B2 (en) | Method for producing 1,3-dihydroxyacetone | |
HU196062B (en) | Process for production of derivatives of 2-carboxipirasidine-4-oxid | |
JP2626710B2 (en) | Method for synthesizing 4-amino-1,2,4- (4H) triazole derivative | |
JP3884572B2 (en) | Process for producing tert-butyl 4'-methyl-2-biphenylcarboxylate | |
JPH0228583B2 (en) | ||
JPS5838268A (en) | Preparation of uracil | |
US5169955A (en) | Process for producing 2-hydroxyquinoxaline derivatives | |
KR930002277B1 (en) | 5-(4-hydroxyphenyl) hydantion | |
JP2002179663A (en) | Method for producing oxirane compound | |
JPH03246278A (en) | Production of 5-hydroxyhydantoin | |
JPH07506577A (en) | Production method of N-allyl compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090111 Year of fee payment: 14 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |