JPH075723B2 - シクロヘキセンオキサイドの重合方法 - Google Patents
シクロヘキセンオキサイドの重合方法Info
- Publication number
- JPH075723B2 JPH075723B2 JP62165895A JP16589587A JPH075723B2 JP H075723 B2 JPH075723 B2 JP H075723B2 JP 62165895 A JP62165895 A JP 62165895A JP 16589587 A JP16589587 A JP 16589587A JP H075723 B2 JPH075723 B2 JP H075723B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hxo
- acid
- polymerization
- reaction
- catalyst
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は疎水性潤滑剤（ゴム成型、陶磁器、繊維、金属
加工など）、離型剤、油性ペイントなどの塗料、研磨材
などのほか、人工皮革、界面活性剤およびプラスチック
原料などとして有用なシクロヘキセンオキサイド重合体
の製造方法に関する。
加工など）、離型剤、油性ペイントなどの塗料、研磨材
などのほか、人工皮革、界面活性剤およびプラスチック
原料などとして有用なシクロヘキセンオキサイド重合体
の製造方法に関する。
＜従来の技術＞ シクロヘキセンオキサイド（以下「HXO」と略称する）
の重合においては、有機金属化合物、たとえば、トリア
ルキルアルミニウム、あるいはルイス酸、たとえば塩化
アルミニウム、三弗化ホウ素およびその錯体のほか、有
機ケイ素化合物などを単独または多元触媒として使用す
る方法が知られている。
の重合においては、有機金属化合物、たとえば、トリア
ルキルアルミニウム、あるいはルイス酸、たとえば塩化
アルミニウム、三弗化ホウ素およびその錯体のほか、有
機ケイ素化合物などを単独または多元触媒として使用す
る方法が知られている。
また、HXOを正ホウ酸あるいはメタホウ酸とともに加熱
して重合する方法はすでに知られている（Chem.Abstr.9
5,24336b）。
して重合する方法はすでに知られている（Chem.Abstr.9
5,24336b）。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、ルイス酸、有機金属化合物および有機ケ
イ素化合物、あるいはその錯体を用いる公知方法では強
い重合活性をもつものの、触媒自身高価であるうえ、取
扱いに特別の注意を払わねばならないこと、重合度のコ
ントロールが困難でしばしば重合体の着色を惹起するこ
とのほか、重合反応後、触媒の分離に煩雑な操作を必要
とするなどの欠点があった。
イ素化合物、あるいはその錯体を用いる公知方法では強
い重合活性をもつものの、触媒自身高価であるうえ、取
扱いに特別の注意を払わねばならないこと、重合度のコ
ントロールが困難でしばしば重合体の着色を惹起するこ
とのほか、重合反応後、触媒の分離に煩雑な操作を必要
とするなどの欠点があった。
一方、廉価で反応後の触媒分離が容易な正ホウ酸、ある
いはメタホウ酸を使用するHXOの重合方法の提案はある
が、生成物として高々平均重合度７程度（平均分子量約
700）のHXO重合体が低収率で得られるにすぎない。
いはメタホウ酸を使用するHXOの重合方法の提案はある
が、生成物として高々平均重合度７程度（平均分子量約
700）のHXO重合体が低収率で得られるにすぎない。
本発明の目的は、空気中での取扱いおよび反応後の触媒
分離が容易で、適度な重合活性を有する系を用いて、無
色の高重合度HXO重合体を経済的に製造する方法を提供
するものである。
分離が容易で、適度な重合活性を有する系を用いて、無
色の高重合度HXO重合体を経済的に製造する方法を提供
するものである。
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は四ホウ酸および／あるいは無水ホウ
酸の存在下でシクロヘキセンオキサイドを加熱すること
を特徴とするシクロヘキセンオキサイドの重合方法であ
る。
酸の存在下でシクロヘキセンオキサイドを加熱すること
を特徴とするシクロヘキセンオキサイドの重合方法であ
る。
すなわち、本発明は正ホウ酸あるいはメタホウ酸を加熱
脱水して得られる四ホウ酸および／あるいは無水ホウ酸
を触媒としてHXOを重合する方法である。
脱水して得られる四ホウ酸および／あるいは無水ホウ酸
を触媒としてHXOを重合する方法である。
正ホウ酸は100℃において脱水してメタホウ酸を生成す
る。メタホウ酸は140℃に加熱すると四ホウ酸に変化
し、さらに300℃では無水ホウ酸になる。生成した四ホ
ウ酸と無水ホウ酸は空気中、実質上安定なので取扱上、
特別の注意を必要としない。かくして脱水されたホウ酸
の組成は上記加熱過程での重量変化あるいは中和滴定に
よって求めることができる。
る。メタホウ酸は140℃に加熱すると四ホウ酸に変化
し、さらに300℃では無水ホウ酸になる。生成した四ホ
ウ酸と無水ホウ酸は空気中、実質上安定なので取扱上、
特別の注意を必要としない。かくして脱水されたホウ酸
の組成は上記加熱過程での重量変化あるいは中和滴定に
よって求めることができる。
本発明では、HXOの重合触媒としては四ホウサンと無水
ホウ酸をそれぞれ単独あるいは混合して使用するが、本
発明の効果を阻害しない範囲で正ホウ酸あるいはメタホ
ウ酸が一部共存することも許容される。いずれにしても
四ホウ酸および／あるいは無水ホウ酸の存在が必須条件
である。重合反応を起すのに必要なホウ酸添加量は原料
に対しては0.1重量％以上であるが、適当な反応速度と
到達重合度を得るためには0.5〜20重量％が好ましい。
ホウ酸をそれぞれ単独あるいは混合して使用するが、本
発明の効果を阻害しない範囲で正ホウ酸あるいはメタホ
ウ酸が一部共存することも許容される。いずれにしても
四ホウ酸および／あるいは無水ホウ酸の存在が必須条件
である。重合反応を起すのに必要なホウ酸添加量は原料
に対しては0.1重量％以上であるが、適当な反応速度と
到達重合度を得るためには0.5〜20重量％が好ましい。
HXOの重合反応は、たとえば、次のように行なう。
HXOに上記四ホウ酸および／あるいは無水ホウ酸を添加
してかきまぜながら加熱すると、通常、発熱をともなっ
て溶解し均一溶液になる。
してかきまぜながら加熱すると、通常、発熱をともなっ
て溶解し均一溶液になる。
HXOが溶解した均一溶液をHXOの沸点（130℃）で還流を
続けると、重合反応の進行によって、次第に反応液の粘
性が増加するとともに、モノマーの沸騰が止まる。反応
液を昇温して所定の温度にし、さらに重合反応を続け
る。適当な反応温度は通常、130〜200℃である。
続けると、重合反応の進行によって、次第に反応液の粘
性が増加するとともに、モノマーの沸騰が止まる。反応
液を昇温して所定の温度にし、さらに重合反応を続け
る。適当な反応温度は通常、130〜200℃である。
反応はHXOを直接、四ホウ酸および／あるいは無水ホウ
酸の存在下加熱する方法のほか、溶剤を使用することも
可能である。溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン
およびクロルベンゼンなどが利用できる。
酸の存在下加熱する方法のほか、溶剤を使用することも
可能である。溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン
およびクロルベンゼンなどが利用できる。
重合反応は10時間以内に停止させる。反応停止後、流動
性の乏しい無色透明の反応混合物から未反応HXOを減圧
留去する。
性の乏しい無色透明の反応混合物から未反応HXOを減圧
留去する。
かくして得られた残留物はホウ酸触媒を含む重合体であ
り、そのまま、あるいは溶剤に溶解後、熱水との触媒に
よりホウ酸成分を抽出除去して目的物を得ることができ
る。
り、そのまま、あるいは溶剤に溶解後、熱水との触媒に
よりホウ酸成分を抽出除去して目的物を得ることができ
る。
HXO重合体の平均分子量は末端ヒドロキシル基の化学分
析（たとえばアセチル化法）あるいは機器分析によって
測定する。
析（たとえばアセチル化法）あるいは機器分析によって
測定する。
＜実施例＞ 実施例１ HXO100gと触媒として四ホウ酸2gを還流冷却器つきのガ
ラス製反応器でかきまぜながらゆっくり加熱した。ホウ
酸はHXOが沸騰しはじめるまでに溶解して、均一溶液に
なった。重合の進行とともにHXOの沸騰は次第に弱まる
ので、内温を130℃から140℃に高めた。６時間後、減圧
して未反応のHXOを留出させた。熱水とともにかきま
ぜ、分液を数回繰り返してホウ酸触媒を分離した。ふた
たび減圧にして水分を除去した。無色透明のHXO重合体
（ガラス状重合生成物）73gを得、アセチル化法による
分析の結果平均分子量は1,100であった。
ラス製反応器でかきまぜながらゆっくり加熱した。ホウ
酸はHXOが沸騰しはじめるまでに溶解して、均一溶液に
なった。重合の進行とともにHXOの沸騰は次第に弱まる
ので、内温を130℃から140℃に高めた。６時間後、減圧
して未反応のHXOを留出させた。熱水とともにかきま
ぜ、分液を数回繰り返してホウ酸触媒を分離した。ふた
たび減圧にして水分を除去した。無色透明のHXO重合体
（ガラス状重合生成物）73gを得、アセチル化法による
分析の結果平均分子量は1,100であった。
実施例２ 実施例１において、触媒としてメタホウ酸と四ホウ酸の
等量混合物2gを用いる以外、全く同様に反応させた結
果、平均分子量990のHXO重合体（ガラス状重合体）を72
g得た。
等量混合物2gを用いる以外、全く同様に反応させた結
果、平均分子量990のHXO重合体（ガラス状重合体）を72
g得た。
実施例３ 実施例１において、四ホウ酸と無水ホウ酸の混合物（1:
2）を添加する以外同様に反応させた結果、平均分子量
2,000のHXO重合体（無色の重合体）45gを得た。
2）を添加する以外同様に反応させた結果、平均分子量
2,000のHXO重合体（無色の重合体）45gを得た。
比較例１ 実施例１において、メタホウ酸を触媒とする以外全く同
様な反応を行った結果、平均分子量760のHXO重合体の寡
量体を47g得るに止まった。
様な反応を行った結果、平均分子量760のHXO重合体の寡
量体を47g得るに止まった。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、空気中での取扱いおよび反応後の触媒
分離が容易で、適度な重合活性を有する系を用いて、無
色の高重合度HXO重合体を経済的に製造することができ
る。
分離が容易で、適度な重合活性を有する系を用いて、無
色の高重合度HXO重合体を経済的に製造することができ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−10620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−10621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−10622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−10623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113024（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−26679（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】四ホウ酸および／あるいは無水ホウ酸の存
在下でシクロヘキセンオキサイドを加熱することを特徴
とするシクロヘキセンオキサイドの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165895A JPH075723B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | シクロヘキセンオキサイドの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165895A JPH075723B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | シクロヘキセンオキサイドの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6411130A JPS6411130A (en) | 1989-01-13 |
| JPH075723B2 true JPH075723B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=15821016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165895A Expired - Lifetime JPH075723B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | シクロヘキセンオキサイドの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075723B2 (ja) |
-
1987
- 1987-07-02 JP JP62165895A patent/JPH075723B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6411130A (en) | 1989-01-13 |
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