JPH0755983B2 - Block copolymer and method for producing the same - Google Patents
Block copolymer and method for producing the sameInfo
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- JPH0755983B2 JPH0755983B2 JP2028309A JP2830990A JPH0755983B2 JP H0755983 B2 JPH0755983 B2 JP H0755983B2 JP 2028309 A JP2028309 A JP 2028309A JP 2830990 A JP2830990 A JP 2830990A JP H0755983 B2 JPH0755983 B2 JP H0755983B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なブロック共重合体及びその製造方法に
関し、より詳しくはフッ素原子を含有するポリアミド−
ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel block copolymer and a method for producing the same, more specifically, a polyamide containing a fluorine atom.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polybutadiene block copolymer and a method for producing the same.
ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有し、スチレン−ブ
チジエンブロック共重合体によって代表されるポリブタ
ジエン系のブロック共重合体は優れた熱可塑性弾性体と
なることが知られている。しかしながら、このブロック
共重合体のポリスチレン連鎖は軟化温度が低く、ブロッ
ク共重合体を比較的高温で使用する場合等では、満足な
性能を示さないという問題があった。この問題点を解決
するために、スチレンに代わってポリアミドを使用した
ポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合体が提案
されている（特開昭60−49026号公報及び特公昭62−317
1号公報）。It is known that polybutadiene has a flexible molecular structure, and a polybutadiene-based block copolymer represented by a styrene-butyldiene block copolymer is an excellent thermoplastic elastic body. However, the polystyrene chain of this block copolymer has a low softening temperature, and there is a problem that satisfactory performance is not exhibited when the block copolymer is used at a relatively high temperature. In order to solve this problem, a polyamide-polybutadiene block copolymer in which polyamide is used instead of styrene has been proposed (JP-A-60-49026 and JP-B-62-317).
No. 1).
〔発明が解決しようとする課題〕 従来提案された上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロ
ック共重合体は、特に電気絶縁性が強く要求される材料
として使用する場合、吸収性や吸湿性、さらには誘電率
が十分に低くないと言う問題があった。[Problems to be Solved by the Invention] The conventionally proposed polyamide-polybutadiene-based block copolymer, particularly when used as a material that is strongly required to have electrical insulation, has absorptivity, hygroscopicity, and further a dielectric constant. There was a problem that it was not low enough.
本発明は、この様な問題点を改善することを目的として
なされたものである。すなわち、本発明の目的は、電気
絶縁性、耐熱性、接着性及び溶媒溶解性等の特性と共
に、吸収性及び吸湿性に優れ、高い誘電率を有するポリ
アミド−ポリブタジエン系ブロック共重合体を提供する
ことにある。The present invention has been made for the purpose of improving such problems. That is, an object of the present invention is to provide a polyamide-polybutadiene block copolymer having excellent electric absorbency, heat resistance, adhesiveness, solvent solubility and the like, as well as excellent absorbability and hygroscopicity and a high dielectric constant. Especially.
本発明者等は、上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロ
ック共重合体を得るにあたり、ポリアミド部分の形成
に、含フッ素アルキル基が主鎖に置換基として含有する
芳香族ジアミンのモノマーを使用することにより、上記
の問題が解決されることを見出だした。In order to obtain the above polyamide-polybutadiene block copolymer, the inventors of the present invention use the aromatic diamine monomer having a fluorine-containing alkyl group as a substituent in the main chain in the formation of the polyamide portion, thereby Found that the problem was solved.
本発明の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
の重縮合により形成される両末端にアミノアリール基を
有するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有する
ブタジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体との重縮合体からなり、下記一般式（Ｉ）で示さ
れることを特徴とする。The fluorinated polyamide-polybutadiene block copolymer of the present invention includes a polyamide having aminoaryl groups at both ends formed by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, and a butadiene having carboxyl groups at both ends. It is characterized by comprising a polymer or a polycondensate with an acrylonitrile-butadiene copolymer and represented by the following general formula (I).
（式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Arは下記式（１）
又は（２）で示される二価の芳香族基を示し、 ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であっ
て、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15、ｎ＝１〜3
0、ｍ＝２〜20の数を示す） 本発明の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体のうち、特に好ましいものは、下記一般式
（I A）で示されるものである。 (In the formula, R represents a divalent aromatic group, and Ar represents the following formula (1)
Or a divalent aromatic group represented by (2), x, y, z, m, and n are average polymerization degrees, respectively, and x = 3 to 7, y = 0 to 4, z = 5 to 15, n = 1 to 3
0 represents a number of m = 2 to 20) Among the fluorine-containing polyamide-polybutadiene block copolymers of the present invention, particularly preferable one is represented by the following general formula (IA).
（式中、R1は基 を示し、Ar1は、基 を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度
であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15、ｎ＝
１〜30、ｍ＝２〜20の数を示す） 本発明の上記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ポリアミ
ド−ポリブタジエン系ブロック共重合体は、下記一般式
（II）で示される両末端にカルボキシル基を有するブタ
ジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合
体 （式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ上記したものと同意
義を有する） と、下記一般式（III）で示される両末端にアミノアリ
ール基を有するポリアミド （式中、Ｒ、Ar及びｎは、それぞれ上記したものと同意
義を有する） とを、重縮合させることによって製造することができ
る。 (In the formula, R 1 is a group And Ar 1 is a group Where x, y, z, m and n are average polymerization degrees, respectively, and x = 3 to 7, y = 0 to 4, z = 5 to 15, n =
1 to 30, m = 2 to 20) The fluorine-containing polyamide-polybutadiene block copolymer represented by the above general formula (I) of the present invention has the both ends represented by the following general formula (II). Butadiene polymer or acrylonitrile-butadiene copolymer having carboxyl group (Wherein x, y, and z have the same meanings as described above), and a polyamide having aminoaryl groups at both ends represented by the following general formula (III): (Wherein R, Ar and n have the same meanings as described above) and can be produced by polycondensation.
上記一般式（II）で示される両末端にカルボキシル基を
有するブタジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体と、上記一般式（III）で示される両末端
にアミノアリール基を有するポリアミドとの重縮合反応
は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で実施するのが好ましい。なお、重縮合反応は、両末端
にカルボキシル基を有するブタジエン重合体又はアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体と、両末端にアミノア
リール基を有するポリアミドとを単に混合し加熱して実
施することもできるが、その場合には、重縮合反応を高
温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反応やブ
タジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体鎖の分解反応などの副反応を伴うことが避けられな
い。しかしながら芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘
導体の存在下で実施すると、重縮合に際して高温を必要
とせず、アクリロニトリル−ブタジエン鎖の分解反応な
ど副反応やアミド交換反応を避けることができるため、
構造の規制されたブロック共重合体を容易に製造するこ
とができるという大きな利点を有している。Polycondensation of a butadiene polymer or acrylonitrile-butadiene copolymer represented by the general formula (II) having carboxyl groups at both ends and a polyamide represented by the general formula (III) having aminoaryl groups at both ends. The reaction is preferably carried out in the presence of aromatic phosphite and a pyridine derivative. The polycondensation reaction can be carried out by simply mixing and heating a butadiene polymer or acrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxyl group at both ends and a polyamide having an aminoaryl group at both ends, and heating. In that case, it is necessary to carry out the polycondensation reaction at a high temperature, and as a result, it is unavoidable that side reactions such as an amide exchange reaction and a decomposition reaction of a butadiene polymer or an acrylonitrile-butadiene copolymer chain are involved. However, when carried out in the presence of an aromatic phosphite ester and a pyridine derivative, high temperature is not required for polycondensation, and side reactions such as acrylonitrile-butadiene chain decomposition reaction and amide exchange reaction can be avoided,
It has a great advantage that a block copolymer having a regulated structure can be easily produced.
使用される芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ
−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ
−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ
−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−
クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、
亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげることができ
る。Examples of the aromatic phosphite used include triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, and tri-o phosphite.
-Tolyl, di-o-tolyl phosphite, tri-mphosphite
-Tolyl, di-m-tolyl phosphite, tri-p phosphite
-Tolyl, di-p-tolyl phosphite, di-o-phosphite
Chlorophenyl, tri-p-chlorophenyl phosphite,
Examples thereof include di-p-chlorophenyl phosphite.
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6
−ルチジン、3,5−ルチジン等をあげることができる。Further, as the pyridine derivative, pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,4-lutidine, 2,6
-Lutidine, 3,5-lutidine and the like can be mentioned.
反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘導体を含む混
合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。混合溶媒とし
て使用される有機溶媒としては、両反応成分や、芳香族
亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒であるとい
う制限を受けるが、このほかに、両反応成分に対する良
溶媒であって、しかも反応生成物のブロック共重合体に
対する良溶媒であることが望ましい。このような有機溶
媒として代表的なものとしては、Ｎ−メチルピロリドン
やジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒があげられ
る。In the reaction, usually, a solution polymerization method using a mixed solvent containing a pyridine derivative is adopted. The organic solvent used as the mixed solvent is limited to both reaction components and a solvent that does not substantially react with the aromatic phosphite, but in addition to this, it is a good solvent for both reaction components. Moreover, it is desirable that the solvent is a good solvent for the block copolymer of the reaction product. Typical examples of such an organic solvent include amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide.
本発明において、重合度の大きいブロック共重合体を得
る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウムによって代
表される無機塩類を反応系に添加することができる。In the present invention, when a block copolymer having a high degree of polymerization is obtained, inorganic salts represented by lithium chloride and calcium chloride can be added to the reaction system.
本発明の製造方法において使用する上記一般式（II）で
示される両末端にカルボキシル基を有するブタジエン重
合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体におい
て、二重結合の立体化学構造は、シス構造でもトランス
構造でもよい。上記一般式（II）で示される両末端にカ
ルボキシル基を有するブタジエン重合体又はアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体は、カルボキシル基を両末
端に導入する重合法であれば、如何なる方法によって製
造してもよく、通常、アニオン重合またはラジカル重合
によって製造することができる。また、平均重合度ｚ
は、通常生成するブロック共重合体の引張り強度、引張
り弾性率などの物性を考慮すると、５〜15の範囲が好適
である。In the butadiene polymer or acrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxyl group at both ends represented by the general formula (II) used in the production method of the present invention, the stereochemical structure of the double bond may be a cis structure or a trans structure. But it's okay. The butadiene polymer or acrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxyl group at both terminals represented by the general formula (II) may be produced by any method as long as it is a polymerization method in which a carboxyl group is introduced into both terminals. Usually, it can be produced by anionic polymerization or radical polymerization. Also, the average degree of polymerization z
Is preferably in the range of 5 to 15 in consideration of the physical properties such as tensile strength and tensile elastic modulus of the block copolymer usually produced.
本発明の製造方法において使用する上記一般式（III）
で示されるポリアミドにおいて、Ｒで示される二価の芳
香族基としては、イソフタル酸又は５−ヒドロキシイソ
フタル酸から誘導されるものが好ましい。The above general formula (III) used in the production method of the present invention
In the polyamide represented by, the divalent aromatic group represented by R is preferably one derived from isophthalic acid or 5-hydroxyisophthalic acid.
なお、上記一般式（III）で示される両末端にアミノア
リール基を有するポリアミドは、下記反応式にしたがっ
て一般式（IV）で示される含フッ素アルキル基を主鎖に
置換基として含有する芳香族ジアミンの過剰量と、一般
式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸またはその誘導
体を反応させることによって製造することができる。It should be noted that the polyamide having aminoaryl groups at both ends represented by the general formula (III) is an aromatic compound containing a fluorine-containing alkyl group represented by the general formula (IV) as a substituent in the main chain according to the following reaction formula. It can be produced by reacting an excess amount of a diamine with an aromatic dicarboxylic acid represented by the general formula (V) or a derivative thereof.
（式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチル
チオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのア
リールチオ基などを表わし、Ar、Ｒ及びｎは、それぞれ
上記したと同意義を有する） 上記一般式（IV）で示される含フッ素アルキル基を主鎖
に置換基として含有する芳香族ジアミンとしては、例え
ば、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンが使用される。 (In the formula, X represents a hydroxyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, an alkylthio group such as an ethylthio group, an arylthio group such as a phenylthio group, and Ar, R, and n are each as defined above. Examples of the aromatic diamine containing a fluorine-containing alkyl group represented by the above general formula (IV) in the main chain as a substituent include, for example, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexa Fluoropropane is used.
上記一般式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸として
は、例えばイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル
酸、テレフタル酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、
3,3′−メチレン二安息香酸、4,4′−メチレン二安息香
酸、4,4′−オキシ二安息香酸、4,4′−チオ二安息香
酸、3,3′−カルボニル二安息香酸、4,4′−カルボニル
二安息香酸、4,4′−スルホニル二安息香酸、1,4−ナフ
タレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2−ビス（４−カルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を例示するこ
とができる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid represented by the general formula (V) include isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid,
3,3'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, 4,4'-thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid,
Examples thereof include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane.
上記一般式（IV）で表わされる含フッ素アルキル基を主
鎖に置換基として含有する芳香族ジアミンの過剰量と、
上記一般式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸との反
応は、如何なる方法によって行っても差し支えない。製
造される上記一般式（III）で示されるポリアミドの平
均重合度ｎは、生成するブロック共重合体の引張り強
度、引張り弾性率の物性を考慮すると、通常１〜30の範
囲が好適である。An excess amount of an aromatic diamine having a fluorine-containing alkyl group represented by the general formula (IV) as a substituent in its main chain,
The reaction with the aromatic dicarboxylic acid represented by the general formula (V) may be carried out by any method. The average degree of polymerization n of the polyamide represented by the general formula (III) produced is usually preferably in the range of 1 to 30 in consideration of the tensile strength and the tensile elasticity of the resulting block copolymer.
次に、本発明の重縮合反応について更に詳しく説明する
と、上記一般式（II）で示される両末端にカルボキシル
基を有するブタジエン重合体又はアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体および一般式（III）で示される両末
端にアミノアリール基を有するポリアミドの所望の量
を、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
に、Ｎ−メチルピロリドンによって代表される有機溶媒
中で、窒素等の不活性雰囲気下で加熱攪拌することによ
って行われる。Next, the polycondensation reaction of the present invention will be described in more detail. It is represented by the butadiene polymer or acrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxyl group at both terminals represented by the above general formula (II) and the general formula (III). A desired amount of polyamide having aminoaryl groups at both ends was added in the presence of aromatic phosphite and a pyridine derivative in an organic solvent represented by N-methylpyrrolidone under an inert atmosphere such as nitrogen. It is performed by heating and stirring.
使用される芳香族亜リン酸エステルの量は、通常、上記
一般式（II）で示されるブタジエン重合体又はアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体のカルボキシル基に対し
て等モル量以上であるが、30モル量以上の使用は経済的
にみて得策ではない。また、ピリジン誘導体の量は、上
記一般式（II）で示されるブタジエン重合体又はアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボキシル基に対
して等モル量以上であることが必要であるが、実際に
は、反応溶媒としての役割を果たす為に大過剰使用する
のが好ましい。また、混合溶媒が使用される場合、その
使用量は、通常、反応成分を５〜30重量％含むようにな
る量が好ましい。The amount of the aromatic phosphite used is usually at least an equimolar amount with respect to the carboxyl group of the butadiene polymer or acrylonitrile-butadiene copolymer represented by the general formula (II), but 30 mol. Using more than the amount is not economically advantageous. Further, the amount of the pyridine derivative is required to be an equimolar amount or more with respect to the carboxyl group of the butadiene polymer or acrylonitrile-butadiene copolymer represented by the general formula (II), but in reality, It is preferable to use a large excess to serve as a reaction solvent. When a mixed solvent is used, its amount is usually preferably such that the reaction components are contained in an amount of 5 to 30% by weight.
本発明において、反応温度は、通常の場合60〜140℃の
範囲が好ましい。また、反応時間は、反応温度により大
きく影響されるが、多くの場合、数分から20時間の間で
ある。そして如何なる場合にも最高の重合度を意味する
最高粘度が得られるまでの反応系を攪拌するのが望まし
い。In the present invention, the reaction temperature is usually preferably in the range of 60 to 140 ° C. Also, the reaction time is largely influenced by the reaction temperature, but in many cases, it is between a few minutes and 20 hours. And in any case, it is desirable to stir the reaction system until the maximum viscosity, which means the highest degree of polymerization, is obtained.
反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の
非溶媒中に投じて生成したブロック共重合体を分離し、
更に再沈澱法により精製を行って、副生物や無機塩類な
どを除去し、精製されたブロック共重合体を得ることが
できる。After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into a non-solvent such as methanol or hexane to separate the block copolymer produced,
Further, by refining by a reprecipitation method, by-products, inorganic salts and the like are removed to obtain a purified block copolymer.
なお、生成するブロック共重合体において、平均重合度
ｍは２〜20であることが必要であり、ｍが20を越える
と、加工性の点で好ましくなくなる。両反応成分のいず
れか一方を過剰に使用して縮重合を行うと平均重合度を
小さくすることが可能になる。In the block copolymer produced, the average degree of polymerization m needs to be 2 to 20, and if m exceeds 20, it is not preferable in terms of processability. If one of both reaction components is used in excess to carry out polycondensation, the average degree of polymerization can be reduced.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれ等実施例によって限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１ イソフタル酸1.58g（9.5mmol）、2,2−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン5.18g
（10mmol）、塩化リチウム0.3g、塩化カルシウム1.1g、
Ｎ−メチルピロリドン20ml、ピリジン3mlを50mlの３口
フラスコ中に入れ、撹拌して溶解させた後、亜リン酸ト
リフェニル6.2gを加えて、110℃で３時間反応させて、
含フッ素ポリアミド体を生成した。この含フッ素ポリア
ミド体に、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（Hrcar CTBN、Goodrich
社製）（ｘ＝５、ｙ＝2.5、ｚ＝10）6.22gを20mlのピリ
ジンに溶かした溶液を加え、さらに４時間反応させた
後、室温で冷却した。この反応液をメタノール500mlに
投入して、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
部の含有量が50重量％である含フッ素ポリアミド−ポリ
ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を析出
させた。この析出ポリマーをさらにメタノールで洗浄
し、メタノール還流して精製した。得られたブロック共
重合体の固有粘度は0.64dl/g（ジメチルアセトアミド、
30℃）であった。このブロック共重合体の赤外吸収スペ
クトルを第１図に示す。Example 1 1.58 g (9.5 mmol) of isophthalic acid, 5.18 g of 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane
(10 mmol), lithium chloride 0.3 g, calcium chloride 1.1 g,
20 ml of N-methylpyrrolidone and 3 ml of pyridine were put into a 50 ml three-necked flask, and after stirring and dissolving, 6.2 g of triphenyl phosphite was added and reacted at 110 ° C. for 3 hours,
A fluorinated polyamide body was produced. This fluorinated polyamide has polybutadiene-acrylonitrile copolymer (Hrcar CTBN, Goodrich) with carboxyl groups at both ends.
A solution of 6.22 g (manufactured by the same company) (x = 5, y = 2.5, z = 10) dissolved in 20 ml of pyridine was added, and the mixture was further reacted for 4 hours and then cooled at room temperature. This reaction solution was poured into 500 ml of methanol to precipitate a fluorine-containing polyamide-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer having a polybutadiene-acrylonitrile copolymer part content of 50% by weight. The precipitated polymer was further washed with methanol and refluxed with methanol for purification. The block copolymer obtained had an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g (dimethylacetamide,
30 ° C). The infrared absorption spectrum of this block copolymer is shown in FIG.
実施例２ 実施例１におけるイソフタル酸を0.75g（4.5mmol）に変
え、さらに５−ヒドロキシイソフタル酸を0.82g（4.5mm
ol）を加えた以外は、全く同様の方法でポリアミド体を
作成し、同様にしてポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体部の含有量が50重量％であるフェノール性水酸
基を含有する含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度は0.37dl/g（ジメチルアセトアミ
ド、30℃）であった。このブロック共重合体の赤外吸収
スペクトルを第２図に示す。Example 2 The isophthalic acid in Example 1 was changed to 0.75 g (4.5 mmol), and 5-hydroxyisophthalic acid was further added to 0.82 g (4.5 mm).
ol) was added to prepare a polyamide by the same method, and a polybutadiene-acrylonitrile copolymer part content was 50% by weight of a fluorine-containing polyamide containing a phenolic hydroxyl group-polybutadiene- An acrylonitrile block copolymer was obtained. The intrinsic viscosity of this block copolymer was 0.37 dl / g (dimethylacetamide, 30 ° C). The infrared absorption spectrum of this block copolymer is shown in FIG.
実施例３ 実施例２における５−ヒドロキシイソフタル酸を0.08g
（0.45mmol）、イソフタル酸を0.67g（4.05mmol）に変
えた以外は、全く同様の方法でポリアミド体を作成し、
同様にしてポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
部の含有量が50重量％であるフェノール性水酸基を含有
する含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニ
トリルブロック共重合体を得た。このブロック共重合体
の固有粘度は0.38dl/g（ジメチルアセトアミド、30℃）
であった。このブロック共重合体の赤外吸収スペクトル
を第３図に示す。Example 3 0.08 g of 5-hydroxyisophthalic acid in Example 2
(0.45 mmol), except that the isophthalic acid was changed to 0.67 g (4.05 mmol), a polyamide body was prepared by the same method,
Similarly, a fluorine-containing polyamide-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer containing a phenolic hydroxyl group having a polybutadiene-acrylonitrile copolymer content of 50% by weight was obtained. The intrinsic viscosity of this block copolymer is 0.38dl / g (dimethylacetamide, 30 ℃)
Met. The infrared absorption spectrum of this block copolymer is shown in FIG.
実施例４ イソフタル酸0.83g（5.0mmol）、５−ヒドロキシイソフ
タル酸0.91g（5.0mmol）、2,2−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン6.01g（11mmo
l）、塩化リチウム0.3g、塩化カルシウム1.1g、Ｎ−メ
チルピロリドン20ml、ピリジン3mlを、50mlの３口丸底
フラスコ中に入れ、撹拌して溶解させた後、亜リン酸ト
リフェニル6.2gを加えて、110℃で３時間反応させて、
含フッ素ポリアミド体を生成した。この含フッ素ポリア
ミド体に、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエ
ン（Hycar CTB、Goodrich社製）3.60gを20mlのピリジン
に溶かした溶液を加え、さらに４時間反応させた後、室
温で冷却した。この反応液をメタノール500mlに投入し
て、ポリブタジエン部分の含有量が32重量％である含フ
ッ素ポリアミド−ポリブタジエンブロック共重合体を析
出させた。この析出ポリマーをさらにメタノールで洗浄
し、メタノール還流して精製した。得られたブロック共
重合体の固有粘度は0.26dl/g（ジメチルアセトアミド、
30℃）であった。このブロック共重合体の赤外吸収スペ
クトルを第４図に示す。Example 4 Isophthalic acid 0.83 g (5.0 mmol), 5-hydroxyisophthalic acid 0.91 g (5.0 mmol), 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane 6.01 g (11 mmo
l), lithium chloride 0.3 g, calcium chloride 1.1 g, N-methylpyrrolidone 20 ml, and pyridine 3 ml were put into a 50 ml three-necked round bottom flask and dissolved by stirring, and then triphenyl phosphite 6.2 g was added. In addition, react at 110 ℃ for 3 hours,
A fluorinated polyamide body was produced. A solution of 3.60 g of polybutadiene (Hycar CTB, manufactured by Goodrich Co.) having a carboxyl group at both ends in 20 ml of pyridine was added to this fluorinated polyamide, and the mixture was further reacted for 4 hours and then cooled at room temperature. This reaction liquid was poured into 500 ml of methanol to precipitate a fluorine-containing polyamide-polybutadiene block copolymer having a polybutadiene portion content of 32% by weight. The precipitated polymer was further washed with methanol and refluxed with methanol for purification. The block copolymer obtained had an intrinsic viscosity of 0.26 dl / g (dimethylacetamide,
30 ° C). The infrared absorption spectrum of this block copolymer is shown in FIG.
比較例１ 実施例１における2,2−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンを3,4′−オキシジア
ニリン2.00g（10mmol）に変えた以外は、実施例１と全
く同様の方法でポリアミド体を作成し、同様にしてポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が50
重量％であるポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニ
トリルブロック共重合体を得た。このブロック共重合体
の固有粘度は0.94dl/g（ジメチルアセトアミド、30℃）
であった。Comparative Example 1 The same method as in Example 1 except that the 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane in Example 1 was changed to 2.00 g (10 mmol) of 3,4′-oxydianiline. In the same manner, a polyamide body is prepared, and the content of the polybutadiene-acrylonitrile copolymer part is 50
A polyamide-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer in a weight percentage was obtained. The intrinsic viscosity of this block copolymer is 0.94dl / g (dimethylacetamide, 30 ° C)
Met.
比較例２ 実施例２における2,2−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンを3,4′−オキシジア
ニリン2.00g（10mmol）に変えた以外は、実施例２と全
く同様の方法でポリアミド体を作成し、同様にしてポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の含有量が50重
量％であるフェノール性水酸基を含有するポリアミド−
ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を
得た。このブロック共重合体の固有粘度は1.25dl/g（ジ
メチルアセトアミド、30℃）であった。Comparative Example 2 The same method as in Example 2 except that the 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane in Example 2 was changed to 2.00 g (10 mmol) of 3,4′-oxydianiline. And a polybutadiene-acrylonitrile copolymer content of 50% by weight phenolic hydroxyl group-containing polyamide-
A polybutadiene-acrylonitrile block copolymer was obtained. The block copolymer had an intrinsic viscosity of 1.25 dl / g (dimethylacetamide, 30 ° C.).
比較例３ 実施例３における2,2−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンを3,4′−オキシジア
ニリン2.00g（10mmol）に変えた以外は、実施例３と全
く同様の方法でポリアミド体を作成し、同様にしてポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が50
重量％であるフェノール性水酸基を含有するポリアミド
−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体
を得た。このブロック共重合体の固有粘度は0.37dl/g
（ジメチルアセトアミド、30℃）であった。Comparative Example 3 The same method as in Example 3 except that 2.00 g (10 mmol) of 3,4′-oxydianiline was used instead of 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane in Example 3. In the same manner, a polyamide body is prepared, and the content of the polybutadiene-acrylonitrile copolymer part is 50
A polyamide-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer containing a phenolic hydroxyl group in weight% was obtained. The intrinsic viscosity of this block copolymer is 0.37 dl / g
(Dimethylacetamide, 30 ° C.).
実施例１ないし３及び比較例１ないし３で得られたブロ
ック共重合体の吸湿率及び誘電率を下記第１表に示す。
なお、吸湿率は、ブロック共重合体よりなるフィルム約
30mgを、湿度０％のデシケーター（乾燥剤:P2O5を使
用）中に質量が減少しなくなるまで放置して、質量測定
を行った後、湿度66％のデシケーター（湿度調節はNaNO
2の飽和水溶液を使用）中に、質量変化が生じなくなる
まで放置して質量測定を行い、次式によって求めた。The hygroscopicity and dielectric constant of the block copolymers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
It should be noted that the moisture absorption rate is about that of a film made of a block copolymer.
Let 30 mg stand in a desiccator with 0% humidity (using a desiccant: P 2 O 5 ) until the mass does not decrease, and after measuring the mass, desiccator with 66% humidity (humidity adjustment is NaNO
The saturated aqueous solution of 2 was used) and the mass was measured by leaving it until the mass change did not occur.
さらに、誘電率は、ブロック共重合体よりなるフィルム
（5cm×5cm）の両面にアルミニウム電極を蒸着して、誘
電体損測定装置（安藤電気（株）製:TRS−10T型）を使
用して、室温で110Hzにおける誘電容量を測定した。 Furthermore, the dielectric constant was measured by vapor-depositing aluminum electrodes on both sides of the block copolymer film (5 cm x 5 cm) and using a dielectric loss measuring device (manufactured by Ando Electric Co., Ltd .: TRS-10T type). The dielectric capacitance at 110 Hz was measured at room temperature.
〔発明の効果〕 本発明の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体は、溶媒溶解性、他のポリマーとの相溶性が
よく、取り扱い性が優れているばかりでなく、低い吸水
性吸湿性、誘電率を示し、電気絶縁性材料として利用範
囲の広い素材として有用性を有している。 [Effects of the Invention] The fluorine-containing polyamide-polybutadiene block copolymer of the present invention has solvent solubility, good compatibility with other polymers, not only excellent handleability, but also low water absorption and hygroscopicity, It has a dielectric constant and is useful as a material with a wide range of applications as an electrically insulating material.
第１図ないし第４図は、それぞれ本発明の実施例１ない
し４のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロ
ック共重合体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフであ
る。1 to 4 are graphs showing infrared absorption spectra of the polyamide-acrylonitrile-butadiene block copolymers of Examples 1 to 4 of the present invention, respectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−47836（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245032（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-3-47836 (JP, A) JP-A-2-245032 (JP, A)
Claims (3)
重縮合により形成される両末端にアミノアリール基を有
するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有するブ
タジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体との重縮合体からなることを特徴とする下記一般式
（Ｉ）で示される含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン
系ブロック共重合体。 （式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Arは下記式（１）
又は（２）で示される二価の芳香族基を示し、 ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であっ
て、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15、ｎ＝１〜3
0、ｍ＝２〜20の数を示す）1. A polyamide having aminoaryl groups at both ends formed by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, and a butadiene polymer or an acrylonitrile-butadiene copolymer having carboxyl groups at both ends. A polyfluorinated polyamide-polybutadiene block copolymer represented by the following general formula (I), characterized in that it comprises a polycondensate of (In the formula, R represents a divalent aromatic group, and Ar represents the following formula (1)
Or a divalent aromatic group represented by (2), x, y, z, m, and n are average polymerization degrees, respectively, and x = 3 to 7, y = 0 to 4, z = 5 to 15, n = 1 to 3
0, m = 2 to 20)
範囲第１項に記載の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエ
ン系ブロック共重合体。 （式中、R1は基 を示し、Ar1は、基 を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度
であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15、ｎ＝
１〜30、ｍ＝２〜20の数を示す）2. The fluorine-containing polyamide-polybutadiene block copolymer according to claim 1, which is represented by the following general formula (IA). (In the formula, R 1 is a group And Ar 1 is a group Where x, y, z, m and n are average polymerization degrees, respectively, and x = 3 to 7, y = 0 to 4, z = 5 to 15, n =
1 to 30, m = 2 to 20)
ボキシル基を有するブタジエン重合体又はアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体 （式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度で、ｘ＝
３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜15の数を示す） と、下記一般式（III）で示される両末端にアミノアリ
ール基を有するポリアミド （式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Arは下記式（１）
又は（２）で示される二価の芳香族基を示し、 ｎは平均重合度で、ｎ＝１〜30の整数を示す） とを、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在
下で重縮合させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載のポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重
合体の製造方法。3. A butadiene polymer or an acrylonitrile-butadiene copolymer having carboxyl groups at both ends, which is represented by the following general formula (II). (In the formula, x, y, and z are average polymerization degrees, respectively, and x =
3 to 7, y = 0 to 4, z = 5 to 15) and a polyamide having an aminoaryl group at both ends represented by the following general formula (III): (In the formula, R represents a divalent aromatic group, and Ar represents the following formula (1)
Or a divalent aromatic group represented by (2), n is an average degree of polymerization and represents an integer of 1 to 30) and is polycondensed in the presence of an aromatic phosphite and a pyridine derivative.
Item 10. A method for producing the polyamide-polybutadiene block copolymer according to Item.
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| EP90302942A EP0388243B1 (en) | 1989-03-17 | 1990-03-19 | Block copolymer and method of producing the same |
| DE69010036T DE69010036T2 (en) | 1989-03-17 | 1990-03-19 | Block copolymer and process for its manufacture. |
| US08/011,845 US5342895A (en) | 1989-03-17 | 1993-01-28 | Block copolymer and method of producing the same |
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